AT166904B

AT166904B - Verfahren zur Herstellung neuer Quecksilberverbindungen

Info

Publication number: AT166904B
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1945-06-04
Filing date: 1946-12-18
Publication date: 1950-10-10

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Quecksilberverbindungen
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung neuer Quecksilberverbindungen der Formel
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Reste und A ein Anion. Es ist z. B. R ein Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder ein heterocyclischer Rest, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Äthoxyäthyl, Methylcyclohexyl, Phenyl oder Pyridyl, R, ein Alkylen, Aralkylen oder Arylen wie Äthylen, Propylen, Phenylenmethylen oder Phenylen, R2, R3 und R4 Alkyl, wie Methyl, Äthyl oder Propyl, oder Aryl, wie Phenyl. R2 kann auch mit R1 oder ;, zusammen mit N einen Ring, so z. B. mit R, einen Pyridin-oder mit R3 einen Piperidin-oder Morpholinring, bilden. A ist z.

B. der Rest einer Alkylschwefelsäure, Alkyl-, Aralkyl-oder Arylsulfonsäure oder ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom. Besonders erwähnt seien z. B. : Äthylmercurithioäthyl-trimethyl-ammonium-methosulfat, Äthylmercurithioäthyl-trimethyl-am- monium-chlorid,-bromid oder-jodid, Äthylmercurithioäthyl-diäthyl-methyl-ammonium-methosulfat, Propylmercurithioäthyl-trimethyl-ammonium-methosulfat, Dodecylmercurithioäthyltrimethyl-ammonium-methosulfat, Propylmercu- rithioäthyl-diäthyl-methyl-ammonium-methosul- fat, Äthyimercurithioäthyl-trimethyl-ammonium- p-toluolsulfonat, Äthylmercurithioäthyl-piperidinium-methyl-methosulfat, Äthylmercurithioäthyl- dimethyl-äthyl-ammonium-äthosulfat, Phenylmer- curithioäthyl-trimethyl-ammonium-methosulfat,

Pyridylmercurithioäthyl-trimethyl-ammonium- methosulfat, Äthylmercurithiophenyl-trimethyl- ammonium-methosulfat und 2-(Äthylmcrcurithio)-
N-methyl-pyridinium-methosulfat.

Diese neuen Quecksilberverbindungen lassen sich dadurch gewinnen, dass man Mercurithio- amme der Formel
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worin R, R1, R2 und Rg die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, quatemisiert oder dass man organische Quecksilberhydroxyde oder-salze mit entsprechenden quaternären Thioammoniumsalzen umsetzt. Die Herstellung der Mercurithioamine ist in der österr. Patentschrift Nr. 164792 beschrieben.

Als quaternisierende Mittel dienen z. B.

Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat oder Diäthyl-
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- jodid. Die Umsetzungen erfolgen vorteilhaft in Anwesenheit von Lösungsmitteln wie Alkohol.

Sofern die als'Ausgangsstoffe verwendeten Mercurithioamine, wie z. B. die Alkylmercurithioalkylamine, nicht bekannt sind, lassen sie sich durch Umsetzung von Alkylquecksilberhydroxyden oder-salzen mit Thioaminen, wie Thioalkylaminen, z. B. mit Aminoalkylmercaptanen oder Di-aminoalkyl-di-sulfiden, gewinnen. Diese Darstellung wird vorzugsweise in Alkohol in Gegenwart von Alkalien durchgeführt. Die als Ausgangsstoffe verwendeten quaternären Thioammoniumsalze werden durch Behandlung von Thioaminen mit den erwähnten quaternisiercnden Mitteln erhalten.

Die Durchführbarkeit des vorliegenden Verfahrens ist unerwartet. So ist es überraschend, dass bei der Einwirkung von quaternisierenden Mitteln die Mercurithioamine nicht gespalten werden. So war nach G. Sachs (Annalen der Chemie, Bd. 433, S. 160 [1923]) bekannt, dass bei der Umsetzung von Phenylmercurithioäthan mit Äthyljodid oder Benzyljodid eine Spaltung des Moleküls eintritt.

Nach dem vorliegenden Verfahren gewonncne Mercurithioammoniumsalze sind in Wasser sehr gut löslich. Sie weisen ausgezeichnete des- infizierende Eigenschaften auf und sollen daher als Desinfektionsmittel Verwendung finden. So zeigt z. B. das Äthylmercurithioäthyl-trimcthyl- ammonium-methosulfat gegenüber bact. coli und ps. pyocyaneus wesentlich bessere Desinfektionswerte wie als Desinfektionsmittel bekannte quaternäre
Ammoniumsalze oder Quecksilberverbindungen.

Beispiel I : 15 Teile des Äthylmercurithio- äthyl-dimethylamins werden in 40 Vol.-Teilen

abs. Alkohol aufgenommen, mit 4-4 Vol.-Teilen Dimethylsulfat versetzt und der Alkohol nach der erfolgten Reaktion auf dem Wasserbade abdestilliert. Der Rückstand wird mit Äther behandelt. Es hinterbleibt das in Äther unlösliche Äthylmercurithioäthyl-trimethylammonium-methosulfat. Es können davon wässrige Lösungen von beliebiger Konzentration hergestellt werden.

