JPS63184743A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
し、更に詳しくは画像露光後、かぶり処理すること（例
えば全面露光を与えるか、またはかぶり剤の存在下に表
面現像処理すること）により、直接ポジ画像の得られる
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に
関するものである。

〔従来の技術〕

従来知られている直接ポジ画像を得る方法としては、主
として２つのタイプがある。その１つのタイプは、予め
かぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を用い、ソーラリゼ
ーシッン、あるいはバーシェル効果等を利用して露光部
のかぶり核または潜像を破壊することによって、現像後
ポジ画像を得るものである。他の１つのタイプは、予め
かぶさられていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い
、画像露光後かぶり処理（現像核生成処理）を施し、次
いで表面現像を行うか、または画像露光後かぶり処理（
現像核生成処理）を施しながら表面現像を行うことによ
り、ポジ画像を得るものである。

上記のかぶり処理（現像核生成処理）の方法は、全面露
光を与えることでもよいし、かぶり剤を用いて化学的に
行ってもよいし、また強力な現像液を用いてもよく、さ
らに熱処理等によってもよい。

ポジ画像を形成するための前記２つの方法のうち、後者
のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較して、一
般的に感度が高く、高感度を要求される用途に適してい
る。

この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知ら
れている０例えばこの種のタイプのハロゲン化銀乳剤に
ついては米国特許、２，５９２，２５０号、特公昭５２
−３４２１３号、同５Ｂ−１４１２号及び同５Ｂ−１４
１５号等にコンバージョン型、コア／シェル型或は積層
型の明示があり、粒子成長剤としてチオエーテル、イミ
ダゾール等が米国特許３，５７４．６２６号或いは特開
昭５４−１００７１７号等に記述されている。

一方、通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いるカ
ラー画像の形成法では、酸化されたＰ−フェニレンジア
ミン系発色現像主薬と色素画像形成カプラーとを反応さ
せてカラー画像を形成している。この方法では普通減色
法による色再現法が適用され、赤色、緑色、及び青色に
対してシアン、マゼンタ、及びイエローの各色素画像が
形成される。直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材
料も同様の方法によりカラー画像を形成することができ
るが、直接ポジ乳剤を用いた場合には、かぶり処理を施
しながら現像処理を行う為に最小濃度が一般に高くなっ
てしまうとともに感度が低下する傾向にある。また、特
にマゼンタ色画像形成カプラーを用いた場合は、脚部の
階調が軟調となって他の層との階調のバランスがくずれ
、ハイライト部がピンク系になる傾向にある。例えば、
特公昭４５−１２７０９号にはへテロ環チオン化合物を
添加する技術が、米国特許第２．４９７，９１？号には
５−メチルペンゾールのようなＮ−へテロ環化合物を用
いる技術が開示されている。さらに特公昭５Ｂ−９９３
９号には、例えば特定のピラゾロンマゼンタカプラーと
メルカプト化合物を用いる技術が開示されているが、い
ずれの方法もマゼンタ画像の脚部を有効に硬調化してハ
イライト部がピンク系になることを防止することは困難
である。

また、ハロゲン化銀写真感光材料では、現像処理後、漂
白処理と定着処理あるいは漂白定着処理等により感光材
料から銀を除去することが通常に行われているが、本発
明者らの知見によると、この処理工程においてハロゲン
化銀溶剤を含んだ定着液や漂白定着液が過って発色現像
液中に混入することがあると、上述したと同様マゼンタ
画像の軟調化及び最小濃度の上昇が著しく起こることが
判明した。従って、過って定着液等が発色現像液中に混
入した場合に生じる画像の上記悪影響についても対処で
きる対策を講じる必要のあることがわかった。特に、上
記軟調化及び最小濃度の上昇は、マゼンタ画像形成のた
めのハロゲン化銀粒子が塩化銀を含有する場合顕著に見
られ、このように塩化銀を含有する乳剤の迅速処理適性
を有効に生かすためにも大きな問題となっている。

〔発明の目的〕

従って、本発明は最大濃度が十分に太き（、最小濃度が
十分に小さくて、脚部階調が硬調で、ハイライト部がマ
ゼンタ色傾向にはなりに＜＜、万一定着液や漂白定着液
が発色現像液中に混入した場合などであっても著しく軟
調化したり最小濃度が上昇したりすることがなく、しか
もかぶり処理に影響されることのない、処理安定性に優
れた内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を含有する直接ポジハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とする。

〔発明の構成及び作用〕

本発明は、直接ポジハロゲン化銀写真感光材料がその支
持体上に粒子表面が予めかぶらされていない内部潜像型
ハロゲン化銀粒子を含有する直接ポジ画像形成用ハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも一層有する写真感光材料にお
いて、上記ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式（Ｉ）で
表されるマゼンタ色画像形成カプラーの少なくともいず
れかの１つを含有する直接ポジハロゲン化銀写真感光材
料を提供するものであって、これによって上記目的を達
成することができた。

上記一般式（Ｉ）は で表され、咳式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要
な非金属原子群を表し、Ｚによって形成される環は置換
基を有してもよく、Ｘは水素原子または発色現像主薬の
酸化体との反応によって離脱しうる置換基を表している
。さらにＲは水素原子または置換基を表している。

以下、−Ｓ式（１）について更に詳しく説明する。

Ｒの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシ
ル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、スピロ
化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ基、ア
シルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレイド基
、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げられる
。

また、これらの置換基のうちアルキル基、アルケニル基
、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基は置換基〔例えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、
ヘテロ環、シクロアルキル、シクロアルケニル、スピロ
化合物残基、有橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カ
ルボキシ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリ
ールオキシカルボニルの如くカルボニル基を介して置換
するもの、更にはへテロ原子を介して置換するもの（具
体的にはヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘ
テロ環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイル
オキシ等の酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、ア
ミノ　（ジアルキルアミノ等を含む）、スルファモイル
アミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシ
カルボニルアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イ
ミド、ウレイド等の窒素原子を介して置換するもの、ア
ルキルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル
、スルフィニル、スルファモイル等の硫黄原子を介して
置換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置換する
もの等）〕を有していてもよい。

具体的には、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、
１−へキシルノニル基、１．１’−ジペンチルノニル基
、２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、
１−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロピル
基、メタンスルホニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシメチル基、アニリノ基、ｌ−フェニルイソ
プロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェノキシ
プロビル基、３．４’−（α−〔４”（ｐ−ヒドロキシ
ベンゼンスルホニル）フェノキシ〕　ドデカノイルアミ
ノ）フェニルプロピル基、３−（４’−（α−（２’、
４’−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕フェ
ニル）−プロピル基、４−〔α−（０−クロルフェノキ
シ）テトラデカンアミドフェノキシラプロピル基、アリ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるアリール基としてはフェニル基が好ましく
、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル
アミノ基等）を有していてもよい。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
２．４−ジ−ｔ−アミルフェニル！、４−テトラデカン
アミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４′
−〔α−（４’−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカン
アミドフェニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環基としては５〜７員のものが好ま
しく、置換されていてもよく、又縮合していてもよい、
具体的には２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリミ
ジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアシル基としては、例えばアセチル基、フ
ェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカルボ
ニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベンゾ
イル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカルボニ
ル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホニル基としては、メチルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル基
、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基の
如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルフィニル基としては、エチルスルフィ
ニル基、オクチルスルフィニル基、３−フェノキシブチ
ルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フェ
ニルスルフィニルｉ、ｍ−ペンタデシルフェニルスルフ
ィニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙げられる
。

