KR101521141B1 - 아조 화합물 또는 그 염 - Google Patents

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Abstract

(과제) 색농도나 채도가 뛰어난 신규의 아조 화합물 또는 그 염을 제공하는 것.
(해결 수단) 식(I)로 나타내어지는 아조 화합물 또는 그 염[식(I) 중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다. R1∼R4는 각각 독립적으로 수소원자, 포화지방족 탄화수소기, 알콕실기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R5∼R12는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 포화지방족 탄화수소기, 알콕실기, 카르복실기, 술포기, 술파모일기 또는 N-치환 술파모일기를 나타낸다.]
Figure 112013040232638-pat00001
아조 화합물

Description

아조 화합물 또는 그 염{AZO COMPOUND OR ITS SALT}
본 발명은 색소로서 유용한 아조 화합물 또는 그 염에 관한 것이다.
종래부터 아조 화합물 등의 색소는 다양한 분야(예를 들면 섬유재료, 액정 표시장치 등)에서 반사광 또는 투과광을 이용해서 색 표시하기 위해서 사용되어 오고 있고, 예를 들면 바르비투르산 골격을 갖는 아조 화합물도 알려져 있다(특허문헌 1 등). 보다 구체적으로는, 특허문헌 1에는 2개의 벤젠술폰산과 1개의 바르비투르산이 2개의 아조기로 연결된 색소가 나타내어져 있다. 그러나, 이 특허문헌 1에는 이 색소의 색 특성에 대해서는 λmax가 나타내어져 있을 뿐이며, 그 이상의 특징에 대해서는 조금도 기재가 없다.
[특허문헌 1] 유럽 특허출원 공개 제0163113호
최근, 염색물의 색농도 및 색상에 관해서 수요가로부터의 요구가 엄격해지고 있고, 특히 색농도가 높고, 선명함(채도)이 우수한 신규 아조 화합물 또는 그 염이 요구되고 있다. 그래서 본 발명의 목적은, 색농도나 채도가 뛰어난 신규의 아조 화합물 또는 그 염을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들이, 아조 화합물 또는 그 염의 색농도 및 채도를 더욱 개량하기 위해 예의 검토한 결과, 비페닐 골격(비페닐렌기)의 양단에 아조기를 통해서 바르비투르산(티오바르비투르산을 포함함)이 연결된 화합물 또는 그 염이, 높은 색농도 및 우수한 채도를 나타내는 것을 발견하였다. 이러한 지견으로부터, 상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염은, 식(I)로 나타내어지는 것이다. 또한 식(I)로 나타내어지는 아조 화합물 또는 그 염을, 이하에서는 「아조 화합물(I)」이라고 약칭하는 일이 있다. 다른 화학식으로 나타내어지는 화합물 또는 그 염도, 마찬가지로 약칭하는 일이 있다.
Figure 112008048518839-pat00002
식(I) 중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다.
R1∼R4는 각각 독립적으로 수소원자, C1-10 포화지방족 탄화수소기, 히드록실 기가 치환되어 있는 C1-10 포화지방족 탄화수소기, C1-8 알콕실기가 치환되어 있는 C1-10 포화지방족 탄화수소기, C1-8 티오알콕실기가 치환되어 있는 C1-10 포화지방족 탄화수소기, 탄소수가 6∼20인 아릴기, 탄소수가 7∼20인 아랄킬기, 또는 탄소수가 2∼10인 아실기를 나타낸다.
R5∼R12는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, C1-10 포화지방족 탄화수소기, 할로겐화 C1-10 포화지방족 탄화수소기, C1-8 알콕실기, 카르복실기, 술포기, 술파모일기 또는 N-치환 술파모일기를 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서 Ca-b란, 탄소수가 a이상 b이하인 것을 의미한다.
식(I) 중, 바람직하게는 R5∼R12 중 적어도 1개가 N-치환 술파모일기이다. R5∼R8 중 적어도 1개, 및 R9∼R12 중 적어도 1개가 N-치환 술파모일기인 것이 보다 바람직하고, 상기 N-치환 술파모일기가 모두 아조기에 대해서 메타 위치의 탄소에 결합되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 상기 N-치환 술파모일기로서, -SO2NHR13기(R13은 C1-10 포화지방족 탄화수소기, C1-8 알콕실기가 치환되어 있는 C1-10 포화지방족 탄화수소기, 탄소수가 6∼20인 아릴기, 탄소수가 7∼20인 아랄킬기, 또는 탄소수가 2∼10인 아실기를 나타낸다.)가 바람직하다. N-치환 술파모일기, 바람직하게는 -SO2NHR13기를 가짐으로써 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염은, 수용성 및 유용성 을 겸비할 수 있다. 유용성을 더욱 향상시키기 위해서, 식(I) 중 R1∼R4의 적어도 1개의 탄소수가 6이상인 것이 바람직하고, R1∼R4 중 적어도 1개는 탄소수가 6∼20인 아릴기인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염에는 식(I)로 나타내어지는 것에 추가로, 그 호변이성체도 포함된다.
(발명의 효과)
본 발명의 아조 화합물 또는 그 염은 높은 색농도 및 뛰어난 채도를 나타내고, 예를 들면 섬유재료나 액정 표시장치 등에 사용되는 색소로서 유용하다.
본 발명의 아조 화합물 또는 그 염은, 식(I)로 나타내어지는 바와 같이, 아조기에 결합된 바르비투르산(Z(즉 Z1, Z2)=O) 및/또는 티오바르비투르산(Z(즉 Z1, Z2)=S) 구조의 골격을 비페닐 골격의 양단에 갖는 것을 특징으로 한다. 또한 바르비투르산 및 티오바르비투르산 부분에는, 식(I)로 나타내어지는 케토형 외에 에놀형도 포함된다. 이러한 구조에 의해, 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염은 높은 색농도 및 뛰어난 채도를 나타낸다. 또 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염은, 그 바람직한 형태에 있어서, 용매에의 용해성(특히 유용성)에도 뛰어나고 있어, 투과광을 이용한 색표시에도 매우 적합하다. 또한 상기 용매에는, 예를 들면 히드록시카르복실산 에스테르류(락트산 에틸 등), 히드록시케톤류(디아세톤알코올 등), 에테르류 (프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌디글리콜모노메틸에테르아세테이트 등) 등의 휘발성이 낮은 수용성 용매가 선택된다.
