JP5129620B2

JP5129620B2 - ジオキサジン系色素

Info

Publication number: JP5129620B2
Application number: JP2008072319A
Authority: JP
Inventors: 眞敏湯本
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2008-03-19
Filing date: 2008-03-19
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2028-03-19
Also published as: JP2009227740A

Description

本発明は、ジオキサジン系色素に関する。

ジオキサジン系の色素は主として赤、紫ないし青色の色調を有し、この系列の一部のものは耐熱性、耐光性の優秀な有機顔料および染料として知られている。特に、トリフェノジオキサジン母核にインドール環が縮環した構造である８，１８−ジクロロ−５，１５−ジエチル−５，１５−ジヒドロジインドロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｍ］トリフェノジオキサジン骨格を有するものは、有機顔料としてはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ．２３、有機染料としてはＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１０８が実用に供されている（特許文献１）。しかしながらＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３は顔料としては優秀な性能を示すが、顔料である故に溶解性が低く、種々の用途に用いるためには煩雑な顔料分散工程が必要であり、また色相が染料とは異なるという問題があった。また、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１０８はＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３をスルホン化したものであり、その構造上有機溶媒に難溶であり、溶剤系の塗料やインキ、プラスチック着色剤として用いるためには不適切である。また水中でのモル吸光係数が低く着色力の点で問題があった（非特許文献１）。一方、有機溶剤溶解性のあるジオキサジン系化合物としてイミド環構造を有するものが知られているが、分解温度が低く耐熱性の求められる分野への適用には問題を有していた（特許文献２）。
ＤＥ２７３３５３９特開２００３−３２７８５７Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９８３，８７，２５７８−２５８１

本発明は、溶剤系の塗料やインキ、プラスチック着色剤、またはエレクトロルミネッセンス材料として用いることのできる、有機溶剤に対して溶解性の優れた色素を提供することを目的とする。

本発明の課題は、下記の手段により解決された。
下記一般式（１）で表されるジオキサジン系色素。

（式中、Ｌ_１、Ｌ_２は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_４は炭素原子数１〜１８アルキル基を示し、Ｒ_５〜Ｒ_１６は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０アルキル基を示す。）

本発明のジオキサジン色素は、有機溶媒に対する溶解性を向上させることができ、高εの色素である他、蛍光を発するため、各種塗料やインキ、プラスチック着色剤として用いることにより優れた意匠性を与える。また分解温度が高いため、各種ベークプロセスや真空蒸着プロセスにおいて有利である。

上記一般式（１）中の基について詳細に説明する。
（Ｌ_１、Ｌ_２：炭素原子数１〜１２のアルキレン基）
前記アルキレン基は、直鎖又は分岐のアルキレン基であり、炭素原子数が１〜１０であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
（Ｒ_１〜Ｒ_４：炭素原子数１〜１８アルキル基）
前記アルキル基は、直鎖又は分岐のアルキル基であり、炭素原子数が２〜１４であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましい。また前記アルキル基は、炭素原子数６〜１２のアリール基で置換されていても良い。
（Ｒ_５〜Ｒ_１６：水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０アルキル基）
前記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
前記アルキル基は、直鎖又は分岐のアルキル基であり、炭素原子数が１〜１２であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
このようなＲ_５〜Ｒ_１６のうちで、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。
このようなジオキサンジン色素の具体的な例としては、次の化合物が挙げられる。

本発明の上記一般式（１）で表される色素は、吸収極大が波長５５０〜６５０ｎｍの範囲にある。
本発明のジオキサジン系色素は、下記スキーム１の反応により製造することができる。

まず化合物Ａを化合物Ｂ（式中Ｘはハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基などの脱離基を表す）でＮ−アルキル化し化合物Ｃを得る。この反応は公知の条件で行うことができ、溶媒中で行なうことが好ましく、溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノールなどが挙げられる。また脱離するＨＸをトラップするために塩基を共存させることが好ましく、塩基としては炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、カリウムｔ−ブトキシド、トリエチルアミン、ＤＢＵ、水素化ナトリウムなどが挙げられる。化合物Ａは市販品、合成品いずれも用いることができる。
次に化合物Ｃをニトロ化することで化合物Ｄを得る。ニトロ化は公知の方法で行なうことができる。例えば酢酸中や硫酸中で硝酸を作用させることで合成することができる。
化合物Ｅは化合物Ｄを還元することで得る。還元は公知の方法で行なうことができ、例えば鉄粉、亜鉛粉、Ｐｄ／Ｃなどによる還元が好ましい。
最終的に一般式（１）の化合物を得るためには化合物Ｅと化合物Ｇと化合物Ｆを混合し、酸化剤による酸化反応を行う。酸化反応の条件は、塩化ベンゾイル／ニトロベンゼン還流、ｐ−トルエンスルホニルクロリド／ジクロロベンゼン加熱、二酸化マンガン／硫酸など、公知の方法で行なうことができる。本反応については、例えば特開昭５８−１１８８５５号明細書を参考にすることができる。
本発明の化合物を塗料やインキとして用いる場合には、適宜高分子化合物、溶剤、モノマー、退色防止剤、重合開始剤などと組み合わせても良い。

