DE4016418A1 - Farbentwicklungsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Farbkuppler für farbfotografische Verfahren, deren Kupplungsprodukte mit Farbentwickler von 2-Methyl-4-Dialkylaminoanilintyp im grünen und/oder im roten Spektralbereich absorbieren, gegebenenfalls auch im Infrarotbereich starke Absorption zeigen.

Die Erfindung betrifft insbesondere neue Blaugrünkuppler hoher Reaktivität.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbkupplern handelt es sich um Imidazo[1,5-a]heterocyclen.

Einzelne der nach vorliegender Erfindung verwendeten Verbindungen, die nachstehend aufgeführten Verbindungen, z. B. 1, 2, 3, 6 sind als solche bekannt, ebenso auch entsprechende Azofarbstoffe, die entweder unter Verwendung von Imidazo[1,5-a]pyridinen als Kupplungskomponeten oder nach anderen Verfahren hergestellt werden.

In diesem Zusammenhang ist auf DE-A-30 47 305 und DE-A- 31 15 648 zu verweisen. Die genannten Azofarbstoffe zeigen Nuancen im Bereich orange bis violett, die nach Metallisierung bis in den Bereich blaugrün verschoben werden.

Die Kupplungsfähigkeit derartiger Imidazoheterocyclen vom Imidazo[1,5-a]-typ im chromogenen Prozeß ist nicht bekannt.

Neu ist auch, daß als Ergebnis der chromogenen Farbkupplung purpurne bis blaugrüne Farbstoffe mit klarer Nuance und z. T. hoher Beständigkeit gegen Ausbleichen am Licht und unter Dunkelbedingungen bei hoher Feuchtigkeit (Darkfading) erhalten werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein fotografisches Farbentwicklungsverfahren, bei dem ein farbfotografisches Material mit mindestens einer bildmäßig belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart einer Farbkupplerverbindung mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbkupplerverbindung eine Verbindung der Formel I verwendet wird

worin bedeuten
R¹, R² H, Halogen (z. B. Cl, Br), -SCN, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, eine gegebenenfalls über ein S-Atom angeknüpfte heterocyclische Gruppe, eine Azogruppe, Acylamino, Carbamoyl oder Alkoxycarbonyl, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R² für H, Halogen oder eine unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung abspaltbare Gruppe steht;
Q einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten, mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Ringes.

Ein durch Q vervollständigter heterocyclischer Ring weist vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder auf und ist beispielsweise ein Pyridin-, Pyrimidin-, Triazin-, Pyridon-, Pyrimidon- oder Thiadiazin-1,1-dioxidring. Die genannten Ringe können gegebenenfalls weitere Ringe, insbesondere Benzolringe, ankondensiert enthalten sowie mit geeigneten Substituenten substituiert sein.

Eine durch R¹, R² dargestellte oder darin enthaltene Alkylgruppe kann beispielsweise 1-18 C-Atome enthalten, sie kann geradkettig oder verzweigt sein und gegebenenfalls weitere Substituenten tragen.

Eine durch R¹, R² dargestellte oder darin enthaltene Arylgruppe ist beispielsweise eine Phenylgruppe, die z. B. mit Cl, -OH, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Sulfamoyl substituiert sein kann.

Eine durch R¹, R² dargestellte oder darin enthaltene heterocyclische Gruppe ist beispielsweise eine Pyridin-, Thiazol-, Thiadiazol-, Imidazol-, 1,2,3-Triazol, 1,2,4- Triazol oder Tetrazolgruppe.

Die neuen Kuppler, deren Farbstoffe je nach dem ankondensierten Heterocyclus dem Kupplungsort und den Substituenten, aber auch in Abhängigkeit vom Farbentwickler und vom verwendeten Ölbildner im grünen und im roten Bereich des Spektrums intensiv absorbieren, aber auch noch hohe Absorption im infraroten Spektralbereich zeigen können, zeichnen sich durch hohe Kupplungsaktivität aus, obwohl die Umwandlung von der Leukostufe zum Farbstoff keineswegs schnell zu erfolgen braucht. Die Absorptionsbanden zeichnen sich im allgemeinen durch niedrige Halbbandbreiten aus. Die 1-Arylimidazo- [1,5-a]pyridine sind Blaugrünkuppler mit hoher Farbausbeute und klarer Nuance, die Imidazo[1,5-b]1,2,4- triazole eignen sich hervorragend als Purpurkuppler.

