DE1810462A1

DE1810462A1 - 1H-Pyrazolo-[3,2-c]-s-triazolfarbstoffe sowie die Verwendung der Farbstoffe zur Herstellung photographischer Materialien und zum Faerben von Textilien

Info

Publication number: DE1810462A1
Application number: DE19681810462
Authority: DE
Inventors: Marr Peter Anthony; Joseph Bailey; Knott Edward Bowes
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-11-24
Filing date: 1968-11-22
Publication date: 1971-09-02
Also published as: GB1247493A; FR1597630A; GB1252418A; DE1810464A1; DE1810463A1; BE724427A

Description

EASTMAN KODAK COMPANY, 3*3 State Street, Hochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

lH-Pyraaolo/""3,2-c_-7-s-triazolfarbstoffe sowie die Verwendung

der Farbstoffe zur Herstellung photographischer Materialien und zum Färben von Textilien

Die Erfindung betrifft lH-Pyrazolo-/"3»2-<$_7-s-tria8olfarbstoffe sowie ihre Verwendung zur Herstellung von photographischen Materialien, insbesondere photographischer Silberhalogenideaulsionen, und zum Färben von Textilien.

Es ist bekannt, bei der Herstellung photographischer Aufzeichnungematerialien zur Senslbillsierung der lichtempfindlichen Verbindungen, insbesondere der Silberhalogenide, Sensibilisierungsfarbstoff e zu verwenden.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daft sich Farbstoffe, die sich von lH-Pyrazolo-/"3»2-c_7-s-triazolen der folgenden Strukturformeln ableiten:

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R, H

¹N oder ZX

worin bedeuten:

R₁ ein Wasserstoffatom, ein® veresterte Carboxylgruppe oder ein Atom oder eine Gruppe» die bei einer übliches photo» graphischen Farbentwiekiu«g abspalten$

R« eine bei einer üblichen photographisehen Farbentwleklung abspaltende Gruppe der Pomel =CH-B,, worin H, eine Alkyl·-, Aralkyl- oder Ary!gruppe £»fr» . ■

wobei die 3» und/oder β-SteilteBgen" durch" eine in photcgraphlsehen Farbkupplern übliche Gruppe substituiert sein 'kennen_s

ausgezeichnet zur Sensibilisierung der liehtempfiMliehes, !^erbindungen photographlscher - Auf zeichniingematerialien eigaeii und ferner wertvolle FiIterfarbstoffe für photographische Materialien sowie ferner vorteilhafte Textilfarbstoffe €arst€-lleu»

Sind die 3™ und/oder 6»äSt@llungen der !©Älnctangen üer angegebenen Formeln substituiert _Λ so könne« >Ί1@©@ beispielsweise bestehen aus geradkettigen oder verssweigfekettigüiig gegebenen·» falle substituiertem Alky!resten mit voiPBUgsweis© I Mm 22 loh- -

s d. h. beispielsweise Methyl-, -s, eekJ-Böfcfl-, tert.-Butyl-, tert_e- -j n-Dodeeyl-, tt-1

2-Hydroxyaryl-, 2-Phenyiathyl-, 2-{2,H,6-Ii?ichlorophenyl)äthyl- oder 2-Aminoäthylgruppen. Die Substituenten in 3- und/oder 6-Stellung können ferner beispielsweise die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Arylgruppen haben, vorzugsweise solchen der Phenyl« oder Naphthylreihe. In diesem Falle können die Substituenten beispielsweise Phenyl-, «- oder β-Naphthyl-, 4-Methy!phenyl-, 2,4,6-!Prlchlorophenyl-, 3,5-Dibromophenyl"-, 2-, 3- oder ^-Trifluoromethylphenyl-, 2-Chloro-e-naphthyl-, 3-Äthyl-enaphthyl-, 2-Methoxyphenyl- oder 3-Acylamidophenylgruppen sein. Die 3- und/oder 6-Stellungen können des weiteren beispielsweise substituiert sein durch eine heterocyclische Gruppe, b^lspiels-* weise eine Pyridyl- oder Thienylgruppe, oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, d. h« beispielsweise eine Methylamine-, DläthylaBJino-, n-Docosylamlno-, Phenylamino-, Tolylaiaino-, 4-<3-Sulfobenzaisldo)anilino-, ^-Cyanophenylamiüo-, 2-Trifluoromethylphenylaad.no- oder eine Benzothiazoloarainogruppe, oder eine Acylaaldogruppe, beispielsweise eine Xthylca:,"bonamldo-, n-Decylcarbonamido-, Fhenyl&thylcarbonamldo-, Phenylcarbonamldo-, 2,ⁱl,6-'Trichlorophenylcarbonamido-, ^-Methylphenylcarbonamido-, 2-Xthoxyphenylcarbonaeido-, 2-/"*(2,ⁱl-Di-tert.-ainylphenaxy)acetamldo^Zbenzamido- oder eine α- oder e-Haphthyloarbonamldogruppe oder eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe, z. B. eine Methoxy-» Xthoxy-, n-Butyloxy-, n-Hexoxy-, n-Dodecyloxy- oder eine n-Cocosoxygruppe, oder eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe, beispielsweise eine Methoxycarbonyl-, Xthoxycafbonyl-, n-Docosoxycarbonyl- oder Phenoxycarbonylgruppe, oder ferner eine nicht-kuppelnde, phenolische Stabilisatorgruppe, wie sie beispielsweise beschrieben wird in der belgischen Patentschrift 698 35* und der französischen Patentschrift 1 529 8 96.

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Besitzt R₁ die Bedeutung eines Atome» oder einer Gruppe, die bei einer Üblichen photographischen Farbentwicklung abspaltet, so kann dieses Atom oder diese Gruppe beispielsweise bestehen aus einem Halogenatom, z. B. einem Chlor-, Brom- oder Jodatom, oder einer Gruppe der Formeln -SO-H; -COOH; Rj₁-O- oder R^-S-, worin R₁J ein gegebenenfalls substituierter Arylrest 1st, vorzugsweise ein gegebenenfalls substituierter Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe, s. B. eine Phenyl« oder ToIy!gruppe,

oder eine Gruppe der Formel -NsN-Rk, worin R₅ der Rest eines aromatischen oder heterocyclischen dia&otierbaren Amines ist, beispielsweise ein 2-M@thoxyphenyl-, ein Acyloxy-, ein SuI-phonyloxy-, ein Thlocyano-»/©in Benssotriazolyl- » ■ . rest.

Des weiteren kann H₁ gegebenenfalls die Bedeutung einer die Ent» wicklung inhibierenden Gruppe aufweisen, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 953 4f>^ff beschrieben wird.

M-, kann beispielsweise sein ein gegebenenfalls substituierter Alkjrlrest, wie für R' angegeben, do h» beispielsweise ein Methyl«, Äthyl- oder Butylrest oder ein Phenylfithylrest oddr eint gegebenenfalls substituierter Arylrest, wie für R¹ angegeben, vorrageweise ein gegebenenfalls substituierter Arylrest der Phenyl- oder Maphthylrelhe, oder ein tertiärer Amlnophenylreet_β

Sie iH-Pyrasoio-/~3»2-&_7-8-triasuie eelbet ~ sind in den

seisten Ffillen farblos, kOnnen jedoch selbst auch farbig sein« Sie kuppeln alt den Oxydationsprodukteti ibiieher photograptiisetier farbent wickler verbindungen, ~ beispielsweise p-Pheny l«n« ϋ«1η·ΐι_$ unter Bildung ton Farbstoffen ο

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BAD ORrQINAL

Verbindungen der angegebenen Formel I, worin R₁ ein Wasserstoffatom ist oder eine abspaltbare Gruppe, kuppeln gans offensichtlich in der 7-Stellung unter Bildung von purpurroten oder sogenannten Magentafärbstoffen.

