JPH01197743A - 直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、直接ポジハロゲン化銀写真怒光材料に関し、
更に詳しくは最大濃度が充分高く、最小濃度が充分低（
、良好な画質を有し、広い階調性を有するうえ、処理条
件の変動に対して安定に処理できる直接ポジハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

従来知られている直接ポジ画像を得る方法には、主とし
て２つのタイプがある。その１つのタイプは、予めカプ
リ核を有するハロゲン化銀乳剤を用い、ソーラリゼーシ
ョン、あるいはバーシェル効果等を利用して露光部のカ
プリ核または潜像を破壊することによって、現像後ポジ
画像を得るものである。他の１つのタイプは、予めカプ
ラさられていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、
画像露光後カブリ処理（現像核生成処理）を施し、次い
で表面現像を行うか、または画像露光後カブリ処理（現
像核生成処理）を施しながら表面現像を行うことにより
、ポジ画像を得るものである。

上記のカブリ処理（現像核生成処理）の方法は１、全面
露光を与えることでもよいし、カブリ剤を用いて化学的
に行ってもよいし、また強力な現像液を用いてもよく、
さらに熱処理等によってもよい。

ポジ画像を形成するための前記２つの方法のうち、後者
のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較して、−
船釣に感度が高く、高感度を要求される用途に適してい
る。

この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば、米国特許２，５９２，２５０号、同
２，４６６．９５７号、同２，４９７，８７５号、同２
，５８８゜９８２号、同３，７６１，２６６号、同３，
７６１．２７６号、同３゜７９６．５７７号及び英国特
許１，１５１．３６３号等に記載されている方法が知ら
れている。

これら公知の技術を用いることによって、ポジ画像を形
成する写真感光材料を作ることはできるが、これらの写
真感光材料を各種の写真分野に応用させるためにはより
一層の写真性能の改善、及び製造上の問題点の解決が望
まれている。

この技術分野に於て２種類以上の内部潜像型乳剤を用い
て直接ポジ写真感光材料を製造することは広く知られて
いる。例えば、米国特許４，０３５，１８５号には内部
の化学増感の程度を変化させたコア／シェル型乳剤を混
合させることが記載されているが、内部化学増感の程度
を深くしたものはポジ画像形成のための効果が充分でな
く、混合乳剤としてもさらに高い最大濃度を得ることが
望まれている。

特開昭５８−１１１９３８号及び特開昭５９−７７４３
６号にはコア／シェル型乳剤と微粒子乳剤の混合及び重
層について記載されているが、微粒子乳剤は単独では画
像を形成することができず、単に被覆力を向上させるた
めのものであるため各々の乳剤のもつ写真性能を生かす
ものではなく、最小濃度も高い。

直接ポジ型感光材料は特に、前記したように画像露光後
、現像中に全面に光力プリを与えるか、もしくはカブリ
剤の存在下で現像処理することによりハロゲン化銀乳剤
にカブリ核を形成し、現像を行うために、そのカブリを
付与する条件、すなわち光力プリの露光条件、カブリ剤
の種類や量、現像液の性質等により、その写真特性が大
きく左右される。そのため、例えばカブリ露光条件の許
容幅、現像液の組成の変化やランニングや、疲労による
現像能力の変化等に対して、写真性能の安定した感光材
料が要求されている。

直接ポジ型感光材料の用途として、被写体の明度を忠実
に再現しようとする場合、露光ラチチュードの広い軟調
な写真性能が要求されるが、そのため例えば、実質的に
同一の感光波長域を有するハロゲン化銀乳剤層において
粒子径の異なる内部潜像型ハロゲン化銀粒子を混合した
り、あるいは別層で塗り重ねることによって広い露光ラ
チチュードを得たり階調を調節することができるが、粒
径の異なる粒子はそれぞれ現像進行性が異なり、大きな
粒子は現像速度がおそく、小さな粒子は現像速度がはや
いため、脚部と肩部との階調が大きく異なる、いわゆる
つながりの悪い階調となったり、また現像処理条件が変
動した場合の安定性という点で、必ずしも満足の得られ
るものではなかった。

現像処理条件の変動に対し安定にする一つの方法として
、乳剤粒子を現像活性にする試みがこれまでになされ、
例えば乳剤粒子の粒径を小さくしたりすることが提案さ
れてきたが、未だ安定な性能を常に得るためには不充分
であり、また最小濃度の上昇をまねいたりして好ましく
ない。

〔発明の目的］ 本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、
本発明の目的は、最大濃度が充分高く、最小濃度が充分
低く、良好な画質を有し、露光ラチチュードが広く、す
なわち豊かな階調性を持ち、階調再現性が良好で、現像
処理条件の変動に対して安定な写真性能を有する直接ポ
ジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成及び作用〕

本発明の上記目的は、支持体上に画像露光後、現像中に
全面に光力プリを与えるか、もしくはカブリ剤の存在下
で現像処理することにより直接ポジ画像が得られる少な
くともそれぞれ１層の青色感光性層、緑色感光性層及び
赤色感光性層を有する直接ポジ型ハロゲン化銀感光材料
において、前記緑色感光性層は、該層中に含有されるハ
ロゲン化銀粒子の粒径分布曲線が、少なくとも２つのピ
ークを有するハロゲン化銀粒子であり、かつ前記少なく
とも２つのピークの丙辰も粒径が小さいピークが０．３
０μｍ以下にあり、かつ下記一般式〔Ｍ−Ｉ）で示され
るマゼンタカプラーの少なくとも１種を含有することを
特徴とする直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料により
達成される。

一般式ＣＭ−１） 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有するも
のを含む。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。またＲは水素原子または置
換基を表す。

本発明に係る感光材料は、支持体上に少なくとも１層の
青色感光性層、緑色感光性層及び赤色感光性層を有する
。譲歩なくともそれぞれＩＪｉ２ｔの青色感光性層、緑
色感光性層及び赤色感光性層の各層は、単層でも複数の
層からなっていてもよい。

複数層の場合、該複数層のうち最も支持体に近い層と、
該複数層のうち最も支持体から遠い層との間に非感光性
層や、他の感色性層を有していてもよい。

本発明において、該緑色感光性層は、その層中に含まれ
るハロゲン化銀粒子の粒径分布曲線が、少なくとも２つ
のピークを有するものである。該緑色感光性層が複数の
層からなっている場合には、単位面積当たり塗布されて
いる該複数層に含まれている全てのハロゲン化銀粒子を
合わせての粒径分布曲線を測定した場合に、少なくとも
２つのピークを有するものである。

粒径分布の測定方法は以下の通りである。即ちここでい
うハロゲン化銀乳剤粒子の粒径とは、球状のハロゲン化
銀粒子の場合は、その直径、また球状以外の形状の粒子
の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直
径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または投影
時の面積を実測することによって得ることができる（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする）。

