DE1237580B - Verfahren zur Herstellung von in 1-Stellung substituierten 3-Phenylamino-2-pyrazolin-5-onen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07d

Deutsche KI.: 12 ρ-8/10

Nummer: 1237 580

Aktenzeichen: E25835IVd/12p

Anmeldetag: 8. November 1963

Auslegetag: 30. März 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von in 1-Stellung substituierten 3-Phenylamino-2-pyrazolin-5-onen.

2-Pyrazolin-5-one und speziell 3-Anilino-2-pyrazolin-5-one werden bekanntlich als Farbkuppler für die Bildung von Purpurrotfarbstoffen bei farbphotographischen Verfahren benutzt, die auf der Bildung von subtraktiven Farbbildern beruhen und bei denen während der Entwicklung des belichteten Halogensilbers gebildete oxydierte, aus primären, aroma- to tischen Aminen bestehende Entwickler mit den Farbkupplern unter Bildung der gewünschten Farbstoffe reagieren.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Auswahl der als Farbkuppler für farbphotographische Verfahren zur *5 Verfügung stehenden 3-Anilino-2-pyrazolin-5-one mit substituierter Anilinogruppe nur gering ist. So ist beispielsweise das aus der USA.-Patentschrift 2 343 703 bekannte Verfahren, das auf der Umsetzung eines 3-Amino-2-pyrazolin-5-ons mit einem substituierten ao Amin unter Abspaltung von Ammoniak beruht, zwar für die -Herstellung von S-Alkamino^-pyrazolin-5-onen geeignet, versagt jedoch, wenn ein Arylamin, das weniger basisch ist als Anilin, benutzt wird. Versuche, Arylamine, die weniger basisch sind als as Anilin oder Arylamine, die einen Substituenten in ortho-Stellung, wie z.B. o-Anisidin, enthalten, mit 3-Amino-2-pyrazolin-5-onen umzusetzen, führten nicht zu den erwünschten S-Anilino^-pyrazolin-S-on-derivaten, sondern infolge Selbstkondensation zu Imino-3,3'-bis-2-pyrazolin-5-onen. Nach einem anderen bekannten Verfahren, der sogenannten Smilesschen Umlagerung, die in der USA.-Patentschrift 2 983 608 beschrieben wird, gelingt es, 3-(o- und p-Nitroanilino)-2-pyrazolin-5-one durch Deacylierung der entsprechenden Nitrophenoxyacetamidoderivate herzustellen. Dieses Verfahren ist jedoch nur für die .Synthese von 3-(o- und p-Nitroanilino)-derivaten Verfahren zur Herstellung von in 1-Stellung substituierten 3-Phenylamino-2-pyrazolin-5-onen

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:
Cataldo Aldino Magguilli,
Raymond Ernest Paine,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Februar 1963 (259 391)

anwendbar, da eine Umlagerung mit dem m-Nitrophenoxyanalogen oder mit anderen p-substituierten Phenoxyacetamido^-pyrazolin-S-onen nicht eintritt.

Andere erörterte Synthesen haben sich insbesondere auf Grund schlechter Ausbeuten, vieler Verfahrensstufen, hoher Kosten usw. in der Praxis nicht durchsetzen können.

Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle, als Kuppler für die Bildung von purpurroten Farbstoffbildern in farbphotographischen Materialien geeignete, in 1-Stellung substituierte S-Phenylamino^-pyrazolin-5-one der allgemeinen Formel (I)

.N = C-NH-R

—n:

¹C-CH₂

Ii ο

leicht und in günstigen Ausbeuten durch Kondensation eines Malonsäurederivates mit einem Hydrazin erhalten kann, wenn man ein Malonesteranilid der allgemeinen Formel (II)

R-NH-C-CH₂-C-OR²

αϊ)

709 547/414

Γ 237 580
3 4

bei einer Temperatur unter 15O⁰C mit einer Lösung trophenylrest; einem Alkylphenylrest, z.B. dem

von Phosphorpentachlorid in einem inerten orga- ^Methylphenyl-^.o-Dimethylphenyl-^-Propylphenylnischen Lösungsmittel umsetzt, das Lösungsmittel oder 4-Butylphenylrest; einem Fluoralkylphenylrest,

entfernt, den Rückstand in Gegenwart eines Lösungs- z. B. dem 4-TrifluormethylphenyI- oder 2-Trifluor-

mittels mit einem Hydrazin der allgemeinen Formel (III) 5 methylphenylrest; einem Alkoxyphenylrest, z.B. dem

