JPH01229241A - 直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
し、特に保存経時性に優れた直接ポジハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

従来、知られている直接ポジ型感光材料を用いてポジ画
像を作成するために用いられる方法は、主として２つの
タイプに分けることができる。

１つのタイプは、予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤を
用い、ソラリゼーションあるいはバーシェル効果等を利
用して露光部のかぶり核（潜像）を破壊することによっ
て現像後ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施
した後、あるいはかぶり処理を施しながら表面現像を行
いポジ画像を得るものである。

ここで、かぶり処理は、全面露光を与えることでもよい
し、かぶり剤を用いて化学的に行ってもよいし、また強
力な現像液を用いてもよいし、熱処理等によってもよい
が、通常光または、かぶり剤を用いる方法が採用されて
いる。また、内部潜像型ハロゲン化銀乳写真乳剤とは、
ハロゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光
によって粒子内部に潜像が形成されるようなハロゲン化
銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、−船釣に感度が高く、高感度を要求される応用に
適しており、特に本発明はこの後者のタイプに関するも
のである。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許２，５９２，２５０号、同２
，４６６．９５７号、同２，４９７，８７５号、同２，
５８８，９８２号、同３，７６１，２６６号、同３，７
６１，２７６号、同３．７９６５７７号および英国特許
１，１５１，３６３号等に記載されているものがその主
なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

またポジ像の形成機構については、例えば７オ＋−クラ
フインク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　２０巻、１５８頁（１９７６
）に記載されているように次のように考えられている。

即ち、画像露光によってハロゲン化銀結晶粒子内に生じ
た光電子は粒子内部に選択的に捕獲され、内部潜像が形
成される。この内部潜像は電導帯にある電子に対して有
効な捕獲中心として働くので、露光された粒子において
は、その後のかぶり現像過程で注入される電子は内部に
捕獲され潜像を補力することになる。この場合、潜像は
すべて内部にあるので現像されない。一方面像露光を受
けなかった粒子においては、注入された少くとも一部の
電子は粒子表面に捕獲され、該粒子は表面現像によって
現像される。

前記公知の技術を用いることによってポジ画像を形成す
る写真感光材料を作ることはできるが、これらの写真感
光材料を各種の写真分野に応用させるためには、より一
層の写真性能の改善が望まれている。

一方、従来からハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像
露光し、発色現像することにより色像が形成されること
はよく知られており、そのためイエロー、マゼンタ、シ
アンに発色するカプラーが用いられ、その発色特性は色
再現上重要である。

この内でマゼンタのピラゾロアソール系カプラーは不要
な副吸収が少く、また未発色部の光、熱および湿度によ
るイエロースティンも少ないので色再現上、有利である
という優れた特性を持っている。しかしながら、前記の
ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーは、かぶりを助長
し易いという傾向をもっている。そこで、このようなカ
プラーを直接ポジハロゲン化銀写真乳剤において用いた
場合、比較的高い濃度（最大濃度、Ｄ　ｍａｘ）が得ら
れるにも拘わらず画像背景部のかぶり（最小濃度、Ｄ　
ｍ１ｎ）が高いという欠点があることが見い出され　Ｉ
こ　。

また、ポジ像の他に高露光量域に再反転ネガ像が形成さ
れることはよく知られている。このネガ像の形成は特に
高照度光、例えばフラッシュ光で露光した場合に顕著で
あるが、前記のビラゾロアソール系カプラーによって更
に著しくなることが判った。

また、このようなかふり及びネガ像の程度は、特に高温
・高湿下で保存経時した場合に著しく、画像の白地の品
質を甚だしく損なうものである。

従来から、このような好ましくない現象を改良する目的
で、種々のカブリ防止剤または現像抑制剤が知られてい
る。例えば米国特許２，４９７，９１７号等に記載され
ているベンゾトリアゾール類、特公昭４５−１２７０９
号に記載の複素環チオン化合物、米国特許３，３５２，
６７２号に記載されているテトラゾール系化合物などが
抑制剤として用いられてきた。しかしながら、これらの
化合物を用いた場合でも、経時で発生するかぶり及びネ
ガ像の抑制に対して不十分で、充分な白地が得られず、
また前記特許で示唆されているような大量の抑制剤を使
用することは現像を著しく抑制し、画像濃度を低くする
ことから好ましいことではない。

