JP2006249259A

JP2006249259A - 金属光沢を有する有機着色料

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Publication number: JP2006249259A
Application number: JP2005068245A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Ogura; 克之小倉; Mare Sakamoto; 希坂本
Original assignee: Chiba University NUC; Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Chiba University NUC; Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2025-03-10
Also published as: JP4560611B2

Abstract

【課題】溶液から膜を形成した際にも金属光沢を発現出来る、新規の金属光沢を有する有機着色料を提供することを目的とする。
【解決手段】式（１）で表わされる化合物（式中Ａ，Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は特定の基を表わす）および、それを用いた保管時の安定性等に優れた新規金属光沢膜形成材料。

【選択図】なし

Description

本発明は有機着色料に関し、特に金属光沢を有するものに関する。

金属光沢を有する着色料は種々の用途に用いられており、その用途の一つとして例えばボールペン用インキ（例えば下記特許文献１参照）、マーキングペン用インキ（例えば下記特許文献２参照）などがある。そしてこれらはいずれの場合も金属粉や顔料を有機溶媒あるいは水溶液に分散させることで実現されており、その分散安定性を付与するために種々の技術が用いられている（例えば下記特許文献３参照）。

金属光沢をより艶やかにするためには金属粉を用いることが好ましいが、金属粉を用いた場合、金属粉が時間の経過とともに腐食し、ガスを発生させてしまうため、その防止のためアルギニンを添加する技術がある（例えば下記特許文献４参照）。

しかしながら、金属粉としては真鍮やアルミニウム等が用いられており、これらを用いている以上、保管時及び印字物として紙などの媒体に固着させた後（使用後）のいずれにおいてもその変質を完全に防ぐことは極めて困難である。なお変質の例としては保管時の沈降・凝集・変色などの経時変化があり、更には使用後線切れやインキ詰まりという問題もある。

そこで、上記問題解決のために本発明者らは金属光沢を有する皮膜を形成しうる有機着色料としてトリフェニルアミン誘導体あるいはトリハロゲン置換ベンゼン誘導体から調整される有機着色料を提案している（特許文献５参照）。

特公平５−４３７５８号公報特開平９−１３２７４７号公報再公表９８／２６０１４号公報特開２０００−３０９７４０号公報特開２００４−３１５５４５号公報

確かに、上記特許文献５では金属粉などを用いることが無く、腐食による着色料の変質のおそれが極めて少ない。しかしながら、上記特許文献５においては、色相が着色料の構造によって規定されてしまうため、暗紫色の単一色程度しか実現できないという課題がある。また、この着色料の原料となるトリフェニルアミン誘導体あるいはトリハロゲン置換ベンゼン誘導体に分子修飾を促して色相を調整することは困難であり、さらにこれらの誘導体は比較的高価であり、着色料の合成反応も収率が高いものではなかった。

そこで、本発明は上記課題を解決し、保管時及び使用後における着色料の変質が極めて少なく、色相の調整が容易である有機着色料を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明に係る有機着色料は、下記一般式[１]で表されるものとする。
（式中、Ａは置換基を有してもよい芳香環残基、置換基を有してもよい複素環残基、置換基を有してもよい縮合多環残基、置換基を有してもよい脂環残基、置換基を有してもよい脂肪族残基、置換基を有してもよいスピロ環残基、置換基を有してもよいビフェニル残基、置換基を有してもよいフルオレン残基、又は、置換基を有してもよいトリフェニルアミン残基を表し、
Ｘは置換基を有してもよい芳香環残基、又は、置換基を有してもよい複素環残基を表し、
Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい芳香環残基、置換基を有してもよい複素環残基、置換基を有してもよいアルキル残基、置換基を有してもよいアルケニル残基、又は、置換基を有してもよいシクロアルキル残基を表し、
Ｒ_３は下記一般式［２］で表される基であり、
Ｒ_４とＲ_５は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい芳香環基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、若しくは置換基を有してもよいシクロアルキル基を、又は、Ｒ₄とＲ₅が一体となって置換基を有していてもよいアルキニレン基を表す。
ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の場合はｎでくくられている括弧の中のそれぞれのＸ、ならびにそれぞれのＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ互いに同じでも異なってもよく、
ｍは０以上の整数を表し、ｍ＝０のときは、単に結合を表す。）