Je nach dem Substituenten in den zur Kupplung befähigten Positionen 1 bzw. 3 kuppeln sie entweder nach dem 4- Äquivalentprinzip (H, Carboxyl, -SO₃H, -N=N-Aryl) oder als 2-Äquivalentkuppler, wobei der abgespaltene nukleophile Rest spezielle fotografische Wirkungen hervorrufen kann. Es kann zudem ein nukleophiler Rest abgespalten werden, der seine fotografische Wirkung erst nach Abspaltung eines Zwischengliedes entfaltet.

Eine in Formel I durch R¹, R² dargestellte unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung abspaltbare Gruppe ist beispielsweise entweder selbst der Rest einer fotografisch wirksamen Verbindung oder eine Gruppe, die nach Abspaltung aus der Kupplungsstelle des Kupplers bei dessen Kupplung mit dem Oxidationsprodukt des Silberhalogenid­ entwicklungsmittels befähigt ist, erst in einer Folgereaktion einen daran gebundenen Rest einer fotografisch wirksamen Verbindung freizusetzen. Eine solche Gruppe wird auch als Zeitsteuerglied bezeichnet, weil der daran gebundene Rest der fotografisch wirksamen Verbindung in vielen Fällen verzögert freigesetzt wird und wirksam werden kann. Bekannte Zeitsteuerglieder sind beispielsweise eine Gruppe

wobei das O-Atom an die Kupplungsstelle des Kupplers und das C-Atom an ein N-Atom einer fotografisch wirksamen Verbindung gebunden ist (z. B. DE-A-27 03 145), eine Gruppe, die nach Abspaltung vom Kuppler einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion unterliegt und hierbei die fotografisch wirksame Verbindung freisetzt (z. B. DE-A- 28 55 697), eine Gruppe, in der nach Abspaltung vom Kuppler eine Elektronenübertragung entlang eines konjugierten Systems stattfinden kann, wodurch die fotografisch wirksame Verbindung freigesetzt wird (z. B. DE-A-31 05 026), oder eine Gruppe

worin X (z. B. -O-) an die Kupplungsstelle des Kupplers und das C-Atom an ein Atom der fotografisch wirksamen Verbindung gebunden ist und worin R beispielsweise für Aryl steht (z. B. EP-A-01 27 063). Das Zeitsteuerglied kann auch eine Gruppe sein, die nach Abspaltung aus der Kupplungsstelle des Kupplers selbst eine Kupplungsreaktion oder eine Redoxreaktion eingehen kann und als Folge einer solchen Reaktion die an sie gebundene fotografisch wirksame Verbindung freisetzt.

Bei der unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung abspaltbaren Gruppe handelt es sich beispielsweise um eine organische Gruppe, die in der Regel über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom an die Kupplungsstelle des Kupplermoleküls angeknüpft ist. Falls es sich bei der abspaltbaren Gruppe um eine cyclische Gruppe handelt, kann die Anknüpfung an die Kupplungstelle des Kupplermoleküls entweder direkt über ein Atom, das Bestandteil eines Ringes ist, z. B. ein Stickstoffatom, oder indirekt über ein zwischengeschaltetes Bindeglied erfolgt sein. Derartige abspaltbare Gruppen sind in großer Zahl bekannt, z. B. als Fluchtgruppen von 2-Äquivalentkupplern.

Beispiele von über Sauerstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen entsprechen der Formel

-O-R³,

worin R³ für einen acyclischen oder cyclischen organischen Rest steht, z. B. für Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl, das sich beispielsweise ableitet von einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure.

Bei besonders bevorzugten abspaltbaren Gruppen dieser Art bedeutet R³ eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe. Solche Gruppen sind beispielsweise beschrieben in US-A-34 08 194, DE-A-24 56 076.

Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen sind in den folgenden deutschen Offenlegungsschriften (DE-A-) beschrieben:
20 57 941, 21 63 812, 22 13 461, 22 19 917, 22 61 361, 22 63 875, 23 18 807, 23 29 587, 23 44 155, 23 63 675, 24 33 812, 24 41 779, 24 42 703, 25 28 638, 25 28 860, 26 37 817, 28 18 373, 30 20 416.