〔発明の目的〕

本発明は上記の問題点に鑑みて為されたもので、その第
１の目的は、色再現性に優れたマゼンタカプラーの特性
を活かし、高温・高湿下に保存経時しても安定した写真
特性を維持できる直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、高温・高湿下の保存で発生する
画像背景部のかぶり、および高露光部に現れるネガ像を
有効に抑制し、画像濃度を低下させることなく良好なポ
ジ像の得られる内部潜像型直接ポジハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、内部潜像型ノ１０ゲン化銀粒子を
含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有し、画
像露光後かぶり処理を施した後および／または、かぶり
処理を施しながら表面現像処理することにより直接ポジ
画像を得る写真感光材料において、下記一般式〔Ｍ−Ｉ
）で表されるピラゾロアゾール型カプラーの少なくとも
１つ、下記一般式〔■〕で表される化合物の少なくとも
１つ、およびメルカプト基を有する含窒素複素環化合物
の少なくとも１つとを組み合わせて含有させ一般式〔Ｍ
−■〕 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有しても
よい。Ｘは水素原子または発色現像生薬との反応により
離脱し得る基を表す。また、Ｒは水素原子または置換基
を表す。

一般式（ｎ） 式中、Ｒ′はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基まＩ：はへテロ
原子として少なくとも１つの窒素原子、酸素原子もしく
は硫黄原子を含む複素環基を表す。

以下、本発明について詳細に説明する。

前記一般式［：Ｍ−Ｉ）において、Ｒの表す置換基とし
ては特に制限はないが、代表的には、アルキル、アリー
ル、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキ
ルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等
の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシク
ロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スル
フィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルフ
ァモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素
環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキ
シ、アミン、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スル
ファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリ
ールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル、複素環チオの各基、ならび
にスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアノルアミノ基としては、アルキルカルポ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等ニ アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等： スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としては
アルキルカルポニルオキン基、アリールカルボニルオキ
シ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等： スル７アモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等： 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，
４，５．６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１
−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等： 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−）リア
ゾール−６一チオ基等：シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３］へブタン
−１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ　［２゜２．
１］へブタン−１−イル、トリシクロ　［３，３，１，
１３・７］デカン−１−イル、７，７−シメチルービシ
クロ　［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられ
る。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル、 （Ｒ８′は前記Ｒと同義であり、２′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ２′及びＲ１′は水素原子、アリール基、アル
キル基又は複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが
、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置
換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。

一般式　（Ｍ−Ｉ）　　で表されるものは更に具体的に
は例えば下記一般式　〔Ｍ−ｎ）　　〜　（Ｍ−■〕　
により表される。

−Ｎ−ＮＨ 一般式〔Ｍ−■〕 前記一般式　［：Ｍ−ＩＩ）　　〜〔Ｍ−■〕　におい
てＲ１−Ｒ８及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式　［：Ｍ−Ｉ）　　の中でも好ましいのは、
下記一般式　〔Ｍ−■〕　で表されるものである。

式中Ｒ、、Ｘ及びＺ、は一般式　（Ｍ−Ｉ］　　におけ
るＲ、Ｘ及びＺと同義である。

前記一般式　（Ｍ−ＩＩ）　　〜　〔Ｍ−■〕　で表さ
れるマゼンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式
１：Ｍ−１１）で表されるマゼンタカプラーである。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ，とじて最も好ましいの
は、下記一般式　〔Ｍ−ＩＸ）　　により表されるもの
である。

一般式（Ｍ−ｆｆ） Ｒ３ 嚢 Ｒ，、−Ｃ− Ｒ□１ 式中Ｒ、、Ｒ、。及びＲ１１はそれぞれ前記Ｒと同義で
ある。

又、前記Ｒ、、Ｒ、、及びＲ１１の中の２つ例えばＲｏ
とＲ３゜は結合して飽和又は不飽和の環（例えハシクロ
アルカン、シクロアルケン、複素環）を形成してもよく
、更に該環にＲ１１が結合して有橋炭化水素化合物残基
を構成してもよい。

一般式　［：Ｍ−［）　　の中でも好ましいのは、（ｉ
）Ｒｓ〜Ｒ１，の中の少なくとも２つがアルキル基の場
合、（ｉｉ）Ｒ，〜Ｒ１□の中の１つ例えばＲ１１が水
素原子であって、他の２つＲ３とＲ１゜が結合して根元
炭素原子と共にシクロアルキルを形成する場合、である
。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ９〜Ｒ□。

