JP2018100323A

JP2018100323A - 色素

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Publication number: JP2018100323A
Application number: JP2016245663A
Authority: JP
Inventors: 渚井上; Nagisa Inoue; 裕史大島; Yuji Oshima; 琢実鈴木; Takumi Suzuki
Original assignee: DNP Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: DNP Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2016-12-19
Filing date: 2016-12-19
Publication date: 2018-06-28
Anticipated expiration: 2036-12-19
Also published as: JP6858545B2

Abstract

【課題】低極性溶媒への溶剤溶解性と、耐光性が向上した色素を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される色素。【化１】（一般式（１）中の各符号は、明細書に記載の通りである。）【選択図】なし

Description

本発明は、色素に関するものである。

キサンテン化合物は、赤〜紫色領域の色相の色素として、各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用など幅広い用途で使用されている。このようなキサンテン化合物の染料として例えば、アシッドレッド２８９やアシッドレッド５２が知られている。

ここで、カラーフィルタは、一般的に、透明基板と、透明基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように透明基板上に形成された遮光部とを有している。
カラーフィルタの着色層には、色材として顔料や染料を有する着色層形成用樹脂組成物が用いられる。顔料は染料と比較して、一般に、耐熱性や耐光性等、諸耐性に優れているが、製造されたカラーフィルタの輝度が不十分となる場合があった。
一方、色材として染料を用いる場合には、輝度の高いカラーフィルタを製造し得るが、各種耐性やコントラストが不十分となる問題があった。さらに、染料を溶解して用いた着色樹脂組成物は、乾燥工程で塗膜表面に異物が析出しやすいという問題や、耐熱性や耐光性が不十分であったり、染料の蛍光発光によってコントラストが低下するなど、カラーフィルタ用途として使用するには多くの問題があった。

近年では、カラーフィルタ用着色層形成用樹脂組成物において、染料を含む色材を組み合わせて用いることが行われている。本発明者らは、輝度及び耐光性に優れた着色層を形成可能なカラーフィルタ用着色樹脂組成物として、特許文献１において、キサンテンを基本骨格として有する特定の色材と、青色色材とを含む、カラーフィルタ用着色樹脂組成物を開示している。
また、特許文献２において、カチオン部位を有する色素構造と、特定の構造を含むアニオン部位とを有し、前記アニオン部位およびカチオン部位が共有結合を介して結合して同一分子内に存在する色素化合物を含む着色組成物が開示され、前記カチオン部位を有する色素構造としてキサンテン色素構造を有する色素化合物が開示されている。

しかしながら、従来のキサンテン色素である、アシッドレッド２８９やアシッドレッド５２、特許文献１や特許文献２に記載されている色素では、カラーフィルタ用途を始め各種塗料、各種インキ用途に用いるために、未だ、低極性溶媒への溶剤溶解性が不十分であったり、耐光性が不十分であった。
そのため、従来よりも更に、低極性溶媒への溶剤溶解性が向上し、耐光性が向上したキサンテン色素が求められている。

特開２０１４−１５３５７０号公報国際公開第２０１５／０３３８１４号

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、低極性溶媒への溶剤溶解性が向上し、耐光性が向上したキサンテン色素を提供することを目的とする。

本発明に係る色素は、下記一般式（１）で表される色素である。

（一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であって、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は脂肪族炭化水素基で置換されており、Ｒ^３及びＲ^４が互いに異なる。Ｌ^１及びＬ^２は各々独立に、直接結合、―ＳＯ_２―、又は―ＣＯ―であり、Ｒ^５はハロゲン化脂肪族炭化水素基である。）