PielH-Pyra«olo/32,-ejM^ri&zdfcjblnd _SOg. 2-Xquivalentkuppler, Mit der Ausnahme, daß sie ή-ftquivalentkuppler sind, wenn R₁ die Bedeutung eines Wasserstoffatones hat.

Verbindungen, in denen R₁ die Bedeutung einer veresterten Carboxylgruppe besitzt, bilden gelbe Farbstoffe· Der Mechanismus der der Farbstoffbildung zugrunde liegenden Reaktion ist noch nicht vollständig geklärt.

Vorteilhafte lH-PyrasBOlo-/~3*2-£_7-s-triasole sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I

1. 7-m-Lauraraidaphenylthio-6-methy1-3-propyl-lH-pyra«olo-/~3*2-c7· s-trlasol;

2. 3-3',5·-Dicarboxyphenyl-e-heptadecyl-lH-pyrazolo/*^»2-e_7-striazol;

3. 3-Hexyl-6-methyl-lH-pyraeolo-/"3,2-<s_7-e-triatolyl-7-sulfonsäure;

4. 6-Methyl-3-pentadecyl-7-phenoxy-lH-pyraeolo-/"*3»2-c_<-7-8-

triazol; 7-(1-phenyl-5-totrazolyltli±o)-

5· ?»«itaxiie-3-ttexyl-6-methyl-^H-pyra«olo-/"3,2-c_-7-e-tria«ol}

6. 6-Methyl-3-pheny 1-7-3' -pyridyla«o-lH-pyraβolo-/""3»2-£_>>7-β-triasol;

7. 7-Acetoxy-6-»ethy1-3-pentadecyl-lH-pyraeolo-Z^S,2-c^7-striasol;

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80 3-ί 4-/~e-(3-t ο-Butyl-^-hydroxyphenoxy)tetradecanainido_<_7-2 ehloro }pheny 1-6-raetliy l-lH-pyrazplo-iT* 3,2-«s_7-s-trlaz©I;

9β 7-Butylmethylen-6-methy3.-

ti'iazol; 10_β 7-

t^iassol;

11. 6-Methyl triassol;

13o 6«Methyl-7-raethylsiilfois®xf°3-pentad«©yl«lH-py3?ai®l@~/"*3_i2-Q_>

(2-aminophenylazo)

14β 3-Heptad©cyl-6-triazol;

15« 7-Butylamlnoinetlsyl

16β 3-£-Acetamldopheny1-lH-pywieolo-/"3»2HB_e7-

19« 3-2^l-

22₀ 3»Itlioxy-6-iietliiyl-

/

/ S

-τ -

Die Triasole lassen sieh durch Rlngsebl«*

von Verbindungen der lsi folgenden angegebenen Fonsel IXZ in Otgenwart von I¹OCl₃ in eines inerten Lösungsmittel, s· B. Bensol, gea** folgender Reaktionsgleichung herstellen ι

MH

MH-MH-CO-R-

COORi

♦ B₂O U)

COOR₈

IZI

R₆, R- und Rg besltsen dabei die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, oder Arylgruppen.

Andererseits können die Triasole auch herge

stellt werden durch RlngsehluA von Verbindungen der im folgenden angegebenen FOreel V in Gegenwart von Brom und MatrlUB-acetat in Essigsäure, gea&ft folgender Reaktionsgleichung:

M + 2HBr (2) 'MR-NsCHR- 4- Brj—*

COOR₈

COORg

VI

Hierin besltsen Rg, R^ und Rg wiederua die bereits angegebene Bedeutung. Herden Verbindungen der Forsein ZV und VI Bit Schwefelsäure behandelt, so wird die Gruppe Rg hydrolysiert, wobei eine freie Carboxylgruppe hinterblelbt. Wird die Behandlung der Verbindung alt Schwefelsäure fortgesetzt, so kann die Carboxylgruppe abgespalten werden, wobei die freie Base der folgenden Strukturformel VTZ hinterbleibt:

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JJ

ViI

Ein Halogenatom kann beispielsweise in die ?-Stellung durch Behandlung der Verbindung der Formel VII mit einem Halogen in Essigsäure eingeführt werden.

Eine Sulfogruppe kann beispielsweise in die<-7~Stellung durch Sulfonierung nit Oleum eingeführt werden.

Eine Phenylthlcgrupp® kann beispielsweise in die .f«Stellung durch Kondensation einer Verbindung der Formel ¥11 üit OgH^ in Segenwart einer Base und eines inerten Lösungsmittels ein geführt werden«

Eine Phenoxygruppe kann in die 7-Stelli2sig dureh -Reaktion des ?»Broiaoderivates einer Verbindung der Formel VIJ mit natrium ptenat eingeführt werden» - ~ - '

Weitere 3ubstituent^:en Mnsien na@h bekansiten iblishen ferfali« ran in das Hingsyatem eingeführt werden» ~ -

Fonei III lassen sieh tanteil« iureli lon denemtion eiisei» YerHinitsng

eMorI<d int @©gen«a,rt einer der

Verbindungen der Formel V lassen sieh herstellen wie von H. Beyer und Hitarbeitern in Ber., 8j9, 2552 (1956) beschrieben.

Soll die Gruppe R- durch eine Gruppe der Formel -NH-IU ersetzt werden, so wird die Reaktionsstufe (3) ersetzt durch Zugabe eines Isocyanates der Formel R₇NCO in einem inerten Lösungsmittel su einer Verbindung der Formel VIII gemäß folgender Reaktionsgleichung:

•NH

* OCN-R

COORg VIII

NHNH,

NHNHCONHR.

COOR IX

Eine Verbindung der Formel IX wird dann anstelle einer Verbindung der Formel III in Stufe (1) verwendet.

Wie bereits dargelegt, lassen sich die Triazole

mit den verschiedensten Diazoniumzwischenverbindungen kuppeln oder mit Methinfarbstoffzwischenprodukten zu Azo- bzw. Methinfarbstoffeh umsetzen, die sich beispielsweise als Filterfarbstoffe, Senslbillsieirungsfarhstoffe und Textilfarbstoffe verwenden lassen.

Die unter Verwendung der Triasole herstell

baren Farbstoffe lassen sich durch folgende Strukturformeln wiedergeben:

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oder

worin Q und Q* die Atome dar&teilen, die. «ur Vervollständigung des chromophoren Systems erforderlieh sind» wobei gilt, daß die 3- und 6-Positione& des PyrasolotriasolFinges geg^teitenfal durch Übliche, in Farbstoffen vorkommende Substituents substi tuiert sein können«

Das durch Q und Q¹ vervolletisiiilgfee et$s*oiiopbore Syst«» findet eich beispielsweise in Isoferlsteff®!» »©wie Metftinfavbetojrfen oder diesen ätalich©» RtrtoetoffCAe Di« Hethiiifarbatoffe besitsen eine besondere Beäem&aiig s£f photognipfcisetea Oeblet. Si® kSsmen beispielsweise feoefeefe©^ cms Cyimiiifartetoffeal3eiii₈ €fm°° ninfarbstoffbaeen,, Meroe^eninitii oder einer neaen Klasse von Farbstoffen,» di· durefi öle im folgende» wi©<teFgegetate F@im·! X gekennseidinei ist« Eimt iaöeK) Klasse tvn Wm?bBt@t?i&m otee offenkettige Methlngnifipeß ergibt eieto mm der epiter Pom®130i für den Fall_B iisS η ■ 0 1st· ' - ·

Parbetoffe der folgendleE formel I?

worin bedeuten:

R₉ und

Substituenten, die sich in der 3- und/oder 6-Stellung des Fyrasolo-/""3» 2-0^7-8 -trlazolringes befinden können, entsprechend R*;

eine Methingruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann»und

s O₉ 1 oder 2,

können hergestellt werden durch Kondensation von 2 Holen einer * Verbindung der Forael I₉ wobei R₁ die Bedeutung eines Wasserstoff atonies besitzt, alt eines» Mol Äthylort ho fonaiat (Monom a thin ), ß-Äthoxy-acroleinacetal (Trlwsthin ) oder Glutaconaldehyddianilid-Hydroehlorid (Pentamethine.