以下に本発明を実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１

（化合物例Ｎｏ．１の合成）
カルバゾールのアルキル化：カリウムｔ−ブトキシド１２．３ｇとＴＨＦ１００ｍＬの混合物にカルバゾール１６．７２ｇをゆっくり加え、室温で３０分間攪拌する。Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブロモプロパンアミド２９ｇを滴下する。室温で２時間攪拌した後に水にあけ、生じた固体をろ取後、再結晶しカルバゾールのＮ−アルキル化体を１６．５ｇ得た。
ニトロ化：上記で得たカルバゾールのＮ−アルキル化体１４ｇを酢酸１２０ｍＬと混合し溶解した後に、６０％硝酸３．２ｍＬを滴下する。室温で５時間攪拌後に水にあけ、生じた固体をろ取後、再結晶しニトロ体を１４．７ｇ得た。
還元：鉄粉１０．３ｇ、塩化アンモニウム１．０ｇ、ＩＰＡ７５ｍＬ、水１５ｍＬを混合し加熱還流する。上記で得られたニトロ体１４．７ｇを分割添加する。２時間還流後にセライトろ過により鉄粉を除き、ろ液を水にあけ酢酸エチルで抽出し溶媒を留去することによりアミノ体を１１．９ｇ得た。
化合物例Ｎｏ．１：アミノ体５．８５ｇ、クロラニル１．９７ｇ、酢酸ナトリウム１．３１ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬを混合し、６５℃で２時間攪拌する。トリエチルアミン１．１２ｍＬを加え１時間後にｐ−トルエンスルホニルクロリド１．６７ｇを加え１７０℃で４時間攪拌する。８０℃に冷却後、水と酢酸エチルを加え攪拌後、析出している固体をろ取する。水及び酢酸エチルで洗浄し、化合物例Ｎｏ．１を２ｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．６１−８．５２（ｍ、２Ｈ）、７．７４−７．３０（ｍ、１０Ｈ）、５．４６（ｑ、２Ｈ）、３．５５−３．３７（ｍ、２Ｈ）、３．２５−３．１０（ｍ、２Ｈ）、３．０１−２．７８（ｍ、４Ｈ）、１．７５（ｄ、６Ｈ）、１．６０−０．４０（ｍ、２８Ｈ）
上記で得られた化合物例Ｎｏ．１を下記表１に示すようにアセトン、酢酸エチルなどの各種の溶媒を用いて、濃度約０．００１２質量％の溶液を調製し、吸収スペクトルとモル吸光係数を測定した。その結果を表１と図１に示した。図１の吸収スペクトルは、溶媒として１−メトキシ−２−プロピルアセテートを用いたものであり、図２は同溶液の蛍光スペクトルである。
また、この化合物例Ｎｏ．１のＴＧ−ＤＴＡによる５％質量減少温度は３１８℃であった。

比較例

ＰＶ−２３の１−メトキシ−２−プロピルアセテート中、５９２ｎｍにおけるεは、６００mol^-1cm^-1Lであった。

吸収スペクトルの結果を図１に、蛍光スペクトルの結果を図２に示した。
実施例２

（化合物例Ｎｏ．７の合成）
カルバゾールのアルキル化：６０％水素化ナトリウム３．０８ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１４０ｍＬの混合物にカルバゾール１１．７ｇをゆっくり加え、室温で３０分間攪拌する。Ｎ，Ｎ−ジブチル−４−クロロブタンアミド１８ｇを滴下する。室温で３．５時間攪拌し、引き続き３．５時間還流した後に水にあけ、酢酸エチルで抽出した。カラムクロマトグラフィーで精製し、カルバゾールのＮ−アルキル化体１０．１ｇを油状物として得た。
ニトロ化：上記で得たカルバゾールのＮ−アルキル化体８．９ｇを酢酸６０ｍＬと混合し溶解した後に、６０％硝酸１．９ｍＬを滴下する。室温で５時間攪拌後に水にあけ、生じた固体をろ取後、再結晶しニトロ体を８．４７ｇ得た。
還元：鉄粉３．３５ｇ、塩化アンモニウム０．３２ｇ、ＩＰＡ２０ｍＬ、水４ｍＬを混合し加熱還流する。上記で得られたニトロ体４．９５ｇを分割添加する。２時間還流後にセライトろ過により鉄粉を除き、ろ液を水にあけ酢酸エチルで抽出し溶媒を留去することによりアミノ体を３．１７ｇ得た。
化合物例Ｎｏ．７：アミノ体３．１７ｇ、クロラニル１．０３ｇ、酢酸ナトリウム０．６９ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬを混合し、６５℃で２時間攪拌する。トリエチルアミン０．５９ｍＬを加え１時間後にｐ−トルエンスルホニルクロリド０．８８ｇを加え１７０℃で４時間攪拌する。室温に冷却後、析出している固体をろ取する。水及びメタノールで洗浄し、具体的化合物例Ｎｏ．７を０．７９ｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．５２−８．４０（ｍ、２Ｈ）、７．６６−７．１５（ｍ、１０Ｈ）、４．５０−４．３７（ｍ、４Ｈ）、３．４０−３．２５（ｍ、４Ｈ）、３．０４−２．８７（ｍ、４Ｈ）、２．３３−２．１２（ｍ、８Ｈ）、１．７５−０．７０（ｍ、２８Ｈ）
化合物例Ｎｏ．７の吸収スペクトルは、クロロホルム中で、λｍａｘ＝６１１ｎｍ、ε＝５００００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１Ｌであり、蛍光を発した。またＴＧ−ＤＴＡによる５％質量減少温度は３１７℃であった。

実施例１で測定した吸光スペクトルの結果を示すグラフである。実施例２で測定した吸光スペクトルの結果を示すグラフである。

Claims

下記一般式（１）で表されるジオキサジン系色素。

（式中、Ｌ_１、Ｌ_２は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_４は炭素原子数１〜１８アルキル基を示し、Ｒ_５〜Ｒ_１６は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０アルキル基を示す。）