JPWO2005021658A1 - テトラアザポルフィリン化合物 - Google Patents
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Abstract
鮮明な青色で、溶剤溶解性の高い新規なテトラアザポルフィリン化合物を提供することである。下記一般式（１）で表されるテトラアザポルフィリン化合物。（式（１）中Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４で表される環は、それぞれ独立にのアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただしＲ１とＲ２が同時に水素原子であることはない。また環Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、さらに −ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２以外の置換基を有していても良い。）
Description
本発明は、電子写真トナーやインクジェット用インクに用いられる、溶解性に優れた鮮明な青色の新規のテトラアザポルフィリン化合物に関する。
近年、フルカラーの電子写真用トナーや、インクジェット記録用インク用途に溶解性に優れ鮮明な青色の色素が要望されている。
金属フタロシアニン化合物は、青色色素として種々の用途に使用されている。例えば、特開平３−１９５７８３号公報では、インクジェット記録用インクに金属フタロシアニンスルホン酸アミド化合物を使用しているが、金属フタロシアニンスルホン酸アミド化合物の最大吸収波長が６７０ｎｍ附近であるため、鮮明な青色は得られない。
また特開平２−２７６８６６号公報では、光記録媒体用の色素として、本発明の化合物とは中心金属が異なる化合物であるが、テトラアザポルフィン化合物が開示されている。しかしながら、この化合物をインクジェット用インク等に使用した場合、最大吸収波長は６５０ｎｍ附近であり鮮明な青色とは言えない。
そこで、特に６００ｎｍ附近に強い吸収をもつ有機溶媒可溶型の着色剤に対する要望が強くなってきている。
また、最近では、高分子材料の着色剤等に、作業環境および安全性に優れる極性有機溶媒、例えば乳酸メチル、乳酸エチル等に対する溶解性の高い着色剤が特に求められている。
金属フタロシアニン化合物は、青色色素として種々の用途に使用されている。例えば、特開平３−１９５７８３号公報では、インクジェット記録用インクに金属フタロシアニンスルホン酸アミド化合物を使用しているが、金属フタロシアニンスルホン酸アミド化合物の最大吸収波長が６７０ｎｍ附近であるため、鮮明な青色は得られない。
また特開平２−２７６８６６号公報では、光記録媒体用の色素として、本発明の化合物とは中心金属が異なる化合物であるが、テトラアザポルフィン化合物が開示されている。しかしながら、この化合物をインクジェット用インク等に使用した場合、最大吸収波長は６５０ｎｍ附近であり鮮明な青色とは言えない。
そこで、特に６００ｎｍ附近に強い吸収をもつ有機溶媒可溶型の着色剤に対する要望が強くなってきている。
また、最近では、高分子材料の着色剤等に、作業環境および安全性に優れる極性有機溶媒、例えば乳酸メチル、乳酸エチル等に対する溶解性の高い着色剤が特に求められている。
本発明の課題は、鮮明な青色で、６００ｎｍ附近に強い吸収をもつ有機溶媒可溶型テトラアザポルフィン化合物を提供することである。即ち、より具体的には、透明性の高いトナーや鮮明な青色インクジェット用インク等に使用できる有機溶媒や樹脂への溶解性が高いテトラアザポルフィン化合物を提供することである。また、他の課題は高分子材料の着色剤に使用でき、乳酸メチル、乳酸エチル等の極性有機溶媒に対する溶解性の高い鮮明な青色の色素を提供することである。
本発明者等は、前記の課題を解決するために鋭意検討した。その結果特定の構造のテトラアザポルフィン化合物が６００ｎｍ附近に強い吸収を有し、鮮明な青色で、有機溶媒や樹脂への溶解性が高いとの知見を得て前記課題を解決するに至った。
すなわち、本発明は下記一般式（１）
（式（１）中Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４で表される環は、それぞれ独立に
のアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただしＲ１とＲ２が同時に水素原子であることはない。また環Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、さらに −ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２以外の置換基を有していても良い。）
で表されるテトラアザポルフィリン化合物を提供するものである。
本発明者等は、前記の課題を解決するために鋭意検討した。その結果特定の構造のテトラアザポルフィン化合物が６００ｎｍ附近に強い吸収を有し、鮮明な青色で、有機溶媒や樹脂への溶解性が高いとの知見を得て前記課題を解決するに至った。
すなわち、本発明は下記一般式（１）
で表されるテトラアザポルフィリン化合物を提供するものである。
［図１］実施例１で得られた青色結晶の透過スペクトルである。
［図２］実施例２で得られた青色結晶の透過スペクトルである。
［図３］実施例３で得られた青色結晶の透過スペクトルである。
［図４］比較例１で得られた青色結晶の透過スペクトルである。
発明の詳細な記述
本発明の前記一般式（１）のテトラアザポルフィリン化合物において、Ｒ１、Ｒ２が非置換のアルキル基であるものとしては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等の直鎖または分岐アルキル基が挙げられるが、中でも炭素数４〜１２の直鎖又は分岐アルキル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２が置換アルキル基であるものとしては、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、および／またはエステル結合の形で含むアルキル基が好ましく、特に酸素原子を１〜４個含む炭素数２〜１２のアルキル基が好ましい。例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、３−メキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエトキシエチル基、アセチルメチル基、アセチルエチル基、プロピオニルメチル基、プロピオニルエチル基、テトラヒドロフルフリルオキシメチル基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メトキシメチル基、２−（１，３−ジオキソラン）エトキシメチル基、２−（１，３−ジオキサン）エトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、プロポキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、ペントキシカルボニルブチル基、１−（ブトキシメチル）エチル基、１−（メトキシメチル）プロピル基、１−（エトキシメチル）プロピル基、１−（ブトキシメチル）プロピル基、１−（２−メトキシ−エトキシ−メチル）プロピル基、１−（２−エトキシ−エトキシ−メチル）プロピル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−ブトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−プロポキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−ブトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ブチル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ブチル基、１−（２−プロポキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ブチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ペンチル基、