Ｒで表されるホスホニル基としては、ブチルオクチルホ
スホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキ
シホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェノ
キシホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、
フェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が
挙げられる。

Ｒで表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−シフ”チル
カルバモイルｉ、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエチ
ル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基、Ｎ−（３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）プロピル）カルバモイル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルファモイル基は、アルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく
、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルスルファモイルｉ、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシ
エチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が
挙げられる。

Ｒで表されるスピロ化合物残基としては、例えばスピロ
［３，３］へブタン−１−イル等が挙げられる。

Ｒで表される有橋炭化水素化合物残基としては、例えば
ビシクロ［２，２，１］へブタン−１−イル、トリシク
ロ［３，３，１，１”°７］デカンー１−イル、７．７
−シフチルービシクロ［２，２，１１へブタン−１−イ
ル等が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基への
置換基として挙げたものを置換していてもよく、例えば
メトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、
ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ基
、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。

Ｒで表される了り−ルオキシ基としてはフェニルオキシ
が好ましく、アリール核は、更に前記アリール基への置
換基又は原子として挙げたもので置換されていてもよく
、例えばフェノキシ基、ｐ−１−ブチルフェノキシ基、
ｍ−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のへ
テロ環を有するものが好ましく、該へテロ環は更に置換
基を有していてもよく、例えば、３、４．５．６−テト
ラヒドロピラニル−２−オキシ基、ｌ−フェニルテトラ
ゾール−５−オキシ基が挙げられる。

Ｒで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換さ
れていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基、トリ
エチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキル
カルボニルオキシ基、了り−ルカルボニルオキシ基等が
挙げられ、更に置換基を有していてもよく、具体的には
アセチルオキシ基、α−クロルアセチルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基等が挙げられる。

Ｒで表すれるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、ア
リール基等が置換していてもよく、例えばＮ−エチルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバモイルオ
キシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるアミノ基は、アルキル基、アリール基（好
ましくはフェニル基）等で置換されていてもよく、例え
ば、エチルアミノ基、アニリノ基、ｍ−クロルアニリノ
基、３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、２
−クロル−５−ヘキサデカンアミドアニリノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基（好ましく
はフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げられ、更に置
換基を有してもよく、具体的にはアセトアミド基、α−
エチルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド基
、ドデカンアミド基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シアセトアミド基、α−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ
フェノキシブタンアミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られ、更に置換基を有してもよい。

具体的には、メチルスルホニルアミノ基、ペンタデシル
スルホニルアミノ基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−
トルエンスルホンアミド基、２−メトキシ−５−ｔ−ア
ミルベンゼンスルホンアミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状のも
のでもよく、置換基を有していてもよく、例えばコハク
酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタ
ルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるウレイド基は、アルキル基、アリール基（
好ましくはフェニル基）等により置換されていてもよく
、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシ
ルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−ｐ−トリ
ルウレイド基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルファモイルアミノ基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換されてい
てもよく、例えばＮ、Ｎ−ジブチルスルファモイルアミ
ノ基、Ｎ−メチルスルフプモイルアミノ基、Ｎ−フェニ
ルスルファモイルアミノ基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニルアミノ基としては、
更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボ
ニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基、
オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる
。

Ｒで表されるアリールオキシカルボニルアミノ基は、置
換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル
アミノ基、４−メチルフェノキシカルボニルアミノ基が
挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニル基は、更に置換基を
有していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチ
ルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、
オクタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカ
ルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙
げられる。

Ｒで表されるアリールオキシカルボニル基は、更に置換
基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル基
、ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタデシ
ルオキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有してい
てもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、オ
クタデシルチオ基、フェネチルチオ基、３−フェノキシ
プロピルチオ基が挙げられる。

Ｒで表されるアリールチオ基は、フェニルチオ基が好ま
しく更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ基
、ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オクチルフェ
ニルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、２−カ
ルボキシフェニルチオ基、ｐ−アセトアミノフェニルチ
オ基等が挙げられる。

Ｒで表されるペテロ環チオ基としては、５〜７員のへテ
ロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、又
置換基を有していてもよい。例えば２−ピリジルチオ基
、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２．４−ジフェノキシ
−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基が挙げられる
。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、フッソ原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる。

炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
の他、例えば一般式 （Ｒ，’は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ，／及びＲ、ｌは水素原子、アリール基、アル
キル基又はヘテロ環基を表す。）で示される基、ヒドロ
キシメチル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。

上記酸素原子を介して置換する基としては、例えばアル
コキシ基、了り−ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシ
ルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アル
キルオキサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ
基が挙げられる。

上記アルコキシ基は、更に置換基を有してもよく、例え
ば、エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シア
ノエトキシ基、フェネチルオキシ基、ｐ−クロルベンジ
ルオキシ基等が挙げられる。

上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好まし
く、該アリール基は、更に置換基を存していてもよい。

具体的にはフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３
−ドデシルフェノキシ基、４−メタンスルホンアミドフ
ェノキシ基、４−（α−（３′−ペンタデシルフェノキ
シ）ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキシデシルカルバ
モイルメトキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−メタ
ンスルホニルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ
−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。

上記ヘテセ環オキシ基としては、５〜７員のヘテロ環オ
キシ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を
有していてもよい、具体的には、１−フェニルテトラゾ
リルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げ
られる。

上記アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブ
タツルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、シン
ナモイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基
、ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキシ
基が挙げられる。

上記スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホ
ニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる
。

上記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエ
トキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル
オキシ基が挙げられる。

上記アリール茅キシカルボニル基としてはフェノキシカ
ルボニルオキシ基等が挙げられる。

上記アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチ
ルオキサリルオキシ基が挙げられる。

上記アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシ
オキサリルオキシ基等が挙げられる。

硫黄原子を介して置換する基としては、例えば、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル
オキシチオカルボニルチオ基が挙げられる。

上記アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シア
ノエチルチオ基、フェネチルチオ基、ベンジルチオ基等
が挙げられる。

上記アリールチオ基としては、フェニルチオ基、４−メ
タンスルホンアミドフェニルチオ基、４−ドデシルフェ
ネチルチオ基、４−ノナフルオロペンタンアミドフェネ
チルチオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−エト
キシ−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。