이하에서는, 식(I)에 대해서 상세하게 설명한다. 식(I) 중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다. Z1 및 Z2는 동일하여도, 달라도 좋지만, 바람직하게는 동일하다.
식(I) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소원자, C1-10 포화지방족 탄화수소기(이 C1-10 포화지방족 탄화수소기에 히드록실기, C1-8 티오알콕실기 등이 결합된 것을 포함함), 탄소수가 6∼20인 아릴기, 탄소수가 7∼20인 아랄킬기, 또는 탄소수가 2∼10인 아실기를 나타낸다.
R1∼R4의 포화지방족 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 포화지방족 탄화수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 그 탄소수의 하한은, 통상 1, 바람직하게는 2, 보다 바람직하게는 3이며, 그 상한은 통상 10, 바람직하게는 8, 보다 바람직하게는 6, 더욱 바람직하게는 4이다. 포화지방족 탄화수소기에는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등) 등, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실알킬기 등이 포함된다. 또한 포화지방족 탄화수소기에는, 상술한 바와 같이, 히드록실기, C1-8(바람직하게는 C1-4) 알 콕실기, 또는 C1-8(바람직하게는 C1-4) 티오알콕실기 등의 치환기가 치환되어 있어도 좋다. 이 치환 포화지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 히드록시에틸기(2-히드록시에틸기 등), 에톡시에틸기(2-에톡시에틸기 등), 에틸헥실옥시프로필기(3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등), 메틸티오프로필기(3-메틸티오프로필기 등) 등을 들 수 있다.
R1∼R4의 아릴기는 무치환이어도 좋고, 포화지방족 탄화수소기, 알콕실기, 카르복실기, 술포기 또는 에스테르기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 아릴기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함해서 카운트되며, 통상 6∼20, 바람직하게는 6∼10이다. 이들 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 2-, 3-, 4-메틸페닐기, 2-, 3-, 4-메톡시페닐기, 2-, 3-, 4-술포페닐기, 에톡시카르보닐페닐기(4-(COOC2H5)Ph기 등) 등의 치환 또는 무치환 페닐기 등을 들 수 있다.
R1∼R4의 아랄킬기(아릴알킬기)의 알킬 부분은 직쇄상 또는 분기상의 어느 것이라도 좋다. 아랄킬기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함해서 카운트되고, 통상 7∼20, 바람직하게는 7∼10이다. 이 아랄킬로서는 벤질기 등의 페닐알킬기가 대표적이다.
R1∼R4의 아실기는 무치환이어도 되고, 포화지방족 탄화수소기, 알콕실기 등의 치환기가 결합되어 있어도 된다. 아실기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함해서 카운트되고, 그 수는 통상, 2∼10, 바람직하게는 6∼10이다. 상기 아실기는, 예 를 들면 아세틸기, 벤조일기, 메톡시벤조일기(p-메톡시벤조일기 등) 등이다.
색농도를 더욱 높이기 위해서는, R1∼R4 중 적어도 1개(바람직하게는 전부)에, 탄소수가 5이하(바람직하게는 3이하)의 기(예를 들면 메틸기, 에틸기 등)나, 수소원자를 선택하는 것이 추장(推奬)된다. 한편, 아조 화합물(I)의 용매에 대한 용해성을 높이기 위해서는, R1∼R4 중 적어도 1개(바람직하게는 전부)에, 탄소수가 6이상인 기를 선택하는 것이 바람직하고, 특히 치환 또는 미치환 아릴기(바람직하게는 페닐기)가 바람직하다.
식(I) 중, R5∼R12는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자(바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬원자), C1-10 포화지방족 탄화수소기(이 C1-10 포화지방족 탄화수소기에 할로겐 원자가 결합된 것을 포함함), C1-8 알콕실기, 카르복실기, 술포기, 술파모일기 또는 N-치환 술파모일기를 나타낸다.
R5∼R12의 포화지방족 탄화수소기는 R1∼R4의 경우와 마찬가지로, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이어도 좋고, 그 탄소수는 통상 1∼10, 바람직하게는 2∼8, 보다 바람직하게는 3∼6이다. R5∼R12의 포화지방족 탄화수소기의 구체예는, R1∼R4의 경우와 같다. R5∼R12의 포화지방족 탄화수소기는 할로겐 원자, 바람직하게는 불소원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 할로겐화 포화지방족 탄화수소기의 구체예로서는 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
R5∼R12의 알콕실기의 탄소수는, 통상 1∼8, 바람직하게는 1∼4이다. 이 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
R5∼R12의 N-치환 술파모일기는, 예를 들면 N-1치환 술파모일기이며, 식 -SO2NHR13기로 나타낼 수 있다. 이 식 중, R13은 C1-10 포화지방족 탄화수소기(이 C1-10 포화지방족 탄화수소기에 C1-8 알콕실기가 결합된 것을 포함함), 탄소수가 6∼20인 아릴기, 탄소수가 7∼20인 아랄킬기, 또는 탄소수가 2∼10인 아실기다.
R13의 포화지방족 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 포화지방족 탄화수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않고, 그 탄소수의 하한은, 통상 1, 바람직하게는 2이며, 그 상한은, 통상 10, 바람직하게는 6, 보다 바람직하게는 4이다. R13의 포화지방족 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메틸부틸기(1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등), 메틸헥실기(1-메틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기(2-메틸시클로헥실기 등), 시클로헥실알킬기 등이 포함된다. R13의 포화지방족 탄화수소기는, 상술한 바와 같이, C1-8(바람직하게는 C1-4) 알콕실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 치환 포화지방족 탄화수소기로서는 프로폭시프 로필기(3-(이소프로폭시)프로필기 등) 등을 예시할 수 있다.
R13의 아릴기는 무치환이어도 좋고, 포화지방족 탄화수소기 또는 히드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 아릴기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함해서 카운트되고, 통상 6∼20, 바람직하게는 6∼10이다. 이들 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 히드록시페닐기(4-히드록시페닐기 등), 트리플루오로메틸페닐기(4-트리플루오로메틸페닐기 등) 등의 치환 또는 무치환 페닐기 등을 들 수 있다.
R13의 아랄킬기의 알킬 부분은 직쇄상 또는 분기상의 어느 것이어도 좋다. 아랄킬기의 탄소수는, 통상 7∼20, 바람직하게는 7∼10이다. 이 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐프로필기(1-메틸-3-페닐프로필기 등), 페닐부틸기(3-아미노-1-페닐부틸기 등) 등의 페닐알킬기가 대표적이다.
