JPH026944A - 直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関し、
更に詳しくは、画像露光後、かぶり処理すること（例え
ば全面露光を与えるか、または、かぶり剤の存在下に表
面処理すること）により直接ポジ画像の得られる内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来知られている直接ポジ画像を得る方法としては、主
とし７２つのタイプがある。その１・つのタイプは、予
めかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を用い、ソーラリ
ゼーション、あるいはバーシェル効果等を利用し７で露
光部のかぶり核または潜像を破壊するごとによって、現
像後ポジ画像を得るものである。他の１つのタイプは、
予めかぶさられていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を
用い、画像露光後かぶり処理（世、像核生成処理）を施
し７、次いで表１ｎ１現像を行うか、または画像露光後
かぶり処理（現像核生成処理）を施しながら表面現像を
行・）こと６Ｊより、ポジ画像を得るものごある。

」：記のかふり処理（現像核生成処理）の方法は、全面
露光を与えることでもよいし２、かぶり剤を用いて化学
的に行ってもよいし、また強力な現像液を用いてもよく
、さらに熱処理等によってもよい。

ポジ画像を形成するだめの前記２つの方法のうら、後者
のタイプの方法は、前Ｈのタイプの方法に比較して、−
静的に感度が高（、高感度を要求される用途に通し２て
いる。

この技（ホｉ分野においては、種々の技術がこれまでに
知られている。例λばこの種のタイプのハロゲン化銀乳
剤については米国特許２．５９２．２５０号、特公昭５
２−３４２１３号、同５８４４１２号及び同５８．−１
４１５号等にコンバージョン型、コア／シェル型或は積
層型の明示があり、粒子成長剤としてチオエーテル、イ
ミダゾール等が米国特許３゜５７４．６２６号或いは特
開昭５４．−１００７１７号等乙ご記述されている。

・一方、通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いる
カラー画像の形成法では、酸化されたｐフエニ１／ンジ
アミン系発色現像主薬と色素画像形成カプラーとを反応
させてカラー画像を形成している。この方法では普通済
色沈による色再現法が適用され、赤色、緑色、及び青色
に対１．７てシアン、マゼンタ、及び・イノ−ローの各
色素画像が形成される。

直接ポジ型ハｎｉｉゲン化銀写真感光材料も同様の方法
によりカラー画像を形成することができるが、直接ポジ
乳剤を用いた場合には、かぶり処理を施しながら現像処
理を行う為に最小濃度が−Ｒｊに高くなってしまうとと
もに感度が低下する（川向にある。また、特にマゼンタ
色画像形成カプラーを用いた場合は、脚部の階調が軟調
とな、）で他の層との階調のバランスがくずれ、ハ・イ
シイト部がマゼ：／夕色になる傾向にある。例えば、特
公昭４５−１２７０９号乙こは５テ０１０ヂオン化合物
を添加する技術が、米国特許２．　／１９７．９１７号
には５−メｙ−ルベンゾールのようなＮ−ヘテロ環化合
物を用いる技術が開示されている。さらに特公昭５ＦＬ
−９９３９ｑには、例えば特定のビラゾ１コンツゼンタ
カブラーとメルカプ［・化合物を用いる技術が開示され
ているが、いずれの方法もマゼンタ画像の脚部庖有効に
硬調化してハイライト部がマゼンタ色傾向になる、−と
を防止するこみは国ｉ「である。

−・方、’ｈ年赤色部の色再現性をｆ、ｌ　＜するため
ｔこマゼンタ色画像形成カプラーとしてビラゾ１コアソ
・−ル系マゼンク色画保形成カプラー・４用いることが
知られている。しかし、該カプラーは、　般的に分散液
経時安定１１Ｉ及び光堅牢性が劣る事がらぞの実用化が
江かしいという問題がある。光堅牢性におい′Ｃは、湧
常枯色防止剤を多く入れる程良くなるが、逆に分散安定
性が悪くなる傾向ｊ、こある。

具体的にはカプラーの分散後の分ｔｉ＆　？Ｐｊ、の（
−・ｇ　ｃ７′分散液ではカプラーをゼラチン液中に分
散させるために高沸点有機溶媒を用いている。）の時間
的経時により、分散剤の析出を生じたり、また、塗布液
（該分散液を含む）の経時によっても溶質（分散剤を含
む）の析出を生じる。このため分散液及び塗布液により
生じる分散剤や溶質の析出によって、製造時に膜面にス
ジ故障を生じたりスボント状の故障を生じたり、膜面故
障等の性能異常を生じる事が障害となっていた。

〔発明の目的〕

本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので
、最大濃度が充分大きく、最小濃度が充分小さくハイラ
イト部がマゼンタ色傾向になりに＜＜、脚部階調が硬調
なうえ、ピラゾロアゾール系マゼンタ色画像形成カプラ
ーの利点を活かしつつ、分散液及び塗布液の経時安定性
が良好になり、膜面故障等の性能異常を生じにくい直接
ポジハロゲン化銀写真感光材料を得ることを目的とする
。

〔発明の構成及び作用〕

本発明の上記目的は、支持体上に、粒子表面が予めかぶ
らされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する
直接ポジ画像形成用のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
１層有する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料であっ
て、上記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に下記一
般式（Ｍｌ）で表されるマゼンタ色画像形成カプラーの
うち少なくとも１つと、一般式（Ｎ−Ｉ〕及び〔Ｏ−■
）で表される化合物のそれぞれ少なくとも１種とをそれ
ぞれ含有する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成される。

本発明における上記一般式ＣＭ−Ｉ）は一般式（Ｍ−■
） で表され、該式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要
な非金属原子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換
基を有するものを含み、Ｘは水素原子または発色現像主
薬の酸化体との反応により離脱しうる置換基を表してい
る。またＲは水素原子または置換基を表している。

本発明における上記一般式（Ｎ−１）は一般式（Ｎ−１
） で表され、該式中、Ｒ１，はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、了り−ル基、複素環基、アシル基
、有橋炭化水素基、アルキルスルホニル基またはアリー
ルスルホニル基を表し、該ＲＺＩで表されるこれらの各
端は更に置換基を有するものも含んでいる。Ｒ３１はベ
ンゼン環に置換可能な基を表し、Ｒ３１で表される基は
更に置換基を有するものも含み、ｍはＯ〜４の整数を表
している。Ａは窒素原子と共に５〜８員環を形成するに
必要な非金属原子群を表し、上記５〜８員環は置換基を
有するものも含んでいる。

