DE2556620A1 - Farbphotographisches material - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

Ln/Zar/bc

J^ 15. Dez. 1375

Farbphotographisches Material

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das neuartige Gelbkuppler enthält.

Es ist bekannt zur Herstellung farbiger photographischer Bilder das belichtete Silberhalogenid einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht in Gegenwart von Farbkupplern mit einer aromatischen, eine primäre Aminogruppe enthaltenden Entwicklersubstanz zu entwickeln- Die Farbkuppler reagieren mit der oxidierten Farbentwicklersubstanz unter Bildung des Bildfarbstoffs, wobei in Abhängigkeit des entwickelten Silbers ein Farbstoffbild erzielt wird.

In der subtraktiven Dreifarben-Photographie wird im allgemeinen ein lichtempfindliches photographisches Mehrschichtenmaterial verwendet, das eine rot sensibilisierte, eine grün sensibilisierte und eine blau empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält/ in denen bei Farbentwicklung und bei Verwendung geeigneter Farbkuppler ein blau-grünes, ein purpurnes bzw. ein gelbes Farbstoffbild entsteht.

Die Kuppler für die Bildung der blau-grünen Farbstoffe sind gewöhnlich Phenole oder Naphthole, die Kuppler für die Bildung der Purpurfarbstoffe sind gewöhnlich Pyrazolone und die Kuppler

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für die Bildung des gelben Farbstoffes sind gewöhnlich offenkettige ß-Ketomethylen-Verbindungen, wobei die Kuppler gegebenenfalls in der Kupplungsstelle einen bei der Kupplung abspaltbaren Rest enthalten können. Die durch Kuppeln gebildeten Farbstoffe sind Azomethine, Indamine oder Indophenole je nach der Zusammensetzung des Kupplers und des Entwicklers.

Als konventionelle Gelbkuppler werden gewöhnlich Benzoyl- oder Alkoylacetanilide wie Pivaloylacetanilide verwendet, wobei ein Wasserstoffatom der aktiven Methylengruppe gegebenenfalls durch einen bei der Kupplung abspaltbaren Rest substituiert sein kann.

Die konventionellen Gelbkuppler enthalten gewöhnlich mindestens einen diffusionsfestmachenden Rest in der Regel als langkettige Alkoxygruppe, SuIfamyl- oder Carbamylgruppe, wobei ein oder beide Wasserstoffatome der Sulfamyl- oder Carbamylgruppeη durch Alkylreste substituiert sind oder Acy!aminogruppen, die abgeleitet sein können von Monoestern der Kohlensäure oder von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren.

Viele aus bekannten Kupplern erzeugte Farbstoffe sind unbeständig und verfärben sich, wobei die durch Einwirkung von Licht erzeugte Verfärbung des Bildfarbstoffes als "Ausbleichen" und die durch Einwirkung von erhöhten Temperaturen erzeugte Verfärbung als "Vergilbung" bezeichnet wird. Die aus bekannten Kupplern hergestellten Gelbfärbstoffe lassen in ihrer Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Licht noch zu wünschen übrig.

So bleichen beispielsweise die aus den Kupplern der DOS 2 263 587 gebildeten Farbstoffe bei einer Behandlung mit 4,8 · 10 lux h zu 50 bis 60 % aus.

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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Gelbkuppler aufzufinden, die für die Verwendung in farbphotographischen Materialien hervorragend geeignet sind und die bei der chromogenen Entwicklung gelbe Farbstoffe liefern, die im Vergleich zu bekannten Farbstoffen eine wesentlich verbesserte Lichtechtheit aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein farbphotographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidschicht, das einen Acetanilidgelbkuppler wie einen Benzoyl- oder Alkoylacetanilidgelbkuppler enthält. Das erfindungsgemäße Material ist dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbkuppler ein cyclisches 5- oder 6-gliedriges Sulfonamid als Substituenten im Phenylring des Anilinteils des Kupplers über sein Stickstoffatom verknüpft enthält.

Die erfindungsgemäßen Gelbkuppler weisen durch ihren neuartigen cyclischen Sulfonamidrest im Anilidteil eine wesentlich verbesserte Lichtstabilität der Farbstoffe auf, die aus den erfindungsgemäßen Gelbkupplern in farbphotographischen Materialien durch Belichten und chromogener Entwicklung erhältlich sind. Der cyclische Sulfonamidrest ist auch als ein Alkansultamrest zu bezeichnen.