R13의 아실기는 무치환이어도 좋고, 포화지방족 탄화수소기, 알콕실기 등의 치환기가 결합되어 있어도 된다. 아실기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함해서 카운트되고, 그 수는, 통상 2∼10, 바람직하게는 6∼10이다. 상기 아실기는, 예를 들면 아세틸기, 벤조일기, 메톡시벤조일기(p-메톡시벤조일기 등) 등이다.
상기 R5∼R12는 색농도, 수용성, 유용성, 내광성 등을 높이는 관점에서, 더욱 한정해도 좋다. 예를 들면 색농도와 수용성을 높이는 관점에서는, R5∼R12 중 1개 또는 2개 이상(예를 들면 R5∼R8로부터 1개 이상(특히 1개)과, R9∼R12로부터 1개 이 상(특히 1개))에 술포기를 채용하고, 나머지의 R5∼R12에는 수소원자 또는 술포기를 채용하는 것이 추장된다. 수용성을 높임으로써 의료(衣料)분야의 색소로서 폭넓게 사용할 수 있다. 의료분야의 색소로서, 아조 화합물(I)의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
색농도와 유용성을 높이는 관점에서는, R5∼R12 중 1개 또는 2개 이상(예를 들면 R5∼R8로부터 1개 이상(특히 1개)과, R9∼R12로부터 1개 이상(특히 1개))에, 트리플루오로메틸기, N-치환 술파모일기를 채용하는 것이 추장된다. 특히 R5∼R12 중 1개가 N-치환 술파모일기인 아조 화합물(I)은, R5∼R12의 나머지의 1개가 친수성의 술포기일 경우마저도 높은 유용성을 나타낸다. 유용성을 높임으로써 액정 표시장치 분야의 색소로서의 유용성이 높아진다. 액정 표시장치 분야의 색소로서, 아조 화합물(I)의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
아조 화합물(I)을 2종 이상 병용하면, 그 1종을 단독으로 사용할 경우보다 유기용매에의 용해량(유용성)이 크다. 그 때문에 유용성의 관점에서 액정 표시장치의 색소로서 아조 화합물(I)의 2종 이상의 조합을 사용하는 것도 바람직한 형태이다. 유용성이 향상되는 조합의 예로서, 2개의 N-치환 술파모일기를 갖는 아조 화합물(디술폰아미드)과, 1개의 N-치환 술파모일기 및 1개의 술포기를 갖는 아조 화합물(모노술폰아미드)의 조합을 들 수 있다. 이러한 조합 중에서도, R5∼R8 중 1개 및 R9∼R12 중 1개가 N-치환 술파모일기이며, 나머지가 수소원자인 디술폰아미드와, R5∼R8 중 1개가 N-치환 술파모일기이며, R9∼R12 중 1개가 술포기이며, 나머지가 수소원자인 모노술폰아미드의 조합이 바람직하다.
유용성을 높이는 관점에서는, R5∼R12 중 1개 또는 2개 이상(예를 들면 R5∼R8로부터 1개 이상(특히 1개)과, R9∼R12로부터 1개 이상(특히 1개))에 상술의 예로부터 비교적 부피가 큰 기를 선택하거나, R5∼R12 중 1개 또는 2개 이상(예를 들면 R5∼R8로부터 1개 이상(특히 1개)과, R9∼R12로부터 1개 이상(특히 1개))의 치환 위치를 아조기에 대하여 메타 위치 또는 오르소 위치로 하거나 하는 것이 추장된다. 부피가 큰 기를 선택하거나, 치환 위치를 아조기에 대하여 메타 위치로 하거나 함으로써 비페닐 부위의 스태킹을 저감할 수 있고, 유용성을 높일 수 있다. 또한 부피가 큰 기를 선택하거나, 치환 위치를 아조기에 대하여 오르소 위치로 하거나 함으로써 아조기를 보호할 수 있고, 내광성을 높일 수 있다. 상기 부피가 큰 R5∼R12로서는 tert-부틸기 등의 분기상 포화지방족 탄화수소기(특히 3급 포화지방족 탄화수소기), 트리플루오로메틸기 등의 2개 이상(특히 3개 이상)의 할로겐 원자가 결합된 포화지방족 탄화수소기, N-치환 술파모일기 등을 예시할 수 있다.
또한 N-1치환 술파모일기의 R13도, 색농도, 유용성 등을 더 한층 높이는 관 점에서 더욱 한정해도 좋다. 이러한 R13에는, 예를 들면 메틸부틸기(1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등), 메틸헥실기(1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 메틸시클로헥실기(2-메틸시클로헥실기 등), 페닐부틸기(3-아미노-1-페닐부틸기 등) 등의 분기상 포화지방족 탄화수소기, 또는 아랄킬기를 들 수 있다.
특히 바람직한 아조 화합물(I)은, R5∼R12 중 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상(예를 들면 R5∼R8로부터 1개 이상(특히 1개)과, R9∼R12로부터 1개 이상(특히 1개))이 N-치환 술파모일기이다.
N-치환 술파모일기를 갖는 본 발명의 아조 화합물(I) 중에서도, 식(II)로 나타내어지는 바와 같은, R5∼R8 중 적어도 1개(특히 R5 및 R8 중 어느 1개), 및 R9∼R12 중 적어도 1개(특히 R9 및 R12 중 어느 1개)가, -SO2NHR13기이며, 나머지가 수소원자인 화합물이 바람직하다.
Figure 112008048518839-pat00003
더 한층 바람직한 아조 화합물(I)로서, 식(I) 중의 Z1 및 Z2가 각각 독립적으로 산소원자 또는 유황원자이며, R1∼R4가 각각 독립적으로 수소원자, C1-6 알킬기(특히 C1-4 알킬기) 또는 탄소수가 6∼20인 아릴기(특히 탄소수가 6∼10의 아릴기)이며, R5 및 R9가 -SO2NHR13기이며, R13이 C1-10 알킬기(특히 C1-4 알킬기)이며, R6∼R7 및 R10∼R12가 수소원자인 화합물을 들 수 있다.
식(I)의 바람직한 예에는, 식(I-1)∼(I-13)을 들 수 있다.
Figure 112008048518839-pat00004
Figure 112008048518839-pat00005
Figure 112008048518839-pat00006
Figure 112008048518839-pat00007
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식(II)의 바람직한 예는 식(II-1)∼(II-7)이다.
