JP2018101018A - カラーフィルタ用着色樹脂組成物、色材分散液、カラーフィルタ、及び表示装置 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えばカラー液晶ディスプレイの場合は、バックライトを光源とし、電気的に液晶を駆動させることで光量を制御し、その光がカラーフィルタを通過することで色表現を行っている。よって液晶テレビの色表現にはカラーフィルタは無くてはならず、またディスプレイの性能を左右する大きな役目を担っている。有機発光表示装置では、白色発光の有機発光素子にカラーフィルタを用いた場合、液晶表示装置と同様にカラー画像を形成する。
技術進化により電池容量が大きくなったとは言え、モバイルの蓄電量は有限であることに変わりはなく、その一方で画面サイズの拡大に伴い消費電力は増加する傾向にある。モバイル端末の使用可能時間や充電頻度に直結するために、カラーフィルタを含む画像表示装置は、モバイル端末の設計や性能を左右する。
カラーフィルタの着色層には、色材として顔料や染料を有する着色層形成用樹脂組成物が用いられる。顔料は染料と比較して、一般に、耐熱性等、諸耐性に優れているが、製造されたカラーフィルタの輝度が不十分となる場合があった。
一方、色材として染料を用いる場合には、輝度の高いカラーフィルタを製造し得るが、各種耐性やコントラストが不十分となる問題があった。さらに、染料を溶解して用いた着色樹脂組成物は、乾燥工程で塗膜表面に異物が析出しやすいという問題や、染料の蛍光発光によってコントラストが低下するなど、カラーフィルタ用途として使用するには多くの問題があった。
また、特許文献2において、カチオン部位を有する色素構造と、特定の構造を含むアニオン部位とを有し、前記アニオン部位およびカチオン部位が共有結合を介して結合して同一分子内に存在する色素化合物を含む着色組成物が開示され、前記カチオン部位を有する色素構造としてキサンテン色素構造を有する色素化合物が開示されている。特許文献2においては、前記着色組成物は耐熱性に優れたカラーフィルタを提供可能であると記載されている。色素化合物が、特許文献2に記載されているような重合体である場合には、十分な明度が得られないという課題がある。
しかしながら、従来よりも更に、乾燥工程で塗膜表面に異物が析出し難く、また、輝度が向上した着色層を形成可能な着色樹脂組成物が求められている。
また、本発明は、前記本発明に係るカラーフィルタを有する、表示装置を提供する。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。また本発明において(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、色材(A)と、バインダー成分(B)と、溶剤(C)とを含有し、前記色材(A)が、下記一般式(1)で表される色材を含むことを特徴とする。
従来、カラーフィルタ用着色層にキサンテンを基本骨格として有するキサンテン系染料を採用しようとする試みは、特許文献1及び2にも記載されるように行われていた。しかし、従来具体的に用いられていたキサンテン系染料は溶剤溶解性が劣るものであり、着色層を形成した場合に、染料由来の凝集物である異物を発生し易いものだった。また、着色層の更なる輝度向上が望まれていた。
一方、本発明に用いられる上記一般式(1)で表される色材は、キサンテンを基本骨格として有することの他、特定の−L1−N−−L2−R5というアニオン部を含む官能基を1つのみ有し、窒素原子と結合するR1〜R4のいずれも水素原子ではなく、R3及びR4が芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であって、R3及びR4の少なくとも1つの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は脂肪族炭化水素基で置換されており、R3及びR4が互いに異なるという特徴を有する。このような特徴を有する上記一般式(1)で表される色材を用いることにより、本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、異物の発生が抑制され、輝度が向上した着色層を形成することができる。
上記効果が得られる作用は、未解明の部分はあるが、以下のように考えられる。上記一般式(1)で表される色材は、1価のカチオン性のキサンテン骨格と、アニオン性の−L1−N−−L2−R5基1個とを有し、分子内塩のみを有するため、1分子内で電気的に安定化しやすい。一方で、アニオン性の−L1−N−−L2−R5基においては、R5において電気陰性度の高いハロゲンが結合していることにより、アニオン部位の電子がR5に吸引されやすく、アニオン性が弱まることで分子間でのイオン結合が弱くなっていると推定される。また、上記一般式(1)で表される色材は、窒素原子と結合するR1〜R4のいずれも水素原子ではなく、R3及びR4が芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であって、R3及びR4の少なくとも1つは脂肪族炭化水素基で置換されており、R3及びR4が互いに異なりキサンテン骨格に対して非対称構造であることから、結晶性が低く、凝集し難く、且つ溶剤親和性が高くなっていると推定される。これらの相乗効果から、上記一般式(1)で表される色材は、従来に比べて溶剤溶解性が向上し、また、着色層とした場合に異物の発生が抑制されると推定される。