Die Einführung des cyclischen SuIfamidrestes in Gelbkuppler des Acetanilidgelbkupplertyps zur Erhöhung der Lichtstabilität der Farben, die aus ihren Farbkupplern hergestellt werden können ist präperativ leicht und problemlos. Zweckmäßigerweise wird zuerst ein aromatisches Diamin mit Chloralkylsulfochlorid in das entsprechende die cyclische Sulfonamidgruppierung enthaltende Anilin überführt, das nach bekannten Methoden zur Herstellung des gewünschten Acetanilids verwendet wird. Die erfindungsgemäß verwendbaren Gelbkuppler können an der aktiven Methylengruppe der Alkoyl- oder Benzoy!acetanilide unsubstituiert sein, oder ein Wasserstoffatom der aktiven Methylengruppe

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der Benzoyl- oder Alkoylacetanilide kann durch einen bei der Kupplung abspaltbaren Rest substituiert sein.

Beispiele geeigneter cyclischer 5- oder 6-gliedriger Sulfonamidreste im Anilidteil erfindungsgemäßer Gelbkupplerverbindungen sind z.B. Cyclotetramethylensulfonamid-, Cyclctrimethylensulfonamid- oder OP-Methyl-cyclotetramethylensulfor·- amidreste.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn erfindungsgemäß Gelbkuppler der folgenden Formel verwendet werden

R¹-CO-CH-CO-NH-V

I
X

worin bedeuten

R ein in der Gelbkupplerchemie üblicher aliphatischer oder aromatischer Rest/ z.B. Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit Alkoxy mit bis zu 18 C-Atomen verzweigtes Alkyl wie t-Butyl, Phenylisopropyl oder Phenoxyisopropy1;

X Wasserstoff oder ein in der Gelbkupplerchemie üblicher abspaltbarer Rest; und

2 3

R und R gleich oder verschieden Wasserstoff; Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 18 C-Atomen, insbesondere bis zu 6 C-Atomen wie Methoxy, Propoxy, Isoamyloxy; Aroxy wie

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Naphtoxy oder vorzugsweise Phenoxy; Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen, insbesondere bis zu 6 C-Atomen, wie Methyl, Isopropyl, Cyclohexyl; oder Halogen wie Chlor, Brom Fluor, vorzugsweise Chlor.

Als abspaltbare Gruppe X kommen die üblichen Gruppen in Frage, die bei der chromogenen Entwicklung durch Reaktion mit oxidierter Farbentwicklersubstanz abgespalten werden können. Hierzu gehören Gruppen, deren Abspaltung eine Farbveränderung dos Kupplermoleküls bewirkt, (wie bei den sogenannten Nlaiskankupplern) Gruppen, die nach Abspaltung die weitere Entwicklung bildweisG zu hemmen vermögen /wie bei den sogenannten DIR-Kupplern (development inhibiting releeising)_7 odor Gruppen, die lediglich die Entwicklung des Farbbildes auf Basis von 2-Äquivalenten Silbers ermöglichen, ohne daß eine farbändernde oder entwicklungshemmende Reaktion gleichzeitig mit abläuft, wie im Falle der zuerst genannten zwei Gruppen. Die abgespaltenen Gruppen können hierbei die Diffusionsfestigkeit des Stammkupplers beeinflussen (wie bei den Kupplern für das Diffusionsübertragungsverfahren) oder unbeeinflußt lassen wie bei den sogenannten 2-Äquivalentgelbkupplern.

Als abspaltbare Gruppen kommen demnach beispielsweise in Frage:

Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom; die Gruppe OR, worin R Alkyl, Aryl, einen heterocyclischen oder einen Acylrest bedeutet; die Gruppe SB, worin B Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; eine Azogruppe oder eine heterocyclische 5- oder 6-gliedrige Gruppe mit mindestens einem Stickstoffatom, über das die Verknüpfung mit der aktiven Methylengruppe des Gelbkupplers erfolgt, wie z.B. cyclische Säureimide oder 5-gliedrige heterocyclische ungesättigte oder

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aromatische Reste, wie Pyrrol, Diazol, Triazol, Thiazolon-2, Oxazolon-2, Pyridone, Pyridazone, Pyrimidinon-2 oder Pyrimidinon-6, Pyrazinon-2, 4-Hydroxypyridinon-2, 3-Hydroxypyridazinon-6, 1,2,4- oder 1,2,3-Triazinon, 1,3-Diazolon-2, 1,3,5-Triazole bzw. 1,2,4-Triazole, 1,3,4,5-Tetrazole bzw. 1,2,3,4-Tetrazole, 4-Oxa-1,3-diazole bzw. 1,2,4-Oxadiazole oder deren gegebenenfalls benzokondensierte Derivate.

