DE4016418C2 - Farbentwicklungsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Farbkuppler für farbfotografische Verfahren, deren Kupplungsprodukte mit Farbentwicklern von 2-Methyl-4-Dialkylaminoanilintyp im grünen und/oder im roten Spektralbereich absorbieren, gegebenenfalls auch im Infra­ rotbereich starke Absorption zeigen.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Blaugrünkuppler hoher Reaktivität zur Verfügung zu stellen.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbkupplern handelt es sich um Imidazo- [1,5-a]heterocyclen.

Einzelne der nach vorliegender Erfindung verwendeten Verbindungen, die nach­ stehend aufgeführten Verbindungen, z. B. 1, 2, 3, 6 sind als solche bekannt, ebenso auch entsprechende Azofarbstoffe, die entweder unter Verwendung von Imidazo[1,5- a]pyridinen als Kupplungskomponenten oder nach anderen Verfahren hergestellt werden.

In diesem Zusammenhang ist auf DE-A-30 47 305 und DE-A- 31 15 648 zu verweisen. Die genannten Azofarbstoffe zeigen Nuancen im Bereich orange bis violett, die nach Metallisierung bis in den Bereich Blaugrün verschoben werden.

Die Kupplungsfähigkeit derartiger Imidazoheterocyclen vom Imidazo[1,5-a]-typ im chromogenen Prozeß ist nicht bekannt.

Neu ist auch, daß als Ergebnis der chromogenen Farb­ kupplung purpurne bis blaugrüne Farbstoffe mit klarer Nuance und z. T. hoher Beständigkeit gegen Ausbleichen am Licht und unter Dunkelbedingungen bei hoher Feuchtig­ keit erhalten werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein fotogra­ fisches Farbentwicklungsverfahren, bei dem ein farbfoto­ grafisches Material mit mindestens einer bildmäßig be­ lichteten Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart einer Farbkupplerverbindung mit einer Farbentwicklerver­ bindung entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbkupplerverbindung eine Verbindung der Formel I ver­ wendet wird

worin bedeuten
R¹, R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, -SCN, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthiogruppe, eine gegebenenfalls über ein S-Atom angeknüpfte heterocyclische Gruppe, eine Azogruppe, eine Acylamino-, Carbamoyl- oder Alkoxycarbonylgruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R² für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung abspaltbare Gruppe steht;
Q einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten, mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Ringes.

Ein durch Q vervollständigter heterocyclischer Ring weist vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder auf und ist beispielsweise ein Pyridin-, Pyrimidin-, Triazin-, Pyridon-, Pyrimidon- oder Thiadiazin-1,1-dioxidring. Die genannten Ringe können gegebenen­ falls weitere Ringe, insbesondere Benzolringe, ankondensiert enthalten sowie mit geeigneten Substituenten substituiert sein.

Eine durch R¹, R² dargestellte oder darin enthaltene Alkylgruppe kann beispiels­ weise 1 bis 18 C-Atome enthalten, sie kann geradkettig oder verzweigt sein und gegebenenfalls weitere Substituenten tragen.

Eine durch R¹, R² dargestellte oder darin enthaltene Arylgruppe ist beispielsweise eine Phenylgruppe, die z. B. mit -Cl, -OH, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Sulf­ amoylgruppen substituiert sein kann.

Eine durch R¹, R² dargestellte oder darin enthaltene heterocyclische Gruppe ist beispielsweise eine Pyridin-, Thiazol-, Thiadiazol-, Imidazol-, 1,2,3-Triazol, 1,2,4- Triazol oder Tetrazolgruppe.

Die neuen Kuppler, deren Farbstoffe je nach dem ankon­ densierten Heterocyclus dem Kupplungsort und den Substi­ tuenten, aber auch in Abhängigkeit vom Farbentwickler und vom verwendeten Ölbildner im grünen und im roten Bereich des Spektrums intensiv absorbieren, aber auch noch hohe Absorption im infraroten Spektralbereich zeigen können, zeichnen sich durch hohe Kupplungsaktivi­ tät aus, obwohl die Umwandlung von der Leukostufe zum Farbstoff keineswegs schnell zu erfolgen braucht. Die Absorptionsbanden zeichnen sich im allgemeinen durch niedrige Halbbandbreiten aus. Die 1-Arylimidazo- [1,5-a]pyridine sind Blaugrünkuppler mit hoher Farb­ ausbeute und klarer Nuance, die Imidazo[1,5-b]1,2,4- triazole eignen sich hervorragend als Purpurkuppler.