の中の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子
又はアルキル基の場合である。

又、一般式　〔Ｍ−Ｉ）　　におけるＺにより形成され
る環及び一般式　〔Ｍ−■〕　におけるｚｌにより形成
される環が有してもよい置換基、並びに一般式　〔Ｍ−
ｎ）　　〜　（Ｍ　−ＶＩ）　　におけるＲ２−Ｒ８と
しては下記一般式　〔Ｍ−Ｘ）　　で表されるものが好
ましい。

一般式　〔Ｍ−Ｘ） Ｒ１２３０２Ｒ１３ 式中Ｒ，□はアルキレン基を、Ｒ１３はアルキル基、シ
クロアルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ１２で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の
炭素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直
鎖１分岐を問わない。

Ｒ１，で示されるシクロアルキル基としては５〜６員の
ものが好ましい。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

ＣＨ。

＼ ８ＨＩ７ ＣｇＨ＋ｙ（ｔ） Ｃ６Ｈ１３ Ｃ？　Ｈ１ｓ Ｃ１□Ｈ２５ ６Ｈ１３ しＵ Ｃ，Ｈ。

ＣＨ。

Ｃ＋ｏＨ□ ＝３０− （Ｊ−（，１工 以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発
明に係る化合物の具体例としては特開昭６２−１６６３
３９号明細書の第６６頁〜１２２頁に記載されている化
合物の中で、Ｎｏ、ｌ−４，６，８〜１７゜１９〜２４
．２６〜４３．４５〜５９．６１〜１０４．１０６〜１
２１゜１２３〜１６２．１６４〜２２３で示される化合
物を挙げることができる。

又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）　＋パーキン（Ｐｅｒｋｉ
ｎ）　Ｉ　　（１９７７）、２０４７〜２０５２、米国
特許３，７２５，０６７号、特開昭５９−９９４３７号
、同５８−４２０４５号、同５９−１６２５４８号、同
５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同６０
−４３６５９号、同６０−１７２９８２号及び同６０−
１９０７７９号等を参考にして合成することができる。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当りＩ　Ｘ
　１０−３モル−１モル、好ましくはｌ　Ｘ　１０−”
モル〜８　Ｘ　１０−’モルの範囲で用いることができ
る。

又本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併
用することもできる。

次に前記一般式（Ｉ［）で表される化合物について説明
する。

一般式〔■〕で表される化合物は、５位に置換基を有す
るＩＨ−テトラゾール類である。

Ｒ′が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜
１２（より好ましくは１〜８）のアルキル基で例えばメ
チル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基
等が挙げられる。Ｒ′が表すシクロアルキル基としては
、好ましくは炭素数３〜１０（より好ましくは５〜８）
のシクロアルキル基で例えばシクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ′が表すアリール基とし
てはフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらアリー
ル基はハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、
ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基
、アシルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基等で置換されてもよい。Ｒが表すアルコキシ基と
しては、好ましくは炭素数１〜１２（より好ましくは１
〜８）のアルコキシ基で例えばメトキシ基、エトキシ基
、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等
が挙げられる。Ｒが表すアミノ基は置換されてもよく、
アミ７基の他にエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基等が挙げられる。Ｒが表すアシル基とし
ては、例えばアセチル基、ベンゾイル基等を挙げること
ができる。Ｒ′が表す複素環基としては、ペテロ原子と
して少なくとも１つの窒素原子、酸素原子または硫黄原
子を含むものであり、例えばピリジル基、ピペリジニル
基、モルホリノ基、チオモルホリノ基等が挙げられる。

一般式〔■〕で表される化合物の中でも、５−フェニル
−テトラゾール系化合物が好ましい。

以下に本発明に用いられる一般式〔ＩＩ〕で表される化
合物の代表的具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定
されない。

ＩＴ−］　　　　　　　　　　ｌｌ−２Ｎ−Ｎ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｎ−ＮＩ［−３ｎ−４ １［−７１［−８ Ｉ［−９ｌｌ−１０ Ｉ［−１１Ｉ［−１２ ＮＮ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＮＮ
ｎ　　−１３ｍ　　−１４ １１−１５ＩＩ　　−１６ ｍ−１７Ｉ［−１８ ＩＩ−１９Ｉ［−２０ １１−２１ｌｌ−２２ ＮＮ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎ
Ｎ上記化合物は公知の方法により容易に合成することが
できる。例えばジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイアティ（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、）、　８０巻、　３９０８頁（１９５９年）あ
るいはジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリイ
（Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、）、　２４巻、　１６５０頁（１９５９年）
等に記載の方法を参考にして得られる。

