JPH11106376A - ビオローゲン誘導体の製造方法 - Google Patents
ビオローゲン誘導体の製造方法Info
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- JPH11106376A JPH11106376A JP26828997A JP26828997A JPH11106376A JP H11106376 A JPH11106376 A JP H11106376A JP 26828997 A JP26828997 A JP 26828997A JP 26828997 A JP26828997 A JP 26828997A JP H11106376 A JPH11106376 A JP H11106376A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ビオローゲン化合物をより安全に製造する方
法を提供する 【解決手段】 ４，４´−ビピリジンと一般式（１）と
から一般式（２）で表される化合物を合成し、次いで第
１級アリールアミンと一般式（２）とから一般式（３）
で表されるビオローゲン誘導体を合成する。 【化１】 式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙは飽和または不飽和
のヘテロ環を表す。Ａｒ1 ，Ａｒ2 はそれぞれ置換また
は無置換のアリール基を表し、Ｚはアニオンを表す。ｎ
は分子を中和するのに必要な整数を表す。
法を提供する 【解決手段】 ４，４´−ビピリジンと一般式（１）と
から一般式（２）で表される化合物を合成し、次いで第
１級アリールアミンと一般式（２）とから一般式（３）
で表されるビオローゲン誘導体を合成する。 【化１】 式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙは飽和または不飽和
のヘテロ環を表す。Ａｒ1 ，Ａｒ2 はそれぞれ置換また
は無置換のアリール基を表し、Ｚはアニオンを表す。ｎ
は分子を中和するのに必要な整数を表す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フォトクロミック
性あるいは、エレクトロクロミック性を示す代表的な化
合物であるビオローゲン誘導体を製造する方法に関す
る。
性あるいは、エレクトロクロミック性を示す代表的な化
合物であるビオローゲン誘導体を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ビピリジニウム系化合物であるビオロー
ゲン誘導体は、通常４，４´−ビピリジンを目的の置換
基を有する４級化剤（例えば、ハロゲン化アルキル、ス
ルホン酸エステルなど）と加熱混合して得られる。しか
し、この場合、４、４´−ビピリジンの窒素原子にアリ
ール基を導入することは困難であった。特開平１−９６
１７１号公報には、４，４´−ビピリジンと２，４−ジ
ニトロクロルベンゼンとから得られる、Ｎ，Ｎ´−ビス
（２，４−ジニトロフェニル）−４，４´−ビピリジニ
ウムジクロライドを経由して、Ｎ位にフェニル基などの
アリール基が導入されたビオローゲン誘導体を合成でき
ることが示されている。しかし、この方法においては
２，４−ジニトロクロルベンゼンという爆発性の化合物
を取り扱わねばならないという問題点があった。また、
Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．第５６巻 ７５７頁（１９２３
年）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．第５７巻 １６９頁（１９２
４年）には、４，４´−ビピリジンと臭化シアンとから
得られる化合物を経由して、同様なアリール基が置換さ
れたビオローゲン誘導体を合成できることが示されてい
る。しかし、この方法においては臭化シアンが毒物であ
りその取り扱いには十分注意する必要があり問題であっ
た。
ゲン誘導体は、通常４，４´−ビピリジンを目的の置換
基を有する４級化剤（例えば、ハロゲン化アルキル、ス
ルホン酸エステルなど）と加熱混合して得られる。しか
し、この場合、４、４´−ビピリジンの窒素原子にアリ
ール基を導入することは困難であった。特開平１−９６
１７１号公報には、４，４´−ビピリジンと２，４−ジ
ニトロクロルベンゼンとから得られる、Ｎ，Ｎ´−ビス
（２，４−ジニトロフェニル）−４，４´−ビピリジニ
ウムジクロライドを経由して、Ｎ位にフェニル基などの
アリール基が導入されたビオローゲン誘導体を合成でき
ることが示されている。しかし、この方法においては
２，４−ジニトロクロルベンゼンという爆発性の化合物
を取り扱わねばならないという問題点があった。また、
Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．第５６巻 ７５７頁（１９２３
年）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．第５７巻 １６９頁（１９２
４年）には、４，４´−ビピリジンと臭化シアンとから
得られる化合物を経由して、同様なアリール基が置換さ
れたビオローゲン誘導体を合成できることが示されてい
る。しかし、この方法においては臭化シアンが毒物であ
りその取り扱いには十分注意する必要があり問題であっ
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の方法において使用される試薬の安全性に関する上記の
問題点を排除し、簡便なビオローゲン誘導体の製造方法
を提供することにある。
の方法において使用される試薬の安全性に関する上記の
問題点を排除し、簡便なビオローゲン誘導体の製造方法
を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の手段
（１）から（４）によって達成された。 （１）４，４´−ビピリジンと一般式（１）とから一般
式（２）で表される化合物を合成し、次いで第１級アリ
ールアミンと一般式（２）とから一般式（３）で表され
るビオローゲン誘導体を合成することを特徴とするビオ
ローゲン誘導体の製造方法。