上記へテロ環チオ基としては、例えば、１−フェニル−
１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベン
ゾチアゾリルチオ基等が挙げられる。

上記アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ド
デシルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。

上記窒素原子を介して置換する基としては、倒れる。こ
こにＲ４’及びＲ，／は水素原子、アルキル基、′アリ
ール基、ヘテロ環基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アシル基、スルホニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ４／とＲ、／
は結合してヘテロ環を形成してもよい、但しＲ４’とＲ
Ｓ′が共に水素原子であることはない。

上記アルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、好ましくは
、炭素数１〜２２のものである。又、アルキル基は、置
換基を有していてもよく、置換基としては、例えばアリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、了り−ルチオ基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミノ基
、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル
オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基
、ハロゲン原子が挙げられる。

上記アルキル基の具体的なものとしては、例えばエチル
基、オキチル基、２−エチルヘキシル基、２−クロルエ
チル基が挙げられる。

Ｒ４’又はＲ、／で表されるアリール基としては、炭素
数６〜３２、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、
該アリール基は、置換基を有してもよく、置換基として
は上記Ｒ４’又はＲｓ’で表されるアルキル基への置換
基として挙げたもの、及びアルキル基が挙げられる。該
アリール基として具体的なものとしては、例えばフェニ
ル基、１−ナフチル基、４−メチルスルホニルフェニル
基が挙げられる。

Ｒ４’又はＲ５’で表されるヘテロ環基としては５〜６
員のものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を
有してもよい。具体例としては、２−フリル基、２−キ
ノリル基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル基
、２−ピリジル基等が挙げられる。

Ｒ４／又はＲｓ／で表されるスルファモイル基としては
、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキル
スルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ
、Ｎ−ジアリールスルファモイル基等が挙げられ、これ
らのアルキル基及び了り−ル基は上記アルキル基及びア
リール基について挙げた置換基を有していてもよい。ス
ルファモイル基の具体例としては、例えばＮ、Ｎ−ジエ
チルスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、
Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−ｐ−トＲ４’又は
ＲＳ／で表されるカルバモイル基としては、Ｎ−アルキ
ルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルバモイル基
、Ｎ−了り−ルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールカ
ルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキル基及びア
リール基は上記アルキル基及びアリール基について挙げ
た置換基を有していてもよい、カルバモイル基の具体例
としては例えばＮ、Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−
メチルカルバモイル基、ドデシルカルバモイルｉ、Ｎ−
ｐ−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−ｐ−トリルカ
ルバモイル基が挙げられる。

Ｒ４’又はＲｓ’で表されるアシル基としては、例えば
アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ
環カルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール
基、該へテロ環基は置換基を有していてもよい、アシル
基として具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロ
ブタノイル基、２、３．４．５．６−ペンタフルオロベ
ンゾイル基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトニル基
、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ，／又はＲ５’で表されるスルホニル基としては、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環
スルホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体
的なものとしては、例えばエタンスルホニル基、ベンゼ
ンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンス
ルホニル基、ｐ−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げ
られる。

Ｒａ　’又はＲＳ／で表されるアリールオキシカルボニ
ル基は、上記アリール基について挙げたものを置換基と
して有してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基
等が挙げられる。

Ｒ４’又はＲ，／で表されるアルコキシカルボニル基は
、上記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく
、具体的なものとしては、メトキシカルボニル基、ドデ
シルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基
等が挙げられる。

Ｒ４’及びＲ，／が結合して形成するヘテロ環としては
５〜６員のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく
、又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又、
縮合環でもよい、該へテロ環としでは例えばＮ−フタル
イミド基、Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル
基、１−Ｎ−ヒダントイニル基、３−Ｎ−２，４−ジオ
キソオキサゾリジニル基、２−Ｎ−１，１−ジオキソ−
３−（２Ｈ）−オキソ−１，２−ベンズチアゾリル基、
１−ピロリル基、１−ピロリジニル基、１−ピラゾリル
基、１−ピラゾリジニル基、１−ピペリジニル基、１−
ピロリニル基、１−イミダゾリル基、１−イミダゾリニ
ル基、１−インドリル基、ｌ−イソインドリニル基、２
−イソインドリル基、２−イソインドリニル基、１−ベ
ンゾトリアゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−
（１，２，４−トリアゾリル）基、１−（１，２，３−
トリアゾリル）基、１−（１，２，３，４−テトラゾリ
ル）基、Ｎ−モルホリニル基、１．２．３．４−テトラ
ヒドロキノリル基、２−オキソ−１−ピロリジニル基、
２−ＩＨ−ピリドン基、フタラジオン基、２−オキソ−
１−ピペリジニル基等が挙げられ、これらへテロ環基は
アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、了り−ル
オキシ基、アシル基、スルホニル基、アルキルアミノ基
、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ウレイド基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、イミド基、ニトロ
基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子等により
置換されていてもよい。

また２又は２′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環また
はテトラゾール環等が挙げられ、上記環が有してもよい
置換基としては上記Ｒについて述べたものが挙げられる
。

また、一般式（Ｉ）及び後述の一般式（Ｉｆ）〜〔■〕
に於ける複素環上の置換基（例えば、Ｒ９Ｒ３〜Ｒ１）
が ！ 部分（ここにＲ“、Ｘ及びＺ“は一般式（１）における
Ｒ、Ｘ、Ｚと同義である。）を有する場合、所謂ビス体
型カプラーを形成するが勿論本発明に包含される。又、
ｚ、ｚ’、ｚ″及び後述の２１により形成される環は、
更に他の環（例えば５〜７員のシクロアルケン）が縮合
していてもよい。

例えば一般式（Ｖ）においてはＲｓとＲ６が、一般式（
Ｖｌ）においてはＲ１とＲ，とが、互いに結合して環（
例えば５〜７員のシクロアルケン、ベンゼン）を形成し
てもよい。

一般式（Ｉ）で表されるマゼンタ色画像形成カプラーは
、更に具体的には例えば下記一般式（ｎ）〜〔■〕によ
り表される。

一般式（ｎ） 一般式（Ｉ［［） 一般式（ＩＶ） 一般式（Ｖ） 一般式（ＶＩ） 一般式〔■〕 上記一般式（ＩＩ）〜〔■〕に於いてＲ，−Ｒｓ及びＸ
は上記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式ＣＩ）の中でも好ましいのは、下記一般式〔
■〕で表されるものである。

一般式、〔■〕 但し、式中Ｒ，，Ｘ及び２．は一般式ＣＩ）におけるＲ
、Ｘ及びＺと同義である。

上記一般式（ＩＩ）〜〔■〕で表されるマゼンタ色画像
形成カプラーの中で特に好ましいものは一般式〔、■〕
で表されるマゼンタ色画像形成カプラーである。

又、一般式（Ｉ）及び（ｎ）〜〔■〕における複素環上
の置換基についていえば、一般式（１）においてはＲが
、また一般式（ＩＩ）〜　〔■〕においてはＲＩが下記
条件１を満足する場合が好ましく、更に好ましいのは下
記条件１及び２を満足する場合であり、特に好ましいの
は下記条件１゜２及び３を満足する場合である。