１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ペンチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ブチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル）エチル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル）エチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル）プロピル基、１，１−ジ（メトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（エトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（プロポキシメチル）メチル基、１，１−ジ（ブトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（２−メトキシ−エトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（２−エトキシ−エトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（２−プロポキシ−エトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（２−ブトキシ−エトキシメチル）メチル基が挙げられる。
これらのうちでも、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が、下記式（２）であるものが特に好ましい。
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子；非置換アルキル基；酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、および／またはエステル結合の形で含むアルキル基；アルキルカルボニル基；またはアルコキシカルボニル基を示す。ただしＲ３、Ｒ４のうち少なくとも一方は、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、および／またはエステル結合の形で含むアルキル基；アルキルカルボニル基；またはアルコキシカルボニル基である。）
式（２）において、Ｒ３、Ｒ４が非置換のアルキル基であるものとしては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４が酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、および／またはエステル結合の形で含むアルキル基であるものとしては、酸素原子を１〜４個含む炭素数２〜１０のアルキル基が好ましい。例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシメチル基、プロポキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエトキシメチル基、プロポキシエトキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエトキシエトキシメチル基、プロポキシエトキシエトキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシエトキシエトキシメチル基、アセチルメチル基、プロピオニルメチル基、テトラヒドロフルフリルオキシメチル基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メトキシメチル基、２−（１，３−ジオキソラン）エトキシメチル基、２−（１，３−ジオキサン）エトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、ペントキシカルボニルメチル基が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４がアルキルカルボニル基またはアルコキシカルボニル基であるものとしては、炭素数２〜１０であるものが好ましい。例としては、アセチル基、プロピオニル基、プロピルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル基が挙げられる。
本発明の一般式（１）で表されるテトラアザポルフィリン化合物としては、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ独立に、水素原子（ただしＲ１、Ｒ２が同時に水素原子であることはない）；非置換アルキル基；または酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、および／またはエステル結合の形で含む置換アルキル基であるものが好ましい。
またＲ１、Ｒ２がそれぞれ独立に、水素原子（ただしＲ１、Ｒ２が同時に水素原子であることはない）；炭素数１〜１２の非置換アルキル基；または酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合および／またはエステル結合の形で１〜４個含む炭素数２〜１２の置換アルキル基であるものが特に好ましく、さらにその中でもＲ１、Ｒ２の少なくとも一方が，酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合および／またはエステル結合の形で１〜４個含む炭素数２〜１２の置換アルキル基であるものが極性有機溶剤に対する溶解性が高く好ましい。
特にＲ１、Ｒ２の少なくとも一方が、下記一般式（２）
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子；非置換アルキル基；酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、および／またはエステル結合の形で含むアルキル基；アルキルカルボニル基；またはアルコキシカルボニル基を示す。ただしＲ３、Ｒ４のうち少なくとも一方は、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、および／またはエステル結合の形で含むアルキル基；アルキルカルボニル基；またはアルコキシカルボニル基である。）
で表される置換アルキル基であるテトラアザポルフィリン化合物が特に好ましい。
また一般式（１）のテトラアザボルフィリン化合物は、環Ａ１〜Ａ４に−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２以外に、更にメチル、エチル、プロピルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基、塩素、臭素、フッ素などのハロゲン原子、ニトロ基などを有していても良い。
本発明のテトラアザポルフィリン化合物は、一般式（１）で表され、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４で表わされる環は、
