JP4116111B2 - オキソノール染料の製造方法 - Google Patents
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- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真用フィルター染料等として有用なオキソノール染料の新規な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オキソノール染料は、ハロゲン化銀写真感光材料のイラジエーション防止、ハレーション防止およびフィルター用として有用な染料の一つである。特にメチン鎖が置換されたペンタメチンオキソノール染料は染料の吸収波長や安定性を調節することができるため有用である。
オキソノール染料の製造方法としては、例えば英国特許第５０６、３８５号、特公昭５４−２０９６７号、同５４−３８１２９号、特開昭５０−９１６２７号、同６２−２７３５２７号、同６３−１３９９４９号等に記載の方法すなわち、１ー（２，４−ジニトロフェニル）ピリジニウム塩とアニリンをカップリングさせた化合物を単離し、次に活性メチレン化合物とアニリンを置換する方法が知られている。しかし、この方法では工程数が増えること、およびピリジン環上に置換基を有する場合、アニリンとのカップリング生成物が不安定になる等の問題点があるため製造には不適当である。
特開平８−５０３４６号には、ピリジン環が特定の置換基で置換された１−（２，４−ジニトロフェニル）ピリジニウム塩と活性メチレン化合物からオキソノール染料を製造する方法が開示されている。この方法は本発明者の検討によれば、ピリジン環上の置換基種により染料が良好な収率で得られないケースが散見され汎用的に用いることができない。また、１位がベンゾオキサゾールで置換されたピリジニウム塩を用いてシアニン染料を合成する方法が英国特許第４２４、２６４号に開示されているが、オキソノール染料の合成に関しては記載はなく、かつピリジン環上に置換基を有する化合物に関しても詳細な記載がない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はメチン鎖が置換されたオキソノール染料を高収率、高純度で汎用的に製造できる方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は下記の（１）から（７）の方法により達成された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるα−ケトメチレン化合物と、下記一般式（II）で表されるピリジニウム化合物を縮合させて下記一般式（III)で表されるオキソノール染料を製造することを特徴とするオキソノール染料の製造方法。
【０００５】
【化５】
【０００６】
式（Ｉ）中、Ｑは炭素環もしくはヘテロ環を表す。式（II）中、Ｘは下記一般式（ VI ）で表される基を表し、Ｙは置換基を表し、Ｚはアニオンを表す。ｎは分子を中和するのに必要な整数を表し、分子内塩の場合は０である。式（III)中、Ｍはカチオンを表し、ＱおよびＹはそれぞれ式（Ｉ）、式（II）と同義である。
【０００７】
【化６】
【０００８】
式（ VI ）中、Ｗは含窒素ヘテロ環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。
（２）上記一般式（ II ）が下記一般式（ IV ）で表される（１）に記載のオキソノール染料の製造方法。
【０００９】
【化７】
【００１０】
式（ IV ）中、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは式（ II ）と同義である。
（３）上記一般式（ IV ）においてＹが飽和又は不飽和のヘテロ環である（２）に記載のオキソノール染料の製造方法。
（４）上記一般式（ IV ）において、Ｙが下記一般式（Ｖ）で表される（２）に記載のオキソノール染料の製造方法。
【００１１】
【化８】
【００１２】
式（Ｖ）中、Ａはアミド結合を含むヘテロ環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。
（５）上記一般式（ IV ）において、Ｙが４−ピリジル基である（２）に記載のオキソノール染料の製造方法。
（６）一般式（II）において、Ｘがベンゾチアゾール環またはベンゾオキサゾール環またはトリアジン環である（１）に記載のオキソノール染料の製造方法。
（７）一般式（Ｉ）において、Ｑがピラゾロンである（１）に記載のオキソノール染料の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のオキソノール染料の製造方法は、一般式（II）で表される様に、１位が前記一般式（ VI ）で表される飽和又は不飽和のヘテロ環で置換されたピリジニウム塩を用いることを特徴とするものである。以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００１４】
一般式（Ｉ）で表されるαーケトメチレン化合物とは例えばHamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, 469-494頁および595-604 頁に記載されている化合物群であり、好ましくは２−ピラゾリン−５−オン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、ピラゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、２，６−ジヒドロキシピリジン、ピラゾロ〔3,4-b 〕ピリジン−３，６−ジオン、２−イソオキサゾリン−５−オン、インダン−１，３−ジオン、ローダニン、ヒダントイン等を挙げることができ、特に好ましくは下記一般式(VII）で表される２−ピラゾリン−５−オンである。
【００１５】
【化９】
【００１６】
式中、R1はアリール基又はアルキル基を表し、R2はCOOR3, CONR3R4, COR5, NR3R4, NR3CONR3R4, OR3, SO2R5, NR3COR5, NR3SO2R5, アルキル基、アリール基またはシアノ基を表し、R3, R4はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R5はアルキル基又はアリール基を表し、R3とR4は連結して５または６員環を形成してもよい。そして、分子中に少なくとも１個のスルホ基又はカルボキシル基を有するものが好ましい。
R1, R2, R3, R4またはR5で表されるアルキル基は炭素数１乃至２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクタデシル）が好ましく、置換基｛例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン（例えばF,Cl,Br,I ）、炭素数１乃至２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ドデシルオキシ）、炭素数２乃至２０のエステル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、炭素数６乃至１０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、２−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル）、無置換のアミノ基、炭素数１乃至２０の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジオクチルアミノ、フェニルアミノ）｝を有していてもよい。
【００１７】
R1, R2, R3, R4またはR5で表されるアリール基は、炭素数６乃至１０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）が好ましく、置換基｛置換基としては上記のR1, R2, R3, R4またはR5で表されるアルキル基が有してもよい置換基の他、炭素数１乃至６のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｎ−ブチル）を挙げることができる。｝を有していてもよい。
R3とR4が連結して形成される５または６員環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等を挙げることができる。
【００１８】
一般式(VII）で好ましいものは、R1が少なくとも２個のスルホ基を有するアリール基またはアラルキル基（例えば２，４−ジスルホフェニル、２，４−ジスルホベンジル、２，５−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル、２，４−ジスルホ−６−メチルフェニル、５，７−ジスルホ−２−ナフチル、３，６−ジスルホ−１−ナフチル、６，８−ジスルホ−２−ナフチル等の基を挙げることができる。）を表すものであり、より好ましいものは、R1が少なくとも２個のスルホ基を有するアリール基を表し、かつR2がシアノ基、COOR3, CONR3R4, COR5を表すものである。
【００１９】
一般式（II）において、Ｘは下記一般式（ VI ）で表されるヘテロ環基を表す。該ヘテロ環は４員乃至７員であることが好ましく、５員または６員であることが更に好ましい。ヘテロ環中のヘテロ原子としては、一般式（ VI ）に規定する＝Ｎ−を含むものであるが、これ以外に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子を含んでもよく、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が更に好ましい。ヘテロ環には他のヘテロ環又は芳香族環（好ましくは他のヘテロ環又は芳香族環）が縮合してもよい。
【００２０】
【化１０】
【００２１】
式（VI）には２員の原子が表示されているため、Ｗは残りの原子（及びそれに任意に結合できる置換基）とその結合を意味する。
Ｘで表されるヘテロ環の例には、オキサゾール−２−イル基、オキサゾリン−２−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾリン−２−イル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリル基、２−ピリミジル基、２−トリアジル基、ウラシル−２−イル基等が挙げられる。これらのヘテロ環は置換基を有していてもよく、置換基としては上記のR1, R2, R3, R4またはR5で表されるアルキル基が有してもよい置換基が挙げられる。
Ｘとして好ましいものはベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリル基、２−ピリミジル基、２−トリアジル基であり、更に好ましいものはベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、２−トリアジル基である。
【００２２】
一般式（II) においてＹはピリジン環上の水素原子と置換可能な置換基を表し、置換アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびヘテロ環を表す。Ｙで表される置換アミノ基は炭素数１乃至２０のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ｏ−スルホベンゾイルアミノ、フロイルアミノ等）、炭素数１乃至２０のスルホンアミド基（例えばメシルアミノ、トシルアミノ等）を挙げることができる。Ｙで表されるアルキル基およびアリール基は前述のR1で説明したものを挙げることができる。Ｙで表されるアルコキシ基は炭素数１乃至２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ドデシルオキシ）を挙げることができる。アリールオキシ基は炭素数６乃至２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフトキシ）を挙げることができる。アルキルチオ基は炭素数１乃至１０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）を挙げることができる。アリールチオ基は炭素数６乃至２０のアリールオキシ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）を挙げることができる。
【００２３】
Ｙで表されるヘテロ環は４員乃至７員であることが好ましく、５員または６員であることが更に好ましい。ヘテロ環中のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリンが好ましく、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が更に好ましい。ヘテロ環には他のヘテロ環又は芳香族環（好ましくは他のヘテロ環又は芳香族環）が縮合してもよい。Ｙとして好ましい構造は４−ピリジル基および下記一般式（Ｖ）に示した構造である。
【００２４】
【化１１】
【００２５】
式（Ｖ）には２員の原子が表示されているため、Ａは残りの原子（及びそれに任意に結合できる置換基）とその結合を意味する。
Ｙで表されるヘテロ環基の例には、２−ピロリドン−１−イル基、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル基、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル基、２，５−ジオキシピラゾリジン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基、マレイミド基、２，４，６−ピペリジントリオン−１−イル基およびペルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン−１−イル基が挙げられる。
好ましいものは２−ピロリドン−１−イル基、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル基、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基およびマレイミド基であり、更に好ましいものは２−ピロリドン−１−イル基、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル基、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル基、スクシンイミド基が挙げられる。
【００２６】