本発明は、低極性溶媒への溶剤溶解性が向上し、耐光性が向上した色素を提供することができる。

従来、カラーフィルタ用着色層にキサンテンを基本骨格として有するキサンテン色素を採用しようとする試みは、特許文献１及び２にも記載されるように行われていた。しかし、従来具体的に用いられていたキサンテン色素は低極性溶媒への溶剤溶解性が劣るものであり、着色層を形成した場合に、染料由来の凝集物である異物を発生し易いものだった。また、着色層の更なる耐光性向上が望まれていた。
一方、本発明に用いられる上記一般式（１）で表される色素は、キサンテンを基本骨格として有することの他、特定の−Ｌ^１−Ｎ⁻−Ｌ^２−Ｒ^５というアニオン部を含む官能基を１つのみ有し、窒素原子と結合するＲ^１〜Ｒ^４のいずれも水素原子ではなく、Ｒ^３及びＲ^４が芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であって、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は脂肪族炭化水素基で置換されており、Ｒ^３及びＲ^４が互いに異なるという特徴を有する。このような特徴を有する本発明に係る色素は、従来のキサンテン色素に比べて、低極性溶媒への溶剤溶解性が向上し、耐光性が向上した色素である。
上記効果が得られる作用は、未解明の部分はあるが、以下のように考えられる。上記一般式（１）で表される色素は、１価のカチオン性のキサンテン骨格と、アニオン性の−Ｌ^１−Ｎ⁻−Ｌ^２−Ｒ^５基１個とを有し、分子内塩のみを有するため、１分子内で電気的に安定化しやすい。一方で、アニオン性の−Ｌ^１−Ｎ⁻−Ｌ^２−Ｒ^５基においては、Ｒ^５において電気陰性度の高いハロゲンが結合していることにより、アニオン部位の電子がＲ^５に吸引されやすく、アニオン性が弱まることで分子間でのイオン結合が弱くなっていると推定される。また、上記一般式（１）で表される色素は、窒素原子と結合するＲ^１〜Ｒ^４のいずれも水素原子ではなく、Ｒ^３及びＲ^４が芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であって、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つは脂肪族炭化水素基で置換されており、Ｒ^３及びＲ^４が互いに異なりキサンテン骨格に対して非対称構造であることから、結晶性が低く、且つ溶剤親和性が高くなっていると推定される。これらの相乗効果から、上記一般式（１）で表される色素は、従来に比べて低極性溶媒に対する溶剤溶解性が向上し、また、着色層とした場合に異物の発生が抑制されると推定される。
また、上記一般式（１）で表される色素は、キサンテン骨格に結合した窒素原子が直接水素原子と結合していないため、窒素原子から水素原子が脱離して当該色材が不安定化することはなく、窒素原子が、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基のような芳香族性の置換基を有するため、当該窒素原子が有する孤立電子対が、キサンテン骨格のみならず当該芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基とも共鳴することにより、安定性が高い分子構造を有する。また、−Ｌ^１−Ｎ⁻−Ｌ^２−Ｒ^５基によれば、アニオン性が弱まってキサンテン骨格の電子を吸引する力が弱まると考えられる。そのためキサンテン骨格に結合した窒素原子の電子状態の乱れが少なくなり、更に分子構造の安定性が高くなる。また、Ｒ^３及びＲ^４が互いに異なりキサンテン骨格に対して非対称構造であることから、結晶性が低下し、着色樹脂組成物中の成分との相溶性が向上して、組成物中にて光照射時の安定性が改善されると推定される。これらの安定性が向上した結果、耐光性が改善すると推定される。

また、上記一般式（１）で表される色素は、アニオン性の−Ｌ^１−Ｎ⁻−Ｌ^２−Ｒ^５基においては、Ｒ^５において電気陰性度の高いハロゲンが結合していることにより、長波長側の吸収が強くなり、赤味が少なくなる。そのため色度座標においてxの小さい黄味の領域で輝度を向上させやすい。
更に、上記一般式（１）で表される色素は、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が脂肪族炭化水素基で置換されており、Ｒ^３及びＲ^４が互いに異なるため、色素同士が凝集し難く、かつ溶剤溶解性が高いことから異物も発生し難いため、着色層の透過光量を減衰させることもない。
また、上記一般式（１）で表される色素は、Ｒ^３及びＲ^４が互いに異なり、分子設計の幅が広いことから、分光特性等の調整幅も広いため、当該色素を目標色度に近づけ、さらに輝度を向上することが容易である。
上記一般式（１）で表される色素は、前述のように安定性が高い分子構造を有することからカラーフィルタ製造工程のベイク後の輝度低下が抑制されること、カラーフィルタ製造工程において色素の凝集や異物の発生が抑制されること、所望の色度に合わせて構造を設計して分光特性等を調整できることにより、着色層の輝度も向上することができると推定される。
これらのことから、色材として上記一般式（１）で表される色素を含むことにより、異物の発生が抑制され、輝度が向上した着色層を形成することができる。