で表わされる芳香環であり、その縮環方向及びそこに結合する置換基の置換位置により多数の異性体が存在する。具体的には、環の基本骨格として下記式（３）〜（７）の５種類の構造があり、さらにピリジン環の縮合方向の違いで、Ｎの位置が異なる位置異性体が存在する。更に置換基の置換位置が異なる異性体がまたそれぞれに存在する。
本発明のテトラアザポルフィリン化合物は、これら多数の異性体の一部又は、すべてを含むものである。
本発明の前記一般式（１）で表されるテトラアザポルフィリン化合物の具体例を表−１に示す。これらの具体例は本発明化合物の範囲を限定するものではない。
（テトラアザポルフィリン化合物の製造方法）
本発明の前記一般式（１）で表されるテトラアザポルフィリン化合物の製造方法を以下に説明する。
代表的な製造方法の概略は、次のとおりである。
（１）フタル酸（前述した−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２以外の置換基を有しても良い）とピリジン−２，３−ジカルボン酸（前述した−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２以外の置換基を有しても良い）の混合物を反応させてテトラアザポルフィリン化合物の基本骨格を製造する。
（２）次いでこれをクロルスルホニル化する。
（３）得られたテトラアザポルフィリンのクロルスルホニル化物にアミンを反応させてアミド化することにより目的物を得る。
次に製造法をより詳しく説明する。
（１）のテトラアザポルフィリン環形成工程
テトラアザポルフィリン環を形成させる方法としては、フタル酸とピリジン−２、３−ジカルボン酸、銅粉、銅酸化物または銅塩とを、アンモニアガス叉は尿素の存在下で、モリブデン酸アンモニウム塩等を触媒として、無溶媒またはテトラリン、１−クロロナフタリン、ニトロベンゼン、トリクロロベンゼン、ＤＭＩ等の溶媒中で１２０〜３００℃に加熱して得られる。
上記の環化反応における、フタル酸とピリジン−２、３−ジカルボン酸との混合割合は、モル比で３．９９：０．０１〜０：４、好ましくは３：１〜０：４である。またフタル酸あるいはピリジン−２、３−ジカルボン酸の代わりに、それらのジシアノ体、酸無水物を用いることもできる。
（２）クロルスルホニル化工程
上記（１）の工程で得られたテトラアザポルフィリン化合物を５〜２０倍重量のクロロスルホン酸中に２０℃以下を保つように少量ずつ添加する。同温で１時間攪拌後、１３０〜１３５℃で４時間反応させる。８０℃まで冷却し、テトラアザポルフィリン化合物の２〜５倍重量の塩化チオニルを７０〜８０℃に保ちながら、１〜２時間要して滴下する。同温で２〜１０時間攪拌後、１５〜２０℃まで冷却し、同温で１２時間攪拌する。この反応液を、使用したクロロスルホン酸量の５０〜２００倍重量の氷水中に少量ずつ排出後、析出物を濾別、氷水で中性になるまで洗浄、テトラアザポルフィリン化合物のスルホニルクロリド体を得る。
上記した反応条件は主としてテトラスルホニルクロリドを得る条件であるが、モノ、ジあるいはトリ置換スルホニルクロリドを得たい場合には、クロロスルホン酸中での反応条件をより穏和にしていくことで可能となる。即ち、反応温度を下げるまたは反応時間を短縮することにより達成される。
（３）スルホンアミド化工程
上記で得たテトラアザポルフィリンスルホニルクロリドを氷水中に懸濁させ、下記式（８）：
ＮＨＲ１Ｒ２ （８）
（式中、Ｒ１，Ｒ２は前記式（１）におけるものと同じ）
で表される有機アミン化合物（テトラアザポルフィリン化合物の２〜８倍モル比）を１５℃以下を保つように滴下する。滴下後、２０〜３０℃で１５〜２４時間攪拌し、濾別、水洗、乾燥することにより、目的とする式（１）のテトラアザポルフィリンスルホン酸アミド化合物が得られる。
かくして得られた生成物は、前述した複数の異性体の混合物となっている場合が多いが、混合物であっても、本発明の目的を達成することができ、本発明の範囲内である。
この混合物は、必要に応じ、酢酸エチル、アセトン、メタノール等の有機溶剤で再結晶したり、さらにカラムクロマトグラフィーを用いて精製する等の通常の精製法により、精製でき、単品の化合物を得ることもできる。
［図２］実施例２で得られた青色結晶の透過スペクトルである。
［図３］実施例３で得られた青色結晶の透過スペクトルである。
［図４］比較例１で得られた青色結晶の透過スペクトルである。
発明の詳細な記述
本発明の前記一般式（１）のテトラアザポルフィリン化合物において、Ｒ１、Ｒ２が非置換のアルキル基であるものとしては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等の直鎖または分岐アルキル基が挙げられるが、中でも炭素数４〜１２の直鎖又は分岐アルキル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２が置換アルキル基であるものとしては、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、および／またはエステル結合の形で含むアルキル基が好ましく、特に酸素原子を１〜４個含む炭素数２〜１２のアルキル基が好ましい。例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、３−メキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエトキシエチル基、アセチルメチル基、アセチルエチル基、プロピオニルメチル基、プロピオニルエチル基、テトラヒドロフルフリルオキシメチル基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メトキシメチル基、２−（１，３−ジオキソラン）エトキシメチル基、２−（１，３−ジオキサン）エトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、プロポキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、ペントキシカルボニルブチル基、１−（ブトキシメチル）エチル基、１−（メトキシメチル）プロピル基、１−（エトキシメチル）プロピル基、１−（ブトキシメチル）プロピル基、１−（２−メトキシ−エトキシ−メチル）プロピル基、１−（２−エトキシ−エトキシ−メチル）プロピル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−ブトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−プロポキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−ブトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ブチル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ブチル基、１−（２−プロポキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ブチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ペンチル基、