Ｙで表されるヘテロ環基は置換基を有していてもよい。置換基の例には炭素原子数が１乃至２０のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、カルボキシメチル、スルホエチル）、炭素原子数が７乃至２０のアラルキル基（例、ベンジル、フェネチル）炭素原子数が１乃至８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素原子数が６乃至２０のアリール基（例、フェニル、４−スルフォフェニル、２，５−ジスルホフェニル、４−カルボキシフェニル、ナフチル）、炭素原子数が６から２０のアリールオキシ基（例、フェノキシ、ナフトキシ）、ハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素、沃素）、カルボキシル基、炭素原子数が２乃至１０のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ基、炭素原子数が２乃至１０のアシル基（例、アセチル、ピバロイル）、炭素原子数が１乃至１０のカルバモイル基（例、カルバモイル、メチルカルバモイル、モルフォリノカルバモイル）、炭素原子数が１乃至１０のスルファモイル基（例、メチルスルファモイル）、炭素原子数が１乃至２０の置換アミノ基（例、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジスルホエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ’−スルホエチルアミノ）、スルホ基およびオキソ基が含まれる。カルボキシル基及びスルホ基は、塩の状態であってもよい。
【００２７】
Ｚはアニオンを表し、ｎは分子の荷電を中和するのに必要な数を表す。分子内で塩を形成する場合にはｎ＝０である。Ｚは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオンなど）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオンなど）が挙げられる。
Ｚは好ましくは塩素イオン、臭素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンであり、より好ましくは塩素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。
【００２８】
一般式(III）において、ＱおよびＹはすでに記載したものと同義である。Ｍはカチオンを表し、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン（例えばトリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンなど）、ピリジニウムイオンなどの有機イオンが挙げられる。好ましくは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンであり、より好ましくは水素イオン、カリウムイオンである。
【００２９】
本発明の染料化反応に用いる溶媒はアルコール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ニトリル類（例えばアセトニトリル、ｎ−ブチロニトリル）、エーテル類（例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、水または水と前記の有機溶媒との混合溶媒（水と有機溶媒の容積比は水１に対して有機溶媒１乃至１００が好ましい）が好ましい。特に本発明によるペンタメチンオキソノール染料の製造においては、非ピロトン性極性溶媒（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド）が好ましく用いられる。
【００３０】
本発明の染料化反応は０℃から溶媒の沸点までの範囲で行うことができる。好ましくは０℃から１００℃であり、より好ましくは１０℃から８０℃の範囲である。
【００３１】
また、上記染料化反応では一般式（II）の化合物に対して一般式（Ｉ）の化合物を０．５乃至３．０倍モルの範囲で用いることができるが、通常は２倍モル程度用いることが好ましい。
【００３２】
上記染料化では塩基の存在が必要である。用いることができる塩基は有機塩基、無機塩基のいずれを用いても良いが、求核性の小さい有機塩基が好ましく、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロウンデセン、カリウム-t- ブトキシドが最も好ましい。塩基の添加量は一般式（II) の化合物に対し等モルから大過剰であるが、好ましくは１．５から２０倍モル、さらに好ましくは１．５から１０倍モルである。
【００３３】
一般式（Ｉ）で表される活性メチレン化合物の合成法は前述のHamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, 469-494頁および595-604 頁に記載されている文献に従い合成することができる。
【００３４】
一般式（II）で表されるピリジニウム化合物は以下のスキームに従って合成することができる。
【００３５】
【化１２】
【００３６】
上記の反応式において、Ｘ，ＹおよびＺはすでに定義したものと同義である。式（II）の合成は無溶媒又は溶媒存在下で行うことができる。溶媒はアルコール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ニトリル類（例えばアセトニトリル、ｎ−ブチロニトリル）、エーテル類（例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、不飽和炭化水素類（例えばトルエン、キシレン、ベンゼン）、飽和炭化水素類（例えばヘキサン、オクタン）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン）、エステル類（例えば酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル）のいずれを用いてもよい。
【００３７】
４級化剤(X-Z) は置換ピリジンに対し等モルから大過剰であるが、好ましくは１．０から１０倍モル、さらに好ましくは１．０から５倍モルである。
ピリジニウム塩の合成は０℃から２５０℃の範囲で行うことができるが、好ましくは１０℃から２００℃、更に好ましくは５０℃から１８０℃の範囲である。
【００３８】
以下に一般式（Ｉ）の化合物の具体例を挙げるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】
【化１７】
【００４４】
【化１８】
【００４５】
以下に一般式（II）の化合物の具体例を挙げるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
【化１９】
【００４７】
【化２０】
【００４８】
【化２１】
【００４９】
【化２２】
【００５０】
【化２３】
【００５１】
【化２４】
【００５２】
【化２５】
【００５３】
【化２６】
【００５４】
【化２７】
【００５５】
【実施例】
（１）置換ピリジンの合成
下記ピリジン誘導体（ＡからＩ）の合成例を示す。
【００５６】
【化２８】
【００５７】
【化２９】
【００５８】
（１ー１）化合物Ａの合成
４−アミノピリジン(9.4g, 0.1mol)をジメチルホルムアミド(100ml) に溶解させ、炭酸カリウム(27.6g, 0.2mol) を加え、氷冷下で４−クロロ酪酸クロリド(14.1g, 0.1mol) を添加した。氷冷下で１５分間攪拌して原料の消失を確認した後、反応液を１２０℃に加熱し、１時間攪拌した。反応液を氷水(300ml) に注ぎ、クロロホルムで抽出し、クロロホルム層を減圧濃縮して得られた粗結晶をヘキサンー酢酸エチルで再結晶して化合物Ａを得た。
収量；11.1g 、収率；69%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;8.50(d,2H) 、7.70(d,2H)、3.80(t,2H)、2.55(t,2H)、2.10(m,2H)
【００５９】
（１−２）化合物Ｂの合成
４−アミノピリジン(94g, 1.0mol) をジメチルホルムアミド(250ml) に溶解させ、無水こはく酸(100.1g, 1.0mol)を加え、１３０℃で１時間攪拌した後、無水酢酸(94.4ml,1.0mol) と酢酸ナトリウム(8.2g,0.1mol) を添加しさらに１３０℃で１時間攪拌した。反応液を氷水(2.5リットル) に注ぎ、析出した結晶を濾取して化合物Ｂを得た。
収量；117.4g、収率；67%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;8.70(d,2H) 、7.40(d,2H)、2.80(s,4H)
【００６０】
（１−３）化合物Ｃの合成
４−アミノピリジン(37.4g, 0.4mol) をアセトニトリル(400ml) に懸濁させ、トリエチルアミン(56ml, 0.4mol)を加え、氷冷下でクロロ蟻酸フェニル(50.2ml, 0.4mol)を５回に分けて添加した。添加後室温にて５分間攪拌した後、反応液を水(700ml) に注ぐと析出する結晶を濾取した。
この結晶(21.4g, 0.1mol) とグリシンエチルエステル塩酸塩(14.0g, 0.1mol) とトリエチルアミン(14ml, 0.1mol)をアセトニトリル(200ml) に添加し、２時間加熱還流を行った。アセトニトリルを減圧下で留去した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮してオイルを得た。
このオイルを150 ℃で１時間加熱すると固体が析出した。室温まで冷却した後、アセトン(50ml)を加えて固体を濾取し、さらにアセトンで洗浄して化合物Ｃの針状結晶を得た。
収量；10.4g 、収率；59%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;8.70(d,2H) 、8.50(s,1H)、7.58(d,2H)、4.10(s,2H)
【００６１】
（１−４）化合物Ｄの合成
４−アミノピリジン(9.4g, 0.1mol)をジメチルホルムアミド(100ml) に溶解させ、３−スルホ無水こはく酸ナトリウム(24.0g, 0.12mol)を加え、１５０℃で２４時間攪拌した後、溶媒を留去し、メタノールとアセトンから結晶化させて化合物Ｄを得た。
収量；1.0g、収率；36%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;8.70(d,2H) 、7.35(d,2H)、3.90(m,1H)、3.70-3.60(m,2H)
【００６２】
（１−５）化合物Ｅの合成
４−アミノピリジン(9.4g, 0.1mol)をジメチルホルムアミド(100ml) に溶解させ、炭酸カリウム(27.6g, 0.2mol) を加え、氷冷下で５−ブロモバレリルクロリド(20.0g, 0.1mol) を添加した。氷冷下で１５分間攪拌して原料の消失を確認した後、反応液を１２０℃に加熱し、１時間攪拌した。反応液を氷水(300ml) に注ぎ、クロロホルムで抽出し、クロロホルム層を減圧濃縮して化合物Ｅを得た。
収量；11.9g 、収率；68%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;8.50(d,2H) 、7.40(d,2H)、3.70(t,2H)、2.45(t,2H)、1.95-1.70(m,4H)
【００６３】
（１−６）化合物Ｆの合成
４−アミノピリジン(9.4g, 0.1mol)と無水ジグリコール酸(14.0g, 0.12mol)をジメチルホルムアミド(100ml) に溶解し、１２０℃で５時間加熱した。無水酢酸(9.5ml,0.1mol)と酢酸ナトリウム(0.82g,0.01mol) を添加しさらに１２０℃で１時間攪拌した。反応液を氷水(300ml) に注ぎ、析出した結晶を濾取して化合物Ｆを得た。
収量；4.6g、収率；24%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;8.70(d,2H) 、7.35(d,2H)、4.55(s,4H)
【００６４】
（１−７）化合物Ｇの合成
４−アミノピリジン(7.2g, 76mmol)をアセニトリル(100ml) に溶解させ、トリエチルアミン(10.6ml, 76mmol)を加え、氷冷下で２−フロイルクロリド(10.0g, 76mmol) を添加した。氷冷下で２時間、室温でさらに２時間攪拌した後、反応液を氷水(300ml) に注ぎ、析出した結晶を濾取して化合物Ｇを得た。
収量；14.0g 、収率；98%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;11.15(s,1H)、8.58(d,2H)、8.08(d,2H)、8.03(d,1H)、7.63(d,1H)、6.77(dd,1H)
（１−８）化合物Ｈの合成
４−アミノピリジン(9.4g, 0.1mol)と無水酢酸(19ml, 0.2mol)を５０℃で３０分攪拌した。反応液にヘキサン(50ml)と酢酸エチル(50ml)を加えて析出した結晶を濾取し、イソプロパノールで再結晶して化合物Ｈを得た。
収量；13.0g 、収率；95%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;10.30(s,1H)、8.40(d,2H)、7.50(d,2H)、2.07(s,3H)
【００６５】
（１−９）化合物Ｉの合成
４−アミノピリジン(4.7g, 50mmol)と４−スルホ無水フタル酸(12.0g, 53mmol) をジメチルアセトアミド(50ml)に溶解し、１１０℃で１時間、１７０℃で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、アセトン(200ml) を添加して析出する結晶を濾取して化合物Ｉを得た。
収量；9.8g、収率；64%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;9.00(d,2H) 、8.35-8.00(m,5H)
【００６６】
（２）ピリジニウム塩の合成
（２−１）化合物II−１の合成
化合物Ａ(8.1g, 50mmol)と２−クロロベンゾオキサゾール(8.0g, 52mmol)をトルエン(40ml)に溶解させ、３時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(100ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−１を得た。
収量；15.5g 、収率；98%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;9.60(d,2H) 、8.45(d,2H)、8.03(d,2H)、7.65(m,2H)、4.10(t,2H)、2.75(t,2H)、2.20(m,2H)
Mass(Posi);280(M-Cl)+
【００６７】
（２−２）化合物II−２の合成