本発明における上記一般式（０−１）はで表され、咳式
中、Ｒ４１及びＲ５Ｉはそれぞれノニル基、デシル基ま
たはウンデシル基を表し、該Ｒａ　１１　　Ｒ５Ｈで表
される基は更に置換基を有するものを含み、Ｒ４１とＲ
５Ｉは同一でも異なるものでもよい。

本発明に係る写真感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層に、一般式ＣＭ−Ｉ〕で表されるマゼンタ
色画像形成カプラーのうち少な（とも１つと、一般式（
Ｎ−Ｉ）及び（０−Ｉ）で表される化合物のそれぞれ少
なくとも１種とをそれぞれ含有すればよく、本発明にお
いては一般式（Ｍ−■）で表されるマゼンタ色画像形成
カプラーと一般式（Ｎ−Ｉ）及び（０−Ｉ〕で表される
化合物とが同一のハロゲン化銀乳剤層に含有される。該
ハロゲン化銀乳剤層は２層以上で構成することができる
。

本発明において、感光材料は該ハロゲン化銀乳剤層で感
光層を構成することができ、単一層でも他の感光層等を
含む重層で構成してもよい。好ましい実施態様としては
他の感光層等を含む重層に該ハロゲン化銀乳剤層を用い
る場合である。

以下、本発明について更に詳述する。

まず、一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーについて説
明する。このカプラーはマゼンタ発色カプラーとして用
いられるものである。

・一般式ＣＭ−１）中、Ｒの表す置換基としては特に制
限はないが、代表的には、アルキル、アリール、アニリ
ノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、ア
リールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各端が挙
げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニ
ル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、
ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、
シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、
シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ
、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイル
アミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシ
カルボ ルボニル、了りールオキシカルボニル、複素環チオの各
端、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残
基等も挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好まし７く、直鎮でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基とＬ７ては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルボニルアミノ基等が挙
げられる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は、上記Ｒで表されるアル
キル基、アリ・−ル基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としては、アルキルスルボニ
ル基、アリールスルホニル基筒；スルフィニル基として
はアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等
； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シボスボニル基、アリールオキシホスホニル基、了りー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、了りールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等： スルファモイル基としてはアリールカルバモイル基、ア
リールスルファモイル基等；アシルオキシ基としてはア
ルキルカルボニルメキシ基、了りールカルボニルオキシ
基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモ
イルオキシ基、了りールカルバモイルオキシ基等： ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、Ｊ１体的
には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基環；複素環オキシ基として
は５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３
．４．５．　６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基
、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−）リア
ゾール−６−千オ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３１ヘプタン−
■−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２゜２．１
］へブタン−１−イル、トリシクロ［３，３゜１．１３
″７］デカン−１−イル、７，７−シメチルービシクロ
［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル、 Ｒｚ’　　ＣＲ３’ （Ｒ０′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒｔ′及びＲ，／は水素原子、アリール基、アル
キル基または複素環基を表す。）等の各端が挙げられる
が、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

またＺまたはＺ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環ま
たはテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよ
い置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられ
る。

一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるものは更に具体的には例え
ば下記一般式（Ｍ−１１）〜〔Ｍ−■〕により表される
。

一般式ＣＭ−Ｉ１１） χ　　Ｈ 一般式（Ｍ−ＩＶ） −形式（Ｍ−Ｖ［） 前記−形式（Ｍ−ＩＩ）〜（Ｍ−■〕で表される°７ゼ
ンタカブラーの中で特に好値しいものは、形式（Ｍ−ｎ
）で表されるマゼンタカブラ・−である。

前記複素環」−の置換基Ｒ及びＲ，と（ッて最も好まＲ
７いのは、下記−・形式（Ｍ−ＩＸ）により表されるも
のである。

前記−形式（Ｍ−１１）〜〔Ｍ−■〕においてＲ。

〜Ｒ８及びＸはＡｉＪ記Ｒ及びＸと同義である。

また、−ｉ式（Ｍ−１）の中でも好ましいのは、下記−
形式〔Ｍ−■〕で表されるものである。

式中Ｒ＋、Ｘ及びＺ、は−形式（Ｍ−Ｉ）におしノるＲ
、Ｘ及びＺと同義である。

式中Ｒ９ｔ　　ＲＩＯ及びＲ１１は、それぞれ前記Ｒと
同義である。

また、前記Ｒ９，Ｒ１゜及びＲＩＩの中の２つ例えばＲ
３とＲ１゜は結合して飽和または不飽和の環（例工ばシ
クロアルカン、シクロアルキル、？ゑ素環）を形成して
もよく、更に該環にＲＩＩが結合し２て有橋炭化水素化
合物残基を構成してもよい。

−形式（Ｍ−ＩＸ）の中でも好ましいのは、（ｉ）Ｒ３
−Ｒ１１の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（
ｉｉ）Ｒ，ヘー□Ｆｉ！ｌｔの中の１つ例えばＲＩＩが
水素原子であって、他の２つＲ７とＲ８゜が結合して根
元炭素原子と共にシクロアルキルを形成する場合、であ
る。

更に（ｉ）の中でも好まし２いのは、Ｒ６〜Ｒ１１の中
の２つがアルキル基であって、他の１゛つが水素原子ま
たはアルキルＷの場合である。

また、−形式ＣＭ−１）におけるＺにより形成される環
及び・−［式ＣＭ−■〕におけるＺＩにより形成される
環が有してもよい置換基、並びに−形式（Ｍ−１１）〜
（Ｍ−Ｖｌ：ｌにおむ）るＲ２−Ｒ８としては下記−形
式（Ｍ−Ｘ）で表されるものが好ましい。

一形式ＣＭ−Ｘ） Ｒ’−３Ｑ２−Ｒ” シクロアルキル基またはアリール基を表ず。

Ｒ１で示されるアルキＩ／ン基は、好ましくは直鎖部分
の炭素数が２以−ｈ、、より好ま１，２＜は３ないし６
であり、直鎮１分岐を問わない。

Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては、５〜６員の
ものが好ましい。

以下に本発明に係る一般式（Ｍ−Ｉ〕で表されるカプラ
ーの代表的具体例を示す。

式中Ｒ１は°アルキ１／ン基を、■７２は′アルキル基
、ＩＯＨ２１ ＣＨ３ Ｃｌ１＋ ＣＨ３ ＣＩ＋３ Ｃ？１ｌ１５ ■ Ｃ１１゜ Ｃ１０゜ Ｉ２８２Ｓ Ｈ３ Ｃ６１（盲：１ しａｌ１１７（ｔ〕 ｒＩ ｒＩ ＣＴ。

