DE2104624C3 - Basische Triazolyl-monoazofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents
Basische Triazolyl-monoazofarbstoffe, deren Herstellung und VerwendungInfo
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Classifications
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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Description
R.
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und
Alkylgruppen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen oder Benzylgruppen bedeuten und M eine Gruppe
der Formel
A—N
bedeutet, in welcher A eine gegebenenfalls mit Halogenatomen. Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppen
mit bis zu vier Kohlenstoffatomen substiluierte 1,4-Phenylen- oder 1,4-NaphthyIengruppe
darstellt, wobei R3 ein Wasserstoffatom oder eine
gegebenenfalls mit Halogenatomen, Hydroxy- oder Cyanogruppen oder Alkoxygruppen mit bis zu
4 C-Atomen oder Phenoxy- oder Phcnylgruppen iubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlen-Itoffatomen
bedeutet und wobei R4 eine gegebenenfalls
mit Halogenatomen. Hydroxy- oder Cyanogruppen oder Alkoxygruppen mit bis zu 4 C-Atomen
oder Phenoxy- oder Phenylgruppen substituierte Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen oder
eine gegebenenfalls mit Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituierte Phe-Bylgruppe
bedeutet oder wobei R3 und R4 gemcin-•am
mit dem Stickstoffatom einen Piperidin-. Morpholin- oder Piperazinring bilden oder wobei
M die l^-Dimethyl-indolin-S-yl-, die 3-Hydroxy-UJ^-tetrahydrochinolin-S-yl-.die
l-McthyI-3-hydroxy-U.-l^-tetrahydrochinolin-o-yl-
oder die 1 - Methyl-3-hydroxy-7'.8'-benzo-1.2.3.4-tetraliydrochinolin-ö-yl-gruppe
bedeutet und wobei X ein Anion bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung des basischen Azolarbstoffes nach Anspruch I. dadurch gekcnnleichnet.
daß man zunächst 3.5-Diamino-1.2.4-tri-•zol mit einem Nitrosierungsmiüel in wäßriger
Lösung einer organischen Säure mononitrosiert. !vorauf man das erhaltene 3-Amino-5-nitroso-
*mino-l.2.4-lriazol in wäßriger Lösung einer organischen
Säure mit einer Kupplungskomponente der Formel IIM kuppelt; wobei M die in Anspruch 1
fenannte Bedeutung hat. worauf man die erhaltene )iazoverbindung mit einem solchen Alkylierungsodcr
BenzylierungsmiUel in bekannter Weise quaterniert, daß zwei Reste R1, R2- mit der in Anspruch
1 genannten Bedeutung, in das Farbstoffmolekül eingeführt werden.
3. Verwendung des Farbstoffs gemäß Anspruch !. zum Färben von Textilmaterial aus natürlichen
oder regenerierten oder modifizierten natürlichen Fasern oder aus synthetischen Fasern.
Die Erfindung betrifft basische Azofarbstoffe sowie deren Herstellung und Verwendung,
Basische Triazolylazofarbstoffe sind bereits bekennt.
Sie lassen jedoch hinsichtlich der Farbtiefe und hinsichtlich der Lichtechtheit zu wünschen übrig und
eignen sich nicht Tür eine Vielzahl von Textilrnate-
rialien. ,. , „ „ .
Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen basischen Azofarbstoff zu schaffen, welcher verschiedene
Textilmaterialien insbesondere auf Acrylnitrilbasis mit großer Farbtiefe und ausgezeichneter
Lichtechtheit zu färben vermag.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen basischen Triazolylazofarbstoff der Formel (1) gelöst
HN-
HN=C
-N-R2
C-N=N-M
C-N=N-M
R1
wobei R1 und R, gleich oder verschieden sind unu
Alkylgruppen mit" bis zu vier Kohlenstoffatomen oder Benzylgruppen bedeuten und M eine Gruppe dei
Formel
3°
A-N
bedeutet, in welcher A eine gegebenenfalls mit HaIogenatomen.