„ . 2-Äthoxyphenyl- oder 4-Butoxyphenylrest; einem

K -NH-NIi₂ (,ill) Arylphenylrest, z.B. dem 4-Phenylphenylrest, einem

reagieren läßt, wobei man dem Reaktionsgemisch, Aryloxyphenylrest, z. B. einem Phenoxyphenylrest;

vorzugsweise erst gegen Ende der Umsetzung, ein einem N-substituierten Benzamidophenylrest, z. B.

tertiäres Amin zusetzt, worauf man in jenen Fällen, io einem N-Methylbenzamidophenyl- oder N-Butylbenz-

in denen R¹ einen 2,6-disubstituierten Phenylrest amidophenylrest; einem N,N-disubstituierten Carb-

bedeutet, das so erhaltene Produkt in alkoholischer amylphenylrest, z. B. einem Ν,Ν-Diphenylcarbamyl-

Lösung mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder phenyl-, Ν,Ν-Dibutylcarbamylphenyl- oder N₅N-Di-

einem Alkalialkoholat mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen octadecylcarbämylphenylrest; einem N,N-disubstku-

erhitzt, wobei in den allgemeinen Formeln (I), (II) 15 ierten Sulfamylphenylrest, z. B. einem N,N-Diphenyl-

und (III) R einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- sulfamylphenyl-, Ν,Ν-Dibutylsulfamylphenyl- oder

rest, R¹ einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- Ν,Ν-Dioctadecylsulfamylphenylrest; einem phenyl-

oder Alkylrest, welch letzterer 1 bis 18 Kohlenstoff- N-substituierten Sulfonamidphenylrest, z. B. einem

atome aufweist, und R² einen Alkylrest mit 1 bis Methylsulfonamidphenyl-, Phenyl-N-phenylsulfon-

4 Kohlenstoffatomen bedeutet. ao amidophenylrest oder einem in verschiedener Weise

Hat in den angegebenen Formeln (I) und (II) R die substituierten Rest, wie. z. B. dem 2-Methyl-5-nitro-

Bedeutung eines substituierten Phenylrestes, so kann phenyl-, 2-Chlor-5-cyanphenyl-, S-Chlor^-methylphe-

dieser beispielsweise sein ein Gyanphenylrest, z. B. nyl-, 2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl-, 2,4-Dichlor-6-me-

der 4-Cyanphenyl- oder 2-Cyanphenylrest; ein Tri- thylphenyl-, 2,6-Dichlor-4-nitrophenyI- oder 2-Chlor-

fluormethylphenylrest, z. B. der 4-Trifluormethyl- 25 4,6-dimethylphenylrest.

phenyl- oder 2-Trifluormethylphenylrest; ein Carb- Sobald die Umsetzung zwischen Malonesteranilid

alkoxyphenylrest, z. B. der 2-Carbmethoxyphenyl-, und Phosphorpentachlorid beendet ist, wird das

3-Carbäthoxypheriyl-, 4-Carbobutoxyphenyl- oder organische Lösungsmittel — vorzugsweise durch

4-Carbooctadecyloxyphenylrest; ein Nitrophenylrest, Destillation — entfernt und der verbliebene Rückstand

z. B. der 4-Nitrophenyl-, 3-Nitrophenyl- oder 2-Nitro- 30 in einem trockenen organischen Lösungsmittel gelöst,

phenylrest; ein Halophenylrest, z. B. der 2-Chlor- worauf er in Gegenwart eines tertiären Amins mit

phenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 2-Bromphenyl-, 4-Brom- einem Hydrazin der angegebenen Formel umgesetzt

phenyl-, 2,4-Dibromphenyl- oder 2-Fluorphenylrest; wird. "

ein Alkylphenylrest, z. B. der 2-Methylphenyl-, Nach Beendigung der Reaktion wird das organische

4-ÄthyIphenyl-, 3-Propylphenyl- oder 4-Nonylphenyl- 35 Lösungsmittel durch Destillation entfernt, worauf das

rest; ein Alkoxyphenylrest, z. B. der 3-Methoxy- erhaltene 3-Phenylamino-2-pyrazolin-5-on gegebenen-

phenyl-, 4-Propoxyphenyl- oder 3-Nonoxyphenylrest; falls weitergereinigt wird.

ein Arylphenylrest, z. B. der p-Diphenylrest; ein Bei einer etwas abgeänderten Ausführungsform