Hierbei handelt es sich durchweg um 5- oder 6gliedrige heterocyclische Ringe, die über ein Ringstickstoffatom mit der Kupplungsstelle des Kupplers verbunden sind. Die heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden Stickstoffatom aktivierende Gruppen, z. B. Carbonyl- oder Sulfonylgruppen oder Doppelbindungen.

Bei der fotografisch wirksamen Verbindung kann es sich um einen Entwicklungsinhibitor, einen Bleichinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein silberkeimbildendes "Nukleierungsmittel", eine lösliche ausentwicklungsfördernde Mercaptanverbindung, einen Stabilisator, einen Weißkuppler, einen Scavenger, ein Elektronentransferagens, z. B. vom Phenidontyp oder eine Farbkupplerverbindung handeln.

Als Entwicklungsinhibitoren sind insbesondere solche aus der Reihe der Benzotriazole der Thienotriazole, der nichtkondensierten monocyclischen 1,2,3-Triazole, der 3-Alkylthio-1,2,4-triazole; der 5-Mercapto-1-alkyl- oder 5-Mercapto-1-amyltetrazole sowie der 2-Mercapto-5-alkyl­ thio-1,3,4-thiodiazole zu nennen.

Die Anknüpfung von fotografisch nützlichen Fluchtgruppen, z. B. von Entwicklungsinhibitoren, Entwicklungsaktivatoren oder Keimbildungsaktivatoren (Nukleierungsmittel) kann auf verschiedene Weise erfolgen.

Es kann z. B. eine beim Ringschluß direkt eingeführte Thiolgruppierung oder eine nachträglich durch Rhodamierung und Borhydridreduktion eingeführte Thiolgruppe durch Umsetzung mit einem halogenierten heterocyclischen Vorläufer für einen Inhibitor, z. B. einem 1-Aryl-5- chlortetrazol, umgesetzt werden oder es kann ein reaktives Halogenatom, z. B. Brom oder Chlor, an der Kupplungsstelle gegen die fotografisch wirksame Fluchtgruppe ausgetauscht werden. Dies trifft z. B. zu für Fluchtgruppen, insbesondere Inhibitoren vom Typ der 1,2,3- oder 1,2,4-Triazole oder vom Typ der Benzotriazole aber auch für Entwicklungsinhibitoren oder Entwicklungsaktivatoren mit einer freien Thiolgruppe. Die Anwesenheit von anorganischen oder organischen Hilfsbasen ist für die Umsetzung günstig.

Die erfindungsgemäßen Farbkuppler können weiterhin mit einem Ballastrest ausgestattet sein. Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen oder erleichtern, die erfindungsgemäßen Farbkuppler in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppen mit im allgemeinen 8-20 C-Atomen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z. B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHSO₂-; -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z. B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können.

Die neuen Kuppler zeigen schon von sich aus eine deutliche Adsorptionsfähigkeit am Silberhalogenid, sie können aber auch durch Einführung zusätzlicher funktioneller kornadsorptiver Gruppen neben oder anstelle einer Ballastgruppe in ihrer Kornadsorptivität verbessert werden. In diesem Zusammenhang ist auf DE-A- 39 00 115 beschriebenen empfindlichkeitssteigernden kornadsorptiven Kuppler zu verweisen.

Beispiele für erfindungsgemäße Farbkuppler sind im folgenden aufgeführt.

Die erfindungsgemäßen Farbkuppler können nach folgenden Methoden hergestellt werden:

• 1. Aufbau Ring Q aus vorhandener Imidazolpartial­ struktur durch Kondensationsreaktionen, z. B. zu Imidazo[1,5-2]pyrimidinen, Beispiele Novinson, J. Med. Chem. 19 [1976] 517-20, J. Heterocycl. Chem. 11 [1974] 873-878.
• 2. Aufbau des Imidazolringes aus durch Ringschluß über eine Acylaminoverbindung, bzw. mit Chlorcyan oder Thiocarbonyldiimidazol oder einem Isothiocyanat.
• 2.1. Bereitstellung 2-Aminoalkyl-heterozyklus entweder durch
  • - direkte Einführung des N-Atoms als Elektrophil und Reduktion, z. B. Arylazo-, Nitro-, Nitroso-, Azidogruppe, wobei als Reduktor H₂ (+Katalysator, unedle Metalle wie Zn in saurem Medium, H₂S+Base, Dithionit, Zinn-II-Salze unter anderem infrage kommen.
• 2.2. - Einführung durch nukleophile Substitution, z. B. einer Carbinolgruppe mit Hilfe der Mitsu­ nobu-Reaktion (Schmidt, Utz, Angew. Chem. 96 [1984], S. 723, in der Thiazolreihe, siehe auch Mitsunobu; Synthesis 1981,1/ und Zbiral Helv. Chim. Acta [1976] 2100; meist wird hierbei zunächst Azid eingeführt und nachträglich reduziert.
• 2.3 - Einführung durch Reduktion einer Oxim- oder Hydrazongruppe, die aus dem 2-Acylheterozyklus durch Derivatisierung gewonnen wurde.
  Beispiele für derartige Verfahren sind
• 2.4 Einführung der Aminogruppe in freier oder maskierter Form im Zug der Synthese des Heterozyklus (Q), z. B. durch Aufbau aus α-Amino-, Acylamino- oder Alkoxycarbonyl­ aminocarbonsäuren, -nitrilen, thioamiden oder Amidaximen.
  Beispiele: Synthesen von α-Amino-alkylthiazolen, beschrieben in Johnson, Gatewood; J. Am. Chem. Soc. 51, Seiten 1815-20 [1929].
  Weitere Beispiele für den sich bei Pyl et al; Liebigs Ann. Chem. 676, S. 141-150 [1964].
• 2.5. Indirekte Einführung der Aminoalkylgruppe über ein entsprechendes nukleophiles Nitroalkan, das in einer nukleophilen Substitution gegen eine Alkylthiogruppe, eine Sulfongruppe oder ein reaktives Halogen in einem entsprechenden Heterozyklus oder einem Precursor für den Heterozyklus ausgetauscht wird.
  Ein entsprechendes Beispiel findet sich bei Schäfer, Gewald, J. prakt. Chem. 325, Nr. 1, S. 41-48 [1983] für die Reihe der 3-Nitro­ methylpyrazole, deren Reduktion zu 3-Amino­ methylpyrazolonen führt.
  siehe 2.3; Synthese von Oximen über die 2-Acylheterocyclen:2-Aroylimidazole durch Metallierung → Carbinol → Debenzylierung- Oxid, (CrO₃), Bastiaansen, Godefroi, Synthesis 1978, S. 675,
  Ohta et al. Hetercycles 23, Nr. 7, 1759-1764, Tetrahedron Let. 25, Nr. 30, 3251-54 [1984]
  2-Benzoylbenzimidazol a. Carbinol (Mandelsäure) m. CrO₃, Przeworski, Ber. 45, 3429, (Beilst. 24 I 292; Fp. 209°)
  3-Benzoylimidazol, B 24/II 103, Synth. 3372 a. Cyan (Meisenheimer, Diedrich, Ber. 57, 1716, 1719, Fp: 188-89°
  1-Phenyl-3-Acylimidazole
  Borsche, Bütschli, Ann. 522 [1936], 285, 295
  2-Thiazolylketone (ketoxime) Ermolaeva, Shchukina, Zhur. Obshch. Khim. 32, 2664 (1962), 33, 825 [1963], 33, 2716 [1963]2-Acylpyridine:
  direkte Acylierung von 2-Picolinsäure, Karlivan, Walter; Khim. Geterotsikl. Soedin. 1984, Nr. 9, 1231-34
  durch Umsetzung einer Grignard-Verbindung oder einer Li-organ. Verbindung mit einem 2-Cyanpyridin (allgemeine Methode)
  3-Acylpyrazole durch direkten Ringschluß über ein intermediäres Acyl-Hydrazon (Eastman, Detert; J. Am. Chem. Soc. 70, 962-64 [1948]
  1-Acylisochinoline aus Isochinolin-N-oxid durch eine baseninduzierte Fragmentierung/Umlagerung der entsprechenden Acylalkoxyiso­ chinoliniumsalze (Sliwa, Guattara; Hetero­ cycles 26, Nr. 12 [1987] S. 3065-69
  2-Benzoylimidazole spezieller Struktur aus Phenacylaziden durch thermische Zersetzung (Boyer, Straw; J. Am. Chem. Soc. 74 [1952] S. 4506-8 oder aus Phenylcylyoxal durch Einwirkung von Ammoniak (Pinner; Ber. Dt. Chem. Ges. 38) [1905] 1531-38