Ｈ３ すし、＋１１゜ ＣＩ２Ｈ７゜ 以下余白 〒−、、、、，１ ＼ｔ−一一一一’ 以上の本発明に係る一形式ＣＭ−Ｉ）で表されるカプラ
ーの代表的具体例の他に、該化合物の具体例としては、
特願昭６１−９７９１号明細書の第６６頁〜１２２頁に
記載されている化合物の中で、隘１〜４．６．８〜１７
．１９〜２４．２６〜４３．４５〜５９．６１〜１０４
、１０６〜１２１．１２３〜１６２，１６４〜２２３で
示される化合物を挙げることができる。

また前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｔ　５ｏｃｉｅｔｙ）＋パーキン（Ｐｅｒｋｉ
ｎ）　Ｉ　（１９７７）。

２０４７〜２０５２、米国特許３．７２５．０６７号、
特開昭５９−９９４３７号、同５Ｂ−４２０４５号、同
５９−１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、同６
０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６０−１
７２９８２号及び同６０−１９０７７９号等を参考にし
て合成することができる。

本発明に係るマゼンタカプラーは通常ハロゲン化銀１モ
ル当りｌＸｌ０−’モル−１モル、好ましくはｌＸｌ０
−”モル〜８Ｘ１０−’モルの範囲で用いることができ
る。

また本発明のマゼンタカプラーは、他の種類のマゼンタ
カプラーと併用することもできる。

次に本発明のマゼンタカプラーと併せて用いられる前記
−形式（Ｎ−Ｉ〕で表される化合物について説明する。

−形式（Ｎ−Ｉ〕で表される化合物は褪色防止剤として
機能し得るものである。

−形式（Ｎ−１）において、Ｒｔ、はアルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、
アシル基、有橋炭化水素基、アルキルスルホニル基また
はアリールスルホニル基を表す。

ＲＺＩで表されるアルキル基には例えば炭素数１〜２４
の直鎖または分岐鎖のアルキル基があり、シクロアルキ
ル基には例えば炭素数５〜２４のシクロアルキル基があ
り、アルケニル基には例えば炭素数３〜２４のアルケニ
ル基があり、アリール基には例えばフェニル基、ナフチ
ル基がある。複素環基には例えばピリジル基、イミダゾ
リル基、チアゾリル基があり、アシル基には例えばアセ
チル基、ベンゾイル基があり、有橋炭化水素基には例え
ばビシクロ［２，２，１］ヘプチル基等がある。

Ｒ２１で表されるこれらの各端は更に置換基を有するも
のも含む。

Ｒ２１としてこのましいものはアルキル基である。

Ｒ３１はベンゼン環に置換可能な基を表す。

Ｒ３１で表されるベンゼン環に置換可能な基は、代表的
なものとしてハロゲン原子ならびにアルキル、アリール
、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリー
ルチオ、アシル、アルコキシカルボニル、カルバモイル
（例えばアルキルカルバモイル、アリールカルバモイル
等）、ウレイド（例えばアルキルウレイド、アリールウ
レイド等）、スルファモイル（例えばアルキルスルファ
モイル、アリールカルバモイル等）、アミノ（置換アミ
ノを含む）、アルキルスルホニル、アリールスルホニル
、ニトロ、シアノ、カルボキシ等の各端が挙げられるが
、これらのうちＲ３＋として好ましいものはハロゲン原
子、アルキル基、アルキルチオ基である。Ｒ３１で表さ
れる基は更に置換基を有していてもよい。

ｍはＯ〜４の整数を表すが、ｍが２以上の時、複数のＲ
ｆｆｌは同一であっても異なってもよく、Ｒ３１同士で
環を形成してもよい。また、Ｒ３１とＲＺＩで環を形成
してもよい。ｍの好ましい値は０〜２である。

Ａは窒素原子と共に５〜８員環を形成するに必要な非金
属原子群を表す。

Ａにより形成される５〜８員環としては、ピロリジン、
ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン等の環
が挙げられる。これらの環は置換基を有するものも含む
。

とができるが、好ましくはｐ−位である。

以下に一般式（Ｎｉ）で表される化合物の代表例を示す
が、これらに限定されるものではない。

以・下余白 一、、Ｌ、；　　− 〔Ｎ １〕 〔Ｎ ８〕 Ｃ５ＨＩＩ （Ｎ−１２） １：Ｎ−１４） ’ＯＣ＋ｚＬｓ 〔Ｎ−１５〕 ＣＩｈ 以上の本発明に係る一Ｊｌｆｆ１式（Ｎ−Ｉ〕で表され
る化合物の代表的具体例の他Ｇ１′、、本発明に用いら
れる化合物としては特願昭６１−２４１７４３号明細書
に記載される化合物を挙げることができる。

本発明の一般式（Ｎ−Ｉ）で表される化合物を褪色防止
剤として用いる場合の使用量は、本発明の一般式〔Ｍ−
■〕で表されるマゼンタカプラーに対して５〜３００モ
ル％が好ましく、より好ましくは１０〜２００モル％で
ある。

本発明に係る一ｉ式［０−Ｉ〕で表される化合物につい
て説明する。−形式（０−Ｉ〕で表される化合物は高沸
点有機溶媒として使用することができるものである。該
−最弐（０−Ｉ〕で表される化合物は一般式（０−１）
におりるＲ□及びＪｌがそれぞれノニル基、デシル基、
ウンデシル基からｉｆｆばれるアルキル基であ−って、
同一・でも異なるものでもかまわないが同一のアルキル
基を表わすものが好ましく、特にＲａ＋、Ｒｓ＋が共に
ノニル基である場合が好ましい。さらにＲ４１及びＲ５
Ｉのそれぞれの前記アルキル基は環状、直鎖状、分岐状
のいづれをも好まシ、＜用いることが出来るが、少なく
とも一力が分岐状のアルキル基が好ましく、特り、”、
　Ｒａ　ｌ及びＲ１，が同一の分岐状のアルキル基が々
ｆまＵ２い。