Alkyl-. Alkoxy- oder Acylaminogruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituierte 1,4-Phe
r.ylen- oder 1,4-Naphthylengruppe darstellt, wobei R3 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls mn
Halogenatomen. Hydroxy- oder Cyanogruppen ode'
Alkoxygruppen mit bis zu 4 C-Atomen oder Phcnoxy- oder Phenylgruppen substituierte Alkylgruppe mit bis
zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei R4 eine
gegebenenfalls mit Halogenatomen. Hydroxy- oder Cyanogruppen oder Alkoxygruppen mit biszu4C-Ato-
4. men oder Phenoxy- oder Phenylgruppen substituierte
Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen oder eine gegebenenfalls
mit Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe bedeutet
oder wobei R3 und R4 gemeinsam mit dem
Stickstoffatom einen Piperidin-. Morpholin- oder Piperazinrins; bilden oder wobei M die 1,2-Dimcthylindolin-5-yl-.
die 3-Hydroxy-1.2.3,4-tctrahydrochinolin-5-yl-. die l-Methyl^-hydroxy-l^^-tetrahydrochinolin-6-yl-
oder die l-MethyI-3-hydroxy-7',8'-ben- /ο- !^„Vt-tetrahydrochinolin-ö-yl-gruppe bedeutet
und wobei X ein Anion bedeutet.
Der erfmdungsgemäße Farbstoff zeigt eine ausgezeichnete
Farbtiefe und Lichtechtheit. Dies beruht wesentlich auf dem Fehlen eines Substitucntcn in
(K> I-Position des Triazolringcs.
Die Alkylgruppen sind z. B. Methyl-, Äthyl-. Propyl-,
Isopiopyl-. Butyl- oder Isobutylgruppen. Beispiele für die Gruppe Λ sind Methyl-l^-phcnylen.
Äthyl-1.4-phenylen. Chlor-1.4-phenylcn, Mcthoxy-
<>s 1.4-phenylen, Äthoxv-M-phcnylen. Acctylamino-1.4-phcnyleii,
Bcn/oylamino-M-phenylcn, Dimcthyii.4-phenvlcn.
Dichlor- 1.4-phcnylcn, Dimcthoxy-1.4-phcnylen
oder Methyl-methoxy-l,4-phcnylcn. Bei-
spiele für die Gruppe R3 sind /i-Chlorätbyl, /f-Brom-
äthyl, /i-Hydroxyäthyl, /i-Hydroxypropyl, /i-Cyanoäthyl, /i-Meihoxyüthyl, /(-Äthoxyäthyl, /i-Phenoxy-
äthyl, Benzyl und }--ChIor-/i-Hydroxypropyl, Beispiele
für die Gruppe R4 sind /i-Chloräthyl, /i-Brom-
äthyl, /i-Hydroxyäthyl, /i-Hydroxypropyl, /ί-Cyano-
äthyl, /i-Methoxyüthyl, /i-Äthoxaäthyl, /i-Phenoxy
äthyl, Benzyl und y-Chlor'/i-Hydroxypropyl,
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieses Farbstoffs ist dadurch gekennzeichnet, daß man
zunächst 3,5-Diamino-l,2,4-triazol mit einem Nitrosierungsmittel
in wäßriger Lösung einer organischen Säure mononitrosiert, worauf man das erhaltene
3-Amino-5-nitrosoamino-l,2,4-triazol in wäßriger Lösung einer organischen Säure mit einer Kupplungskomponente
der Formel HM kuppelt, wobei M die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat. Die erhaltene
Diazoverbindung wird hierauf mit einem solchen Alkylierungs- oder Benzylierungsmittel in bekannter
Weise quaterniert, daß zwei Reste R1, R2 mit der in
Anspruch 1 gekannten Bedeutung in das Farbstoffmolekül
eingeführt werden.
Der erfindungsgemäße Farbstoff eignet sich zum Färben von Textilmaterial aus natürlichen oder regenerierten
oder modifizierten natürlichen Fasern oder aus synthetischen Fasern. Besonders hervorgehoben
sei die gute Färbbarkeit von Polyester mit Säuregruppen, von Polyacrylnitril und von Modacrylfasern.
Die Alkylierung kann durch Zugabe von basischen Verbindungen, wie Magnesiurnoxyd. Magnesiumcarbonat,
Natriu nacetat. Calciumhydroxid. Calciumcarbonat, Natriumbicarbonat. Natriumcarbonat und
Zinkoxid beschleunigt werden. Geeignete Alkylierungsmittel sind z. B. Akylesu ' von anorganischen
Säuren oder organischen Sulfonsäuren. Alkylhalcgenide
und Aralkylhalogenide. wie Dimethylsulfat. Diäthylsulfat, Dipropylsulfat. Dibutylsulfat. Methylp-toluolsulfonal.
Äthyl-p-ioluolsulfonat. n-Propylp-toluolsulfonat.
n-Butyl-p-toluolsulfonat. Äthylbromid,
Alhylchlorid. Melhyljodid. Athyljodid. n-Butyljodid,
Benzylchlorid. Benzylhromid u. dgl. Fs ist in
einigen Fällen vorteilhaft einen Überschuß des Alkylierungsmitlcls
einzusetzen. Die Alkylierung kann in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol. Toluol.