Herstellungsbeispiele Verbindung 3

• 3.1. 2-Benzoylpyridin-oxim wurde durch Rückflußkochen von 2-Benzoylpyridin mit der 1,2fachen molaren Menge wäßriger Hydroxyaminlösung in Ethanol über 2 h als Gemisch zweier Isomerer hergestellt und ohne weitere Reinigung eingesetzt. Fp. 131-140°C.
• 3.2. 2-(α-Amino)benzylpyridin: Entgegen Literaturangaben (Boyer, Wolford; J. Org. Chem. 23, 1053 [1958], wonach die Zinkstaubreduktion von Phenyl-2-pyridyl-ketoxim nicht den gewünschten Erfolg bringt, wurde das Amin duch Zinkstaubreduktion in Gegenwart von Ammoniak nach dem Verfahren von Jochims, Monatsh. Chem. 94, 677 [1964] in einer Ausbeute von 76% d. Th. erhalten.
• 3.3. 1-Phenylimidazo[1,5-a]pyridin wurde nach dem Verfahren von Bower, Ramage; J. Chem. Soc. 1955, 2834, durch mehrstündiges Erhitzen von 2-(α-Form­ amido)-benzylpyridiol mit Phosphoroxychlorid in Toluol oder Dichlorethan auf dem Dampfbad herge­ stellt. Fp. 104-5°C:

Verbindung 11

• 11.1. 4-n-Dodecyloxybrombenzol wurde durch Veretherung von 4-Bromphenol mit 1-Bromdodecan in Dimethylformamid nach Zugabe der 1,1fachen molaren Menge Kalium-t-Butylat bei Rückflußtemperatur über 6 h hergestellt.
  Fp. 34-35°C.
• 11.2. 51 g 4-Dodecyloxybrombenzol wurden einer unter Rückfluß gerührten Suspension von 4,1 g Magnesiumspänen und 3 g Brombenzol in 150 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran über 3 h zugegeben. Die nach Auflösung des Magnesiums dunkle Grignardlösung wird auf 0°C gekühlt und eine Lösung von 16 g 2-Cyanpyridin in 100 ml Tetrahydrofuran unter Rühren zugegeben. Nach 1 h wird durch Zugabe von 10% Wasser enthaltendem Tetrahydrofuran und Ansäuern aufgearbeitet. Nach Kristallisation aus Methanol Ausbeute: 23 g, Fp.: 57-58°C nach Kristallisation aus Methanol.
• 11.3. Rückflußkochen des Ketons 11.3 (20 g) mit der 1,5molaren Menge wäßriger Hydroxylaminlösung in . . . ml Lösung ergibt 17 g eines aus 2-Isomeren bestehenden Oxims mit Schmelzbereich 115-125°C.
• 11.4. 4-n-Dodecyloxy-α-2-pyridylbenzylamin
  Man erhitzt eine Suspension von 6 g Verbindung 11.3 und 9 g Zinkstaub in 100 ml 25%igem NH₃ und 100 ml Ethanol nach Zugabe von 1,5 g Ammoniumacetat 2 h unter Rückfluß. Die Lösung wird heiß vom Rückstand abfiltriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Nach Verrühren mit Wasser erhält man 4,5 g einer weißen wachsartigen Substanz mit dem Schmelzpunkt 74-78°C.
• 11.5. 2-(4-Dodecyloxy-α-formamido)benzyl-pyridin
  3,2 g Verbindung 11.4 werden mit einem frisch bereiteten Gemisch von 3 ml Ameisensäure und 3 ml Acetanhydrid 1 h stehen gelassen, dann 30 min auf dem Dampfbad erhitzt und schließlich im WSV bis zur Trockne eingedampft. Man nimmt mit 10 ml 10%iger Natriumacetatlösung auf, saugt ab und trocknet an der Luft.
  Ausbeute: 2,95 g Schmelzpunkt: 82-83°C.
• 11.6. Man erhitzt 2 g der Formamidoverbindung 11.5 in 12 ml Toluol mit 4 ml Phosphoroxychlorid 2 h unter Rückfluß und dampft im WSV ein. Man nimmt mit 50 ml 10%iger Kaliumcarbonat und 50 ml Ethyl-Toluol auf, trennt die organische Phase ab, trocknet mit Natriumsulfat und chromatographiert nach Filtration über 150 g Kieselgel. Man eluiert mit Toluol bei steigenden Mengenanteilen Ethylacetat.
  Aus den Eluaten, die als Hauptkomponente einen mit Farbentwickler/alkal. Persulfat (DC: Kieselgel, Laufmittel Toluol/Ethylacetat 70 : 30) intensiv blaugrün kuppelnden Fleck enthalten, isoliert man nach Eindampfen und Kristallisation aus Ethylacetat/Hexan 0,78 g schwach bräunliche Kristalle mit dem Schmelzpunkt: Fp. 175-78°C