また、上記一般式(1)で表される色材は、キサンテン骨格に結合した窒素原子が直接水素原子と結合していないため、窒素原子から水素原子が脱離して当該色材が不安定化することはなく、窒素原子が、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基のような芳香族性の置換基を有するため、当該窒素原子が有する孤立電子対が、キサンテン骨格のみならず当該芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基とも共鳴することにより、安定性が高い分子構造を有する。上記一般式(1)で表される色材は、このように安定性の高い分子構造を有することから耐熱性が良好なものである。
更に、上記一般式(1)で表される色材は、R3及びR4の少なくとも1つの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が脂肪族炭化水素基で置換されており、R3及びR4が互いに異なるため、染料同士が凝集し難く、かつ溶剤溶解性が高いことから異物も発生し難いため、着色層の透過光量を減衰させることもない。
また、上記一般式(1)で表される色材は、R3及びR4が互いに異なり、分子設計の幅が広いことから、分光特性等の調整幅も広いため、当該色材を目標色度に近づけ、さらに輝度を向上することが容易である。
上記のように、上記一般式(1)で表される色材を用いると、耐熱性が良好なためにカラーフィルタ製造工程のベイク後の輝度低下が抑制されること、カラーフィルタ製造工程において染料の凝集や異物の発生が抑制されること、所望の色度に合わせて構造を設計して分光特性等を調整できることにより、着色層の輝度も向上することができると推定される。
本発明に用いられる色材は、少なくとも下記一般式(1)で表される色材を含み、必要に応じて他の色材が含まれていても良い。各色材について、以下に説明する。
(一般式(1)で表される色材)
当該脂肪族炭化水素基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、芳香族炭化水素基、カルバモイル基、−CO−O−Raで示される一価の基、−O−CO−Ra’で示される一価の基、−SO2−Ra”で示される一価の基、−Rb−CO−O−Rcで示される一価の基、−Rb’−O−CO−Rc’で示される一価の基、及び−Rb”−SO2−Rc”で示される一価の基等が挙げられる。
R1〜R4における芳香族炭化水素基とは、特に限定されないが、例えば、置換基を有していてもよい炭素数6以上20以下の芳香族炭化水素基が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基等を有する基が好ましい。
R3及びR4における芳香族複素環基とは、特に限定されないが、置換基を有していてもよい炭素数5以上20以下の芳香族複素環基が挙げられ、ヘテロ原子として、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものが好ましい。また、芳香族複素環基として具体的には例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン等が挙げられる。
芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、カルバモイル基、−CO−O−Raで示される一価の基、−O−CO−Ra’で示される一価の基、−SO2−Ra”で示される一価の基、−Rb−CO−O−Rcで示される一価の基、−Rb’−O−CO−Rc’で示される一価の基、−Rb”−SO2−Rc”で示される一価の基等が挙げられる。前記Ra、Ra’、Ra”、Rb、Rb’、Rb”、Rc、Rc’及びRc”は、脂肪族炭化水素基を示す。これらの置換基は、耐熱性等に悪影響を及ぼさない点から好適に用いられる。これらの置換基による電子吸引性及び電子供与性を調整することにより、分光特性の調整をすることが可能である。また、ここでの脂肪族炭化水素基は、R1及びR2における脂肪族炭化水素基と同様であって良い。
R3及びR4の少なくとも1つは、芳香族炭化水素基であることが好ましく、R3及びR4が芳香族炭化水素基であることが好ましい。当該芳香族炭化水素基としては、炭素数6以上10以下の芳香族炭化水素基であることが好ましく、更にフェニル基であることが、異物の発生が抑制され、輝度が向上した着色層を形成可能な点から好ましい。
また、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であるR3及びR4の少なくとも1つは脂肪族炭化水素基で置換されており、R3及びR4が互いに異なるものである。