１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ペンチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ブチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル）エチル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル）エチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル）プロピル基、１，１−ジ（メトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（エトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（プロポキシメチル）メチル基、１，１−ジ（ブトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（２−メトキシ−エトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（２−エトキシ−エトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（２−プロポキシ−エトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（２−ブトキシ−エトキシメチル）メチル基が挙げられる。
これらのうちでも、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が、下記式（２）であるものが特に好ましい。
式（２）において、Ｒ３、Ｒ４が非置換のアルキル基であるものとしては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４が酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、および／またはエステル結合の形で含むアルキル基であるものとしては、酸素原子を１〜４個含む炭素数２〜１０のアルキル基が好ましい。例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシメチル基、プロポキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエトキシメチル基、プロポキシエトキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエトキシエトキシメチル基、プロポキシエトキシエトキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシエトキシエトキシメチル基、アセチルメチル基、プロピオニルメチル基、テトラヒドロフルフリルオキシメチル基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メトキシメチル基、２−（１，３−ジオキソラン）エトキシメチル基、２−（１，３−ジオキサン）エトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、ペントキシカルボニルメチル基が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４がアルキルカルボニル基またはアルコキシカルボニル基であるものとしては、炭素数２〜１０であるものが好ましい。例としては、アセチル基、プロピオニル基、プロピルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル基が挙げられる。
本発明の一般式（１）で表されるテトラアザポルフィリン化合物としては、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ独立に、水素原子（ただしＲ１、Ｒ２が同時に水素原子であることはない）；非置換アルキル基；または酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、および／またはエステル結合の形で含む置換アルキル基であるものが好ましい。
またＲ１、Ｒ２がそれぞれ独立に、水素原子（ただしＲ１、Ｒ２が同時に水素原子であることはない）；炭素数１〜１２の非置換アルキル基；または酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合および／またはエステル結合の形で１〜４個含む炭素数２〜１２の置換アルキル基であるものが特に好ましく、さらにその中でもＲ１、Ｒ２の少なくとも一方が，酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合および／またはエステル結合の形で１〜４個含む炭素数２〜１２の置換アルキル基であるものが極性有機溶剤に対する溶解性が高く好ましい。
特にＲ１、Ｒ２の少なくとも一方が、下記一般式（２）
で表される置換アルキル基であるテトラアザポルフィリン化合物が特に好ましい。
また一般式（１）のテトラアザボルフィリン化合物は、環Ａ１〜Ａ４に−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２以外に、更にメチル、エチル、プロピルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基、塩素、臭素、フッ素などのハロゲン原子、ニトロ基などを有していても良い。
本発明のテトラアザポルフィリン化合物は、一般式（１）で表され、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４で表わされる環は、
本発明の前記一般式（１）で表されるテトラアザポルフィリン化合物の具体例を表−１に示す。これらの具体例は本発明化合物の範囲を限定するものではない。
本発明の前記一般式（１）で表されるテトラアザポルフィリン化合物の製造方法を以下に説明する。
代表的な製造方法の概略は、次のとおりである。
（１）フタル酸（前述した−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２以外の置換基を有しても良い）とピリジン−２，３−ジカルボン酸（前述した−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２以外の置換基を有しても良い）の混合物を反応させてテトラアザポルフィリン化合物の基本骨格を製造する。
（２）次いでこれをクロルスルホニル化する。
（３）得られたテトラアザポルフィリンのクロルスルホニル化物にアミンを反応させてアミド化することにより目的物を得る。
次に製造法をより詳しく説明する。
（１）のテトラアザポルフィリン環形成工程
テトラアザポルフィリン環を形成させる方法としては、フタル酸とピリジン−２、３−ジカルボン酸、銅粉、銅酸化物または銅塩とを、アンモニアガス叉は尿素の存在下で、モリブデン酸アンモニウム塩等を触媒として、無溶媒またはテトラリン、１−クロロナフタリン、ニトロベンゼン、トリクロロベンゼン、ＤＭＩ等の溶媒中で１２０〜３００℃に加熱して得られる。
上記の環化反応における、フタル酸とピリジン−２、３−ジカルボン酸との混合割合は、モル比で３．９９：０．０１〜０：４、好ましくは３：１〜０：４である。またフタル酸あるいはピリジン−２、３−ジカルボン酸の代わりに、それらのジシアノ体、酸無水物を用いることもできる。
（２）クロルスルホニル化工程
上記（１）の工程で得られたテトラアザポルフィリン化合物を５〜２０倍重量のクロロスルホン酸中に２０℃以下を保つように少量ずつ添加する。同温で１時間攪拌後、１３０〜１３５℃で４時間反応させる。８０℃まで冷却し、テトラアザポルフィリン化合物の２〜５倍重量の塩化チオニルを７０〜８０℃に保ちながら、１〜２時間要して滴下する。同温で２〜１０時間攪拌後、１５〜２０℃まで冷却し、同温で１２時間攪拌する。この反応液を、使用したクロロスルホン酸量の５０〜２００倍重量の氷水中に少量ずつ排出後、析出物を濾別、氷水で中性になるまで洗浄、テトラアザポルフィリン化合物のスルホニルクロリド体を得る。