前記一般式（１）で表される色素について、詳細に説明する。
前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２における脂肪族炭化水素基とは、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、特に限定されないが、例えば、炭素数１以上２０以下の直鎖又は分岐状脂肪族炭化水素基、或いは、炭素数５以上８以下の環状脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基）等が挙げられ、炭素数が１０以下であることが、耐光性の点から好ましい。脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基である、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が好ましい。
当該脂肪族炭化水素基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、芳香族炭化水素基、カルバモイル基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^ａで示される一価の基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^ａ’で示される一価の基、−ＳＯ_２−Ｒ^ａ”で示される一価の基、−Ｒ^ｂ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^ｃで示される一価の基、−Ｒ^ｂ’−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^ｃ’で示される一価の基、及び−Ｒ^ｂ”−ＳＯ_２−Ｒ^ｃ”で示される一価の基等が挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^４における芳香族炭化水素基とは、特に限定されないが、例えば、置換基を有していてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基等を有する基が好ましい。
Ｒ^３及びＲ^４における芳香族複素環基とは、特に限定されないが、置換基を有していてもよい炭素数５以上２０以下の芳香族複素環基が挙げられ、ヘテロ原子として、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものが好ましい。また、芳香族複素環基として具体的には例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン等が挙げられる。
芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、カルバモイル基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^ａで示される一価の基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^ａ’で示される一価の基、−ＳＯ_２−Ｒ^ａ”で示される一価の基、−Ｒ^ｂ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^ｃで示される一価の基、−Ｒ^ｂ’−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^ｃ’で示される一価の基、−Ｒ^ｂ”−ＳＯ_２−Ｒ^ｃ”で示される一価の基等が挙げられる。前記Ｒ^ａ、Ｒ^ａ’、Ｒ^ａ”、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｂ’、Ｒ^ｂ”、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｃ’及びＲ^ｃ”は、脂肪族炭化水素基を示す。これらの置換基は、耐熱性等に悪影響を及ぼさない点から好適に用いられる。これらの置換基による電子吸引性及び電子供与性を調整することにより、分光特性の調整をすることが可能である。また、ここでの脂肪族炭化水素基は、Ｒ^１及びＲ^２における脂肪族炭化水素基と同様であって良い。

Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つは、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、低極性溶媒への溶剤溶解性が向上する点から、Ｒ^１及びＲ^２が脂肪族炭化水素基であることが好ましく、中でも直鎖脂肪族炭化水素基であることが好ましく、中でも直鎖アルキル基であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上１０以下であることが好ましく、更に炭素数１以上６以下の直鎖アルキル基であることが、異物の発生が抑制され、輝度が向上した着色層を形成可能な点から好ましい。
Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つは、芳香族炭化水素基であることが好ましく、Ｒ^３及びＲ^４が芳香族炭化水素基であることが好ましい。当該芳香族炭化水素基としては、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基であることが好ましく、更にフェニル基であることが、耐光性の点、及び、異物の発生が抑制され、輝度が向上した着色層を形成可能な点から好ましい。
また、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であるＲ^３及びＲ^４の少なくとも１つは脂肪族炭化水素基で置換されており、Ｒ^３及びＲ^４が互いに異なるものである。
当該芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の水素原子と置換されている脂肪族炭化水素基としては、中でも直鎖脂肪族炭化水素基であることが好ましい。当該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上１０以下であることが好ましく、更に炭素数１以上６以下の直鎖アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ^３及びＲ^４の両方共が、前記のような脂肪族炭化水素基で置換されていることが好ましい。
また、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、１つの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基当たり、２つ以上の脂肪族炭化水素基で置換されていることが、低極性溶媒への溶剤溶解性が向上する点、異物の発生が抑制され、輝度が向上した着色層を形成可能な点から好ましい。
また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４に含まれる脂肪族炭化水素基のいずれか１つが、炭素数２以上、更に炭素数３以上の直鎖アルキル基である場合には、分子中の電子密度を調整し易い傾向がある。
Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つが直鎖肪族炭化水素基で置換されている場合であって、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が、炭素数２以上の直鎖アルキル基で置換されている場合には、低極性溶媒への溶剤溶解性が向上し、異物の発生が抑制され易く、輝度が向上した着色層が形成され易い傾向がある。