上記に記載の着色料は、フェニルアミン誘導体とアミノ基に対して反応活性な置換基を持つ化合物から容易に調製することができ、光・熱などに対して安定であり、種々の置換基の導入も可能なため分子修飾を容易に行なうことができ、トリフェニルアミン誘導体あるいはトリハロゲン置換ベンゼン誘導体に分子修飾を促して色相を調整することがきわめて容易になる。

ここで上記一般式[１]において「芳香族環残基」とは特段に限定されるわけではないが、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の炭素数６〜３０で構成される化合物群をいい、「複素環残基」とは、例えばピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、カルバゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環等の炭素数２〜３０で構成される化合物群をいい、また「縮合多環残基」とは上記の芳香族残基又は複素環残基に更に芳香族環あるいは複素環が１辺以上を共有して縮合した化合物をいう。また「脂環残基」とはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和環状炭素化合物誘導体をいい、環の一部が不飽和状態であるものも含まれる。また「スピロ環残基」とは構造の一部にスピロ原子を含む化合物をいい、「ビフェニル残基」とは上記定義の芳香環残基二つ以上が単結合で結合した化合物をいい、「フルオレン残基」とは構造の一部にフルオレン環を含む化合物をいい、「トリフェニルアミン残基」とは構造の一部にトリフェニルアミン構造を含む化合物をいう。

また上記一般式［１］における「置換基」としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シリル基、カルボキシル基、ホスホリル基、ホスホニル基、スルホニル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、チオール基、又はヒドロキサム酸基などが例示できるが、これら単独又は２以上が結合されたものも含まれる。また、この場合において置換基同士が結合して環を形成しても良く、用途に応じてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウムなどと塩を形成しても良い。

また上記一般式［１］における「ｎ」は１以上の整数を表し、一般的には１〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合は、ｎの括弧でくくられている部分の構造は同じでも異なっていてもよい。ｍは０以上の整数を表し、ｍが０の場合は単なる結合を表す。

この化合物は、例えばジフェニルアミンのようなジアミン骨格を有する化合物を溶解した溶媒単独又は混合物（例えばジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、キシレン）中でテトラシアノエチレンと０〜１４０℃、好ましくは１０〜８０℃で反応させ、フェニル基にトリシアノエテニル基を導入した後、ジアミンの水素に対して反応活性な基を有する化合物を反応させて、抽出、洗浄、カラム分離精製等の処理を行うことで容易に調整することができる。なおジアミン骨格を有する化合物を先にジアミンの水素に対して反応活性な基を有する化合物を反応させて基本となる骨格を形成した後に、テトラシアノエチレンと反応させて調整することもできる。

ここで「基本となる骨格」とは、上記一般式［１］の構造の一部を有する置換基を有してもよい芳香環残基、置換基を有してもよい複素環残基、置換基を有してもよい縮合多環残基、置換基を有して脂環残基、置換基を有してもよいスピロ環残基、置換基を有してもよいビフェニル残基、置換基を有してもよいフルオレン残基、又は置換基を有してもよいトリフェニルアミン残基と、置換基を有しても良いアリールアミノ基を、アルキル鎖を介して結合した骨格をいい、好ましくは求電子置換がしやすい置換位置を有する化合物が適しているが、反応条件等を調整することで反応する化合物対象は広い。

特段限定されるわけではないが、本発明に係る有機着色料を用いる態様のうち代表的なものとしては、この化合物をトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルフォルムアミド等の有機溶剤に溶解し、そのままキャスト、ディップ、スピンコート等の手法で塗工する態様、更にバインダー成分を混合して被塗工物に付着させる皮膜形成材料としての態様がある。ここで用いられるバインダー成分としては、一般的な塗料に用いられるアルキドメラミン樹脂、アクリルメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等、印刷インキ用に用いられる変性フェノール樹脂、石油系樹脂等、ボールペンインキ用キサンタンガム、石油樹脂等が該当するが、被塗工物や使用形態によっては溶剤可溶の樹脂を１種または数種の組み合わせて用いることも可能である。