Je nach dem Substituenten in den zur Kupplung befähigten Positionen 1 bzw. 3 kuppeln sie entweder nach dem 4- Äquivalentprinzip (H, Carboxyl, -SO₃H, -N=N-Aryl) oder als 2-Äquivalentkuppler, wobei der abgespaltene nukleo­ phile Rest spezielle fotografische Wirkungen hervorrufen kann. Es kann zudem ein nukleophiler Rest abgespalten werden, der seine fotografische Wirkung erst nach Ab­ spaltung eines Zwischengliedes entfaltet.

Eine in Formel I durch R¹, R² dargestellte unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung abspaltbare Gruppe ist beispielsweise entweder selbst der Rest einer fotografisch wirksamen Verbindung oder eine Gruppe, die nach Abspaltung aus der Kupplungsstelle des Kupplers bei dessen Kupplung mit dem Oxidationsprodukt des Silber­ halogenidentwicklungsmittels befähigt ist, erst in einer Folgereaktion einen daran gebundenen Rest einer foto­ grafisch wirksamen Verbindung freizusetzen. Eine solche Gruppe wird auch als Zeitsteuerglied bezeichnet, weil der daran gebundene Rest der fotografisch wirksamen Verbindung in vielen Fällen verzögert freigesetzt wird und wirksam werden kann. Bekannte Zeitsteuerglieder sind beispielsweise eine Gruppe

wobei das O-Atom an die Kupplungsstelle des Kupplers und das C-Atom an ein N-Atom einer fotografisch wirksamen Verbindung gebunden ist (z. B. DE-A-27 03 145), eine Gruppe, die nach Abspal­ tung vom Kuppler einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion unterliegt und hierbei die foto­ grafisch wirksame Verbindung freisetzt (z. B. DE-A- 28 55 697), eine Gruppe, in der nach Abspaltung vom Kuppler eine Elektronenübertragung entlang eines kon­ jugierten Systems stattfinden kann, wodurch die foto­ grafisch wirksame Verbindung freigesetzt wird (z. B. DE-A-31 05 026), oder eine Gruppe

worin X (z. B. -O-) an die Kupplungsstelle des Kupplers und das C-Atom an ein Atom der fotografisch wirksamen Verbindung gebunden ist und worin R beispiels­ weise für eine Arylgruppe steht (z. B. EP-A-0 127 063). Das Zeitsteuerglied kann auch eine Gruppe sein, die nach Abspaltung aus der Kupplungsstelle des Kupplers selbst eine Kupplungsreaktion oder eine Redoxreaktion eingehen kann und als Folge einer solchen Reaktion die an sie gebundene fotografisch wirksame Verbindung freisetzt.

Bei der unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung abspaltbaren Gruppe handelt es sich beispielsweise um eine organische Gruppe, die in der Regel über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom an die Kupplungsstelle des Kupplermole­ küls angeknüpft ist. Falls es sich bei der abspaltbaren Gruppe um eine cyclische Gruppe handelt, kann die Anknüpfung an die Kupplungsstelle des Kupplermoleküls entweder direkt über ein Atom, das Bestandteil eines Ringes ist, z. B. ein Stick­ stoffatom, oder indirekt über ein zwischengeschaltetes Bindeglied erfolgt sein. Der­ artige abspaltbare Gruppen sind in großer Zahl bekannt, z. B. als Fluchtgruppen von 2-Äquivalentkupplern.

Beispiele von über Sauerstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen entsprechen der Formel

-O-R³,

worin R³ für einen acyclischen oder cyclischen organischen Rest steht, z. B. für eine Alkyl-, Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Acylgruppe, die sich beispielsweise ableitet von einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure.

Bei besonders bevorzugten abspaltbaren Gruppen dieser Art bedeutet R³ eine gegebenenfalls substituierte Phe­ nylgruppe. Solche Gruppen sind beispielsweise beschrie­ ben in US-A-3 408 194, DE-A-24 56 076.

Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen sind in den folgenden deutschen Offenlegungs­ schriften (DE-A-) beschrieben:

20 57 941, 21 63 812, 22 13 461, 22 19 917, 22 61 361, 22 63 875, 23 18 807, 23 29 587, 23 44 155, 23 63 675, 24 33 812, 24 41 779, 24 42 703, 25 28 638, 25 28 860, 26 37 817, 28 18 373, 30 20 416.