Verbindung 25

• 25.1. Isonitroso-benzo-1,2,4-sulfondiazin-3-essig­ säureethylester
  Man löst 27 g Benzo-1,2,4-sulfondiazin-3- essigsäureethylester, hergestellt nach den Angaben in DE-A 39 25 438, bei 70°C in 250 ml Essigsäure, kühlt auf 35°C und gibt 13,8 g Natriumnitrit in kleinen Portionen über 1 h zu. Man rührt 30 min nach, trägt 200 g Eis ein und saugt ab.
  Ausbeute 20,1 g (67% d. Theorie)
  Fp.: 224-226°C (Zersetzung)
• 25.2. α-Formamido-benzo-1,2,4sulfon-diazin-3- essigsäureethylester
  Man erhitzt 18 g Isonitrosoverbindung 25.1. in 200 ml Ameisensäure bis zur vollständigen Lösung und versetzt unter Rühren mit 12 g Zinkstaub in kleinen Portionen. Nachdem Entfärbung eingetreten ist, saugt man vom Rückstand ab und versetzt mit einem frisch bereiteten Gemisch von 50 ml Acetanhydrid und 50 ml Ameisensäure. Man erwärmt das Gas entwickelnde Gemisch im Abzug noch 30 min auf dem Dampfbad und dampft dann im Vakuum ein. Der Rückstand wird mit Wasser verrührt und abgesaugt.
  Ausbeute 16,4 g (88% d. Theorie)
  Schmelzpunkt 188-90°C.
• 25.3. Man löst 10 g Verbindung 25.2 und 12 g Tri­ phenylphosphin in 200 ml Acetonitril, gibt 15 ml Triethylamin und 30 ml Tetrachlorkohlenstoff zu und läßt über Nacht stehen. Man trägt dann 1 g Eis ein, extrahiert mit 500 ml Toluol in 3 Portionen und behandelt die organische Phase mit 50 g Kieselgur. Nach Absaugen über eine Glasfritte dampft man im Vakuum ein, nimmt in Toluol auf und chromatographiert über 250 g Kieselgel mit Toluol und steigenden Anteilen Ethylacetat als Laufmittel. Das Produkt tritt als intensiv blaugrün kuppelnder Fleck (Dünnschichtchromatogramme auf Kieselgel, Laufmittel Dichlormethan, Ethylacetat 7 : 3, Nachweis durch Besprühen mit Farbentwickler T60 und alkalischer Kaliumpersilfatlösung) in den Elnaten auf.
  Ausbeute: 2,5 g nach Verrühren mit Nigrosin und Kristallisation aus Methanol