更に、本発明に係る有機着色料を、溶剤に不溶であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂にヘンシェルミキサー等の混合装置および２軸押し出し機等の分散装置で分散させた後粉砕し、又は、熱硬化性樹脂前駆体、紫外線硬化性樹脂前駆体や電子線硬化性樹脂前駆体に分散及び全体を硬化させた後粉砕し、着色粒子として使用する皮膜形成材料としての形態がある。なおこの場合、この着色粒子を溶剤単独あるいは上記説明のバインダー成分と混合・分散して用いることも出来る。この場合の樹脂としては本質的に使用する溶剤に不溶であれば良く、上記例示樹脂に限定されるものではない。これにより、溶液から皮膜を作製出来て膜状態が金属光沢を有し、これまでの分散体での利用範囲を大きく拡大する有機着色料及びその使用に関することができる。

また、上記により本発明の効果を達成でき、特段に限定されるわけではないが以下に上記一般式［１］に示される化合物の具体例を列挙しておく。

以上、本発明によれば、金属粉末分散体で問題となるような保管時の経時変化や使用時の不具合等が無く、長期に亘り安定に使用出来る金属光沢を有する有機着色料を得ることができる。更に、本発明の有機着色料によれば分子修飾を合成上、容易に促すことができるため、色相の調整が容易であり、鮮明な色相を有した金属光沢を有する着色料を実現することができる。従って、従来使用範囲が限られていた金属光沢を有する着色料の用途範囲を広げることが出来る。なお本発明の有機着色料は安価な原料の選択が可能であって容易に合成できるようになるという利点も有する。

以下に実施例に基づき、本発明の実施の形態につき具体的に説明するが、化合物はこれに限定されるものではない。

Ｎ−Ｂｅｎｚｙｌ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−［４−（ｔｒｉｃｙａｎｏｅｔｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ａｍｉｎｅ（化合物（１））の合成

（１）中間体：Ｎ−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−［４−（ｔｒｉｃｙａｎｏｅｔｈｅｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ａｍｉｎｅの合成

（反応式）
窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（３．３８５ｇ、０．０２０ｍｏｌ）及びｔｅｔｒａｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（２．６９０ｇ、０．０２１ｍｏｌ）をｄｒｙＤＭＦ（２０ｍｌ）に溶解させ、７０℃で４時間攪拌した。
反応終了後、トルエンを加え減圧濃縮した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン−酢酸エチル＝２：１）で精製することによりＮ−ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−［４−（ｔｒｉｃｙａｎｏｅｔｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ａｍｉｎｅ（５．１６ｇ、０．０１９ｍｏｌ、９５％）を緑色粉末として再結晶により緑色光沢結晶として得た。

（物性値）
Ｎ−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−（４−ｔｒｉｃｙａｎｏｅｔｈｅｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）−ａｍｉｎｅ
緑色金属光沢結晶
ｍｐ１８８−１８９℃
¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz)
δ(ppm)= 8.06 (d, 2H, J=9.1 Hz, Ha)
7.44 (t, 2H, J=8.4 and 8.3
Hz, Hd)
7.27 (t, 3H, J=7.7 and 8.2
Hz, Hc and He)
7.01 (d, 2H,J=9.2 Hz, Hb)
6.67 (brs, 1H, NH)
IR (KBr) 3311, 2366, 2212, 1610, 1587, 1477, 1446, 1363, 1321,
1182 (cm^-1)
UV-Vis(THF, 3x10^-5 M) λ_max(ε) 505 nm(39200 M^-1cm^-1)

（２）Ｎ−Ｂｅｎｚｙｌ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−［４−（ｔｒｉｃｙａｎｏｅｔｈｅｎｙｌ）Ｐｐｈｅｎｙｌ］ａｍｉｎｅの合成

（反応式）
窒素雰囲気下、Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−［４−（ｔｒｉｃｙａｎｏｅｔｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ａｍｉｎｅ（０．１５０ｇ、０．５５５ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム（０．２９４ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）をｄｒｙＤＭＦに懸濁し氷冷した。そこにＢｂｅｎｚｙｌｂｒｏｍｉｄｅ（０．１２４ｇ、０．７２３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３時間、３０℃で２２間攪拌した。
反応停止後、飽和食塩水（２０ｍｌ）を加え、酢酸エチル（２０ｍｌ×３）で抽出した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン-酢酸エチル＝2:1)で精製することにより、Ｎ−ｂｅｎｚｙｌ−Ｎ−［４−（ｔｒｉｃｙａｎｏｅｔｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（０．１２０ｇ、０．３３３ｍｍｏｌ、６０％）を黄緑色光沢薄膜として得た。