本発明に好ましく用いられる本発明に係る一般式（０−
Ｉ〕で表される化合物の只体的化合物例を以下乙こ示ず
が、以下の化合物に限定されるものではない。

ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＩ’ｈ ｚＬ ＣＨ２Ｃ１ｌ□ＣＨｆｆ ＣＩｌ□ＣＩＩＣＢ！ （○−１２） ＣＨ３ Ｃ１１゜ （Ｃ１ｌ）：＋ＣＨｉ （Ｃｌｈ）ｓｃＩｈ ＣＨ３ ＣＨ３ Ｃ１１゜ ＣＨ３ Ｃ■３ ＣＨ３ Ｃ８゜ ＣＨ３ ＣＨ３ Ｃ１（。

ＣＨ。

ＣＨ３ ＣＢ。

ＣＨ。

本発明に係る一一般式（０−Ｉ〕で表される化合物は従
来公知の方法により合成することができる。

例えば硫酸などの酸触媒下、無水フタル酸と本発明の高
沸点有機溶媒のＲ３１及びＲ４１に対応するアルキル鎖
を有するアルコールの反応で作られる。

また、第三アミンの存在下でフタル酸と対応するハロゲ
ン化アルキルからも作られる。

本発明の−Ｉｎ式［０−Ｉ）で表される化合物の使用量
は、本発明の一般式ＣＩＶＩ−１３で表されるマゼンタ
カプラー１モルに対して５〜３００重景％が好ましく、
より好ましくは、５０〜１５０重量％である。

次に、本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含
有するハロゲン化銀乳剤層について述べる。本発明にお
いて、該乳剤層を形成するための乳剤としては、従来知
られている各種の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いる
ことができる。例えば、米国特許筒２．５９２．２５０
号に記載されている変換型ハロゲン化銀乳剤、特公昭５
Ｂ−１４１２号等に記載されている積層構造型ハロゲン
化銀乳剤、特公昭５２−３４２１３号及び特公昭６０−
５５８２１号等に記載の粒子内部を化学増感したコア／
シェル型ハロゲン化銀、特公昭６０−５５８２０号記載
のコア／シェル型乳剤等が挙げられる。

本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀粒子のハロゲン
組成は任意であり、例えば、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀のいずれかのものも
単独であるいは適宜組み合わせて使用できる。塩化銀を
５モル％以上含有する場合が好ましく、より好ましくは
３０モル％以上の塩化銀を含有する場合である。上記ハ
ロゲン化銀粒子の形状は、どのような形でもよく、例え
ば、立方晶、正八面体、１２面体、あるいはこれらの混
合されたものであってもよ（、球形、平板状、不定形の
粒子であってもよい、該ハロゲン化銀粒子の平均粒径及
び粒径分布は、要求される写真性能によって広範に変化
させることができるが、粒度分布としては分布の狭い方
がより好ましい。つまり本発明のハロゲン化銀粒子は、
平均粒径を基準として±２０％の粒径の範囲に含まれる
ハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の６０％以上で
あるものが好ましく、より好ましくは７０％以上である
。

更に本発明のハロゲン化銀乳剤層を形成するための乳剤
としでは、平均粒径の異なるハロゲン化銀粒子を混合し
て得たものを用いることができる。

この平均粒径が異なるとは、より小さな粒子の平均粒径
が、より大きな粒子の平均粒径を基準として８０％以下
、好ましくは７０％以下の粒径であることをいう、平均
粒径の大きな粒子と小さな粒子とではハロゲン化銀組成
あるいは粒子形状は同じであってもよいし、また異なっ
ていてもよい。また大きな粒子と小さな粒子とを混合す
る比率は、要求される写真性能によって全く自由に選択
できる。

この場合混合する粒子は、２種あるいは３種以上のハロ
ゲン化銀粒子を混合することもできる。

更に本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有
する乳剤は、その露光ラチチュードを広げるために感度
の異なる乳剤を乳剤層として重ねたり、あるいは混合し
たりすることができる。この場合、各乳剤層における塗
布銀量の比率は、要求される写真特性によって任意に決
定することができる。

本発明においては内部潜像型ハロゲン化銀粒子として、
予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子が
用いられる。この場合の粒子表面が予めかぶらされてい
ないという意味は、使用される乳剤を透明なフィルム支
持体上に３５ｍｇ　Ａ　ｇ　／ｃ１になるように塗布し
た試験片を露光せずに下記表面現像液Ａで２０℃で１０
分間現像した場合に得られる濃度が０．６好ましくは０
．４を越えないことをいう。

表面現像液Ａ メートル　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ１−アス
コルビン酸　　　　　　　　１０　　ｇＮａＢ　Ｏｘ　
’　４　Ｈｚｏ　　　　　　　　　３５　　ｇＫＢｒ　
　　　　　　　　　　　　　　　１　　ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　１１また、本発明に係るハロゲ
ン化銀乳剤層を形成するための乳剤としては、上記のよ
うにして作成した試験片を露光後、下記処方の内部現像
液Ｂで現像した場合に十分な濃度を与えるものを用いる
ことが好ましい。

内部現像液Ｂ メートル　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ソーダ
（無水）９０ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　８ｇ炭酸ソーダ
（−水塩）　　　　　　　　５２．５ｇＫＢｒ　　　　
　　　　　　　　　　　　　５　　ｇＫＩ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　Ｑ、５ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　　　１１更に具体的に述べるならば、上
記試験片の一部を約１秒までのある定められた時間に亘
って光強度スケ・−ルに露光し、内部現像液Ｂで２０℃
で１０分間現像した場合に、同一条件で露光した該試験
片の別の一部を表面現像液入で２０℃で１０分間現像し
た場合に得られるものよりも少なくとも５倍、好ま（７
くは少なくとも１０倍の最大濃度を示すものである。

ハロゲン化銀乳剤は、通常用いられる増感色素によって
光学的に増感することができる。内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤等の超色増感に用いら
れる増感色素を組み合わせて用いることは本発明のハロ
ゲン化銀乳剤に対しても有用である。増感色素について
はリサーチ・ディスクロジ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　ＮＱ。