Aryloxyphenylrest, z. B. ein Phenoxyphenylrest; ein des Verfahrens der Erfindung kann das organische

N-substituierter Benzamidophenylrest, z. B. ein N-Me- 40 Lösungsmittel aus den anfallenden Reaktionsgemi-

thylbenzamidophenyl- oder N-Butylbenzamidophenyl- sehen durch Zusatz eines zweiten Lösungsmittels, wie

rest; ein N,N-disubstituierter Carbamylphenylrest, z. B. Ligroin, abgetrennt werden. So ist es möglich,

z. B. ein Ν,Ν-Diphenylcarbamylphenyl-, N,N-Dibutyl- das Reaktionsprodukt aus der Lösung durch Zugabe

carbamylphenyl- oder N^-Dioctadecylcarbamylphe- des zweiten Lösungsmittels auszufällen,

nylrest; ein N_sN-disubstituierter Sulfamylphenylrest, 45 Bei Verwendung eines Phenylhydrazins, das in

z. B. ein Ν,Ν-Diphenylsulf amylphenyl-, N,N-Dibutyl- 2- und 6-Stellung substituiert ist, kommt die Umsetzung

sulfamylphenyl- oder Ν,Ν-Dioctadecylsulf amylphenyl- gewöhnlich nach Bildung des entsprechenden 3-(2,6-sub-

rest; ein phenyl-N-substituierter Sulfonamidophenyl- stituierten Arylhydrazono)-propionats zum Stillstand,

rest, z. B. ein Phenyl-N-methylsulfonamidophenyl- weshalb ein weiterer Verfahrensschritt erforderlich ist.

oder Phenyl-N-phenylsulfonamidophenylrest; ein ver- 50 Dieser besteht darin, daß das nach Entfernen des

schieden substituierter Phenylrest, wie z. B. der Lösungsmittels verbliebene Hydrazonoderivat in Alko-

2-Methyl-5-nitrophenyl-, 2-Chlor-5-cyanphenyl-, 2-Cy- hol gelöst und die alkoholische Lösung mit einer eben-

an-5-nitrophenyl-, 2-Chlor-4-methoxyphenyl-, 2,4-Di- falls alkoholischen Lösung eines der beschriebenen

chlor-6-methylphenyl-, 2,6-Dichlor-4-nitrophenyl- oder Ringschlußmittel behandelt wird, wobei vorzugsweise

2-Chlor-4,6-dimethylphenylrest. 55 unter Rückflußbedingungen bis zum Siedepunkt des

Hat in den angegebenen Formeln (I) und (III) R¹ die Lösungsmittels erhitzt wird, bis die Reaktion beendet

Bedeutung eines Alkylrestes, so kann dieser beispiels- ist. Anschließend kann das gebildete 2-Pyrazolin-5-on

weise bestehen aus dem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, in üblicher Weise gereinigt werden.

4-Chlorbutyl-, 4-Nitroamyl-, 4-Carbomethoxybutyl-, Obwohl es nicht erforderlich ist, das Hydrazono-

Hexyl-, Octyl-, Decyl- oder Octadecylrest. Hat in 60 derivat in jenen Fällen, in denen die Reaktion mit der

den angegebenen Formeln (I) und (III) R¹ die Be- Bildung des Hydrazonoderivats zum Stillstand kommt,

deutung eines substituierten Phenylrestes, so kann zu isolieren, kann dies doch vorteilhaft sein. Dazu

dieser beispielsweise bestehen aus einem Halophenyl- wird einfach der nach Entfernen des Lösungsmittels

rest, z. B. dem 2-Chlorphenyl-, 2-Bromphenyl-, 2,6-Di- verbliebene Rückstand in Alkohol gelöst, das Hydra-

chlorphenyl-^^ö-Trichlorphenyl-jS.S-Dibromphenyl- 65 zonoderivat aus der alkoholischen Lösung durch

oder 4-Fluorphenylrest; einem Cyanphenylrest, z. B. Zusatz von Wasser ausgefällt, der ausgefällte Nieder-

dem 4-Cyanphenyl- oder 2-Cyanphenylrest; einem schlag abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrock-

Nitrophenylrest, z. B. dem 4-Nitrophenyl- oder 3-Ni- net. Dieses gereinigte Hydrazonoderivat wird dann in

5 6

Alkohol gelöst und mit der alkoholischen Lösung gelöst und auf 10⁰C abgekühlt. Zu der Lösung wurden

des Ringschlußmittels behandelt. 23 g (0,15 Mol) Phenylhydrazin zugesetzt und die