当該芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の水素原子と置換されている脂肪族炭化水素基としては、中でも直鎖脂肪族炭化水素基であることが好ましい。当該脂肪族炭化水素基としては、炭素数1以上10以下であることが好ましく、更に炭素数1以上6以下の直鎖アルキル基であることが好ましい。また、R3及びR4の両方共が、前記のような脂肪族炭化水素基で置換されていることが好ましい。
また、R3及びR4の少なくとも1つの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、1つの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基当たり、2つ以上の脂肪族炭化水素基で置換されていることが、異物の発生が抑制され、輝度が向上した着色層を形成可能な点から好ましい。
また、R1、R2、R3及びR4に含まれる脂肪族炭化水素基のいずれか1つが、炭素数2以上、更に炭素数3以上の直鎖アルキル基である場合には、分子中の電子密度を調整し易い傾向がある。
R1及びR2の少なくとも1つが直鎖肪族炭化水素基で置換されている場合であって、R3及びR4の少なくとも1つの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が、炭素数2以上の直鎖アルキル基で置換されている場合には、異物の発生が抑制され易く、輝度が向上した着色層が形成され易い傾向がある。
R5としては、中でも炭素数が1以上5以下の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
スルホフルオラン化合物とR3及びR4に対応するアミン化合物を溶媒中60℃で還流させ、この反応液を60℃でろ過して不溶解分を除いた後、溶媒の一部を除き、6%塩酸に注ぐ。次いで、大量の水を加えて室温で30分間攪拌した後、ウェットケーキをろ取する。このウェットケーキを水やお湯で洗浄後、乾燥させることにより上記一般式(1)で表される色素の中間体が得られる。なお、本発明においては、R3及びR4の一部の構造が異なり、キサンテン環に対して非対称である一般式(1)の色素を製造するため、対応する半分のアミン化合物を、大希釈のスルホフルオラン化合物メタノール溶液に、少量ずつ滴下し、反応後、残る一方のアミン化合物を滴下したり、各アミン化合物の1:1溶液をスルホフルオラン化合物メタノール溶液にゆっくり滴下したりすることにより、高収率で非対称の一般式(1)で表される色素の中間体を得ることができる。
次いで一般式(1)で表される色素の中間体を、1−メチル−2−ピロリジノン等の極性溶媒中炭酸カリウム等の塩基存在下で、R1及びR2に対応するハロゲン化物と、80℃で2時間、撹拌して反応させる。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を0〜10℃の17.5%塩酸に滴下して1時間、撹拌をする。その後、析出物をろ取して、残渣を60℃で24時間、乾燥することにより、一般式(1)で表される色素の前駆体を得る。
次いで、非対称の一般式(1)の色材の前駆体に、トリフルオロメチルスルホンアミドをクロロホルムに溶解させ、トリエチルアミンを滴下し、反応させる。その後、得られた反応溶液を水洗し、次いで有機層を分取する。この有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにて精製し、減圧濃縮することにより、上記一般式(1)の色材を得ることができる。
また、L1が−CO−で表される場合は、スルホフルオラン化合物の代わりにフルオラン化合物を用い、以降同様にして上記一般式(1)の色材を得ることができる。
前記一般式(1)で表される色材の配合量は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば特に限定されないが、例えば、全色材の合計量100質量部に対して、前記一般式(1)で表される色材は、1質量部以上50質量部以下であることが好ましく、1質量部以上40質量部以下であることが、所望の色に合わせられる点から好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、色調の制御を目的として、更に必要に応じて、前記一般式(1)で表される色材とは異なる、他の色材を含有していてもよい。他の色材としては、例えば、従来公知の有機顔料、レーキ顔料、染料、無機顔料等を目的に応じて選択することができ、1種又は2種以上用いることができる。
他の色材としては、例えば青色着色層を形成する点から、青色色材を含むことが好ましい。
用いられる青色色材としては、特に限定されず、公知の青色有機顔料、青色染料及び青色レーキ顔料等を用いることができる。ここで、青色有機顔料は、染料やレーキ顔料に比べ、耐熱性や耐光性等の諸耐性に優れ、青色染料は、可溶性のため有機顔料に比べて透過性が高い。また、レーキ顔料とは、水に可溶性の染料をレーキ化剤(沈殿剤)で沈殿して不溶性にした有機顔料をいう。レーキ顔料は、染料由来のため、通常の顔料に比べて透過率が高く、高輝度化の要求を達成することが可能である。