上記定義の粒径により、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎ
ｉとｒｉ３との積ｎ１Ｘｒｉ’をｒｉに対してプロット
した時に、ｎ１Ｘｒｉ’が極大値を示すところを、本発
明における粒径分布曲線のピークとする。

本発明の係る緑色感光性層に含有されるハロゲン化銀粒
子はその粒径分布曲線が少な（とも２つのピークを有す
るが、より好ましくは、本発明に係る緑色感光性層に含
有されるハロゲン化銀粒子はその粒径分布曲線が少なく
とも３つのピークを有することである。２つのピークの
大きさに特に制限はないが、各々ピークの粒径を中心に
±２０％の粒径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子の重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の少なくとも５％以上ある
のが好ましい。より好ましくは、１０％以上である。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の粒径分布曲線におい
て、隣接するピークは、その粒径でどの程度離れている
かについては特に制限はないが、少なくとも粒径の大き
い方を基準にして粒径の１０％以上ピークの粒径が離れ
ていることが好ましい。

本発明に係る緑色感光性層は、平均粒子サイズの胃なる
少なくとも２種のハロゲン化銀乳剤を含むものであるこ
とが好ましい。

緑色感光性層が単一の層の場合には、好ましい一つの実
施態様においては、その層が平均粒子サイズの異なる少
なくとも２種のハロゲン化銀乳剤を含むことになる。緑
色感光性層が複数の層の場合は、各層で粒径分布は同一
でもよいし、また異なっていてもよいが、全体として粒
径分布曲線が、少なくとも２つのピークを有していれば
よい。

本発明に係る緑色感光性層に含まれるハロゲン化銀粒子
の粒径分布曲線の少なくとも２つのピークのうち、最も
粒径の小さなピークは、０．３０μｍ以下である。より
好ましくは０．２５μｍ以下である。

本発明に係る緑色感光性層に含まれるハロゲン化銀粒子
の粒径分布曲線の少なくとも２つのピークのうち、最も
粒径の小さなピーク以外のピークの粒径は特に制限はな
いが、１．５μｍ以下であることが好ましい。より好ま
しくは１．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．７
μｍ以下である。

次に本発明において用いられる一般式ＣＭ−１）で表さ
れるマゼンタカプラーについて説明する。

一般式ＣＭ−１）中、Ｒの表す置ｔ！！！基としては特
に制限はないが、代表的には、アルキル、アリール、ア
ニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ
、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の８基
が挙げられるが、この他にハロケン原子及ヒシクロアル
ケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニ
ル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイ
ル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、ア
ミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモ
イルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオ
キシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリー
ルオキシカルボニル、複素環チオの８基、ならびにスピ
ロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる
。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は、上記Ｒで表されるアル
キル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としては、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基環；スルフィニル基として
はアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等
； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基環； アシル基としてはアルキルカルボニル基、了り−ルカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等ニアシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基環；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７０のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基環；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３．
４．５．　６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、
１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−）リア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］へブタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２゜２．１
］へブタン−１−イル、トリシクロ［３，３゜１．１３
°７］デカン−１−イル、７．７−シメチルービシクロ
［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル、 （Ｒ，’は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ、ｒ及びＲ、ｌは水素原子、アリール基、アル
キル基または複素環基を表す。）等の８基が挙げられる
が、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

またＺまたはＺ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環ま
たはテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよ
い置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられ
る。

一般式〔Ｍ−１）で表されるものは更に具体的には例え
ば下記一般式ＣＭ−１１）〜〔Ｍ−■〕により表される
。

一般式〔Ｍ−ＩＶ） 前記一般式ＣＭ−Ｉｆ）〜〔Ｍ−■〕においてＲ。

〜Ｒ３及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

また、一般式ＣＭ−１）の中でも好ましいのは、下記一
般式〔Ｍ−■〕で表されるものである。

式中Ｒ，，Ｘ及びｚ、は一般式ＣＭ−Ｉ）におけるＲ、
Ｘ及びＺと同義である。

前記一般式〔Ｍ−１１）〜〔Ｍ−■〕で表されるマゼン
タカプラーの中で特に好ましいものは、−般式ＣＭ−１
１）で表されるマゼンタカプラーである。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲｏとして最も好ましいの
は、下記一般式〔Ｍ−ＩＸ）により表されるものである
。

式中Ｒｑ、Ｒ＋。及びＲｏは、それぞれ前記Ｒと同義で
ある。

また、前記Ｒｑ、ｎ、。及びＲ１の中の２つ例えばＲ９
とＲ１゜は結合して飽和または不飽和の環（例えばシク
ロアルカン、シクロアルケン、複素環）を形成してもよ
く、更に該環にＲ８が結合して有橋炭化水素化合物残基
を構成してもよい。

一般式ＣＭ−ＩＸ）の中でも好ましいのは、（ｉ）Ｒ１
−Ｒ１１の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（
ｉｉ）Ｒｑ〜Ｒｌ　ｌの中の１つ例えばＲｏが水素原子
であって、他の２つＲ７とＲ１゜が結合して根元炭素原
子と共にシクロアルキルを形成する場合、である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ１−Ｒ１１の中の
２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子または
アルキル基の場合である。

また、一般式ＣＭ−１３におけるＺにより形成される環
及び一般式〔Ｍ−■〕におけるＺｌにより形成される環
が有してもよい置換基、並びに−般式〔Ｍ−ＩＩ）〜〔
Ｍ−Ｖｌ）におけるＲ２−Ｒ６としては下記一般式ＣＭ
−Ｘ）で表されるものが好ましい。

一般式〔Ｍ−Ｘ） −Ｒ’−３Ｏ７−Ｒ２ 式中Ｒ１はアルキレン基を、Ｒ２はアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基を表す。

Ｒ１で示されるアルキレン基は、好ましくは直鎖部分の
炭素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直
鎖１分岐を問わない。

Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては、５〜６員の
ものが好ましい。

以下に本発明に係る一般式〔Ｍ−１）の代表的具体例を
示す。

Ｃ１１゜ Ｃ１０゜ ＣＪｌ＋ｔ（Ｌ） Ｃｓｌｌ＋ｑ（ｔ） Ｃｓｌｌ＋ｔ（Ｌ） しａｌｌ＋ｔ（Ｌ） ＣＨＩ ＣＩＩ＋ ■ ※−Ｃ２１１□（１） ’Ｎ　ＩＩ　Ｓ　Ｏ□−※ Ｃ１＋Ｉｌ＋ｔ（ｔ） Ｉ し＋＋１ し４■キ Ｃ１！。

