TWI429715B - Azo compounds and salts thereof - Google Patents

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TWI429715B
TWI429715B TW097121683A TW97121683A TWI429715B TW I429715 B TWI429715 B TW I429715B TW 097121683 A TW097121683 A TW 097121683A TW 97121683 A TW97121683 A TW 97121683A TW I429715 B TWI429715 B TW I429715B
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Takuma Fujita
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Description

偶氮化合物及其鹽
本發明係關於有用於作為色素之偶氮化合物及其鹽。
先前偶氮化合物等的色素，在於各式各樣的領域(例如，纖維材料，液晶顯示裝置等)使用於利用反射光或穿透光顯示顏色，例如，已知有具有巴比妥酸骨架之偶氮化合物(專利文獻1等)。具體而言，於專利文獻1，揭示2個苯磺酸與1個巴比妥酸以2個偶氮基連結之色素。但是，在於該專利文獻1，關於該色素之色特性，僅顯示λ max，並無記載其他的特徵。
[專利文獻1]歐州專利申請公開第0163113號
近年，關於染色物的色濃度及色相，由於需求客戶的要求變嚴，特別是要求色濃度高，且鮮豔(彩度)優良的新穎偶氮化合物及其鹽。因此本發明之目的係在於提供色濃度及彩度優良的新穎偶氮化合物及其鹽。
本發明者們，為改良偶氮化合物及其鹽之色濃度及彩度而銳意研究的結果，發現聯苯骨架(聯二亞苯基)的兩端經由偶氮基巴比妥酸(包含硫代巴比妥酸)連結之化合物及 其鹽，顯示高的色濃度及優良的彩度。由如此之見識，達成上述目的之本發明之偶氮化合物及其鹽，係以式(I)表示者。再者，於以下有將式(I)所示偶氮化合物及其鹽，簡稱為「偶氮化合物(I)」之情形。以其他的化學式表示之化合物或其鹽，亦有同樣地簡稱之情形。
式(I)中，Z1 及Z2 係分別獨立地表示，氧原子或硫原子；R1 ~R4 係分別獨立地表示，氫原子、C1－10 飽和脂肪烴基、有羥基取代之C1－10 飽和脂肪烴基、有C1－8 烷氧基取代之C1－10 飽和脂肪烴基、有C1－8 硫代烷氧基取代之C1－10 飽和脂肪烴基、碳數為6~20之芳基、碳數為7~20之芳烷基、或碳數為2~10之醯基；R5 ~R12 係分別獨立地表示，氫原子、鹵素原子、C1－10 飽和脂肪烴基、鹵化C1－10 飽和脂肪烴基、C1－8 烷氧基、羧基、磺基、磺醯基或N－取代磺醯基。
再者，於本發明，Ca－b 係指碳數為a以上，b以下之意思。
式(I)中，較佳的是R5 ~R12 之至少1個為N－取代磺醯基。R5 ~R8 之至少1個，以及R9 ~R12 之至少1個以N－取代磺醯基更佳，上述N－取代磺醯基進一步以對偶氮基均鍵結於間位碳者為佳。上述N－取代磺醯基，以－SO2 NHR13 基(R13 係 表示C1－10 飽和脂肪烴基、有C1－8 烷氧基取代之C1－10 飽和脂肪烴基、碳數為6~20之芳基、碳數為7~20之芳烷基、或碳數為2~10之醯基)為佳。N－取代磺醯基，較佳的是藉由具有－SO2 NHR13 基，可使本發明之偶氮化合物及其鹽，兼具水溶性及油溶性萘基。為更加提升油溶性，式(I)中，R1 ~R4 之至少1個碳數以6以上為佳，R1 ~R4 之至少1個以碳數6~20之芳基更佳。
再者，於本發明之偶氮化合物及其鹽，除了式(I)所示者，亦包含其互變異構物。
本發明之偶氮化合物及其鹽，顯示高的色濃度及優良的彩度，有用於作為用於例如纖維材料或液晶表示裝置等之色素。
本發明之偶氮化合物及其鹽，如式(I)所示，其特徵在於：於聯苯骨架的兩端具有鍵結於偶氮基之巴比妥酸(Z(即Z1 ,Z2 )＝O)及/或硫代巴比妥酸(Z(即Z1 ,Z2 )＝S)構造之骨架。再者巴比妥酸及硫代巴比妥酸部分，在式(I)所示酮型之外，亦包含烯醇型。藉由如此之構造，本發明之偶氮化合物及其鹽，顯示高的色濃度及優良的彩度。又，本發明之偶氮化合物及其鹽，在於其較佳的態樣，對溶劑之溶解性(特別是油溶性)亦優良，極為適於利用穿透光之顯色。再者，於上述溶劑，可選例如，羥基羧酸酯類(乳酸乙酯 等)、羥基酮類(二丙酮醇等)，醚類(丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯等)等揮發性低的水溶性溶劑。