Farbstoffe der Formel X eignen sich in besonders vorteilhafter Weise zur spektralen Sensibllisierung photographischer SiIberhaXogenidesulslonen»

Farbstoffe der im folgenden angegebenen Formel XI:

»10

*
worin H^, R₁₀ und h »owie a ate bereits angegebene Bedeutung tsesltsen und worin fwotr

i 2 ι 8

R₁₁ «ine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, z, D₀ des im Zusammenhang mit R' definierten Typs, oder eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe des im Zusammenhang mit R* definierten Typs;

Z₁ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes, wie er normalerweise in Cyaninfarbstoffen vorkommt, erforderlichen Atome, d. ho beispielsweise die Atome, die zur Vervollständigung eines 2-Pyrrol-, 3-Pyrrol-, 2-Indol-_s 3-Indol-, l-Indolizin-, 3-Indolizin- oder eines ?-Pyrazolo-/32-<j_7-8-tr!az©lringes erforderlich sind.

X ist ein übliches Säureraditeal, wie es normalerweise in Cyaninfarbstoffen anzutreffen ist.

Farbstoffe der angegebenen Formel XI lassen sich leicht herstellen durch Umsetzung einer Verbindung der Formel I, worin R₁ ein Wasserstoffatom ist, mit einer Verbindung der folgenden FormelXEI in Gegenwart einer saure.

och

Farbstoffe der Formel XI lassen sieh in besondere vorteilhafter Welse als Filterfarbstoffe photographiaeher Materialien verwenden, da sie durch photographlsehe EntwicklerlOsungeii ausbleichbar sind.

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Farbstoffe der folgenden allgemeinen Formel XIII:

C-O

XIII

worin Η«, R₁₀, L und η die bereits angegebene Bedeutungjbesltsen, und Z₂ für die Atome steht, die sur Vervollständigung eines heterocyclischen Ketomethylensystems erforderlich sind, (Sie üblicherweise In Herocyanlnfarbstoffen vorkommen, beispielsweise eines Hydantoin-, Thiohydantoin-, Rhodanin-, Barbitursäuren Thiobarbitursäuren 2-Thiaeolin-Jl-on-, 2-Thio-2,i|-oxasolindlon-, 2-Imidasolln-4-on-, 2-Pyrasolln-5-on- oder eines Indandlonrlnges, können hergestellt werden durch Umsetsung einer Verbindung der Formel I, worin R₁ * H 1st, mit einer Verbindung der folgenden Formel XIV:

(L-

XIV

worin weist.

die Bedeutung einer Alkoxy- oder Acetanilidogruppe auf-

Farbstoff« der Formel XIII lassen sich in besonders vorteilhafter Welse als spektral senslbllislerende Farbstoffe fü> photograph! β ehe Sllberhalogenidemulslonen verwenden.

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Farbstoffe der folgenden Fonsel XVs

v-\

Mf

^R10

worin Rq₉ R₁₀, R₁₁, L und η die bereit· angegebene Bedeutung besitzen und Z für die Ataes steht» die sur Vervollständigung eines heterocyellsohen Ringes erforderlieh sind« wie er normalerweise in Cyanlnfarbstoffen vorkoanrt, beispielsweise eines Xndolenln-, Bensothlasol-» Bensoxasol-*» Bensoselenasol-» Benglfflidasol-, Chlnolin- oder Isoehlnollnringes» können leicht hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel I₉ worin R₁ ein Wasserstoff atom ist₉ alt einer Verbindung der Formel:

"ll

worin Y₂ ^eln Jodato», eine Xthylthiogruppe oder eine Aoetanllidogruppe 1st.

Farbstoffe der Forael ZV eignen sieh in vorteilhafter weise sur spektralen Sensfcillslerung üblicher photographiseher 811-berhalogenideBulsionen.

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Gegenstand der Erfindung sind daher lH-Pyrazolo-/"3*2-0^7-8-trlazolfarbstoffe, gekennzeichnet durch folgende Strukturfor meln :

N,

■ν

R₀ _y NH

^—CH=S (L-

>Nv

/ ν

N ^

»10

>N

,10

(A)

■— (Lse L):

Z₁
■*- ι

HX (B)

"C

(C)

oder

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CD)

worin bedeuten:

R₉ und

eine

= O,

gruppen, Aralkyl- ©der

substituierte Alkyl· Arylgruppen oder heterocyeli-

, sekundäre. ®d@r tertiä~re
, Hydroxy-, Alkoxy- oder ger

ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aralkyloder. heterocyeliseher Rest;

die zur Vervollständigung eines in Cyaninfarbstoffe!! üblichen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;

die zur Vervollständigung eines in Merocyaninfarbstoffen üblichen heterocyclischen Ketomethylensystems

erforderlichen Atome;

die zur Vervollständigung eines in Cyanlnfarbstoffen üblichen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome

und

ein Säurerest.

-15-

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher verainschaulleheno Zunächst wird die Herstellung von einigen lH-Pyrazolo-/~3,2-<5_7-8-triazolen beschrieben«

I· Herstellung von lH-Pyrazolo-/"3,2-c_e>7-8-triasolen

Beispiel 1 - 7-Äthoxyearbony1-6-methyl-3-phenyl-lH-pyrazolo-/~3,2-c_7-s<-trlazol

Br,

NaOOCCH,

COOC₅H₈
2

Eine Lösung von 0,64 g Brom in 5 ml Eisessig wurde portionsweise innerhalb von 5 Hinuten zu einer Mischung von 0,96 g Benzaldehyd-4-athoxy@arbonyl-3-raethylpyrazol-5-yl-hydrazon (H. Beyer und Mitarbeiter, Ber. ££, 2552 C1956) ) und 0,3 g Natriumacetat in 15 ml Essigsäure zugegebene Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 90 Minuten lang gerührt und danach 15 Minuten lang auf einem Dampfbade erwärmt« Daraufhin wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und unter Rühren in 100 ml Wasser gegossen. Der klebrige,ausgefallene, gelb-braune Niederschlag wurde beim Stehenlassen über Nacht hart. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Daraufhin wurde er au· wässrigem Xthanol umkristallisiert· Bs wurden 0,81 g Reaktionsprodukte, entsprechend 85 % der Theorie, in Pore von sehwaeh gelben Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 172°C erhalten«

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Analyse:
Berechnet für Gefunden:

62,2 % C; 5,2 % Hj 20,7 % N. 62,5 % Cj 5,35 % Hj 20,4 % N.

Der Farbkuppler kuppelte mit einer 2-Amino-5-diäthylaminotoluol-Hydrochlorid-Entväcklerlösung, die durch Kaliump er sulfat oxydiert worden war, unter Bildung eines gelben Part stoffes mit X_max in Äthylacetat bei 435 rat», 460 mu und einer Schulter bei 480 ray.