Obwohl die Reaktionsteilnehmer in verschiedenen Mischung ¹I₂ Stunde gerührt, worauf 15,1 g (0,15 Mol)

Mengenverhältnissen angewandt werden können, hat Triäthylamin zugesetzt wurden und das Rühren

es sich trotzdem als vorteilhaft erwiesen, ungefähr 5 3 Stunden fortgesetzt wurde. Anschließend wurde das

äquimolare Mengen derselben zu verwenden. Benzol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde

Die Halogenierung und die folgende Umsetzung in 200 ml Äthylalkohol gelöst. Dann wurden 50 ml

des Halogenderivats mit dem substituierten Hydrazin Wasser zugesetzt, um das Produkt auszufällen. Das

erfolgen in besonders vorteilhafter Weise bei Tempera- Produkt wurde abfiltriert, gut mit Alkohol gewaschen

türen von etwa 10 bis 15°C. Die Reaktion verläuft io und getrocknet. Erhaltenwurden23g3-(p-Cyananilino)-

exotherm, weshalb es zweckmäßig sein kann zu l-phenyl-2-pyrazolin-5-on vom Schmelzpunkt 268 ⁰C,

kühlen. Zur Erzielung guter Ausbeuten erfolgt die entsprechend 55 % der Theorie.

Destillation zweckmäßig im Vakuum sowie bei Die in diesem Beispiel beschriebene Synthese ist

Temperaturen unter etwa 8Q°C. Selbstverständlich charakteristisch für Synthesen, die zweckmäßig zur

kann die Destillation auch bei Atmosphärendruck 15 Herstellung von l-Aryl-3-(anilino)-2-pyrazolin-5-onen,

durchgeführt werden. die in der 2- und 6-Stellung des Arylrestes keine

Zur Durchführung des Verfahrens ist jedes orga- Substituenten aufweisen, angewandt werden. Die in

nische Lösungsmittel, das gegenüber den Reaktions- dem folgenden Beispiel beschriebene Synthese ist

teilnehmern und den anfallenden Zwischenprodukten charakteristisch für Synthesen, die zweckmäßig zur

inert ist, geeignet. Vorzugsweise werden jedoch 20 Herstellung von speziellen Kupplern, deren 1-Arylrest

Lösungsmittel verwendet, die mit Wasser nicht Substituenten in den 2,6-Stellungen enthält, verwendet

mischbar sind und die oberhalb der Siedepunkte des werden. Wie bereits oben dargelegt, tritt bei der

Halogenierungsmittels und des Protonenakzeptors Synthese derartiger Verbindungen keine spontane

sieden. Derartige Lösungsmittel sind z. B. Toluol, Zyklisierung der Hydrazinozwischenverbindung ein

Benzol und Xylol. 25 wie im Beispiel 1; vielmehr ist ein besonderer, den

Geeignete tertiäre Amine sind aliphatische tertiäre Ringschluß erzwingender Verfahrensschritt notwendig. Amine, wie Triäthylamin usw., aromatische tertiäre

Amine, wie Ν,Ν-Dimethylanilin usw., heterozyklische Beispiel 2
Amine, wie z. B. Pyridin, und gegebenenfalls ein

molares Äquivalent des zur Umsetzung benutzten 30 3-(p-Cyananilino)-l-(2,4,6-trichlorphenyl)-

Hydrazins. 2-pyrazolin-5-on

Obwohl es möglich ist, das Amin zuzugeben, wenn

das Hydrazin zugesetzt wird, hat es sich doch als In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Thermo-' zweckmäßig erwiesen, das Amin dem Reaktions- meter ausgerüsteten 1-1-Kolben wurden 33 g (0,16 Mol) gemisch erst 5 bis 30 Minuten nach Zugabe der 35 Phosphorpentachlorid und 350 ml Toluol gebracht Hydrazinverbindung zuzugeben. und zusammen auf 60°C erhitzt, bis sich das Phosphor-Geeignete Ringschlußmittel sind beispielsweise die pentachlorid vollständig gelöst hatte. Die Lösung Alkalimetallalkoxide, deren Alkoxygruppen 1 bis wurde auf 10 bis 15° C mit Wasser abgekühlt, worauf 5 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Natrium- unter Rühren 35 g (0,15 Mol) Äthyl-p-cyanmalonanilat methylat, Kaliumäthylat, Natriumäthylat, Natrium- 40 zugegeben wurden, während die Temperatur ¹Z₂ Stunde' propylat, Natriumamylat usw.; Erdalkalihydroxide, bei 10°C gehalten wurde. Darauf wurde das Toluol im wie beispielsweise Bariumhydroxid, Calciumhydroxid Vakuum unterhalb 50° C vollständig aus dem Reakusw. tionsgemisch abdestilliert, der Rückstand in 350 ml