上記の化合物は、水または水と親和性のある有機溶媒、
例えばメタノール、アセトンなどに溶解するか、または
弱アルカリもしくは弱酸に溶解するかして感光材料構成
要素中に添加される。

添加量としては使用する化合物の種類や、添加する層に
よって適宜に変化してよく、一般にはハロゲン化銀乳剤
層に添加する場合は、ハロゲン化銀１モル当り１Ｏ−６
〜１Ｏ−１モルの範囲で、より好ましい量としてはｌｏ
−５〜１０−２モルである。

本発明に用いられるメルカプト基を有する含窒素複素環
化合物としては、下記一般式ＣＩ［Ｉ］で示される化合
物が好ましい。

一般式（Ｉ［［） ％式％ 式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム
基またはメルカプト基の保護基を表し、Ｙは複素環を形
成するに必要な非金属原子群を表す。該複素環は置換基
を有してもよく、縮合してもよい。

Ｍで表されるメルカプト基の保護基としては、アルカリ
により開裂してメルカプト基を形成する基で、具体的に
アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニ
ル基などが挙げられる。

原子、窒素原子、酸素濃子、硫黄原子、セレン原子なと
を環構成原子として有してもよく、５〜６員環が好まし
い。

複素環の具体例としては、イミダゾール、ベンゾイミダ
ゾール、ナフトイミダゾール、チアゾール、チアゾリン
、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、オキサゾール
、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、セレナゾ
ール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、トリ
アゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、オキサ
ジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、
トリアジン、プリン、アザインデン等が挙げられる。

これら複素環が有してもよい置換基としては、例えばハ
ロゲン原子ならびにヒドロキシ、アミノ、ニトロ、メル
カプト、カルボキシおよびその塩、スルホおよびその塩
、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、
アルキルチオ、アリールチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、カルバモイル、スルファモイル等が挙げられる
。

一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の中で、特に好まし
く用いられる化合物は下記一般式ＣＩ［Ｉ−Ａ）、１：
］ＩＩ−Ｂ）および［ＩＩＩ−Ｃ〕で示すことができる
。

一般式［’１ｌＩ−Ａ） 一般式１：ｍ　−Ｂ） 一般式ｃｍ−ｃ〕 一般式［：ＩＩＩ−Ａ）〜ｌ：ＩＩ［−Ｃ）において、
Ｍは一般式〔■〕におけるＭと同義である。

一般式（ＩＩＩ　−Ａ）において、Ａｒはフェニル基、
ナフチル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ１は水素
原子またはＡｒの置換基を表す。

一般式（Ｉ［［−Ｂ：］において、Ｙ１は酸素原子、硫
黄原子、セレン原子または−ＮＨ−を表し　Ｒ２は水素
原子または置換基を表す。

一般式〔Ｉ［Ｉ−Ｃ）において、Ｙ２は酸素原子、硫黄
原子、セレン原子または−Ｎ−（Ｒ’は水素原子、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基
、アラルキル基、−ＣＯＲ’、−５ｏ２Ｒ’、−ＮＨＣ
ＯＲ’または−ＮＨ３Ｏ２Ｒ６を表し、Ｒ５はアルキル
基、アリール基、アラルキル基またはアミノ基を表し、
Ｒ６はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を表す）を表し　Ｒ３は水素原子、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基
、アラルキル基、複素環基またはアミノ基を表す。

以下に本発明に用いられる一般式〔■〕で示される化合
物の代表的具体例を挙げるが、本発明は■−５■−６ ■７　　　　　　　　　　　　　ｍ　　８ＩＩＩ−９Ｉ
［［−１０ ＩＩＩ−１１ｌｌ−１２ ｍ　−２５ｍ　−２６ ｎｌ−３１ｌｌｌ−３２ ＩＩＩ−３３ｌｌｌ−３４ ｍ　　３５　　　　　　　　　　　　　　　　ｍ　　３
６■−３９ Ｈ 上記化合物は既に公知の方法により容易に合成すること
ができる。例えば米国特許２，４０３，９２７号、同３
，３７６．３１０号、特開昭５５−５９４６３号あるい
はジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ（Ｊ
、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）　、　１９５２年、４２３７頁
等に記載の方法に準じて得られる。また一部の化合物は
市販品として入手できる。