１１’ し１１３　　　Ｎ　ＩＩ　ｂυ２Ｕ＋ａｌｌコｊＪＩ ｍｌ ・・ぜ−一　二川 以上の本発明に係る一染式〔Ｍ　　１）で表されるカプ
ラーの代表的具体例の他に、該化合物の具体例としては
、特願昭６１−９７９１号明細書の第６６頁〜１２２頁
に記載されている化合物の中で、Ｎα１〜４．６．８〜
１７．１９〜２４．２６〜４３．４５〜５９．６１〜１
０４、１０６〜１２１．１２３〜１６２．１６４〜２２
３で示される化合物を挙げることができる。

また前記カプラーはジャーナル・オン・ザ・ケミカル・
ソサイアテ４　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈ
ｅｍｉ−ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）、パーキン（Ｐｅｒ
ｋｉｎ）　Ｉ　（１９７７）。

２０４７〜２０５２、米国特許３．７２５．０６７号、
特開昭５９−９９４３７号、同５Ｂ−４２０４５号、同
５９−１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、同６
０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６０−１
７２９８２号及び同６０−１９０７７９号等を参考にし
て合成することができる。

本発明に係るマゼンタカプラーは通常ハロゲン化銀１モ
ル当りｌＸｌ０−’モル−１モル、好ましくはＩ　Ｘｌ
０−”モル〜８Ｘ１０−’モルの範囲で用いることがで
きる。

また本発明のマゼンタカプラーは、他の種類のマゼンタ
カプラーと併用することもできる。

次に本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の調製について述
べる。乳剤は以下のようにして所望の粒径分布となるよ
うに調製できる。

まず第１には、粒径が互いに異なる少なくとも２つの乳
剤を混合するまたは複数の層に塗布する方法により得る
ことができる。この場合、使用されるそれぞれの乳剤は
、単分散の乳剤であることが好ましい。

また別の乳剤の調製方法としては、単一の乳剤で本発明
の粒径分布を得ることが可能となるように乳剤を調製す
ることである。これは例えば、種乳剤に銀イオンとハラ
イドイオンを供給し成長させる過程において、ある一定
の粒径まで単分散的に成長した時点で、さらに種乳剤を
新たに加えて、再び銀イオンとハライドイオンとを供給
することにより、本発明でいう粒径分布曲線において２
つのピークを有するハロゲン化銀粒子を得ることができ
る。また新たにハロゲン化銀核が生成しないような添加
速度でハロゲン化銀粒子を生長させた後、−時的にハロ
ゲン化銀の新しい核生成を生じさせるような添加条件と
し、その後は再びさらに新規にはハロゲン化銀核を生成
させないように添加速度をコントロールすることによっ
ても調製できる。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及
びアンモニア法のいずれで得られたものであってもよい
。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくっ
た後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と成長させ
る方法は同じであっても、異なってもよい。該ハロゲン
化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イ
オンと銀イオンを同時に混合しても、いずれか一方が存
在する液中に、他方を混合して調製してもよい。

また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、
ハロゲン化物イオンと銀イオンを混合釜内のＰＨ，ＰＡ
ｇをコントロールしつつ逐次同時に添加することにより
生成させてもよい。この方法により、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子が得られる。

成長後にコンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン組
成を変化させることもできる。このようにして得られた
ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。したがって粒子サイズ分布の広
い乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子
サイズ分布の狭い乳剤（単分＋１１１乳剤と称する）を
単独または数種類混合してもよく、多分散乳剤と単分散
乳剤を混合して用いてもよい。好ましくは単分散乳剤を
用いる。ここで単分散乳剤における単分散性とは、乳剤
中に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径分布において、
その変動係数が２２％以下、好ましくは１５％以下であ
るような乳剤をいう。

ここで上記粒径分布を得るための粒子の粒径とは、球状
粒子の場合、その直径、それ以外の形状の場合は粒子の
投影面積と等しい面積の円の直径を表す。これは電子顕
微鏡観察により測定することができる。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、少なくとも２種の
層、つまり互いにハロゲン組成の異なる少なくとも２種
の層からなっていてもよく、最も外側に位置する外殻層
は、内核層の少なくとも一部を被覆しているだけでもよ
い。内核層がコアを形成し、外殻層がシェルとしてコア
を被覆するいわゆるコア／シェル構造をとっていてもよ
いし、第１の層が第２の層の一部分を被覆する構造をと
ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は３種以上の層から構
成されていてもよい。例えば、最も中心部の核となる第
１層及びそれを被覆する内核層及びさらに内核層を被覆
する外殻層から成る３層構成のハロゲン化銀粒子であっ
てもよい。以後、説明を簡略に行うために、２層構造の
粒子をとりあげ、最も外側に位置する第１の層を外殻層
、それに隣接する第２の層を内核層として説明を行うが
、本発明のハロゲン化銀粒子は２層構造の粒子に限定さ
れることはない。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子の内核層は、外殻層に
含まれる塩化銀より少ない塩化銀を含んでいるのが好ま
しい。

内核層は、好ましくは、主として臭化銀からなり、更に
塩化銀及び／または沃臭化銀を含んでいてもよい。内核
層を形成するハロゲン化銀粒子の形状はどのような形状
であってもよく、例えば、立方体、正八面体、１２面体
、１４面体あるいはこれらの混合された形であってもよ
いし、球状、平板状、不定形の粒子、あるいはこれらを
適宜混合したものであってもよい。本発明の実施に際し
、内核層を構成するハロゲン化銀粒子の平均粒径及び粒
度分布は、求める写真性能によって広範に変化させるこ
とができるが、粒度分布は分布の狭い方がより好ましい
。具体的には、内核層を構成するハロゲン化銀粒子はそ
の９０重量％が、平均粒子直径から４０％以上であれば
好ましく、さらに３０％以上離れていない直径を有する
ものがより好ましい。

即ち、内核層を構成するハロゲン化銀粒子は実質的に単
分散性のものであることが好ましい。

ここで内核層が単分散性のハロゲン化銀粒子とは、内核
層を構成するハロゲン化銀粒子において平均粒径ｔを中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀粒子
重量が全ハロゲン化銀重量の６０％以上であるものをい
い、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上
のものである。

ここで平均粒径Ｙは、前記定義したのと同様の意味であ
る。

上記重分１１１１性のコア乳剤の製造方法としては、例
えば特公昭４８−３６８９０つ、特開昭５４−４８５２
０号、同５４−６５５２’１号の各公報等に示されたダ
ブルジェット法を用いことができる。この他特開昭５４
−１５８２２０号公報等に記載のあるプレミックス法も
使用することができる。

内核層は格子欠陥の少ないものが好ましく、例えば米国
特許第２，５９２，２５０号に開示されている。

変換法により製造した乳剤は、内核層としては適さない
。上記ダブルジェット法により製造中のｐＨ及びＩ）Ａ
ｇを制御しつつ製造した粒子が格子欠陥が少なく、内核
層として好ましい。