Xylol. Chlorbenzol. Dichlorbenzol. Niirobenzol. Chloroform, Kohlenslofftetrachlorid. Tetrachloräthan. Aceton,
Dimethylformamid. Tetrahydrofuran. N-Mcthylpyrrolidon,
Methanol. Äthanol. Glycol oder Glyeolalkyl-äthcr
oder in Wasser durchgeführt werden.
Das Lösungsmittel wird je nach der Löslichkeit der Azoverbindung, welche quaterniert wird und je nach
der Reaktivität des Alkylierungsmittels ausgewählt. Wenn ein Alkylierungsmittcl mit einer hohen Reaktivität,
wie Alkylsulfat, insbesondere Dimethylsulfat oder Benzylhalogenid verwendet wird, so kann die
Reaktion in Wasser in Gegenwart einer geeigneten basischen Verbindung durchgeführt werden.
Es ist möglich, die Alkylierung und die Quaternisierung in zwei Stufen durchzuführen. In diesem Fall
wird zunächst die Alkylierung durchgeführt, indem man die Azoverbindung mit einem Alkylierungsmittcl
in einem wäßrigen Medium in Gegenwart einer basischen Verbindung, wie Natriumhydroxid oder
Natriumcarbonat behandelt. Dabei wird ein Wasserstoflatom der Iminogruppe des Triazolinrings durch
eine Alkylgruppe substituiert. In der nächsten Stufe wird sodann die erhaltene Verbindung mit einem
Alkylicrungsmittel quaternisiert. Bei einer derartigen Zweistufenreaktion kann der erhaltene Farbstoff (I)
verschiedene Reste R1 und R2 aufweisen.
Die eröndungsgerhäfle Reaktion kann bei Zimmertemperatur
oder bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt werden. Auf ein Mol der Azoverbindung
sollten mehr als zwei Mole des Alkylierungsmittels eingesetzt werden.
Die erhaltenen Farbstoffe können leicht von der Reaktionsmiscbung durch Filtrieren abgetrennt werden wenn die Farbstoffe in einem organischen Lösungsmittel ausgefällt werden. Andererseits kann auch
das verwendete Lösungsmittel durch Destillation entfernt werden, z. B. durch Vakuumdestillation oder
Dampfdestillation. Falls wassermischbare Lösungsmittel verwendet werden, so kann man diese mit
Wasser verdünnen und die Farbstoffe aussalzen. Die erhaltenen Farbstoffe können durch Umkristallisieren
aus Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gereinigt werden. Es ist insbesondere vorteilhaft, die
Farbstoffe durch Auflösung in Wasser zu reinigen und die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe als unlöslichen
Rückstand abzufiltrieren. Aus dem Filtrat kann der Farbstoff durch Zugabe eines wasserlöslichen Salzes,
wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, ausgefällt werden.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe enthalten den Rest einer starken Säure, z. B. das Anion der Schwefelsäure
oder eines Halbesters derselben, das Anion einer Arylsulfonsäure oder einer Halogenwasserstoffsäure.
Die durch Quaternisierungsreaktion in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können durch die
Anionen anderer Säuren, wie z. B. Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Oxalsäure,
Milchsäure oder Weinsäure ersetzt werden. Der erfi.v dungsgemäße Farbstoff kann ferner in Form seines
Doppelsalzes, z. B. mit Halogeniden oder Sulfaten der Metalle der zweiten Gruppe des periodischen Systems,
wie Zinkchlorid oder Zinksulfat verwendet werden.
Die ein Zwischenprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens bildenden Monoazoverbindungen werden
von Guanazol (3,5-Diimino-l,2,4-triazolidin oder 3.5-Diamino-l,2,4-triazol) und einer Kupplungskomponente
vom Anilintyp oder vom Naphthylamintyp hergestellt. Wenn Guanazol mit einer Säure und
einem Nitrit oder mit Nitrosylschwefelsäure nach herkömmlichen Diazotierungsmethoden umgesetzt
wird, so erhält man eine Tetrazotierung als vorwiegenden
Reaktionsablauf, so daß die erhaltenen Kupplungsverbindungen eine Mischung einer Disazcverbindung
und einer Monoazoverbindung sind. Daher kann das herkömmliche Diazotierungsverfahren nicht
zur Herstellung der gewünschten Monoazoverbindung herangezogen werden.