以下，詳細說明式(I)。式(I)中，Z1 及Z2 係分別獨立地表示，氧原子或硫原子。Z1 及Z2 可相同亦可相異，而相同較佳。
式(I)中，R1 ~R4 係分別獨立地表示，氫原子、C1－10 飽和脂肪烴基(包含於C1－10 飽和脂肪烴基，鍵結羥基、C1－8 硫代烷氧基等者)、碳數為6~20之芳基、碳數為7~20之芳烷基、或碳數為2~10之醯基。
R1 ~R4 之飽和脂肪烴基以直鏈狀、分枝狀或環狀均可。於飽和脂肪烴基之碳數，不含取代基之碳數。該碳數之下限，通常為1，較佳的是2，更佳的是3，其上限通常為10，較佳的是8，更佳的是6，進一步較佳的是4。於飽和脂肪烴基，包含例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、乙基己基(2－乙基己基等)等、環戊基、環己基、環己基烷基等。又，於飽和脂肪烴基，如上所述，亦可有羥基、C1－8 (較佳的是C1－4 )烷氧基、或C1－8 (較佳的是C1－4 )硫代烷氧基等之取代基取代。該取代飽和脂肪烴基，可舉例如，羥基乙基(2－羥基乙基等)、乙氧基乙基(2－乙氧基乙基等)、乙基己基氧基丙基(3－(2－乙基己基氧基)丙基等)、甲基硫代丙基(3－甲基硫代丙基等)等。
R1 ~R4 之芳基，可為無取代，亦可具有飽和脂肪烴基、烷氧基、羧基、磺基或酯基等之取代基。上述芳基之碳數， 以包含取代基之碳數數之，通常為6~20，較佳的是6~10。該等芳基，可舉例如，苯基；2－、3－、4－甲基苯基；2－、3－、4－甲氧基苯基；2－、3－、4－磺酸苯基；乙氧基羰基苯基(4－(COOC2 H5 )Ph基等)等之取代或無取代苯基等。
R1 ~R4 之芳烷基(芳基烷基)之烷基部分，以直鏈狀或分枝狀均可。芳烷基之碳數，以包含取代基之碳數數之，通常為7~20，較佳的是7~10。該芳烷基，代表性的有苄基等之苯基烷基。
R1 ~R4 之醯基，可為無取代，亦可鍵結有飽和脂肪烴基、烷氧基等之取代基。醯基之碳數，以包含取代基之碳數數之，其數，通常為2~10，較佳的是6~10。上述醯基，係例如，乙醯基、苯甲基、甲氧基苯甲基(p－甲氧基苯甲基等)等。
為進一步提高色濃度，建議於R1 ~R4 之至少一個(較佳的是全部)，選擇碳數為5以下(較佳的是3以下)之基(例如，甲基、乙基等)、氫原子。另一方面，為提高偶氮化合物(I)對溶劑之溶解性，於R1 ~R4 之至少1個(較佳的是全部)，選擇碳數為6以上之基為佳，特別是取代或未取代芳基(較佳的是苯基)為佳。
式(I)中，R5 ~R12 係分別獨立地表示，氫原子、鹵素原子(較佳的是氟、氯或溴原子)、C1－10 飽和脂肪烴基(包含鹵素原子鍵結於該C1－10 飽和脂肪烴基者)、C1－8 烷氧基、羧基、磺基、磺醯基或N－取代磺醯基。
R5 ~R12 之飽和脂肪烴基，與R1 ~R4 之情形同樣地，以直 鏈狀、分枝狀或環狀均可，其碳數，通常為1~10，較佳的是2~8，更佳的是3~6。R5 ~R12 之飽和脂肪烴基之具體例，與R1 ~R4 之情形相同。R5 ~R12 之飽和脂肪烴基，亦可以鹵素原子，較佳的是氟原子取代。鹵化飽和脂肪烴基之具體例，可舉三氟甲基等。
R5 ~R12 之烷氧基之碳數，通常為1~8，較佳的是1~4。該烷氧基，可舉例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、及第三丁氧基等。
R5 ~R12 之N－取代磺醯基，例如，N－取代磺醯基可以式－SO2 NHR13 基表示。該式中，R13 係C1－10 飽和脂肪烴基(包含C1－8 烷氧基鍵結於該C1－10 飽和脂肪烴基者)、碳數為6~20之芳基、碳數為7~20之芳烷基、或碳數為2~10之醯基。
R13 之飽和脂肪烴基，以直鏈狀、分枝狀或環狀均可。於飽和脂肪烴基之碳數不包含取代基之碳數，該碳數之下限，通常為1，較佳的是2，其上限，通常為10，較佳的是6，更佳的是4。R13 之於飽和脂肪烴基，包含例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、甲基丁基(1,1,3,3－四甲基丁基等)、甲基己基(1－甲基己基、1,5－二甲基己基等)、乙基己基(2－乙基己基等)、環戊基、環己基、甲基環己基(2－甲基環己基等)、環己基烷基等。R13 之飽和脂肪烴基，如上所述，亦可以C1－8 (較佳的是C1－4 )烷氧基等之取代基取代。該取代飽和脂肪烴基，可例示丙氧基丙基(3－(異丙氧基)丙基等)等。