Verwendet man statt des Äthylmercurithio- äthyl-dimethylamins Dodecyl-mercurithioäthyl- dimethylamin, so erhält man in analoger Weise das Dodecylmercurithioäthyl-trimethyl-ammo- nium-methosulfat.

Beispiel 2 : Setzt man eine Lösung von I Teil Äthylmercurithio-äthyl-dimethylamin in 10 Vol.-Teilen Alkohol mit 1 Teil Methylchlorid im Bombenrohr bei 110 bis 120'während 5 Stunden um, so erhält man 0-6 Teile des in Äther unlöslichen, wasserlöslichen Äthylmercurithioäthyl-trimethyl-ammoniumchlorids, das nach dem Umkristallisieren aus Methanol-Essigester bei 218'schmilzt.

Entsprechend erhält man mit p-Toluolsulfonsäuremethylester das Äthylmercurithioäthyl- trimethyl-ammonium-p-toluolsulfonat.

Beispiel 3 : 7 Teile Dimethylaminoäthylmercaptan-hydrochlorid werden in 70 Vol.- Teilen Alkohol gelöst und mit 1 Äquivalent
10 n-Natronlauge versetzt. Man filtriert und gibt 5 Vol.-Teile Dimethylsulfat zu. Nach dem
Abdampfen des Alkohols und Extraktion mit Äther hinterbleiben 10 Teile Mercaptoäthyl- trimethyl-ammonium-methosulfat.

2-3 Teile dieses Methosulfates. wcrden in
50 Vol.-Teilen Alkohol gelöst und mit dem aus
3-1 Teilen eines Gemisches des Äthylquecksilber- chlorids und-bromids nach Beispiel 1 erhaltenen Äthylquecksilberhydroxyds durch einstündiges
Kochen am Rückfluss umgesetzt. Man filtriert kalt, dampft das Filtrat zur Trockne, nimmt den
Rückstand in Wasser auf, filtriert und erhält so das in Beispiel l beschriebene Äthylmercurithio-
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Teilen Dimethylsulfat zum n-Propylmercurithio- äthyl-trimethyl-ammonium-methosul tat umsetzen.

Beispiel 6 : 5 Teile Phenylmercurithioäthyl- dimethylamin werden in 5 Teilen Alkohol mit 1 35 VoI.-Teilen Dimethylsulfat auf dem Wasser- bade umgesetzt. Nach dem Abdestillieren des
Alkohols hinterbleibt das gut in Wasser lösliche Phenylmerccr'thioäthyl-dimethyl-ammoniummethosulfat.

Beispiel 7 : 3-8 Teile p-Äthylmercurithio- dimethylanilin werden in wenig Alkohol gelöst und mit 1 Vol.-Teil Dimethylsulfat versetzt. Man destilliert den Alkohol auf dem Wasserbade ab und erhält so das gut in Wasser lösliche Athylmercurithiophenyl-trimethyl-ammonium- methosulfat. Es schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Methylalkohol-Essigester bei 125 .

Beispiel 8 : 6-8 Teile.-Äthylmercurithio- pyridin werden in gleichen Teilen Alkohol gelöst, mit 2 Vol.-Teilen Dimethylsulfat versetzt und kurze Zeit auf dem Wasserbade erwärn. Nach dem Abdestillieren des Alkohols im Vakuum hinterbleibt das in Wasser gut lösliche 2- (Äthyl- mercurithio)-N-methyl-pyridinium-methosulfat.

Beispiel 9 : 5 Teile Äthylmercurithioäthyldimethylamin werden in 50 Teilen Aceton gelöst und während einer halben Smnde Methylbromid bei Zimmertemperatur eingeleitet. Nach einigen Stunden filtriert man von den ausgeschiedenen Kristallen, behandelt mit Wasser und dampft die wässrige Lösung ein. Man erhält so das in Wasser gut lösliche Äthyl- mercurithio-äthyl-trimethyl-ammoniumbromid, das nach dem Umkristallisieren aus MethanolEssigester bei 185-1870 schmilzt.

Setzt man analog mit 2-5 Teilen Methyljodid um, so erhält man das in Wasser mässig lösliche Äthylmercurithioäthyl-trimethyl-ammoniumjodid vom Schmelzpunkt 128-130'.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer Quecksilberverbindungen (insbesondere als baktericide, fungicide und insekticide Mittel) der Formel
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worin R, RH R2, R3 und R4 organische Reste und A ein Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Mercurithioamine der Formel
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worin R, Ru R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, in üblicher Weise quaternisiert oder dass man in üblicher Weise organische Quecksilberhydroxyde oder-salze mit entsprechenden quaternären Thioammoniumsalzen umsetzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkylmercurithioalkylamine quaternisiert oder dass man Alkylquecksilberhydroxyde oder-salze mit quaternären Thioalkylammoniumsalzen umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkylmercurithioarylamine quaternisiert oder dass man Alkylquecksilberhydroxyde oder-salze mit quaternären Thioarylammoniumsalzen umsetzt.