内核層はハロゲン化銀の溶剤の存在下で製造することが
できる。米国特許第３，５７４，６２８号に示されてい
るチオエーテル類、特開昭５５−７７７３７号公報に示
されているチオ尿素誘導体、同５４−１００７１７号公
報に示されているイミダゾール等が使用できる。

また、本発明の好ましい実施態様においては、ハロゲン
化銀溶剤としてアンモニアを用いるのが好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子において外殻層は、内
核層を構成する粒子の表面積の５０％以上を被覆してい
るのが好ましい。外殻層は、写真性能に好ましくない影
響が出ない範囲で臭化銀あるいは沃化銀を含有すること
ができる。外殻層の一部を、微量の水溶性臭化物、ある
いは沃素物を用いて臭化銀あるいは沃化銀に変換するこ
とができる。

外殻層は内核層を完全に被覆することもできるし、内核
層の一部を選択的に被覆することもできるが、好ましく
は内核層を構成する粒子の表面積の５０％以上を被覆す
ることが好ましい。より好ましくは内核層を完全に被覆
することが好ましい。

外殻層を形成する方法は、前記ダブルジェット法やプレ
ミックス法等が使用できる。また内核層を構成する粒子
を含む乳剤に微粒子のハロゲン化銀を混合し、オストワ
ルド熟成により形成することもできる。

本発明を実施する際、ハロゲン化銀粒子の内核層は、化
学増感されているか、もしくは金属イオンがドープされ
ているか、またはその両方が施されているか、あるいは
その両方が全く施されていないものであってもよい。

化学増感としては、硫黄増悪、金増感、還元増悪、貴金
属増感及びこれらの増感法の組み合わせによる増感法を
採用できる。硫黄増悪剤としては、チオ硫黄塩、チオ尿
素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を
用いることができる。

このような方法は例えば米国特許第１，５７４．９４４
号、同１，６２３，４９９号、同２．４１０．６８９号
、同３，６５６，９５５号、等に記載されている。

本発明を実施する際に用いられるハロゲン化銀粒子の内
核層は、例えば米国特許２，３９９．０８３号、同２，
５９７，８５６号、同２，６４２，３６１号等に記載さ
れているように、水溶性金化合物で増悪することもでき
、また還元増感剤を用いて増感・することもできる。

このような方法については、例えば米国特許２，４８７
．８５０号、同２，５１８，６９８号、同２．９８３．
６１０号等の記載を参照することができる。

更にまた、例えばプラチナ、イリジウム、パラジウム等
の貴金属化合物を用いて貴金属増感をすることもできる
。このような方法については、例えば米国特許２．４４
８．０６０号及び英国特許６１８，０６１号の記載を参
照することができる。

また、ハロゲン化銀粒子の内核層は金属イオンをドープ
することができる。内核層に金属イオンをドープするに
は、例えば内核層の粒子を形成するいずれかの過程にお
いて、金属イオンの水溶性塩として添加することができ
る。金属イオンの好ましい具体例としては、イリジウム
、鉛、アンチモン、ビスマス、金、オスミウム、ロジウ
ム等の金属イオンがある。これらの金属イオンは好まし
くは、銀１モルに対してｌＸｌ０−’アｌＸｌ０−’モ
ルの濃度で使用される。

但し、ハロゲン化銀粒子の内核層として用いるものは、
上述の化学増感処理や、金属イオンのドーピングが施さ
れていないものであってもよい。

この場合には内核層の粒子を外殻層で被覆する過程にお
いて内核層と外殻層の界面に結晶歪を形成したりするこ
となどによって感光中心を生成するものと考えられてお
り、これに関して米国特許第３．９３５．０１４号、同
第３．９５７，４８８号の記載を参照することができる
。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、製造のいずれの段
階においても、通常の方法で化学増感することができる
。更に本発明のハロゲン化銀粒子は多価金属イオンを粒
子内部に吸蔵することができる。多価金属イオンの好ま
しい具体例としては、イリジウム、鉛、アンチモン、ビ
スマス、金、白金、オスミウム、ロジウム等の金属イオ
ンがある。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子表面が化学的に
増感さていないか、もしくは増感されていても僅かな程
度であることが好ましい。

本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料には、表
面が予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒
子を用いることができる。ここで内部潜像型ハロゲン化
銀粒子表面が予めかぶらされていないという意味は、か
かる乳剤を透明なフィルム支持体上に３５ｍｇＡｇ／ｃ
ｒＡになるように塗布した試験片を露光せずに下記表面
現像液Ａで２０℃で１０分間現像した場合に得られる濃
度が０．６、好ましくは０．４を越えないことをいう。

表面現像液Ａ メトール　　　　　　　　　２．５ｇ １−アスコルビン酸　　　　１０　　ｇＮａＢＯ＊　・
４　Ｈｚｏ　　　　　　　　３５　　ｇＫＢｒ　　　　
　　　　　　　　　１　　ｇ水を加えて　　　　　　　
　１１ また、本発明に用いるハロゲン化銀粒子を含有する乳剤
は、上記のようにして作成した試験片を露光後、下記処
方の内部現像液Ｂで現像した場合に十分な濃度を与える
ものが好ましい。

内部現像液Ｂ バール　　　　　　　　　２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水）９０ｇ ハイドロキノン　　　　　　　８ｇ 炭酸ソーダ（−水塩）　　　　５２．５ｇＫＢｒ　　　
　　　　　　　　　　５　　ｇＫＩ　　　　　　　　　
　　　　０．５ｇ水を加えて　　　　　　　　１１ 更に具体的に述べるならば、前記該試験片の一部を約１
秒までのある定められた時間にわたって光強度スケール
に露光し、内部現像液Ｂで２０°Ｃで１０分間現像した
場合に、同一条件で露光した該試験片の別の一部を表面
現像液Ａで２０°Ｃで１０分間現像した場合に得られる
ものよりも少なくとも５倍、好ましくは少なくとも１０
倍の最大濃度を示すものが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロイド
層のいずれかの層に下記−段式（ＩＩ）で示される化合
物を含有しているのが好ましい。この一般式〔■〕は次
に示すとおりである。