Beispiel 2 - 6-Methyl~3-phsnyl-lH-pyrazolo/"'3s2-£^7-s-triazol

1 g 7-Äthoxycarbonyl-6■-lnethyl-3-phenyl-lH-pyϊ·azolo-/";),2-£_7-s-triazol und 8 ml Schwefelsäure eines spezifischen Gewichts von 1,84. wurden auf dem Dampfbade 45 Minuten lang auf eine Temperatur von 60 bis 70⁰C erwärmt. Die klare Ref.^ionislösung wurde dann abgekühlt und in 200 ml Wasser gegossen. Dor ausgefallene, dicke, farblose Niederschlag wurde abfiltriert, mit 25 ml Jn Schwefelsäure und danach mit 50 ml Wasser gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde danach aus wässrigem Äthanol umkristallisiert. Der Farbkuppler wurde auf diese Weise in Form glänzender Nadeln in einer Ausbeute von 0,4 g, entsprechend 55 % der Theorie erhalten.

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Analyse:
Berechnet für C. Gefunden:

66.7 % C; 5,1 % H; 28,3 % H.

66.8 % C; 5,3 % H; 27,85 % N.

Der Farbkuppler kuppelte mit einer 2-Amino-5-diäthylaminotoluol-Hydrochlorid-Farbentwicklerlösung, die durch Kaliumpersulfat oxydiert worden war, unter Bildung eines purpurroten Farbstoffes mit λ_ΒΒ¥ in Äthylacetat bei 550 ray.

max

Der Kuppler kuppelte in entsprechender Weise mit einer oxydier ten N-Xthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-raethyl-¹l-aifinoanilin·' aulfatentwicklerlösung unter Bildung eines purpurroten Farbstoffes mit einem λ _ö -Wert in Xthylacetat von 5^3 ^w·

Beispiel 3 - 6-Methyl-3-p-tolyl-lH-pyrazolo-/~3,2-(

Der Farbkuppler wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Herstellung erfolgte dietmal durch Umsetzung von p-Tcluolaldehyd mit 4-Xthoxycarbonyl-3-methyl-pyrazol-5-ylhydrazin und Ringschluß des erhaltenen Hydrazone nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.

Der Farbkuppler wurde in einer Ausbeute von 53 % erhalten. Er beeaß einen Schmelzpunkt von 23O°C.

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Der Farbkuppler kuppelte mit einer oxydierten Entwicklerlösung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung unter Bildung eines Farbstoffes mit einem ^X _max ^-We^ in Methanol bei 562 mn, in Äthylacetat bei 5^9 mn· und in Cyclohexan bei 5tO mμ und 516 rr.v«

Beispiel

- 3-o-Chlo2^>ophenyl-6-raethyl-lH-pyraBolo/~3,2-£_-7-s-triazol-7-carbonsäure

Der Kuppler wurde ähnlich wie der in Beispiel 2 beschriebene Kuppler hergestellt. Als Ausgangsverbindungen wurden o-Chlorobenzaldehyd und ^-Äthoxycarbonyl-J-methylpyrazol-S-yihdrasin verwendet. Der Ringschluß des erhaltenen Hydrazone erfolgte nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode.

Der Farbkuppler besaß einen Schmelzpunkt von 156⁰C. Er kuppel· te mit der in Beispiel 1 beschriebenen, oxydierten FärbentwlcklerlOsung unter Bildung eines Farbstoffes mit einem Wert, geroessen in Äthylacetat bei 5*10 my.

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-ML-

Beispiel 5 - 3-p-Dlmethylamlnophenyl-6~methyl-lH~pyrasolo /**3»2-<i_7-s-triazol

N<CH_})₂

Der Farbkuppler wurde nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode hergestellt. Als Ausgangsverbindungen wurden diesmal jedoch verwendet p-Dimethylaminobenzaldehyd und 4-Äthoxycarbonyl-3-methylpyrazol-5~ylhydrazin.Der RingschluÄ des erhaltenen Hydrazons erfolgte in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Der Farbkuppler beeaß einen Schmelzpunkt bei 175 C und kuppelte mit der in Beispiel 1 beschriebenen, oxydierten Entwicklerlösung unter Bildung eines Farbstoffes mit einem ^x _max~^Werfc» 8^e" messen in Xthylacetat, bei 559 my.

Beispiel 6 - 3»6-Dimethyl-lH-pyrazolo/"3,2-c_e7-s-tria«ol

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3»09 g 4-Äthoxycarbonyl-3-methylpyrazol-5-y!hydrazin /~H. Beyer und Mitarbeiter, Ber. 8£, 2552 (1956)_7 wurden mit 10 ml Essigsäure und 1,5 ml Essigeäureanhydrld vermischt, worauf die Mischung 1 Stunde lang auf dem Dampfbade erhitzt wurde. Die erhaltene Lösung wurde abgekühlt und in 50 ml Wasser gegossen. Das ausgefallene kristalline Acethydrazid wurde nach Stehenlassen über Nacht abfiltriert, mit kaltem Eiswasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 3,1¹I g, entsprechend 98 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 130⁰C. Die Verbindung wurde mit 125 ml trockenem Benzol und 2,7 ml Phosphoryloxychlorld 4 Stunden lang auf Rückflußtemperatur der Mischung erhitzt, worauf die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde. Daraufhin wurde das Benzol durch Destillation abgetrennt, worauf der ölige Rückstand mit 100 ml Wasser verrührt wurde. Die Mischung wurde dann mit 3 x 150 ml Äthylaeetat extrahiert. Die Äthylacetatlösung wurde dann über Calciumsulfat getrocknet und dann zur Trockene eingedampft, wobei eine schwach gelbe, teste Masse erhalten wurde, die aus Äthanol umkristallisiert wurde. Das Reaktionsprodukt wurde in einer Ausbeute von 2,05 g erhalten. Es besaß einen Schmelzpunkt von 172 bis 173°C« Das Reaktionsprodukt wurde mit 16 ml konz. Schwefelsäure versetzt, worauf die Mischung 75 Minuten lang auf dem Dampfbade erwärmt wurde. Die erhaltene Lösung wurde dann abgekühlt und in 100 ml Wasser gegossen. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung durch Zugabe einer 4o£lgen Natrlumhydroxydlöaung auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Die erhaltene Lösung wurde dann mit 3 χ 150 ml Äthylacetat extrahiert, worauf die organische Schicht abgetrennt und über Calciumsulfat getrocknet wurde. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation wurde eine schwach gelbe, feste Masse erhalten. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,1 g. Das Reaktionsprodukt schmolz bei 190⁰C.

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Der erhaltene Farbkuppler kuppelte mit einer oxydierten Farbentwicklerlösung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung unter Bildung eines Farbstoffes mit einem X_n, -Wert in Äthylacetat von 528 mp.

Beispiel 7

6-Methyl-3-(2,4, *l~trimethyl)pentyl-lH-pyrazolo-/"3,2-c 7-s-trlassol

C-C

CH₃ CH₃

2,33 g Jl-Äthoxycarbonyl^-methylpyrazol-S-ylhydrazin in 30 ml Pyridin wurden bei Raumtemperatur mit 2,2*1 g 3,5,5-Tr!methylhexanoylchlorid versetzt, worauf die Reaktionsmischung 1 Stunde lang auf dem Dampfbade erwärmt wurde. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 250 ml Wasser gegossen. Das ausgefallene öl wurde mit 3 x 100 ml Xthylacetat extrahiert. Die erhaltene Äthylacetatlösung wurde Über Calciumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert wurde. Das zurückgebliebene, dioke, gelbe öl (¹I₁I g, entsprechend 98 % der Theorie) wurde in 125 ml trockenem Benzol 5 Stunden lang mit 3,9 g PhosphoroxyChlorid auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktloneprodukt wurde dann, wie in den vorhergehenden Beispielen, durch Extraktion mit Xthylacetat isoliert. Es wurden 3,0 g eines Öles erhalten, welches auf dem Dampfbade 90 Minuten lang mit 20 ml konz. Schwefelsäure erhitzt wurde.