（１）から（４）によって達成された。 （１）４，４´−ビピリジンと一般式（１）とから一般
式（２）で表される化合物を合成し、次いで第１級アリ
ールアミンと一般式（２）とから一般式（３）で表され
るビオローゲン誘導体を合成することを特徴とするビオ
ローゲン誘導体の製造方法。
【０００５】
【化３】
【０００６】式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙは飽和
または不飽和のヘテロ環を表す。Ａｒ1 ，Ａｒ2 はそれ
ぞれ置換または無置換のアリール基を表し、Ｚはアニオ
ンを表す。ｎは分子を中和するのに必要な整数を表す。 （２）一般式（１）においてＹが下記一般式（４）で表
されることを特徴とする（１）に記載のビオローゲン誘
導体の製造方法。
または不飽和のヘテロ環を表す。Ａｒ1 ，Ａｒ2 はそれ
ぞれ置換または無置換のアリール基を表し、Ｚはアニオ
ンを表す。ｎは分子を中和するのに必要な整数を表す。 （２）一般式（１）においてＹが下記一般式（４）で表
されることを特徴とする（１）に記載のビオローゲン誘
導体の製造方法。
【０００７】
【化４】
【０００８】式中、Ｗは含窒素ヘテロ環を形成するのに
必要な原子団を表す。 （３）一般式（１）においてＹがベンゾチアゾール環、
ベンゾオキサゾール環またはトリアジン環である（１）
に記載のビオローゲン誘導体の製造方法。 （４）一般式（３）においてＡｒ1 ，Ａｒ2 がそれぞれ
独立して、置換または無置換のフェニル基またはナフチ
ル基である（１）に記載のビオローゲン誘導体の製造方
法。
必要な原子団を表す。 （３）一般式（１）においてＹがベンゾチアゾール環、
ベンゾオキサゾール環またはトリアジン環である（１）
に記載のビオローゲン誘導体の製造方法。 （４）一般式（３）においてＡｒ1 ，Ａｒ2 がそれぞれ
独立して、置換または無置換のフェニル基またはナフチ
ル基である（１）に記載のビオローゲン誘導体の製造方
法。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に本発明の詳細を説明する。
本発明の要点は、４，４´−ピリジンの４級化剤として
一般式（１）で示される化合物を用いてＮ位がヘテロ環
で置換された一般式（２）で示されるビピリジニウムを
合成し、ついでビオローゲン誘導体を得ることを特徴と
するものである。
本発明の要点は、４，４´−ピリジンの４級化剤として
一般式（１）で示される化合物を用いてＮ位がヘテロ環
で置換された一般式（２）で示されるビピリジニウムを
合成し、ついでビオローゲン誘導体を得ることを特徴と
するものである。
【００１０】一般式（１）において、Ｘはハロゲン原子
を表し、たとえば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙
げられる。一般式（１）において、Ｙはヘテロ環を表
す。ヘテロ環は４員乃至７員であることが好ましく、５
員または６員であることがさらに好ましい。ヘテロ環中
のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄
原子が更に好ましい。ヘテロ環は不飽和であることが好
ましい。ヘテロ環には他のヘテロ環又は芳香族環（好ま
しくは他のヘテロ環または芳香族環）が縮合してもよ
い。Ｙとして好ましい構造は前記一般式（４）に示した
構造である。
を表し、たとえば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙
げられる。一般式（１）において、Ｙはヘテロ環を表
す。ヘテロ環は４員乃至７員であることが好ましく、５
員または６員であることがさらに好ましい。ヘテロ環中
のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄
原子が更に好ましい。ヘテロ環は不飽和であることが好
ましい。ヘテロ環には他のヘテロ環又は芳香族環（好ま
しくは他のヘテロ環または芳香族環）が縮合してもよ
い。Ｙとして好ましい構造は前記一般式（４）に示した
構造である。
【００１１】式（４）には２員の原子が表示されている
ため、Ｗは残りの原子（及びそれに任意に結合できる置
換基）とその結合を意味する。Ｙで表されるヘテロ環の
例には、オキサゾール−２−イル基、オキサゾリン−２
−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾリン−２−
イル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチア
ゾール−２−イル基、２−ピリジル基、４−ピリジル
基、２−キノリル基、２−ピリミジル基、２−トリアジ
ル基、ウラシル−２−イル基等が挙げられる。好ましく
は、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾー
ル−２−イル基、トリアジル基である。これらのヘテロ
環は置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素
数１乃至２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソプロピ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクタデシル）、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ハ
ロゲン（例えば、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、炭素数１乃至
２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イ
ソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−デシルオキシ）、炭
素数２乃至２０のエステル基（例えば、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、
炭素数６乃至１０のアリール基（例えば、フェニル、ナ
フチル、２−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニ
ル）、無置換のアミノ基、炭素数１乃至２０の置換アミ
ノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ジオクチルアミノ、フェニルアミノ、アシル
アミノ）などが挙げられる。
ため、Ｗは残りの原子（及びそれに任意に結合できる置
換基）とその結合を意味する。Ｙで表されるヘテロ環の
例には、オキサゾール−２−イル基、オキサゾリン−２
−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾリン−２−
イル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチア
ゾール−２−イル基、２−ピリジル基、４−ピリジル
基、２−キノリル基、２−ピリミジル基、２−トリアジ
ル基、ウラシル−２−イル基等が挙げられる。好ましく
は、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾー
ル−２−イル基、トリアジル基である。これらのヘテロ
環は置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素
数１乃至２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソプロピ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクタデシル）、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ハ
ロゲン（例えば、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、炭素数１乃至
２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イ
ソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−デシルオキシ）、炭
素数２乃至２０のエステル基（例えば、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、
炭素数６乃至１０のアリール基（例えば、フェニル、ナ
フチル、２−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニ
ル）、無置換のアミノ基、炭素数１乃至２０の置換アミ
ノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ジオクチルアミノ、フェニルアミノ、アシル
アミノ）などが挙げられる。
【００１２】一般式（２）で表される化合物は以下のス
キームに従って合成することができる。
キームに従って合成することができる。
【００１３】
【化５】
【００１４】上記の式中、Ｘ，Ｙはすでに定義したもの
と同義である。一般式（２）の合成は、無溶媒または溶
媒存在下で行うことができる。溶媒はアルコール類（例
えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エ
チレングリコール）、アミド類（例えば、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン）、ニトリル類（例えば、アセトニト
リル、ｎ−ブチロニトリル）、エーテル類（例えば、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレンングリ
コールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、不飽和炭化水素類
（例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン）、飽和炭化
水素類（例えば、ヘキサン、オクタン）、ケトン類（例
えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル類
（例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチ
ル）のいずれを用いてもよい。
と同義である。一般式（２）の合成は、無溶媒または溶
媒存在下で行うことができる。溶媒はアルコール類（例
えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エ
チレングリコール）、アミド類（例えば、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン）、ニトリル類（例えば、アセトニト
リル、ｎ−ブチロニトリル）、エーテル類（例えば、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレンングリ
コールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、不飽和炭化水素類
（例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン）、飽和炭化
水素類（例えば、ヘキサン、オクタン）、ケトン類（例
えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル類
（例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチ
ル）のいずれを用いてもよい。
【００１５】４級化剤（Ｘ−Ｙ）は４，４´−ビピリジ
ルに対して２倍モルから大過剰であるが、好ましくは
２．０から２０倍モル、さらに好ましくは２．０から１
０倍モルである。
ルに対して２倍モルから大過剰であるが、好ましくは
２．０から２０倍モル、さらに好ましくは２．０から１
０倍モルである。
【００１６】ピリジニウム塩の合成は０℃から２５０℃
の範囲で行うことができるが、好ましくは１０℃から２
００℃、さらに好ましくは５０℃から１８０℃の範囲で
ある。
の範囲で行うことができるが、好ましくは１０℃から２
００℃、さらに好ましくは５０℃から１８０℃の範囲で
ある。
【００１７】以下に一般式（２）の化合物の具体例を挙