また、前記色材(A)が、染料及び染料のレーキ顔料の少なくとも1種を含むことが、前記一般式(1)で表される色材による蛍光を抑制することができ、コントラストを向上することができる点から好ましい。
また、前記色材(A)が、前記一般式(1)で表される色材に組み合わせて、染料のレーキ顔料及びフタロシアニン顔料の両方共を含む場合には、青色着色層の耐熱性等の耐性に優れ且つ、前記一般式(1)で表される色材による蛍光を抑制することができ、コントラストを向上することができる点から好ましい。
中でも、特にフタロシアニン系染料やアントラキノン染料を組み合わせて用いると、前記一般式(1)で表される色材による蛍光を抑制することができ、コントラストを向上することができる点から好ましい。特に、青色色材として少なくとも青色有機顔料を用いた場合に、更にフタロシアニン系染料やアントラキノン染料を組み合わせて用いると、コントラストが大幅に向上するという効果を奏する。
前記一般式(1)で表される色材に青色染料を組み合わせて用いる場合、蛍光を抑制することができ、コントラストを向上することができる点から、前記青色染料の含有量は、前記青色染料と前記一般式(1)で表される色材の合計量100質量部に対して、1質量部以上15質量部以下であることが好ましく、更に2質量部以上10質量部以下であることが好ましい。
レーキ化剤としては、特に限定されないが、例えば、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等を用いることができる。
トリアリールメタン系の青色色材としては、例えば、例えば国際公開第2012/039416号パンフレット及び国際公開第2012/039417号パンフレットに記載されているようなトリアリールメタン骨格を有するトリアリールメタン系染料、及びトリアリールメタン系レーキ顔料等が挙げられる。
a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。)
Aにおいて、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基は、Nと直接結合する末端の炭素原子がπ結合を有しなければ、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、末端以外の炭素原子が不飽和結合を有していてもよく、置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、O、S、Nが含まれていてもよい。例えば、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基等が含まれていてもよく、水素原子が更にハロゲン原子等に置換されていてもよい。
また、Aにおいて上記脂肪族炭化水素基を有する芳香族基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基を有する、単環又は多環芳香族基が挙げられ、置換基を有していてもよく、O、S、Nが含まれる複素環であってもよい。
中でも、骨格の堅牢性の点から、Aは、環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を含むことが好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、中でも、有橋脂環式炭化水素基が、骨格の堅牢性の点から好ましい。有橋脂環式炭化水素基とは、脂肪族環内に橋かけ構造を有し、多環構造を有する多環状脂肪族炭化水素基をいい、例えば、ノルボルナン、ビシクロ[2,2,2]オクタン、アダマンタン等が挙げられる。有橋脂環式炭化水素基の中でも、ノルボルナンが好ましい。また、芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環を含む基が挙げられ、中でも、ベンゼン環を含む基が好ましい。例えば、Aが2価の有機基の場合、炭素数1〜20の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基や、キシリレン基等の炭素数1〜20のアルキレン基を2個置換した芳香族基等が挙げられる。
有機アニオン及び無機アニオンの具体例としては、国際公開第2012/144520号パンフレットに記載のものが挙げられる。
中でも、高輝度で耐熱性に優れる点から、タングステン(W)及びモリブデン(Mo)の少なくとも1種を含む無機酸のアニオンであることが好ましい。
なお、一般式(2)で表されるレーキ顔料としては、例えば、国際公開第2012/144520号パンフレットを参考にして調製することができる。
尚、本発明において固形分とは、上述した溶剤以外のもの全てであり、溶剤中に溶解している多官能モノマー等も含まれる。
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、成膜性や被塗工面に対する密着性を付与するためにバインダー成分を含有する。塗膜に充分な硬度を付与するために、硬化性バインダー成分を含有することが好ましい。硬化性バインダー成分としては、特に限定されず、従来公知のカラーフィルタの着色層を形成するのに用いられる硬化性バインダー成分を適宜用いることができる。