上記した反応条件は主としてテトラスルホニルクロリドを得る条件であるが、モノ、ジあるいはトリ置換スルホニルクロリドを得たい場合には、クロロスルホン酸中での反応条件をより穏和にしていくことで可能となる。即ち、反応温度を下げるまたは反応時間を短縮することにより達成される。
（３）スルホンアミド化工程
上記で得たテトラアザポルフィリンスルホニルクロリドを氷水中に懸濁させ、下記式（８）：
ＮＨＲ１Ｒ２ （８）
（式中、Ｒ１，Ｒ２は前記式（１）におけるものと同じ）
で表される有機アミン化合物（テトラアザポルフィリン化合物の２〜８倍モル比）を１５℃以下を保つように滴下する。滴下後、２０〜３０℃で１５〜２４時間攪拌し、濾別、水洗、乾燥することにより、目的とする式（１）のテトラアザポルフィリンスルホン酸アミド化合物が得られる。
かくして得られた生成物は、前述した複数の異性体の混合物となっている場合が多いが、混合物であっても、本発明の目的を達成することができ、本発明の範囲内である。
この混合物は、必要に応じ、酢酸エチル、アセトン、メタノール等の有機溶剤で再結晶したり、さらにカラムクロマトグラフィーを用いて精製する等の通常の精製法により、精製でき、単品の化合物を得ることもできる。
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］ テトラアザポルフィリン化合物具体例−４４の合成
無水フタル酸７．４ｇ、ピリジン−２，３−ジカルボン酸８．４ｇ、尿素３６ｇ、塩化第一銅２．５ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．４ｇを１−クロロナフタレン７０ｍＬに懸濁させ１９０℃〜２２０℃で５時間撹拌した。反応混合物をメタノール２５０ｍＬ中にあけ、ろ過し、メタノール、水、アセトンの順で洗浄した後、乾燥させ青色の無置換テトラアザポルフィリン化合物１２．８ｇを得た。
この無置換テトラアザポルフィリン化合物１２ｇをクロロスルホン酸１２０ｇに２０℃以下で少量ずつ３０分かけて装入した。次に７０〜８０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌後、２時間かけて１３０〜１３５℃に昇温し、同温度で４時間反応した後、８０℃に冷却した。さらに塩化チオニル２０ｇを７０〜８０℃に保ちながら１時間かけて滴下した後、７０〜８０℃にて２時間撹拌した。１５〜２０℃まで冷却し、同温度で１２時間撹拌した。反応液を氷水１０００ｇに少量づつ排出した後、析出物を濾過分離し、氷水で中性になるまで洗浄し、含水ペースト状のテトラアザポルフィリン化合物のスルホニルクロリドを得た。直ちにこれを、氷水４００ｇに注入し、１０℃以下で３０分間分散撹拌後、３−ブトキシプロピルアミン２０ｇを滴下した。次に、２０〜３０℃まで昇温し、同温度で１８時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水２００ｇにて分散、濾過の操作を２回行った後、６０℃で１６時間乾燥し、青色粉末１０ｇを得た。さらに酢酸エチルで再結晶し、青色結晶６．４ｇを得た。
この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は１．９個であることが確認された。
この青色結晶０．３ｇとアクリル系樹脂（デルペット８０Ｎ：旭化成株式会社製）０．５ｇ及び酢酸エチル９．５ｇの色素樹脂溶液を調製し、ガラス板にスピンコート法で塗布し、６０℃にて１時間乾燥させた後、透過スペクトルの測定を行った。この透過スペクトルを図１に示す。
この青色結晶５ｇを、トルエン／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１．５ｇの精製青色粉末を得た。この精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は２個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ９６４，７７１よりピリジン環が２個導入された具体例−４４の化合物を主成分とした化合物であることを確認した。
［実施例２］ テトラアザポルフィリン化合物具体例−８の合成
無水フタル酸１１．１ｇ、ピリジン−２，３−ジカルボン酸４．２ｇ、尿素３６ｇ、塩化第一銅２．５ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．４ｇを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン７０ｍＬに懸濁させ１９０℃〜２２０℃で５時間撹拌した。実施例１と同様の後処理を行い無置換テトラアザポルフィリン化合物１２．３ｇを得た。実施例１と同様にクロロスルホン化、アミド化及び後処理を行って青色結晶６．１ｇを得た。
この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は２．９個であることが確認された。この青色結晶の透過スペクトルの測定を実施例１と同様に行った。この透過スペクトルを図２に示す。
この青色結晶５ｇを、トルエン／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１．７ｇの精製青色粉末を得た。この精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は３個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ１１５６、９６３よりピリジン環が１個導入された具体例−８の化合物を主成分とした化合物であることを確認した。
［実施例３］ テトラアザポルフィリン化合物具体例−９３の合成
無水フタル酸３．７ｇ、ピリジン−２，３−ジカルボン酸１２．５ｇ、尿素３６ｇ、塩化第一銅２．５ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．４ｇを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン７０ｍＬに懸濁させ１９０℃〜２２０℃で５時間撹拌した。実施例１と同様の後処理を行い無置換テトラアザポルフィリン化合物１１．５ｇを得た。実施例１において、３−ブトキシプロピルアミン２０ｇの代わりに、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン２５ｇを用いた以外は実施例１と同様にクロロスルホン化、アミド化及び後処理を行って青色結晶５．７ｇを得た。この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は１．３個であることが確認された。
この青色結晶の透過スペクトルの測定を実施例１と同様に行った。この透過スペクトルを図３に示す。この青色結晶４ｇを、トルエン／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、２．２ｇの精製青色粉末を得た。この精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は１個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ８２８、１０７６よりピリジン環が３個導入された具体例−９３の化合物を主成分とした化合物であることを確認した。
［実施例４］ テトラアザポルフィリン化合物具体例−４８の合成
実施例１において、３−ブトキシプロピルアミン２０ｇの代わりに、ビス（２−メトキシエチル）アミン２５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行って青色結晶５．７ｇを得た。
この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は２．１個であることが確認された。