Hierbei handelt es sich durchweg um 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe, die über ein Ringstickstoffatom mit der Kupplungsstelle des Kupplers verbunden sind. Die heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden Stickstoffatom aktivierende Gruppen, z. B. Carbonyl- oder Sulfonylgruppen oder Doppelbindungen.

Bei der fotografisch wirksamen Verbindung kann es sich um einen Entwicklungsinhibitor, einen Bleichinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein silberkeimbildendes "Nukleierungsmittel", eine lösliche ausentwicklungsför­ dernde Mercaptanverbindung, einen Stabilisator, einen Weißkuppler, einen Scavenger, ein Elektronentransfer­ agens, z. B. vom Phenidontyp oder eine Farbkupplerverbin­ dung handeln.

Als Entwicklungsinhibitoren sind insbesondere solche aus der Reihe der Benzotri­ azole, der Thienotriazole, der nichtkondensierten monocyclischen 1,2,3-Triazole, der 3-Alkylthio-1,2,4-triazole; der 5-Mercapto-1-alkyl- oder 5-Mercapto-1-amyltetrazole sowie der 2-Mercapto-5-alkylthio-1,3,4-thiadiazole zu nennen.

Die Anknüpfung von fotografisch nützlichen Fluchtgruppen, z. B. von Entwicklungs­ inhibitoren, Entwicklungsaktivatoren oder Keimbildungsaktivatoren (Nukleierungs­ mittel) kann auf verschiedene Weise erfolgen.

Es kann z. B. eine beim Ringschluß direkt eingeführte Thiolgruppierung oder eine nachträglich durch Rhodamierung und Borhydridreduktion eingeführte Thiolgrup­ pierung durch Umsetzung mit einem halogenierten heterocyclischen Vorläufer für einen Inhibitor, z. B. einem 1-Aryl-5-chlortetrazol, umgesetzt werden oder es kann ein reaktives Halogenatom, z. B. ein Brom- oder Chloratom, an der Kupplungsstelle gegen die fotografisch wirksame Fluchtgruppe ausgetauscht werden. Dies trifft z. B. zu für Fluchtgruppen, insbesondere Inhibitoren vom Typ der 1,2,3- oder 1,2,4-Triazole oder vom Typ der Benzotriazole aber auch für Entwick­ lungsinhibitoren oder Entwicklungsaktivatoren mit einer freien Thiolgruppe. Die Anwesenheit von anorganischen oder organischen Hilfsbasen ist für die Umsetzung günstig.

Die erfindungsgemäßen Farbkuppler können weiterhin mit einem Ballastrest ausge­ stattet sein. Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen oder erleichtern, die erfindungsgemäßen Farbkuppler in den üblicherweise bei foto­ grafischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzu­ lagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch carbo­ cyclische oder heterocyclische aromatische Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C- Atomen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind die Reste entweder direkt oder indirekt, z. B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHSO₂-, -NR-, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, -O- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z. B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können.

Die neuen Kuppler zeigen schon von sich aus eine deutliche Adsorptionsfähigkeit am Silberhalogenid, sie können aber auch durch Einführung zusätzlicher funktioneller kornadsorptiver Gruppen neben oder anstelle einer Ballastgruppe in ihrer Kornad­ sorptivität verbessert werden. In diesem Zusammenhang ist auf DE-A-39 00 115 beschriebenen empfindlichkeitssteigernden kornadsorptiven Kuppler zu verweisen.

Beispiele für erfindungsgemäße Farbkuppler sind im folgenden aufgeführt.

Die erfindungsgemäßen Farbkuppler können nach folgenden Methoden hergestellt werden:

• 1. Aufbau Ring Q aus vorhandener Imidazolpartial­ struktur durch Kondensationsreaktionen, z. B. zu Imidazo[1,5-2]pyrimidinen, Beispiele Novinson, J. Med. Chem. 19 [1976] 517-20, J. Heterocycl. Chem. 11 [1974] 873-878.
• 2. Aufbau des Imidazolringes aus
  durch Ringschluß über eine Acylaminoverbindung, bzw. mit Chlorcyan oder Thiocarbonyldiimidazol oder einem Isothiocyanat.
  • 1. 2.1. Bereitstellung 2-Aminoalkyl-heterozyklus entweder durch
    • 1. direkte Einführung des N-Atoms als Elektrophil und Reduktion, z. B. Arylazo-, Nitro-, Nitroso-, Azidogruppe, wobei als Reduktor H₂ (+ Kataly­ sator, unedle Metalle wie Zn in saurem Medium, H₂S + Base, Dithionit, Zinn-II-Salze unter anderem infrage kommen.
  • 2. 2.2. Einführung durch nukleophile Substitution, z. B. einer Carbinolgruppe mit Hilfe der Mitsunobu-Reaktion (Schmidt, Utz, Angew. Chem. 96 [1984], S. 723, in der Thiazolreihe, siehe auch Mitsunobu; Synthesis 1981, 1/ und Zbiral Helv. Chim. Acta [1976] 2100; meist wird hierbei zunächst Azid eingeführt und nachträglich reduziert.
  • 3. 2.3. Einführung durch Reduktion einer Oxim- oder Hydrazongruppe, die aus dem 2-Acylheterozyklus durch Derivatisierung gewonnen wurde.
    Beispiele für derartige Verfahren sind
  • 4. 2.4. Einführung der Aminogruppe in freier oder maskierter Form im Zug der Synthese des Heterozyklus (Q), z. B. durch Aufbau aus α-Amino-, Acylamino- oder Alkoxycarbonylaminocarbonsäuren, -nitrilen, -thio­ amiden oder Amidaximen.
    Beispiele: Synthesen von α-Amino-alkylthiazolen, beschrieben in Johnson, Gatewood; J. Am. Chem. Soc. 51, Seiten 1815-20 (1929).
    Weitere Beispiele finden sich bei Pyl et al. Liebigs Ann. Chem. 676, S. 141-150 (1964).
  • 5. 2.5. Indirekte Einführung der Aminoalkylgruppe über ein entsprechendes nukleophiles Nitroalkan, das in einer nukleophilen Substitution gegen eine Alkylthiogruppe, eine Sulfongruppe oder ein reaktives Halogen in einem entsprechendem Heterozyklus oder einem Precursor für den Heterozyklus ausgetauscht wird.
    Ein entsprechendes Beispiel findet sich bei Schäfer, Gewald, J. prakt. Chem. 325, Nr. 1, S. 41-48 (1983] für die Reihe der 3-Nitro­ methylpyrazole, deren Reduktion zu 3-Amino­ methylpyrazolonen führt,
    siehe 2.3; Synthese von Oximen über die
    2-Acylheterocyclen:
    2-Aroylimidazole durch Metallierung → Carbinol → Debenzylierung-Oxid, (CrO₃), Bastiaansen, Godefroi, Synthesis 1978, S. 675,
    Ohta et al. Hetercycles 23, Nr. 7, 1759-1764, Tetrahedron Let. 25, Nr. 30, 3251-54 [1984]
    2-Benzoylbenzimidazol a. Carbinol (Mandel­ säure) m. CrO₃, Przeworski, Ber. 45, 3429, (Beilst. 24 I 292; Fp. 209°)
    3-Benzoylimidazol, B 24/II 103, Synth. 3372 a. Cyan (Meisenheimer, Diedrich, Ber. 57, 1716, 1719, Fp: 188-89°
    1-Phenyl-3-Acylimidazole Borsche, Bütschli, Ann. 522 [1936], 285, 295
    2-Thiazolylketone (ketoxime) Ermolaeva, Shchukina, Zhur. Obshch. Khim. 32, 2664 (1962), 33, 825 (1963], 33, 2716 [1963]
    2-Acylpyridine:
    direkte Acylierung von 2-Picolinsäure, Karlivan, Walter; Khim. Geterotsikl. Soedin. 1984, Nr. 9, S. 1231-34
    durch Umsetzung einer Grignard-Verbindung oder einer Li-organ. Verbindung mit einem 2-Cyan­ pyridin (allgemeinste Methode)
    3-Acylpyrazole durch direkten Ringschluß über ein intermediäres Acyl-Hydrazon (Eastman, Detert; J. Am. Chem. Soc. 70, 962-64 [1948]
    1-Acylisochinoline aus Isochinolin-N-oxid durch eine baseninduzierte Fragmentierung/Um­ lagerung der entsprechenden Acylalkoxyiso­ chinoliniumsalze (Sliwa, Guattara; Hetero­ cycles 26, Nr. 12 [1987] S. 3065-69
    2-Benzoylimidazole spezieller Struktur aus Phenacylaziden durch thermische Zersetzung (Boyer, Straw; J. Am. Chem. Soc. 74 [1952] S. 4506-8 oder aus Phenylcylyoxal durch Ein­ wirkung von Ammoniak (Pinner; Ber. Dt. Chem. Ges. 38) [1905] 1531-38