R13 之芳基，可為無取代，亦可具有飽和脂肪烴基或羥基等之取代基。上述芳基之碳數，以包含取代基之碳數數之，通常為6~20，較佳的是6~10。該等芳基，可舉例如，苯基、羥基苯基(4－羥基苯基等)、三氟甲基苯基(4－三氟甲基苯基等)等之取代或無取代苯基等。
R13 之芳烷基之烷基部分，以直鏈狀或分枝狀均可。芳烷基之碳數，通常為7~20，較佳的是7~10。該芳烷基，代表性的有苄基、苯基丙基(1－甲基－3－苯基丙基等)、苯基丁基(3－胺基－1－苯基丁基等)等之苯基烷基。
R13 之醯基，可為無取代，亦可有鍵結飽和脂肪烴基、烷氧基等之取代基。醯基之碳數，以包含取代基之碳數數之，其數，通常為2~10，較佳的是6~10。上述醯基，係例如乙醯基，苯甲基，甲氧基苯甲基(p－甲氧基苯甲基等)等。
上述R5 ~R12 ，由提高色濃度、水溶性、油溶性、耐光性等之觀點，亦可進一步限定。例如，由提高色濃度與水溶性之觀點，建議於R5 ~R12 之中1個或2個以上(例如由R5 ~R8 之1個以上(特別是1個)，及由R9 ~R12 1個以上(特別是1個))採用磺基，於剩下的R5 ~R12 採用氫原子或磺基。藉由提高水溶性，可在衣料領域廣泛地使用作為色素。作為衣料領域之色素，可將偶氮化合物(I)之1種單獨使用，亦可併用2種以上。
由提高色濃度與油溶性之觀點，建議於R5 ~R12 之中1個或2個以上(例如由R5 ~R8 1個以上(特別是1個)，及由R9 ~R12 1個以上(特別是1個))採用三氟甲基、N－取代磺醯 基。特別是R5 ~R12 之中的1個為N－取代磺醯基之偶氮化合物(I)，即使R5 ~R12 之剩下的1個為親水性之磺基之情形，亦顯示高的油溶性。藉由提高油溶性，可提高作為液晶表示裝置領域之色素之有用性。作為液晶表示裝置領域之色素，可將偶氮化合物(I)之1種單獨使用，亦可併用2種以上。
將偶氮化合物(I)併用2種以上，則較將其1種單獨使用時，對有機溶劑之溶解量(油溶性)大。因此由油溶性之觀點，作為液晶表示裝置之色素，組合使用2種以上的偶氮化合物(I)亦為良好的態樣。提升油溶性之組合之例，可舉2個具有N－取代磺醯基之偶氮化合物(二磺醯胺)，與1個N－取代磺醯基及1個具有磺基之偶氮化合物(單磺醯胺)之組合。於如此之組合之中，以R5 ~R8 之中的1個及R9 ~R12 之中的1個為N－取代磺醯基，剩下的為氫原子之二磺醯胺，及以R5 ~R8 之中的1個為N－取代磺醯基，R9 ~R12 之中的1個為磺基，剩下的為氫原子單磺醯胺之組合為佳。
由提高油溶性之觀點，建議於R5 ~R12 之中1個或2個以上(例如由R5 ~R8 1個以上(特別是1個)，及由R9 ~R12 1個以上(特別是1個))由上述之例選擇體積相對較大的基，或使R5 ~R12 之中1個或2個以上(例如由R5 ~R8 1個以上(特別是1個)，及由R9 ~R12 1個以上(特別是1個))取代位置對偶氮基呈間位或鄰位。藉由選擇體積大的基，或使取代位置對偶氮基呈間位，可減低聯苯部位之堆疊，而可提高油溶性。又，藉由選擇體積大的基，或使取代位置對偶氮基呈 鄰位，可保護偶氮基，而可提高耐光性。上述體積大的R5 ~R12 ，可例示第三丁基等之分枝狀飽和脂肪烴基(特別是3級飽和脂肪烴基)，三氟甲基等與2個以上(特別是3個以上)的鹵素原子鍵結之飽和脂肪烴基、N－取代磺醯基等。
再者，N－單取代磺醯基之R13 ，由更加提升色濃度、油溶性等之觀點，亦可進一步限定。於如此之R13 ，可舉例如，甲基丁基(1,1,3,3－四甲基丁基等)、甲基己基(1,5－二甲基己基等)、乙基己基(2－乙基己基等)、甲基環己基(2－甲基環己基等)、苯基丁基(3－胺基－1－苯基丁基等)等的分枝狀飽和脂肪烴基、或芳烷基。
特別佳的偶氮化合物(I)，係R5 ~R12 之中1個以上，較佳的是2個以上(例如R5 ~R8 1個以上(特別是1個)，及由R9 ~R12 1個以上(特別是1個))為N－取代磺醯基。
具有N－取代磺醯基之本發明之偶氮化合物(I)之中，以如式(II)所示，R5 ~R8 之至少1個(特別是R5 及R8 之任何1個)，以及R9 ~R12 之至少1個(特別是R9 及R12 之任何1個)為－SO2 NHR13 基，剩下的為氫原子化合物為佳。