Verbindung 26

• 26.1. Cyanessigsäuredodecylester
  Ein Gemisch von 279 g n-Dodecanol und 128 g Cyanessigsäure wird nach Zusatz von 3 g p- Toluolsulfonsäure unter Rühren und Überleiten eines Stickstoffstromes 3 h auf 120°C erhitzt. Nach dem Erkalten erhält man 336,8 g Fest­ stoff.
• 26.2. 3-Imino-3-Ethoxypropionsäuredodecylester · HCl
  In eine Lösung von 253 g Verbindung 26.1 und 53 g Ethanol in 500 ml Dichlormethan leitet man bei 0°C bis zur Sättigung HCl-Gas ein. Man läßt 40 h bei 0°C stehen, gibt 1000 ml Toluol zu und dampft im Vakuum ca. 500 ml Lösungsmittel ab. Das ausgefallene Salz wird abgesaugt, mit wenig Toluol gewaschen, im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
  Ausbeute: 30 g; Schmelzpunkt: 65-67°C
• 26.3. Benzo-1,2,4-sulfondiazin-3-essigsäure-n- dodecylester
  Man erhitzt 153 g 2-Aminobenzolsulfonamid in 250 ml Methylglykol auf 100°C, trägt unter Rühren 149 g Verbindung 26.2. ein, erhitzt 30 min auf 100°C, trägt weitere 149 g Verbindung 26.2. ein und erhitzt wieder 30 min auf 100°C. Danach läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, trägt in 1000 g Eis ein, saugt das Kristallisat ab und wäscht mit Wasser. Man erhält nach Trocknen 283 g Verbindung 26.3. mit Fp.: 76-81°C.
• 26.4. Benzo-1,2,4-sulfondiazin-3-(α-iso-nitroso) essigsäuredodecylester
  In eine auf 50°C erwärmte Suspension von 27,2 g Verbindung 26.3. trägt man unter Rühren 20 g Natriumnitrit in kleinen Portionen ein, wobei die Temperatur unter Entwicklung nitroser Gase bis auf 70°C ansteigt. Man rührt 30 min nach, trägt in 400 g Eis ein, extrahiert nach Neutralisation mit Natriumbicarbonat bei pH=5 mit 300 ml Dichlormethan in 3 Portionen, engt die gewaschene und mit Na₂SO₄ getrocknete Dichlormethanphase im Vakuum ein und dispergiert mit 90%igem wäßrigen Methanol. Man erhält 8 g gelbliche Kristalle mit dem Schmelzpunkt 138-142°C.
• 26.5. Benzo-1,2,4-Sulfondiazin-3-(α-formamido) essigsäure-n-dodecylester
  10,9 g Verbindung 26.4. werden in 110 ml Ameisensäure auf 80°C erwärmt. Nach dem Eintragen von 5 g Zinkstaub tritt unter Temperaturanstieg und Aufschäumen Entfärbung ein. Man wartet bis die Temperatur auf 50°C gefallen ist, und trägt eine frisch bereitete Mischung von 20 ml Acetanhydrid und 20 ml Ameisensäure ein.
  Man erwärmt noch 20 min auf dem Dampfbad, saugt von den grauweißen Zinksalzen ab, dampft im Vakuum ein und kristallisiert aus Cyclohexan um.
  Ausbeute: 8,3 g mit dem Zersetzungsschmelzpunkt 120-127°C.
• 26.6. Ein Gemisch von 4 g Verbindung 26.5. und 8 g Phosphoroxychlorid wird in 25 ml Toluol 4 h am Dampfbad erhitzt. Nach dem Abkühlen wird auf 200 ml gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung und 200 g Eis ausgetragen, die organische Phase nach Zugabe von 200 ml Ethylacetat abgetrennt, über Na₂SO₄ getrocknet und eingedampft. Im Dünnschichtchromatogramm treten 2 blaugrün kuppelnde Flecken auf (Laufmittel Dichlormethan-Methanol 95 : 1, Sprühreagens: N-Butyl-N-ω-sulfobutyl-p- phenylendiamin+alkalische Persulfatlösung). Nach Säulenchromatographie werden vom vorlaufenden blaugrünen kuppelnden Fleck aus den entsprechenden Elnaten nach Eindampfen und Digestion mit Methanol 0,9 g gewonnen. Schmelzpunkt: 98-102°C
  Im Protonenresonanzspektrum (60 MHz) treten die Signale der Dodecylestergruppe bei 0,8-1,9 ppm, bzw. 4,2-4,45 ppm auf, weitere Signale (Aromaten) bei 7,1-8,1 und 9,15 ppm (NH).