Herstellungsbeispiele Verbindung 3

• 1. 
  • 3.1. 2-Benzoylpyridin-oxim wurde durch Rückflußkochen von 2-Benzoylpyridin mit der 1,2-fachen molaren Menge wäßriger Hydroxylaminlösung in Ethanol über 2 h als Gemisch zweier Isomerer hergestellt und ohne weitere Reinigung eingesetzt. Fp. 131-140°C.
  • 3.2. 2-(α-Amino)benzylpyridin:
    Entgegen Literaturangaben (Boyer, Wolford; J. Org. Chem. 23, 1053 [1958], wonach die Zinkstaubreduktion von Phenyl-2-pyridyl-ketoxim nicht den gewünschten Erfolg bringt, wurde das Amin durch Zinkstaubreduk­ tion in Gegenwart von Ammoniak nach dem Verfahren von Jochims, Monatsh. Chem. 94, 677 [1964] in einer Ausbeute von 76%. d. Th, erhalten.
  • 3.3. 1-Phenylimidazo[1,5-a]pyridin wurde nach dem Verfahren von Bower, Ramage; J. Chem. Soc. 1955, 2834, durch mehrstündiges Erhitzen von 2-(α-Form­ amido)-benzylpyridiol mit Phosphoroxychlorid in Toluol oder Dichlorethan auf dem Dampfbad herge­ stellt. Fp. 104-5°C:

Verbindung 11

• 1. 
  • 11.1. 4-n-Dodecyloxybrombenzol wurde durch Ver­ etherung von 4-Bromphenol mit 1-Bromdodecan in Dimethylformamid nach Zugabe der 1,1-fachen molaren Menge Kalium-t-Butylat bei Rückfluß­ temperatur über 6 h hergestellt. Fp. 34-35°C.
  • 11.2. 51 g 4-Dodecyloxybrombenzol wurden einer unter Rückfluß gerührten Suspension von 4,1 g Magne­ siumspänen und 3 g Brombenzol in 150 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran über 3 h zuge­ geben. Die nach Auflösung des Magnesiums dunkle Grignardlösung wird auf 0°C gekühlt und eine Lösung von 16 g 2-Cyanpyridin in 100 ml Tetrahydrofuran unter Rühren zugegeben. Nach 1 h wird durch Zugabe von 10% Wasser enthal­ tendem Tetrahydrofuran und Ansäuern aufgear­ beitet. Nach Kristallisation aus Methanol Ausbeute: 23 g, Fp.: 57-58°C nach Kristalli­ sation aus Methanol.
  • 11.3. Rückflußkochen des Ketons 11.2 (20 g) mit der 1,5-molaren Menge wäßriger Hydroxylaminlösung in Ethanol ergibt 17 g eines aus 2-Iso­ meren bestehenden Oxims mit Schmelzbereich 115-125°C.
  • 11.4. 4-n-Dodecyloxy-α-2-pyridylbenzylamin
    Man erhitzt eine Suspension von 6 g Verbindung 11.3 und 9 g Zinkstaub in 100 ml 25%igem NH₃ und 100 ml Ethanol nach Zugabe von 1,5 g Ammo­ niumacetat 2 h unter Rückfluß. Die Lösung wird heiß vom Rückstand abfiltriert und unter ver­ mindertem Druck eingeengt. Nach Verrühren mit Wasser erhält man 4,5 g einer weißen wachsar­ tigen Substanz mit dem Schmelzpunkt 74-78°C.
  • 11.5. 2-(4-Dodecyloxy-α-formamido)benzylpyridin
    3,2 g Verbindung 11.4 werden mit einem frisch bereitetem Gemisch von 3 ml Ameisensäure und 3 ml Acetanhydrid 1 h stehen gelassen, dann 30 min auf dem Dampfbad erhitzt und schließ­ lich im WSV bis zur Trockene eingedampft. Man nimmt mit 10 ml 10%iger Natriumacetatlösung auf, saugt ab und trocknet an der Luft. Ausbeute: 2,95 g Schmelzpunkt: 82-83°C
  • 11.6. Man erhitzt 2 g der Formamidoverbindung 11.5 in 12 ml Toluol mit 4 ml Phosphoroxychlorid 2 h unter Rückfluß und dampft im WSV ein. Man nimmt mit 50 ml 10%iger Kaliumcarbonat und 50 ml Ethyl-Toluol auf, trennt die organische Phase ab, trocknet mit Natriumsulfat und chro­ matographiert nach Filtration über 150 g Kieselgel. Man eluiert mit Toluol bei steigen­ den Mengenanteilen Ethylacetat.
    Aus den Eluaten, die als Hauptkomponente einen mit Farbentwickler/alkal. Persulfat (DC: Kieselgel, Laufmittel Toluol/Ethylacetat 70 : 30) intensiv blaugrün kuppelnden Fleck enthalten, isoliert man nach Eindampfen und Kristallisation aus Ethylacetat/Hexan 0,78 g schwach bräunliche Kristalle mit dem Schmelz­ punkt: Fp. 175-78°C.