更佳的偶氮化合物(I)，可舉式(I)中的Z1 及Z2 係分別獨立地為氧原子或硫原子，R1 ~R4 係分別獨立地為氫原子、C1－6 烷基(特別是C1－4 烷基)或碳數為6~20之芳基(特別是碳 數為6~10之芳基)、R5 及R9 為－SO2 NHR13 基，R13 為C1－10 烷基(特別是C1－4 烷基)，R6 ~R7 及R10 ~R12 為氫原子之化合物。
式(I)之較佳的例，可舉式(I－1)~(I－13)。
式(II)之較佳的例係式(II－1)~(II－7)。
本發明，並非限定於式(I)所示之化合物，亦包含其鹽。鹽，可舉R5 ~R12 為磺基時之磺酸鹽，R5 ~R12 為羧基時之羧酸鹽。又，形成該等鹽之陽離子並無特別限定，考慮對溶劑之溶解性，則以鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等的鹼金屬鹽；銨鹽、乙醇胺鹽、及烷基胺鹽等之有機胺鹽等為佳。特別是鹼金屬鹽(較佳的是鈉鹽)，有用於含在偏光膜基材之情形。又，有機胺鹽，有用於含在樹脂硬化性化合物之情形，再者，由於是非金屬鹽，亦有用於重視絕緣性之領域。
本發明之偶氮化合物，可如色素領域所習知，可藉由 使重氮鹽與巴比妥酸或硫代巴比妥酸(以下將該等一併稱為「(硫代)巴比妥酸」)偶合而製造。例如可將藉由亞硝酸、亞硝酸鹽或亞硝酸酯使式(a)所示聯苯胺化合物(重氮成分)重氮化而得之式(b)之化合物，使用作為上述重氮鹽(式(a)及(b)中，R5 ~R12 係表示與上述相同意思)。
然後可使重氮鹽(b)，與式(c)所示(硫代)巴比妥酸(偶合成分)，通常在水性溶劑中以20~60℃反應，而製造偶氮化合物(I)(式(c)中，Z3 係表示氧原子或硫原子，R14 及R15 係表示與上述R1 ~R4 相同者)。偶合成分，可使用巴比妥酸及硫代巴比妥酸之雙方(Z3 ＝O及S)，製造Z1 與Z2 不同的偶氮化合物，亦可僅使用(硫代)巴比妥酸之一方(Z3 ＝O或S)，製造Z1 與Z2 相同的偶氮化合物，而僅使用(硫代)巴比妥酸一方較佳。
在於式(I)R5 ~R12 之至少1個為磺醯基或N－取代磺醯基 目的化合物，雖亦可藉由使用具有磺醯基或N－取代磺醯基之化合物(a)而製造，使用具有磺基之化合物(a)進行偶合反應後，再磺醯胺化製造較確實。例如先合成於式(I)R5 ~R12 之至少1個為磺基化合物(以下，稱為「偶氮磺酸(I)」)，藉由亞硫醯鹵化合物使磺基(－SO3 H)變成磺醯鹵(－SO2 X；X係鹵素原子)，接著藉由與胺反應，可將磺基磺醯胺化。
於偶氮磺酸(I)之較佳的例，包含式(I－1)及(I－3)~(I－13)，特別是可舉式(I－1)、(I－3)、(I－4)、(I－5)、(I－7)。亞硫醯鹵化合物，可例示亞硫醯氟、亞硫醯氯、亞硫醯溴、亞硫醯碘等，較佳的是亞硫醯氯、亞硫醯溴等，特別是亞硫醯氯。亞硫醯鹵之使用量，對偶氮磺酸(I)1莫耳，例如為1~10莫耳程度。再者，於反應系中帶入水時，過剩使用亞硫醯鹵化合物為佳。
磺醯鹵化，通常，係於溶劑中進行。溶劑，可使用例如，1,4－二噁烷等之醚類(特別是環狀醚類)；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2－二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、全氯乙烯、二氯丙烷、正戊基氯、1,2－二溴乙烷等之鹵化烴類等。溶劑之使用量，對偶氮化合物(I)1質量部，例如為3質量部以上(較佳的是5質量部以上)，10質量部以下(較佳的是8質量部以下)之程度。
又，在於磺醯鹵化，建議併用N,N－二烷基甲醯胺(例如N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二乙基甲醯胺等)。使用N,N－二烷基甲醯胺時，其使用量，對亞硫醯鹵1莫耳，例如為0.05~1莫耳程度。將偶氮磺酸(I)與N,N－二烷基甲醯胺預 先於溶劑中混合後，添加亞硫醯鹵，則可抑制發熱。
反應溫度，例如為0℃以上(較佳的是30℃以上)，70℃以下(較佳的是60℃以下)。反應時間，例如為0.5小時以上(較佳的是3小時以上)，8小時以下(較佳的是5小時以下)之程度。
如上述調製之磺醯鹵化合物，可單離再與胺反應，亦可不單離而直接以反應混合物與胺反應。再者單離時，例如，將反應混合物與水混合，濾取析出之結晶即可。取得之磺醯鹵化合物之結晶，亦可按照需要於與胺反應前，水洗及乾燥。