（物性値）
１−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−［４−（ｔｒｉｃｙａｎｏｅｔｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ａｍｉｎｅ
黄緑色光沢薄膜
¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz)
δ(ppm)=7.97(d, 2H, J=9.3
Hz, Ha)
¹H NMR(CDCl₃,
300 MHz)

7.49(t, 2H, J=7.2 and 7.8, Hd)

7.40-7.26(m, 8H, Hc and Hg or He and Hi or Hh)

6.79(d, 2H, J=9.3 Hz, Hb)

5.09(s, 2H, Hf)

IR (KBr) 2216, 1606, 1587, 1487, 1450, 1396, 1340, 1296, 1212,
1188 (cm^-1)
UV-Vis(THF, 3x10^-5 M) λ_max(ε) 503 nm(30600 M^-1cm^-1)

α，α’−ｂｉｓ｛Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−［４−（ｔｒｉｃｙａｎｏｅｔｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］｝−ｏ−ｘｙｌｅｎｅ（化合物（２））の合成

（反応式）
窒素雰囲気下、氷冷したＮ−ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−［４−（ｔｒｉｃｙａｎｏｅｔｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ａｍｉｎｅ（０．１５５ｇ、０．５７５ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム（０．１３４２ｇ、１．２５ｍｏｌ）にα，α’−ｄｉｂｒｏｍｏ−ｏ−ｘｙｌｅｎｅ（０．６６ｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）を加え、ｄｒｙＤＭＦに懸濁させ、３０℃で４５時間攪拌した。
反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）を加え、酢酸エチル（５０ｍｌ×３）で抽出した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた固体をカラムクロマトフラフィー（中性シリカゲル、ヘキサン−酢酸エチル＝２：１）で精製することにより、α，α’−ｂｉｓ｛Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−［４−（ｔｒｉｃｙａｎｏｅｔｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］｝−ｏ−ｘｙｌｅｎｅ（０．０４２３ｇ、０．０６６ｍｍｏｌ、２６％）を黄緑色光沢薄膜として得た。

（物性値）
α，α’−ｂｉｓ｛Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−［４−（ｔｒｉｃｙａｎｏｅｔｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］｝−ｏ−ｘｙｌｅｎｅ
黄緑色光沢薄膜
¹H NMR(CDCl₃, 300 MHz)
δ(ppm)= 7.97 ( d, 4H, J = 9.3 Hz, Ha)
7.49 ( t, 4H, J = 6.8 and 7.8
Hz, Hd)
7.42 ( t, 2H, J = 7.1 Hz, He)
7.33 ( s, 2H, Hh)
7.32 ( s, 2H, Hg)
6.67 ( d, 4H, Hb)

IR (KBr) 2216, 1606, 1587, 1487, 1446, 1394, 1338, 1294, 1213,
1188 (cm^-1)
UV-Vis(THF, 3x10^-5 M) λ_max(ε) 503 nm(58200 M^-1cm^-1)

α，α’−ｂｉｓ｛Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−［４−（ｔｒｉｃｙａｎｏｅｔｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］｝−ｍ−ｘｙｌｅｎｅ（化合物（３））の合成

（反応式）
窒素雰囲気下、氷冷したＮ−ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−［４−（ｔｒｉｃｙａｎｏｅｔｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ａｍｉｎｅ（０．６２２ｇ、２．３０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（０．５２９ｇ、５．００ｍｍｏｌ）にα，α’−ｄｉｂｒｏｍｏ−ｍ−ｘｙｌｅｎｅ（０．２６４ｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加え、ｄｒｙＤＭＦに懸濁させ、３０℃で４５時間攪拌した。
反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍｌ）を加え、酢酸エチル（１００ｍｌ×３）で抽出した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた固体をカラムクロマトフラフィー（中性シリカゲル、ヘキサン−酢酸エチル＝２：１)で精製することにより、α，α’−ｂｉｓ｛Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−［４−（ｔｒｉｃｙａｎｏｅｔｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］｝−ｍ−ｘｙｌｅｎｅ（０．２８７ｇ、０．４４７ｍｍｏｌ、４５％）を黄緑色光沢薄膜として得た。