げるが本発明はこれに限定されるものではない。
げるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
【化６】
【００１９】
【化７】
【００２０】一般式（３）において、Ａｒ1 ，Ａｒ2 は
アリール基を表す。Ａｒ1 ，Ａｒ2 で表されるアリール
基は、炭素数６乃至１４のアリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル、アントリル）が好ましく、置換基（置換
基としては上記Ｙで表されるヘテロ環が有していてもよ
い置換基を挙げることができる）を有していてもよい。
アリール基を表す。Ａｒ1 ，Ａｒ2 で表されるアリール
基は、炭素数６乃至１４のアリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル、アントリル）が好ましく、置換基（置換
基としては上記Ｙで表されるヘテロ環が有していてもよ
い置換基を挙げることができる）を有していてもよい。
【００２１】一般式（３）において、Ｚはアニオンを表
し、ｎは分子の荷電を中和するのに必要な数を表す。分
子内で塩を形成する場合にはｎ＝０である。Ｚは無機イ
オンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハ
ロゲンイオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭
素イオン、ヨウ素イオン等）、置換アリールスルホン酸
イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−
クロルベンゼンスルホン酸イオンなど）、アリールジス
ルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン
酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、
２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、アルキ
ル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオンなど）が挙げ
られる。Ｚは好ましくは、ハロゲンイオンである。
し、ｎは分子の荷電を中和するのに必要な数を表す。分
子内で塩を形成する場合にはｎ＝０である。Ｚは無機イ
オンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハ
ロゲンイオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭
素イオン、ヨウ素イオン等）、置換アリールスルホン酸
イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−
クロルベンゼンスルホン酸イオンなど）、アリールジス
ルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン
酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、
２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、アルキ
ル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオンなど）が挙げ
られる。Ｚは好ましくは、ハロゲンイオンである。
【００２２】一般式（３）の合成は、一般式（２）と第
１級アリールアミンとの反応および、次いで目的とする
陰イオン交換反応により得られる。
１級アリールアミンとの反応および、次いで目的とする
陰イオン交換反応により得られる。
【００２３】一般式（２）と反応させる第１級アリール
アミンのアリール基は、Ａｒ1 ，Ａｒ2 で表されるアリ
ール基と同義でありこれと一致する。
アミンのアリール基は、Ａｒ1 ，Ａｒ2 で表されるアリ
ール基と同義でありこれと一致する。
【００２４】一般式（３）の合成は、無溶媒または溶媒
存在下で行うことができる。溶媒としては、水、アルコ
ール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、エチレングリコール）、アミド類（例えば、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ニトリル類（例えば、
アセトニトリル、ｎ−ブチロニトリル）、エーテル類
（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレンングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ケトン
類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）などが挙
げられ、これらのいずれかを単独または２種以上混合し
て用いてもよい。
存在下で行うことができる。溶媒としては、水、アルコ
ール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、エチレングリコール）、アミド類（例えば、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ニトリル類（例えば、
アセトニトリル、ｎ−ブチロニトリル）、エーテル類
（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレンングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ケトン
類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）などが挙
げられ、これらのいずれかを単独または２種以上混合し
て用いてもよい。
【００２５】一般式（３）の合成は、０℃から２５０℃
の範囲で行うことができるが、好ましくは１０℃から２
００℃、さらに好ましくは５０℃から１８０℃の範囲で
ある。
の範囲で行うことができるが、好ましくは１０℃から２