また、Ｒ^１〜Ｒ^４における脂肪族炭化水素基は、無置換であるか、分岐状又は直鎖状のアルキル基の場合は置換基が芳香族炭化水素基であることが好ましく、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の置換基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。このような場合、前記一般式（１）で表される色素は極性が低下するため、ＰＧＭＥＡ等の低極性溶媒に対する親和性が向上するからである。また、前記色材を溶剤に溶解させる場合においてもより低極性溶媒を用いることができ、低極性溶媒を用いる着色組成物の安定性が向上する。中でも、低極性溶媒に対する親和性が向上する点からは、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の置換基としては、脂肪族炭化水素基のみを有することが好ましい。

−Ｌ^１−Ｎ⁻−Ｌ^２−Ｒ^５基における、Ｌ^１及びＬ^２は各々独立に、直接結合、―ＳＯ_２―、又は―ＣＯ―であるが、中でも、―ＳＯ_２―、又は―ＣＯ―であることが好ましく、更に、―ＳＯ_２―であることが、低極性溶媒への溶剤溶解性が向上し、耐光性、耐熱性が向上する点から好ましい。

−Ｌ^１−Ｎ⁻−Ｌ^２−Ｒ^５基における、Ｒ^５はハロゲン化脂肪族炭化水素基であるが、当該ハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でもフッ素原子であることが好ましい。Ｒ^５のハロゲン化脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１以上８以下の直鎖又は分岐のハロゲン化脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数が１以上５以下の直鎖又は分岐のハロゲン化脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数が１以上３以下の直鎖又は分岐のハロゲン化脂肪族炭化水素基であることがより更に好ましい。中でも脂肪族炭化水素基におけるハロゲン原子の置換率（ハロゲン原子数／脂肪族炭化水素基の水素原子の合計数）は、５０％以上であることが好ましく、更に７０％以上であることが好ましく、中でも１００％であることが好ましい。
Ｒ^５としては、中でも炭素数が１以上５以下の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。

また、前記一般式（１）において、キサンテン骨格に結合したベンゼン環が有する−Ｌ^１−Ｎ⁻−Ｌ^２−Ｒ^５基の置換位置は、特に限定されないが、キサンテン骨格に対して、オルト位又はパラ位であることが好ましく、−Ｌ^１−Ｎ⁻−Ｌ^２−Ｒ^５基がキサンテン骨格に対してオルト位に置換されていることが、前記一般式（１）で表される色素の耐光性及び各種耐性の点から好ましい。その作用機構は明らかではないが、−Ｌ^１−Ｎ⁻−Ｌ^２−Ｒ^５基がオルト位にあると、ベンゼン環が結合しているキサンテン骨格の炭素原子と共鳴して環構造を形成でき、分子の安定性が高くなり、そのために色材の各種耐性が向上すると推定される。

