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Verfahren zur Herstellung von neuen diquartären Bis -[4-alkylthio-pyridyl- (1) ] -alkanen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahrenzur Herstellung von neuen diquartären Bis- [4-alkyl- thio-pyridyl- (1) ]-alkanen der allgemeinen Formel I :
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In dieser Formel bedeuten R einen Alkylenrest mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen, R'einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 16 Kohlenstoffatomen, R" Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, A ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure, vorzugsweise einer Halogenwasserstoffsäure oder einer aromatischen Sulfonsäure.
Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt erfindungsgemäss durch Umsetzung eines 4-Alkylthio- - pyridins der Formel II :
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in der R* und R"die oben angeführte Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel III :
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in der A und R die obige Bedeutung haben.
Diese Umsetzung erfolgt durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen, vorzugsweise auf Temperaturen über 100 C und vorteilhaft in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, Dioxan usw. Zweckmässig werden pro Mol der Verbindung III zwei Mole des 4-Alkylthio-pyridins eingesetzt. Als Lösungsmittel verwendet man zweckmässig ein solches mit einem Siedepunkt über IOOOC, so dass die optimale Reaktionstemperatur bei dem Siedepunkt des betreffenden
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Lösungsmittels liegt. Falls der Siedepunkt der Verbindung III und bzw. oder des verwendeten Lösungsmittels unter 1000C liegt, wird natürlich zweckmässig unter Druck gearbeitet.
Die Aufarbeitung erfolgt in der üblichen Weise durch Umkristallisieren oder Umfällen des nach Abdampfen des Lösungsmittels zurückbleibenden Rückstands. Die Ausbeuten betragen etwa 30-60% der Theorie.
Die als Reaktionskomponente verwendeten 4-Alkylthio-pyridine der Formel II sind bekannt oder lassen sich auf bekannte Weise herstellen ; besonders bewährt hat sich hiebei das Verfahren, wie es in den Chemischen Berichten Band 89 [1956], S. 2923 beschrieben ist.
Die neuen Verbindungen besitzen eine ausgezeichnete bakterizide und fungizide Wirkung und sind in dieser Hinsicht bekannten Pyridiniumsalzen wesentlich und in nicht vorhersehbarer Weise überlegen. Vor allem besitzen sie ein gutes Diffusionsvermögen und zeigen keinen Eiweissfehler.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern : beispiel1 :1,4-Bis-[4'-n-cetyl-thio-pyridinium-(1')]-butan-dibromid.
5 g 4n-Cetylthiopyridin und 1, 65 g 1, 4-Dibrombutan werden in 50 ml Butanol 6 h auf 115 C erhitzt.
Anschliessend wird das Butanol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Methanol/Äther umgefällt. Man erhält 3 g der diquartären Verbindung vom F = 1380C (Zers. ).
Beispiel 2 : l, 10-Bis- [4-n-butyl-thio-pyridinium- (l')]-decan-dibromid.
8,35 g 4n-Butylthiopyridin und l,'5 g l, 10-Dibromdecan werden in 80 ml Butanol 6 h auf 1150C erhitzt. Nach Einengen im Vakuum wird der Rückstand aus Methanol/Äther umgefällt, und man erhält 5 g
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bei 2000C schmilzt.
Beispiel 5 : l, 6-Bis- [3'-methyl-4'-n-cetyl-thio-pyrdinium-(1')]-n-hexan-dibromid.
3, 5 g 3-Methyl-pyridyl-4-n-cetyl-thioäther und 1, 2 g 1, 6-Dibromhexan bilden nach 12stündigem Erhitzen in 70 ml n-Butanol auf 1200C und Umfällen aus Alkohol/Äther 2,5 g (= 54% der Theorie) des Quartärproduktes vom Schmelzpunkt 154-158 C.
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: l, 10-Bis- [4'-äthyl-thio-pyridinium- (l')]-n-decan-dibromid.92 C fällt in einer Menge von 3, 2 g (29% der Theorie) an und kann durch Umfällen aus Alkohol/Äther gereinigt werden.
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70 ml Acetonitril und Versetzen mit Essigester das Rohprodukt, das nach Umfällen aus Äthanol/Essigester 12 g (75% der Theorie) der bisquartären Verbindung vom F = 96 - 980C liefert.
Beispiel8 :1,10-Bis-[4'-n-cetyl-thio-pyridinium-(1')]-n-decan-di-p-toluolsulfonat.
4,65 g n-Cetyl-pyridyl- (4)-thioäther und 3, 35 g Decamethylenglykol-(1,10)-di-p-toluolsulfonat in 75 ml Xylol werden 7 h bei einer Badtemperatur von 1300C gehalten. Nach dem Abkühlen wird mit Essigester versetzt und wiederholt aus Alkohol/Essigester umgefällt. Man erhält 1, 35 g (17% der Theorie) des Produktes vom F = 108-110 C.
Beispiel9 :1,10-Bis-[4'-n-cetyl-thio-pyridinium-(1')]-n-decan-dibromid.
8,5 g n-Cetyl-pyridyl- (4)-thioäther werden in Butanol gelöst und nach Zugabe von 3, 75 g l, 10-Di- bromdecan 12 h am Rückfluss erhitzt. Das beim Abkühlen ausgefallene Produkt wird aus Äthanol/Äther
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den erhitzt und anschliessend eingeengt. Nach Fällung mit Essigester erhält man 13,5 g (84% der Theorie) des Produktes, das nach Umfällen aus Äthanol/Essigester einen F = 109 - 1110C zeigt.
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Rückfluss erhitzt. Beim Ausfällen mit Essigester erhält man 15, 5 g (68% der Theorie) des Quartärproduktes vom F = 95-97 C.
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12 : 1, 10-Bis- [4'-sec.-butyl-thio-pyridinium- (1')] -n-decan-dibromid.Rückfluss gehalten, eingeengt und durch Zugabe von Essigester in der Kälte gefällt.
Die Umfällung erfolgt aus Alkohol/Essigester und liefert 2, 8 g (5sono der Theorie) des Präparates vom F = 79-81 C.
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fluss erhitzt. Nach dem Erkalten gewinnt man das Produkt durch Absaugen und reinigt durch Umkristallisation aus Alkohol. Es bilden sich 1, 5g (20% der Theorie) der Verbindung vom F = 27 50 C.
Beispiel14 :1,6-Bis-[4'-n-butyl-thio-pyridinium-(1')]-n-hexan-dibromid.
4, 0 g 4-Pyridyl-n-butyl-thioäther, 2, 9 g 1, 6-Dibromhexan und 40 ml Acetonitril werden 14hbei Rückflusstemperatur gehalten. Nach dem Erkalten lässt sich das Quartärprodukt mit Äther ausfällen und durch Umfällung aus Alkohol/Äther reinigen. Hiebei erhält man 5, 0 g (72% der Theorie) des Produktes vom F = 104 C.
Beispiel15 :1,8-Bis-[4'-isopropyl-thio-pyridinium-(1')]-n-octan-dibromid.
6, 1 g 4-Pyridyl-isopropyl-thioäther und 5, 4 g 1, 8-Dibromoctan werden in 40 ml Dimethylformamid 8 h auf 80 - 900e gehalten. Durch Ausfällung mit Essigester gewinnt man 10, 2 g (89je der Theorie) des Produktes vom F = 140-1450C.