この青色結晶５ｇを、トルエン／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、２．６ｇの精製青色粉末を得た。この精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は２個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ９６８，７７３よりピリジン環が２個導入された具体例−４８の化合物を主成分とした化合物であることを確認した。
［実施例５］ テトラアザポルフィリン化合物具体例−１７の合成
実施例２において、３−ブトキシプロピルアミン２０ｇの代わりに、２−エチルヘキシルアミン２０ｇを用いた以外は実施例２と同様に行って、青色結晶６．１ｇを得た。この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は２．８個であることが確認された。
この青色結晶５ｇを、トルエン／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１．９ｇの精製青色粉末を得た。この精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は３個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ１１５０，９５９よりピリジン環が１個導入された具体例−１７の化合物を主成分とした化合物であることを確認した。
［実施例６］ テトラアザポルフィリン化合物具体例−２６の合成
実施例２において、３−ブトキシプロピルアミン２０ｇの代わりに、２−アミノ−１−メトキシブタン２０ｇを用いた以外は実施例２と同様に行って、青色結晶３．７ｇを得た。この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は２．９個であることが確認された。
この青色結晶３ｇを、トルエン／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１．２ｇの精製青色粉末を得た。この精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は３個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ１０７２，９０７よりピリジン環が１個導入された具体例−２６の化合物を主成分とした化合物であることを確認した。
［実施例７］ テトラアザポルフィリン化合物具体例−２９の合成
実施例２において、３−ブトキシプロピルアミン２０ｇの代わりに、２−アミノ−１（２−エトキシエトキシ）ブタン５ｇとトリエチルアミン１０ｇを用いた以外は実施例２と同様に行って、青色結晶５．５ｇを得た。この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は３．１であることが確認された。
この青色結晶４ｇを、トルエン／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１．７ｇの精製青色粉末を得た。この精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は３個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ１２４６，１０２３よりピリジン環が１個導入された具体例−２９の化合物を主成分とした化合物であることを確認した。
［実施例８］ テトラアザポルフィリン化合物具体例−３３の合成
実施例２において、３−ブトキシプロピルアミン２０ｇの代わりに、Ｌ−バリンメチル塩酸塩２０ｇ、トリエチルアミン１５ｇを用いた以外は実施例２と同様に行って、青色結晶６．４ｇを得た。この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は３．１個であることが確認された。
この青色結晶５ｇを、トルエン／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、２．２ｇの精製青色粉末を得た。この精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は３個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ１１５６，９６３よりピリジン環が１個導入された具体例−３３の化合物を主成分とした化合物であることを確認した。
［比較例１］ 銅フタロシアニン（東京化成株式会社製）１２ｇをクロロスルホン酸１２０ｇに２０℃以下で少量ずつ３０分かけて装入した。次に７０〜８０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌後、２時間かけて１３０〜１３５℃に昇温し、同温度で４時間反応した後、８０℃に冷却した。さらに塩化チオニル２０ｇを７０〜８０℃に保ちながら１時間かけて滴下した後、７０〜８０℃にて４時間撹拌した。１５〜２０℃まで冷却し、同温度で１２時間撹拌した。
反応液を氷水１０００ｇに少量づつ排出した後、析出物を濾過分離し、氷水で中性になるまで洗浄し、含水ペースト状のフタロシアニンのスルホニルクロリドを得た。直ちにこれを、氷水４００ｇに注入し、１０℃以下で３０分間分散撹拌後、３−ブトキシプロピルアミン２０ｇを滴下した。次に、２０〜３０℃まで昇温し、同温度で１８時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水２００ｇにて分散、濾過の操作を２回行った後、６０℃で１５時間乾燥し、青色粉末１５ｇを得た。さらに酢酸エチルで再結晶し、青色結晶６．４ｇを得た。蛍光Ｘ線分析よりフタロシアニン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は３．８個であった。
この青色結晶の透過スペクトルの測定を実施例１と同様に行った。この透過スペクトルを図４に示す。
本願発明のテトラアザポルフィリン化合物の透過スペクトルが、６００ｎｍ附近に強い吸収を持ち、鮮明な青色であるのに対して、本比較例化合物の透過スペクトルは、６８０ｎｍ付近に吸収を示し、緑味の青色であった。
［実施例１］ テトラアザポルフィリン化合物具体例−４４の合成
無水フタル酸７．４ｇ、ピリジン−２，３−ジカルボン酸８．４ｇ、尿素３６ｇ、塩化第一銅２．５ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．４ｇを１−クロロナフタレン７０ｍＬに懸濁させ１９０℃〜２２０℃で５時間撹拌した。反応混合物をメタノール２５０ｍＬ中にあけ、ろ過し、メタノール、水、アセトンの順で洗浄した後、乾燥させ青色の無置換テトラアザポルフィリン化合物１２．８ｇを得た。
この無置換テトラアザポルフィリン化合物１２ｇをクロロスルホン酸１２０ｇに２０℃以下で少量ずつ３０分かけて装入した。次に７０〜８０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌後、２時間かけて１３０〜１３５℃に昇温し、同温度で４時間反応した後、８０℃に冷却した。さらに塩化チオニル２０ｇを７０〜８０℃に保ちながら１時間かけて滴下した後、７０〜８０℃にて２時間撹拌した。１５〜２０℃まで冷却し、同温度で１２時間撹拌した。反応液を氷水１０００ｇに少量づつ排出した後、析出物を濾過分離し、氷水で中性になるまで洗浄し、含水ペースト状のテトラアザポルフィリン化合物のスルホニルクロリドを得た。直ちにこれを、氷水４００ｇに注入し、１０℃以下で３０分間分散撹拌後、３−ブトキシプロピルアミン２０ｇを滴下した。次に、２０〜３０℃まで昇温し、同温度で１８時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水２００ｇにて分散、濾過の操作を２回行った後、６０℃で１６時間乾燥し、青色粉末１０ｇを得た。さらに酢酸エチルで再結晶し、青色結晶６．４ｇを得た。