Figure 112008048518839-pat00009
Figure 112008048518839-pat00010
본 발명은, 식(I)로 나타내어지는 화합물에 한하지 않고, 그 염도 포함한다. 염으로서는 R5∼R12가 술포기인 경우의 술폰산염, R5∼R12가 카르복실기인 경우의 카르복실산염을 들 수 있다. 또한 이들 염을 형성하는 양이온은 특별하게 한정되지 않지만, 용매에 대한 용해성을 고려하면 리듐염, 나트륨염, 칼륨염과 같은 알칼리 금속염; 암모늄염; 및 에탄올아민염, 알킬아민염과 같은 유기 아민염 등이 바람직하다. 특히 알칼리 금속염(바람직하게는 나트륨염)은, 편광막 기재에 함유시킬 경 우에 유용하다. 또 유기 아민염은 수지 경화성 화합물에 함유시킬 경우에 유용하며, 또한 비금속염이기 때문에 절연성이 중요시되는 분야에서도 유용하다.
본 발명의 아조 화합물은 색소 분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이, 디아조늄염과 바르비투르산 또는 티오바르비투르산(이하 이들을 합쳐서 「(티오)바르비투르산」이라고 한다)을 커플링함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면 식(a)로 나타내어지는 벤지딘 화합물(디아조 성분)을, 아질산, 아질산염 또는 아질산 에스테르에 의해 디아조화함으로써 얻어지는 식(b)의 화합물을, 상기 디아조늄염으로서 사용할 수 있다(식(a) 및 (b) 중, R5∼R12는 상기와 같은 의미를 나타낸다).
Figure 112008048518839-pat00011
Figure 112008048518839-pat00012
그리고 디아조늄염(b)과, 식(c)로 나타내어지는 (티오)바르비투르산(커플링 성분)을, 통상 수성 용매 중 20∼60℃에서 반응시킴으로써 아조 화합물(I)을 제조할 수 있다(식(c) 중, Z3은 산소원자 또는 유황원자를 나타내고, R14 및 R15는 상기 R1∼R4와 같은 것을 나타낸다). 커플링 성분으로서 바르비투르산 및 티오바르비투르산의 양쪽을 사용해서(Z3=O 및 S), Z1과 Z2가 다른 아조 화합물을 제조해도 좋고, (티오)바르비투르산의 한쪽만을 사용해서(Z3=O 또는 S), Z1과 Z2가 같은 아조 화합물을 제조해도 좋지만, (티오)바르비투르산의 한쪽만을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112008048518839-pat00013
식(I)에 있어서 R5∼R12 중 적어도 1개가 술파모일기 또는 N-치환 술파모일기인 목적 화합물은, 술파모일기 또는 N-치환 술파모일기를 갖는 화합물(a)을 사용함으로써도 제조할 수 있지만, 술포기를 갖는 화합물(a)을 이용하여 커플링 반응을 행한 후에 술폰아미드화해서 제조하는 것이 확실하다. 예를 들면 식(I)에 있어서 R5∼R12 중 적어도 1개가 술포기인 화합물(이하, 「아조 술폰산(I)」이라고 한다)을 합성해 두고, 할로겐화 티오닐 화합물에 의해 술포기(-SO3H)를 술폰할라이드(-SO2X;X는 할로겐 원자)로 하고, 이어서 아민과 반응시킴으로써 술포기를 술폰아미드화할 수 있다.
아조 술폰산(I)의 바람직한 예에는, 식(I-1) 및 (I-3)∼(I-13)이 포함되고, 특히 식(I-1), (I-3), (I-4), (I-5), (I-7)을 들 수 있다. 할로겐화티오닐 화합물로서는 불화티오닐, 염화티오닐, 브롬화티오닐, 요오드화티오닐 등, 바람직하게는 염화티오닐, 브롬화티오닐 등, 특히 염화티오닐을 예시할 수 있다. 할로겐화티오닐의 사용량은 아조 술폰산(I) 1몰에 대하여, 예를 들면 1∼10몰정도이다. 또한 반응계 중에 물이 들어가는 경우에는 할로겐화티오닐 화합물을 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다.
술폰할라이드화는 통상 용매 중에서 행하여진다. 용매로서는, 예를 들면1,4-디옥산 등의 에테르류(특히 환상 에테르류) ; 클로로포름, 염화메틸렌, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 디클로로프로판, 염화아밀, 1,2-디브로모에탄 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 용매의 사용량은, 아조 화합물(I) 1질량부에 대하여, 예를 들면 3질량부 이상(바람직하게는 5질량부 이상), 10질량부 이하(바람직하게는 8질량부 이하) 정도이다.
또한 술폰할라이드화에서는, N,N-디알킬포름아미드(예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등)를 병용하는 것이 추장된다. N,N-디알킬포름아미드를 사용할 경우, 그 사용량은 할로겐화 티오닐 1몰에 대하여, 예를 들면 0.05∼1몰 정도이다. 아조 술폰산(I)과 N,N-디알킬포름아미드를 용매 중에서 미리 혼합한 후, 할로겐화 티오닐을 첨가하면 발열을 억제할 수 있다.
반응온도는, 예를 들면 0℃ 이상(바람직하게는 30℃ 이상), 70℃ 이하(바람직하게는 60℃ 이하)이다. 반응시간은, 예를 들면 0.5시간 이상(바람직하게는 3시 간 이상), 8시간 이하(바람직하게는 5시간 이하) 정도이다.
상기와 같이 해서 조제된 술폰할라이드 화합물은, 단리하고나서 아민과 반응시켜도 되고, 단리하지 않고 반응 혼합물인 상태로 아민과 반응시켜도 좋다. 또한 단리할 경우에는, 예를 들면 반응 혼합물과 물을 혼합하고, 석출된 결정을 여과 채취하면 된다. 취득한 술폰할라이드 화합물의 결정은, 아민과의 반응 전에 필요에 따라서 물세정 및 건조해도 좋다.