−桑六（Ｔ［） ＯＩ＋ 一般式（ｎ）において、Ｒ２，、Ｒ２□はそれぞれ水素
原子またはアルキル基を表し、かつ各アルキル５Ｒ□＋
Ｒ２２の炭素数は５以下である。

一般式〔■〕で表される化合物として具体的には、次の
（Ａ）〜（Ｈ）に示したものが好ましい。

但し本発明において用いることができるものは、特にこ
れらの化合物に限定されるものではない。

（化合物例） （Ａ）　　　　　　　　　　　　　（Ｂ）（Ｃ）　　　
　　　　　　　　　　　　　　（Ｄ）（Ｅ）　　　　　
　　　　　　　　　　　　（Ｆ）（Ｇ）　　　　　　　
　　　　　　　　　　（Ｈ）この化合物の親水性コロイ
ド層の少なくとも何れか一層への添加量としては、０．
００１〜０．ｓｏ　ｇ　／ｎｉカ好マシ、＜、より好マ
シくは０．００５〜０．２０　ｇ　／ポである。そして
上記各化合物は単独で用いても、また２種以上の化合物
を任意に選択して混合してもよい。また本発明の効果を
損なわない限り炭素数５以上のキノン誘導体を上記一般
式（ＩＩ）で表される化合物に添加して使用することも
できる。

しかしこれらいずれの場合であっても、その使用量は混
合物であっても全体として０．００１〜０．５０　ｇ／
Ｍの範囲にあることが好ましい。

本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料には、メル
カプト基を有する含窒素複素環化合物を含むことが好ま
しい。この化合物は、感光材料の任意の写真構成層に含
有させることができる。

メルカプト基を有する含窒素複素環化合物としては、下
記一般式（Ｉａ）で示される化合物が好ましい。

式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム
基またはメルカプト基の保護基を表し、Ｚは複素環を形
成するに必要な非金属原子群を表す。該複素環は置換基
を有してもよく、縮合してもよい。

Ｍで表されるメルカプト基の保護基としては、アルカリ
により開裂してメルカプト基を形成する基で、具体的に
アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニ
ル基などが挙げられる。

、７１１．・・−Ｚ−・１１２．。

原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子など
を環構成原子として有してもよく、５〜６員環が好まし
い。

複素環の具体例としては、イミダゾール、ベンゾイミダ
ゾール、ナフトイミダゾール、チアゾール、チアゾリン
、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール１、オキサゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、セレナ
ゾール、ベンゾセレナプール、ナフトセレナゾール、ト
リアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、オキ
サジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン
、トリアジン、プリン、アザインデン等が挙げられる。

これら複素環が有してもよい置換基としては、例えばハ
ロゲン原子並びにヒドロキシ、アミノ、ニトロ、メルカ
プト、カルボキシ及びその塩、スルホ及びその塩、アル
キル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルキ
ルチオ、アリールチオ、アシルアミノ、スルホンアミド
、カルバモイル、スルファモイル等が挙げられる。

−最大（Ｉａ）で示される化合物の中で、特に好ましく
用いられる化合物は下記−最大（Ｉ［ａ）、（ＩＩ［ａ
）及び（ＩＶａ）で示すことができる。

−最大（Ｉｌａ） 外Ｎ／ 一般式（Ｉｌｌａ） 一最大Ｃ■ａ〕 一般式（Ｉｒａ３〜（■ａｌにおいて、Ｍは一般式〔１
ａ〕におけるＭと同義である。

−最大（Ｉｌａ）において、Ａｒはフェニル基、ナフチ
ル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ１１＆は水素原
子またはＡｒの置換基を表す。

−最大（Ｉ［［ａ）において、２１″は酸素原子、硫黄
原子、セレン原子または−ＮＨ−を表し、Ｈ２′″は水
素原子または置換基を表す。

一般式（ＩＶａ〕において、ｚｚ＆は酸素原子、硫アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基
、アラルキル基、−ＣＯＲ”、−５ｏｚＲ’亀。

−ＮＨＣＯＲ”または−ＮＩＩＳ（ｈＲ”を表し、Ｒ３
ａ　は７）Ｌ／キル基、アリール基、アラルキル基また
はアミノ基を表し、ｌｊ１６ｍはアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す）を表
し、Ｒ３１１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環
基またはアミノ基を表す。

以下に、−最大（Ｉａ〕で示される化合物の代表的具体
例を挙げるが、使用できるものはこれら（２５）　　　
　　　　　　　　　　　　　　（２Ｇ）（３５）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　（３Ｇ）ｂｎ 上記化合物は既に公知の方法により容易に合成すること
ができる。例えば米国特許２，４０３．９２７号、同３
，３７６．３１０号、特開昭５５−５９４６３号あるい
はジャーナル・オン・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ
。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、　１９５２年、　４２３７頁等
に記載の方法に準じて得られる。また一部の化合物は市
販品として入手できる。

上記の化合物は、水または水と親和性のある有機溶媒例
えばメタノール、アセトンなどに溶解するか、または弱
アルカリもしくは弱酸に溶解するかして感光材料要素中
に添加することができる。

添加量としては使用する化合物の種類や添加する層によ
って適宜に変化してよく、−ｍにはハロゲン化銀乳剤層
に添加する場合は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−’
−１０−２モルの範囲で、より好ましくは１Ｏ−６〜１
０−３モルの範囲である。

上記の化合物は、感光材料のハロゲン化銀乳剤層をはじ
めとして、保護層、中間層、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、下塗り層など通常の感光材料に設けられてい
る構成層の任意のいずれの層に添加してもよいが、特に
好ましい層としてはハロゲン化銀乳剤層である。

本発明の実施に際して使用するハロゲン化銀乳剤は、通
常用いられる増感色素によって光学的に増感することが
できる。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン
化銀乳剤等の超色増感に用いられる増感色素の組み合わ
せは、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に対しても有用
である。増感色素についてはリサーチ・ディスクロージ
ャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎ
ｏ、１５１６２及びＮ［１１７６４３を参照することが
できる。

本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料により直
接ポジ画像を得る場合は、普通の方法で画像露光（いわ
ゆる撮影であり、画像を形成するために感光性素材を光
にあてること）した後に、これを表面現像することによ
って容易に直接ポジ画像を得ることができる。即ち直接
ポジ画像を形成する主要な工程は、内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤層を有する写真材料を、画像露光後、化学的作
用もしくは光化学的作用によってカプリ核を生成する処
理（以後カブリ処理と称す）を施した後に及び／または
カブリ処理を施しながら表面現像を行うことからなる。

ここでカブリ処理は、全面露光を与えるかもしくはカプ
リ核を生成する化合物（以後カブリ剤を称す）を用いて
行うことができる。

例えば全面露光は画像露光した感光材料を現像液あるい
はその他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤させた後、全
面的に均一露光することによって、行われる。ここで使
用する光源としては写真感光材料の感光波長域内の光で
あればいずれでもよく、またフラッシュ光のごとき高照
度光を短時間あてることもできるし、また弱い光を長時
間あててもよい。また全面露光の時間は写真材料、現像
処理条件、使用する光源の種類等により、最終的に最良
のポジ画像が得られるよう広範囲に変えることができる
。