条件１　複、素環に直結する根元原子が炭素原子である
。

条件２　該炭素原子に水素原子が１個だけ結合している
、または全く結合していない。

条件３　該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。

上記複素環上の置換基Ｒ及びＲＩとして最も好ましいの
は、下記一般式（ＩＫ）により表されるものである。

一般式（ＩＸ） 式中Ｒ＊、Ｒｔ。及びＲ１１はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基
、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、
シアノ基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基
、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基
、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミ
ド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基を表し、Ｒｓ、ＲＩ。及びＲｏの少なくとも２つは
水素原子ではない。

又、上記Ｒ９，Ｒ，。及びＲ１１の中のいずれか２つ、
例えばＲ９とＲｏ。は結合して飽和又は不飽和の環（例
えばシクロアルカン、シクロアルケン、ヘテロ環）を形
成してもよく、更に該環にＲ１１が結合して有橋炭化水
素化合物残基を構成してもよい。

Ｒ９−Ｒ１１により表される基は置換基を有してもよく
、Ｒ９〜Ｒ０により表される基の具体例及び該基が有し
てもよい置換基としては、上述の−般式（１）における
Ｒが表す基の具体例及び置換基が挙げられる。

又、例えばＲ９とＲ１゜が結合して形成する環及びＲ９
〜Ｒ０により形成される有橋炭化水素化合物残基の具体
例及びその有してもよい置換基としては、上述の一般式
（１）におけるＲが表すシクロアルキル、シクロアルケ
ニル、ヘテロ環基有橋炭化水素化合物残基の具体例及び
その置換基が挙げられる・ 一般式（ＩＫ）の中でも好ましいのは、（ｉ）Ｒｑ〜Ｒ
１１の中の２つがアルキル基の場合、 （ｉｉ）Ｒｗ〜Ｒｌ　ｌの中の１つ例えばＲｌ　１が水
素原子であって、他のＲ９とＲ３゜が結合して根元炭素
原子と共にシクロアルキルを形成する場合、 である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ９−Ｒ１１の中の
２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子または
アルキル基の場合である。

ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよく、該アルキル、該シクロアルキル及びその置
換基の具体例としては上記一般式（１）におけるＲが表
すアルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例が
挙げられる。

又、一般式ＣＩ）における２により形成される環及び一
般式〔■〕におけるＺｌにより形成される環が有しても
よい置換基、並びに一般式（ｎ）〜（ＶＩ）におけるＲ
８−Ｒ８としては下記一般式（Ｘ）で表されるものが好
ましい。

一般式（Ｘ） −ＲＩ　２　　Ｓ　Ｏｔ　　Ｒ＋　３ 式中Ｒ１□はアルキレンを、Ｒ１１はアルキル、シクロ
アルキルまたはアリールを表す。

Ｒｔｚで示されるアルキレンは好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
１分岐を問わない。またこのアルキレンは置換基を有し
てもよい。

該置換基の例としては、上述の一般式ＣＩ）におけるＲ
がアルキル基の場合績アルキル基が存してもよい置換基
として示したものが挙げられる。

置換基として好ましいものとしてはフェニルが挙げられ
る。

Ｒｔｚで示されるアルキレンの、好ましい具体例を以下
に示す。

ＣＨａ　　　　　　　ＣｘＨｓ ＣＨｚＣＨｔＣＨ、Ｃ）ＩｚＣＨ＊ＣＨ−、ＣＨｔＣＨ
ｔＣＨｇＣＨｚ−Ｉ ＲＩ３で示されるアルキル基は直鎖１分岐を問わない。

具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ　−プロ
ピル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、２−
へキシルデシルなどが挙げられる。

Ｒ１３で示されるシクロアルキル基としては５〜６員の
ものが好ましく、例えばシクロヘキシルが挙げられる。

ＲＩ３で示されるアルキル、シクロアルキルは置換基を
有してもよく、その例としては、上述のＲ１への置換基
として例示したものが挙げられる。

ＲＩ３で示されるアリールとしては具体的には、フェニ
ル、ナフチルが挙げられる。該アリール基は置換基を有
してもよい。該置換基としては例えば直鎖ないし分岐の
アルキルの他、上述のＲ１，への置換基として例示した
ものが挙げられる。

また、置換基が２個以上ある場合それらの置換基は、同
一であっても異なっていてもよい。

一般式（１）で表される化合物の中でも特に好ましいの
は、下記一般式（ＸＩ）で表されるものである。

一般式（ＸＩ） 式中、Ｒ，Ｘは一般式（Ｉ）におけるＲ、Ｘと同義であ
りＲＩ！ｌ　Ｒｒｓは一般式（Ｘ）におけるＲ１！＋　
　Ｒｔａと同義である。

以下に本発明に係るマゼンタ色素画像形成カプラーの代
表的具体例を示すが、これによって本発明に使用するマ
ゼンタ色素画像形成カプラーが限定されるものではない
。

ｃｏｗ　　ｃｏ。

ＣＪ＋ｓ Ｌ；、１１．フ（ｔ） Ｃ！１ＩＳ Ｃν の　　　　　　　　　　　　　彎　　　　　　　　　　
　　　　　哨ψ　　　　　　　　　　　　　　の　　　
　　　　　　　　　　　　のＣ＋ｓｌｈ＋ ＾　　　　　　　　　　　　　　　　　＾　　　　　　
　　　　　　＾　　　　　　　　　　　　＾■　　　　
　　　　　　　　　ロ　　　　　　　　　−　　　　　
　　　　への　　　　　　　　　　　　　！　　　　　
　　　　寸　　　　　　　　　寸ν　　　　　　　　　
　　　　ν　　　　　　　　　ν　　　　　　　　　ψ
モ ｕ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（１）ご　　　　　　　　　ご　　　　
　　　　　ごｌｌｓ ― Ｈ３ ＢｓＣＣ１ｓ （７日） ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ωφ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　の以上の本発明
に係る一般式（１）で表される化合物の代表的具体例の
他に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具体例としては
特願昭６１−９７９１号明細書の第６６頁〜１２２頁に
記載されている化合物の中で、嵐１〜４．６．８〜１７
．１９〜２４．２６〜４３゜４５〜５９．６１〜１０４
．１０６〜１２１．１２３〜１６２．１６４〜２２３で
示される化合物を挙げることができる。

また、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル
・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈ
ｅｍｉ−ｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ　）＋パーキン（Ｐ
ｅｒｋｉｎ　）　Ｉ　（１９７７）。

２０４７〜２０５２、米国特許３，７２５．０６７号、
特開昭５９−′＋３７号、同５９−４２０４５号、同５
９−１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、同６０
−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６Ｏ−ｔ７
２９８２号及び同６０−１９０７７９号等を参考にして
合成することができる。