前記一般式（１）で表される色素の製造方法は、特に限定されないが、具体的には例えば下記の方法が挙げられる。
スルホフルオラン化合物とＲ^３及びＲ^４に対応するアミン化合物を溶媒中６０℃で還流させ、この反応液を６０℃でろ過して不溶解分を除いた後、溶媒の一部を除き、６％塩酸に注ぐ。次いで、大量の水を加えて室温で３０分間攪拌した後、ウェットケーキをろ取する。このウェットケーキを水やお湯で洗浄後、乾燥させることにより上記一般式（１）で表される色素の中間体が得られる。なお、本発明においては、Ｒ^３及びＲ^４の一部の構造が異なり、キサンテン環に対して非対称である一般式（１）の色素を製造するため、対応する半分のアミン化合物を、大希釈のスルホフルオラン化合物メタノール溶液に、少量ずつ滴下し、反応後、残る一方のアミン化合物を滴下したり、各アミン化合物の１：１溶液をスルホフルオラン化合物メタノール溶液にゆっくり滴下したりすることにより、高収率で非対称の一般式（１）で表される色素の中間体を得ることができる。
なお、スルホフルオラン化合物とＲ^３及びＲ^４に対応するアミン化合物との反応温度は、６０℃以上１４０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下が好ましい。
次いで一般式（１）で表される色素の中間体を、１−メチル−２−ピロリジノン等の極性溶媒中炭酸カリウム等の塩基存在下で、Ｒ^１及びＲ^２に対応するハロゲン化物と、８０℃で２時間、撹拌して反応させる。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を０〜１０℃の１７．５％塩酸に滴下して１時間、撹拌をする。その後、析出物をろ取して、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、一般式（１）で表される色素の前駆体を得る。
なお、一般式（１）で表される色素の中間体とＲ^１及びＲ^２に対応するハロゲン化物との反応温度は、６０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上８０℃以下が好ましい。
次いで、非対称の一般式（１）で表される色素の前駆体に、トリフルオロメチルスルホンアミドをクロロホルムに溶解させ、トリエチルアミンを滴下し、反応させる。その後、得られた反応溶液を水洗し、次いで有機層を分取する。この有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにて精製し、減圧濃縮することにより、上記一般式（１）で表される色素を得ることができる。
また、Ｌ１が−ＣＯ−で表される場合は、スルホフルオラン化合物の代わりにフルオラン化合物を用い、以降同様にして上記一般式（１）で表される色素を得ることができる。

本発明の前記一般式（１）で表される色素は、低極性溶媒に対しても溶剤溶解性が高いので、アルコール性水酸基を有する溶剤を用いなくても、着色層用途に必要な濃度での溶剤溶解性を有する。本発明で用いられる前記一般式（１）で表される色素は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテルの少なくとも１つに対して、２３℃における前記一般式（１）で表される色素の溶解度が２．０（ｇ／１００ｇ溶剤）以上であることが好ましく、２．５（ｇ／１００ｇ溶剤）以上であることがより好ましい。

本発明の前記一般式（１）で表される色素は、低極性溶媒に対しても溶剤溶解性が向上し、耐光性が向上したものであるため、着色組成物として、例えば、各種塗料、油性インキ、インクジェット用インキ等の印刷用インキ、感熱記録材料におけるインクシート、電子写真用のカラートナー、各種繊維用の染色のための染色液や樹脂着色のためなどの各種着色組成物、カラーフィルター用着色組成物等に好適に用いられる。
また、本発明の前記一般式（１）で表される色素は、太陽電池の色素増感用色素として用いても良い。更に、蛍光色素として、各種マーカーとして用いても良い。

以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。

（実施例１：色材Ａの合成）
以下の手順により、下記構造式で表される中間体Ｉ−１を合成した。
５００ｍｌの４つ口フラスコに、下記化学式（３）のスルホフルオラン化合物１８．０質量部、メタノール３１２質量部、２，６−キシリジン５．４質量部及びｏ−トルイジン４．８質量部を仕込み、６０℃で３０時間還流させた。この反応液を６０℃でろ過して不溶解分を除いた後、反応液が約７０ｍｌになるまで減圧下で溶媒を除き、６％塩酸２００質量部に注いだ。次いで、水６００質量部を加えて室温で３０分間攪拌した後、ウェットケーキをろ取した。このウェットケーキを１００質量部の水に懸濁させて６０℃で２時間攪拌した後、再びろ取して６０℃の湯で水洗後、乾燥させることにより、下記化学式の中間体Ｉ−１２１．９質量部を得た。

次に中間体Ｉ−１２０質量部、１−メチル−２−ピロリジノン１３５．３質量部、炭酸カリウム７．８質量部およびヨウ化メチル１６．２質量部の混合物を８０℃で２時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を０〜１０℃の１７．５％塩酸５４１．２質量部に滴下して１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、結晶２０．４質量部を得た。
得られた結晶２０質量部及びオキシ塩化リン１０６質量部をフラスコへ入れ、６０℃で２時間撹拌した。得られた反応溶液を室温まで放冷し、氷水１５００質量部へ反応液を滴下し、３０分撹拌した。得られた結晶を濾別し、水２００質量部で洗浄し、乾燥を１０時間行った。この結晶７質量部、トリフルオロメチルスルホンアミド１．８質量部をクロロホルム４０質量部に溶解させ、トリエチルアミン１．５５質量部を滴下して、室温で１時間撹拌した。その後得られた反応溶液に水１００質量部を入れて水洗し、次いで有機層を分取した。有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させて精製し、減圧濃縮して下記化学式の色材Ａ６．８質量部を得た。（収率８０％）
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝７２０
^１Ｈ-ＮＭＲ (５００ＭＨｚ, ＣＤ_３ＯＤ)： δ２．００〜２．２５ (ｍ, ９Ｈ) , ３．４４〜３．６０ (ｍ, ６Ｈ), ５．８５〜６．３０ (ｍ, ２Ｈ), ６．９０〜７．５４ (ｍ, １２Ｈ), ７．６８〜７．８５ (ｍ, ２Ｈ), ８．２０〜８．４０ (ｍ, １Ｈ)