添加量は化合物の種類や添加する層によって変化するが
、一般にはハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は、ハロ
ゲン化銀１モル当り１０−６〜ｌ０−２モルの範囲で、
より好ましくはｌｏ−５〜ｌ０−３モルである。

本発明における内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の内部に主として潜像を形成し、感光核の
大部分を粒子の内部に有するハロゲン化銀粒子を有する
乳剤であって、任意のハロゲン化銀、例えば臭化銀、塩
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が含有される
。

特に好ましくはその乳剤は透明な支持体に塗布した試料
の一部を約１秒までのある定められた時間にわたって光
強度スケールに露光し実質的にハロゲン化銀溶剤を含有
しない粒子の表面像のみを現像する下記の表面現像液Ａ
を用いて２０℃で４分間現像した場合に、同一の乳剤試
料の別の一部を同じく露光し、粒子の内部の像を現像す
る下記の内部現像液Ｂで２０°Ｃで４分間現像した場合
に得られる最大濃度の１７５より大きくない最大濃度を
示すものである。好ましくは、表面現像液Ａを用いてえ
られた最大濃度は内部現像液Ｂで得られる最大濃度の１
７１Ｏより大きくないものである。

表面現像液Ａ メ　　ト　−　ル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇＬ−
アスコルビン酸　　　　　　　　１０ｇメタ硼酸ナトリ
ウム（４水塩）３５９ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　ｉｆｆ内部現像液Ｂ メ　　ト　−　ル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ亜硫
酸ナトリウム（無水）　　　　　　　９０．０ｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　８．０ｇ炭酸ナトリウ
ム（ｌ水塩）　　　　　　　５２．５９臭化カリウム　
　　　　　　　　　　５．０ｇ沃化カリウム　　　　　
　　　　　　０．５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
　　１４また、本発明に用いられる内部潜像をハロゲン
化銀乳剤は、種々の方法で調整されるものが含まれる。

例えば米国特許２，５９２，２５０号に記載されてイル
コンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、または米国特許３
，２０６，３１６号、同３，３１７，３２２号および同
３゜３６７．７７８号に記載されている内部化学増感さ
れたハロゲン化学粒子を有するハロゲン化銀乳剤、また
は米国特許３，２７１，１５７号、同３，４４７，９２
７号および同３，５３１．２９１号に記載されている多
価金属イオンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有する
ハロゲン化銀乳剤、または米国特許３，７６１，２７６
号に記載されているドープ剤を含有するハロゲン化銀粒
子の粒子表面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、ま
たは特開昭５０−８５２４号、同５０−３８５２５号お
よび同５３−２４０８号に記載されている積層構造を有
する粒子からなるハロゲン化銀乳剤、その他の特開昭５
２＝１５６６１４号および特開昭５５−１２７５４９号
に記載されているハロゲン化銀乳剤などである。

本発明の感光材料には、本発明に係る一般式ＣＩ［］お
よび（Ｉｎ）で表されるかぶり抑制剤以外に、公知のか
ぶり抑制剤あるいは安定剤を併せて用いることができる
。併用できる化合物としては、例えば５−ニトロベンゾ
イミダゾール、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン等を挙げることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は通常用いられる増感色
素によって光学的に増感することができる。内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ノ＼ロゲン化銀乳剤等の超色
増感に用いられる増感色素の組合せは本発明のハロゲン
化銀乳剤に対しても有用である。増感色素についてはリ
サーチ・ディスクロジャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ以下、ＲＤと略す）Ｎｏ、１５１６２
号及びＮｏ、１７６４３号を参照することができる。

本発明の写真感光材料は普通の方法で画像露光（撮影）
した後に、表面現像することによって容易に直接ポジ画
像を得ることができる。即ち、直接ポジ画像を作成する
主要な工程は、本発明の予めかぶらされていない内部潜
像をハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料を、画像
露光後化学的作用もしくは光学的作用によってかぶり核
を生成する処理、即ち、かぶり処理を施した後および／
または、かぶり処理を施しながら表面現像を行うことか
らなる。ここで、かぶり処理は、全面露光を与えるか、
もしくは、かぶり核を生成する化合物、即ちかぶり剤を
用いて行うことができる。