また、全面露光の露光量は感光材料との組み合わせにお
いて、ある決まった範囲の露光量を与えることが最も好
ましい。

本発明において使用するカプリ剤としては広範な種類の
化合物を用いることができ、このカブリ剤は現像処理時
に存在すればよく、例えば、写真感光材料の支持体以外
の構成層中（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好
ましい）、あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ処
理液に含有せしめてもよい。またその使用量は目的に応
じて広範囲に変えることができ、好ましい添加量として
は、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときは、ハロゲン
化銀１モル当たり１−１５００■、好ましくは１０〜１
０００■である。また、現像液等の処理液に添加すると
きの好ましい添加量は０．０１〜５　ｇ／ｊ２、特に好
ましくは０．０５〜Ｌｇ／ｌである。

本発明に用いるカプリ剤としては、例えば米国特許２，
５６３，７８５号、同２，５８８，９８２号に記載され
ているヒドラジン類、あるいは米国特許３，２２７，５
５２号に記載されたヒドラジドまたはヒドラジン化合物
：米国特許３，６１５，６１５号、同３，７１８，４７
０号、同３．７１９，４９４号、同３，７３４，７３８
号及び同３．７５９．９０１号に記載された複素環第４
級窒素塩化合物；更に米国特許４，０３０，９２５号記
載のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素の如き、ハロゲ
ン化銀表面への吸着基を有する化合物が挙げられる。ま
た、これらのカブリ剤は組合せて用いることもできる。

例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｃｈ
　Ｄｔｓ−ｃｌｏｓｕ’ｒｅ）　Ｎｏ、１５１６２には
非吸着型のカブリ剤を吸着型のカブリ剤と併用すること
が記載されている。

本発明に用いるカブリ剤としては、吸着型、非吸着型の
いずれも使用することができるし、それらを併用して使
用することもできる。

有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラ
ジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェニル
）ヒドラジン、ｌ−アセチル−２−フェニルヒドラジン
、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニル）ヒ
ドラジン、１−メチルスルフォニル−２−フェニルヒト
レジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、１
−メチルスルフォニル−２−（３−フェニルスルフォン
アミドフェニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒドフェ
ニルヒドラジン等のヒドラジン化合物１３−（２−ホル
ミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロマイ
ド、３−（２−ホルミルエチル）−２−プロピルベンゾ
チアゾリウムプロマイ）’、３−（２−アセチルエチル
）−２−ベンジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、３
−（２−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−フェニ
ル−ベンゾオキサシリウムブロマイド、２−メチル−３
−（３−（フェニルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチア
ゾリウムブロマイド、２−メチル−３−（３−（ｐ−ｔ
−リルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロ
マイド、２−メチル−３−（３−（ｐ−スルフォフェニ
ルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイ
ド、２−メチル−３−（３−（ｐ−スルフォフェニルヒ
ドラゾノ）ペンチル〕ペンゾチアゾリウムヨーデド、１
．２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド［２
，１−ｂ〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、１．２−ジ
ヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド（２，１−ｂ
）−５−フェニルベンゾオキサシリウムブロマイド、４
，４′−エチレンビス（ｌ、２−ジヒドロ−３−メチル
ピリド〔２，１−ｂ）ベンゾチアゾリウムブロマイド）
、１，２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド
（２，１−ｂ）ベンゾセレナゾリウムブロマイド等のＮ
−置換第４級シクロアンモニウム塩；５−〔ｌ−エチル
ナツト（１，２−ｂ）チアゾリン−２−イリデンエチリ
デン）−１−（２−フェニルカルバゾイル）メチル−３
−（４−スルファモイルフェニル）−２−チオヒダント
イン、５−（３−エチル−２−ペンゾチアゾリニリデン
）−３−（４−（２−フォルミルヒドラジノ）フェニル
フローダン、１−　（４−（２−フォルミルヒドラジノ
）フェニル〕３−フェニルチオ尿素、１．３−ビス（４
−（２−フォルミルヒドラジノ）フェニルコチオ尿素等
が挙げられる。

本発明の写真材料の現像処理方法には任意の現像処理方
法が採用されるが、好ましくは表面現像処理方法である
。この表面現像処理方法とはハロゲン化銀溶液を実質的
に含まない現像液で処理することを意味する。

本発明の写真感光材料の現像に用いる現像液において使
用することのできる現像剤としては、通常のハロゲン化
銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒドロキシ
ベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾリドン類
、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フェニ
レンジアミン類等あるいはその混合物が含まれる。具体
的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ−メチル
アミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ、Ｎ−ジエチル−
ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−ｏ−トルイ
ジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アニリン等が挙げられる。これらの現像剤はあら
かじめ乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶液浸漬中にハ
ロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

本発明において使用される現像液は、更に特定のカプリ
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいは
それらの現像液添加剤を写真材料の構成層中に任意に組
み入れることも可能である。

通常有用なカプリ防止剤には、ベンゾトリアゾール類例
えば５−メチルベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾー
ル類、ベンゾチアゾール類、ベンゾオキサゾール類、■
−フェニルー５−メルカプトテトラゾールのような複素
環式チオン類、芳香族及び脂肪族のメルカプト化合物光
が含まれる。また、現像液中には現像促進剤例えばポリ
アルキレンオフサイド誘導体や第４級アンモニウム塩化
合物等を含有させることもできる。

一般にハロゲン化銀写真感光材料を現像処理した後、不
要のハロゲン化銀を除去するためにハロゲン化銀溶剤を
含有する処理液で定着処理を行ったり、あるいは、現像
処理によりカラー画像が得られる場合には、不要のハロ
ゲン化銀及び現像により形成された金属銀を除去するた
めに、ハロゲン化銀溶剤と酸化剤を含有する処理液で漂
白定着処理を行うことが、通常行われる。処理を迅速化
するために、現像処理後、水洗処理あるいは酸性浴によ
る停止処理を経ずに直接定着処理あるいは漂白定着処理
を行う写真感光材料を用いた場合、画像の最小濃度が小
さく抑えられ、良質の画像を得ることができる。

本発明に用いる乳剤には、各種の写真添加剤を加えるこ
とは任意である。

その池水発明において、目的に応じて用いられる添加剤
は、湿潤剤としては、例えば、ジヒドロキシアルカン等
が挙げられ、更に膜物性改良剤としては、例えば、アル
キルアクリレートもしくはアルキルメタアクリレートと
アクリル酸もしくはメタアクリル酸との共重合体、スチ
レン−マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸ハ
ーフアルキルエステル共重合体等の乳化重合によって得
られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当であり、
塗布助剤としては、例えば、サポニン、ポリエチレング
リコールラウリルエーテル等が含まれる。その他写真用
添加剤として、ゼラチン可塑□剤、界面活性剤、紫外線
吸収剤、ｐ　Ｈ調製剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速
度調節剤、マット剤等を使用することは任意である。