化合物Ａ(6.4g, 40mmol)と２−クロロベンゾチアゾール(8.5g, 50mmol)をジメチルアセトアミド(40ml)に溶解させ、１４０℃で２時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(100ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−２を得た。
収量；12.5g 、収率；94%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;9.57(d,2H) 、8.45-8.35(m,3H) 、8.20(d,1H)、7.80-7.60(m,2H) 、4.10(t,2H)、2.75(t,2H)、2.20(m,2H)
Mass(Posi);296(M-Cl)+
【００６８】
（２−３）化合物II−３の合成
化合物Ａ(0.5g, 3mmol) と２−クロロ−４，６−ジアミノトリアジン(1.8g, 12mmol)をジメチルスルホキシド(20ml)に溶解させ、１４５℃で２０分間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(50ml)を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−３を得た。
収量；0.9g、収率；97%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;9.50(d,2H) 、8.40(d,2H)、7.60(bs,4H) 、4.10(t,2H)、2.75(t,2H)、2.20(m,2H)
Mass(Posi);272(M-Cl)+
【００６９】
（２−４）化合物II−４の合成
化合物Ａ(1.62g, 10mmol) と塩化シアヌル(0.92g, 5mmol)をジメチルホルムアミド(20ml)に溶解させ、室温で１時間攪拌した。反応液に水(0.5ml) を加え、アセトン(50ml)を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−４を得た。
収量；1.5g、収率；66%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;9.92(d,2H) 、8.35(d,2H)、4.10(t,2H)、2.75(t,2H)、2.20(m,2H)
Mass(Posi);418(M-Cl)+
【００７０】
（２−５）化合物II−５の合成
化合物Ｂ(3.5g, 20mmol)と２−クロロベンゾオキサゾール(3.1g, 20mmol)を１００℃で１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(100ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−５を得た。
収量；6.5g、収率；99%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;9.94(d,2H) 、8.55(d,2H)、8.03(d,2H)、7.65(m,2H)、2.95(s,4H)
Mass(Posi);294(M-Cl)+
【００７１】
（２−６）化合物II−８の合成
化合物Ｃ(1.7g, 10mmol)と２−クロロベンゾチアゾール(1.7g, 10mmol)をトルエン(10ml)に溶解させ、３時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(100ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−８を得た。
収量；2.7g、収率；80%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;9.45(d,2H) 、9.20(bs,1H) 、8.45-8.35(m,3H) 、8.20(d,1H)、7.80-7.60(m,2H) 、4.20(s,2H)
Mass(Posi);311(M-Cl)+
【００７２】
（２−７）化合物II−９の合成
化合物Ｂ(0.5g, 3mmol) と２−クロロ−４，６−ジアニリノトリアジン(3.6g, 12mmol)をジメチルスルホキシド(20ml)に溶解させ、１４５℃で２０分間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(50ml)を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−９を得た。
収量；1.6g、収率；93%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;9.50(d,2H) 、8.40(d,2H)、7.00-6.50(m,10H)、2.95(s,4H)Mass(Posi);437(M-Cl)+
【００７３】
（２−８）化合物II−１０の合成
化合物Ａ(1.6g, 10mmol)と２−クロロ−４，６−ジフェノキシトリアジン(9.0g, 30mmol)をジメチルスルホキシド(50ml)に溶解させ、１４５℃で２０分間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(100ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−１０を得た。
収量；1.6g、収率；93%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;9.50(d,2H) 、8.40(d,2H)、7.00-6.50(m,10H)、4.10(t,2H)、2.75(t,2H)、2.20(m,2H)
Mass(Posi);426(M-Cl)+
【００７４】
（２−９）化合物II−１１の合成
化合物Ａ(1.6g, 10mmol)と２−クロロ−４，６−モルホリノトリアジン(5.8g, 20mmol)をジメチルスルホキシド(70ml)に溶解させ、１３５℃で１．５時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル(200ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−１１を得た。
収量；3.8g、収率；85%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;9.85(d,2H) 、8.25(d,2H)、4.10(t,2H)、3.93(m,8H)、3.83(m,8H)、2.75(t,2H)、2.20(m,2H)
Mass(Posi);412(M-Cl)+
【００７５】
（２−１０）化合物II−１２の合成
化合物Ａ(1.6g, 10mmol)と２−クロロ−ピリミジン(1.7g, 15mmol)をジメチルアセトアミド(10ml)に溶解させ、１６０℃で６時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(100ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−１２を得た。
収量；1.5g、収率；54%
Mass(Posi);241(M-Cl)+
【００７７】
（２−１２）化合物II−１６の合成
化合物Ｅ(2.1g, 12mmol)と２−クロロベンゾオキサゾール(2.8g, 18mmol)をトルエン(40ml)に溶解させ、３時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(100ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−１６を得た。
収量；3.4g、収率；87%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;9.55(d,2H) 、8.45(d,2H)、8.03(d,2H)、7.65(m,2H)、4.00(t,2H)、2.75(t,2H)、2.10-1.80(m,4H)
Mass(Posi);294(M-Cl)+
【００７８】
（２−１３）化合物II−１７の合成
化合物Ｆ(3.8g, 20mmol)と２−クロロベンゾオキサゾール(3.8g, 25mmol)をトルエン(40ml)に溶解させ、３時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(100ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−１７を得た。
収量；6.5g、収率；94%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;10.05(d,2H)、8.95(d,2H)、8.05(d,2H)、7.65(m,2H)、4.60(S,4H)
Mass(Posi);310(M-Cl)+
【００７９】
（２−１４）化合物II−１８の合成
化合物Ｈ(1.3g, 10mmol)と２−クロロベンゾオキサゾール(2.0g, 13mmol)をトルエン(10ml)に溶解させ、１．５時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(100ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−１８を得た。
収量；2.5g、収率；86%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;12.60(s,1H)、9.55(d,2H)、8.30(d,2H)、8.00(d,2H)、7.55(m,2H)、2.70(s,3H)
Mass(Posi);254(M-Cl)+
【００８０】
（２−１５）化合物II−１９の合成
４−アミノピリジン(9.4g, 0.1mol)をジメチルアセトアミド(50ml)に溶解し、１，８−ジアザビスクロウンデセン(15ml, 0.1mol)とｏ−スルホ安息香酸無水物(20.0g, 0.11mol)を加えて、室温で４時間、１１０℃で２時間攪拌した。室温に冷却後、２−クロロベンゾチアゾール(22.0g, 0.13mol)を添加して１３０℃で４時間４級化反応を行った。反応液を室温に戻し、アセトン(200ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−１９を得た。
収量；26.0g 、収率；66%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;12.60(s,1H)、9.52(d,2H)、8.28(d,2H)、7.95(dt,2H) 、7.88(d,1H)、7.68-7.50(m,5H)
【００８１】
（２−１６）化合物II−２０の合成
化合物Ｇ(0.88g, 4.7mmol)と２−クロロベンゾオキサゾール(0.8g, 5mmol) をトルエン(10ml)とジメチルアセトアミド(10ml)の混合溶媒に溶解させ、１２０℃で４時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(100ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−２０を得た。
収量；1.3g、収率；81%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;12.60(s,1H)、9.55(d,2H)、8.30(d,2H)、8.15(d,1H)、8.00(d,2H)、7.70(d,1H)、7.55(m,2H)、6.85(dd,1H)
Mass(Posi);306(M-Cl)+
【００８２】
（２−１７）化合物II−２９の合成
４，４’−ビピリジル(1.6g, 10mmol)と２−クロロベンゾオキサゾール(2.0g, 13mmol)をトルエン(10ml)に溶解させ、３時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(100ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−２９を得た。
収量；3.0g、収率；97%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;9.68(d,2H) 、8.95(d,2H)、8.30(d,2H)、8.15(d,2H)、8.00(d,2H)、7.55(m,2H)
Mass(Posi);274(M-Cl)+
【００８３】
（２−１８）化合物II−３２の合成
化合物Ｄ(2.5g, 10mmol)と２−クロロベンゾオキサゾール(2.0g, 13mmol)をジメチルアセトアミド(10ml)に溶解し、１２０℃で３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(100ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−３２を得た。
収量；2.5g、収率；86%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;9.55(d,2H) 、8.35(d,2H)、8.00(d,2H)、7.55(m,2H)、3.90(m,1H)、3.70-3.60(m,2H)
【００８４】
（２−１９）化合物II−３３の合成
化合物Ｉ(3.0g, 10mmol)と２−クロロベンゾオキサゾール(1.8g, 12mmol)をジメチルアセトアミド(10ml)に溶解し、１，８−ジアザビスクロウンデセン(1.5ml, 10mmol) を添加して１２０℃で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(100ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−３３を得た。収量；1.8g、収率；43%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;9.89(d,2H) 、8.70(d,2H)、8.30-7.90(m,5H) 、7.70-7.55(m,2H)
【００８５】
（３）オキソノール染料の合成
以下にオキソノール染料の合成例を示す。
【００８６】
【化３０】
【００８７】
【化３１】
【００８８】
【化３２】
【００８９】
（３−１）化合物III-１の合成１
化合物Ｉ−５(12.6g, 31.6mmol) をジメチルホルムアミド(50ml)に分散させ、トリエチルアミン(11.2ml, 80mmol)を添加して均一溶液にした後、化合物II−１(5.0g, 15.8mmol)を添加し、室温で３時間攪拌した。反応液をアセトン200ml に注加して室温で３０分間攪拌するとIII-１のトリエチルアミン塩が析出した。この結晶をメタノール(50ml)に溶解させ、酢酸カリウム(11.6g, 0.12mol)のメタノール溶液(20ml)を添加して室温で３０分間攪拌すると、III-１の粗結晶が析出した。粗結晶を水(20ml)に溶解させ、メタノール(80ml)を添加して再沈することでIII-１を得た。