Verbindung 25

• 1. 
  • 25.1. Isonitroso-benzo-1,2,4-sulfondiazin-3-essig­ säureethylester
    Man löst 27 g Benzo-1,2,4-sulfondiazin-3- essigsäureethylester, hergestellt nach den Angaben in DE-A 39 25 438, bei 70°C in 250 ml Essigsäure, kühlt auf 35°C und gibt 13,8 g Natriumnitrit in kleinen Portionen über 1 h zu. Man rührt 30 min nach, trägt 200 g Eis ein und saugt ab.
    Ausbeute 20,1 g (67% d. Theorie)
    Fp: 224-226°C (Zersetzung)
  • 25.2. α-Formamido-benzo-1,2,4sulfon-diazin-3- essigsäureethylester
    Man erhitzt 18 g Isonitrosoverbindung 25.1. in 200 ml Ameisensäure bis zur vollständigen Lösung und versetzt unter Rühren mit 12 g Zinkstaub in kleinen Portionen. Nachdem Ent­ färbung eingetreten ist, saugt man vom Rück­ stand ab und versetzt mit einem frisch berei­ teten Gemisch von 50 ml Acetanhydrid und 50 ml Ameisensäure. Man erwärmt das Gas entwickelnde Gemisch im Abzug noch 30 min auf dem Dampfbad und dampft dann im Vakuum ein. Der Rückstand wird mit Wasser verrührt und abgesaugt.
    Ausbeute 16,4 g (88% d. Theorie)
    Schmelzpunkt 188-90°C.
  • 25.3. Man löst 10 g Verbindung 25.2 und 12 g Tri­ phenylphosphin in 200 ml Acetonitril, gibt 15 ml Triethylamin und 30 ml Tetrachlorkohlen­ stoff zu und läßt über Nacht stehen. Man trägt dann 1 kg Eis ein, extrahiert mit 500 ml To­ luol in 3 Portionen und behandelt die orga­ nische Phase mit 50 g Kieselgur. Nach Absaugen über eine Glasfritte dampft man im Vakuum ein, nimmt in Toluol auf und chromatographiert über 250 g Kieselgel mit Toluol und steigenden An­ teilen Ethylacetat als Laufmittel. Das Produkt tritt als intensiv blaugrün kuppelnder Fleck (Dünnschichtchromatogramme auf Kieselgel, Laufmittel Dichlormethan, Ethylacetat 7 : 3, Nachweis durch Besprühen mit Farbentwickler T60 und alkalischer Kaliumpersulfatlösung) in den Eluaten auf.
    Ausbeute: 2,5 g nach Verrühren mit Nigrosin und Kristallisation aus Methanol