상기 아민으로서는, 예를 들면 1급 아민을 들 수 있고, 이 1급 아민은, 식H2N-R13으로 나타내어진다(R13은 상기와 같음). H2N-R13의 구체예에는, n-프로필아민, n-부틸아민, n-헥실아민, 디메틸헥실아민(1,5-디메틸헥실아민 등), 테트라메틸부틸아민(1,1,3,3-테트라메틸부틸아민 등), 에틸헥실아민(2-에틸헥실아민 등), 아미노페닐부탄(3-아미노-1-페닐부탄 등), 이소프로폭시프로필아민 등이 포함된다. 아민의 사용량은 술폰할라이드 화합물 1몰에 대하여, 통상 3몰 이상, 13몰 이하(바람직하게는 10몰 이하) 정도이다. 또한 본 명세서에서는, 이 아민을 후술의 염기성 촉매와 구별하기 위해서, 이하, 반응성 아민이라고 하는 경우가 있다.
술폰할라이드 화합물과 아민의 첨가 순서는 특별하게 한정되지 않지만, 술폰할라이드 화합물에 아민을 첨가(적하)하는 일이 많다. 또한 술폰할라이드 화합물과 아민의 반응은, 통상 용매 중에서 행한다. 용매로서는 술폰할라이드 화합물을 조제할 때와 같은 용매를 사용할 수 있다.
또한 술폰할라이드와 반응성 아민의 반응은, 바람직하게는 염기성 촉매의 존 재 하에서 행하여진다. 염기성 촉매로서는, 예를 들면 3급 아민(특히 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 지방족 3급 아민), 피리딘, 메틸피리딘 등의 피리딘 염기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3급 아민, 특히 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민이 바람직하다. 염기성 촉매의 사용량은, 반응성 아민(술폰할라이드와 반응시키는 상기 아민)에 대하여, 통상 1.1몰 이상, 3몰 이하(바람직하게는 2몰 이하) 정도이다.
술폰할라이드 화합물에 반응성 아민과 염기성 촉매를 첨가할 경우, 염기성 촉매의 첨가 타이밍은 특별하게 한정되지 않고, 반응성 아민의 첨가 전 및 첨가 후의 어느 쪽이라도 되고, 반응성 아민과 같은 타이밍으로 첨가해도 좋다. 또한 반응성 아민과 미리 혼합하고나서 첨가해도 좋고, 반응성 아민과는 별도로 첨가해도 좋다.
술폰할라이드와 반응성 아민의 반응 온도는, 예를 들면 0℃ 이상, 50℃ 이하 (바람직하게는 30℃ 이하)이다. 또 반응 시간은 통상 1∼5시간 정도이다.
반응 혼합물로부터 목적 화합물인 술폰아미드체를 취득하는 방법은 특별하게 한정되지 않고, 공지의 여러가지 방법을 채용할 수 있지만, 예를 들면 반응 혼합물을 산(아세트산) 및 물과 함께 혼합하여 석출된 결정을 여과 채취해도 좋다. 상기 산과 물은 미리 산의 수용액을 조제하고나서 사용하는 일이 많고, 반응 혼합물을 이 산의 수용액에 첨가하는 일이 많다. 반응 혼합물의 첨가 온도는, 통상 10℃ 이상(바람직하게는 20℃ 이상), 50℃ 이하(바람직하게는 30℃ 이하)이다. 또한 첨가 후는 동 온도로 0.5시간∼2시간 정도 교반하는 것이 일반적이다. 여과 채취한 결정 은, 통상 물 등으로 세정되고, 이어서 건조된다. 또한 필요에 따라서 재결정 등의 공지의 방법에 의해 또한 정제해도 좋다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한을 받지 않고, 상기·하기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 더해서 실시하는 것도 물론 가능하며, 그들은 어느 것이나 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한 실시예 및 비교예 중의 「%」 및 「부」는, 특별히 기재되어 있지 않는 한, 질량% 및 질량부이다.
실시예 1
식(a-1)로 나타내어지는 2,2'-벤지딘디술폰산(물 30% 함유) 30부에 물 300부를 첨가한 후, 빙냉하, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH7∼8로 조절했다. 이하의 조작은 빙냉하에서 행하였다. 아질산 나트륨을 12.6부 첨가하여 30분 교반했다. 35% 염산 38.1부를 소량씩 첨가하여 갈색 용액으로 한 후, 2시간 교반했다. 아미드황산 5.3부를 물 57.4부에 용해한 수용액을 반응 용액에 첨가해서 교반하고, 디아조늄염을 함유하는 현탁액을 얻었다.
Figure 112008048518839-pat00014
식(c-1)로 나타내어지는 N,N'-디메틸바르비투르산 18.6부에 물 372부를 첨가 한 후, 빙냉하 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH8∼9로 조절했다.
Figure 112008048518839-pat00015
이하의 조작은 빙냉하에서 행하였다. 상기 바르비투르산 알칼리 수용액을 교반해서 무색 용액으로 한 후, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH8∼9로 조절하면서 디아조늄염을 함유하는 현탁액을 펌프로 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 더 교반함으로써 황색 현탁액을 얻었다. 여과해서 얻은 황색 고체를 감압하 60℃에서 건조하여 식(I-1)로 나타내어지는 아조 화합물을 14.6부를 얻었다.
Figure 112008048518839-pat00016
아조 화합물(I-1)의 구조는, 1H-NMR 및 13C-NMR 분석에 의해 결정했다. 분석기기는 ECA-500(니폰덴시(주) 제)을 사용했다.
1H-NMR(500MHz, δ값(ppm, TMS 기준), DMSO, 실온) ; 3.22(6H, s), 3.40(6H, s), 7.33(4H, d, J=8.4Hz), 7.48(4H, dd, J=8.4, 2.3Hz), 8.13(2H, d, J=2.3Hz), 14.31(2H, s)
13C-NMR(125MHz, δ값(ppm, TMS기준), DMSO, 실온) ; 27.3, 28.2, 115.3, 116.2, 117.3, 133.8, 135.8, 139.5, 146.1, 150.6, 158.8, 160.5
얻어진 아조 화합물(I-1) 0.35g을 N,N-디메틸포름아미드에 용해해서 체적을 250㎤로 하고, 그 중 2㎤를 물로 희석해서 체적을 100㎤로 해서(농도:0.028g/L), 분광광도계[석영 셀, 셀의 길이는 1cm]를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 흡수 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 이 화합물은 λmax=409㎚에서의 흡광도2.49(임의단위), 및 반값 전체폭 68㎚를 나타냈다.