収量；14.0g 、収率；81%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６８０ｎｍ（水）
分子吸光係数：１４００００
【００９０】
（３−２）化合物III-１の合成２
化合物Ｉ−５(8.0g, 20mmol)をジメチルホルムアミド(40ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物II−２(3.4g, 10mmol)を添加し、４０℃で１時間攪拌した。反応液をアセトン200ml に注加して室温で３０分間攪拌するとIII-１のトリエチルアミン塩が析出した。この結晶をメタノール(30ml)に溶解させ、酢酸カリウム(7.4g, 75mmol)のメタノール溶液(10ml)を添加して室温で３０分間攪拌すると、III-１の粗結晶が析出した。粗結晶を水(50ml)に溶解させ、不溶物を濾別した後、エタノール(80ml)を添加して再沈することでIII-１を得た。
収量；8.1g、収率；75%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６８０ｎｍ（水）
分子吸光係数：１４００００
【００９１】
（３−３）化合物III-１の合成３
化合物Ｉ−５(8.0g, 20mmol)をジメチルスルホキシド(80ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物II−４(4.5g, 10mmol)を添加し、６０℃で１時間攪拌した。反応液をアセトン200ml に注加して室温で３０分間攪拌するとIII-１のトリエチルアミン塩が析出した。この結晶をメタノール(30ml)に溶解させ、酢酸カリウム(7.4g, 75mmol)のメタノール溶液(10ml)を添加して室温で３０分間攪拌すると、III-１の粗結晶が析出した。粗結晶を水(50ml)に溶解させ、不溶物を濾別した後、エタノール(80ml)を添加して再沈することでIII-１を得た。
収量；7.3g、収率；67%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６８０ｎｍ（水）
分子吸光係数：１４００００
【００９２】
（３−４）化合物III-１の合成４
（３−３）で示した方法に準じてピリジニウム塩をII−１０に変えて染料化を行い、65% の収率でIII-１を得た。
【００９３】
（３−５）化合物III-１の合成５
（３−１）で示した方法に準じてピリジニウム塩をII−１１に変えて染料化を行い、70% の収率でIII-１を得た。
【００９４】
（３−６）化合物III-１の合成６
（３−１）で示した方法に準じてピリジニウム塩をII−１２に変えて染料化を行い、72% の収率でIII-１を得た。
【００９５】
（３−７）化合物III-１の合成７
（３−１）で示した方法に準じてピリジニウム塩をII−１５に変えて染料化を行い、74% の収率でIII-１を得た。
【００９６】
（比較例１）化合物III-１の合成
次にピリジニウム塩Ｊを用いて染料化反応を行った。
【００９７】
【化３３】
【００９８】
化合物Ｉ−５(8.0g, 20mmol)をジメチルスルホキシド(80ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物Ｊ(3.6g, 10mmol)を添加し、６０℃で１時間攪拌したが、染料化反応の進行にともなう反応液の着色が認められなかった。
比較例１の結果から、従来知られているピリジニウム塩では染料化が進行しない基質であっても、本発明のピリジニウム塩を用いれば、高収率で染料が得られることが分かる。
【００９９】
（３−８）化合物III-２の合成
化合物Ｉ−５(8.0g, 20mmol)をジメチルホルムアミド(80ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物II−５(3.3g, 10mmol)を添加し、室温で１時間攪拌した。反応液をアセトン200ml に注加して室温で３０分間攪拌するとIII-２のトリエチルアミン塩が析出した。この結晶をメタノール(50ml)に溶解させ、酢酸カリウム(7.4g, 75mmol)のメタノール溶液(20ml)を添加して室温で３０分間攪拌すると、III-１の粗結晶が析出した。粗結晶を水(50ml)に溶解させ、メタノール(80ml)を添加して再沈することでIII-２を得た。
収量；8.1g、収率；73%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６８９ｎｍ（水）
分子吸光係数：１４００００
【０１００】
（比較例２）化合物III-２の合成
次にピリジニウム塩Ｋを用いて染料化反応を行った。
【０１０１】
【化３４】
【０１０２】
化合物Ｉ−５(8.0g, 20mmol)をジメチルホルムアミド(80ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物Ｋ(3.8g, 10mmol)を添加し、室温で２時間、７０℃で４５分間攪拌した。反応液をアセトン200ml に注加して室温で３０分間攪拌するとIII-２のトリエチルアミン塩が析出した。この結晶をメタノール(50ml)に溶解させ、酢酸カリウム(7.4g, 75mmol)のメタノール溶液(20ml)を添加して室温で３０分間攪拌すると、III-１の粗結晶が析出した。粗結晶を水(50ml)に溶解させ、メタノール(80ml)を添加して再沈してIII-２を得た。
収量；2.4g、収率；22%
比較例２の結果から、従来知られているピリジニウム塩では染料化反応率が低いこと、加熱を必要とするため生成した染料の分解が起こる等の理由で低収率であることがわかる。一方、本発明のピリジニウム塩は穏和な条件で染料化反応が高い反応率で進行するため、高収率である。
【０１０３】
（３−９）化合物III-３の合成
化合物Ｉ−５(8.0g, 20mmol)をジメチルホルムアミド(80ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物II−１６(3.3g, 10mmol)を添加し、室温で３時間攪拌した。（３−８）に示した方法に準じて後処理を行い、化合物III-３を得た。
収量；8.8g、収率；80%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６８１ｎｍ（水）
分子吸光係数：１４００００
【０１０４】
（比較例３）化合物III-３の合成
次にピリジニウム塩Ｌを用いて染料化反応を行った。
【０１０５】
【化３５】
【０１０６】
化合物Ｉ−５(8.0g, 20mmol)をジメチルホルムアミド(80ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物Ｋ(3.6g, 10mmol)を添加し、６０℃で１時間攪拌したが、染料化反応の進行にともなう反応液の着色がごくわずかであり、染料を単離するに至らなかった。
【０１０７】
（３−１０）化合物III-４の合成
化合物Ｉ−５(8.0g, 20mmol)をジメチルホルムアミド(80ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物II−１７(3.5g, 10mmol)を添加し、室温で２時間攪拌した。（３−８）に示した方法に準じて後処理を行い、化合物III-４を得た。
収量；8.4g、収率；75%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６８９ｎｍ（水）
分子吸光係数：１３５０００
【０１０８】
（３−１１）化合物III-５の合成
化合物Ｉ−５(8.0g, 20mmol)をジメチルホルムアミド(80ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物II−１８(2.9g, 10mmol)を添加し、室温で２時間攪拌した。（３−８）に示した方法に準じて後処理を行い、化合物III-５を得た。
収量；7.5g、収率；71%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６７０ｎｍ（水）
分子吸光係数：１３５０００
【０１０９】
（３−１２）化合物III-６の合成
化合物Ｉ−５(8.0g, 20mmol)をジメチルホルムアミド(80ml)に分散させ、トリエチルアミン(7.0ml, 50mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物II−１９(4.0g, 10mmol)を添加し、室温で２時間攪拌した。（３−８）に示した方法に準じて後処理を行い、化合物III-６を得た。
収量；8.7g、収率；70%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６６９ｎｍ（水）
分子吸光係数：１３５０００
【０１１０】
（３−１３）化合物III-７の合成
化合物Ｉ−５(8.0g, 20mmol)をジメチルホルムアミド(80ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物II−２０(3.4g, 10mmol)を添加し、４０℃で３時間攪拌した。（３−８）に示した方法に準じて後処理を行い、化合物III-７を得た。
収量；8.5g、収率；76%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６７３ｎｍ（水）
分子吸光係数：１３５０００
【０１１１】
（３−１４）化合物III-８の合成
化合物Ｉ−５(8.0g, 20mmol)をジメチルホルムアミド(80ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物II−２８(3.2g, 10mmol)を添加し、室温で４時間攪拌した。（３−８）に示した方法に準じて後処理を行い、化合物III-８を得た。
収量；8.6g、収率；80%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６６７ｎｍ（水）
分子吸光係数：１４５０００
【０１１２】
（３−１５）化合物III-９の合成
化合物Ｉ−５(8.0g, 20mmol)をジメチルホルムアミド(80ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物II−３２(4.3g, 10mmol)を添加し、室温で４時間攪拌した。（３−８）に示した方法に準じて後処理を行い、化合物III-９を得た。
収量；8.2g、収率；68%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６８９ｎｍ（水）
分子吸光係数：１２５０００
【０１１３】
（３−１６）化合物III-１０の合成
化合物Ｉ−５(8.0g, 20mmol)をジメチルホルムアミド(80ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物II−３３(4.2g, 10mmol)を添加し、室温で３時間攪拌した。（３−８）に示した方法に準じて後処理を行い、化合物III-１０を得た。
収量；9.4g、収率；74%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６９２ｎｍ（水）
分子吸光係数：１２５０００
【０１１４】
（３−１７）化合物III-１１の合成
化合物Ｉ−１(7.1g, 20mmol)をジメチルアセトアミド(80ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物II−２２(3.5g, 10mmol)を添加し、４０℃で１時間攪拌した。（３−８）に示した方法に準じて後処理を行い、化合物III-１１を得た。
収量；7.3g、収率；78%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６６０ｎｍ（水）
分子吸光係数：１２５０００
【０１１６】
（３−１９）化合物III-１３の合成
化合物Ｉ−３１(4.2g, 20mmol)をメタノール(50ml)に溶解させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加した後、化合物II−２５(3.1g, 10mmol)を添加し、室温で２時間攪拌した。反応液を氷水(200ml) に注ぎ、析出した結晶を濾取して化合物III-１３を得た。
収量；3.6g、収率；65%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６８１ｎｍ(DMF)
分子吸光係数：１３５０００
【０１１７】
（３−２０）化合物III-１４の合成
化合物Ｉ−３２(3.6g, 20mmol)をエタノール(50ml)に溶解させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加した後、化合物II−２８(3.3g, 10mmol)を添加し、４０℃で１時間攪拌した。反応液を氷水(200ml) に注ぎ、析出した結晶を濾取して化合物III-１４を得た。
収量；3.8g、収率；77%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：７２９ｎｍ(DMF)
分子吸光係数：１３５０００
【０１１８】
（３−２１）化合物III-１５の合成
化合物Ｉ−３４(5.4g, 20mmol)をジメチルスルホキシド(40ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物II−９(4.7g, 10mmol)を添加し、５０℃で２時間攪拌した。（３−３）に示した方法に準じて後処理を行い、化合物III-１０を得た。
収量；4.9g、収率；60%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６４０ｎｍ（水）
分子吸光係数：１４００００
【０１１９】
（３−２２）化合物III-１６の合成
化合物Ｉ−３６(5.7g, 20mmol)をエタノール(50ml)に溶解させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加した後、化合物II−１８(2.9g, 10mmol)を添加し、４０℃で３時間攪拌した。反応液を氷水(200ml) に注ぎ、析出した結晶を濾取して化合物III-１６を得た。
収量；5.4g、収率；78%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：７７５ｎｍ（メタノール）
分子吸光係数：１３００００
【０１２０】
【発明の効果】