１５１６２号及びＮｏ、１７６４３号を参照することが
できろ。

本発明において直接ポジ画像を得る方法としては、画像
露光（擾影）した後に、表面現像することによって容易
に直接ポジ画像を得る方法がある。

即ち、直接ポジ画像を作成する主要な工程は、本発明の
予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層
を有する写真感光材料を、画像露光後化学的作用若しく
は光学的作用によってかぶり核を生成する処理、即ちか
ぶり処理を施した後に及び／／またはかぶり処理を施し
ながら表面現像を行うことからなる。ここでかぶり処理
は、全面露光を与えるか若しくはかぶり核を生成する化
合物、即ちかぶり剤を用いて行うことができる。

本発明において、全面露光は画像露光ｊ７た感光材料を
現像液あるいはその他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤
させた後、全面的に均一露光することによって行われる
。こ、二で使用する光源としては上記写真感光材料の感
光波長域内の光であればいずれでもよく、またフラッシ
ュ光の如き高照度光を短時間あてることもできるし、ま
た弱い光を長時間あててもよい。また全面露光の時間は
Ｉ−記写真感光材料、現像処理条件、使用する光源の種
類等により、最終的に最良のポジ画像が得られるよう広
範囲に変えることができる。また全面露光の露光量は感
光材料との組み合わせにおいて、ある決まった範囲の露
光量を与えるこ、！：が最も好ましい。通常、過度に露
光ｍを与えると最小濃度の上昇や減感を起こし、画質が
低下するが５１本発明の感光材料を用いた場合には画質
劣化の程度は軽減し、安定した画像を得ることができる
。

次に本発明に用いるかぶり剤について述べる。

本発明において使用するかぶり剤としては広範な種類の
化合物を用いることができ１、このかぶり剤は現像処理
時に存在すればよく、例えば、写真感光材料の支持体以
久の構成層中（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が
好ましい）、あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ
処理液に含有せし２めてもよい。またその使用量は目的
に応じて広範囲に変えることができ、好ましい添加量と
しては、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときはハロゲ
ン化銀１モル当たり１〜・１　、５００ｍｇ、好ましく
は１０〜１　、０００ｍｇである。また、現像液等の処
理液に添加するときの好ましい添加量は０．０１〜５　
ｇ／ｆ、特に好ましくは０１０５〜ｉｇ／ｉである。

本発明に用いるかぶり剤としては１、例えば米国特許第
２，５６３，７８５号、同第２．５８８．９８２号に記
載されているヒドラジン類、あるいは米国特許第３，２
２７．５５２号に記載されたヒドラジドまたはヒトラバ
クン化合物；米国特許第３．６１５．６１５号、同第３
．７１８゜４７９号、同第３，７１９，４９４号、同第
３，７３４，７３８号及び同第３．７５９．９０１号に
記載された複素環第４級窒素塩化合物−更に米国特許第
４．０３０．９２５号記載のアシルヒドラジノフェニル
チオ尿素類の如き、ハロゲン化銀表面への吸着基を有す
る化合物が挙げられる。また、これらのかぶり剤は糸■
み合わせて用いることもできる。例えばリサーチ・ディ
スクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）　Ｎｏ、１５１６２号には非吸着型のかぶり剤を吸
着型のかぶり剤と併用することが記載されており、この
併用技術は本発明においても有効である。本発明に用い
るかぶり剤としては、吸着型１、非吸着型のいずれも使
用することができるし、それらを併用することもできる
。

有用なかぶり剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラ
ジン塩酸塩、１−ホルミル−２（４−メチルフェニル）
ヒドラジン、１−アセチルー２−フェニルヒドラジン、
ｌ−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニル）ヒド
ラジン、１−メチルスルフォニル−２−フェニルヒドラ
ジン、ｌ−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、ｌ−
メチルスルフォニル−２−（３−フェニルスルフォンア
ミドフェニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒドフェニ
ルヒドラジン等のヒドラジン化合物；３−（２−ホルミ
ルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロマイド
、３−（２−ホルミルエチル）−２−プロピルベンゾチ
アゾリウムブロマイド、３−　（２−アセチルエチル）
−２−ベンジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、３−
（２−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−フェニル
−ベンゾオキサシリウムブロマイド、２−メチル−３−
（３−（フェニルヒドラジノ）プロピル〕ベンゾチアゾ
リウムブロマイド、２−メチル−３−（３−（ｐ−）リ
ルヒドラジノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイ
ド、２−メチル−３−（３−（ｐ−スルフォフェニルヒ
ドラジノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、
２−メチル−３−（３−（ｐ−スルフォフェニルヒドラ
ジノ）ペンチル〕ペンゾチアゾリウムヨーデド、１．２
−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド（２，１
−ｂ）ベンゾチアゾリウムブロマイド、１．２−ジヒド
ロ−３−メチル−４−フェニルピリド（２，１−ｂ）−
５−フェニルベンゾチアゾリウムブロマイド、４．４’
−エチレンビス（１゜２−ジヒドロ−３−メチルピリド
（２，１−ｂ）ベンゾチアゾリウムブロマイド、１．２
−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド（２，１
−ｂ）ベンゾセレナゾリウムブロマイド等のＮ−置換第
４級シクロアンモニウム塩；５−（１−エチルナフト　
（１，２−ｂ）　チアゾリン−２−イリデンエチリデン
）−１−（２−フェニルカルバゾイル）メチル−３−（
４−スルファモイルフェニル）−２チオヒダントイン、
５−（３−エチル−２−ペンゾチアゾリニデン）　−３
−（４−（２−フォルミ／Ｌｚヒ）’ラジノ）フェニル
〕ローダニン、１−（４−（２−フォルミルヒドラジノ
）フェニル〕３−フェニルチオ尿素、１，３−ビス（４
−（２−フォルミルヒドラジノ）フェニルコチオ尿素等
が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料
は画像露光後、全面露光するかまたはかぶり剤の存在下
に表面現像処理することによって直接ポジ画像を形成す
る。こめ表面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を実質
的に含まない現像液で処理することを意味する。

本発明に係る写真感光材料の現像に用いる表面現像液に
おいて使用することのできる現像剤としては、通常のハ
ロゲン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒ
ドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、３−ビラプ
リトン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類
、フェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれ
る。具体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ
−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、アスコルビンＭ、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−ｏ
−トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像
剤を予め乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶液浸漬中に
ハロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