Derartige Gruppen sind bekannt und beispielsweise in nachfolgenden Literaturstellen beschrieben: Die amerikanischen Patentschriften 2 449 966, 2 584 349,

2 453 661, 3 227 550, 2 436 130, 3 447 928, 2 436 130,

3 447 928, 3 664 841, 3 865 5O6, 3 4O8 194, 3 730 722, die britischen Patentschriften 1 331 179 und 1 351 424, die deutschen Offenlegungsschriften 2 213 461, 2 318 807, 2 414 006, 2 329 587, 2 433 812, 2 363 675 und die deutschen Patentanmeldungen P 2 441 779 und P 2 442 703.

Beispiele geeigneter Gelbkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können sind nachfolgend genannt.

OCH

t-Buty1-CO-CH₂-CO-

NH

N /

OCH.

2) t-Butyl-CO-CH-CO-NH

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COOH

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OCJl_n,

CO-CFl₉-CO-NM

Sf),

OC₂H₁.

-^OC16ⁿ33

(\ /VcO-ClI-CO-Nl!-//

3 2 2' 3'

4 ί. ,VCO-CH-CO-NH-6 i

\\ /V^CO~^CH~^CO~^NH~(\

6' 5

Kuppler A

2'-OCH. 5'-OCH

4·-N

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7 -

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25566

•s.

Kuppler AXB

6) 2-OC₁^H.,,, ^N^ _C00CH₃ 2'-OCH₃

., 5'-OCH-

N ' 3

7) 2-OC₁₆H₃₃ 0 2'-OCH₃

5'-OCH₃

4¹-

/\^ COOCH
(, ^^ 3

8) 4-OC₁₆H 2'-0CH

5·-OCH₃

SO^

COOCH-

N-

4-OCH₃ i: NH 5'-OCH₃

-/3

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'40

Kuppler

10)

CH₃OCO -ÄH

2'-OCH. 5'-0CH.

4'-

SO,

11)

Ν —

5'-N

,SO

12)

2'-OC₀H.

5'-N

13) COOCH₃

UT

2'-OC₂H₅

5'-N

v_)

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Kuppler A

44.

14)

N_

N'

2'-

15)

16)

Cl

17)

2'-OCH

5'-0CH.

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- 10 -

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Kuppler A X B

18) 2-OC.,H-, Br 2'-OCH-

Ib 33 j

4-OCH_ /⁰^

^J 4'-N

5'-OCH₃

19) 2-OC_icH__ H 2'-OCH-

IDJO J

/SO-Λ

5'-0CH_n

20) 2-0C_1i:H_- Cl 2'-0CH_

⁴ '-Ο

21) 4-OC₁₆H₃₃ H 2'-OCH₃

4'-N- )

5'-OCH₃

Kuppler

22)

Cl 2'-OCH

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- 12 -

709828/0826 5'-OCH,

23)

4-OCH.

2'-Cl

5'-

V_J

24)

4-OCH

Cl

25)

4-OCH.

2'-C₃H₅ 5' -N.

/so:

Kuppler

26)

2,4-OCH.

5'-N,

27)

2,4-OCH.

Cl

2'-OCH

5'-N

/SO.

28)

2,4-OCH.

ISL ^. CGOCH„ 5'-N

' -N

^S0

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Die neuen Gelbkuppler sind in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Aniline mit Benzoyl- oder Alkoylessigsäureestern herstellbar. Falls 2-Äquivalentgelbkuppler erwünscht sind erfolgt anschließend in ebenfalls bekannter Weise die Einführung der erforderlichen Abgangsgruppe. Beispielsweise kann die aktive Methylengruppe halogeniert werden. Aus halogenierten Kupplern können durch Umsetzung mit Phenolen oder heterocyclischen Verbindungen, die eine azide -NH-Gruppierung aufweisen beispielsweise über O- oder N-verknüpfte bestimmte Abgangsgruppen eingeführt werden. Verwiesen sei auf die bereits bei der Aufzählung möglicher Abgangsgruppen genannte Literatur.