Im einzelnen kann das Ringschlußmittel in sehr trockenen Benzol gelöst, die Lösung auf 10° C gekühlt

verschiedenen Konzentrationen eingesetzt werden, 45 und 32 g (0,15 Mol) 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin zu-

wobei die optimale Konzentration leicht durch einen gesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 15 Minuten

entsprechenden Versuch festzustellen ist. bei 10° C gerührt, worauf 15 g (0,15 Mol) Triäthylamin

Es hat sich gezeigt, daß von Alkalimetallalkoxiden zugesetzt wurden und weitere 3 Stunden gerührt wurde,

vorzugsweise 1 bis 2 Moläquivalente zu verwenden Danach wurde das Benzol im Vakuum abdestilliert

sind. 50 und der Rückstand mit 100 ml Methylalkohol ver-

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der mischt. Das ausgeschiedene feste Produkt wurde

Erfindung näher veranschaulichen: gekühlt, abfiltriert und gut mit Methylalkohol gewaschen. Nach dem Trocknen verblieben 45 g Äthyl-

Beispiel 1 3-(p-cyananilino)-3-(2,4,6-trichlorphenylhydrazono)-

3-(p-CyananiIino)-l-phenyl-2-pyrazolin-5-on 55 propionat eines Schmelzpunktes von 174 bis 176°C,

>*■>*' entsprechend 70% der Theorie.

In einen mit Rückflußkühler und Rührer aus- In einen 2,2-1-Kolben, der mit Rührer und Rückgerüsteten 1-1-Kolben wurden 350 ml Toluol und flußkühler ausgerüstet war, wurden 67,0 g (0,15 Mol) 33 g (0,16 Mol) Phosphorpentachlorid gegeben und Äthyl-3-(p-cyananilino)-3-(2,4,6-trichlorphenylhydraerhitzt, bis Lösung eingetreten war. Die Lösung wurde 60 zono)-propionat und 450 ml Methanol gebracht. Zu dann auf 10 bis 15°C gekühlt, worauf 35 g (0,15 Mol) der Aufschlämmung wurde eine Lösung, die 17,0 g Äthyl-p-cyanmalonanilat zugesetzt wurden und das (0,3 Mol) Natriummethylat in 150 ml Methanol ent-Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 10° C gerührt hielt, zugesetzt, worauf die Mischung 2 Stunden unter wurde. Anschließend wurde das Toluol im Vakuum Rückfluß gekocht wurde. Danach wurde die Lösung vollständig abdestilliert, worauf vorsichtig auf einem 65 auf 30° C gekühlt. Dann wurden 50 ml Eisessig zuDampfbad derart erhitzt wurde, daß die Temperatur gesetzt, um das Produkt auszufällen. Dieses wurde des Reaktionsgemisches nicht über 50° C anstieg. Der abfiltriert und getrocknet. Erhalten wurden 53,5 g Rückstand wurde dann in 300 ml trockenem Benzol 3-(p-Cyananilino)-l-(2,4,6-trichlorphenyl)-2-pyrazohn-

5-on eines Schmelzpunktes von 297 bis 300° C (Zersetzung), entsprechend 94% der Theorie.

Beispiel 3

3-(m-Nitroanilino)-l-(2,4,6-trichlorphenyl)-

2-pyrazolin-5-on

Die Verbindung wurde wie im Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch an Stelle von Äthyl-p-cyanmalonanilat eine äquimolare Menge Äthyl-m-nitromalonanilat verwendet wurde. Das Äthyl-3-(m-nitroanilino)-3-(2,4,6-trichlorphenylhydrazono)-propionatwurde isoliert und gereinigt, wobei in 53°/_oiger Ausbeute ein Produkt eines Schmelzpunktes von 152 bis 153° C erhalten wurde. Diese Verbindung wurde dann, wie oben beschrieben, zu der entsprechenden 2-Pyrazolin-5-onverbindung eines Schmelzpunktes von 250° C zyklisiert.