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Anschließend wurde die Mischung abgekühlt und in 250 ml Wasser gegossen. Das öl wurde mit Äthylacetat extrahiert, worauf die Äthylacetatlösung über Calciumsulfat getrocknet wurde. Nach Entfernung des Lösungsmittels hinterblieben 2,2 g eines Öles. Das öl wurde mit 50 ml einer lOJßigen Natriumcarbonat lösung verrührt und anschließend mit 50 ml Wasser, wobei es fest wurde. Das Reaktionsprodukt wurde aus einer Äthanol-Wasser-Mischung umkristallisiert, wobei eine feste, glänzende Masse mit einem Schmelzpunkt von I¹IlS⁰C in einer Ausbeute von 0_sH g erhalten wurde.

Beispiel 8 - 6-Methyl-3-n»pentadecyl-lH-pyra^olo/^<"3»2-£_7-striaz©lyl-7-carbonsäure

6 g 4-Äthoxycarbonyl-3-m©thylpyrazol-5~ylhydrazin wurden in 100 ml Pyridln gelöst. Die Lösung wurde dann bei Raumtemperatur mit 8,9 g PalmitylChlorid versetzt«, Nach 10 Minuten langem Stehenlassen wurde die Mischung auf dem Dampfbade 1 Stunde lang erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde diese in 400 ml Wasser gegossen, worauf der ausgefallene, farblose Niederschlag abfiltriert und getrocknet wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 11,6 g. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dann mit 8,19 g Phosphoroxychlorid in 400 ml trokkenem Benzol 7 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf die Reaktionsmischung wie in den vorangegangenen Bei-

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ST

spielen aufgearbeitet wurde. Die Ausbeute an Ester betrug 10 g.

Der Ester wurde dann durch 45 Minuten langes Erhitzen in 80 ml konz. Schwefelsäure auf dem Dampfbade hydrolysiert. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde diese in 400 ml Wasser gegossen* Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und zweimal aus Methanol umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 2,5 g einer glänzenden, farbigen, festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 113°C erhalten.

Beispiel 9 - 3-n-Butylamlno-6-methyl-lH-pyrazolo/~3,2-e_7-strlazol

2,1 g 4-Äthoxycarbonyl~3-methylpyrazol-5-y!hydrazin wurden mit 1,14 g n-Butylisocyanat in 10 ml siedendem Benzol 3 Stunden lang erhitzt. Daraufhin wurden 50 ml Dioxan zugegeben, worauf eine weitere Stande lang erhitzt wurde* Nach Stehenlassen über Nacht bildeten sich farblose Kristalle, die abfiltriert wurden. Die Ausbeute betrug 1,1 g. Eine zweite Fraktion Co,7 g) wurde durch Konzentrieren der bensoliechtn Lösung und Umkristallisieren des Rüokstandtai aus Äthanol erhalten.

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Die erste Fraktion wurda mit 1,2 g Phoaphoroxyehlorid in 250 ml Bencol 6 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei sieh eine gummiartige Substanz abschied. Öle Mischung wurde fiber Nacht stehen gelassen, worauf 150 ml Wasser zugesetzt wurden. Das Bencol wurde dannabgetrennt, worauf die gummiartige Masse mit 3 x 150 ml Xthylaeetat extrahiert wurde. Die organischen Schichten wurden vereinigt und zweimal mit 100 ml gewaschen und danach fiber Calciumsulfat getrocknet und konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde aus einer Xthanol-Wasser-Mlsehung umkristallisiert, wobei 0,63 g glänzende Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 130 bis 132⁰C, entsprechend 60 % der Theorie, erhalten wurden.

Das Reaktionsprodukt wurde in H ml konz. Schwefelsäure 90 Minuten lang auf einem Dampfbade erhitzt und nach Abkühlen in 50 ml Wasser gegossen. Dabei fiel ein kristalliner Niederschlag aus, der abfiltriert, zweimal mit 25 ml Wasser gewaschen und getrocknet* wurde.

Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 0,33 g. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 68⁰C. Die Verbindung kuppelte mit einer oxydierten ParbentwlcklerlOsu ng der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung unter Bildung eines Farbstoffes mit einem *_mx-Wert in Xthylaoetat bei 538 uv.

Beispiel 10

Die im folgenden angegebenen Verbindungen wurden hergestellt durch Ringschlufi der entsprechenden Hydrazone nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren.

Die zur Durchführung der Verfahren erforderlichen Hydrazone wurden erhalten aus entsprechenden Aldehyden und 4-Xtnöxycarbonyl-3-methylpyrazol-5-ylhydrazin, welches in 80Siger Aiiibeute

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1810^6?

durch Umsetzung des entsprechenden Hydrochlorides (22 g) in 100 ml Methanol mit 14 ml Triäthylamin, Erwärmen zur Erreichung der Lösung, Abkühlen und Abfiltrieren der freien Base erhalten werden kann.

Die Hydrolyse und Decarboxylierung erfolgten wie in Beispiel 2 beschrieben.

(A) 6-Methyl-3-n-propyl-lH-pyrazolo/"3,2-c_-7-s-triazol. Pp. s 129°C.

(B) 6-Methyl-3-isopropyl-lH-pyrazolo/"3f2-jB_7-8-triazo!. Pp. = 151^OC,

(C) 3-Hexyl-6-metbyl-lH-pyrazolo/"3i2-c_7-s-triazol. Pp. = 110-111⁰C₃

(D) 6-Methyl"3-undecyl"XH-pyras5olo/'"3»2-j2_7-8-triazol. Pp. - 109⁰C.

(E) ö-Methyl-S-*ⁱ-pyridyl-lH-pyrazolo/~3*2-«s_7-s-triazal. Pp. = 275°C.

(P) 3-p-Methoxyphenyl-6-methyl-lH-pyrazolo£''3»2-c_7-s-trlazol.

Pp. « 29O⁰C. (Q) 3-2·,6· -Dlchloropheiiyl-6-raethyl-lH-pyrazolo/"3,2-£^7-s triazol-7-carbonsäure. Pp. = 26O°C.

Beispiel 11

Die folgenden beiden Verbindungen wurden nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei als Ausgangsverbindmgen 4-Xthoxycarbonyl-3~methyl-pyrazol-5-yl~hydrazin und entsprechende Säurechloride verwendet wurden.

(H) 3-Heptadeeyl-6-methy!-lH-pyrazolo/~3,2-c_iJ7-s-triazol. * , Pp. * 103 bis 104°C,

(I) 3-1 '-(2" ,ii"-D4tert_; -amylphonoxy)butyl-6-methyl-lH'-pyrazolo-/~3t2-^7-s-triazol. Pp. - 203⁰C.

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I?

Beispiel 12 - 6-Methyl-3-phenylaTninQ-lH-pyrazolo/~3,2-£_7-s- trlazol . __

Diese Verbindung wurde nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren hergestellt, ausgehend von fl-Äthoxyearbonyl^-methylpyrazol-5-ylhydrazin und Phenylisocyanat. Die Verbindung schmolz bei 273⁰C

Beispiel 13

Die im folgenden angegebenen Verbindungen wurden hergestellt durch Umsetzung von jeweils 2 g eines entsprechenden, in 7-Stellung uneubstltuierten Pyrazolotriazols in 30 ml Essigsäure mit 0,7 g Sulfurylchlorid in 5 ml Essigsäure durch 15 Minuten langes Erhitzen auf 40 bis 50⁰C und einer anschließenden, 5 Minuten währenden Erwärmung auf einem Dampfbad. Nach einstttndigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurden die Lösungen mit jeweils 200 ml Wasser verdünnt, worauf die ausgefallenen Reaktionsprodukte abfiltriert oder jeweils mit 3 x 50 ml Benzol extrahiert wurden. Die Benzolextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, worauf die Reaktionsprodukte durch Entfernung des Benzols durch Destillation isoliert wurden.