Die Herstellung der Aniline erfolgt wie schon erläutert durch Umsetzung von Phenylendiaminen mit Chloralkylsulfochloriden, nach bekannten Methoden, wobei die Alkylkette zwischen dem Substituenten Chlor und Sulfochlorid des verwendeten Chloralkylsulfochlorids 4 oder 5 C-Atome aufweist. Die Alkylkette kann selbstverständlich gegebenenfalls substituiert sein durch Substituenten, die die Ringschlußreaktion nicht beeinträchtigen. Derartige Substituenten sind beispielsweise kurzkettige Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen oder Benzyl. Bevorzugte Kuppler enthalten im cyclischen Sulfonamidrest eine unverzweigte Alkylkette mit 4 oder insbesondere 5 C-Atomen.

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Herstellung von Kuppler 15

g o-Cetoxybenzoylessigester und
5 g 5-Cyclobutylsulfon-amido-2-äthoxyanilin

werden in

ml getrocknetem Toluol zum Sieden erhitzt und im Verlauf ej.ner ca. 5-stündigen Reaktionszeit wird ein Toluol-Methanol-Gemisch abdestilliert. Anschließend wird die Reaktionsmischung in Propanol eingerührt, über Nacht gekühlt, abgesaugt und der so erhaltene Rückstand aus n-Propanol nach Reinigung mit Aktiv-Kohle umkristallisiert.

Eine zweite Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus einem Ligroin/Toluolgemisch.

Ausbeute: 105 g Fp: 74°C.

Herstellung von Kuppler 16

g Kuppler 15 werden in
ml Methylenchlorid gelöst und unter Sieden eine Mischung

aus
7,5 ml Sulfurylchlorid in

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ml Methylenchlorid innerhalb einer halben Stunde zugetropft. Die Reaktionslösung wird dann im Vakuum eingeengt. Ausbeute: 65 g OeI. Der Rückstand weist aus einem n-Propanol/Acetonitril-Gemisch umkristallisiert einen Schmelzpunkt von 77-78°C auf.

Herstellung von Kuppler 11

2,5 g Kuppler 16 werden in

ml Acetonitril gelöst,

7,8 g Chinazolinon und

g Natriummethylat zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird

zum Sieden erhitzt und nach einer ca. 2-stündigen Reaktionszeit in Eis/HCl ausgefällt. Der Rückstand wird in Essigester aufgenommen, getrocknet und eingeengt.

Der so erhaltene Rückstand wird dann in Äther aufgenommen, über Α-Kohle filtriert, wenig Petroläther zugesetzt, gekühlt, filtriert und nochmals aus Äther umkristallisiert. Nach dem Absaugen mit Äther wird bis zum klaren Ablauf nachgewaschen. Ausbeute: .11 g Fp: 75°C

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Herstellung von Kuppler 12

g Kuppler 16 werden in ml Acetonitril gelöst, g 4-Hydroxy-1,2,3-benzotriazin zugesetzt und bis eine klare Lösung entstanden ist erwärmt. Anschließend wird
3,5 g Natriummethyl at eingetragen und 2 Stunden bei 7O°C gerührt.

Die Reaktionslösung wird dann in Eis/HCl eingerührt und die organische Phase in Essigester, gegebenenfalls unter Erwärmung aufgenommen. Die Essigesterphase wird anschließend zur Hälfte eingeengt, gekühlt und der ausgefallene Rückstand aus Methanol umkristallisiert.

Ausbeute: 6g Fp: 122°C

Herstellung von Kuppler 13

g Kuppler 16 und g Imidazolcarbonsäuremethylester werden in ml Acetonitril gelöst und

3,5 g Natriummethylat zugesetzt. Nach einer 2-stündigen reaktionszeit wird

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ml Hexamethylphosphorsäuretriamid und weitere g ITatriummethylat zugegeben und weiter bei 60-7O⁰C gerührt. Die Reaktonslösung wird dann in Eis/HCl-Mischung ge geben, der Niederschlag in Essigester aufgenommen, gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird in Äther gelöst, mit Petroläther ausgefällt, dekantiert und 2 mal in üblicher Weise chromatographisch über SiO₂ gereinigt. Laufmittel: Chloroform/Aceton 3:2 Ausbeute: 3g Fp: 100-101°C

Herstellung von Kuppler 17

g 2-Cetyloxi-4-methoxybenzoylessigsäureester werden in ml Toluol zum Sieden erhitzt und

g 5-Cyclobutylsulfonamido-2-äthoxyanilin zugesetzt. Während ein Toluol/Methanol-Gemisch abdestilliert wird, wird gleichzeitig trockenes Toluol langsam zugetropft. Nach einer 4-stündigen Reaktionszeit werden weitere

g des Esters zugesetzt und weitere 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird Toluol abdestilliert, der Rückstand in Methanol eingerührt, gekühlt und abgesaugt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Ligroin und Alkohol.
Ausbeute: 85 g Fp: 78-8O°C.