以上に示した例から明らかなように、本発明によればメチン鎖置換ペンタメチンオキソノール染料が穏和な条件で高収率に得られることが明らかになった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真用フィルター染料等として有用なオキソノール染料の新規な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オキソノール染料は、ハロゲン化銀写真感光材料のイラジエーション防止、ハレーション防止およびフィルター用として有用な染料の一つである。特にメチン鎖が置換されたペンタメチンオキソノール染料は染料の吸収波長や安定性を調節することができるため有用である。
オキソノール染料の製造方法としては、例えば英国特許第５０６、３８５号、特公昭５４−２０９６７号、同５４−３８１２９号、特開昭５０−９１６２７号、同６２−２７３５２７号、同６３−１３９９４９号等に記載の方法すなわち、１ー（２，４−ジニトロフェニル）ピリジニウム塩とアニリンをカップリングさせた化合物を単離し、次に活性メチレン化合物とアニリンを置換する方法が知られている。しかし、この方法では工程数が増えること、およびピリジン環上に置換基を有する場合、アニリンとのカップリング生成物が不安定になる等の問題点があるため製造には不適当である。
特開平８−５０３４６号には、ピリジン環が特定の置換基で置換された１−（２，４−ジニトロフェニル）ピリジニウム塩と活性メチレン化合物からオキソノール染料を製造する方法が開示されている。この方法は本発明者の検討によれば、ピリジン環上の置換基種により染料が良好な収率で得られないケースが散見され汎用的に用いることができない。また、１位がベンゾオキサゾールで置換されたピリジニウム塩を用いてシアニン染料を合成する方法が英国特許第４２４、２６４号に開示されているが、オキソノール染料の合成に関しては記載はなく、かつピリジン環上に置換基を有する化合物に関しても詳細な記載がない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はメチン鎖が置換されたオキソノール染料を高収率、高純度で汎用的に製造できる方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は下記の（１）から（７）の方法により達成された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるα−ケトメチレン化合物と、下記一般式（II）で表されるピリジニウム化合物を縮合させて下記一般式（III)で表されるオキソノール染料を製造することを特徴とするオキソノール染料の製造方法。
【０００５】
【化５】
式（Ｉ）中、Ｑは炭素環もしくはヘテロ環を表す。式（II）中、Ｘは下記一般式（ VI ）で表される基を表し、Ｙは置換基を表し、Ｚはアニオンを表す。ｎは分子を中和するのに必要な整数を表し、分子内塩の場合は０である。式（III)中、Ｍはカチオンを表し、ＱおよびＹはそれぞれ式（Ｉ）、式（II）と同義である。
【０００７】
【化６】
式（ VI ）中、Ｗは含窒素ヘテロ環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。
（２）上記一般式（ II ）が下記一般式（ IV ）で表される（１）に記載のオキソノール染料の製造方法。
【０００９】
【化７】
式（ IV ）中、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは式（ II ）と同義である。
（３）上記一般式（ IV ）においてＹが飽和又は不飽和のヘテロ環である（２）に記載のオキソノール染料の製造方法。
（４）上記一般式（ IV ）において、Ｙが下記一般式（Ｖ）で表される（２）に記載のオキソノール染料の製造方法。
【００１１】
【化８】
式（Ｖ）中、Ａはアミド結合を含むヘテロ環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。
（５）上記一般式（ IV ）において、Ｙが４−ピリジル基である（２）に記載のオキソノール染料の製造方法。
（６）一般式（II）において、Ｘがベンゾチアゾール環またはベンゾオキサゾール環またはトリアジン環である（１）に記載のオキソノール染料の製造方法。
（７）一般式（Ｉ）において、Ｑがピラゾロンである（１）に記載のオキソノール染料の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のオキソノール染料の製造方法は、一般式（II）で表される様に、１位が前記一般式（ VI ）で表される飽和又は不飽和のヘテロ環で置換されたピリジニウム塩を用いることを特徴とするものである。以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００１４】
一般式（Ｉ）で表されるαーケトメチレン化合物とは例えばHamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, 469-494頁および595-604 頁に記載されている化合物群であり、好ましくは２−ピラゾリン−５−オン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、ピラゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、２，６−ジヒドロキシピリジン、ピラゾロ〔3,4-b 〕ピリジン−３，６−ジオン、２−イソオキサゾリン−５−オン、インダン−１，３−ジオン、ローダニン、ヒダントイン等を挙げることができ、特に好ましくは下記一般式(VII）で表される２−ピラゾリン−５−オンである。
【００１５】
【化９】
式中、R1はアリール基又はアルキル基を表し、R2はCOOR3, CONR3R4, COR5, NR3R4, NR3CONR3R4, OR3, SO2R5, NR3COR5, NR3SO2R5, アルキル基、アリール基またはシアノ基を表し、R3, R4はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R5はアルキル基又はアリール基を表し、R3とR4は連結して５または６員環を形成してもよい。そして、分子中に少なくとも１個のスルホ基又はカルボキシル基を有するものが好ましい。
R1, R2, R3, R4またはR5で表されるアルキル基は炭素数１乃至２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクタデシル）が好ましく、置換基｛例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン（例えばF,Cl,Br,I ）、炭素数１乃至２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ドデシルオキシ）、炭素数２乃至２０のエステル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、炭素数６乃至１０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、２−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル）、無置換のアミノ基、炭素数１乃至２０の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジオクチルアミノ、フェニルアミノ）｝を有していてもよい。
【００１７】
R1, R2, R3, R4またはR5で表されるアリール基は、炭素数６乃至１０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）が好ましく、置換基｛置換基としては上記のR1, R2, R3, R4またはR5で表されるアルキル基が有してもよい置換基の他、炭素数１乃至６のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｎ−ブチル）を挙げることができる。｝を有していてもよい。
R3とR4が連結して形成される５または６員環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等を挙げることができる。
【００１８】
一般式(VII）で好ましいものは、R1が少なくとも２個のスルホ基を有するアリール基またはアラルキル基（例えば２，４−ジスルホフェニル、２，４−ジスルホベンジル、２，５−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル、２，４−ジスルホ−６−メチルフェニル、５，７−ジスルホ−２−ナフチル、３，６−ジスルホ−１−ナフチル、６，８−ジスルホ−２−ナフチル等の基を挙げることができる。）を表すものであり、より好ましいものは、R1が少なくとも２個のスルホ基を有するアリール基を表し、かつR2がシアノ基、COOR3, CONR3R4, COR5を表すものである。
【００１９】
一般式（II）において、Ｘは下記一般式（ VI ）で表されるヘテロ環基を表す。該ヘテロ環は４員乃至７員であることが好ましく、５員または６員であることが更に好ましい。ヘテロ環中のヘテロ原子としては、一般式（ VI ）に規定する＝Ｎ−を含むものであるが、これ以外に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子を含んでもよく、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が更に好ましい。ヘテロ環には他のヘテロ環又は芳香族環（好ましくは他のヘテロ環又は芳香族環）が縮合してもよい。
【００２０】
【化１０】
式（VI）には２員の原子が表示されているため、Ｗは残りの原子（及びそれに任意に結合できる置換基）とその結合を意味する。
Ｘで表されるヘテロ環の例には、オキサゾール−２−イル基、オキサゾリン−２−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾリン−２−イル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリル基、２−ピリミジル基、２−トリアジル基、ウラシル−２−イル基等が挙げられる。これらのヘテロ環は置換基を有していてもよく、置換基としては上記のR1, R2, R3, R4またはR5で表されるアルキル基が有してもよい置換基が挙げられる。
Ｘとして好ましいものはベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリル基、２−ピリミジル基、２−トリアジル基であり、更に好ましいものはベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、２−トリアジル基である。
【００２２】
一般式（II) においてＹはピリジン環上の水素原子と置換可能な置換基を表し、置換アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびヘテロ環を表す。Ｙで表される置換アミノ基は炭素数１乃至２０のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ｏ−スルホベンゾイルアミノ、フロイルアミノ等）、炭素数１乃至２０のスルホンアミド基（例えばメシルアミノ、トシルアミノ等）を挙げることができる。Ｙで表されるアルキル基およびアリール基は前述のR1で説明したものを挙げることができる。Ｙで表されるアルコキシ基は炭素数１乃至２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ドデシルオキシ）を挙げることができる。アリールオキシ基は炭素数６乃至２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフトキシ）を挙げることができる。アルキルチオ基は炭素数１乃至１０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）を挙げることができる。アリールチオ基は炭素数６乃至２０のアリールオキシ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）を挙げることができる。
【００２３】
Ｙで表されるヘテロ環は４員乃至７員であることが好ましく、５員または６員であることが更に好ましい。ヘテロ環中のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリンが好ましく、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が更に好ましい。ヘテロ環には他のヘテロ環又は芳香族環（好ましくは他のヘテロ環又は芳香族環）が縮合してもよい。Ｙとして好ましい構造は４−ピリジル基および下記一般式（Ｖ）に示した構造である。
【００２４】
【化１１】
式（Ｖ）には２員の原子が表示されているため、Ａは残りの原子（及びそれに任意に結合できる置換基）とその結合を意味する。
Ｙで表されるヘテロ環基の例には、２−ピロリドン−１−イル基、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル基、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル基、２，５−ジオキシピラゾリジン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基、マレイミド基、２，４，６−ピペリジントリオン−１−イル基およびペルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン−１−イル基が挙げられる。
好ましいものは２−ピロリドン−１−イル基、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル基、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基およびマレイミド基であり、更に好ましいものは２−ピロリドン−１−イル基、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル基、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル基、スクシンイミド基が挙げられる。
【００２６】