In der Literatur (R. Stolle und W. Dietrich.
Journal für praktische Chemie, 139, 193 bis 210 [1934]) wurde bereits erwähnt, daß es schwierig
ist. ein Diazoniumsalz durch Diazoticren von Guanazol herzustellen, welches frei von Tctrazoniumsalz
ist. Gemäß dieser Litcraturstellc wird stets eine Mischung von 3.5-Bis-(4-hydroxyphcnylazo)-l,2,4-tria/ol
und 3-Amino-5-(4-hydroxyphcnyl-azo)-l.2,4-triazolerhalten,
wenn man Guanazol mit Natriumnitrit in konzentrierter Salzsäure umsetzt und die erhaltene Verbindung
mit Phenol kuppelt. Ferner wird bereits in der Literatur erwähnt, daß ein Diazoniumsalz hergestellt
werden kann, wenn man Guanazol in Alkohol mit Amvlnitrit umsetzt und sodann das erhaltene
3-Amino-5-nitro8oamino-l,2,4-triazoIniit konzentrierter Salzsäure umsetzt,
Ferner ist es aus der Literatur bekannt (R., Stolle
und R. K r a u c h, Journal fur praktische Chemie [2], 88,311 [1913]), daß 3-Ammo-5-nitrosoarnino-l,2,4-tnazol erhalten werden kann, wenn man Guanazol mit
Natriumnitrit in verdünnter wäßriger Essigsäure umsetzt. Erfindungsgemäß kann die Monoazoverbindung
hergestellt werden, indem man 3-Amino-5-nitrosoamino-l,2,4-triazol, welches seinerseits durch Umsetzen von Guanazol mit Natriumnitrat in wäßriger
Lösung einer organischen Säure, insbesondere Essigsäure hergestellt wurde, mit einer Kupplungskomponente in wäßriger Lösung einer organischen Säure,
insbesondere Ameisensäure, Oxalsäure, Monochloressigsäure oder Dichloressigsäure oder einer Mischung
einer organischen Säure und einer anorganischen Säure umsetzt. Dabei-wird eine hohe Ausbeute erzielt.
Die Kupplungsreaktion wird erleichtert, wenn man sie in einei Säure durchführt, welche stärker als Essigsäure
ist. Verwendet man jedoch eine anorganische Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, so erhält man
eine große Menge der Disazoverbindung.
Im folgenden sei eine Anzahl von möglichen Kupplungskomponenten
aufgeführt:
Ν,Ν-Dimethylanilin,
Ν,Ν-Diäthylanilin.
Ν,Ν-Dimethyl-m-toluidin.
Ν,Ν-Diäthyl-m-toluidin,
N.N-Diäthyl-m-chloranilin.
Ν,Ν-Diäthyl-m-anisidin,
Ki N.N-Diätbyl-m-phenetidin,
N.N-Dibutylanilin,
N-Ätbyl-o-chloranilin,
N-^-Cyanoäthyl-o-toluidin,
N-Methyl-N'/i-chlorüthylanilin,
N-Äthyl-N-zi-chloräthyl-m-toluidin,
N-Äthyl-N'/i-cyanoäthylanilin,
N-Äthyl-N-^-cyanoäthyl-m-toIuidin,
N'/i-Cyanoäthyl-N-benzylanilin,
N-Äthyl-N-benzylanilin, N,N-Dibenzylanilin,
N-Äthyl-N-benzyl-m-toluidin,
RN-Di-p'-cyanoäthylanilin,
NN-DU/i-chloräthyl-m-toluidin,
N-Äthyl-N-^-hydroxypropylanilin,
N-Butyl-N'/i-athoxyathylanilin.
N-Athyl-N'/i-methoxyathyl-m-toluidin,
N-Methyl-N-^-phenoxyathylanilin,
N.N-Diäthyl-m-acetamidoanilin, N-Methyldiphenylamin.
N-Methyl-4-äthoxydiphenylarnin. N- Pheny !piperidin.
N-Phenylmorpholin. N-Phenylpiperazin.
N-Methylnaphthylamin, N-Äthylnaphlhylamin.
N.N-Dimcthylnaphlhylamin, Ν,Ν-Diäthylnaphthylamin.
1.2-Dimethylindolin. .VHydroxy-U.-l^-tetrahydrochinolin,
l-McthvW-hydroxy-l^J.-J-tetrahydrochinolin,
l-Methyl-3-hydroxy-7'.8'-benzo-1.2,3,4-tetrahvdrochinolin.