Die Reaktionsprodukte konnten aus Petroläther mit einem Siedepunkt von 40 bis 60°C umkristallisiert werden. Die Ausbeuten lagen in allen Fällen bei etwa 80 t.

(K) 7-Chloro-6-methyl-3-undecyl-lH-pyrazolo/"3,2-£_-7-s-triazol.

Pp. * 48⁰C; glänzende Kristalle. (L) 7-Chloro-6-methyl-3-pentadeyl-lH-pyrazolo/"'3,2-c. ^7-s-triazol.

Fp. * 57°C; glänzende Kristalle. (M) 7-Chloro-6-methyl«3-heptadecyl-lH-pyrazolo/"*3,2-<s_7-s-triazol.

Fp. « j6 bis 78⁰C; glänzende Kristalle.

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(N) 7-Chloro-3-4»-< 2",*^w-di-tert.-anylphenoxy)buty1-6-methyllH-pyrazolo/~3» 2-<*_-7-s-triazol

Beispiel lit - 7-Brorao-3-A»-(2",4^w-di-tert.-amylphenoxy)buty1-6-methyl-lH-pyrazolo/~3,2-c__7-s-triazol

0,6 g 3-¹»'-(2", 4ⁿ-Di-tert.-amylphenoxy)butyl-6-methy 1-lH-pyrazolo/~3»2-c_7-s-triazol, 0,25 g Natriumacetat in 20 ml Essigsäure und 0,25 g Brom wurden 40 Minuten lang auf Raumtemperatur gehalten, worauf die Mischung 20 Hinuten lang auf einem Dampfbade erwärmt wurde. Nach 30 Hinuten langem Stehenlassen der Reaktionsmlechung bei Raumtemperatur wurde die Mischung In 100 ml Wasser gegossen, worauf das Reaktionsprodukt mit Benzol extrahiert wurde. Das Reaktionsprodukt wurde durch Xonsentration der getrockneten Bensolextrakte und Umkrlstallisatlon derselben au· Petroiather mit einem Siedebereich von 60 bis 8o°C in einer 5Ofigen Ausbeute In Form einer schwach gelben, festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 176°C erhalten.

Beispiel 15 - 6-Methyl-7-2^l,4^l-dlnitrophenylthio-3-*"-pyridyllH-pyrazolo/"*3,2-0^7-s-trlazol

0,3 g 6-Methyl-3-4'-pyridyl-lH-pyrazolo/"*3,2-c_M7-e-trlasol, 0,35 g 2,4-Dlnltrophenylsulphenylohlorld in 50 ml Benzol wurden 5 Stunden lang auf RÜokflußtemperatur erhitzt und danach Ober Naoht kaltgestellt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Benzol ge-waschen. Der Farbkuppler wurde In Font einer festen, gelben Hasse alt einem Schmelzpunkt von 218⁰C in einer Ausbeute von 90 % der Theorie erhalten.

Der Farbkuppler kuppelte mit einer oxydierten 2-A»ino-5-diIthylaminotoluol-Hydroohlorid-Entwicklerlöiung unter Bildung eines

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purpurroten Farbstoffes mit einem x_m(-tfert in Äthylacetat bei nra.

Beispiel 16

Die folgenden Verbindungen (O)₉ (P) und (Q) wurden nach den In den Beispielen 4, 8 und 9 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei als Ausgangsverbindung 4-Xthoxycarbonyl-pyrazol~5-ylhydrazin anstelle von 4-Xthoxyearbonyl~3-»methylpyrazol-5-yl~ hydrazin verwendet wurde. Das erforderliche Hydrazin wurde her· gestellt aus dem entsprechenden Amlnopyrazol durch Diazotlerung und Reduktion mit Natriumsulfit, wie bei der Herstellung von 4-Xthoxycarbonyl-3-raethylpyrazol~5-ylhydrazin besehrieben. (H. Beyer und Mitarbeiter, Ber. 8<ϊ, 2552 (1956) ).

(0) 3-£-Chlorophenyl-lH-pyrazolo/""3t2*-£_7-s-triazolyl-7-carbonsflure.

Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt bei 135°C (dec). Der Farbkuppler kuppelte mit einer oxydierten 2-Amlno-5-diäthylaminotoluolentwicklerlOsung unter Bildung eines Farbstoffes mit einem ^x _max"'^{Vert in} Xthylacetat bei 555 nm.

(P) 3-Hexyl-lH-pyrazolo/~3,2-js;_-7-s-triazolyi-7-carbon8äure.

Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 98⁰C. Der Kuppler kuppelte mit der unter (0) angegebenen, oxydierten Entwicklerlösung unter Bildung eines Farbstoffes mit einem λ ,-Wert in Xthylacetat bei 540 nm. max ■

(Q) 3-Butylamlno-lH-pyrazolo/~3»2-c^7-s-triaBolyl-7-carbonsäure.

Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt bei 86⁰C (dec). Der Kuppler kuppelte mit der unter (0) beschriebenen, oxydierten Entwicklerlösung unter Bildung eines Farbstoffes mit einem Ag^-"*** ^ln Äthylacetat bei 554 nm.

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Beispiel 17

Die im folgenden aufgeführten Verbindungen (R) und (S) wurden nach Verfahren hergestellt, wie sie in -den Beispielen 4 und 8 besehrieben wurden. Zur Herstellung der Verbindungen wurde Jedoch diesmal J5-Äthö3sycaKⁱbonyl-3-propyl-pyrazol»5-ylhyd£^tazin anstelle win ii~Äth©3£y©arb©nyl~3-iaefchylpyrazQl-5-ylßydrazln verwendet«. Das benötigte Hydr&gisi wurde hergestellt nach dem für die Synthese von 4-Xthoxycarbonyl-3'-inethylpyrazol-5-ylhydPa»in von H. Beyer und Mitarbeitern in Ber. 8£, 2552 (1956) angegebenen Verfahren, wobei jedoch Xthyl-2-chlorobutyrylacetat anstelle von. Xthyl-2-ehloroacetoacetat verwendet wurde.

(R) 3»o-ChXoropheiiyl<='6«n'='propyl-lH-pyrazolo/~3,2-c 7-s-triazolyl-

Die Verbindung besaß ©inesü Schmelzpunkt von 135°C (dec·). Di© Verbindung kuppelte mit einer oxydierten 2-Amlno-5~ diäthyleminot&luolentwickleries-ung unter Bildung eines Farbstoffes mit einem X^_n -Wert in Äthylacctaf; bei 514 ran.

Die Verfcindunj kuppelte mit einer oxydierten 2-Amino-5-

fe.s^tbentwicklerlÖsung unter Bildung eines

Farbstoffes mit

λ _ -Wert in Xthylacetat bei 530 nm.

Verwendung der Fmrbkuppler zur Herstellung von Farbstoffen

8 -. 7-o-Meth^xyph@nylazo-6-methyl-3-phesiyl-lH-pyrazolo-

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25 mg o-Anisidin tiurdem in 1 ml einer 10 Jf Igen Chlorwassers toffsäure diazotiert, worauf did erhaltene DlazonimaaalzlCsuBg zu einer Löaung von 25 ing Methyl-3-phenyl-lH-pyraz©l©£~3,2-<c_7-etriasol in 2 ml Pyridin zugegeben wurde· Der Farbstoff fiel beim Verdünnen der Lösung mit Wasser aus. Er wurde abfiltriert und mit Maaser gewaschen.