上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て下引層、ハレーション防止層、フィルター層を介して
支持体に塗布された内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材
料を得る。

本発明の写真感光材料をカラー用に適用することは有用
であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシアン、マゼン
タ及びイエローの色素゛像形成カプラーを含ませること
が好ましい。カプラーとじては通常用いられるものを使
用できる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褐色化を防止
するために紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾ
トリアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化
合物を用いることは有用であり、特にチヌビンｐｓ、同
３２０１同３２６、同３２７、同３２８（いずれもチバ
ガイギー社製）の単用もしくは併用が有用である。

支持体としては任意のものが用いられるが、代表的な支
持体としては、必要に応じて下引加工したポリエチレン
テレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セル
ローズアセテートフィルム、ガラス、バライタ紙、ポリ
エチレンラミネート紙等が含まれる。

本発明に用いる乳剤には、保護コロイドあるいは結合体
としてゼラチンの他に目的に応じて適当なゼラチン誘導
体を用いることかできる。この適当なゼラチン誘導体と
しては、例えば、アシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラ
チン、カルバミル化ゼラチン、シアノエタノール化ゼラ
チン、エステル化ゼラチン等を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性結合
剤を含ませることができ、この適当な結合体としてはゼ
ラチンの他、コロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴ
ム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含有１９％〜
２０％にまで加水分解されたセルローズアセテートの如
きセルローズ誘導体、ポリアクリルアミド、イミ１′化
ポリアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコール−ビ
ニルアミノアセテートコポリマーの如きウレタンカルボ
ン酸基または、シアノアセチル基を含むビニルアルコー
ルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピルリ
ドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽
和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重合
で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポリビニル
アミン、ポリアミノエチルメタアクリレート、ポリエチ
レンアミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保護層
、フィルター層、裏引層等の写真材料構成層に目的に応
じて添加することができ、更に上記親水性バインダーに
は目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめる
ことができる。

また、本発明に係る写真感光材料の構成層は任意の適当
な硬膜剤で硬化せしめることがでる。これらの硬膜剤と
しては、クロム塩、ジルコニウム類、フォルムアルデヒ
ドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロトリアジ
ン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン系、ビニル
スルフォン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられる。

また、本発明に係る写真感光材料は、支持体上に乳剤層
、フィルター層、中間層、保護層、下引層、裏引層、ハ
レーション防止層等の種々の写真構成層を多数設置する
ことが可能である。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

但し゛、当然のことであるが本発明の態様は以下例示す
る実施例に限られるものではない。

実施例−１ （ＥＭ−１の調製） 単分散性の塩臭化銀乳剤ＥＭ−１を下記要領でｊＪＡ］
製した。オセインゼラチンと平均粒径０．１１μｍの臭
化銀種乳剤及びアンモニアを含む水溶液を４０°Ｃに制
御しながら、アンモニア及び硝酸銀を含む水溶液と、臭
化カリウムを含む水溶液とをコントロールダブルジェッ
ト法で、同時に、しかもその添加速度が、新規にハロゲ
ン化銀が発生しない最大の添加速度の７０％であるよう
に添加して、平均粒径０．１５μｍの臭化銀コア粒子を
得た。

その際粒子形状として立方体粒子が得られるように臭化
カリウムを含む水溶液及び酢酸を含む水溶液を用いて、
添加の途中、乳剤のｐ　Ｈ及びｐＡｇを制御した。

得られた平均粒径０．１５μｍの臭化銀乳剤に、下記式
（ＳＴ−１）、及び（ＳＴ−２）で表される化合物を乳
剤調製終了時の銀１モル当たりそれぞれ３０ｍｇ添加し
、さらにアンモニア及び硝酸銀を含む水溶液と、臭化カ
リウム及び塩化ナトリウム（モル比でＫＢｒ　：　Ｎａ
Ｃ１＝５０　：　５０）を含む水溶液とをコントロール
ダブルジェット法で、同時に、しかもその添加速度が新
規にハロゲン化銀核が発生しない最大の添加速度の５０
％の速度であるように添加して、平均粒径０．２１５μ
ｍとなるまでシェルを形成した。その際粒子形状として
立方体粒子が得られるように臭化カリウム及び塩化ナト
リウム（モル比でＫＢｒ　：　ＮａＣ１＝　１　：　１
０　　を含む水溶液及び酢酸を含む水溶液を用いて、乳
剤のｐＨ及びＰＡｇを制御した。次いで水洗を行って水
溶性塩を除去した後、ゼラチンを加えて、乳剤ＥＭ−１
とした。

この乳剤は粒子形状が立方体であり、サイズが揃った単
分散乳剤であることを確認した。

（ＥＭ−２〜７の調製） 単分散性の塩臭化銀乳剤ＥＭ−２〜７を、前記乳剤ＥＭ
−１の調製と同様の方法で調製した。ただし、種乳剤の
粒径、臭化銀コア粒子の粒径、添加した化合物の種類及
び添加量、シェル形成後の最終粒径については、表−１
の如き条件として各々調製した。得られた乳剤ＥＭ−２
〜７は、粒子形状が立方体であり、サイズが揃った単分
散乳剤であることを電子顕微鏡観察により確認した。

表−１ （ＥＭ−８の調製） 多分散性の塩臭化銀乳剤ＥＭ−８を下記要領で調製した
。オセインゼラチン及び臭化カリウム　　。

多分散臭化銀を調製した。次いで塩化ナトリウム０．５
３モル及び臭化カリウム０．３２モルを含む水溶液と、
硝酸銀０．８８モルを含む水溶液とを同時に２０分間に
わたって添加した。水洗を行って水溶性塩を除去した後
、ゼラチンを加えてＥＭ−８とした。

この乳剤は多分散塩臭化銀乳剤であることを電子顕微鏡
で確認した。

（感光性乳剤の調製） 上記で得られたＥＭ−１〜ＥＭ−８に後記式ＧＤ−１で
示される増悪色素を添加し、緑感光性乳剤ＥＭ−１〜Ｅ
Ｍ−８を得た。上記各乳剤の粒径分布曲線は、ブロード
なピークが１つの多分散乳剤である。

実施例−２ （試料Ｎｏ、　１の作成） 実施例−１で得られた緑色感光性乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−
８を用いて、以下のように試料Ｎα１を作成した。

両面をポリエチレンラミネートした紙に、表−２の如く
第１層から第８Ｎを塗布した。なお塗布助剤として５Ａ
−１，及び５Ａ−２を用い、また硬膜剤としてＨＡ−１
及びＨＡ−２を用いて、塗布を行った。