Verbindung 26

• 1. 
  • 26.1. Cyanessigsäuredodecylester
    Ein Gemisch von 279 g n-Dodecanol und 128 g Cyanessigsäure wird nach Zusatz von 3 g p- Toluolsulfosäure unter Rühren und Überleiten eines Stickstoffstromes 3 h auf 120°C erhitzt. Nach dem Erkalten erhält man 336,8 g Fest­ stoff.
  • 26.2. 3-Imino-3-Ethoxypropionsäuredodecylester. HCl
    In eine Lösung von 253 g Verbindung 26.1 und 53 g Ethanol in 500 ml Dichlormethan leitet man bei 0°C bis zur Sättigung HCl-Gas ein. Man läßt 40 h bei 0°C stehen, gibt 1000 ml Toluol zu und dampft im Vakuum ca. 500 ml Lösungsmit­ tel ab. Das ausgefallene Salz wird abgesaugt, mit wenig Toluol gewaschen, im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
    Ausbeute: 300 g; Schmelzpunkt: 65-67°C
  • 26.3. Benzo-1,2,4-sulfondiazin-3-essigsäure-n- dodecylester
    Man erhitzt 153 g 2-Aminobenzolsulfonamid in 2S0 ml Methylglykol auf 100°C, trägt unter Rühren 149 g Verbindung 26.2. ein, erhitzt 30 min auf 100°C, trägt weitere 149 g Ver­ bindung 26.2. ein und erhitzt wieder 30 min auf 100°C. Danach läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, trägt in 1000 g Eis ein, saugt das Kristallisat ab und wäscht mit Wasser. Man erhält nach Trocknen 283 g Verbindung 26.3. mit Fp.: 76-81°C.
  • 26.4. Benzo-1,2,4-sulfondiazin-3-(α-iso-nitroso) essigsäuredodecylester
    In eine auf 50°C erwärmte Suspension von 27,2 g Verbindung 26.3. trägt man unter Rühren 20 g Natriumnitrit in kleinen Portionen ein, wobei die Temperatur unter Entwicklung nitro­ ser Gase bis auf 70°C ansteigt. Man rührt 30 min nach, trägt in 400 g Eis ein, extra­ hiert nach Neutralisation mit Natriumbicarbo­ nat bei pH = 5 mit 300 ml Dichlormethan in 3 Portionen, engt die gewaschene und mit Na₂SO₄ getrocknete Dichlormethanphase im Vakuum ein und dispergiert mit 90%igem wäßrigen Metha­ nol. Man erhält 8 g gelbliche Kristalle mit dem Schmelzpunkt 138-142°C.
  • 26.5. Benzo-1,2,4-Sulfondiazin-3-(α-formamido) essigsäure-n-dodecylester
    10,9 g Verbindung 26.4. werden in 110 ml Ameisensäure auf 80°C erwärmt. Nach dem Ein­ tragen von 5 g Zinkstaub tritt unter Tempera­ turanstieg und Aufschäumen Entfärbung ein. Man wartet bis die Temperatur auf 50°C gefallen ist, und trägt eine frisch bereitete Mischung von 20 ml Acetanhydrid und 20 ml Ameisensäure ein.
    Man erwärmt noch 20 min auf dem Dampfbad, saugt von den grauweißen Zinksalzen ab, dampft im Vakuum ein und kristallisiert aus Cyclo­ hexan um.
    Ausbeute: 8,3 g mit dem Zersetzungsschmelz­ punkt 120-127°C.
  • 26.6. Ein Gemisch von 4 g Verbindung 26.5. und 8 g Phosphoroxychlorid wird in 25 ml Toluol 4 h am Dampfbad erhitzt. Nach dem Abkühlen wird, auf 200 ml gesättigte Natriumhydrogencarbonat­ lösung und 200 g Eis ausgetragen, die orga­ nische Phase nach Zugabe von 200 ml Ethylacte­ tat abgetrennt, über Na₂SO₄ getrocknet und eingedampft. Im Dünnschichtchromatogramm treten 2 blaugrün kuppelnde Flecken auf (Laufmittel Dichlormethan-Methanol 95 : 1, Sprühreagens: N-Butyl-N-ω-sulfobutyl-p- phenylendiamin + alkalische Persulfatlösung). Nach Säulenchromatographie werden vom vor­ laufenden blaugrünen kuppelnden Fleck aus den entsprechenden Eluaten nach Eindampfen und Digestion mit Methanol 0,9 g gewonnen.
    Schmelzpunkt: 98-102°C
    Im Protonenresonanzspektrum (60 MHz) treten die Signale der Dodecylestergruppe bei 0,8-1,9 ppm, bzw. 4,2-4,45 ppm auf, weitere Signale (Aromaten) bei 7,1-8,1 und 9,15 ppm (NH).