Die als Zwischenprodukt dienende Monoazoverbindung kann durch folgende tautomere Formen dar-
«estellt werden:
HN N
H N== C
C-N=N-M ==== Η,Ν —
N N
ii
=N-M
NH N NH
C-N = N-M ^= ■ :j. H, N-C C —N-=N — M
n'
HN N
ι Il
^=^ H,Ν —C C-N=N-M
n'
Es ist daher schwierig, vorauszusehen, welches Stickstoffatom des Triazolringes alkylicrl wird und welches
Stickstoffatom dij: Tria/olringes quatcrniert wird, wenn man die Alkylicrunus- und Qualernierungsreaklion
vorliegende; Erfindung durchfühlt.
Es muli ferner bemerkt werden, daß die Formel I nur eine von mehreren tautomeren und elektromeren Formen
lrstellt:
ΗΝ —
HN = (
HN = (
N-R,
Il '
C-N=N-M
HN N-R2
HN=C C-N=N-M
H2N-C
N-R1
Il *
C-N = N-
C-N = N-
χ =«
N N-R2
Il I
H2N-C C-N=N-M
x-
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Drucken von gebeizten Zelluloscfasern,
Seide, Leder, Papier. Acetatfasern und synthetischen Fasern, wie modifiziertem Nylon und Polyester mit
Säuregruppen. Polyacrylnitril und Copolymercn derselben. Der erfindungsgemäße Farbstoff eignet sich
insbesondere zum Färben von Polyacrylnitrilfascrn. Die Färbungen haben gute Echtheit gegenüber Licht
Feuchtigkeit und Wärme.
Im Vergleich zu den bekannten basischen Triazolylrn^noazofarbstoffen
der französischen Patentschrift 1 466 163 werden farbtiefere Färbungen auf PoIyacrylnitrilgewebcn
erzielt, die zudem lichtechter sind.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausjo
führungsbeispielen näher erläutert. Alle Teilangaben und Prozentangaben sind Gewichisteile oder Gewichtsprozent,
falls nicht anders angegeben.
3,2 Teile der Monoazcverbindung der Formel
HN N
HN=C
NH
CH-.
werden zu 10 Teilen Wasser gegeben, und das Ganze wird sorgfältig Umgerührt. Sodann werden 0,8 Teile
Zinkoxid und-6.3 Teile Dimethylsulfat zu der Mischung
gegeben, und der Ansatz wird 10 Stunden bei Zimmertemperatur (25 bis 30" C) gerührt. Die erhaltene
Mischung wird zu 130 Teilen Wasser gegeben, wobei umgerührt wird, und das Ganze wird sodann auf
700C erhitzt. Dabei bildet sich eine Lösung, welche sodann
auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. 17 Teile Natriumchlorid werden zur Bewirkung eines Aussalzcffektes
hinzugegeben, und der ausgefällte rohe Farbstoff wird abfiltriert. Das Rohprodukt wird in 150 Teilen
Wasser aufgelöst, welchem 0.7 Teile Aktivkohle zugesetzt wurden, und sodann wird bei 40 bis 5O0C
während 30 Minuten durchmischt.
Die unlöslichen Bestandteile werden abfiltriert, und das Filtrat wird auf Zimmertemperatur abgekühlt.
20 Teile Natriumchlorid werden zum Aussalzen hinzugegeben, und der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert
und im Vakuum bei 50° C getrocknet. Dabei erhält man 5,4 Teile eines Farbsalzes, dem die folgende
Formel zugesprochen werden kann:
HN N-CH3
AH5
HN=C
C-N=N
CH2< O
• Cle ■ 1,2 ZnSO4
CH,
Das Farbsalz löst sich in Wasser mit roter Farbe. Die als Ausgangsmaterial verwendete Monoazc
Polyacrylnitrilfasern werden mit dem Farbsalz aus 65 verbindung der oben angegebenen Formel kann wi
schwach saurem Färbebad gefärbt, wobei intensivrote folgt hergestellt werden. Durch Umsetzen von Guat
Färbungen mit ausgezeichneter Lichtechtheit unii azol (3,5-diamino-l,2,4 triazol) mit Natriumnitrit i
Wasserechtheit erhalten werden. verdünnter Essigsäure wird eine Mononilrosoverbii
409 628 1
(β
dung hergestellt. 5,6 Teile dieser Nilrosoverbimlung
werden mit 40 Teilen Wasser bei Zimmertemperatur (25 bis 26°O unter Rühren vermischt.
