DE1300948B

DE1300948B - Verfahren zur Herstellung von Benzimidazoliumverbindungen

Info

Publication number: DE1300948B
Application number: DEF44294A
Authority: DE
Inventors: Mohr; Dipl-Chem Dr Reinhard; Bender; Dipl-Chem Dr Rolf
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-12-13
Filing date: 1964-10-23
Publication date: 1969-08-14
Also published as: DE1287585B; AT247868B; BE657081A; GB1094859A; CH469718A; US3322784A; BR6465221D0; NL6414358A

Description

Gegenstand der Patentanmeldung P 12 87 585.3-44 (deutsche Auslegeschrift 1 287 585) ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzimidazoliumverbindungen der allgemeinen Formel

C-R,

worin R₁ einen Alkylrest, R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R₃ einen Alkyl- oder Aralkylrest und X ein Anion bedeutet, welches darin besteht, daß man in an sich bekannter Weise Benzimidazole der allgemeinen Formel

zwischen etwa 30 und etwa 150⁰C, gegebenenfalls bei erhöhtem Druck, vorgenommen.

Als quaternierende Mittel kommen insbesondere Dialkylsulfate, wie beispielsweise Dimethyl- oder Diäthylsulfat, Benzol- oder Toluolsulfonsäureester, beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester und Alkylhalogenide, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder ein höheres Alkylchlorid, -bromid oder -jodid, beispielsweise Decylbromid, Dodecylbromid, Tetradecyljodid oder Hexadecyljodid, in Betracht.

Das Verfahren kann in Lösungsmitteln durchgeführt werden, beispielsweise in Alkoholen, wie Methyl- oder Äthylalkohol, in Estern, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester der Essigsäure, in Äthern, beispielsweise Diäthyl-, Dipropyl- oder Dibutyläther, Äthylglykol, Diäthylglykol oder Anisol, in Ketonen, wie Aceton oder Methyläthylketon, oder in aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol. Man kann auch die quaternierenden Mittel direkt als Lösungsmittel verwenden, wobei beispielsweise bei der Verwendung der niederen Alkylhalogenide vorteilhaft in Druckgefäßen gearbeitet wird.

Zur. Herstellung der quaternären Methylsulfate kann man beispielsweise 1 Moläquivalent der entsprechenden Benzimidazolverbindung der Formel (2) in einem Kohlenwasserstoff, beispielsweise in Toluol,

besitzen, mit Dialkylsulfaten, Benzol- oder Toluol- 30 in der Hitze lösen und 1 Moläquivalent Dimethylsulfonsäureestern, Alkylhalogeniden oder Aralkyl- sulfat zutropfen lassen. Die kristalline Abscheidung halogeniden umsetzt. der quaternären Methylverbindung der Formel (1)

Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls wert- (R₃ = —CH₃, X = —CH₃SO₄) erfolgt unter volle Benzimidazoliumverbindungen der allgemeinen Wärmeentwicklung. Nach Beendigung der UmFormel 35 setzung kann man die Methylsulfate der quaternären

Verbindungen durch Filtration in nahezu quantitativer Ausbeute isolieren. Die Verbindungen lösen sich mit neutraler Reaktion meist sehr leicht in Wasser und können beispielsweise aus heißem Äthylalkohol umkristallisiert werden. Die primäre Aminogruppe ist durch Diazotierung quantitativ nachweisbar.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Benzimidazoliumverbindungen besitzen bakteriostatische Eigen-45 schäften und können beispielsweise als Desinfektionsmittel verwendet werden. Gegenüber den aus der deutschen Auslegeschrift 1 040 752 bekannten Benzimidazoliumverbindungen zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen bei etwa gleicher Wirkerhält, wenn man in Abänderung des Verfahrens zur 50 samkeit durch ihre weitaus geringere Toxizität aus. Herstellung von Benzimidazoliumverbindungen durch Die neuen Verbindungen eignen sich ferner als

Textilhilfsmittel.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Benzimidazole der Formel (2) können beispielsweise durch Umsetzung von 1 -Alkylamino-4-alkyl- oder -4-alkoxy-2,6-diaminobenzolen mit aliphatischen Carbonsäuren erhalten werden.

worin R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung

C R₂

worin R einen Alkyl- oder Alkoxyrest, R₁ einen Alkylrest, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R₃ einen Alkylrest und X ein Anion bedeutet,

Quaternieren von Benzimidazolen gemäß Patentanmeldung P 12 87 585.3-44 in an sich bekannter Weise Benzimidazole der allgemeinen Formel

NH

C-R₂

(21

Beispiel 1

worin R, R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Dialkylsulfaten, Benzol- oder Toluol' sulfonsäureestern oder Alkylhalogeniden umsetzt.