この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は１．９個であることが確認された。
この青色結晶０．３ｇとアクリル系樹脂（デルペット８０Ｎ：旭化成株式会社製）０．５ｇ及び酢酸エチル９．５ｇの色素樹脂溶液を調製し、ガラス板にスピンコート法で塗布し、６０℃にて１時間乾燥させた後、透過スペクトルの測定を行った。この透過スペクトルを図１に示す。
この青色結晶５ｇを、トルエン／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１．５ｇの精製青色粉末を得た。この精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は２個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ９６４，７７１よりピリジン環が２個導入された具体例−４４の化合物を主成分とした化合物であることを確認した。
［実施例２］ テトラアザポルフィリン化合物具体例−８の合成
無水フタル酸１１．１ｇ、ピリジン−２，３−ジカルボン酸４．２ｇ、尿素３６ｇ、塩化第一銅２．５ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．４ｇを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン７０ｍＬに懸濁させ１９０℃〜２２０℃で５時間撹拌した。実施例１と同様の後処理を行い無置換テトラアザポルフィリン化合物１２．３ｇを得た。実施例１と同様にクロロスルホン化、アミド化及び後処理を行って青色結晶６．１ｇを得た。
この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は２．９個であることが確認された。この青色結晶の透過スペクトルの測定を実施例１と同様に行った。この透過スペクトルを図２に示す。
この青色結晶５ｇを、トルエン／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１．７ｇの精製青色粉末を得た。この精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は３個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ１１５６、９６３よりピリジン環が１個導入された具体例−８の化合物を主成分とした化合物であることを確認した。
［実施例３］ テトラアザポルフィリン化合物具体例−９３の合成
無水フタル酸３．７ｇ、ピリジン−２，３−ジカルボン酸１２．５ｇ、尿素３６ｇ、塩化第一銅２．５ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．４ｇを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン７０ｍＬに懸濁させ１９０℃〜２２０℃で５時間撹拌した。実施例１と同様の後処理を行い無置換テトラアザポルフィリン化合物１１．５ｇを得た。実施例１において、３−ブトキシプロピルアミン２０ｇの代わりに、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン２５ｇを用いた以外は実施例１と同様にクロロスルホン化、アミド化及び後処理を行って青色結晶５．７ｇを得た。この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は１．３個であることが確認された。
この青色結晶の透過スペクトルの測定を実施例１と同様に行った。この透過スペクトルを図３に示す。この青色結晶４ｇを、トルエン／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、２．２ｇの精製青色粉末を得た。この精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は１個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ８２８、１０７６よりピリジン環が３個導入された具体例−９３の化合物を主成分とした化合物であることを確認した。
［実施例４］ テトラアザポルフィリン化合物具体例−４８の合成
実施例１において、３−ブトキシプロピルアミン２０ｇの代わりに、ビス（２−メトキシエチル）アミン２５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行って青色結晶５．７ｇを得た。
この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は２．１個であることが確認された。
この青色結晶５ｇを、トルエン／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、２．６ｇの精製青色粉末を得た。この精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は２個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ９６８，７７３よりピリジン環が２個導入された具体例−４８の化合物を主成分とした化合物であることを確認した。
［実施例５］ テトラアザポルフィリン化合物具体例−１７の合成
実施例２において、３−ブトキシプロピルアミン２０ｇの代わりに、２−エチルヘキシルアミン２０ｇを用いた以外は実施例２と同様に行って、青色結晶６．１ｇを得た。この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は２．８個であることが確認された。
この青色結晶５ｇを、トルエン／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１．９ｇの精製青色粉末を得た。この精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は３個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ１１５０，９５９よりピリジン環が１個導入された具体例−１７の化合物を主成分とした化合物であることを確認した。
［実施例６］ テトラアザポルフィリン化合物具体例−２６の合成
実施例２において、３−ブトキシプロピルアミン２０ｇの代わりに、２−アミノ−１−メトキシブタン２０ｇを用いた以外は実施例２と同様に行って、青色結晶３．７ｇを得た。この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は２．９個であることが確認された。
この青色結晶３ｇを、トルエン／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１．２ｇの精製青色粉末を得た。この精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は３個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ１０７２，９０７よりピリジン環が１個導入された具体例−２６の化合物を主成分とした化合物であることを確認した。
［実施例７］ テトラアザポルフィリン化合物具体例−２９の合成