本発明において、全面露光は画像露光した感光材料を現
像液あるいはその他の水溶液に浸漬するか、または湿潤
させた後、全面的に均一露光することによって行われる
。ここで使用する光源としては写真感光材料の感光波長
域内の光であればいずれでもよく、又フラッシュ光の如
き高照度光を短時間あてることもできるし、また弱い光
を長時間あててもよい。また全面露光の時間は写真感光
材料、現像処理条件、使用する光源の種類等により、最
終的に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変えるこ
とができる。

本発明において使用するかぶり剤としては広範な種類の
化合物を用いることができ、このかぶり剤は現像処理時
に存在すればよく、例えばハロゲン化銀乳剤層等の内部
潜像型感光材料中、あるいは現像液、あるいは現像処理
に先立つ処理液に含有せしめてもよいが感光材料中に含
有せしめるのがよい（その中でも特にハロゲン化銀乳剤
層中が好ましい）。また、その使用量は目的に応じて広
範囲に変えることができるが、好ましい添加量としては
、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときは、ハロゲン化
銀１モル当り１〜１５００ｍｇ、特に好ましくは１０〜
１０００ｍｇである。また、現像液等の処理液に添加す
るときの好ましい添加量は０．０１〜５ｇ／Ｑ１特に好
ましくは０．０５〜Ｉｇ／（２である。

本発明に用いるかぶり剤としては、例えば米国特許２，
５６３，７８５号、同２，５８８，９８２号に記載され
ているヒドラジン類、あるいは米国特許３，２２７，５
５２号に記載されたヒドラジドまたはヒドラゾン化合物
：また米国特許３，６１５，６１５号、同３，７１８，
４７９号、同３゜７１９．４９４号、同３，７３４，７
３８号および同３，７５９，９０１号に記載された複素
環第４級窒素塩化合物；更に米国特許４，０３０，９２
５号記載のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素類の如き
、ハロゲン化銀表面への吸着基を有する化合物が挙げら
れる。また、これ等のかぶり剤は組み合わせて用いるこ
ともできる。例えばＲＤ　Ｎｏ、１５１６２号には非吸
着型のかぶり剤を吸着型のかぶり剤と併用することが記
載されており、この併用技術は本発明においても有効で
ある。

本発明に用いるかぶり剤としては、吸着型、非吸着型の
いずれも使用することができるし、それらを併用するこ
ともできる。

有用なかぶり剤の具体例を示せは、フェニルヒドラジン
塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェニル）ヒ
ドラジン、■−アセチルー２−フェニルヒドラジン、■
−メチルスルホニルー２−（３−フェニルスルホアミド
フェニル）ヒドラジン等のヒドラジン化合物　；３−（
２−ポルミルエチル）−２−メチルヘンゾチアゾリウム
ブロミド、２−メチル−３−［３−（フェニルヒドラジ
ノ）プロピル］ベンゾチアゾリウムプロミド等のＮ−置
換第４級シクロアンモニウム塩　；５−［１−エチルナ
フト（１，２−ｂ）チアゾリン−２−イリデンエチリデ
ン］−１−（２−７エニルカルバゾイル）メチル−３−
（４−スルファモイルフェニル）−２−チオヒダントイ
ン、５−（３−エチル−２−ペンゾチアゾリニリデン）
−３−［４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニル］ロ
ーダニン、１−［４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェ
ニル］−３−７エニルチオ尿素、■、３−ヒス［４−（
２−ホルミルヒドラジノ）フェニル１ヂオ尿素等か挙げ
られる。

本発明に用いられる内部潜像型感光材料は画像露光後、
全面露光するか、もしくは、かぶり剤の存在下に表面現
像処理することによって直接ポジ画像を形成する。この
表面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を実質的に含ま
ない現像液で処理することを意味する。

本発明の感光材料の現像に用いる表面現像液において使
用することのできる現像剤としては、通常のハロゲン化
銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒドロキシ
ベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾリドン類
、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フェニ
レンジアミン類等あるいはその混合物が含まれる。具体
的にはハイドロキノン、アミンフェノール、Ｎ−メチル
アミンフェノール、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン、
■−７エニルー４，４−ジメチルー３−ピラゾリドン、
■−フェニルー４−メチルー４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ、Ｎ−ジエチルニ
ル−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−ｏ−）ルイ
ジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ＝エチル−Ｎ−（β
−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アニリン等が挙げられる。これらの現像剤は予め
乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶液浸漬中にハロゲン
化銀に作用させるようにすることもできる。