비교예 1
식(d-1)로 나타내어지는 술파닐산 23.2부에 물 348부를 첨가한 후, 빙냉하, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH7∼8로 조절했다. 이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 아질산 나트륨을 11.1부 첨가하여 30분 교반했다. 35% 염산 41.9부를 소량씩 첨가하여 유백색 현탁액으로 한 후, 2시간 교반했다. 아미드황산 2.5부를 물 25.2부에 용해한 수용액을 반응 용액에 첨가해서 교반하고, 디아조늄염을 함유하는 현탁액을 얻었다.
Figure 112008048518839-pat00017
식(c-1)로 나타내어지는 N,N'-디메틸바르비투르산 24.2부에 물 372부를 첨가한 후, 빙냉하 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH8∼9로 조절했다. 이하의 조작은 빙냉하에서 행하였다. 상기 바르비투르산 알카리 수용액을 교반해서 무색 용액으로 한 후, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH8∼9로 조절하면서 디아조늄염을 함유하는 현탁액을 펌프로 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 더 교반함으로써 황색 현탁액을 얻었다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압하 60℃에서 건조하여 식(III-1)로 나타내어지는 아조 화합물을 36.2부를 얻었다.
Figure 112008048518839-pat00018
식(III-1)로 나타내어지는 바르비투르산 모노아조 화합물의 흡수 스펙트럼을, 실시예 1과 같은 조건에서 측정했다. 얻어진 흡수 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 이 화합물은 λmax=387㎚에서의 흡광도 2.03(임의단위), 및 반값 전체폭 63㎚를 나타냈다.
실시예 1(식I-1)과 비교예 1(식III-1)은 그램당의 아조기, 페닐기, 및 바르비투르산의 수(몰수)가 같다. 그런데 실시예 1(식I-1)의 흡광도(농도:0.028g/L)는 동일 농도의 비교예 1(식III-1)의 흡광도보다 0.46 크다. 이 결과는, 양 말단에 바르비투르산 구조의 골격을 갖는 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염이, 높은 색농도를 갖는 것을 나타내고 있다.
비교예 2
식(d-2)로 나타내어지는 4-아미노아조벤젠-4'-술폰산 나트륨 20부에 물 120부와 N-메틸피롤리돈 120부를 첨가한 후, 빙냉하, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH7∼8로 조절했다. 이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 아질산 나트륨을 9.2부 첨가하여 30분 교반했다. 35% 염산 48.7부를 소량씩 첨가해서 유백색 현탁액으로 한 후, 2시간 교반했다. 아미드황산 6.3부를 물 40부에 용해한 수용액을 반응 용액에 첨가해서 교반하고, 디아조늄염을 함유하는 현탁액을 얻었다.
Figure 112008048518839-pat00019
식(c-1)로 나타내어지는 N,N'-디메틸바르비투르산 12.5부에 물 300부를 첨가한 후, 빙냉하 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH8∼9로 조절했다. 이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 상기 바르비투르산 알카리 수용액을 교반해서 무색 용액으로 한 후, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH8∼9로 조절하면서 디아조늄염을 함유하는 현탁액을 펌프로 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 더 교반함으로써 황등색 현탁액을 얻었다. 여과해서 얻은 황등색 고체를 감압 하 60℃에서 건조하여 식(III-2)로 나타내어지는 아조 화합물을 26.4부를 얻었다.
Figure 112008048518839-pat00020
식(III-2)로 나타내어지는 바르비투르산 디스아조 화합물의 흡수 스펙트럼을, 실시예 1과 같은 조건에서 측정했다. 얻어진 흡수 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. 이 화합물은 λmax=416㎚에서의 흡광도 2.75(임의단위), 및 반값 전체폭 84㎚을 나타냈다.
비교예 2(식III-2)에 나타내는 바와 같이, 비교예 1(식III-1)의 흡광도를 높이는 방법으로서는 아조페닐렌기를 삽입하는 방법도 있다. 그러나 아조페닐렌기를 삽입하는 방법(비교예 2)에서는, 반값 전체폭이 지나치게 넓어져 채도가 지나치게 저하된다. 이에 대하여 실시예 1(식I-1)에 나타내어지는 바와 같은 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염은, 높은 색농도와 뛰어난 채도를 양립할 수 있다.
실시예 2
식(a-1)로 나타내어지는 2,2'-벤지딘디술폰산(물 30% 함유) 36부에 물 360부를 첨가한 후, 빙냉하 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH7∼8로 조절했다. 이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 아질산 나트륨을 25.3부 첨가하여 30분 교반했다. 35% 염산 68.6부를 소량씩 첨가해서 갈색 용액으로 한 후, 2시간 교반했다. 아미드황산 20.7부를 물 206.6부에 용해한 수용액을 반응 용액에 첨가해서 교반하고, 디아조늄염을 함유하는 현탁액을 얻었다.
식(c-2)로 나타내어지는 티오바르비투르산 25.3부에 물 379.8부를 첨가한 후, 빙냉하, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH8∼9로 조절했다.
Figure 112008048518839-pat00021
이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 상기 티오바르비투르산 알카리 수용액을 교반해서 무색 용액으로 한 후, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH8∼9로 조절하면서 디아조늄염을 함유하는 현탁액을 펌프로 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 더 교반함으로써 황색 현탁액을 얻었다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압하 60℃에서 건조하여 식(I-3)로 나타내어지는 아조 화합물을 64.8부를 얻었다.
Figure 112008048518839-pat00022
아조 화합물(I-3)의 흡수 스펙트럼을, 실시예 1과 같은 조건에서 측정했다. 얻어진 흡수 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 이 화합물은 λmax=435㎚에서의 흡광도 3.41(임의단위), 및 반값 전체폭 61㎚를 나타냈다. 이 결과로부터, 양 말단에 티오바르비투르산 구조의 골격을 갖는 본 발명의 아조 화합물은, 뛰어난 색농도 및 채도를 갖는 것을 알 수 있다.
실시예 3
식(a-1)로 나타내어지는 2,2'-벤지딘디술폰산(물 30% 함유) 25부에 물 375부를 첨가한 후, 빙냉하, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH7∼8로 조절했다. 이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 아질산 나트륨을 10.2부 첨가하여 30분 교반했다. 35% 염산 31.8부를 소량씩 첨가해서 갈색 용액으로 한 후, 2시간 교반했다. 아미드황산 4.8부를 물 47.8부에 용해한 수용액을 반응 용액에 첨가해서 교반하고, 디아조늄염을 함유하는 현탁액을 얻었다.