本発明において使用される現像液は、更に特定のかぶり
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいは
それらの現像液添加剤を写真感光材料の構成層中に任意
に組み入れることも可能である。

次に本発明におけるハロゲン化銀乳剤層を形成するため
の乳剤におけるハロゲン化銀粒子以外の添加物について
述べる。本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、目的に応
じて湿潤剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写真用添
加剤を加えることもできる。湿潤剤としては、例えばジ
ヒドロキシアルカン等が挙げられ、更に膜物性改良剤と
しては、例えばアルキルメタクリレート若しくはアルキ
ルメタクリレートとアクリル酸若しくはメタクリル酸と
の共重合体、フチ！／ンーマレイン酸共重合体、スチレ
ン無水マレイン酸バー・ファルキルエステル共重合体等
の乳化重合によって得られる水分散性の微粒子状高分子
物質等が適当であり、塗布助剤とし、では、例えばサポ
ニン、ポリエチレングリコールラウリルエーテル等が含
まれる。その他の″Ｔ真用添加剤として、ゼラチン可塑
剤、界面活性剤、。

紫外線吸収剤、ｐ　Ｈ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤
、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、
現像速度調節剤、マット剤等を使用づることもできる。

上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て下引層、ハレーション防止層、フィルター層等を介し
て支持体に塗布され、本発明の直接ボジハ１１ゲン化銀
写真感光材料を得る。

本発明に係る写真感光材料をカラー用に適用することは
有用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシアン、マ
ゼンタ及びイエローの色素画像形成カプラーを含ませる
ことが好ましい。カプラーとしては通常用いられている
ものを使用できる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、ペンシフクーノン系化合
物を用いることは有用であり、特にチヌビ７ＰＳ、同３
２０、同３２６、同３２７、同３２８　（いずれもチバ
ガイギー社製）の単用若しくは併用が有利である。

本発明に係る写真感光材料の支持体としては、例えば必
要に応じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセテート
フィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネー
ト紙等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には、保護コ１コイド
あるいは結合剤（バインダー）として、ゼラチンの他に
目的に応して適当なゼラチン誘導体を用いることができ
る。この適当なゼラチン１体としては、例えばアシル化
ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチ
ン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン
等を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性結合
剤（バインダー）を含ませることができ、コロイド状ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、デキストラン、アルギ
ン酸、アセチル含有１９〜２０％にまで加水分解された
セルローズアセテ−■・の如きセルローズ誘導体、ポリ
アクリルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、ガゼイ
ン、ビニルアルコール、ビニルアミノアセテートコポリ
マーの如きウレタンカルボン酸基または、シアノアセチ
ル基ヲ含むビニルアルコールポリ アルコール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニ
ルアセテ＝−　１−、蛋白質または飽和アシル化蛋白質
とビニル基を有するモノマーとの重合で得られるポリマ
ー、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミ
ノエチルメタクリレート、ポリエチレンアミン等が含ま
れ、乳剤層あるいは中間層、保護層、フィルター層、裏
引層等の写真感光材料構成層に目的に応じて添加するこ
とができ、更に上記親水性バインダーには目的に応じて
適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめることができる。

また、、本発明に係る写真感光材料の構成層は任意の適
当な硬膜剤で硬化せしめられることができる。これらの
硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニラ１、類、フォル
ムアルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハ
ロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン
系、ビニルスルフォン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙
げられる。

また、本発明に係る写真感光材料は、支持体上に少なく
とも１層の本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
含む感光性乳剤層を有する他、フィルター層、中間層、
保護層、下引層。、裏引層、ハレーション防止層等の種
々の写真構成層を多数設けることが可能である。

本発明の写真感光材料がフルカラー用とされる場合、支
持体上に、少なくとも各１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀
乳剤層が塗設される。このとき少なくともＩＮの感光性
ハロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロゲン
化銀粒子を含むものであればよいが、全ての感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀
粒子を含むものであることが好ましい。また各感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層は、同じ感色性層であっても２以上の
感度を異にする層に分離されていてもよく、この場合、
少なくとも１層の感度を異にする同−感色性層が本発明
に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含むものであれば
よいが、全ての乳剤層について本発明の内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子を含むものである事が好ましい。

本発明に係る写真感光材料は、Ｘレイ用、カラー用、偽
カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白用
等の種々の用途に有効に適用することができ、またコロ
イド転写法、銀塩拡散転写法、ロジャースの米国特許第
３，０８７．８１７号、同第３，１８５．５６７号及び
同第２，９８３．６０６号、ウェイヤーツらの米国特許
第３，２５３，９１５号、ホワイトモアらの米国特許第
３．２２７，５５０号、バールらの米国特許第３゜２２
７．５５１号、ホワイトモアらの米国特許第３．２２７
゜５５２号及びランドらの米国特許第３．４１５．６４
４号、同第３，４１５．６４５号及び同第３．４１５，
６４６号に記載されているようなカラー画像転写法、カ
ラー拡散転写法に適用できる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

但し、当然のことであるが本発明の態様は以下例示する
実施例に限られるものではない。

実施例−１ 単分散性の塩臭化銀乳剤を下記要領で、調製した。オセ
インゼラチンと平均粒径０．１５μの臭化銀種乳剤とを
含む水溶液を４０℃に制御しながら、アンモニア及び硝
酸銀を含む水溶液と、臭化カリウムを含む水溶液とをコ
ントロールダブルジェット法で、同時に、しかもその添
加速度が新規にハロゲン化銀核が発生しない最大の添加
速度の７０％の速度であるように添加して、平均粒径０
．４０μの臭化銀粒子を得た。その際、粒子形状として
立方体粒子が得られるように臭化カリウムを含む水溶液
及び酢酸を含む水溶液を用いて、乳剤のｐ　Ｈ及びｐＡ
ｇを制御した。

得られた０、４０μの臭化銀乳剤に、さらにアンモニア
及び硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウノ、及び塩化ナ
トリウム（モル比でＫＢｒ：ＮａＣ１＝５０　：　５０
）を含む水溶液とをコントロールダブルジェット法で、
同時に、しかもその添加速度が新規にハロゲン化銀核が
発生しない最大の添加速度の５０％の速度であるように
添加して、平均粒径０．６０μとなるまでシェルを形成
した。その際、粒子形状として立方体粒子が得られるよ
うに臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比でにＢｒ
：ＮａＣ１−１：１０）を含む水溶液及び酢酸を含む水
溶液を用いて、乳剤のｐ　Ｈ及びｐＡｇを制御した。次
いで水洗を行って水溶性塩を除去した後、ゼラチンを加
えた。この乳剤は、粒子形状及びサイズが揃った単分散
乳剤であることを確認した。