本発明において使用される現像液は、更に特定のかふり
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるはそ
れらの現像液添加剤を写真感光材料の構成層中に任意に
組入れることも可能である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、目的に応じて湿潤
剤、膜物性改良剤、塗布助剤、ゼラチン可塑剤、界面活
性剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白
剤、現像速度調節剤、マツ（−剤等各種の写真用添加剤
を使用することもできる。

上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て下引層、ハレーション防止層、フィルター層等を介し
て支持体に塗布され本発明の内部潜像型感光材料を得る
。

本発明の感光材料をフルカラー用として用いることは有
用であり、この場合ハロゲン化銀写真乳剤中にシアン、
マゼンタおよびイエローの色素形成カプラーを含ませる
ことが好ましい。

このうちイエロー色素形成カプラーとしては、ベンゾイ
ルアセトアニリド型、ピバロイルアセトアニリド型カプ
ラーであり、マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−
ピラゾロン系、ピラゾリノベンズイミダゾール系、イン
ダシロン系カプラーが本発明の効果を損なわぬ範囲で併
用され得る。

また、シアン色素形成カプラーとしては、フェノール系
、ナフトール系、ピラゾロキナゾロン系カプラーである
。

また、色素画像の短波長の活性光線による退色を防止す
るため、紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾト
リアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合
物を用いることは有用であり、特にチヌビンＰＳ１同３
２０、同３２６、同３２７、同３２８（いずれもチバガ
イギー社製）の単用もしくは併用が有利である。

本発明に用いられる感光材料の支持体としては任意のも
のが用いられるが、代表的な支持体としては、必要に応
じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、
ポリプロピレンフィルム、セルロースアセテートフィル
ム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙等
が挙げられる。

本発明に用いられる感光材料には、保護コロイドあるい
は結合剤（バインダー）としてゼラチンの他に目的に応
じて適当なゼラチン誘導体を含ませることができる。こ
の適当なゼラチン誘導体としては、例えば、アシル化ゼ
ラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラレン
、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等
を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性バイ
ンダーを含ませることができ、デキストラン、セルロー
ス誘導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテー
ト、等を、乳剤層あるいは中イ輸、保護層、フィルター
層、裏引層等の感光材料構成層に目的に応じて添加する
ことができ、更に上記親水性バインダーには目的に応じ
て適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめることができる
。

また、本発明の感光材料の構成層は任意の適当な硬膜剤
で硬化せしめることができる。これらの硬膜剤としては
、クロム塩、ジルコニウム塩、ホルムアルデヒドやムコ
ハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロトリアジン系、ポ
リエポキシ化合物、エチレンイミン系、ビニルスルホン
系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられる。

本発明に用いられる感光材料は、一般カラー用、偽カラ
ー用、印刷用、マイクロ用、銀色素漂白用等の種々の用
途に有効に適用することができ、また、コロイド転写法
、ロジャースの米国特許３．０８７，８１７号、同３，
１８５，５６７号および同２，９８３，６０６号、ウエ
イヤーツらの米国特許３，２５３，９１５号、ホワイト
モアらの米国特許３，２２７，５５０号、パールらの米
国特許３，２２７．５５１号、ホワイトモアの米国特許
３，２２７，５５２号およびランドらの米国特許３，４
１５゜６４４号、同３，４１５，６４５号および同３，
４１５，６４６号に記載されているようなカラー画像転
写法、カラー拡散転写法、吸収転写法等にも適用できる
。

〔発明の効果〕

本発明の直接ポジカラー感光材料を用いることにより、
色再現性に優れたピラゾロアゾール系マゼンタカプラー
の特性を活かし、最大濃度が高く最小濃度が低い良好な
カラーポジ画像を得ることができる。特に高温・高湿下
に保存経時しても、画像背景部のかぶり、および高露光
部に現れるネガ像が抑制され、画像濃度の低下も全くな
い。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明の実施態様がこれによって限定されるものではない
。