식(c-3)으로 나타내어지는 N-(n-부틸)-N'-(4-메톡시페닐)바르비투르산 29.5부에 물 295부와 아세톤 295부를 첨가한 후, 빙냉하, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH10으로 조절했다.
Figure 112008048518839-pat00023
이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 상기 바르비투르산 알칼리 수용액을 교반해서 무색 용액으로 한 후, 빙냉하 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH10으로 조절하면서 디아조늄염을 함유하는 현탁액을 펌프로 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 더 교반함으로써 황색 현탁액을 얻었다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압하 60℃에서 건조하여 식(I-8)로 나타내어지는 아조 화합물을 23.6부(수율 49%)를 얻었다.
Figure 112008048518839-pat00024
아조 화합물(I-8)의 흡수 스펙트럼을, 실시예 1과 같은 조건에서 측정했다. 얻어진 흡수 스펙트럼을 도 5에 나타낸다. 이 화합물은 λmax=418㎚에서의 흡광도 1.88(임의단위), 및 반값 전체폭 70㎚를 나타냈다.
실시예 4
냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 아조 화합물(I-1) 5부, 클로로포름 50부 및 N,N-디메틸포름아미드 2.1부를 투입하고, 교반하 20℃ 이하로 유지하면서 염화티오닐 6부를 적하해서 첨가했다. 적하 종료후 50℃로 승온하고, 동 온도에서 5시간 유지해서 반응시키고, 그 후 20℃로 냉각했다. 냉각 후의 반응 용액을 교반하 20℃ 이하로 유지하면서 n-프로필아민 4부 및 트리에틸아민 14부의 혼합액을 적하해서 첨가했다. 그 후에 동 온도에서 5시간 교반해서 반응시켰다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을 회전농축기(rotary evaporator)에서 용매 증류 제거한 후, 메탄올을 소량 첨가하여 격렬하게 교반했다. 이 혼합물을, 아세트산 29부 및 이온 교환수 300부의 혼합액 중에 교반하면서 첨가하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 선별하여 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃로 감압 건조하여 식(II-2)로 나타내어지는 아조 화합물 4.2부(수율 75%)를 얻었다.
Figure 112008048518839-pat00025
아조 화합물(II-2)의 흡수 스펙트럼을, 실시예 1과 같은 조건에서 측정했다. 얻어진 흡수 스펙트럼을 도 6에 나타낸다. 이 화합물은 λmax=404㎚에서의 흡광도(임의단위) 2.37, 및 반값 전체폭 64㎚를 나타냈다.
비교예 3
냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 아조 화합물(III-1) 5부, 클로로포름 50부 및 N,N-디메틸포름아미드 2.1부를 투입하고, 교반하 20℃ 이하로 유지하면 서 염화티오닐 6부를 적하해서 첨가했다. 적하 종료 후 50℃로 승온하고, 동 온도에서 5시간 유지해서 반응시키고, 그 후 20℃로 냉각했다. 냉각 후의 반응 용액을 교반하 20℃ 이하로 유지하면서 1,1,3,3-테트라메틸부틸아민 4부 및 트리에틸아민 14부의 혼합액을 적하해서 첨가했다. 그 후에 동 온도에서 5시간 교반해서 반응시켰다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을 회전농축기에서 용매 증류 제거한 후, 메탄올을 소량 첨가하여 격렬하게 교반했다. 이 혼합물을, 아세트산 29부 및 이온 교환수 300부의 혼합액 중에 교반하면서 첨가하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 선별하고, 이온 교환수로 잘 세정하여 60℃에서 감압 건조하여 식(III-3)으로 나타내어지는 아조 화합물 4.1부(수율 62%)를 얻었다.
Figure 112008048518839-pat00026
식(III-3)으로 나타내어지는 아조 화합물의 흡수 스펙트럼을, 실시예 1과 같은 조건에서 측정했다. 얻어진 흡수 스펙트럼을 도 7에 나타낸다. 이 화합물은 λmax=387㎚에서의 흡광도(임의단위) 2.05, 및 반값 전체폭 64㎚를 나타냈다.
실시예 4(식II-2)의 λmax에 있어서의 흡광도는, 비교예 3(식III-3)의 값보다 0.32 크다. 이 결과는, 본 발명의 아조 화합물이 뛰어난 색농도를 갖는 것을 나타내고 있다.
비교예 4
냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 아조 화합물(III-2) 5부, 클로로포 름 50부 및 N,N-디메틸포름아미드 2.1부를 투입하고, 교반하 20℃ 이하로 유지하면서 염화티오닐 6부를 적하해서 첨가했다. 적하 종료 후 50℃로 승온하고, 동 온도에서 5시간 유지해서 반응시키고, 그 후 20℃로 냉각했다. 냉각 후의 반응 용액을 교반하 20℃ 이하로 유지하면서 1,1,3,3-테트라메틸부틸아민 4부 및 트리에틸아민 14부의 혼합액을 적하해서 첨가했다. 그 후에 동 온도에서 5시간 교반해서 반응시켰다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을 회전농축기에서 용매 증류 제거 한 후, 메탄올을 소량 첨가하여 격렬하게 교반했다. 이 혼합물을 아세트산 29부 및 이온 교환수 300부의 혼합액 중에 교반하면서 첨가하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 선별하고, 이온 교환수로 잘 세정하고 60℃에서 감압 건조하여 식(III-4)로 나타내어지는 아조 화합물 3.6부(수율 58%)를 얻었다.
Figure 112008048518839-pat00027
식(III-4)로 나타내어지는 아조 화합물의 흡수 스펙트럼을, 실시예 1과 같은 조건에서 측정했다. 얻어진 흡수 스펙트럼을 도 8에 나타낸다. 이 화합물은 λmax=420㎚에서의 흡광도(임의단위) 2.74, 및 반값 전체폭 77㎚를 나타냈다. 비교예 4(식III-4)는 그 반값 전체폭이 지나치게 넓어 채도가 떨어졌다.
실시예 5
술포기를 갖는 아조 화합물(I-1), R1∼R4로서 4-메톡시페닐기를 갖는 아조 화합물(I-8), 및 N-치환 술파모일기를 갖는 아조 화합물(II-1)의 유용성(락트산 에틸에의 용해도)을 조사했다.