Eine Lösung von 6.2 Teilen N-Älhyl-N-benzylanilin
in 11 Teilen einer 90%igen Ameisensäure wird zu der Mischung gegeben, worauf 24 Stunden lang
bei Zimmertemperatur durchmischt wird. Die erhaltene Lösung wird in 400 Teile Wasser eingegossen, und
der Niederschlag der Monoazoverbindung wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen
des Niederschlages bei 500C im Vakuum erhält man 8.6 Teile eines rötlichen Pulvers mit einem
Schmelzpunkt von 245 bis 250" C (Zersetzung). Das Pulver wird aus einer Mischung von Dimethylformamid
und Methanol umkristallisiert, wobei man rotbraungefärbte Kristaliplättchen mit einem Schmelzpunkt
von 276 bis 2800C (Zersetzung) erhält.
Die Mononitrosoverbindung kann ebenfalls nach dem Abfiltrieren in feuchter Form für dieses Verfahren
verwendet werden. Wenn man eine Mischung von 4,6 Teilen einer 90%igen Ameisensäure und 0.3 Teilen
einer 35%igen Chlorwasserstoffsäure an Stelle der 90%igen Ameisensäure verwendet, so erzielt man die
gleiche Monoazoverbindung mit ähnlicher Ausbeute.
Beispiel
2,5 Teile einer Monoazoverbindung der folgenden Formel
HN N
I Il ^-x
HN=C C-N=N-(O)-N
NH
C2H5
werden in 12,5 Teilen Dimethylformamid aufgelöst. 4,91 Teile Dimethylsulfat und 0,37 Teile Magnesiumoxid
werden unter Rühren hinzugegeben und während 4 Stunden bei 100 bis 1100C umgesetzt.
Die erhaltene Lösung wird abgekühlt und in 200 Teile Wasser eingegeben. Sodann wird ein Teil
einer 35,6%igen Chlorwasserstoffsäure zu der Lösung gegeben, worauf 1 Stunde bei 600C umgerührt wird.
Die unlöslichen Bestandteile werden abfiltriert, und 8 Teile einer 1 N-Zinkchloridlösung und 35 Teile
Natriumchlorid werden zu dem Filtrat gegeben um das Farbsalz auszusalzen.
Das ausgefällte Farbsalz wird abfiltriert und im Vakuum bei 50''C getrocknet, wobei man 3,3 Teilt
eines Farbsalzes erhält, dem die folgende Formel züge
schrieben werden kann:
HN-
I
HN=C
HN=C
rCH,
C—N=N-<O
N
CH3
CH3
Die Färbeeigenschaften entsprechen dem Beispiel 1.
Wenn an Stelle von Dimethylsulfat bei diesem
Verfahren Diäthylsulfat oder Älhyl-p-toluolsulfonat
Cl" ■ 1/2 ZnCl2
verwendet wird, so wird der dem obigen Farbsalz ent sprechende älhylierte Farbstoff erhalten.
Beispiele 3 bis
Man wiederholt die Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 halten. Die auf Polyacrylnitrilfascrn erziclbaren Färb
mit den in nachfolgender Tabelle zusammengestellten tönungen sind in der nachstehenden Tabelle zusam
Ausgangsmaterialien. Dabei werden entsprechende mcngestellt. Farbstoffe mit ähnlichen Färbecharakteristiken er-
Beispiel | Kupplungskomponente | Quatcrnicrungsmitlcl | Polyacrylnitrilfaser- farbung |
3 | N-Äthyl-N-ß-cyano-äthyl-anilin | Diäthylsulfat | Rot |
4 | N-Methyi-N-Zi-chloräthyl-anilin | Diäthylsulfat | Rot |
5 | N-ß-Cyanoäthyl-o-chlor-anilin | Dimethylsulfat | Gelblichrot |
6 | N,N-Dibutylanilin | Dimethylsulfat | Blaurot |
7 | N-ß-Hydroxyäthyl-N-benzyl-anilin | Äthyl-p-toluolsulfonat | Rot |
8 | N-Äthyl-N-ß-hydroxy-propyl-anilin | Älhyl-p-toluolsulfonal | Blaurot |
9 | N-Athyl-N-zJ-methoxy-athyl- | Dimethylsulfat | Blaurot |
m-toluidin | |||
10 | N-Äthyl-N-benzyl-m-toluidin | Dimethylsulfat | Blaurot |
11 | N-Methyl-N-zS-phenoxyäthyl-anilin | Dimethylsulfat | Blaurot |
12 | tyN-Diäthyl-m-acetoamid-anilin | Dimethylsulfat | Violett |