一般式（１）で表されるカプラーは通常ハロゲン化ＩＮ
　１モル当りｌＸｌ０’モル〜１モル、好ましくはｌＸ
ｌ０”モル〜８Ｘ１０’モルの範囲で用いることができ
る。

また一般式（Ｉ）で表されるカプラーは他の種類のマゼ
ンタカプラーと併用することもできる。

次に、本発明における内部潜像型ハロゲン化銀を含有す
るハロゲン化銀乳剤層について述べる。

本発明において、該乳剤層を形成するための乳剤として
は、従来知られている各種の内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤を用いることができる。例えば、米国特許第２．５９
２．２５０号に記載されている変換型ハロゲン化銀乳剤
、特公昭５８−１４１２号等に記載されている積層構造
型ハロゲン化銀乳剤、特公昭５２−３４２１３号及び特
公昭６０−５５８２１号等に記載の粒子内部を化学増感
したコア／シェル型ハロゲン化銀、特公昭６０−５５８
２０号記載のコア／シェル型乳剤辱が挙げられる。

本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀のハロゲン組成
は任意であり、例えば、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
、臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀のいずれかのものも単独
であるいは適宜組み合わせて使用できる。塩化銀を５モ
ル％以上含有する場合が好ましく、より好ましくは３０
モル％以上の塩化銀を含有する場合である。上記ハロゲ
ン化銀粒子の形状は、どのような形でもよく、例えば、
立方晶、正八面体、１２面体、あるいはこれらの混合さ
れたものであってもよく、球形、平板状、不定形の粒子
であってもよい、該ハロゲン化銀粒子の平均粒径及び粒
径分布は、要求される写真性能によって広範に変化させ
ることができるが、粒度分布としては分布の狭い方がよ
り好ましい。つまり本発明のハロゲン化銀粒子は、平均
粒径を基準として±２０％の粒径の範囲に含まれるハロ
ゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の６０％以上である
ものが好ましく、゛より好ましくは７０％以上である。

ここで粒子の粒゛径とは、珪′状粒子の場合、その直径
、それ以外の形状の場合は粒子の投影面積と等しい面積
の円の直径で表す。これは電子顕微鏡観察により測定す
ることができる。

更に本発明のハロゲン化銀乳剤としては、平均粒径の異
なるハロゲン化銀粒子を混合して得たものを用いること
ができる。この平均粒径が異なるとは、より小さな粒子
の平均粒径が、より大きな粒子の平均粒径を基準として
８０％以下、好ましくは７０％以下の粒径であることを
いう。平均粒径の大きな粒子と小さな粒子とではハロゲ
ン化銀組成あるいは粒子形状は同じであってもよいし、
また異なっていてもよい、また大きな粒子と小さな粒子
とを混合する比率は、要求される写真性能によって全く
自由に選択できる。この場合混合する粒子は、２種ある
いは３種以上のハロゲン化銀粒子を混合することもでき
る。

更に本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀は、その露
光ラチチユードを広げるために感度の異なる乳剤を乳剤
層として重ねたり、あるいは混合し赳りすることができ
る。この場合、各乳剤層における塗布銀量の比率は、要
求される写真特性によって任意に決定することができる
。

本発明においては内部潜像型ハロゲン化銀粒子として、
予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子が
用いられる。この場合の粒子表面が予めかぶらされてい
ないという意味は、使用される乳剤を透明なフィルム支
持体上に３５ｍｇＡｇ／ｃ１１！になるように塗布した
試験片を露光せずに下記表面現像液Ａで２０℃で１０分
間現像した場合に得られる濃度が０．６好ましくは０．
４を越えないことをいう。

表面現像液Ａ メートル　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ！−アス
コルビン酸　　　　　　　　１０　　ｇＮａＢ　Ｏｓ　
・４　Ｈｚｏ　　　　　　　　　３５　　ｇＫＢｒ　　
　　　　　　　　　　　　　　１　　ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　　１１また、本発明に係るハロゲン
化銀乳剤は、上記のようにして作成した試験片を露光後
、下記処方の内部現像液Ｂで現像した場合に十分な濃度
を与えるものである。

内部現像液Ｂ メートル　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ソーダ
（無水）９０ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　８ｇ炭酸ソーダ
（−水塩）　　　　　　　　５２．５　ｇＫＢｒ　　　
　　　　　　　　　　　　　５　　ｇＫＩ　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｏ，５ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　　　１１更に具体的に述べるならば、上記試
験片の一部を約１秒までのある定められた時間に亘９て
光強度スケールに露光し、内部現像液Ｂで２０℃で１０
分間現像した場合に、同一条件で露光した該試験片の別
の一部を表面現像液Ａで２０℃で１０分間現像した場合
に得られるものよりも少なくとも５倍、好ましくは少な
くとも１０倍の最大濃度を示すものである。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、通常用いられる増
感色素によって光学的に増感することができる。内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤等の超
色増感に用いられる増感色素を組み合わせて用いること
は本発明のハロゲン化銀乳剤に対しても有用である。増
感色素についてはリサーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ、１５１６２
号及びＮｏ、　１７６４３号を参照することができる。

本発明において直接ポジ画像を得る方法としては、画像
露光（撮影）した後に、表面現像することによって容易
に直接ポジ画像を得る方法がある。

即ち、直接ポジ画像を作成する主要な工程は、本発明の
予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層
を有する写真感光材料を、画像露光後化学的作用若しく
は光学的作用によってかぶり核を生成する処理、即ちか
ぶり処理を施した後に及び／またはかぶり処理を施しな
がら表面現像を行うことからなる。ここでかぶり処理は
、全面露光を与えるか若しくはかぶり核を生成する化合
物、即ちかぶり剤を用いて行うことができる。

本発明において、全面露光は画像露光した感光材料を現
像液あるいはその他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤さ
せた後、全面的に均一露光することによって行われる。

ここで使用する光源としては上記写真感光材料の感光波
長域内の光であればいずれでもよく、またフラッシュ光
の如き高照度光を短時間あてることもできるし、また弱
い光を長時間あててもよい、また全面露光の時間は上記
写真感光材料、現像処理条件、使用する光源の種類等に
より、最終的に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に
変えることができる。また全面露光の露光量は感光材料
との組み合わせにおいて、ある決まった範囲の露光量を
与えることが最も好ましい。通常、過度に露光量を与え
ると最小濃度の上昇や減感を起こし、画質が低下するが
、本発明の感光材料を用いた場合には画質劣化の程度は
軽減し、安定した画像を得ることができる。

次に本発明に用いるかぶり剤について述べる。

本発明において使用するかぶり剤としては広範な種類の
化合物を用いることができ、このかぶり剤は現像処理時
に存在すればよく、例えば、写真感光材料の支持体以外
の構成層中（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好
ましい）、あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ処
理液に含有せしめてもよい、またその使用量は目的に応
じて広範囲に変えることができ、好ましい添加量として
は、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときはハロゲン化
銀１モル当たりｌ〜１　、５００ｍｇ、好ましくはｌＯ
〜１．０００ｗ＋ｇである。また、現像液等の処理液に
添加するときの好ましい添加量は０．０１〜５　ｇ／１
１．特に好ましくは０．０５〜１　ｇ／Ｉｔである。