（実施例２：色材Ｂの合成）
実施例１において、ヨウ化メチル１６．２質量部を、ヨウ化シクロヘキシル２４．０質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、下記化学式の色材Ｂ８．１質量部を得た。
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝８５６

（実施例３：色材Ｃの合成）
実施例１において、ヨウ化メチル１６．２質量部を、ヨウ化ｎ−プロピル１９．４質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、下記化学式の色材Ｃ７．３質量部を得た。
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝７７６

（実施例４：色材Ｄの合成）
実施例１において、ヨウ化メチル１６．２質量部を、ヨウ化ｎ−ブチル２１．０質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、下記化学式の色材Ｄ７．６質量部を得た。
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝８０４

（実施例５：色材Ｅの合成）
まず、以下の手順により、下記構造式で表される中間体Ｉ−２を合成した。
実施例１の中間体Ｉ−１を合成する工程において、ｏ−トルイジン４．８質量部を、２−メチル−６−エチルアニリン６．０質量部に替えた以外は、実施例１の中間体Ｉ−１と同様にして、下記化学式の中間体Ｉ−２２３．０質量部を得た。

次に、実施例１において、中間体Ｉ−１２０質量部を、中間体Ｉ−２２０質量部に変え、ヨウ化メチル１６．２質量部を、ヨウ化メチル１５．４質量部に変え、トリフルオロメチルスルホンアミド１．８質量部を、トリフルオロメチルスルホンアミド１．７質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、下記化学式の色材Ｅ６．７質量部を得た。
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝７４８
^１Ｈ-ＮＭＲ (５００ＭＨｚ, ＣＤ_３ＯＤ)： δ１．０７〜１．２９ (ｍ, ３Ｈ) , ２．００〜２．２２ (ｍ, ９Ｈ), ２．３１〜２．６２ (ｍ, ２Ｈ), ３．４０〜３．５８ (ｍ, ６Ｈ), ５．９２〜６．２３ (ｍ, ２Ｈ), ６．９５〜７．１０ (ｍ, ２Ｈ), ７．１７〜７．４５ (ｍ, ９Ｈ), ７．６５〜７．８５ (ｍ, ２Ｈ), ８．１２〜８．３４ (ｍ, １Ｈ)

（実施例６：色材Ｆの合成）
実施例５において、ヨウ化メチル１５．４質量部を、ヨウ化シクロヘキシル２２．８質量部に変えた以外は実施例５と同様にして、下記化学式の色材Ｆ８．０質量部を得た。
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝８８４

（実施例７：色材Ｇの合成）
実施例５において、ヨウ化メチル１５．４質量部を、ヨウ化ｎ−プロピル１８．５質量部に変えた以外は実施例５と同様にして、下記化学式の色材Ｇ７．２質量部を得た。
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝８０４

（実施例８：色材Ｈの合成）
実施例５において、ヨウ化メチル１５．４質量部を、ヨウ化ｎ−ブチル２０．０質量部に変えた以外は実施例５と同様にして、下記化学式の色材Ｈ７．５質量部を得た。
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝８３２

（実施例９：色材Ｉの合成）
まず、以下の手順により、下記構造式で表される中間体Ｉ−３を合成した。
実施例１の中間体Ｉ−１を合成する工程において、ｏ−トルイジン４．８質量部を、２，６−ジイソプロピルアニリン７．９質量部に替えた以外は、実施例１の中間体Ｉ−１と同様にして、下記化学式の中間体Ｉ−３２６．８質量部を得た。