上述胺，可舉例如1級胺，該1級胺係以式H2 N－R13 所示(R13 與上述相同)者。H2 N－R13 之具體例，包含正丙基胺、正丁基胺、正己基胺、二甲基己基胺(1,5－二甲基己基胺等)、四甲基丁基胺(1,1,3,3－四甲基丁基胺等)、乙基己基胺(2－乙基己基胺等)、胺基苯基丁烷(3－胺基－1－苯基丁烷等)、異丙氧基丙基胺等。胺之使用量，對磺醯鹵化合物1莫耳，通常為3莫耳以上，13莫耳以下(較佳的是10莫耳以下)之程度。再者於本說明書，為將該胺與後述之鹼性觸媒作區別，以下，有稱為反應性胺之情形。
磺醯鹵化合物與胺之添加順序並無特別限定，對磺醯鹵化合物添加(滴入)胺之情形為多。又，磺醯鹵化合物與胺之反應，通常於溶劑中進行。溶劑，可使用與調製磺醯鹵化合物時同樣的溶劑。
又，磺醯鹵與反應性胺之反應，較佳的是，在於鹼性 觸媒之存在下進行。鹼性觸媒，可舉例如3級胺(特別是三乙胺、三乙醇胺等的脂肪族3級胺)、吡啶、甲基吡啶等的吡啶鹼等。該等之中，以3級胺，特別是以三乙胺等的脂肪族3級胺為佳。鹼性觸媒之使用量，對反應性胺(與磺醯鹵反應之上述胺)，通常為1.1莫耳以上，3莫耳以下(較佳的是2莫耳以下)之程度。
對磺醯鹵化合物添加反應性胺與鹼性觸媒時，鹼性觸媒之添加時機並無特別限定，反應性胺之添加前及添加後均可，亦可與反應性胺以相同時機添加。又，可預先與反應性胺混合再添加，亦可與反應性胺分開添加。
磺醯鹵與反應性胺之反應溫度，例如為0℃以上，50℃以下(較佳的是30℃以下)。又，反應時間，通常為1~5小時程度。
由反應混合物取得目的化合物磺醯胺體之方法並無特別限定，可採用習知之各種手法，例如，將反應混合物與酸(醋酸)及水一起混合，濾取析出之結晶。上述酸與水，以預先調製酸的水溶液再使用為多，將反應混合物添加於該酸水溶液為多。反應混合物之添加溫度，通常為10℃以上(較佳的是20℃以上)，50℃以下(較佳的是30℃以下)。又，添加後，一般以同溫度攪拌0.5小時~2小時程度。濾取之結晶，通常，以水等清洗，接著乾燥。又，亦可按照需要，藉由再結晶等的習知手法，進一步純化。
[實施例]
以下，舉實施例更具體說明本發明，惟本發明並非受 限於以下實施例者，當然可以在符合上述．下述之趣旨之範圍加以適當的變更實施，該等均包含於本發明之技術的範圍。再者，實施例及比較例中的「%」及「部」，若無特別提及係質量%及質量部。
實施例1
對式(a－1)所示2,2’－聯苯胺二磺酸(水30%含有)30部添加水300部後，於冰浴下，以30%氫氧化鈉水溶液調節成pH7~8。以下的操作係於冰浴下進行。加入亞硝酸鈉12.6部攪拌30分鐘。少量少量添加35%鹽酸38.1部成褐色溶液後，攪拌2小時。將硫酸醯胺5.3部溶解於水57.4部之水溶液加入反應溶液，攪拌得到含重氮鹽之懸濁液。
對式(c－1)所示N,N’－二甲基巴比妥酸18.6部加水372部，冰浴下，以30%氫氧化鈉水溶液調節成pH8~9。
以下的操作係於冰浴下進行。將上述巴比妥酸鹼性水溶液攪拌成無色溶液後，邊以30%氫氧化鈉水溶液調節成pH8~9以幫浦滴入含重氮鹽之懸濁液。滴入終了後，藉由進一步攪拌3小時得到黃色懸濁液。將過濾所得黃色固體於減壓下以60℃乾燥，得到式(I－1)所示偶氮化合物14.6 部。
偶氮化合物(I－1)之構造，係以1 H－NMR及13 C－NMR分析鑑定。分析機器使用ECA－500(日本電子(株)製)。
1 H－NMR(500MHz，δ值(ppm，TMS基準)，DMSO，室溫)；3.22(6H，s)，3.40(6H，s)，7.33(4H，d，J＝8.4Hz)，7.48(4H，dd，J＝8.4，2.3Hz)，8.13(2H，d，J＝2.3Hz)，14.31(2H，s)
13 C－NMR(125MHz，δ值(ppm，TMS基準)，DMSO，室溫)；27.3，28.2，115.3，116.2，117.3，133.8，135.8，139.5，146.1，150.6，158.8，160.5
將所得偶氮化合物(I－1)0.35g溶解於N,N－二甲基甲醯胺成體積250cm3 ，將其中的2cm3 以水稀釋成體積為100cm3 (濃度：0.028g/L)，使用分光光度計〔石英比色管，比色管長1cm〕測定吸收光譜。將所得吸收光譜示於圖1。該化合物，於λ max＝409nm顯示吸光度2.49(任意單位)，及半波高寬68nm。
比較例1
將式(d－1)所示磺胺酸23.2部加入水348部後，於冰浴下，以30%氫氧化鈉水溶液調節成pH7~8。以下的操作係於冰浴下進行。加入亞硝酸鈉11.1部攪拌30分鐘。少量少量添加35%鹽酸41.9部成乳白色懸濁液後，攪拌2小時。 將硫酸醯胺2.5部溶解於水25.2部之水溶液加入反應溶液，攪拌得到含重氮鹽之懸濁液。