Ｙで表されるヘテロ環基は置換基を有していてもよい。置換基の例には炭素原子数が１乃至２０のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、カルボキシメチル、スルホエチル）、炭素原子数が７乃至２０のアラルキル基（例、ベンジル、フェネチル）炭素原子数が１乃至８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素原子数が６乃至２０のアリール基（例、フェニル、４−スルフォフェニル、２，５−ジスルホフェニル、４−カルボキシフェニル、ナフチル）、炭素原子数が６から２０のアリールオキシ基（例、フェノキシ、ナフトキシ）、ハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素、沃素）、カルボキシル基、炭素原子数が２乃至１０のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ基、炭素原子数が２乃至１０のアシル基（例、アセチル、ピバロイル）、炭素原子数が１乃至１０のカルバモイル基（例、カルバモイル、メチルカルバモイル、モルフォリノカルバモイル）、炭素原子数が１乃至１０のスルファモイル基（例、メチルスルファモイル）、炭素原子数が１乃至２０の置換アミノ基（例、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジスルホエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ’−スルホエチルアミノ）、スルホ基およびオキソ基が含まれる。カルボキシル基及びスルホ基は、塩の状態であってもよい。
【００２７】
Ｚはアニオンを表し、ｎは分子の荷電を中和するのに必要な数を表す。分子内で塩を形成する場合にはｎ＝０である。Ｚは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオンなど）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオンなど）が挙げられる。
Ｚは好ましくは塩素イオン、臭素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンであり、より好ましくは塩素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。
【００２８】
一般式(III）において、ＱおよびＹはすでに記載したものと同義である。Ｍはカチオンを表し、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン（例えばトリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンなど）、ピリジニウムイオンなどの有機イオンが挙げられる。好ましくは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンであり、より好ましくは水素イオン、カリウムイオンである。
【００２９】
本発明の染料化反応に用いる溶媒はアルコール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ニトリル類（例えばアセトニトリル、ｎ−ブチロニトリル）、エーテル類（例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、水または水と前記の有機溶媒との混合溶媒（水と有機溶媒の容積比は水１に対して有機溶媒１乃至１００が好ましい）が好ましい。特に本発明によるペンタメチンオキソノール染料の製造においては、非ピロトン性極性溶媒（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド）が好ましく用いられる。
【００３０】
本発明の染料化反応は０℃から溶媒の沸点までの範囲で行うことができる。好ましくは０℃から１００℃であり、より好ましくは１０℃から８０℃の範囲である。
【００３１】
また、上記染料化反応では一般式（II）の化合物に対して一般式（Ｉ）の化合物を０．５乃至３．０倍モルの範囲で用いることができるが、通常は２倍モル程度用いることが好ましい。
【００３２】
上記染料化では塩基の存在が必要である。用いることができる塩基は有機塩基、無機塩基のいずれを用いても良いが、求核性の小さい有機塩基が好ましく、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロウンデセン、カリウム-t- ブトキシドが最も好ましい。塩基の添加量は一般式（II) の化合物に対し等モルから大過剰であるが、好ましくは１．５から２０倍モル、さらに好ましくは１．５から１０倍モルである。
【００３３】
一般式（Ｉ）で表される活性メチレン化合物の合成法は前述のHamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, 469-494頁および595-604 頁に記載されている文献に従い合成することができる。
【００３４】
一般式（II）で表されるピリジニウム化合物は以下のスキームに従って合成することができる。
【００３５】
【化１２】
上記の反応式において、Ｘ，ＹおよびＺはすでに定義したものと同義である。式（II）の合成は無溶媒又は溶媒存在下で行うことができる。溶媒はアルコール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ニトリル類（例えばアセトニトリル、ｎ−ブチロニトリル）、エーテル類（例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、不飽和炭化水素類（例えばトルエン、キシレン、ベンゼン）、飽和炭化水素類（例えばヘキサン、オクタン）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン）、エステル類（例えば酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル）のいずれを用いてもよい。
【００３７】
４級化剤(X-Z) は置換ピリジンに対し等モルから大過剰であるが、好ましくは１．０から１０倍モル、さらに好ましくは１．０から５倍モルである。
ピリジニウム塩の合成は０℃から２５０℃の範囲で行うことができるが、好ましくは１０℃から２００℃、更に好ましくは５０℃から１８０℃の範囲である。
【００３８】
以下に一般式（Ｉ）の化合物の具体例を挙げるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
以下に一般式（II）の化合物の具体例を挙げるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【実施例】
（１）置換ピリジンの合成
下記ピリジン誘導体（ＡからＩ）の合成例を示す。
【００５６】
【化２８】
【化２９】
（１ー１）化合物Ａの合成
４−アミノピリジン(9.4g, 0.1mol)をジメチルホルムアミド(100ml) に溶解させ、炭酸カリウム(27.6g, 0.2mol) を加え、氷冷下で４−クロロ酪酸クロリド(14.1g, 0.1mol) を添加した。氷冷下で１５分間攪拌して原料の消失を確認した後、反応液を１２０℃に加熱し、１時間攪拌した。反応液を氷水(300ml) に注ぎ、クロロホルムで抽出し、クロロホルム層を減圧濃縮して得られた粗結晶をヘキサンー酢酸エチルで再結晶して化合物Ａを得た。
収量；11.1g 、収率；69%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;8.50(d,2H) 、7.70(d,2H)、3.80(t,2H)、2.55(t,2H)、2.10(m,2H)
【００５９】
（１−２）化合物Ｂの合成
４−アミノピリジン(94g, 1.0mol) をジメチルホルムアミド(250ml) に溶解させ、無水こはく酸(100.1g, 1.0mol)を加え、１３０℃で１時間攪拌した後、無水酢酸(94.4ml,1.0mol) と酢酸ナトリウム(8.2g,0.1mol) を添加しさらに１３０℃で１時間攪拌した。反応液を氷水(2.5リットル) に注ぎ、析出した結晶を濾取して化合物Ｂを得た。
収量；117.4g、収率；67%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;8.70(d,2H) 、7.40(d,2H)、2.80(s,4H)
【００６０】
（１−３）化合物Ｃの合成
４−アミノピリジン(37.4g, 0.4mol) をアセトニトリル(400ml) に懸濁させ、トリエチルアミン(56ml, 0.4mol)を加え、氷冷下でクロロ蟻酸フェニル(50.2ml, 0.4mol)を５回に分けて添加した。添加後室温にて５分間攪拌した後、反応液を水(700ml) に注ぐと析出する結晶を濾取した。
この結晶(21.4g, 0.1mol) とグリシンエチルエステル塩酸塩(14.0g, 0.1mol) とトリエチルアミン(14ml, 0.1mol)をアセトニトリル(200ml) に添加し、２時間加熱還流を行った。アセトニトリルを減圧下で留去した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮してオイルを得た。
このオイルを150 ℃で１時間加熱すると固体が析出した。室温まで冷却した後、アセトン(50ml)を加えて固体を濾取し、さらにアセトンで洗浄して化合物Ｃの針状結晶を得た。
収量；10.4g 、収率；59%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;8.70(d,2H) 、8.50(s,1H)、7.58(d,2H)、4.10(s,2H)
【００６１】
（１−４）化合物Ｄの合成
４−アミノピリジン(9.4g, 0.1mol)をジメチルホルムアミド(100ml) に溶解させ、３−スルホ無水こはく酸ナトリウム(24.0g, 0.12mol)を加え、１５０℃で２４時間攪拌した後、溶媒を留去し、メタノールとアセトンから結晶化させて化合物Ｄを得た。
収量；1.0g、収率；36%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;8.70(d,2H) 、7.35(d,2H)、3.90(m,1H)、3.70-3.60(m,2H)
【００６２】
（１−５）化合物Ｅの合成
４−アミノピリジン(9.4g, 0.1mol)をジメチルホルムアミド(100ml) に溶解させ、炭酸カリウム(27.6g, 0.2mol) を加え、氷冷下で５−ブロモバレリルクロリド(20.0g, 0.1mol) を添加した。氷冷下で１５分間攪拌して原料の消失を確認した後、反応液を１２０℃に加熱し、１時間攪拌した。反応液を氷水(300ml) に注ぎ、クロロホルムで抽出し、クロロホルム層を減圧濃縮して化合物Ｅを得た。
収量；11.9g 、収率；68%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;8.50(d,2H) 、7.40(d,2H)、3.70(t,2H)、2.45(t,2H)、1.95-1.70(m,4H)
【００６３】
（１−６）化合物Ｆの合成
４−アミノピリジン(9.4g, 0.1mol)と無水ジグリコール酸(14.0g, 0.12mol)をジメチルホルムアミド(100ml) に溶解し、１２０℃で５時間加熱した。無水酢酸(9.5ml,0.1mol)と酢酸ナトリウム(0.82g,0.01mol) を添加しさらに１２０℃で１時間攪拌した。反応液を氷水(300ml) に注ぎ、析出した結晶を濾取して化合物Ｆを得た。
収量；4.6g、収率；24%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;8.70(d,2H) 、7.35(d,2H)、4.55(s,4H)
【００６４】
（１−７）化合物Ｇの合成
４−アミノピリジン(7.2g, 76mmol)をアセニトリル(100ml) に溶解させ、トリエチルアミン(10.6ml, 76mmol)を加え、氷冷下で２−フロイルクロリド(10.0g, 76mmol) を添加した。氷冷下で２時間、室温でさらに２時間攪拌した後、反応液を氷水(300ml) に注ぎ、析出した結晶を濾取して化合物Ｇを得た。
収量；14.0g 、収率；98%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;11.15(s,1H)、8.58(d,2H)、8.08(d,2H)、8.03(d,1H)、7.63(d,1H)、6.77(dd,1H)
（１−８）化合物Ｈの合成
４−アミノピリジン(9.4g, 0.1mol)と無水酢酸(19ml, 0.2mol)を５０℃で３０分攪拌した。反応液にヘキサン(50ml)と酢酸エチル(50ml)を加えて析出した結晶を濾取し、イソプロパノールで再結晶して化合物Ｈを得た。
収量；13.0g 、収率；95%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;10.30(s,1H)、8.40(d,2H)、7.50(d,2H)、2.07(s,3H)
【００６５】
（１−９）化合物Ｉの合成
４−アミノピリジン(4.7g, 50mmol)と４−スルホ無水フタル酸(12.0g, 53mmol) をジメチルアセトアミド(50ml)に溶解し、１１０℃で１時間、１７０℃で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、アセトン(200ml) を添加して析出する結晶を濾取して化合物Ｉを得た。
収量；9.8g、収率；64%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;9.00(d,2H) 、8.35-8.00(m,5H)
【００６６】
（２）ピリジニウム塩の合成
（２−１）化合物II−１の合成
化合物Ａ(8.1g, 50mmol)と２−クロロベンゾオキサゾール(8.0g, 52mmol)をトルエン(40ml)に溶解させ、３時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(100ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−１を得た。
収量；15.5g 、収率；98%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;9.60(d,2H) 、8.45(d,2H)、8.03(d,2H)、7.65(m,2H)、4.10(t,2H)、2.75(t,2H)、2.20(m,2H)
Mass(Posi);280(M-Cl)+
【００６７】
（２−２）化合物II−２の合成
化合物Ａ(6.4g, 40mmol)と２−クロロベンゾチアゾール(8.5g, 50mmol)をジメチルアセトアミド(40ml)に溶解させ、１４０℃で２時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(100ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−２を得た。
収量；12.5g 、収率；94%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;9.57(d,2H) 、8.45-8.35(m,3H) 、8.20(d,1H)、7.80-7.60(m,2H) 、4.10(t,2H)、2.75(t,2H)、2.20(m,2H)