次に、実施例１において、中間体Ｉ−１２０質量部を、中間体Ｉ−３２０質量部に変え、ヨウ化メチル１６．２質量部を、ヨウ化メチル１４．４質量部に変え、トリフルオロメチルスルホンアミド１．８質量部を、トリフルオロメチルスルホンアミド１．６質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、下記化学式の色材Ｉ６．６質量部を得た。
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝７７８

（比較例１：比較色材Ｊの合成）
まず、以下の手順により、下記構造式で表される中間体Ｉ−４を合成した。
実施例１の中間体Ｉ−１を合成する工程において、ｏ−トルイジン４．８質量部を用いず、ｏ−トルイジン１０．８質量部に替えた以外は、実施例１の中間体Ｉ−１と同様にして、下記化学式の中間体Ｉ−４２２．５質量部を得た。

次に、得られた中間体Ｉ−４２０質量部及びオキシ塩化リン１０６質量部をフラスコへ入れ、６０℃で２時間撹拌した。得られた反応溶液を室温まで放冷し、氷水１５００質量部へ反応液を滴下し、３０分撹拌した。得られた結晶を濾別し、水２００質量部で洗浄し、乾燥を１０時間行った。この結晶７質量部、トリフルオロメチルスルホンアミド１．７質量部をクロロホルム４０質量部に溶解させ、トリエチルアミン１．５５質量部を滴下して、室温で１時間撹拌した。その後得られた反応溶液に水１００質量部を入れて水洗し、次いで有機層を分取した。有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させて精製し、減圧濃縮して下記化学式の比較色材Ｊ７．５質量部を得た。（収率８０％）
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝７０６

（比較例２：比較色材Ｋの合成）
実施例１と同様にして得られた中間体Ｉ−１２０質量部、１−メチル−２−ピロリジノン１３５．３質量部、炭酸カリウム７．８質量部およびヨウ化メチル１６．２質量部の混合物を８０℃で２時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を０〜１０℃の１７．５％塩酸５４１．２質量部に滴下して１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、下記化学式の比較色材Ｋ１６．７質量部を得た（収率８０％）
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝５８９

（比較例３：比較色材Ｌの合成）
実施例５と同様にして得られた中間体Ｉ−２２０質量部、１−メチル−２−ピロリジノン１３５．３質量部、炭酸カリウム７．８質量部およびヨウ化メチル１５．４質量部の混合物を８０℃で２時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を０〜１０℃の１７．５％塩酸５４１．２質量部に滴下して１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、下記化学式の比較色材Ｌ１６．６質量部を得た（収率８０％）
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝６１７

＜評価：溶剤への溶解性＞
上記合成した色材Ａ〜Ｉ、及び、比較色材Ｊ〜Ｌについて、以下の手順で各下記の溶剤に対する溶解性の評価を行った。
２０ｍＬサンプル管瓶に、各色材を０．２ｇ投入し、次いで各溶剤１０ｇを量りとって投入し、密栓した後に超音波で３分間処理した。得られた液は２３℃のウォーターバスで６０分間静置保管後、目視で確認した。結果を表１に示す。
溶剤１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
溶剤３：３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート
溶剤４：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
溶剤５：３−エトキシプロピオン酸エチル
（評価基準）
Ａ：全て溶解
Ｂ：一部溶解せず沈殿
Ｃ：ほとんど溶解せず沈殿

表１の結果から、本発明で用いられる前記一般式（１）で表される色素である、色材Ａ〜Ｉは、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、又は３−エトキシプロピオン酸エチルのような、アルコール性水酸基を有しない低極性溶媒に対しても、溶剤溶解性に優れることが示された。