對式(c－1)所示N,N’－二甲基巴比妥酸24.2部加入水372部後，冰浴下，以30%氫氧化鈉水溶液調節成pH8~9。以下的操作係於冰浴下進行。將上述巴比妥酸鹼性水溶液攪拌成無色溶液後，邊以30%氫氧化鈉水溶液調節成pH8~9以幫浦滴入含重氮鹽之懸濁液。滴入終了後，藉由進一步攪拌3小時得到黃色懸濁液。將過濾所得黃色固體於減壓下以60℃乾燥，得到式(III－1)所示偶氮化合物36.2部。
將式(III－1)所示巴比妥酸單偶氮化合物之吸收光譜，以與實施例1同樣的條件測定。將所得吸收光譜示於圖2。該化合物，於λ max＝387nm顯示吸光度2.03(任意單位)，及半波高寬63nm。
實施例1(式I－1)與比較例1(式III－1)，公克當量的偶氮基、苯基、及巴比妥酸之數(莫耳數)相同。然而實施例1(式I－1)之吸光度(濃度：0.028g/L)，較同一濃度之比較例1(式III－1)之吸光度大0.46。該結果，表示於兩末端具有巴比妥酸構造骨架之本發明之偶氮化合物及其鹽， 具有高的色濃度。
比較例2
對式(d－2)所示4－胺基偶氮苯－4’－磺酸鈉20部加入水120部及N－甲基吡咯烷酮120部後，於冰浴下，以30%氫氧化鈉水溶液調節成pH7~8。以下的操作係於冰浴下進行。加入亞硝酸鈉9.2部攪拌30分鐘。少量少量添加35%鹽酸48.7部成乳白色懸濁液後，攪拌2小時。將硫酸醯胺6.3部溶解於水40部之水溶液加入反應溶液，攪拌得到含重氮鹽之懸濁液。
對式(c－1)所示N,N’－二甲基巴比妥酸12.5部添加水300部後，冰浴下，以30%氫氧化鈉水溶液調節成pH8~9。以下的操作係於冰浴下進行。將上述巴比妥酸鹼性水溶液攪拌成無色溶液後，邊以30%氫氧化鈉水溶液調節成pH8~9以幫浦滴入含重氮鹽之懸濁液。滴入終了後，藉由進一步攪拌3小時得到黃燈色懸濁液。將過濾所得黃燈色固體於減壓下以60℃乾燥，得到式(III－2)所示偶氮化合物26.4部。
將式(III－2)所示巴比妥酸雙偶氮化合物之吸收光譜，以與實施例1同樣的條件測定。將所得吸收光譜示於 圖3。該化合物，於λ max＝416nm顯示吸光度2.75(任意單位)，及半波高寬84nm。
如比較例2(式III－2)所示，提高比較例1(式III－1)之吸光度之方法，有插入偶氮亞苯基之方法。但是插入偶氮亞苯基之方法(比較例2)，半波高寬變的過寬，彩度過低。對此，如實施例1(式I－1)所示之本發明之偶氮化合物及其鹽，可使高的色濃度與優良的彩度並存。
實施例2
對式(a－1)所示2,2’－聯苯胺二磺酸(水30%含有)36部加入水360部後，冰浴下，以30%氫氧化鈉水溶液調節成pH7~8。以下的操作係於冰浴下進行。加入亞硝酸鈉25.3部攪拌30分鐘。少量少量添加35%鹽酸68.6部成褐色溶液後，攪拌2小時。將硫酸醯胺20.7部溶解於水206.6部之水溶液加入反應溶液，攪拌得到含重氮鹽之懸濁液。
對式(c－2)所示硫代巴比妥酸25.3部加入水379.8部後，於冰浴下，以30%氫氧化鈉水溶液調節成pH8~9。
以下的操作係於冰浴下進行。將上述硫代巴比妥酸鹼性水溶液攪拌成無色溶液後，邊以30%氫氧化鈉水溶液調節成pH8~9以幫浦滴入含重氮鹽之懸濁液。滴入終了後，藉由進一步攪拌3小時得到黃色懸濁液。將過濾所得黃色固體於減壓下以60℃乾燥，得到式(I－3)所示偶氮化合物 64.8部。
將偶氮化合物(I－3)之吸收光譜，以與實施例1同樣的條件測定。將所得吸收光譜示於圖4。該化合物，於λ max＝435nm顯示吸光度3.41(任意單位)，及半波高寬61nm。由此結果，可知於兩末端具有硫代巴比妥酸構造之骨架之本發明之偶氮化合物，具有優良的色濃度及彩度。
實施例3
對式(a－1)所示2,2’－聯苯胺二磺酸(水30%含有)25部加入水375部後，於冰浴下，以30%氫氧化鈉水溶液調節成pH7~8。以下的操作係於冰浴下進行。加入亞硝酸鈉10.2部，攪拌30分鐘。少量少量添加35%鹽酸31.8部成褐色溶液後，攪拌2小時。將硫酸醯胺4.8部溶解於水47.8部之水溶液加入反應溶液，攪拌得到含重氮鹽之懸濁液。
於式(c－3)所示N－(正丁基)－N’－(4－甲氧基苯基)巴比妥酸29.5部加入水295部與丙酮295部後，於冰浴下，以30%氫氧化鈉水溶液調節成pH10。