実施例２において、３−ブトキシプロピルアミン２０ｇの代わりに、２−アミノ−１（２−エトキシエトキシ）ブタン５ｇとトリエチルアミン１０ｇを用いた以外は実施例２と同様に行って、青色結晶５．５ｇを得た。この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は３．１であることが確認された。
この青色結晶４ｇを、トルエン／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１．７ｇの精製青色粉末を得た。この精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は３個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ１２４６，１０２３よりピリジン環が１個導入された具体例−２９の化合物を主成分とした化合物であることを確認した。
［実施例８］ テトラアザポルフィリン化合物具体例−３３の合成
実施例２において、３−ブトキシプロピルアミン２０ｇの代わりに、Ｌ−バリンメチル塩酸塩２０ｇ、トリエチルアミン１５ｇを用いた以外は実施例２と同様に行って、青色結晶６．４ｇを得た。この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は３．１個であることが確認された。
この青色結晶５ｇを、トルエン／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、２．２ｇの精製青色粉末を得た。この精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は３個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ１１５６，９６３よりピリジン環が１個導入された具体例−３３の化合物を主成分とした化合物であることを確認した。
［比較例１］ 銅フタロシアニン（東京化成株式会社製）１２ｇをクロロスルホン酸１２０ｇに２０℃以下で少量ずつ３０分かけて装入した。次に７０〜８０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌後、２時間かけて１３０〜１３５℃に昇温し、同温度で４時間反応した後、８０℃に冷却した。さらに塩化チオニル２０ｇを７０〜８０℃に保ちながら１時間かけて滴下した後、７０〜８０℃にて４時間撹拌した。１５〜２０℃まで冷却し、同温度で１２時間撹拌した。
反応液を氷水１０００ｇに少量づつ排出した後、析出物を濾過分離し、氷水で中性になるまで洗浄し、含水ペースト状のフタロシアニンのスルホニルクロリドを得た。直ちにこれを、氷水４００ｇに注入し、１０℃以下で３０分間分散撹拌後、３−ブトキシプロピルアミン２０ｇを滴下した。次に、２０〜３０℃まで昇温し、同温度で１８時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水２００ｇにて分散、濾過の操作を２回行った後、６０℃で１５時間乾燥し、青色粉末１５ｇを得た。さらに酢酸エチルで再結晶し、青色結晶６．４ｇを得た。蛍光Ｘ線分析よりフタロシアニン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は３．８個であった。
この青色結晶の透過スペクトルの測定を実施例１と同様に行った。この透過スペクトルを図４に示す。
本願発明のテトラアザポルフィリン化合物の透過スペクトルが、６００ｎｍ附近に強い吸収を持ち、鮮明な青色であるのに対して、本比較例化合物の透過スペクトルは、６８０ｎｍ付近に吸収を示し、緑味の青色であった。
本発明のテトラアザポルフィリン化合物は、鮮明な青色で、６００ｎｍ附近に強い吸収をもち有機溶媒や樹脂への溶解性が高いため、透明性の高いトナーや鮮明な青色インクジェット用インク、高分子材料の着色用途に好適である。
Claims (6)
- 下記一般式（１）で表されるテトラアザポルフィリン化合物。
（式（１）中Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４で表される環は、それぞれ独立に
置換のアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただしＲ１とＲ２が同時に水素原子であることはない。また環Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、さらに −ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２以外の置換基を有していても良い。） - Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ独立に、水素原子（ただし Ｒ１、Ｒ２が同時に水素原子であることはない）；非置換アルキル基；または酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、および／またはエステル結合の形で含む置換アルキル基である請求項１のテトラアザポルフィリン化合物。
- Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ独立に、水素原子（ただしＲ１、Ｒ２が同時に水素原子であることはない）；炭素数１〜１２の非置換アルキル基；または酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合および／またはエステル結合の形で１〜４個含む炭素数２〜１２の置換アルキル基である請求項１または２のテトラアザポルフィリン化合物。
- Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合および／またはエステル結合の形で１〜４個含む炭素数２〜１２の置換アルキル基である請求項１〜３いずれかのテトラアザポルフィリン化合物。
- Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が、下記一般式（２）
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子；非置換アルキル基；酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、および／またはエステル結合の形で含むアルキル基；アルキルカルボニル基；またはアルコキシカルボニル基を示す。ただしＲ３、Ｒ４のうち少なくとも一方は、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、および／またはエステル結合の形で含むアルキル基；アルキルカルボニル基；またはアルコキシカルボニル基である。）で表される置換アルキル基である請求項４のテトラアザポルフィリン化合物。 - Ｒ３、Ｒ４がそれぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜８の非置換アルキル基；酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、および／またはエステル結合の形で１〜４個含む炭素数２〜１０の置換アルキル基；炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基；または炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも一方は、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、および／またはエステル結合の形で含むアルキル基；アルキルカルボニル基；またはアルコキシカルボニル基である請求項５のテトラアザポルフィリン化合物。
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