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Herstellung von Kuppler 18

g Kuppler 17 werden in
ml Methylenchlorid zum Sieden erhitzt 15,5 g Bromsuccinimid gelöst in
ml getrocknetem Dioxan langsam zugetropft.

Nach 1 Stunde wird die Reaktionsmischung in Wasser eingerührt, der Rückstand in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen und wie üblich aufgearbeitet,. Ausbeute: 51 g OeI

Herstellung von Kuppler 9

g Kuppler 18 werden in

ml Hexamethylphosphorsäuretriamid gelöst und mit g Imidazolinonmonocarbonsäuremethylester und ml Tetramethy!guanidin zusammen auf 30 C erwärmt.

Nach einer 3-stündigen Reaktionszeit wird die Reaktionsmischung in einer Mischung von Eis/HCl ausgefällt, + in Äther aufgenommen und wie üblich aufgearbeitet. Die Reinigung erfolgte chromatographisch über Si0_ mit dem Laufmittel Chloroform/Essigester 1:1. Ausbeute: 2g Fp: 88-9O°C.

der Rückstand

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Herstellung von Kuppler 19

g o-Cetoxybenzoylessigester und g 4-Cyclobutylsulfonamido-2,5-dimethoxyanilin werden in

ml Toluol zum Sieden erhitzt und dabei ein Toluol/Wasser-Gemisch abdestilliert. Nach ca. 2 Stunden wurden nochmals g o-Cetoxybenzoylessigester zugesetzt und weiter unter Erhitzen Toluol/Alkohol abdestilliert. Die Reaktionslösung wird anschließend in Alkohol eingerührt, filtriert, wenig konzentriertes HCl zum Filtrat zugesetzt, gekühlt (2 Tage), abgesaugt und mit Alkohol nachgewaschen. Ausbeute: 81 g Fp: 56 - 57°C

Herstellung von Kuppler 20

Kuppler 19 werden in Methylenchlorid zum Sieden erhitzt und unter Sieden innerhalb von 0,5 Stunden eine Mischung aus Sulfurylchlorid in Methylenchlorid zugetropft. Eine halbe Stunde wird nachgerührt und die Reaktionslösung im Vakuum eingeengt. Ausbeute: 55 g OeI.

AG 1406 - 20 -

Herstellung von Kuppler 10

4	g
50	ml
8	ml
140	g
40	ml

Imidazolinoncarbonsäuremethylester werden in Hexamethy!phosphorsäuretriamid und Tetramethylguanidin gelöst und bei 30 C eine Lösung aus
Kuppler 20 in

Hexamethylphosphorsäuretriamid zugesetzt. Nach Stunden wird die Reaktonsmischung in Eis/HCl-Gemisch eingerührt und wie üblich aufgearbeitet. Die Reinigung erfolgt chromatographisch über SiO₂ mit dem Laufmittel Essigester/Chloroform 1:1. Ausbeute: 0,5 g Fp: 69-7O°C.

Herstellung von Kuppler 7

g Kuppler 20,

6.4 g Chinazolinon und

3.5 g Natrium-Methylat werden in

ml Acetonitril zum Sieden erhitzt.

AG 1406 " ²¹ ~

Nach oa. 2 Stunden vird die Reaktonsmischung In Eis/HCi eirgerührt, wie üblich aufgearbeitet und ehromatogrε phisch über SiO₂ gereinigt. Laufmittel: Essigester/Chlororform 1:1 Ausbeute: 5,2 g Fp: 7 9-8O°C.

Herstellung von Kuppler 6

g Kuppler 20 werden mit
5,5 g Imidazolcarbonsäuremethylester
ml Acetonitril und
ml Tetramethylguanidin auf 40-50 C erwärmt, nach ca.

einer 0,5-stündigen Reaktionszeit zum Sieden erhitzt. Nach ca. 8-stündiger Reaktionszeit wird das Reaktionsprodukt in Eis/HCl-Gemisch ausgefällt und wie üblich isoliert. Die Reinigung erfolgt durch ümkristallisation aus Methanol.

Herstellung von Kuppler 21

g p-Cetoxybenzoylessigester und

g 4-Cyclobutylsulfonamido-2_/5-dimethoxyanilin werden in

AG 1406 22

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ml Toluol zum Sieden erhitzt und dabei ein Methanol/ Toluol-Gemisch abdestilliert.

Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung in Methanol eingegossen, zum Sieden erhitzt und der nach Abkühlung entstandenen Niederschlag mit wenig Methanol gewaschen und auf Ton getrocknet. Das Rohprodukt wird aus Aceton umkristallisiert .
Ausbeute: 75 g Fp: 84-85°C.

Herstellung von Kuppler 22

50	g
300	ml
6,3	ml
30	ml

Kuppler 21 werden in

Methylenchlorid zum Sieden erhitzt und dabei eine Lösung aus
Sulfurylchlorid in

Methylenchlorid innerhalb 0,5 Stunden zugetropft. Die Reaktionslösung wird eingeengt und aus Acetonitril umkristallisiert.
Ausbeute: 48 g Fp: 87-88°C.

AG 1406 - 23 ~

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Herstellung von Kuppler

g Kuppler 22,

6.4 g Chinazolinon und

3.5 g Natrium-Methylat werden in

ml Acetonitril zum Sieden erhitzt.

Nach beendigter Umsetzung wird die Reaktionsmischung in einer Mischung aus Eis/HCl ausgefällt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und auf Ton getrocknet. Der Rückstand wird in Methanol suspendiert, zum Sieden erhitzt, gekühlt, abgesaugt und 2 mal aus Alkohol umkristallisiert. Ausbeute: 4,5 g Fp: 84-94°C.

Herstellung von Kuppler 8

21,5 g Kuppler 22 werden mit 5,5 g Imidazolcarbonsäuremethylester in ml Acetonitril und ml Tetramethylguanidin auf 40-50 C erhitzt.

Nach einer ca. 6-stündigen Reaktionszeit wird die Reaktionsmischung in Wasser eingerührt, angesäuert in Essigester aufgenommen und nach üblicher Aufarbeitung 3 mal chromatographisch über SiO₂ gereinigt, Die verwendeten Laufmittel sind: Essigester/Methanol 10:1 Essigester. Ausbeute: 1,5 g Pp: 90-94°C.

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Die neuen Gelbkuppler sind leicht herstellbar und wenn sie erfindungsgemäß verwendet werden, überraschend lagerstabil. Verbindungen obiger allgemeiner Formel besitzen eine hervorragende Kupplungsfähigkeit, d.h. sie.ergeben Farbstoffbilder mit hoher Farbdichte und hoher Empfindlichkeit und sind daher in hervorragender Weise für die Verwendung in lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten farbphotographischer Ein- oder Mehrschichtenmaterialien geeignet.

Die Gelbkuppler müssen jedoch nicht unbedingt den lichtempfindlichen Schichten einverleibt sein, es ist vielmehr auch möglich, sie in einer Bindemittelschicht unterzubringen, die einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht benachbart ist.

Die erfindungsgemäßen Materialien können beispielsweise Positiv-, Negativ- oder Umkehrmaterialien sein mit üblichen Schichtträgern, die in bekannter Weise zur Herstellung von photographischen Materialien verwendet werden. Geeignet sind z.B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, wie Cellulosetriacetat, Polystyrol, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen,, eine barytierte oder eine Polyolefin-kaschierte, wie z.B. eine Polyäthylen-kaschierte Papierunterlage, sowie Glas und dergleichen.

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen Farbmaterials können die diffusionsfesten Gelbkuppler nach bekannten Methoden der Emulgiertechnik eingebracht werden. Beispielsv/eise können die wasserlöslichen Farbkuppler, d.h. diejenigen, die eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen, wie SuIfo- oder

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•ν?.

Carboxylgruppen (in Säure- oder Salzform) enthalten, als wässrige Lösung bzw. die nicht ausreichend wasserlöslichen Farbkuppler als Lösung in geeigneten wassermischbaren oder nicht-wassermischbaren hochsiedenden oder niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln oder Mischungen davon verwendet werden. Die diffusionsfesten hydrophoben Gelbkuppler können vorzugsweise mit Hilfe sogenannter Ölbilder gegebenenfalls unter Zusatz von Netzmitteln in Gelatinelösung oder direkt in Wasser eingebracht werden. Beispielsweise können die diffusionsfesten Gelbkuppler, wie in den US-Patentschriften 2 322 027 und 2 533 5^4 beschrieben, wasserlöslichen photographischen Kolloiden einverleibt werden, indem der Farbkuppler in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel mit relativ hohem Siedepunkt gegebenenfalls unter Zusatz eines niedrig siedenden Hilfslösungsmittels gelöst wird und die Lösung in photographische Kolloidlösungen einemulgiert oder dispergiert wird.