以下的操作係於冰浴下進行。將上述巴比妥酸鹼性水 溶液攪拌成無色溶液後，冰浴下，邊以30%氫氧化鈉水溶液調節成pH10，以幫浦滴入含重氮鹽之懸濁液。滴入終了後，藉由進一步攪拌3小時得到黃色懸濁液。將過濾所得黃色固體於減壓下以60℃乾燥，得到式(I－8)所示偶氮化合物23.6部(產率49%)。
將偶氮化合物(I－8)之吸收光譜，以與實施例1同樣的條件測定。將所得吸收光譜示於圖5。該化合物，於λ max＝418nm顯示吸光度1.88(任意單位)，及半波高寬70nm。
實施例4
於具備冷卻管及攪拌裝置之反應瓶，投入偶氮化合物(I－1)5部、氯仿50部及N,N－二甲基甲醯胺2.1部，於攪拌下邊維持於20℃以下，滴入亞硫醯氯6部。滴入終了後升溫成50℃，以同溫度維持5小時使之反應，之後冷卻成20℃。將冷卻後之反應溶液於攪拌下邊維持於20℃以下，滴入正丙基胺4部及三乙胺14部之混合液。之後，以同溫度攪拌5小時使之反應。接著將所得反應混合物以減壓濃縮機餾除溶劑後，加入少量甲醇劇烈攪拌。將該混合物， 邊攪拌加入醋酸29部及去離子水300部之混合液中，使結晶析出。將析出之結晶濾別，以去離子水清洗，以60℃減壓乾燥，得到式(II－2)所示偶氮化合物4.2部(產率75%)。
將偶氮化合物(II－2)之吸收光譜，以與實施例1同樣的條件測定。將所得吸收光譜示於圖6。該化合物，於λ max＝404nm顯示吸光度(任意單位)2.37，及半波高寬64nm。
比較例3
於具備冷卻管及攪拌裝置之反應瓶，投入偶氮化合物(III－1)5部、氯仿50部及N,N－二甲基甲醯胺2.1部，於攪拌下邊維持於20℃以下，滴入亞硫醯氯6部。滴入終了後升溫成50℃，以同溫度維持5小時使之反應，之後冷卻成20℃。將冷卻後之反應溶液於攪拌下邊維持於20℃以下，滴入1,1,3,3－四甲基丁基胺4部及三乙胺14部之混合液。之後，以同溫度攪拌5小時使之反應。接著將所得反應混合物以減壓濃縮機餾除溶劑後，加入少量甲醇劇烈攪拌。將該混合物，邊攪拌加入醋酸29部及去離子水300部之混合液中，使結晶析出。將析出之結晶濾別，以去離子水清洗，以60℃減壓乾燥，得到式(III－3)所示偶氮化 合物4.1部(產率62%)。
將式(III－3)所示偶氮化合物之吸收光譜，以與實施例1同樣的條件測定。將所得吸收光譜示於圖7。該化合物，於λ max＝387nm顯示吸光度(任意單位)2.05，及半波高寬64nm。
在於實施例4(式II－2)之λ max之吸光度，較比較例3(式III－3)之值大0.32。此結果，表示本發明之偶氮化合物具有優良的色濃度。
比較例4
於具備冷卻管及攪拌裝置之反應瓶，投入偶氮化合物(III－2)5部、氯仿50部及N,N－二甲基甲醯胺2.1部，於攪拌下邊維持於20℃以下，滴入亞硫醯氯6部。滴入終了後升溫成50℃，以同溫度維持5小時使之反應，之後冷卻成20℃。將冷卻後之反應溶液於攪拌下邊維持於20℃以下，滴入1,1,3,3－四甲基丁基胺4部及三乙胺14部之混合液。之後，以同溫度攪拌5小時使之反應。接著將所得反應混合物以減壓濃縮機餾除溶劑後，加入少量甲醇劇烈攪拌。將該混合物，邊攪拌加入醋酸29部及去離子水300部之混合液中，使結晶析出。將析出之結晶濾別，以去離子水清洗，以60℃減壓乾燥，得到式(III－4)所示偶氮化合物3.6部(產率58%)。
將式(III－4)所示偶氮化合物之吸收光譜，以與實施例1同樣的條件測定。將所得吸收光譜示於圖8。該化合物，於λ max＝420nm顯示吸光度(任意單位)2.74，及半波高寬77nm。比較例4(式III－4)，其半波高寬過寬，彩度較差。
實施例5
調查具有磺基之偶氮化合物(I－1)、具有4－甲氧基苯基作為R1 ~R4 之偶氮化合物(I－8)、及具有N－取代磺醯基之偶氮化合物(II－1)之油溶性(對乳酸乙酯之溶解度)。
式(II－1)所示偶氮化合物，係如下所示地製造。於具備冷卻管及攪拌裝置之反應瓶，投入偶氮化合物(I－1)10部、氯仿100部及N,N－二甲基甲醯胺4.2部，於攪拌下邊維持於20℃以下，滴入亞硫醯氯7部。滴入終了後升溫成50℃，以同溫度維持5小時使之反應，之後冷卻成20℃。 將冷卻後之反應溶液於攪拌下邊維持於20℃以下，滴入1,5－二甲基己基胺5部及三乙胺15部之混合液。之後，以同溫度攪拌5小時使之反應。接著將所得反應混合物以減壓濃縮機餾除溶劑後，加入少量甲醇劇烈攪拌。將該混合物，邊攪拌加入醋酸58部及去離子水600部之混合液中，使結晶析出。將析出之結晶濾別，以去離子水清洗，以60℃減壓乾燥，得到偶氮化合物(II－1)10.9部(產率82%)。