Figure 112008048518839-pat00028
식(II-1)로 나타내어지는 아조 화합물은, 이하와 같이 해서 제조했다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 아조 화합물(I-1) 10부, 클로로포름 100부 및 N,N-디메틸포름아미드 4.2부를 투입하고, 교반하 20℃ 이하로 유지하면서 염화티오닐 7부를 적하해서 첨가했다. 적하 종료 후 50℃로 승온하고, 동 온도에서 5시간 유지해서 반응시키며, 그 후 20℃로 냉각했다. 냉각 후의 반응 용액을 교반하 20℃ 이하로 유지하면서 1,5-디메틸헥실아민 5부 및 트리에틸아민 15부의 혼합액을 적하해서 첨가했다. 그 후에 동 온도에서 5시간 교반해서 반응시켰다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을 회전농축기에서 용매 증류 제거한 후, 메탄올을 소량 첨가하여 격렬하게 교반했다. 이 혼합물을, 아세트산 58부 및 이온 교환수 600부의 혼합액 중에 교반하면서 첨가하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 선별하고, 이온 교환수로 잘 세정하고 60℃에서 감압 건조하여 아조 화합물(II-1) 10.9부(수율 82%)를 얻었다.
아조 화합물(I-1), (I-8) 및 (II-1)의 유용성을 이하와 같이 해서 조사하였다 : 아조 화합물 1g 및 락트산 에틸 9g을 바이알 병에 넣어서 하루 낮밤 교반한 후, 용해되고 남은 고형분을 여과에 의해 제거했다(만약 아조 화합물이 완전하게 용해되었을 경우, 여과액 농도는 10질량%이다). 이렇게 하여 얻어진 여과액의 흡수 스펙트럼을, 여과액 3.5g을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 측정하여 각 아조 화합물의 λmax에서의 흡광도(Int(a))를 구했다. 또한 각 아조 화합물 0.35g을 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 각 아조 화합물의 λmax에서의 흡광도(Int(r))를 구했다. 그리고 하기 식 :
용해도(질량%)=(Int(a)×10)/Int(r)
로부터, 각 아조 화합물의 용해도를 계산했다. 결과를, 표 1에 나타낸다.
아조 화합물 (I-1) (I-8) (II-1)
용해도 2.68질량% 9.92질량% 9.84질량%
표 1의 결과로부터, R1∼R4에 아릴기를 도입하거나, 또는 R5∼R12에 N-치환 술파모일기를 도입함으로써 본 발명의 아조 화합물의 유용성이 향상되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 아조 화합물 또는 그 염은 매우 높은 색농도를 나타낸다. 그 때문에 적은 사용량으로도 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염으로부터, 종래와 같은 품 질을 가지는 염색물을 얻을 수 있어 비용면에서 유리하다. 또 액정 표시 부품을 제조하기 위한 경화성 수지 조성물 중에서 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염을 사용할 경우, 사용량이 적어도 되므로 내용제성 및 내열성 등의 성능이 우수한 부품을 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염은 뛰어난 채도를 나타내어, 색소로서 단독으로 사용하여도 좋고, 조색용 색소로서 다른 색소와 병용해도 좋다. 이와 같이 높은 색농도 및 뛰어난 채도를 나타내는 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염은, 염색물이나 액정 표시 부품을 제조하는 이외에도, 여러 가지 용도로 사용할 수 있다.
도 1은 식(I-1)로 나타내어지는 아조 화합물(실시예 1)의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 식(III-1)로 나타내어지는 아조 화합물(비교예 1)의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 식(III-2)로 나타내어지는 아조 화합물(비교예 2)의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 식(I-3)으로 나타내어지는 아조 화합물(실시예 2)의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 식(I-8)로 나타내어지는 아조 화합물(실시예 3)의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6은 식(II-2)로 나타내어지는 아조 화합물(실시예 4)의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 7은 식(III-3)으로 나타내어지는 아조 화합물(비교예 3)의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 8은 식(III-4)로 나타내어지는 아조 화합물(비교예 4)의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

Claims (8)

  1. 식(I)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 아조 화합물 또는 그 염.
    Figure 112014110515417-pat00029
    [식(I) 중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다.
    R1∼R4는 각각 독립적으로 수소원자, C1-10 포화지방족 탄화수소기, 히드록실기가 치환되어 있는 C1-10 포화지방족 탄화수소기, C1-8 알콕실기가 치환되어 있는 C1-10 포화지방족 탄화수소기, C1-8 티오알콕실기가 치환되어 있는 C1-10 포화지방족 탄화수소기, 탄소수가 6∼20인 아릴기, 탄소수가 7∼20인 아랄킬기, 또는 탄소수가 2∼10인 아실기를 나타낸다.
    R5∼R12는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, C1-10 포화지방족 탄화수소기, 할로겐화 C1-10 포화지방족 탄화수소기, C1-8 알콕실기, 카르복실기, 술포기, 술파모일기 또는 N-치환 술파모일기를 나타낸다.
    다만, 상기 R1∼R4 중 1개 이상은 탄소수가 6∼20인 아릴기이거나, 상기 R5∼R12 중 1개 이상은 N-치환 술파모일기이다.]
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 R5∼R8 중 1개 이상, 및 상기 R9∼R12 중 1개 이상은 N-치환 술파모일기인 것을 특징으로 하는 아조 화합물 또는 그 염.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 R5 및 R8 중 1개 이상, 및 상기 R9 및 R12 중 1개 이상은 N-치환 술파모일기인 것을 특징으로 하는 아조 화합물 또는 그 염.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 N-치환 술파모일기는 -SO2NHR13기이고, 상기 R13은 C1-10 포화지방족 탄화수소기, C1-8 알콕실기가 치환되어 있는 C1-10 포화지방족 탄화수소기, 탄소수가 6∼20인 아릴기, 탄소수가 7∼20인 아랄킬기, 또는 탄소수가 2∼10인 아실기를 나타내는 것을 특징으로 하는 아조 화합물 또는 그 염.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 R5 및 R8 중 1개 이상, 및 상기 R9 및 R12 중 1개 이상은 -SO2NHR13기이고, 상기 R13은 C1-10 포화지방족 탄화수소기, C1-8 알콕실기가 치환 되어 있는 C1-10 포화지방족 탄화수소기, 탄소수가 6∼20인 아릴기, 탄소수가 7∼20인 아랄킬기, 또는 탄소수가 2∼10인 아실기를 나타내는 것을 특징으로 하는 아조 화합물 또는 그 염.
  7. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1∼R4 중 1개 이상의 탄소수가 6이상인 것을 특징으로 하는 아조 화합물 또는 그 염.
  8. 삭제
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