Mass(Posi);296(M-Cl)+
【００６８】
（２−３）化合物II−３の合成
化合物Ａ(0.5g, 3mmol) と２−クロロ−４，６−ジアミノトリアジン(1.8g, 12mmol)をジメチルスルホキシド(20ml)に溶解させ、１４５℃で２０分間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(50ml)を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−３を得た。
収量；0.9g、収率；97%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;9.50(d,2H) 、8.40(d,2H)、7.60(bs,4H) 、4.10(t,2H)、2.75(t,2H)、2.20(m,2H)
Mass(Posi);272(M-Cl)+
【００６９】
（２−４）化合物II−４の合成
化合物Ａ(1.62g, 10mmol) と塩化シアヌル(0.92g, 5mmol)をジメチルホルムアミド(20ml)に溶解させ、室温で１時間攪拌した。反応液に水(0.5ml) を加え、アセトン(50ml)を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−４を得た。
収量；1.5g、収率；66%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;9.92(d,2H) 、8.35(d,2H)、4.10(t,2H)、2.75(t,2H)、2.20(m,2H)
Mass(Posi);418(M-Cl)+
【００７０】
（２−５）化合物II−５の合成
化合物Ｂ(3.5g, 20mmol)と２−クロロベンゾオキサゾール(3.1g, 20mmol)を１００℃で１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(100ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−５を得た。
収量；6.5g、収率；99%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;9.94(d,2H) 、8.55(d,2H)、8.03(d,2H)、7.65(m,2H)、2.95(s,4H)
Mass(Posi);294(M-Cl)+
【００７１】
（２−６）化合物II−８の合成
化合物Ｃ(1.7g, 10mmol)と２−クロロベンゾチアゾール(1.7g, 10mmol)をトルエン(10ml)に溶解させ、３時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(100ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−８を得た。
収量；2.7g、収率；80%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;9.45(d,2H) 、9.20(bs,1H) 、8.45-8.35(m,3H) 、8.20(d,1H)、7.80-7.60(m,2H) 、4.20(s,2H)
Mass(Posi);311(M-Cl)+
【００７２】
（２−７）化合物II−９の合成
化合物Ｂ(0.5g, 3mmol) と２−クロロ−４，６−ジアニリノトリアジン(3.6g, 12mmol)をジメチルスルホキシド(20ml)に溶解させ、１４５℃で２０分間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(50ml)を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−９を得た。
収量；1.6g、収率；93%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;9.50(d,2H) 、8.40(d,2H)、7.00-6.50(m,10H)、2.95(s,4H)Mass(Posi);437(M-Cl)+
【００７３】
（２−８）化合物II−１０の合成
化合物Ａ(1.6g, 10mmol)と２−クロロ−４，６−ジフェノキシトリアジン(9.0g, 30mmol)をジメチルスルホキシド(50ml)に溶解させ、１４５℃で２０分間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(100ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−１０を得た。
収量；1.6g、収率；93%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;9.50(d,2H) 、8.40(d,2H)、7.00-6.50(m,10H)、4.10(t,2H)、2.75(t,2H)、2.20(m,2H)
Mass(Posi);426(M-Cl)+
【００７４】
（２−９）化合物II−１１の合成
化合物Ａ(1.6g, 10mmol)と２−クロロ−４，６−モルホリノトリアジン(5.8g, 20mmol)をジメチルスルホキシド(70ml)に溶解させ、１３５℃で１．５時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル(200ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−１１を得た。
収量；3.8g、収率；85%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;9.85(d,2H) 、8.25(d,2H)、4.10(t,2H)、3.93(m,8H)、3.83(m,8H)、2.75(t,2H)、2.20(m,2H)
Mass(Posi);412(M-Cl)+
【００７５】
（２−１０）化合物II−１２の合成
化合物Ａ(1.6g, 10mmol)と２−クロロ−ピリミジン(1.7g, 15mmol)をジメチルアセトアミド(10ml)に溶解させ、１６０℃で６時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(100ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−１２を得た。
収量；1.5g、収率；54%
Mass(Posi);241(M-Cl)+
【００７７】
（２−１２）化合物II−１６の合成
化合物Ｅ(2.1g, 12mmol)と２−クロロベンゾオキサゾール(2.8g, 18mmol)をトルエン(40ml)に溶解させ、３時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(100ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−１６を得た。
収量；3.4g、収率；87%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;9.55(d,2H) 、8.45(d,2H)、8.03(d,2H)、7.65(m,2H)、4.00(t,2H)、2.75(t,2H)、2.10-1.80(m,4H)
Mass(Posi);294(M-Cl)+
【００７８】
（２−１３）化合物II−１７の合成
化合物Ｆ(3.8g, 20mmol)と２−クロロベンゾオキサゾール(3.8g, 25mmol)をトルエン(40ml)に溶解させ、３時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(100ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−１７を得た。
収量；6.5g、収率；94%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;10.05(d,2H)、8.95(d,2H)、8.05(d,2H)、7.65(m,2H)、4.60(S,4H)
Mass(Posi);310(M-Cl)+
【００７９】
（２−１４）化合物II−１８の合成
化合物Ｈ(1.3g, 10mmol)と２−クロロベンゾオキサゾール(2.0g, 13mmol)をトルエン(10ml)に溶解させ、１．５時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(100ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−１８を得た。
収量；2.5g、収率；86%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;12.60(s,1H)、9.55(d,2H)、8.30(d,2H)、8.00(d,2H)、7.55(m,2H)、2.70(s,3H)
Mass(Posi);254(M-Cl)+
【００８０】
（２−１５）化合物II−１９の合成
４−アミノピリジン(9.4g, 0.1mol)をジメチルアセトアミド(50ml)に溶解し、１，８−ジアザビスクロウンデセン(15ml, 0.1mol)とｏ−スルホ安息香酸無水物(20.0g, 0.11mol)を加えて、室温で４時間、１１０℃で２時間攪拌した。室温に冷却後、２−クロロベンゾチアゾール(22.0g, 0.13mol)を添加して１３０℃で４時間４級化反応を行った。反応液を室温に戻し、アセトン(200ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−１９を得た。
収量；26.0g 、収率；66%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;12.60(s,1H)、9.52(d,2H)、8.28(d,2H)、7.95(dt,2H) 、7.88(d,1H)、7.68-7.50(m,5H)
【００８１】
（２−１６）化合物II−２０の合成
化合物Ｇ(0.88g, 4.7mmol)と２−クロロベンゾオキサゾール(0.8g, 5mmol) をトルエン(10ml)とジメチルアセトアミド(10ml)の混合溶媒に溶解させ、１２０℃で４時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(100ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−２０を得た。
収量；1.3g、収率；81%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;12.60(s,1H)、9.55(d,2H)、8.30(d,2H)、8.15(d,1H)、8.00(d,2H)、7.70(d,1H)、7.55(m,2H)、6.85(dd,1H)
Mass(Posi);306(M-Cl)+
【００８２】
（２−１７）化合物II−２９の合成
４，４’−ビピリジル(1.6g, 10mmol)と２−クロロベンゾオキサゾール(2.0g, 13mmol)をトルエン(10ml)に溶解させ、３時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(100ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−２９を得た。
収量；3.0g、収率；97%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;9.68(d,2H) 、8.95(d,2H)、8.30(d,2H)、8.15(d,2H)、8.00(d,2H)、7.55(m,2H)
Mass(Posi);274(M-Cl)+
【００８３】
（２−１８）化合物II−３２の合成
化合物Ｄ(2.5g, 10mmol)と２−クロロベンゾオキサゾール(2.0g, 13mmol)をジメチルアセトアミド(10ml)に溶解し、１２０℃で３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(100ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−３２を得た。
収量；2.5g、収率；86%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;9.55(d,2H) 、8.35(d,2H)、8.00(d,2H)、7.55(m,2H)、3.90(m,1H)、3.70-3.60(m,2H)
【００８４】
（２−１９）化合物II−３３の合成
化合物Ｉ(3.0g, 10mmol)と２−クロロベンゾオキサゾール(1.8g, 12mmol)をジメチルアセトアミド(10ml)に溶解し、１，８−ジアザビスクロウンデセン(1.5ml, 10mmol) を添加して１２０℃で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(100ml) を添加して析出した結晶を濾取して化合物II−３３を得た。収量；1.8g、収率；43%
H-NMR(DMSO-d6)、δ;9.89(d,2H) 、8.70(d,2H)、8.30-7.90(m,5H) 、7.70-7.55(m,2H)
【００８５】
（３）オキソノール染料の合成
以下にオキソノール染料の合成例を示す。
【００８６】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
（３−１）化合物III-１の合成１
化合物Ｉ−５(12.6g, 31.6mmol) をジメチルホルムアミド(50ml)に分散させ、トリエチルアミン(11.2ml, 80mmol)を添加して均一溶液にした後、化合物II−１(5.0g, 15.8mmol)を添加し、室温で３時間攪拌した。反応液をアセトン200ml に注加して室温で３０分間攪拌するとIII-１のトリエチルアミン塩が析出した。この結晶をメタノール(50ml)に溶解させ、酢酸カリウム(11.6g, 0.12mol)のメタノール溶液(20ml)を添加して室温で３０分間攪拌すると、III-１の粗結晶が析出した。粗結晶を水(20ml)に溶解させ、メタノール(80ml)を添加して再沈することでIII-１を得た。
収量；14.0g 、収率；81%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６８０ｎｍ（水）
分子吸光係数：１４００００
【００９０】
（３−２）化合物III-１の合成２