＜評価：耐光性、異物発生、光学特性＞
（１）着色樹脂組成物の調製
まず、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸シクロヘキシル共重合体（モル比：１３．８／２６．２／５０.０、重量平均分子量：９０００、酸価：９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分含量４０質量％）４０．０質量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ」）４８．０質量部、光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」）１２．０質量部、ジエチルチオキサントン（日本化薬社製、「ＤＥＴＸ−Ｓ」）４．０質量部及び溶媒としてＰＧＭＥＡ９６．０質量部を添加した後、均一になるまで混合し、感光性バインダー成分（ＣＲ−１）を得た。
次に、実施例及び比較例で得られた色材０．８５質量部をＰＧＭＥＡ７２．３質量部に溶解して色材溶液を調製し、一方で、前記感光性バインダー成分（ＣＲ−１）２６．６質量部、シランカップリング剤ＫＢＭ−５０３（信越シリコーン製）０．２質量部、界面活性剤メガファックＦ５５９（ＤＩＣ製）０．０２質量部を混合し、これにさらに前記色材溶液を混合することにより、実施例及び比較例の色材をそれぞれ含む評価用の着色樹脂組成物を得た。

（２）耐光性評価
実施例及び比較例の色材をそれぞれ含む各着色樹脂組成物を、厚み０．７ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った。フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。その後、着色膜が形成されたガラス板を２３０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベークすることによって硬化膜（着色膜）を得た。それぞれ、ポストベーク後の膜厚（Ｔ；μｍ）が１．５となるようにした。
大気下試料はキセノンランプ（アトラス社製Ｃｉ４０００ウェザメータ、内側フィルター：石英、外側フィルター：ソーダライム＆赤外線吸収コーティング（ＣＩＲＡ））を用い、４２０ｎｍの波長で、照度を１．２ｍＷ／ｍ^２として、７０時間（３００ｋＪ／ｍ^２相当）した前後でΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の絶対値が小さいほど耐光性に優れているといえる。
ポストベーク処理された着色膜のＬ、ａ、ｂを測定し、Ｌ_１、ａ_１、ｂ_１とした。耐光試験後の着色膜のＬ、ａ、ｂを再び測定し、Ｌ_３、ａ_３、ｂ_３とした。ΔＥａｂは下記式より算出される。
ΔＥａｂ＝｛（Ｌ_３−Ｌ_１）^２＋（ａ_３−ａ_１）^２＋（ｂ_３−ｂ_１）^２｝^１／２

（３）光学特性評価
光学特性評価は以下のように行った。着色樹脂組成物をそれぞれ、厚み０．７ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した。塗布後の基板の溶剤を減圧乾燥機で除いた後、８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った。フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射することによって硬化膜を得た。乾燥硬化後の膜厚（Ｔ；μｍ）は後述のポストベーク後の色度がｙ＝０．１７となるようにした。着色層が形成されたガラス板を２３０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベークし、得られた着色層の色度（ｘ、ｙ）及び輝度（Ｙ）をオリンパス製顕微分光測定装置ＯＳＰ−ＳＰ２００を用いて測定した。

（４）異物発生評価
着色樹脂組成物をそれぞれ、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後膜厚が２μｍとなるように塗布後、減圧乾燥機で溶剤を除いた後の塗膜を目視確認し、異物の発生評価をした。
（評価基準）
Ａ：減圧乾燥後の塗膜に析出なし
Ｂ：減圧乾燥後の塗膜の一部に析出
Ｃ：減圧乾燥後の塗膜全面に析出

表２の結果から、本発明の前記一般式（１）で表される色素である、色材Ａ〜色材Ｉをそれぞれ用いた場合、耐光性に優れ、低極性溶媒への溶剤溶解性が向上し、異物の発生が抑制され、輝度が向上した着色層が得られることが示された。
一方で、特許文献２に記載されている比較色材Ｊ、及び特許文献１に記載されている比較色材Ｋ及びＬをそれぞれ用いた場合、耐光性が劣り、異物が発生した着色層が得られ、輝度の点でも劣っていた。
実施例の中でも、Ｒ^１及びＲ^２が直鎖アルキル基である場合に輝度が向上する傾向がみられ、特に、Ｒ^１及びＲ^２がｎ−プロピル基である場合に特に輝度が向上する傾向がみられた。

Claims

下記一般式（１）で表される、色素。
（一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であって、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は脂肪族炭化水素基で置換されており、Ｒ^３及びＲ^４が互いに異なる。Ｌ^１及びＬ^２は各々独立に、直接結合、―ＳＯ_２―、又は―ＣＯ―であり、Ｒ^５はハロゲン化脂肪族炭化水素基である。）
前記Ｒ^１及びＲ^２が直鎖アルキル基である、請求項１に記載の色素。