得られた乳剤に下記（ＣＤ−Ｉ〕で示される、増感色素
を添加し、更に高沸点打機溶媒としてジオクチルフタレ
ートに溶解されたマゼンタカプラー（−形式（Ｍ−Ｉ）
の例示化合物隘１０）のプロテクト分散されたカプラー
液を加えた後、界面活性剤、硬膜剤を加え、両面をポリ
エチレンラミネートした紙支持体上に塗布した。このよ
うにして表−１に示す試料磁１を作成し、同様の方法で
マゼンタカブし−のみを比較マゼンタカプラー　（ＭＣ
−１）に代えて試斜陽２を作成した。

（Ｇ１〕 更にＮｎｌ、ｈＡａ２と同様の方法で表−１に示すよう
に試１１１１ｋ１３〜隘１２を作成し２だ。

ただし、ここで使用したマゼンタカプラー、高沸点有ｊ
ａ冷媒及び褪色防止剤は下記表−１に示す。

なお同沸点有機溶媒及び褪色防止剤の塗布付￥は、′ン
ゼンタカブラー１干ルに対しての（直゛である。

（ＭＣ−１） なお、仕１．比２はそれぞれ下記に示す比較褪色防止剤
１．比較褪色防止剤２を示す。

得られた各試料に゛ついて光学ウェッジ及びイエローフ
ィルタ・−を通して感光針を用いて露光を行い、下記に
示す処理工程で処理を行った（処理１）。

処理−１ 処理工程（処理温度と処理時間） ［１］発色現像　　　　　３８℃　　　２分［２〕漂漂
白蓋　　　　　３５℃　　　６０秒［３１安定化処理　
　　　２５〜３０°Ｃ１分３０秒〔４］乾燥　　　　　
　　７５〜８０℃　１分処理液組成 得られた各試料についで光学ウェッジ及びイエローフィ
ルターを通して感度計を用いて露光を行い、下記に丞す
処理工程で処理を行った。

（発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　１０ｍ１！エチ
レングリフール　　　　　　　　　１５ｍｎ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　２．０８臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　　１゜５ｇ塩化ナトリウム　　　
　　　　　　　　　００２ｇ炭酸カリウム　　　　　　
　　　　　　３０．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　
　　　　　３，０ｇポリリン酸（Ｔ　Ｐ　Ｐ　Ｓ）　　
　　　　　　　　２．５ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル Ｎ−（β−ノタンスルホンアミド エチル−アニリン硫酸塩　　　　　　　５．５ｇ螢光漂
白剤（４，４’−ジアミノスチルヘンズスルホン酸誘ｍ
体）　　　　　　　　　１．０ｇフォルミルフェニルヒ
ドラジン　　　　０．３ｇ水酸化カリウム　　ｐｈｌｌ
、５とするのｔこ必要量水を加えて全量ＩＩ２とし、ｐ
Ｈ１１，５に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンブー１＝う酢酸第２鉄アンモニア２水
塩　　　　　　　　　　６０　　ｇエチレンジアミンテ
トラ酢ｎ　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０
％溶液）　　　１００ｍ／！亜硫酸アンモニウム（４０
％？８？＆）　　　２７．５　ｍ７！炭酸カリウムまた
は氷酢酸でｐＨ７，１に調整し水を加えて全量をＩＥと
する。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　１．０ｇエチレ
ングリコール　　　　　　　　　１０　　ｇｌ−ヒドロ
キシエチリデン−１，１′ −ジホスボン酸　　　　　　　　　　　２．５ｇ塩化ビ
スマス　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ塩化マグネ
シウム　　　　　　　　　　　０．１ｇ水酸化アンモニ
ウム（２８％水溶液）　　　　２．０ｇニトリロトリ酢
酸ナトリウム　　　　　　１．０　ｇ水を加えて全量を
１１とし、水酸化アンモニウムまたは硫酸でｐＨ７，０
に調整する。

なお安定化処理は２槽構成の向流方式にした。

得られたマゼンタ画像について最大濃度Ｄｍａｘ。

最小濃度Ｄｍｉｎ、感度（Ｓ）及びガンマ（ｒ）につい
て測定したその結果について表−２に示す。

表−２ 表−２の結果から明らかなように、本発明に係る試料は
、最小濃度が低くハイライト部がマゼンタ色傾向になり
にくく、γ値が高く諧調が硬調で、かつ最大濃度は、保
たれた優れた性能を示した。

これに対して、本発明以外の比較試料においては、最小
濃度が高くハイライト部がマゼンタ色傾向になり易く、
γ値が低（本発明試料のように脚部が硬調な諧調性を得
ることができない。

なお、表−２では本発明に係るマゼンクカプラーとして
一般式（Ｍｉ）の例示化合物嵐１０の１種のみを用いた
場合の結果を示したが、−ＪＧ式ＣＭ−１）　の例示化
合物尚２０１発２８を用いて、−般弐（Ｍ−１）の例示
化合物Ｎ［Ｌｌｏの場合と同様に、表−２の試料嵐８〜
嵐１２で用いた一般式（０−１）の例化合物、−形式（
Ｎ−１）の例示化合物を用い、試料をそれぞれ５点ずつ
とって行った場合においても同様な結果が得られた。

実施例−２ 実施例−１で調製した乳剤を用いて以下のように試料Ｎ
ｏ、１３〜南１９を作成した。両面、ポリエチレンラミ
ネート紙に第１層から第８Ｍを表−３の如く塗布した。