13 | N-Methyl-diphenylamin | Dimethylsulfat | Rötlichviolett |
Fortsct/ιιηε
ispicl | Kiippliinpskomponcnlc | (Jiialvrnicrungsmillcl |
14 | N-Mcthyl-4-äthoxy-diphenylamin | Dimethylsulfat |
15 | Ν,Ν-Diäthyl-m-chlor-anilin | Dimethylsulfat |
16 | N,N-Diäthyl-m-anisidin | Diiithylsulfat |
17 | N-Phenyl-piperidin | Bulyl-p-toluolsulfonat |
18 | N-Phenylmorpholin | Äthyl-p-toluolsulfonat |
19 | N-Methyl-2-melhylindolin | Dimethylsulfat |
20 | N-Methyl-3-hydroxy-7',8'-benzo- | Dimethylsulfat |
1,2,3,4-tetiahydrochinolin | ||
21 | N-Methyl-naphthylamin | Dimethylsulfat |
22 | N,N-Dimethyl-naphthylamin | Dimethylsulfat |
l'olyacrylnilrilfascrfarhunp
Violett
Rot
Blaurot
Rot
Rot
Rot
Blaurot
Rötlichviolell Rctlichviolett
Beispiel 23
Unter Rühren werden zu 20 Teilen Wasser 3.8 Teile einer Monoazoverbindung der folgenden Formel gegeben
:
HN-
-N
HN=C
c-N=N< o Vn
CH,-<
CH2^O
1.5 Teile Calciumhydroxid und 7.7 Teile Diiithylsulfat
werden hinzugegeben, und die Reaktion wird bei Zimmertemperatur während 1.5 Stunden durchgeführt.
Die erhaltene Lösung wird in 200 Teile Wasser eingegossen und 30 Minuten auf 700C erhitzt und sodann
abgekühlt. Danach werden zum Aussalzen 20 Teile Natriumchlorid zu der erhaltenen Lösung
gegeben, und das rohe Farbsalz wird abfiltriert. Eine Lösung des rohen Farbsalzes in 150 Teilen
Wasser wird unter Rühren auf 8O0C erhitzt, und 1 Teil
Aktivkohle wird hinzugegeben. Die unlöslichen Bestandteile werden abnitriert, und 8 Teile 1 N-Zinkchlorid
und 20 Teile Natriumchlorid werden zum Aussalzen zu dem Filtrat gegeben.
Das ausgefällte Farbsalz wird filtriert und im Vakuum bei 503C getrocknet. Dabei werden 4.2 Teile
eines Farbsalzes erhalten, welchem die folgende Formel
zueeschrieben werden kann.
HN-
HN=C
N-C2H5
C —N = N-< O >—N
N
C2H5 CH
C2H5 CH
CH,-
12ZnCl,
Das Farbsalz löst sich in Wasser mit einer roten Färbung. Polyacrylnitrilfasern werden mit dem Farbsalz
aus schwach saurem Färbebad zu intensivroten Farbtönungen gefärbt, welche eine ausgezeichnete
Lichtechtheit und Wasserechtheit oder Feuchtigkeitsechtheit haben.
Beispiel 24
Man geht von 2,3 Teilen einer Monoazoverbindung der folgenden Formel aus:
HN N CH,
HN=C
C—N=N-<O
NH
CH3
Diese Verbindung wird in ähnlicher Weise hergestellt wie die Azoverbindung gemäß Beispiel 1. Sie
wird in einer Mischung von 30 Teilen einer 50%igen wäßrigen Äthanollösung und 0,65 Teilen einer85%igen
Caliumhydroxidlösung aufgelöst. Nach Zugabe von 1,3 Teilen Benzylchlorid zu der Lösung wird das
Ganze unter Rühren 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Die erhaltene Lösung wird abgekühlt, und der
ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert. Der Filterkuchen wird in 100 Teile einer 40%igcn Essigsaure
so eingegeben und unter Erhitzen auf 70 bis 8O0C aufge
löst. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Aktivkohle zu dei Lösung wird das Ganze heiß filtriert. Das Filtrat wire
in 200 Teile einer wäßrigen Lösung eingegeben, welch« 43 Teile 93%iges Natriumhydroxid enthält, und da:
Ganze wird 1 Stunde bei 50 bis 60° C gerührt.
Nach dem Abfiltricren der unlöslichen Bestandteil· wird das Filtrat mit Essigsäure neutralisiert. Der aus
gefällte Farbstoff wird filtriert und getrocknet, wöbe
man 2,5 Teile eines rötlichbraunen Pulvers der ben
(κι zylierten Monoazoverbindung erhält.