本発明に用いるかぶり剤としては、例えば米国特許第２
．５６３．７８５号、同第２．５８８．９８２号に記載
されているヒドラジン類、あるいは米国特許第３．２２
７．５５２号に記載されたヒドラジドまたはヒドラジン
化合物；米国特許第３．６１５．６１５号、同第３．７
１８゜４７９号、同第３．７１９．４９４号、同第３．
７３４．７３８号及び同第３．７５９．９０１号に記載
された複素環第４級窒素塩化合物；更に米国特許第４．
０３０．９２５号記載のアシルヒドラジノフェニルチオ
尿素類の如き、ハロゲン化銀表面への吸着基を有する化
合物が挙げられる。また、これらのかぶり剤は組み合わ
せて用いることもできる。例えばリサーチ・ディスクロ
ジー？　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
）　Ｎｏ、１５１６２号には非吸着型のかぶり剤を吸着
型のかぶり剤と併用することが記載されており、この併
用技術は本発明においても有効である。本発明に用いる
かぶり剤としては、吸着型、非吸着型のいずれも使用す
ることができるし、それらを併用することもできる。

有用なかぶり剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラ
ジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェニル
）ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン
、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニル）ヒ
ドラジン、１−メチルスルフォニル−２−フェニルヒド
ラジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、１
−メチルスルフォニル−２−（３−フェニルスルフォン
アミドフェニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒドフェ
ニルヒドラジン等のヒドラジン化合物；３−（−２−ホ
ルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロマ
イド、３−（２−ホルミルエチル）−２−プロピルベン
ゾチアゾリウムブロマイド、３−　（２−アセチルエチ
ル）−２−ベンジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、
３−（２−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−フェ
ニル−ベンゾオキサシリウムブロマイド、２−メチル−
３−（３−（フェニルヒドラジノ）プロピル〕ベンゾチ
アゾリウムブロマイド、２−メチル−３−（３−（ｐ−
トリルヒドラジノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロ
マイド、２−メチル−３−（３−（ｐ−スルフォフェニ
ルヒドラジノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイ
ド、２−メチル−３−（３−（ｐ−スルフォフェニルヒ
ドラジノ）ペンチル〕ペンゾチアゾリウムヨーデド、１
．２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド（２
，１−ｂ）ベンゾチアゾリウムブロマイド、１．２−ジ
ヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド（２，１−ｂ
）−５−フェニルベンゾチアゾリウムブロマイド、４．
４”−エチレンビス（１゜２−ジヒドロ−３−メチルピ
リド（２，１−ｂ）ベンゾチアゾリウムブロマイド、１
．２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド（２
，１−ｂ）ベンゾセレナゾリウムブロマイド等のＮ−置
換第４級シクロアンモニウム塩：５−（１−エチルナフ
ト（１，２−ｂ）チアゾリン−２−イリデンエチリデン
）−１−（２−フェニルカルバゾイル）メチル−３−（
４−スルファモイルフェニル）−２−チオヒダントイン
、５−（３−エチル−２−ペンゾチアゾリニデン）−３
−（４−（２−フォルミルヒドラジノ）フェニル〕ロー
ダニン、１−（４−（２−フォルミルヒドラジノ）フェ
ニル〕３−フェニルチオ尿素、１，３−ビス（４−（２
−フォルミルヒドラジノ）フェニルコチオ尿素等が挙げ
られる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料
は画像露光後、全面露光するかまたはかぶり剤の存在下
に表面現像処理することによって直接ポジ画像を形成す
る。この表面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を実質
的に含まない現像液で処理することを意味する。

本発明に係る写真感光材料の現像に用いる表面現像液に
おいて使用することのできる現像剤としては、通常のハ
ロゲン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒ
ドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾ
リドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類
、フェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれ
る。具体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ
−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−〇
−トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像
剤を予め乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶液浸漬中に
ハロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

本発明において使用される現像液は、更に特定のかぶり
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいは
それらの現像液添加剤を写真感光材料の構成層中に任意
に組み入れることも可能である。

本発明における直接ポジハロゲン化銀写真感光材料は、
一般式（１）に示したマゼンタ色画像形成カプラーを添
加したことから発色現像液中に定着液や漂白定着液が過
って混入するようなことがあっても脚部における著しい
軟調化及び最小濃度の上昇が少なくなる。したがって、
万一操作上の通りや、紙づまり等によって引き上げる場
合に定着液、漂白定着液が発色現像液中に混入した場合
、あるいはベルト搬送による自動現像処理時に混入した
場合であっても、上記感光材料であれば安定した処理を
続行することができる。したがって上記混入があっても
、本発明における感光材料を用いることにより、混入の
度毎に発色現像液を更新するなど余分な作業が軽減され
て経済的、時間的節約をすることができる。また、上述
したハロゲン化銀溶剤を含有する処理液が発色現像液中
に過って混入した場合における、脚部の軟調化及び最小
濃度の上昇に伴う画質の著しい劣化は、現像液温度が３
５℃以上の高温下で起こり易い、したがって本発明にお
ける感光材料は、３５℃以上の高温下で現像処理する迅
速処理用感光材料としても有用である。

次に本発明におけるハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン
化銀粒子以外の添加物について述べる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、目的に応じて湿潤
剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写真用添加剤を加
えることもできる。湿潤剤としては、例えばジヒドロキ
シアルカン等が挙げられ、更に膜物性改良剤としては、
例えばアルキルアクリレート若しくはアルキルメタクリ
レートとアクリル酸若しくはメタクリル酸との共重合体
、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイ
ン酸ハーフアルキルエステル共重合体等の乳化重合によ
って得られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当で
あり、塗布助剤としては、例えばサポニン、ポリエチレ
ングリコールラウリルエーテル等が含まれる。その他の
写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫
外線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増
粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像
速度調節剤、マット剤等を使用することもできる。

上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て下引層、ハレーション防止層、フィルタ一層等を介し
て支持体に塗布され、本発明の直接ポジハロゲン化銀写
真感光材料を得る。

本発明に係る写真感光材料をカラー用に適用することは
有用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシアン、マ
ゼンタ及びイエローの色素画像形成カプラーを含ませる
ことが好ましい。カプラーとしては通常用いられている
ものを使用できる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物
を用いることは有用であり、特にチヌビンｐｓ、同３２
０１同３２６、同３２７、同３２８（いずれもチバガイ
ギー社製）の単用若しくは併用が有利である。