（物性値）
α，α’−ｂｉｓ｛Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−［４−（ｔｒｉｃｙａｎｏｅｔｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］｝−ｍ−ｘｙｌｅｎｅ
黄緑色光沢薄膜
¹H NMR(CDCl₃, 300 MHz)
δ(ppm)= 7.93 ( d, 4H , J = 9.5 Hz, Ha)
7.44 - 7.35 ( m, 6H, Hd and
He )
7.24 ( brs, 2H, Hh )
7.21 ( brs, 1H, Hg )
7.15 ( brs, 1H, Hi )
7.12 ( ddlike, 4H, Hc )

6.71 ( d, 4H, Hb )

IR (KBr) 2218, 1606, 1587, 1487, 1446, 1392, 1338, 1294, 1213,
1190 (cm^-1)
UV-Vis(THF, 3x10^-5 M) λ_max(ε) 503 nm(66300 M^-1cm^-1)

α，α’−ｂｉｓ｛Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−［４−（ｔｒｉｃｙａｎｏｅｔｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］｝−ｐ−ｘｙｌｅｎｅの合成

（反応式）
窒素雰囲気下、氷冷したＮ−ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−［４−（ｔｒｉｃｙａｎｏｅｔｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ａｍｉｎｅ（２．４８７ｇ、９．２０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２．１２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）にα，α’−ｄｉｂｒｏｍｏ−ｐ−ｘｙｌｅｎｅ（１．０６ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を加え、ｄｒｙＤＭＦに懸濁させ、３０℃で４５時間攪拌した。
反応終了後、吸引濾過をし得られた固体を、飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍｌ）、及びクロロホルム(１００ｍｌ×３)で抽出した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。α，α’−ｂｉｓ｛Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−［４−（ｔｒｉｃｙａｎｏｅｔｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］｝−ｐ−ｘｙｌｅｎｅ（０．６５２ｇ、１．０１ｍｍｏｌ、２５％）を赤色粉末として得た。そしてこれを再結晶することにより、銀色光沢を示す結晶として得た。

（物性値）
α，α’−ｂｉｓ｛Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−［４−（ｔｒｉｃｙａｎｏｅｔｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］｝−ｐ−ｘｙｌｅｎｅ
銀色粉末結晶
¹H NMR(CDCl₃, 300 MHz)
δ(ppm)= 7.96 ( d, 4H , J = 9.3 Hz, Ha)
7.49 ( t, 4H, J = 7.1 and 7.8
Hz, Hd )
7.38 ( t, 2H, J = 7.4 and 7..3
Hz, He )
7.29 ( d, 4H, J = 6.1Hz, Hc )
7.28 ( s, 4H, Hg )

6.76 ( d, 4H, J = 9.5 Hz, Hb )

IR (KBr) 2220, 1605, 1587, 1485, 1458, 1443, 1394, 1344, 1213,
1190 (cm^-1)
UV-Vis(THF, 3x10^-5 M) λ_max(ε) 504 nm(77600 M^-1cm^-1)

１，３，５−ｔｒｉｓ｛Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−［Ｎ−（４−ｔｒｉｃｙａｎｏｅｔｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌ］｝ｂｅｎｚｅｎｅの合成

（反応式）
窒素雰囲気下、１，３，５−Ｔｔｒｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（０．１５０ｇ、０．４２０ｍｍｏｌ）にＮ−ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−［４−（ｔｒｉｃｙａｎｏｅｔｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ａｍｉｎｅ（０．３７５ｇ、１．３８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（０．５２９ｇ、５．００ｍｍｏｌ）を加え、ｄｒｙＤＭＦに懸濁させ、３０℃で３日間攪拌した。
反応終了後、水および1規定塩酸を加えてｐＨ@７にし、クロロホルム（２５ｍｌ×３）で抽出した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。得られた固体をカラムクロマトフラフィー（中性シリカゲル、ヘキサン−酢酸エチル＝１：１）で精製することにより、１，３，５−ｔｒｉｓ｛Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−［Ｎ−（４−ｔｒｉｃｙａｎｏｅｔｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌ］｝ｂｅｎｚｅｎｅ（０．０５５ｇ、０．０５９ｍｍｏｌ、１４％）を黄緑色光沢物質として得た。