Beispiel4 _ao

3-(p-Carbomethoxyanilino)-l-(3,5-dicarbomethoxyphenyl)-2-pyrazolin-5-on

Diese Verbindung wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durch Chlorieren einer as äquimolaren Menge Äthyl-p-carbomethoxymalonanilat, das durch Umsetzen äquimolarer Mengen von Äthylchlorformylacetat und 4-Carbomethoxyanilin erhalten worden war, und Umsetzen des chlorierten Produktes mit einer äquimolaren Menge von 3,5-Dicarbomethoxyphenylhydrazin hergestellt. Das in 70%iger Ausbeute erhaltene Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 274° C.

wo ein Ringschlußmittel erforderlich ist, verwendet werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind eine große Anzahl von in 1-Stellung substituierten - (Anilino) - 2 - pyr azolin - 5 - on - Kupplerverbindungen auf leichte und wirtschaftliche Weise herstellbar. Im Gegensatz zu einigen der bekannten diesbezüglichen Synthesen ist das erfindungsgemäße Verfahren von allgemeinster Anwendbarkeit und überdies durchweg leicht und mit geringeren Kosten durchführbar. Tatsächlich können sogar, falls es erwünscht ist, in der Mehrzahl der Fälle sämtliche Reaktionsstufen in dem gleichen Reaktionsgefäß und in den meisten Fällen ohne !Notwendigkeit der Isolation von Zwischenprodukten durchgeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen 2-Pyrazolin-5-onverbindungen könnten in Form von dhTusionsfähigen Kupplern in Farbentwicklerlösungen, die primäre aromatische Aminentwickler enthalten, benutzt werden oder aber in Form von nichtdiffundierbaren Kupplern in farbphotographische Materialien selbst, und zwar gewöhnlich in die grünempfindliche Halogensilberemulsionsschicht derselben eingebaut werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von in 1-Stellung substituierten 3 - Phenylamino - 2 - pyrazolin - 5 - onen der allgemeinen Formel (I)

   = C-NH-R

   Ri-N

   Beispiel 5

   3-(p-Cyananilino)-l-(p-nitrophenyl)-2-pyrazolin-5-on

   35 CH₂

   Diese Verbindung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch an Stelle von Phenylhydrazin eine äquimolare Menge von 4-Nitrophenylhydrazin verwendet wurde.

   Das in 40%iger Ausbeute erhaltene Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 224 bis 225° C.

   45 Beispiel 6

   3-(2,4-Dichloranilino)-l-(2,6-dichlor-4-nitrophenyl)-2-pyrazolin-5-on

   Diese Verbindung wurde nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch das Äthyl-p-cyanmalonanilat durch eine äquimolare Menge von Äthyl-2,4-dichlormalonanilat, das durch Umsetzen von Diäthylmalonat mit 2,4-Dichloranilin erhalten worden war, ersetzt wurde und wobei an Stelle von l-(2,4,6-Trichlorphenylhydrazin) eine äquimolare Menge 2,6-Dichlor-4-nitrophenylhydrazin verwendet wurde. Das erhaltene Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 229 bis 231° C.

   Obwohl in den obigen Beispielen als Protonenakzeptor durchgehend Triäthylamin verwendet wurde, kann trotzdem jeder der anderen eingangs aufgeführten Protonenakzeptoren mit gleichem Erfolg benutzt werden. Entsprechend kann jedes der oben angeführten Ringschlußmittel an Stelle von Natrium- 6g methylat in den erfindungsgemäßen Synthesen, dort durch Kondensation eines Malonsäurederivats mit einem Hydrazin, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Malonesteranilid der allgemeinen Formel (II)

   R — NH — C —CH₂-C-OR² (II) ■

   Il 11

   ο ο

   bei einer Temperatur unter 150° C mit einer Lösung von Phosphorpentachlorid in einem inerten organischen Lösungsmittel umsetzt, das Lösungsmittel entfernt, den Rückstand in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem Hydrazin der allgemeinen Formel (III)

   Ri-NH-NH₂ (III)

   reagieren läßt, wobei man dem Reaktionsgemisch, vorzugsweise erst gegen Ende der Umsetzung, ein tertiäres Amin zusetzt, worauf man in jenen Fällen, in denen R¹ einen 2,6-disubstituierten Phenylrest bedeutet, das so erhaltene Produkt in alkoholischer Lösung mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid- oder einem Alkalialkoholat mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen erhitzt, wobei in den allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) R einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, R¹ einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Alkylrest, welch letzterer 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, und R² einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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