Die Quaternierung wird in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 200° C, vorzugsweise 175 Gewichtsteile 1 -Äthyl-S-methyl-T-aminobenzimidazol werden in 1000 Volumteilen Chloroform gelöst. Dann läßt man bei Siedetemperatur im Verlauf von 15 Minuten 126 Gewichtsteile Dimethylsulfat eintropfen. Das quaternäre Salz scheidet sich bald in hellen Kristallen ab. Nach 4 bis 5 Stunden saugt man den Niederschlag ab, wäscht mit wenig Chloroform und trocknet bei 6O⁰C. Man erhält

3 4

275 Gewichtsteile 1-Äthyl-3,5-dimethyl-7-arninobenzimidazolium-methylsulfat der Formel

CH

CH₃OSO₃

das nach dem Umkristallisieren aus Äthylalkohol bei 204 bis 208⁰C schmilzt und sich in kaltem Wasser leicht löst.

Beispiel 2

121 Gewichtsteile 1,5 - Dimethyl - 7 - aminobenzimidazol werden in 1000 Volumteilen Benzol gelöst. Dann läßt man bei Siedetemperatur im Verlauf von 15 Minuten 126 Gewichtsteile Dimethylsulfat eintropfen. Nach etwa 4 Stunden saugt man den ausgefallenen hellen Niederschlag ab und wäscht mit wenig Benzol. Das bei 60⁰C getrocknete 1,3,5-Trimethyl - 7 - aminobenzimidazolium - methylsulfat der Formel

wird in einer Ausbeute von 250 Gewichtsteilen erhalten und löst sich klar in Wasser. Nach dem Umkristallisieren aus Äthylalkohol schmilzt das Produkt bei 175 bis 178° C.

Verwendet man an Stelle von 126 Gewichtsteilen Dimethylsulfat 155 Gewichtsteile Diäthylsulfat, so erhält man 280 Gewichtsteile l,5-Dimethyl-3-äthyl-7-aminobenzimidazolium-äthylsulfat der Formel

H,C

NH

C₂H₅

CH₃CH₂OSO₃-

CH₃OSO₃ jj_{as nacn} J₆₁₁₁ Umkristallisieren aus Äthylalkohol

bei 160 bis 162° C schmilzt.

In ähnlicher Weise lassen sich die nachstehenden Benzimidazoliumverbindungen der allgemeinen Formel (1) herstellen:

R	R₁	R₂	R₃	X	Br	Schmelzpunkt ⁰C
Methyl	Methyl	Wasserstoff	Dodecyl	Br	201 bis 203
Methyl .	Äthyl	Wasserstoff	Dodecyl	CH₃SO₄	172 bis 174
Methyl	Methyl	Methyl	Methyl	C₂H₅SO₄	231 bis 238
Methyl	Methyl	Methyl	Äthyl	Br	177 bis 180
Methyl	Methyl	Methyl	Dodecyl	Br	246 bis 248
Methoxy	Dodecyl	Wasserstoff	Dodecyl	225 bis 228

Claims

Patentanspruch:

Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Benzimidazoliumverbindungen durch Quaternieren von Benzimidazolen gemäß Patentanmeldung P 12 87 585.3-44 (deutsche Auslegeschrift 1287 585), dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Benzimidazoliumverbindungen der allgemeinen Formel

C-R₂

worin R einen Alkyl- oder Alkoxyrest, R₁ einen Alkylrest, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R₃ einen Alkylrest und X ein Anion bedeutet, in an sich bekannter Weise Benzimidazole der allgemeinen Formel

NH-

C R₂

worin R einen Alkyl- oder Alkoxyrest, R₁ einen Alkylrest und R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, mit Dialkylsulfaten, Benzoloder Toluolsulfonsäureestern oder Alkylhalogeniden umsetzt.