００℃、さらに好ましくは５０℃から１８０℃の範囲で
ある。
【００２６】以下に一般式（３）の化合物の具体例を挙
げるが本発明はこれに限定されるものではない。
げるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【実施例】以下、本発明をさらに詳しく説明するために
実施例を示すが、これは本発明を限定するものではな
い。
実施例を示すが、これは本発明を限定するものではな
い。
【００３０】実施例 （１）ピリジニウム塩の合成 （１−１）化合物（２−１）の合成 ４，４´−ビピリジン３．９ｇと２−クロロベンゾオキ
サゾール８．０ｇをＤＭＦ４０ｍｌに溶解させ、５時間
加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン
（１００ｍｌ）を添加して析出した結晶を濾過後乾燥し
て化合物２−１を７ｇ得た。
サゾール８．０ｇをＤＭＦ４０ｍｌに溶解させ、５時間
加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン
（１００ｍｌ）を添加して析出した結晶を濾過後乾燥し
て化合物２−１を７ｇ得た。
【００３１】（１−２）化合物（２−２）の合成 ４，４´−ビピリジン３．１ｇと２−クロロベンゾチア
ゾール８．５ｇをジメチルアセトアミド４０ｍｌに溶解
させ、１４０℃で４時間加熱した。反応液を室温まで冷
却した後、アセトン（１００ｍｌ）を添加して析出した
結晶を濾過後乾燥して化合物２−２を６．３ｇ得た。
ゾール８．５ｇをジメチルアセトアミド４０ｍｌに溶解
させ、１４０℃で４時間加熱した。反応液を室温まで冷
却した後、アセトン（１００ｍｌ）を添加して析出した
結晶を濾過後乾燥して化合物２−２を６．３ｇ得た。
【００３２】（１−３）化合物（２−３）の合成 ４，４´−ビピリジン０．５ｇと２−クロロ−４，６−
ジアミノトリアジン３．６ｇをジメチルアセトアミド２
０ｍｌに溶解させ、１４０℃で１時間加熱した。反応液
を室温まで冷却した後、アセトン（５０ｍｌ）を添加し
て析出した結晶を濾過後乾燥して化合物２−３を０．８
ｇ得た。
ジアミノトリアジン３．６ｇをジメチルアセトアミド２
０ｍｌに溶解させ、１４０℃で１時間加熱した。反応液
を室温まで冷却した後、アセトン（５０ｍｌ）を添加し
て析出した結晶を濾過後乾燥して化合物２−３を０．８
ｇ得た。
【００３３】（２）ビオローゲン化合物の合成 （２−１）化合物（３−１）の合成 化合物（２−１）４．６ｇとアニリン４．１ｇをエタノ
ール４０ｍｌと水１０ｍｌの混合溶媒に加え、７時間加
熱還流した。反応液を室温まで戻し、水１００ｍｌを加
え、酢酸エチルで不純物を抽出した後、水相を分離して
水を減圧留去した。残渣にメタノール１０ｍｌを加えて
溶解した後、この溶液に酢酸エチル１００ｍｌを加え
た。析出した結晶を濾過後、乾燥して化合物（３−１）
を３．１ｇ得た。
ール４０ｍｌと水１０ｍｌの混合溶媒に加え、７時間加
熱還流した。反応液を室温まで戻し、水１００ｍｌを加
え、酢酸エチルで不純物を抽出した後、水相を分離して
水を減圧留去した。残渣にメタノール１０ｍｌを加えて
溶解した後、この溶液に酢酸エチル１００ｍｌを加え
た。析出した結晶を濾過後、乾燥して化合物（３−１）
を３．１ｇ得た。
【００３４】（２−２）化合物（３−２）の合成 化合物（２−２）５．０ｇと２−ブトキシアニリン７．
２ｇをエタノール１００ｍｌに加え、１０時間加熱還流
した。反応後、溶媒を減圧留去して残渣に水５０ｍｌを
加え不溶物を濾紙で分別したあと、濾液の水を減圧留去
した。残渣にメタノール１０ｍｌを加えて溶解した後、
この溶液に酢酸エチル１００ｍｌを加えた。析出した結
晶を濾過後、乾燥して化合物（３−２）を２．４ｇ得
た。
２ｇをエタノール１００ｍｌに加え、１０時間加熱還流
した。反応後、溶媒を減圧留去して残渣に水５０ｍｌを
加え不溶物を濾紙で分別したあと、濾液の水を減圧留去
した。残渣にメタノール１０ｍｌを加えて溶解した後、
この溶液に酢酸エチル１００ｍｌを加えた。析出した結
晶を濾過後、乾燥して化合物（３−２）を２．４ｇ得
た。
【００３５】（２−３）化合物（３−４）の合成 合成例（２−１）においてアニリンの代わりに２，６−
ジメチルアニリン５．４ｇを用いたほかは、同様な操作
にて化合物（３−４）を４．２ｇ得た。
ジメチルアニリン５．４ｇを用いたほかは、同様な操作
にて化合物（３−４）を４．２ｇ得た。
【００３６】（２−４）化合物（３−５）の合成 合成例（２−１）においてアニリンの代わりに２，６−
ジエチルアニリン６．６ｇを用いたほかは、同様な操作
にて化合物（３−５）を４．４ｇ得た。
ジエチルアニリン６．６ｇを用いたほかは、同様な操作
にて化合物（３−５）を４．４ｇ得た。
【００３７】（２−５）化合物（３−６）の合成 合成例（２−１）においてアニリンの代わりに２，６−
ジイソプロピルアニリン７．８ｇを用いたほかは、同様
な操作にて化合物（３−６）を５．３ｇ得た。
ジイソプロピルアニリン７．８ｇを用いたほかは、同様
な操作にて化合物（３−６）を５．３ｇ得た。
【００３８】（２−６）化合物（３−９）の合成 化合物（２−３）４．５ｇと１−アミノナフタレン６．
５ｇをエタノール８０ｍｌと水２０ｍｌの混合溶媒に加
え、１０時間加熱還流した。反応液を室温まで戻し、水
２００ｍｌを加え、酢酸エチルで不純物を抽出した後、
水相を分離して水を減圧留去した。残渣にメタノール２
０ｍｌを加えて溶解した後、この溶液に酢酸エチル１０
０ｍｌを加えた。析出した結晶を濾過後、乾燥して化合
物（３−９）を１．１ｇ得た。
５ｇをエタノール８０ｍｌと水２０ｍｌの混合溶媒に加
え、１０時間加熱還流した。反応液を室温まで戻し、水
２００ｍｌを加え、酢酸エチルで不純物を抽出した後、
水相を分離して水を減圧留去した。残渣にメタノール２
０ｍｌを加えて溶解した後、この溶液に酢酸エチル１０
０ｍｌを加えた。析出した結晶を濾過後、乾燥して化合
物（３−９）を１．１ｇ得た。
【００３９】
【発明の効果】以上に示した例から明らかなように、本
発明によればビオローゲン化合物が、爆発性および、毒
性のより低い比較的安全な方法で合成できる。
発明によればビオローゲン化合物が、爆発性および、毒