本発明に係る写真感光材料の支持体としては、例えば必
要に応じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセテート
フィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネー
ト紙等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤膚には、保護コロイドあ
るいは結合剤（バインダー）として、ゼラチンの他に目
的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いることができる
。この適当なゼラチン誘導体としては、例えばアシル化
ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチ
ン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン
等を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性結合
剤（バインダー）を含ませることができ、コロイド状ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、デキストラン、アルギ
ン酸、アセチル含有１９〜２０％にまで加水分解された
セルローズアセテートの如きセルローズ誘導体、ポリア
クリルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、ガゼイン
、ビニルアルコール、ビニルアミノアセテートコポリマ
ーの如きウレタンカルボン酸基または、シアノアセチル
基ヲ含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセ
テート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を
有する七ツマ−との重合で得られるポリマー、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタ
クリレート・ポリエチレンアミン等が含まれ、乳剤層あ
るいは中間層、保護層、フィルタ一層、裏引層等の写真
感光材料構成層に目的に応じて添加することができ、更
に上記親水性バインダーには目的に応じて適当な可塑剤
、潤滑剤等を含有せしめることができる。

また、本発明に係る写真感光材料の構成層は任意の適当
な硬膜剤で硬化せしめられることができる。これらの硬
膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム類、フォルムア
ルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロト
リアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン系、
ビニルスルフォン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げら
れる。

また、本発明に係る写真感光材料は、支持体上に少なく
とも１層の本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
含む感光性乳剤層を有する他、フィルタ一層、中間層、
保護層、下引層、裏引層、ハレーシラン防止層等の種々
の写真構成層を多数設けることが可能である。

本発明の写真感光材料がフルカラー用とされる場合、支
持体上に、少なくとも各１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀
乳剤層が塗設される。このとき少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロゲン
化銀粒子を含むものであればよいが、全ての感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀
粒子を含むものであることが好ましい。また各感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層は、同じ感色性層であっても２以上の
感度を異にする層に分離されていてもよく、この場合、
少なくとも１層の感度を異にする同−感色性層が本発明
に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含むものであれば
よいが、全ての乳剤層について本発明の内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子を含むものである事が好ましい。

本発明に係る写真感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ用、
カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ用、
銀色素漂白用等の種々の用途に有効に適用することがで
き、またコロイド転写法・銀塩拡散転写法、ロジャース
の米国特許第３，０８７，８１７号、同第３．１８５．
５６７号及び同第２．９８３，６０６号、ウエイヤーツ
らの米国特許第３．２５３．９１５号、ホワイトモアら
の米国特許第３．２２７．５５０号、バールらの米国特
許第３．２２７．５５１号、ホワイトモアらの米国特許
第３．２２７．５５２号及びランドらの米国特許第３．
４１５．６４４号、同第３．４１５．６４５号及び同第
３．４１５゜６４６号に記載されているようなカラー画
像転写法、カラー拡散転写法に適用できる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

尚本発明の態様は例示した実施例に限られるものではな
い。

実施例−１ 平均粒径０．６μの八面体臭化銀内部潜像型コア／シェ
ル乳剤を、特公昭５２−３４２１３号公報記載の方法に
準じた製法で調製した。すなわち平均粒径０゜４μの単
分散八面体臭化銀乳剤に金増感剤及び硫黄増感剤を添加
し熟成して得られた乳剤をコアとし、更に該コア上に臭
化銀を成長させ、平均粒径０．６μの単分散八面体臭化
銀乳剤を得た。得られた乳剤の表面を更に化学増感する
ために金増感剤及び硫黄増感剤を加え熟成し、平均粒径
０．６μの八面体臭化銀内部潜像型コア／シェル乳剤を
得た。

この乳剤を用いて以下に示すハロゲン化銀写真感光材料
の試料嵐１を作成した。

即ち上記乳剤にジオクチルフタレートに溶解したマゼン
タ色画像形成カプラー（例示化合物（３）を使用）を加
え、更に延展剤、硬膜剤を加えたものをセルローストリ
アセテート支持体上に塗布後乾燥して、試料隘１を得た
。この試料隘１の支持体上の上記内部潜像型乳剤の塗布
量は、銀換算で１．０ｇ／ｒｒｒとした。また上記マゼ
ンタ色画像形成カプラーは、塗布量で１．８ｇ／ｒｒｒ
であり、この量になるように上記乳剤に含有せしめたも
のである。

更に試料嵐１と同様に、マゼンタ色画像形成カプラーの
みを表−１に示した化合物に代えて、試料患２〜８を作
成した。

作成した上記感光材料試料Ｎｌｌ〜８を光学ウェッジを
通して露光後、次の工程で処理した。

処理工程（３５℃） 発色現像　　　４分 漂白定着　　　２分 安　　定　　　　２分 但し、上記処理工程において発色現像開始後１０秒から
２０秒の間、１ルツクスの白色光を全面に照射した。

上記各処理液としては、以下に示す組成を有するものを
使用した。

発色現像液組成 以下の種類と濃度（ｇ／Ｊ）の薬品の水溶液で構成され
る。

漂白定着液組成 以下の種類と濃度（ｇ／ｊりの薬品の水溶液で構成され
る。

（ｐＨ（アンモニア水で調整）６．５ 安定液組成 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　２０無水酢酸ナト
リウム　　　　　　　　　５上記処理液による処理後の
各試料についてセンシトメトリーを行い、脚部階調をガ
ンマ（７）により求めるとともに、それぞれの最小濃度
（Ｄｍｉｎ）を求めた。Ｔは特性曲線の下記表−１に示
した製表−１ ７：　Ｄｍｉｎ　＋Ｏ，ｌの濃度点とＤａ＋ｉｎ＋０．
５の濃度点とを結んだ傾きの絶対値 比較化合物（Ａ） 比較化合物（Ｂ） 表−１の結果からも明らかなように、本発明に係る試料
１ｌＩｌ１１〜８を用いた場合には、比較試料隘９．１
０よりも脚部階調の指標としたγが高く鮮明で良好な画
像が得られるのに対して比較試料である試料Ｎａ　９．
１０は、脚部階調を示すＴが低く、不鮮明な画像となっ
ていることがわかる。

実施例−２ 本実施例における写真感光材料の構成層は、各構成層の
乳剤を下記のように調製し、塗布して形成した。

特公昭６０−５５８２０号公報記載の方法に準じた方法
によって、平均粒径０．９μ及び平均粒径０．６μの２
種類の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤をそれぞれ調製した
。すなわちハライド変換法により得られたコア（モル比
でＡｇＢｒ／ＡｇＣｆ　−９７：　３　）に対し、硝酸
銀及びＮａＣ１のの水溶液を同時に添加することにより
シェルを被覆した。得られた乳剤は、いずれもハロゲン
組成がＡｇＢｒ／ＡｇＣｆ−６０／４０の乳剤であった
。これら平均粒径の異なる乳剤をモル比で１／１に混合
して青感性乳剤として調製した。また併せて緑感性の増
感色素によって増感されたモル比１／１の混合縁感性乳
剤、及び赤感性の増感色素によって増感されたモル比１
／１の混合赤感性乳剤をそれぞれ得た。