表−２ Ｆン１）−１ （Ｃ１１２）　ｚｓＯＪ”　　　　　（ＣＩ＋２）　ｚ
ｓｏ、、Ｎａ１ンＤ−−２ ＣＤ　−１ ｎ　ｌ）　−１ Ｃ−１ し紀 Ｃ−２ Ｍ　Ｃ＝　１ １１／ＩＣ２ ｒθ し紀 Ｃ−１ ｏ−３ Ｃ１１゜ Ｃ１１゜ ｏ−４ Ｓ−１ ０■ υ１１ Ｓ−２ ０１！ 八〇−Ｉ Ｓ　’ｒ−１ Ｔ−６ １Ａ−１ Ｖ−１ ＬＬ、５１１＋１ Ｉ　−Ｉ Ｉ−２ （試料Ｎｏ、　２〜１２の作成） 試料Ｎα１と同様に試料Ｎα２から、Ｎα１２を作成し
た。ただし、試料Ｎα１における第３層（緑感層）の組
成（使用する乳剤の種類及び量と、マゼンタカプラーの
種類及び量と、スティン防止剤ＡＳ−２の使用量）を、
表−３に示すように変化させて表−３ （）内は塗布量（単位■／ｄポ） （試料の処理及び評価） 得られた各試料について、光学ウェッジを通して感光針
を用いて露光を行い、下記に示す処理工程で処理を行っ
た。これを処理−１とする。

処理工程　　　（処理温度と処理時間）（１）浸漬（発
色現像液）３８　　°Ｃ８秒（２）　　カプリ露光　　
　　　　　ｌルックス？　　１０　　秒（３）発色現像
　　　３８　℃　　２分（４）漂白定着　　　３５　°
Ｃ４５秒（５）安定化処理　　　　　２５〜３５℃　４
５秒を２回 （６）乾　燥　　６０〜７５℃３０秒 各工程で使用の処理液組成は下記のとおりである。

く発色現像液〉 ベンジルアルコール　　　　　　　　　１０ｊ１１１エ
チレングリコール　　　　　　　　１５ｍ１亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　１．５　ｇ塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　０．２　ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　
　　　３０．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　
　３．０ｇポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　　
２．５ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−アニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　５．５ｇ螢光増
白剤（４，４’−ジアミノ スチルベンズスルホン６１　ｍ　導体）　　　　１　、
０　ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　２．０ｇ水
を加えて全量ｔＸとし、ｐＨ１０，２０に調整する。

〈漂白定着液〉 スチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０　ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　３ｇ千オ硫酸アンモニウ
ム（７０％溶液）　　１００ｄ亜硫酸アンモニウム　　
（４０％溶ＷＬ）　　　２７．５ｄ炭酸カリウムまたは
氷酢酸でｐＨ７，１に調整し水を加えて全量を１１とす
る。

〈安定化液〉 ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　１．０　ｇエチレ
ンジグリコール　　　　　　　　１０　ｇｌ−ヒドロキ
シエチリデン− １，１′−ジホスホン酸　　　　　　２．５ｇ塩化ビス
マス　　　　　　　　　　　　０．２ｇ塩化マグネシウ
ム　　　　　　　　　　０．１ｇ水酸化アンモニウム（
２８％水溶液）　　　２．０ｇニトリロトリ跡醋酸ナト
リウム　　　　１．０　ｇ水を加えて全回を１１とし、
水酸化アンモニ別途試料Ｎｏ、　１〜１２について、処
理−１における発色現像液中の臭化カリウムＫＢｒの使
用量を１．５ｇから２．２ｇにかえた以外は処理−１と
全く同様にして、処理−２を行った。

得られた画像についてセンシトメトリーを行い、マゼン
タ画像についてのみ最大濃度、最小濃度、脚部ガンマ、
直接ガンマを評価した。表−４にその結果を示す。

ここで脚部ガンマは、特性曲線上において、最小濃度＋
０．１５の濃度点と、最小濃度＋０．５の濃度点とを結
んだ直線の傾きの絶対値で表す。直線ガンマは、特性曲
線上において、最小濃度＋０．５の濃度点と最小濃度＋
１．５の濃度点を結んだ直線の′刀　　　　　　　表　
−４ 上記表−４の結果から、本発明に係る試料Ｎａｌ。

Ｎα２．−Ｎα６．Ｎα７．Ｎα８は、最大濃度が高く
、最小濃度が小さく、しかも脚部ガンマ、直線ガンマも
適度に軟調であり、被写体の明度を良好に再現できる階
調を有していることがわかる。また現像液中の臭化カリ
ウムＫＢｒＯ量が変化するといった処理条件の変動に対
して安定した画像を与えることができることがわかる。

実施例−３ 実施例−セで得られた試料Ｎα１から試料Ｎａ１２をロ
ール状に断裁加工し、明室で取り扱えるようなカセット
に装填した。

コニカＱＭ製カラー被写体「コニカカラー７」に試料Ｎ
α１から試料Ｎｏ、　１２に入ったカセットをそれぞれ
セットし、コニカ■製カラーペーパーで作成したポート
レートを原稿として、各試料についてそれぞれの最適の
コピー条件で、コピーを行った。

その結果、本発明に係る試料Ｎｒ１．１．　Ｎａ２．　
ＦｋＬ６゜Ｎα１．Ｎａ８は明るい部分から暗い部分ま
で階調が良好に再現され、特に顔の肌の調子や色の再現
が良好なコピーを得ることができた。その他の比較試料
は、顔がいわゆる硬い調子の画像のコピーで、明るい部
分がとんだ絵になったり、服の白い部分が全体にピンク
がかった色になったりして、満足のできるプリントとは
ならなかった。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明によれば、最大濃度が充分高く、最小
濃度が充分低く、良好な画質を有し、露光ラチチュード
が広く、すなわち豊かな階調性を持ち、階調再現性が良
好で、現像処理条件の変動に対して安定な写真性能を有
する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供できる
。

特許出願人　　　コニカ株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に、画像露光後、現像中に全面に光カブリ
   を与えるか、もしくはカブリ剤の存在下で現像処理する
   ことにより直接ポジ画像が得られる少なくともそれぞれ
   １層の青色感光性層、緑色感光性層及び赤色感光性層を
   有する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料において、 前記緑色感光性層は、該層中に含有されるハロゲン化銀
   粒子はその粒径分布曲線が、少なくとも２つのピークを
   有するハロゲン化銀粒子であり、かつ前記少なくとも２
   つのピークの内、最も粒径が小さいピークが、０．３０
   μｍ以下にあり、かつ該緑色感光性層は下記一般式〔Ｍ
   − I 〕で示されるマゼンタカプラーの少なくとも１種
   を含有することを特徴とする直接ポジ型ハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式〔Ｍ− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
   群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有するも
   のを含む。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる置換基を表す。またＲは水素原子または置
   換基を表す。