化合物Ｉ−５(8.0g, 20mmol)をジメチルホルムアミド(40ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物II−２(3.4g, 10mmol)を添加し、４０℃で１時間攪拌した。反応液をアセトン200ml に注加して室温で３０分間攪拌するとIII-１のトリエチルアミン塩が析出した。この結晶をメタノール(30ml)に溶解させ、酢酸カリウム(7.4g, 75mmol)のメタノール溶液(10ml)を添加して室温で３０分間攪拌すると、III-１の粗結晶が析出した。粗結晶を水(50ml)に溶解させ、不溶物を濾別した後、エタノール(80ml)を添加して再沈することでIII-１を得た。
収量；8.1g、収率；75%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６８０ｎｍ（水）
分子吸光係数：１４００００
【００９１】
（３−３）化合物III-１の合成３
化合物Ｉ−５(8.0g, 20mmol)をジメチルスルホキシド(80ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物II−４(4.5g, 10mmol)を添加し、６０℃で１時間攪拌した。反応液をアセトン200ml に注加して室温で３０分間攪拌するとIII-１のトリエチルアミン塩が析出した。この結晶をメタノール(30ml)に溶解させ、酢酸カリウム(7.4g, 75mmol)のメタノール溶液(10ml)を添加して室温で３０分間攪拌すると、III-１の粗結晶が析出した。粗結晶を水(50ml)に溶解させ、不溶物を濾別した後、エタノール(80ml)を添加して再沈することでIII-１を得た。
収量；7.3g、収率；67%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６８０ｎｍ（水）
分子吸光係数：１４００００
【００９２】
（３−４）化合物III-１の合成４
（３−３）で示した方法に準じてピリジニウム塩をII−１０に変えて染料化を行い、65% の収率でIII-１を得た。
【００９３】
（３−５）化合物III-１の合成５
（３−１）で示した方法に準じてピリジニウム塩をII−１１に変えて染料化を行い、70% の収率でIII-１を得た。
【００９４】
（３−６）化合物III-１の合成６
（３−１）で示した方法に準じてピリジニウム塩をII−１２に変えて染料化を行い、72% の収率でIII-１を得た。
【００９５】
（３−７）化合物III-１の合成７
（３−１）で示した方法に準じてピリジニウム塩をII−１５に変えて染料化を行い、74% の収率でIII-１を得た。
【００９６】
（比較例１）化合物III-１の合成
次にピリジニウム塩Ｊを用いて染料化反応を行った。
【００９７】
【化３３】
化合物Ｉ−５(8.0g, 20mmol)をジメチルスルホキシド(80ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物Ｊ(3.6g, 10mmol)を添加し、６０℃で１時間攪拌したが、染料化反応の進行にともなう反応液の着色が認められなかった。
比較例１の結果から、従来知られているピリジニウム塩では染料化が進行しない基質であっても、本発明のピリジニウム塩を用いれば、高収率で染料が得られることが分かる。
【００９９】
（３−８）化合物III-２の合成
化合物Ｉ−５(8.0g, 20mmol)をジメチルホルムアミド(80ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物II−５(3.3g, 10mmol)を添加し、室温で１時間攪拌した。反応液をアセトン200ml に注加して室温で３０分間攪拌するとIII-２のトリエチルアミン塩が析出した。この結晶をメタノール(50ml)に溶解させ、酢酸カリウム(7.4g, 75mmol)のメタノール溶液(20ml)を添加して室温で３０分間攪拌すると、III-１の粗結晶が析出した。粗結晶を水(50ml)に溶解させ、メタノール(80ml)を添加して再沈することでIII-２を得た。
収量；8.1g、収率；73%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６８９ｎｍ（水）
分子吸光係数：１４００００
【０１００】
（比較例２）化合物III-２の合成
次にピリジニウム塩Ｋを用いて染料化反応を行った。
【０１０１】
【化３４】
化合物Ｉ−５(8.0g, 20mmol)をジメチルホルムアミド(80ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物Ｋ(3.8g, 10mmol)を添加し、室温で２時間、７０℃で４５分間攪拌した。反応液をアセトン200ml に注加して室温で３０分間攪拌するとIII-２のトリエチルアミン塩が析出した。この結晶をメタノール(50ml)に溶解させ、酢酸カリウム(7.4g, 75mmol)のメタノール溶液(20ml)を添加して室温で３０分間攪拌すると、III-１の粗結晶が析出した。粗結晶を水(50ml)に溶解させ、メタノール(80ml)を添加して再沈してIII-２を得た。
収量；2.4g、収率；22%
比較例２の結果から、従来知られているピリジニウム塩では染料化反応率が低いこと、加熱を必要とするため生成した染料の分解が起こる等の理由で低収率であることがわかる。一方、本発明のピリジニウム塩は穏和な条件で染料化反応が高い反応率で進行するため、高収率である。
【０１０３】
（３−９）化合物III-３の合成
化合物Ｉ−５(8.0g, 20mmol)をジメチルホルムアミド(80ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物II−１６(3.3g, 10mmol)を添加し、室温で３時間攪拌した。（３−８）に示した方法に準じて後処理を行い、化合物III-３を得た。
収量；8.8g、収率；80%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６８１ｎｍ（水）
分子吸光係数：１４００００
【０１０４】
（比較例３）化合物III-３の合成
次にピリジニウム塩Ｌを用いて染料化反応を行った。
【０１０５】
【化３５】
化合物Ｉ−５(8.0g, 20mmol)をジメチルホルムアミド(80ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物Ｋ(3.6g, 10mmol)を添加し、６０℃で１時間攪拌したが、染料化反応の進行にともなう反応液の着色がごくわずかであり、染料を単離するに至らなかった。
【０１０７】
（３−１０）化合物III-４の合成
化合物Ｉ−５(8.0g, 20mmol)をジメチルホルムアミド(80ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物II−１７(3.5g, 10mmol)を添加し、室温で２時間攪拌した。（３−８）に示した方法に準じて後処理を行い、化合物III-４を得た。
収量；8.4g、収率；75%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６８９ｎｍ（水）
分子吸光係数：１３５０００
【０１０８】
（３−１１）化合物III-５の合成
化合物Ｉ−５(8.0g, 20mmol)をジメチルホルムアミド(80ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物II−１８(2.9g, 10mmol)を添加し、室温で２時間攪拌した。（３−８）に示した方法に準じて後処理を行い、化合物III-５を得た。
収量；7.5g、収率；71%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６７０ｎｍ（水）
分子吸光係数：１３５０００
【０１０９】
（３−１２）化合物III-６の合成
化合物Ｉ−５(8.0g, 20mmol)をジメチルホルムアミド(80ml)に分散させ、トリエチルアミン(7.0ml, 50mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物II−１９(4.0g, 10mmol)を添加し、室温で２時間攪拌した。（３−８）に示した方法に準じて後処理を行い、化合物III-６を得た。
収量；8.7g、収率；70%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６６９ｎｍ（水）
分子吸光係数：１３５０００
【０１１０】
（３−１３）化合物III-７の合成
化合物Ｉ−５(8.0g, 20mmol)をジメチルホルムアミド(80ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物II−２０(3.4g, 10mmol)を添加し、４０℃で３時間攪拌した。（３−８）に示した方法に準じて後処理を行い、化合物III-７を得た。
収量；8.5g、収率；76%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６７３ｎｍ（水）
分子吸光係数：１３５０００
【０１１１】
（３−１４）化合物III-８の合成
化合物Ｉ−５(8.0g, 20mmol)をジメチルホルムアミド(80ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物II−２８(3.2g, 10mmol)を添加し、室温で４時間攪拌した。（３−８）に示した方法に準じて後処理を行い、化合物III-８を得た。
収量；8.6g、収率；80%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６６７ｎｍ（水）
分子吸光係数：１４５０００
【０１１２】
（３−１５）化合物III-９の合成
化合物Ｉ−５(8.0g, 20mmol)をジメチルホルムアミド(80ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物II−３２(4.3g, 10mmol)を添加し、室温で４時間攪拌した。（３−８）に示した方法に準じて後処理を行い、化合物III-９を得た。
収量；8.2g、収率；68%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６８９ｎｍ（水）
分子吸光係数：１２５０００
【０１１３】
（３−１６）化合物III-１０の合成
化合物Ｉ−５(8.0g, 20mmol)をジメチルホルムアミド(80ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物II−３３(4.2g, 10mmol)を添加し、室温で３時間攪拌した。（３−８）に示した方法に準じて後処理を行い、化合物III-１０を得た。
収量；9.4g、収率；74%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６９２ｎｍ（水）
分子吸光係数：１２５０００
【０１１４】
（３−１７）化合物III-１１の合成
化合物Ｉ−１(7.1g, 20mmol)をジメチルアセトアミド(80ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物II−２２(3.5g, 10mmol)を添加し、４０℃で１時間攪拌した。（３−８）に示した方法に準じて後処理を行い、化合物III-１１を得た。
収量；7.3g、収率；78%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６６０ｎｍ（水）
分子吸光係数：１２５０００
【０１１６】
（３−１９）化合物III-１３の合成
化合物Ｉ−３１(4.2g, 20mmol)をメタノール(50ml)に溶解させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加した後、化合物II−２５(3.1g, 10mmol)を添加し、室温で２時間攪拌した。反応液を氷水(200ml) に注ぎ、析出した結晶を濾取して化合物III-１３を得た。
収量；3.6g、収率；65%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６８１ｎｍ(DMF)
分子吸光係数：１３５０００
【０１１７】
（３−２０）化合物III-１４の合成
化合物Ｉ−３２(3.6g, 20mmol)をエタノール(50ml)に溶解させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加した後、化合物II−２８(3.3g, 10mmol)を添加し、４０℃で１時間攪拌した。反応液を氷水(200ml) に注ぎ、析出した結晶を濾取して化合物III-１４を得た。
収量；3.8g、収率；77%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：７２９ｎｍ(DMF)
分子吸光係数：１３５０００
【０１１８】
（３−２１）化合物III-１５の合成
化合物Ｉ−３４(5.4g, 20mmol)をジメチルスルホキシド(40ml)に分散させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加して均一溶液にした後、化合物II−９(4.7g, 10mmol)を添加し、５０℃で２時間攪拌した。（３−３）に示した方法に準じて後処理を行い、化合物III-１０を得た。
収量；4.9g、収率；60%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：６４０ｎｍ（水）
分子吸光係数：１４００００
【０１１９】
（３−２２）化合物III-１６の合成
化合物Ｉ−３６(5.7g, 20mmol)をエタノール(50ml)に溶解させ、トリエチルアミン(5.6ml, 40mmol) を添加した後、化合物II−１８(2.9g, 10mmol)を添加し、４０℃で３時間攪拌した。反応液を氷水(200ml) に注ぎ、析出した結晶を濾取して化合物III-１６を得た。
収量；5.4g、収率；78%
融点：＞300 ℃
溶液吸収極大：７７５ｎｍ（メタノール）
分子吸光係数：１３００００
【０１２０】
【発明の効果】
以上に示した例から明らかなように、本発明によればメチン鎖置換ペンタメチンオキソノール染料が穏和な条件で高収率に得られることが明らかになった。
Claims (5)
- 下記一般式（Ｉ）で表されるα−ケトメチレン化合物と、下記一般式（II）で表されるピリジニウム化合物を縮合させて下記一般式（III)で表されるオキソノール染料を製造することを特徴とするオキソノール染料の製造方法。
- 上記一般式（II）が下記一般式（IV）で表されることを特徴とする請求項１に記載のオキソノール染料の製造方法。
- 上記一般式（IV）においてＹが飽和又は不飽和のヘテロ環であることを特徴とする請求項２に記載のオキソノール染料の製造方法。
- 上記一般式（IV）において、Ｙが下記一般式（Ｖ）で表されることを特徴とする請求項２に記載のオキソノール染料の製造方法。
- 上記一般式（IV）において、Ｙが４−ピリジル基であることを特徴とする請求項２に記載のオキソノール染料の製造方法。
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