両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体上に下記
の乳剤層を順次塗布して、試料Ｎｌ１ｉｌを作成した。

（１）赤感性乳剤層 赤感性乳剤層は上記赤感性乳剤を０．４ｇ／ｎ？と、オ
イルプロテクト分散されたシアンカプラーＣ−１を０．
８ｇ／ｒｄとを含む層であり、ゼラチン量が１．５ｇ／
−である。

（２）中間層 中間層はオイルプロテクトされた２、５−ジーｔｅｒｔ
−オクチルハイドロキノンを含む層であり、ゼラチン量
が８ｍｇ／ｒｄである。

（３）緑感性乳剤層 緑感性乳剤層は上記緑感性乳剤を０．４　ｇ　／　ｒｄ
と、オイルプロテクトされた例示化合物（７）に示した
マゼンタ色画像形成カプラーを０．８ｇ／ｍとを含む層
であり、ゼラチン量が１．５ｇ／ｍである。

（４）イエローフィルタ一層 イエローフィルタ一層はイエローコロイド銀を０、１２
ｇ／　ｒｒｆとオイルプロテクト分散された２、５−ジ
ーｔｅｒ　ｔ−オクチルハイドロキノンを含む層であり
、ゼラチン量が１．５　ｇ　／　ｒｒｒである。

（５）青感性乳剤層 青感性乳剤層は上記青感性乳剤を０．５ｇ／ｍとオイル
プロテクトされたイエローカプラーＹ−１を０．７ｇ／
ｒｒｒとを含む層であり、ゼラチン量が１．５ｇ／ｎｌ
である。

（６）保護層 ゼラチン量が１．５ｇ１ｒｄの層である。

上記各層に用いた化合物は次の通りである。

ｌ 更に緑感性乳剤層におけるマゼンタ色画像形成カプラー
のみを表−２のように代えて試料嵐１１と同様にして試
料魚１２〜２０を作成した。

このようにして作成された試料患１１〜２０を光学ウェ
ッジを通して露光後、実施例−１に示した処理液を用い
て次の工程で処理した。

処理工程　　３８℃ 発色現像処理　　　２分３０秒 漂白定着処理　　　１分３０秒 安定化処理　　１分３０秒 但し、発色現像開始後１０秒から２０秒の１０秒間、２
ルツクスの白色光を全面に照射して、この処理を処理−
１とした。

次に処理−１と同様の処理を処理−２として行った。但
し、処理−２では、発色現像液中に漂白定着液を０．１
％混入させた発色現像液を用いて処理を行った。

上記処理後の各試料についてセンシトメトリーを行い、
マゼンタ色画像についての脚部階調としてのＴと最小濃
度（Ｄｍｉｎ）を処理−１及び処理−２の各処理につい
て求めた。得られた結果を表−２に示す。

表−２ 上記表−２の結果から明らかなように、本発明の感光材
料である試料！ｋｌｌ〜１９は、発色現像液中に漂白定
着液を混入させた場合（処理−２）であってもＴは僅か
しか低下せず、脚部の著しい軟調化と最小濃度（Ｄ＋＋
＋ｉｎ）の著しい上昇は見られない。

これに対して比較試料１に２０では、白地部にマゼンタ
色のスティンが生じて最小濃度（［ｌｎ＋ｉｎ）が上昇
し、画像が著しく劣化していることがわかる。

実施例−３ 実施例−２で得られた試料のうち試料Ｎａ１１．　Ｎ１
１３及びＩ’に２０を用いて処理−１と同様の処理を繰
り返した。更に処理−１とは別に後述の処理−３及び処
理−４を上記試料−１１，ｌ１ｈ１３及び隘２０につい
て行った。

処理−３は全面露光の照度を４ルツクスとした以外は処
理−１と同様の処理を行い、処理−４は全面露光の照度
を８ルツクスとした以外は処理−１と同様の処理を行っ
た。

処理後の上記各試料についてセンシトメトリーを行い、
マゼンタ色画像の感度（Ｓ）及び最小濃度（Ｄｍｉｎ）
を求めて表−３に示す結果を得た。

表−３ 上記表−３の結果からも明らかなように、本発明の感光
材料である試料阻１１及びｔｌｈ１３は、全面露光の照
度の変化に対して感度（Ｓ）の低下が少なく安定な品質
を有していることがわかる。

これに対して、比較試料隘２０の感度（Ｓ）は、全面露
光の照度の変化に対して著しく影響されて急激に低下し
ていることが明らかである。

したがって本発明の感光材料は感度（Ｓ）に対しても安
定であることがわかる。

実施例−４ 本実施例は、実施例−２で得られた試料隘１１゜１３及
び２０を光学ウェッジを通して露光後、次の処理工程で
処理した。この処理を処理−５とする。

処理工程　　３８℃ 発色現像処理　　　２分 漂白定着処理　　　１分３０秒 安定化処理　　１分３０秒 ここで、漂白定着及び安定化については、実施例−１と
同様の組成から成る処理液を用いたが、発色現像につい
ては下記の組成から成る発色現像液を用いた。

上記処理−５における発色現像液中のかぶり剤である１
−ホルミル−２−フェニルヒドラジンの添加量０．２ｇ
／ｌを０．３ｇ／ｌとした以外は、処理−５と同様の処
理を処理−６として行った。

各処理後の上記各試料についてセンシトメトリーを行い
マゼンタ色画像についての感度（Ｓ）及び最小濃度（Ｄ
ｍｉｎ）を求めて下記表−４に示す結果を得た。

表−４ 上記表−４の結果からも明らかなように、本発明に係る
試料！１ｈｌｌ及び！’＆Ｌ１３では、かぶり剤の添加
量を０．２ｇ／ｌから０．３ｇ／ｌに変化させた場合で
あってもそれらの感度（Ｓ）は殆ど変化せず安定である
のに対し、比較試料嵐２０では感度（Ｓ）の変化は大き
く、安定でないことがわかる。

したがって本発明に係る試料隘１１及び隘１３は現像液
組成の変化、特に本実施例ではかぶり剤の変化に対して
安定な画像が得られることがわかる。

〔発明の効果〕

以上本発明によれば、画像の最大濃度が十分に大きく、
最小濃度が十分に小さくて、脚部が硬調で、ハイライト
部がマゼンタ色傾向になりにくく、万一、発色現像液中
に定着液、漂白定着液が混入するようなことがあっても
著しく軟調化したり、最小濃度が上昇したりすることが
なくて、しかもかぶり処理に対して感度の安定した直接
ポジハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に、粒子表面が予めカプラされていない内
   部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する直接ポジ画像形成
   用のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有する直接ポ
   ジハロゲン化銀写真感光材料において、上記ハロゲン化
   銀乳剤層に下記一般式〔 I 〕で表されるマゼンタ色画
   像形成カプラーのうち少なくともいずれか１つを含有す
   ることを特徴とする直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる置換基を表す。