なお、塗布助剤として５Ａ−１，５Ａ−２を用い、また
硬膜剤としてＨＡ−１を用いて塗布を行った。

表−３ 乳剤の付量及びイエローコロイド銀の付量はけ銀換算に
よる。

表−３ （続き−１） 表−３ （続き−２） ただし第３層（緑感層）で使用し７たマゼンタカプラー
、高沸点有機溶媒及び砂色防止剤については下記表−４
に示す。

なお、高沸点有機溶媒及び砂色防止剤の塗布付量は、マ
ゼンタカプラー１モルに対しての値であＹＣ−１ 比較褪色防止剤１ 比較褪色防止剤２ Ｔ−１ Ｔ−２ ＣＨ４ 藝 Ｓ−１ ０■ υ■ Ｓ−２ １１Ｍ Ａ Ｖ Ｈ Ｖ−２ 叶 ｚＨｓ ＣＨｚＣＯＯＣｌｌｚＣＨＣ４）＋９ ＳＯ，Ｎａ ｃｗｔ’ｓ Ａ 表−５ ＮａＯ，Ｓ　　ＣＨＣ００ＣＩＩｚ（ＣＦｚＣＦｚ）ｒ
、ｔｌＣＩｌ！　　Ｃ００Ｃ！１ｘ（ＣＦｚＣＦｚ）ｚ
ｌｌ得られた各試料について、光学ウェッジ４通し２て
感光針により露光し、実施例−１の処理−１と同様に処
理した。

得られた画像のうちマゼンタポジ画像について表−５の
結果から明らかなように重層試料を用いた場合では、実
施例−１の１１１−層の場合よりも特に最小’１Ｆ２１
；ｈが充分に小さく、ハイライト部がマゼンタ色傾向に
なりにくい点で改良効果が認められた。

なお、表−５では本発明に係るマゼンタカプラーとじて
一般式ＣＭ　−１）の例示化合物ＮＧＩＯの１種のみを
用いた場合の結果を示したが、−形式（Ｍ−１）の例示
化合物陽、２０．陽２８を用い”Ｃ１般式（Ｍ−１）の
例示化合物ＮＯ，１０の場合と同様に、表−５の試料Ｎ
ｏ１４〜・ｍ１７及び！Ｖ！０２０〜陽２３で用いた一
般式（０−１）の例示化合物、−形式〔Ｎ−■〕の例示
化合物を用い、試料をそれぞれ８点ず・つとって行った
場合においても同様な結果が得られた。

実施例−３ 実施例−２の第３層（緑感層）で用いたマゼンタカブラ
ー−−一般式ＣＭ−Ｉ）の例示化合物歯１０と比較マゼ
ンタカプラー（Ｍ（、−１）の分散液及び塗布液（第３
層を＋ＩＮ成する溶液）の安定性に一７曇）で経時変化
を調べた、その結果を表−６に示す。

ター件　４０℃、２４時間放置 表−６ 表−６の結果から明らかなように、本発明に係る試料１
１ｍ１４〜漱１７及び連２０〜隅２２は初期の濃度が１
３、１５．１２．１０．１２．１３．１６と非常に低く
、分散液及び塗布液中で分散剤や溶質等の析出を生じに
りくシており、２４時間放置後でも析出がなく経時安定
性に優れており、析出物による膜面故障等の性能異常が
生じにくくなる。

試料隘２３は、塗布液において析出が少し生じているが
、最終温度が２５以下を示しており、実用上問題なく使
用することができる。

これに対して、本発明以外の比較試料は分散液。

塗布液中で分散剤や溶質等の析出を生じており、膜面故
障等の性能異常を引き起こす恐れがあり性能が悪い。ま
た、比較試料は本発明に係る試料のように濁度が２５以
下であれば実用上使用できるが、２４時間放置後の温度
が５７．１３０．２５０と非常に高く実用上使用するこ
とは困難である。

なお、分散液析出で析出するものは、具体的にはマゼン
タカプラー、褪色防止剤であり、塗布液析出で析出する
ものは、第３層を構成する溶液（分散液を含む）中の溶
質（分散剤を含む）、スティン防止剤や安定剤等である
。

なお、表−６では本発明に係るマゼンタカプラーとして
一般式ＣＭ−１）の例示化合動歯１０の１種のみを用い
た場合の結果を示したが、−ｉ式ＣＭ−Ｉ）の例示化合
物ｍ２０．　Ｉ’ｂ２８を用いて、形式（Ｍ−１）の例
示化合物隘１０の場合と同様に、表−６（表−５と同じ
）の試料隘１４〜隘１７及び隘２０〜隘２３で用いた一
般式（０−Ｉ）の例示化合物、いばんしき（Ｎ−１）の
例示化合物を用い、試料をそれぞれ８点ずつとって行っ
た場合においても同様な結果が得られた。

〔発明の効果〕

以上本発明によれば画像の最大濃度が充分に大きく最小
濃度が充分に小さくハイライト部がマゼンタ色傾向にな
りにくく、γ値が大きく脚部が硬調であり、また、マゼ
ンタカプラーの分散液及び塗布液の状態での、経時安定
性が良好なため分散剤や溶質の析出の発生がなく、析出
に於ける性能異常等の心配がなく安定に処理出来るとい
う効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、粒子表面が予めかぶらされていない内部潜
   像型ハロゲン化銀粒子を含有する直接ポジ画像形成用の
   ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有する直接ポジ型
   ハロゲン化銀写真感光材料において、 上記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、下記一般
   式〔Ｍ− I 〕で表されるマゼンタ色画像形成カプラー
   のうち少なくとも１つと、下記一般式〔Ｎ− I 〕及び
   〔Ｏ− I 〕で表される化合物のそれぞれ少なくとも１
   種とを含有することを特徴とする直接ポジ型ハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式〔Ｍ− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
   群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有するも
   のを含む、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体と
   の反応により離脱しうる置換基を表す。またＲは水素原
   子または置換基を表す。 一般式〔Ｎ− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿２＿１はアルキル基、シクロアルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基、複素環基、アシル基、有橋炭
   化水素基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホ
   ニル基を表し、該Ｒ＿２＿１で表されるこれらの各基は
   更に置換基を有するものも含む。 Ｒ＿３＿１はベンゼン環に置換可能な基を表し、Ｒ＿３
   ＿１で表される基は更に置換基を有するものも含む、ｍ
   は０〜４の整数を表す。Ａは窒素原子と共に５〜８員環
   を形成するに必要な非金属原子群を表し、上記５〜８員
   環は置換基を有するものも含む。 一般式〔Ｏ− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿４＿１及びＲ＿５＿１はそれぞれノニル基、
   デシル基またはウンデシル基を表し、該Ｒ＿４＿１、Ｒ
   ＿５＿１、で表される基は更に置換基を有するものも含
   む。 Ｒ＿４＿１とＲ＿５＿１は同一でも異なるものでもよい
   。