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren wird ein fotografisches Material, das wenigstens eine bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsion enthält, mit einer Farbenwicklerverbindung vom p-Phenylendiamintyp entwickelt. Die erfindungsgemäßen Farbkuppler können dabei, in räumlicher und spektraler Zuordnung zu einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, in dem Material enthalten sein.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der betreffenden Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit der betreffenden lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und die Farbe des aus dem räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei normalerweise jeder der Spektral­ empfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (z. B. Blaugrün, Purpur, Gelb) zugeordnet ist. Entsprechend der aus den erfindungsgemäßen Farbkupplern gebildeten Farbe (Blaugrün bis Purpur) werden diese Kuppler vorzugsweise einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Spektralempfindlichkeit für rotes und/oder grünes Licht zuge­ ordnet.

Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Ent­ wicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungs­ mittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-46 36 546, 43 45 024, 46 84 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-1 98 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C- 12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A- 32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Farbkuppler in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A 26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-23 22 027, US-A- 28 01 170, US-A-28 01 171 und EP-A-00 43 037 be­ schrieben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A- 28 35 856, EP-A-00 14 921, EP-A-00 69 671, EP-A- 01 30 115, US-A-42 91 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl­ phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl­ hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl­ phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenyl­ phosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2- Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N- Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t- amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Iso­ stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5- t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso­ propylnaphthalin.

Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit den erfindungsgemäßen Farbkupplern zu Azomethin­ farbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methan­ sulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl- N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N- Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Sofern es sich bei den erfindungsgemäßen Farbkupplern um alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie auch (anstatt dem fotografischen Material) dem Farbentwicklerbad zugesetzt werden.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobalt­ komplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylen­ diamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxy­ ethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be­ steht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwicklung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxidationsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern befähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbelichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.

Beispiel 1

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt (Schichtaufbau 1A-Vergleich), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Die Silber­ halogenidemulsion war pro 100 g AgNO₃ mit 0,1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

Schichtaufbau 1A (Vergleich)

Schicht 1 (Antihaloschicht)
schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,2 g Ag
1,2 g Gelatine

Schicht 2 (Mikrat-Zwischenschicht)
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion
(0,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm)
aus
0,25 g AgNO₃, mit
1,0 g Gelatine

Schicht 3 (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodid­ emulsion
(4,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm)
aus
5,35 g AgNO₃, mit
3,75 g Gelatine
1,33 g Cyankuppler C-1
1,33 g TKP

Schicht 4 (Schutz- und Härtungsschicht)
aus
0,68 g Gelatine
0,73 g Härtungsmittel
(CAS Reg. No. 65411-60-1)

Der verwendete Cyankuppler C-1 hat die Formel

Schichtaufbau 1B (gemäß Erfindung)

Wie Schichtaufbau 1A, jedoch mit folgender Änderung:

Schicht 3 enthält anstelle Cyankuppler C-1
1,4 g Verbindung 26

Die Entwicklung wurde nach Aufbelichtung eines Graukeils, wie in Bris. J. Phot. 1974, S. 597-598 beschrieben, durchgeführt.

Man erhält sowohl für Schichtaufbau 1A (Vergleich) wie für Schichtaufbau 1B (Erfindung) je einen blaugrünen Keil, im Schichtaufbau 1B ist der Farbton etwas nach grün verschoben. Die Maximaldichten betragen 1,6 bzw. 1,45, gemessen hinter Rotfilter.

Dieses Beispiel belegt die Eignung der erfindungsgemäßen Verbindungen bei freier 2-Stellung des Imidazolringes als Cyankuppler.

Claims (1)

1. Fotografisches Farbentwicklungsverfahren, bei dem ein farbfotografisches Material mit mindestens einer bildmäßig belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart einer Farbkupplerverbindung mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbkuppler­ verbindung eine Verbindung der Formel I verwendet wird worin bedeuten
   R¹, R² H, Halogen (z. B. Cl, Br), -SCN, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, eine gegebenenfalls über ein S-Atom angeknüpfte heterocyclische Gruppe, eine Azogruppe, Acylamino, Carbamoyl oder Alkoxycarbonyl, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R² für H, Halogen oder eine unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung abspaltbare Gruppe steht;
   Q einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten, mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Ringes.