実施例１ 等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をゼラチン
水溶液に５０°Ｃで約５０分間に亘ってダブルジェット
法により同時添加して、平均粒径０，３μｍ−６〇− の立方体臭化銀粒子からなる乳剤を得た。この乳剤に、
更に硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム・臭化カリウム混合
水溶液（モル比ｌ：１）を同時に添加して、平均粒径０
．４５μｍの臭化銀コアと塩臭化銀シェルからなる立方
体コア／シェル型乳剤（乳剤−１）を調製した。

この乳剤乳剤−１に増感色素アンヒドロ−９−エチル−
３，３′−ジ（３−スルホプロピル）−５，５’−ジフ
ェニルオキサカルボシアニンヒドロキシドを添加して分
光増感した。

別に本発明のマゼンタカプラー（Ｍ　−１０）をジオク
チルフタレートおよび酢酸エチルの混合溶媒に溶解し、
ゼラチン水溶液に分散した乳化液を調製し、上記の分光
増感された乳剤に添加し、更に硬膜剤を加えた後、レジ
ンコートした紙支持体上に銀量４　ｍ９／　１００ｃｍ
’となるよう塗布、乾燥して試料１を作製した。

同様にして、本発明の化合物（ＩＩ）および／または（
ＩＩＩ）を表−１に示すように更に添加した試料２〜７
を作製した。

これらの試料に、次の処理を施した。即ち各試料につい
て、温度２５°Ｃ１相対湿度５５％で３日間保存（条件
−１）および温度５０°Ｃ１相対湿度８０％で３日間保
存（条件−２）した。

得られた試料を黄色フィルターを用いてセンシトメトり
一用光学楔を通して露光（ウェッジ露光）し、下記処方
の現像液を用いて３８°Ｃで２分３０秒間現像した。

（現像液組成） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　５ｇ亜硫酸ナトリ
ウム（無水）　　　　　　　　２ｇ炭酸ナトリウム（１
水塩）１５ｇ 臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　１ｇベンジル
アルコール　　　　　　　　　１０＋１１１２水を加え
て　　　　　　　　　　　　　ｌα但し、現像を開始し
てから２０秒後、１ルンクスの白色光で１０秒間、全面
を均一に露光した。次いで常法により漂白定着、水洗を
行い乾燥した。得られたマゼンタポジ画像の最大濃度、
最小濃度およびＮ、Ｓ、を測定した結果を表−１に示す
。

Ｎ、Ｓ、は高露光域に生ずるネガ像の相対感度（ネガ像
の特性曲線上で最小濃度＋０．１の濃度における露光量
の逆数で表す）を示し、試料１の条件−１での感度を１
００で表した。この数値が大きい程、表−１の結果から
明らかなように、本発明の化合物ＣＩ［〕および［ＩＩ
Ｉ）を組み合わせて含有することにより、画像の白地（
最小濃度）が改良され、また、高温・高湿の苛酷な条件
下で保存経時しても、白地の劣化が抑制されて良好なマ
ゼンタポジ像を得ることができる。

実施例２ 実施例１の試料６において、マゼンタカプラーＭ−１０
に代えてＭ−１２、Ｍ−２６、Ｍ−４６、Ｍ−５０を等
モル量使用し、本発明の化合物ｎ−１に代えて［−９、
ＩＩ−ＩＬｌｌ−１５、ｌｌ−１８を、Ｉ［［−３に代
えてＩ［［−６、Ｉｎ−９、■−１５、■−３５を、そ
れぞれ同量用いて試料を作製し実施例１と同様の処理を
行ったところ、本発明の効果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
   乳剤層を少なくとも１層有し、画像露光後かぶり処理を
   施した後および／または、かぶり処理を施しながら表面
   現像処理することにより直接ポジ画像を得る写真感光材
   料において、下記一般式〔Ｍ− I 〕で表されるピラゾ
   ロアゾール型カプラーの少なくとも１つ、下記一般式〔
   II〕で表される化合物の少なくとも１つ、およびメルカ
   プト基を有する含窒素複素環化合物の少なくとも１つと
   を組み合わせて含有することを特徴とする直接ポジハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔Ｍ− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。Ｘは水素原子または発色現像主薬との反応によ
   り離脱し得る基を表す。また、Ｒは水素原子または置換
   基を表す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ′はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基またはヘテロ
   原子として少なくとも１つの窒素原子、酸素原子もしく
   は硫黄原子を含む複素環基を表す。〕