Bei der photographischen Kolloidlösung handelt es sich entweder um eine wässrige lichtunempfindliche hydrophile kolloidale Lösung insbesondere um eine wässrige Gelatinelösung oder um eine fertige photographische Emulsionsmischung mit den jeweiligen erforderlichen Zusätzen, insbesondere um eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion. Vorzugsweise werden die diffusionsfesten Gelbkuppler in einem niedrig siedenden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bis maximal 130 C, gegebenenfalls unter Verwendung eines zusätzlichen höher siedenden Lösungsmittels gelöst und in eine hydrophile Phase gegebenenfalls in Gegenwart eines Netzmittels in bekannter Weise einemulgiert, wobei als

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hydrophile Phase eine wässrige Lösung, die gegebenenfalls ein Kolloid enthält, verstanden wird. Anschließend wird das niedrig siedende Lösungsmittel praktisch vollständig entfernt, so daß der diffusionsfeste Gelbkuppler in der hydrophilen Phase gleichmäßig verteilt zurück bleibt. Anschließend wird die hydrophile Phase der Gießzusammensetzung der entsprechenden lichtempfindlichen oder lichtunempfindlichen photographischen Schicht zugemischt.

Näheres über besonders geeignete Techniken zur Einverleibung von Farbkupplern in hydrophile Kolloidschichten eines photographischen Materials findet man in den offengelegten Niederländischen Patentanmeldungen 6 516 423, 6 516 424, 6 600 098, 6 600 099 und 6 600 628, in der Belgischen Patentschrift 750 898, in der US-Patentschrift 2 304 940 und in der Britischen Patentschrift 791 219.

Als niedrig siedende Lösungsmittel sind z.B. Ester wie Äthylacetat, Formiate wie z.B. Äthylformiat, oder Ketone, wie Methyl-n-propylketon, Äther, wie Diisopropyläther, Cyclohexan, Toluol und Diäthylcarbonat geeignet.

Als lichtempfindliche Emulsionen eignen sich Emulsionen von Silberhalogeniden, wie Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silber jodid bis zu 10 Mol-% in einem.der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel.

Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet, die jedoch teilweise durch andere filmbildende, natürliche oder synthetische Polymere ersetzt werden kann. Hierfür geeignet sind z.B. Alginsäure

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und deren Derivate, wie Salze, Ester oder Amide, Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose, Stärke und deren Derivate, Polyvinylalkohol, Copolymere mit Vinylalkohol und Vinylacetateinheiten, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen, anionische Polyurethane und andere Latices, wie z.B. Mischpolymerisate aus Acrylester, Acrylnitril und Acrylamid usw..

Die lichtempfindlichen Emulsionen können chemisch sensibilisiert werden, indem man die Reifung in Anwesenheit von kleinen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, beispielsweise Allylisothiocyanat, Ällylthioharnstoff, Natriumthiosulfat usw., durchführt. Die lichtempfindlichen Emulsionen können auch durch die in den belgischen Patentschriften 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamide, wie Diäthylentriamin, oder die in der belgischen Patentschrift 547 323 beschriebenen Iminoaminomethansulfinsäure-Verbindungen oder durch geringe Mengen Edelmetallverbindungen, wie Verbindungen von Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium, sensibilisiert werden. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 4_6, 65-72 (1951) beschrieben. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxxdderivaten zu sensibilisieren, z.B. Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1.000 und 20.000 mit Kondensationsp.rodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden.

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Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1.000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die farbkupplerhaltigen Emulsionen können ferner spektrale Sensibilisatoren enthalten, z.B. die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, Beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964) Interscience Publishers John Wiley and Sons, New York.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaasaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppe substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. £7_, 2-58 (1958) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind λι.Α. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

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Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogen-substituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.

Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder der britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.

Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Oxazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 3Ο6 544, 1 266 655, der französischen Patentschrift 7 1Ο2 716 oder der deutschen Offenlegungsschrift P 23 32 317.3 beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen-haltige Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, Fluor-substituierte Diaz inderivate, wie z.B. Fluorpyrimidine, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisichinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602,

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2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7 218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.

Zur Erzeugung der Farbstoffe werden die gebräuchlichen Farbentwickler verwendet, z.B. die üblichen aromatischen, mindestens eine primäre Arninogruppe enthaltenden Verbindungen des p-Phenylendiamintyps.

Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise N,N-Dimethylp-phenylendiamin, N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Monomethy1-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Butyl-N-ufsulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthylamino)-toluol und dergleichen. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer.Chem.Soc. 7_3, 3000-3025 (1951).

Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger Beispiele erläutert.

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Beispiel 1:

Die Kuppler 1, 2, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 wurden je in der nachfolgend beschriebenen Weise verarbeitet.

2 m Mol Kuppler wurde in 3 ml Essigsäureäthylester gelöst und nach Zusatz von 0,5 g Dibutylphthalat bei 60 C in 20 ml einer 5 %igen Gelatinelösung in bekannter Weise emulgiert. Das Emulgat enthält 0,16 g dodecylbenzolsulfonsaures Natriumsalz.

Das Emulgat wird anschließend mit 85 g einer 75 %igen Gelatinelösung, die in dispergierter Form 1,93 g Silberbromid enthält, vermischt und mit Wasser bis zum Erreichen der Gießviskosität verdünnt.

Nach Vergießen auf einem mit einer Haftschicht versehenen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wird das so hergestellte Material hinter einem Graustufenkeil belichtet und in 2 Proben zerschnitten. Beide Proben wurden in einem Farbentwickler enthaltend 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methansulfonamido-äthylanilin als Entwicklersubstanz bei Raumtemperatur 18 Minuten lang entwickelt.

Die Weiterverarbeitung der so erhaltenen Proben erfolgt in bekannter weise durch Bleichen und Fixieren des erhaltenen gelben Negativbildes. Es wurden gelbe Stufenkeile mit hervorragenden Absorptionscharakteristiken erhalten.

Anschließend wurde ein Farbkeil einer Lxchstabilitätsprüfung ausgesetzt, wobei die Probe mit
Xenontestgerät bestrahlt wurden.

ausgesetzt, wobei die Probe mit 2,4 * 10 Luxh in einem

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Anschließend wurde die prozentuale Abnahme der Farbstoffdichte der bestrahlten Probe in Vergleich zur unbestrahlten Probe,gemessen bei den Dichtewerten 0,5 und 1,5 der jeweiligen Proben, bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

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Kuppler Abnahme Farbstoff in %

bei D 0,5 D 1,5

1 23 19

2 25 21

5 24 20

6 18 12

7 22 24 9 26 13

10 33 16

11 28 22

13 20 19

14 29 15

In analoger Weise wurden zum Vergleich Farbkeile hergestellt, die anstelle der erfindungsgemäßen Kuppler folgende Vergleichskuppler enthielten:

Vergleichskuppler

^OC16^H33

B V^y-CO-CH-CONH-^Λ

COOCH-COOCH₃

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Vergleichskuppler

OC H
•16 33

?^CH

"Ii

OCH.

^Hoo^c-,^0-V 7-CO-CH-CONH-" ^χι

JJ ID \— / ι

0 N COOCH₃

hnJ

t-Butyl-CO-CH-CONH-// V

O . N . COOCH.

^)CJ6^H33

t-Butyl-CO-CH-CONH-^ \)

HN

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Cl

CH 0-/ y-CO-CH-CONH-

Cl

t-Butyl-CO-CH-CONH-O

^HSO2^C16^H33

SO,

CH,

OCH.

CH

Q-U A)-CO-CH-CONH-^

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.3*

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Vergleichskuppler

Abnahme Farbstoff in % bei D 0,5 D 1,5

A B C D E F G H I

45 52 52 58 68 48 44 46 43

35 26 29 48 60 38 24 18 30

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Claims (4)

P atentansprüche; 2 S 5 R R ? Q

1) Farbphotographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemuls onsschicht, das einen Benzoyl- oder Alkoylacetanilidgelbkuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbkuppler im Phenylring des Anilidteils einen cyclischen 5- oder 6-gliedrigen Sulfonsamidrest als Substituenten über sein Stickstoffatom verknüpft enthält.

2) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbkuppler einer Verbindung der folgenden Formel entspricht

R¹-CO-CH-CO-NH

worin bedeuten

R ein aliphatischer oder aromatischer Rest; X Wasserstoff oder ein abspaltbarer Rest; und \ä R gleich oder verschied»
Aroxy, Alkyl oder Halogen.

2 3

R und R gleich oder verschieden Wasserstoff, Alkoxy,

3) Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

R Phenyl oder t-Butyl bedeutet.

4) Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R Phenyl gegebenenfalls substituiert mit Alkoxy mit bis

2 3 zu 18 C-Atomen oder t-Butyl und R und R Wasserstoff, Chlor oder Alkoxy mit bis zu 6 C-Atomen bedeuten.

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L INSPECTED