將偶氮化合物(I－1)、(I－8)及(II－1)之油溶性如下調查：將偶氮化合物1g及乳酸乙酯9g放入微量瓶攪拌一晝夜後，將溶殘過濾去除(若偶氮化合物完全溶解時，濾液濃度為10質量%)。將如此所得濾液之吸收光譜，使用濾液3.5g以外以與實施例1同樣地測定，求各偶氮化合物於λ max之吸光度(Int(a))。又使用各偶氮化合物0.35g，以與實施例1同樣地，求各偶氮化合物於λ max之吸光度(Int(r))。然後由下式：溶解度(質量%)＝(Int(a)×10)/Int(r)
計算各偶氮化合物之溶解度。將結果示於表1。
由表1之結果，可知藉由對R1 ~R4 導入芳基，或對R5 ~R12 導入N－取代磺醯基，可提升本發明之偶氮化合物之油溶性。
[產業上的可利性]
本發明之偶氮化合物及其鹽，顯示非常高的色濃度。 因此即使以很少的使用量，即可由本發明之偶氮化合物及其鹽，得到具有與先前同樣的品質之染色物，在成本面有利。又，在於製造液晶顯示零件之硬化性樹脂組成物中使用本發明之偶氮化合物及其鹽時，由於可減少使用量，因此可得耐溶劑性及耐熱性等之性能優良的零件。再者，本發明之偶氮化合物及其鹽，顯示優良的彩度，可單獨使用作為色素，亦可作為調色用色素，與其他的色素併用。如此地顯示高的色濃度及優良的彩度之本發明之偶氮化合物及其鹽，於製造染色物或液晶表示零件以外，亦可使用於各式各樣的用途。
圖1係表示式(I－1)所示偶氮化合物(實施例1)之吸收光譜之圖。
圖2係表示式(III－1)所示偶氮化合物(比較例1)之吸收光譜之圖。
圖3係表示式(III－2)所示偶氮化合物(比較例2)之吸收光譜之圖。
圖4係表示式(I－3)所示偶氮化合物(實施例2)之吸收光譜之圖。
圖5係表示式(I－8)所示偶氮化合物(實施例3)之吸收光譜之圖。
圖6係表示式(II－2)所示偶氮化合物(實施例4)之吸收光譜之圖。
圖7係表示式(III－3)所示偶氮化合物(比較例3)之吸收光譜之圖。
圖8係表示式(III－4)所示偶氮化合物(比較例4)之吸收光譜之圖。

Claims (6)

  1. 一種偶氮化合物及其鹽，以式(I)表示者： 式(I)中，Z1 及Z2 係分別獨立地表示，氧原子或硫原子；R1 ~R4 係分別獨立地表示，氫原子、C1-10 飽和脂肪烴基、有羥基取代之C1-10 飽和脂肪烴基、有C1-8 烷氧基取代之C1-10 飽和脂肪烴基、有C1-8 硫代烷氧基取代之C1-10 飽和脂肪烴基、碳數為6~20之芳基、碳數為7~20之芳烷基、或碳數為2~10之醯基；R5 ~R12 係分別獨立地表示，氫原子、鹵素原子、C1-10 飽和脂肪烴基、鹵化C1-10 飽和脂肪烴基、C1-8 烷氧基、羧基、磺基、磺醯基或N-取代磺醯基，但是，R1 ~R4 之至少1個為碳數6~20之芳基，或R5 ~R12 之至少1個為N-取代磺醯基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的偶氮化合物及其鹽，其中R5 ~R8 之至少1個、以及R9 ~R12 之至少1個為N-取代磺醯基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的偶氮化合物及其鹽，其中R5 及R8 之至少1個、以及R9 及R12 之至少1個為N-取代磺醯基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的偶氮化合物及其鹽， 其中上述N-取代磺醯基為-SO2 NHR13 基，R13 係表示C1-10 飽和脂肪烴基、有C1-8 烷氧基取代之C1-10 飽和脂肪烴基、碳數為6~20之芳基、碳數為7~20之芳烷基、或碳數為2~10之醯基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的偶氮化合物及其鹽，其中R5 及R8 之至少1個，以及R9 及R12 之至少1個為-SO2 NHR13 基，R13 係表示C1-10 飽和脂肪烴基、有C1-8 烷氧基取代之C1-10 飽和脂肪烴基、碳數為6~20之芳基、碳數為7~20之芳烷基、或碳數為2~10之醯基。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述的偶氮化合物及其鹽，其中R1 ~R4 之至少1個碳數為6以上。
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