1,6 Teile der erhaltenen benzylierten Monoazovei bindung werden in 10 Teilen Dimethylformamid aul
gelöst, und 2,5 Teile Dimethylsulfat werden zu de erhaltenen Lösung gegeben. Das Ganze wird 5 Stur
den bei 30 bis 90'C umgerührt und sodann abgekühl Aus der erhaltenen Lösung wird Dimethylformami
im Vakuum abdestilliert, und der Rückstand wird i
200 Teile Wasser gegeben, und 30 Teile Natriun
chlorid werden zum Aussalzen hin/ugegcben. Der
Niederschlag wird abfiltriert und in 150 Teile einer
20%igcn Essigsäure gegeben, wobei der Niederschlag
bei 70 bis 75°C aufgelöst wird. Nach der Zugabe von 0,5 Teilen Aktivkohle wird die Lösung heiß filtriert.
Das Filtrat wird abgekühlt, und sodann werden zum Aussalzen Zinkchlorid und Natriumchlorid zu dem
Filtrat gegeben. Der Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum bei 50''1C getrocknet. Dabei erhält man
2,2 Teile eines roten Pulvers des Farbsalzcs. Das Farbsalz löst sich in Wasser mit roter Farbe. Polyacrylnitrilfasern
werden mit dem Farbsalz aus schwach saurem Färbebad zu intensivrolcn Farbtönungen gefärbt,
welche eine ausgezeichnete Lichtechtheit und Feuchtigkeitsechtheit haben.
2.3 Teile der Monoazovcrbindung gemäß Beispiel 7'\
werden in 50 Teile Monochlorbenzol eingegeben, und zwar zusammen mit 0.3 Tcilen Magnesiumoxid.
7,7 Teile Diäthylsulfal werden während 30 Minuten bei 100 bis 120 C tropfenweise zu der Lösung gegeben,
worauf dieselbe bei der gleichen Temperatur 6 Stunden umgerührt wird. Nach dem Abkühlen der Rcaklionsmischung
auf 10 C wird das ausgefällte Produkt abfiltriert. Der erhaltene rohe Farbstoff wird in 200 Teile
Wasser gegeben, worauf derselbe gemäß Beispiel 1 gereinigt wird. Man erhält dabei 3.1 Teile eines Farbstoffsalzes,
dem die folgende Formel zugeschrieben werden kann:
HN-
HN = C
-N-C2H, CH,
C —N = N-< O V-N
CH,
C2H5
Cl
: ZnCI,
Das Farbsalz ist in Wasser mit roter Farbe löslich. Polyacrylnitrilfasern werden mit dem Farbsalz aus schwach
saurem Färbebad /u blauroten Farbtönungen gefärbt, welche ausgezeichnete Lichtcchlheit und Feuchtigkeitsechtheit haben.
Wenn an Stelle von Monochlorbenzol 100 Teile Chloroform verwendet werden, so enthält man den gleichen
Farbstoff.
3,5 Teile e;ner Monoazoverbindung der folgenden Formel
ΗΝ— j |
N' H |
-N Μ |
|
HN | Il | ||
\ | |||
C2H4CN
2-< O
werden mit 3.0 Teilen Äthylbromid in 200 Teilen Äthanol bei 100 bis 120 C unter Druck während 5 Stunden
umgesetzt. Die erhaltene Lösung wird abgekühlt.und der größte Teil des Lösungsmittels wird im Vakuum abdestillicrt.
Der Rückstand wird in 200 Teilen Wasser aufgelöst und gemäß Beispiel 1 get einigt. Dabei werder
4,0Teile eines Farbstoffsalze* erhalten, dem die folgende Formel zugeschrieben werden kann:
HN- |
HN=C \ |
\ / N |
-N — CH, H " " |
Il C-N=N- |
C2H4CN
CH,-
QH,
Cl · 1,2 ZnCl2
Dieses Farbstoffsalz ist in Wasser mit roter Färbung löslich. Polyacryhiitrüfasern wurden mit dem Farbsloffsal:
aus schwach saurem Färbebad gefärbt, wobei man gelblichrote Farbtönungen mit ausgezeichneter Lichtechthei
und Feuchtiakeitsechtheit erhält.
Claims (1)
- Patentansprüche;
J, Basischer Azofarbstoff der Formel' H-N-HN=C-N-R2
C-N=N-M
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---|---|---|---|
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- 1971-01-19 US US00107854A patent/US3770716A/en not_active Expired - Lifetime
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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