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren wird ein farbfoto­ grafisches Material, das wenigstens eine bildmäßig be­ lichtete Silberhalogenidemulsion enthält, mit einer Farbentwicklerverbindung vom p-Phenylendiamintyp ent­ wickelt. Die erfindungsgemäßen Farbkuppler können dabei, in räumlicher und spektraler Zuordnung zu einer licht­ empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, in dem Material enthalten sein.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Be­ ziehung zu der betreffenden Silberhalogenidemulsions­ schicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farb­ kuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebe­ nenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit der betreffenden lichtempfind­ lichen Silberhalogendemulsionsschicht und die Farbe des aus dem räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zuein­ ander stehen, wobei normalerweise jeder der Spektral­ empfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (z. B. Blaugrün, Pur­ pur, Gelb) zugeordnet ist. Entsprechend der aus den er­ findungsgemäßen Farbkupplern gebildeten Farbe (Blaugrün bis Purpur) werden diese Kuppler vorzugsweise einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Spektral­ empfindlichkeit für rotes und/oder grünes Licht zuge­ ordnet.

Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Ent­ wicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Sil­ berhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispiels­ weise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbin­ dungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungs­ produkte bilden.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C- 12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A- 32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­ sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­ halten werden.

Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Farbkuppler in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­ stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lö­ sungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbrinen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A 26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methode sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A- 2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 be­ schrieben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligo­ mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver­ wendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A- 28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A- 0 130 115, US-A-4 291 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli­ cher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen­ polymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure­ ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime­ sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl­ phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl­ hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl­ phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe­ nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2- Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N- Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t- amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Iso­ stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5- t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso­ propylnaphthalin.

Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherwei­ se durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammenge­ faßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit den erfindungsgemäßen Farbkupplern zu Azomethin­ farbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerver­ bindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendi­ amintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methan­ sulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl- N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N- Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Sofern es sich bei den erfindungsgemäßen Farbkupplern um alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie auch (anstatt dem fotografischen Material) dem Farbent­ wicklerbad zugesetzt werden.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmit­ tel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobalt­ komplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbe­ sondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylen­ diamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxy­ ethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbon­ säuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be­ steht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll­ ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form­ aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwick­ lung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxida­ tionsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern be­ fähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbe­ lichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.

Beispiel 1

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt (Schichtaufbau 1A - Vergleich), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Die Silber­ halogenidemulsion war pro 100 g AgNO₃ mit 0,1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

Schichtaufbau 1A (Vergleich)

Schicht 1 (Antihaloschicht)
schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,2 g Ag
1,2 g Gelatine
Schicht 2 (Mikrat-Zwischenschicht)
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion
(0,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm)
aus 0,25 g AgNO₃

, mit
1,0 g Gelatine
Schicht 3 (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodid­ emulsion
(4,0 mol-%. Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm)
aus 5,35 g AgNO₃

, mit
3,75 g Gelatine
1,33 g Cyankuppler C-1
1,33 g TKP
Schicht 4 (Schutz- und Härtungsschicht)
aus 0,68 g Gelantine
0,73 g Härtungsmittel (CAS Reg. No. 65411-60-1)

Der verwendete Cyankuppler C-1 hat die Formel

Schichtaufbau 1B (gemäß Erfindung)

Wie Schichtaufbau 1A, jedoch mit folgender Änderung:
Schicht 3 enthält anstelle Cyankuppler C-1
1,4 g Verbindung 26

Die Entwicklung wurde nach Aufbelichtung eines Graukeils, wie in Bris. J. Phot. 1974, S. 597-598 beschrieben, durchgeführt.

Man erhält sowohl für Schichtaufbau 1A (Vergleich) wie für Schichtaufbau 1B (Erfindung) je einen blaugrünen Keil, im Schichtaufbau 1B ist der Farbton etwas nach grün verschoben. Die Maximaldichten betragen 1,6 bzw. 1,45, gemessen hinter Rotfilter.

Dieses Beispiel belegt die Eignung der erfindungsgemäßen Verbindungen bei freier 2-Stellung des Imidazolringes als Cyankuppler.

Claims (1)

1. Fotografisches Farbentwicklungsverfahren, bei dem ein farbfotografisches Material mit mindestens einer bildmäßig belichteten Silberhalogenidemul­ sionsschicht in Gegenwart einer Farbkupplerverbindung mit einer Farbent­ wicklerverbindung entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbkupplerverbindung eine Verbindung der Formel (I) verwendet wird
   worin bedeuten
   R¹, R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, -SCN, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthiogruppe, eine gegebenenfalls über ein S-Atom angeknüpfte heterocyclische Gruppe, eine Azo­ gruppe, eine Acylamino-, Carbamoyl- oder Alkoxycarbonylgruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R² für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung abspaltbare Gruppe steht;
   Q einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten, mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Ringes.