Der Farbstoff besaß ein Äbsorptionsmaatimwm in Kthsmol bei ^i36 mn, Beispiel 19 - 7-C6-Meth2rl«3-phenyl<-lH-pyras©lo/"3,2-

pyrazolo/"3» 2->j

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50 ag des FarbkuppJ.ers des Beispieles 2 In 2 ml Essigsäure wurden alt 0,5 el Xthylorthofonalat versetzt. Es bildete sich unmittelbar der gelb· Farbstoff, der beim Rühren der Reaktlons-■Isehung auskristallisierte. Der Farbstoff wurde abfiltriert und ■it Essigsäure gevasohen. Der Farbstoff wurde in siedendem Äthanol suspendiert und nach Abkühlen abfiltriert und mit Äthanol gewäsehen. Die Ausbeute an Farbstoff entsprach nahezu der theoretischen Ausbeute· Der Farbstoff war in einer Mischung von Äthanol und wässriger kaustischer Sodalösung löslich. Er besaß ein AbaorptlonsBaxlMua in Pyridin bei 483 mn·

Analyse:

Berechnet für C₂₃H₁₈N₈: 68,0 Ji C; 4,4 % H; 27,6 % N. Gefunden: 67,9 % C; 4,6 % H; 27,5 % N.

Der Farbstoff sensibilleierte eine übliche Silberchlorobromldeaulslon bis 565 nm alt einem Sensibllislerungsmaximum bei «50

Zn entsprechender Weise wurden die folgenden Farbstoffe hergestellt:

7-(6-Kethyl-3-p-tolyl-lH-pyraxolo/~3,2-c_7-s-triazol-7-yliden)-■ethflen-6-eethy l-3-p-tolyl-lH-pyraBolo/"3,2-£^7-s-triazol;

7-(6-Methyl-3-n-propyl-lH-pyraEolo/~3,2-CjJs^triasol-7-yliden)-■ethyien-6-«ethyl->n-propyl-lH-pyrasolo/"3,2-c_7-3-triasol;

7-(6^l!eth3rl-3-p-«ethoxyphenyl-lH-pyrazolo/""3,2-c_M_7-a-tria»ol-7-y liden)s»thylen-6-»tthy 1-3-p-methoxypheny 1 -lH-py razolo -/" 3,2-£_7-s-trlasol und

7.(6-Methyl-3-2',β-·dichlorophenyl-lH-pyrazol/~3,2-c_7-o-triaxol-7-ylid#n)-asthylen-6-aethyl-3-2 ·, 6 · -dlchlorophenyl-lH-pyrasol-

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Beispiel 20 - 7-(3,6-Dimethyl-lH-pyrazolo/""3,2-c_-7-s-triasol-7-yliden)3■-allyliden-3,6-dimethyl-lH-pyrasolo-/**3,2-c_7-s-triazol

CH-

50 ml des Farbkupplers des Beispieles 6 in 2 ml Essigsäure wurden mit 0,5 ml ß-Xthoxyacroleinaeetal versetzt. Es bildete sich unmittelbar der Farbstoff der angegebenen Strukturformel. Die Mischung wurde noch etwa 2 Hinuten lang auf dem Dampfbade erwärmt, worauf die Mischung abgekühlt wurde. Durch Zugabe von Xther fiel der Farbstoff aus. Der Farbstoff wurde abfiltaiert und alt Xther gewaschen. Die Ausbeut· entsprach praktisch der theoretischen Ausbeute. Der Farbstoff besaß ein Absorptions-■axlmum in Methanol bei 5^2 ημ,

Des weiteren ließ sich der Farbstoff mit Üblichen EntwieklerlOsungen ausbleichen.

In entsprechender Weise wurden die folgenden Farbstoffe hergestellt :

T-(6-Methyl-3-phenyl-lH-pyraaolo/~3,2-e_7-s-triazol-T-yliden)-3-allyliden-6-methyl-3-Phenyl-lH-pyragolo/-3.2-c_ 7-s-trlaiol;

7-(6-Methyl-3-p-tolyl-lH-pyraBolo/"3,2-c^7-s-triaaol-T-yliden)-3·-allyliden-6-methyl-3-P-tolyl-lH-pyra«olo-/~3» 2-c_7-e-triasol;

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2?

7-(6-Methyl-3-n-propyl-lH-pyrasolc-/"3,2-c^7-s-triasol-7-yliden) · 3■-allyliden-6-methy2-3~n-pröpyl-lH-pyrasolo/"3> 2-^7-8-t riazol und

T- (6-Methyl-3-p-inetho3(yphenyl~lH-pyraw>lo/"'3» 2-^7-e yllden) -3^r-allyllden-6-aethyl-3--pHWtliozyplwnarl-lH-pyrmsolo-/""3,2-jo_7-s- triazol.

Beispiel 21 - 7(l,3-Diäthyl-'»_J6-<5ioxo-hexahydro-2-thio-5-pyrimldyliden)-3'-allyliden-3,6-dliiethyl-lH-pyrasolo/"3,2-0^7-e-triaxol

CH=CH—CH

CHj—-^ N-H

0,1*1 β dea Farbkuppler« von Beispiel 6 und 0,28 g 1,3-Biflthyl-4,e-dloxo-5-3¹-athoxyallyliden)-hexahydro-2-thiopyriaidin wurden 5 Minuten lang in 5 ml Xthanol auf dem Dampfbade erwärmt. Der dabei gebildete Magentafarbstoff wurde durch Eingießen der Reaktionsaisohung in 25 ml Wasser ausgefällt. Der Farbstoff wurde in praktisch der theoretischen Menge erhalten. Der Farbstoff besaß ein Absorptionsmaxiaum in Methanol bei 539 «*· Der Farbstoff sensibillsierte eine übliche Silberchlorohronidesulsion zwischen 480 und SkO mn »it einer Spitse bei 600 nm.

Mach dea in Beispiel 21 beschriebenen Verfahren wurden die weiteren folgenden Farbstoffe hergestellt:

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1110462

7(1,3~Diäthyl-4 i S-«lio3So-h<fexahydro-2-thio-5-pyi?iiniäyiiden)3* allyliden-6-roethyl-3-pneay1-lH-pyrazölof ""3»2-e_7-a-triazol; 7(1» 3-Diäthy i-i»»6

7 (3-Pheny i-2-thlo-^-oaGO-*5-thiasolidyliden) 3 * -allyliden-6-miithyl· 3-p-netfaoxyphenyl-lH~pys^tasolo/"*3,2-£_e7-ß-ti'iassol und 7(3-Phönyl-2-thio-4-oxo-5°thIaB©lidyiIden)3^t-allyliden-6-methyl· 3- (2,6-dichloropheny 1) -IH-pyrazolo /**3,2 -ο ₁ 1-n -t yiazol.

Beioplel 22 - 3-Äthyl-.2«-(3,6-dlinethyl-lH-pyraEolo/"3,2-c_ap7-etriasol-7-yliden)-2 *-äthylidehbensthiasolln

— CH

0,1¹I g des Farbkupplers von Beispiel 6, 0,^5 S 2-2'<»Ao@tanilido·· vinylbtnsthiasolflthjodid, 0,5 ml Triäthylarain und 25 ml Äthanol wurden gemeinsam 10 Minuten lang auf dem Dampfbad® erhitzt· Nach dem Abkühlen wurden 50 ml Äther sugeg&ben, worauf sich der Farbstoff ausschied. Die Ausbeute an Farbstoff betrug 0,1 g. Der Farbstoff besaß ein Absottionsmaximwm in Methanol bei 494 m

Der Farbstoff sensibilisierta üblich® Silberchlorobromidemulsio«- nen bis 610 mn mitj«iner Spitze bei 500 nm.