（物性値）
１，３，５−ｔｒｉｓ｛Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−［Ｎ−（４−ｔｒｉｃｙａｎｏｅｔｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌ］｝ｂｅｎｚｅｎｅ
黄緑色光沢薄膜
¹H NMR(CDCl₃, 300 MHz)
δ(ppm)= 7.90 ( d, 6H ,
J = 9.3 Hz, Ha)
7.42 - 7.37 ( m, 9H, Hd and He )
7.12 ( s, 3H, Hg )
7.21 ( brs, 1H, Hg )
7.09-7.03 ( m, 6H, Hc )
5.06 ( s, 6H, Hf )

IR (KBr) 2218, 1606,
1589, 1486, 1446, 1392,
1340, 1296, 1213, 1190 (cm^-1)

α，α’−ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−ｏ−ｘｙｌｅｎｅ経由のα，α’−ｂｉｓ｛Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−［４−（ｔｒｉｃｙａｎｏｅｔｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］｝−ｏ−ｘｙｌｅｎｅの合成

（反応式）
窒素雰囲気下、α，α’−ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−ｏ−ｘｙｌｅｎｅ（０．５２８ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（１．０２ｇ、６．０２ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（１．０６ｇ、１０．０ｍｌ）を、ｄｒｙＤＭＦ（１．５０ｍｌ）に懸濁させ、４０℃で２日、６５℃で１日攪拌した。反応終了後、水および、１N塩酸を加え、ｐH @ 7にし、３０分超音波洗浄器で洗浄後、固体吸引濾過により分離した。得られた固体をエタノール（５０ｍｌ□）で還流した後、吸引濾過および小量のエタノールで洗浄し、α，α’−ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−ｏ−ｘｙｌｅｎｅ（０．５２３ｇ、１．１９ｍｍｏｌ、５９％）を白色固体として得た。
窒素雰囲気下、ここに得られたα，α’−ｄｉｂｒｏｍｏ−ｏ−ｘｙｌｅｎｅ（０．１５０ｇ、０．３４１ｍｍｏｌ）とＴｔｅｔｒａｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（０．１３０ｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を、ｄｒｙＤＭＦに溶解させ、６５℃で５時間攪拌した。
反応終了後、トルエンを加え、減圧濃縮したのち、得られた固体をカラムクロマトフラフィー（中性シリカゲル、ヘキサン−酢酸エチル＝２：１）で精製することにより、α，α’−ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−ｏ−ｘｙｌｅｎｅ経由のα，α’−ｂｉｓ｛Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−［４−（ｔｒｉｃｙａｎｏｅｔｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］｝−ｏ−ｘｙｌｅｎｅ（０．１７９ｇ、０．０６６ｍｍｏｌ）を黄緑色光沢薄膜として得た。ＮＭＲとＩＲにより、実施例２で得られた化合物と同定した。

Claims

下記一般式[１]で表される有機着色料。
（式中、Ａは置換基を有してもよい芳香環残基、置換基を有してもよい複素環残基、置換基を有してもよい縮合多環残基、置換基を有してもよい脂環残基、置換基を有してもよい脂肪族残基、置換基を有してもよいスピロ環残基、置換基を有してもよいビフェニル残基、置換基を有してもよいフルオレン残基、又は、置換基を有してもよいトリフェニルアミン残基を表し、
Ｘは置換基を有してもよい芳香環残基、又は、置換基を有してもよい複素環残基を表し、
Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい芳香環残基、置換基を有してもよい複素環残基、置換基を有してもよいアルキル残基、置換基を有してもよいアルケニル残基、又は、置換基を有してもよいシクロアルキル残基を表し、
Ｒ_３は下記一般式［２］で表される基であり、
Ｒ_４とＲ_５は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい芳香環残基、置換基を有してもよい複素環残基、置換基を有してもよいアルキル残基、置換基を有してもよいアルケニル残基、若しくは置換基を有してもよいシクロアルキル残基を、又は、Ｒ₄とＲ₅が一体となって置換基を有していてもよいアルキニレン残基を表す。
ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の場合はｎでくくられている括弧の中のそれぞれのＸ、ならびにそれぞれのＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ互いに同じでも異なってもよく、
ｍは０以上の整数を表し、ｍ＝０のときは、単に結合を表す。）
金属光沢を有する請求項１記載の有機着色料。
請求項１記載の有機着色料を含む皮膜形成材料。
バインダー成分も含む請求項２記載の皮膜形成材料。
着色料と溶剤不溶性の樹脂からなる着色粒子を含む請求項２又は３記載の皮膜形成材料。