性のより低い比較的安全な方法で合成できる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年１月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】
【化７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 417/14 ２１３ Ｃ０７Ｄ 417/14 ２１３
Claims (4)
- 【請求項１】 ４，４´−ビピリジンと一般式（１）と
から一般式（２）で表される化合物を合成し、次いで第
１級アリールアミンと一般式（２）とから一般式（３）
で表されるビオローゲン誘導体を合成することを特徴と
するビオローゲン誘導体の製造方法。 【化１】 式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙは飽和または不飽和
のヘテロ環を表す。Ａｒ1 ，Ａｒ2 はそれぞれ置換また
は無置換のアリール基を表し、Ｚはアニオンを表す。ｎ
は分子を中和するのに必要な整数を表す。 - 【請求項２】 一般式（１）においてＹが下記一般式
（４）で表されることを特徴とする請求項１に記載のビ
オローゲン誘導体の製造方法。 【化２】 式中、Ｗは含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子団
を表す。 - 【請求項３】 一般式（１）においてＹがベンゾチアゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環またはトリアジン環であ
る請求項１に記載のビオローゲン誘導体の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（３）においてＡｒ1 ，Ａｒ2 が
それぞれ独立して、置換または無置換のフェニル基また
はナフチル基である請求項１に記載のビオローゲン誘導
体の製造方法。
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP26828997A JP3995314B2 (ja) | 1997-10-01 | 1997-10-01 | ビオローゲン誘導体の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11106376A true JPH11106376A (ja) | 1999-04-20 |
| JP3995314B2 JP3995314B2 (ja) | 2007-10-24 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26828997A Expired - Fee Related JP3995314B2 (ja) | 1997-10-01 | 1997-10-01 | ビオローゲン誘導体の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3995314B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005095342A1 (en) * | 2004-04-02 | 2005-10-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Process for producing bipyridinium compound |
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| CN110105336A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-09 | 华南理工大学 | 紫精衍生物电致变色材料及其制备方法 |
-
1997
- 1997-10-01 JP JP26828997A patent/JP3995314B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005095342A1 (en) * | 2004-04-02 | 2005-10-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Process for producing bipyridinium compound |
| EP2848667A1 (en) * | 2013-09-17 | 2015-03-18 | ESSILOR INTERNATIONAL (Compagnie Générale d'Optique) | Electrochromic single and two-core viologens and optical articles containing them |
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| CN105555911A (zh) * | 2013-09-17 | 2016-05-04 | 埃西勒国际通用光学公司 | 电致变色的单和二芯紫罗碱及含有其的光学物品 |
| KR20160055796A (ko) * | 2013-09-17 | 2016-05-18 | 에씰로아 인터내셔날(콩파니에 제네랄 도프티크) | 전기변색 단일 및 2-코어 비올로겐 및 이를 함유하는 광학 물품 |
| JP2016538325A (ja) * | 2013-09-17 | 2016-12-08 | エシロール アンテルナシオナル （コンパニー ジェネラル ドプティック） | エレクトロクロミック性の単核及び２核ビオロゲン並びにそれらを含有する光学物品 |
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| Publication number | Publication date |
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| JP3995314B2 (ja) | 2007-10-24 |
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