In der in Beispiel.22 beschriebenen Weise wurden des weiteren die im folgenden, aufgeführten Farbstoffe hergestellte

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trlazol-7-yliden)-2^f -fifchyliderc-bsnscthiazolin j

3-Xthy 1-2'(6-raethyl™3-p-m<efc hoxypheny l-lH-pyraeolo/~3»2-£_7-8-triasol-7 -yllden)-2^t-äthyliden-bensoxazolin;

1,3-Diäthyl-2- C 3» 6-dimethy l-lH-pyrasolo/"*3»2-₍c_-7-e-t rlasol-7-yliden)-2'-äfehylid@n-benslsild&2olin und

1-Äthy 1»2- (3* 6-dimethyl-lH-pyra8olo/"3# 2-_<c_-7«-s-triazol-7-yliden) 2'-äthyllden-1,2-äihydrochlnolin·

Beispiel_25 - l-Xthyl-2,5~diirethyl-3-<3,6-dimethyl-lH-pyraBolo-

CH-

0,l4 g 3,6-Dimethyl-lH-pyrasgolo/"3,2-£_-7-a-triasol, 0,3.2 g 1-Xthyl-2_f5-din»thyl-3-pys^urolaid«hyd und 1 ml Essigsäure wurden geneinsaa auf dem Dampfbade 5 Minuten lang erwärmt, wobei ein gelber Farbstoff der angagebenen Struktur« fornol gebildet wurde. Der Farbstoff wurde durch Entfernen der Essigsäure im Vakuum isoliert. Der erhaltene Farbstoff beaafi ein Absorptionsaaxlnum in Methanol bei 436 m» und ließ sich mit üblichen EntwioklerlOsungen ausbleichen (beispielsweise mit Kodak Entwickler Dl9b).

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ι*

In der beschriebenen Weiss wurden die weiteren, im folgenden ;₅ aufgeführten Farbstoffe hergestellt:

1-Xthy 1-3,5-diphenyl-2-( 3, ß-

7-yliden)-methylenissdol

) 7-yliden)K3®thylenindol;

l-Xfchyl-2₈5

8-trlasol-7*°yllden)neth2fleiqiyrzol;

und

7-C6-Methyl-3-phenyl-lH-pyraEOlo/~3»2-£^7-8-triasol-7-yli<len)-V -allyliden-3»6-diM«thyl«lH-pyraiolo/"3,2-0^7-1-^^3801.

Beispiel 2A - 7-(l*3-Diathyl-4,6-dioxo-hoxahydro-2-thio-5-

pyrinidyliden) -3' -allyliden»3-P-diia5thylarainophenyl-6~»othyl-lH-pyrsxolo/"*3,2-0^7-s-triasol

Der Farbstoff wurde nach den in Beispiel 21 beschriebenen Ver-

fahren unter Verwendung des Farbkupplers des Beispiels 5 anstelle des Farbkupplers des Beispiels 6 hergestellt.

Der Farbstoff senslbilislertt eine übliche SilbereStlorobronidenulsion bis 640 nn alt einer Spitse bei 580 na.

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Beispiel 25 - 7-(l,S-Dläthyl-M~äi©*o-hexahydro-2~thio-5-pyrIi5ldyliden)-3'-ailyllden-3-2^w,6^lt-älchlf >rophenyl-o-raethyl-lH-pyrazolo/"^»2-0^7-8-triazol

Der Farbstoff wurde hergestellt nach dem in Beispiel 21 beschriebenen Verfahren iint'er Verwendung der Verbindung Q von Baispiel anstelle der Verbindung des Beispieles 6.

Der Farbstoff oensibll&sierte eine übliche Silberehlorabroraidemulsicn swißehtsn 510 und 620 nm mit einer Spitze bei 530 mn.

Beispiel 26 - 3-Äthy 1-2-C6~iBöthyl-3-phenyl-lH-pyrazo:!Lo/"3»2-c^7 s-triÄäol-T-yliden)-2^l-äthylidenben2oxaxolin

0,2 g de.s in Beispiel 2 beschriebenen Farbkupplers, 0,*S5 g 2-2' Acetanllido-vinylbensoxazoläth.jodld und 0,42 ml Triäthylamin in 20 nl Xthanol wurden gemeinsam auf einen Baapfbade 10 Minuten lang erhitzt. Die Mischung wurde dann abgekühlt und nit IO al Wasser verdünnt, wobei der Farbstoff ausfiel. Der Farbstoff wurde aus wässrigem Xthanol umkrIstallisiert. Kr fiel in Fora orangefarbener Kristalle an.

Der Farbstoff sentibilleierte in Gegenwart von Leucophor B ein· übliche SilberohlorobrotaideBulsion bis 545 ob alt einer Spitze bei 510 na.

Beispiel 27 -

s-tria*ol-7-ylid6n)~2'-ithylidenb«nKthiaK>lin

Der Farbstoff wurde hergestellt aus dta Farbkuppler des Beispieles 2 und 2-2^t-AcetanilidovinylbeniEthla*oläthJodld in Xthanol in Gegenwart von Triftthylaain nach dem In Beispiel 22 beschriebenen Verfahren.

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Der Färbst© sibllisiert (Slit .Sp&fcSCIifil B@ispi@l 28	ff a der ins F®f$r ©, ©ins© Obllehe bei 510 rad 5i	wurde, sen- ■
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Farbstoffe

5-(6-Methjfl-; methylen-l, 3*

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5- (3,6-Dimethyl-lH-pyrazolo/"3» S-jB^J-e-triazol-T-yl )methy Ιβη-

5-(3,6-Dimethyl-lH-pyy^>a2olo/'*3»2-jB_-7-3-triazol-7-yl)«etliylen-

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Claims

PATENTANiSPROCKE

1. lH-Pyrasolo-/"'3,2-c_e7-a-triazolfarbetoffe_f gekennzeichnet ' durch folgende Strukturformeln:

CA)

CH—Ο,» L)

CH ■""— {L '""L¹

HX

CB)

(C)

oder

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B¹⁰ worin bedeuten:

/'■■*

ιι

(D)

eine Methingruppe; s O, 1 oder 2;

R_Q und R,Q Wasserstoff atome, gegebenenfalls substituierte Alky!gruppen, Aralkyl- oder Arylgruppen oder heterocyclische Gruppen oder primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Aeylanido-, Hydroxy-, Alkoxy- oder gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppen;

R₁₁ ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aralkyl- oder heterocyclischer Rest;

Z₁ die Eur Vervollständigung eines in Cyaninfarbstoffen üblichen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;

Z₂ die zur Vervollständigung eines in Merocyaninfarbstoffen üblichen heterocyclischen Ketomethylensystems erforderlichen Atome;

Z, die Eur Vervollständigung eines in Cyaninfarbstoffer üblichen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome und

3i ein Säurerisst.

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2, lH-Pyrazolo-/~3»2-£_7-s-triazolfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (B) Z^ die zur Vervoll· ständlgung eines

2-Pyrrol-,

3-Pyrrol-,

2-Indol-,

3-Indol-, ^J

1-Xndolizin-,

3-Indolizin- oder

7-Pyrazole-/"3,2-o_7-e-tr'lai»lPlngee erforderlichen Atome darstellt.

3· Verwendung von Farbstoffen d@r Fomeln' (1), (B) und (D) Herstellung photographischer fiaterialien,, Insbesondere photographischer Silberhalogenideauleionon.

k. Photographisch@ Silbertelogenidemulslon mit einen Qehalt an einem SensibiliEierungsfarbstoff,, dadurcli eekennseicbnet „ 4aB> sie als Sensibllieierungsfarbstoff einen Farbstoff der angegebenen Strukturformeln enthält.

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