硬化性バインダー成分としては、例えば、可視光線、紫外線、電子線等により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含む光硬化性バインダー成分や、加熱により重合硬化させることができる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性バインダー成分を含むものを用いることができる。
感光性バインダー成分としては、ポジ型感光性バインダー成分とネガ型感光性バインダー成分が挙げられる。ポジ型感光性バインダー成分としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂と、感光性付与成分としてo−キノンジアジド基含有化合物とを含んだ系等が挙げられる。
本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物においては、ネガ型感光性バインダー成分であることが、フォトリソグラフィー法によって既存のプロセスを用いて簡便にパターンを形成できる点から好ましい。
以下、ネガ型感光性バインダー成分を構成する、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤について、具体的に説明する。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜選択して使用することができる。
本発明においてアルカリ可溶性樹脂の酸価は、特に限定されない。分散安定性等の経時安定性を向上し、当該樹脂組成物より得られる着色層の耐熱性を向上する点からは、アルカリ可溶性樹脂として酸価が30mgKOH/g以上300mgKOH/g以下の樹脂を用いることが好ましい。
なお、本発明において酸価は固形分1gを中和するのに要するKOHの質量(mg)を
表し、JIS K 0070に準じ、電位差滴定法によって求めた値をいう。
このような炭化水素環としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、及びこれらの組み合わせが挙げられ、炭化水素環がアルキル基、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
炭化水素環は、1価の基として含まれていても良いし、2価以上の基として含まれていても良い。
架橋環式炭化水素環の具体例としては、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デセン、トリシクロペンテン、トリシクロペンタン、トリシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン;これらの基の一部が置換基によって置換された基が挙げられる。
上記置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
カルボキシ基含有共重合体の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜50,000の範囲であり、さらに好ましくは4,000〜25,000である。1,000未満では硬化後のバインダー機能が著しく低下し、50,000を超えるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が困難となる場合がある。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求めたものである。
前記カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂の酸価としては、30mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であることが好ましく、50mgKOH/g以上150mgKOH/g以下であることが更に好ましく、60mgKOH/g以上120mgmgKOH/g以下であることがより更に好ましい。
カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂を調製するエポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
カラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる多官能モノマーは、前記光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物が好適に用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開2013−029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
開始剤としては、芳香族ケトン類、ベンゾインエーテル類、ハロメチルオキサジアゾール化合物、α−アミノケトン、ビイミダゾール類、N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン、ハロメチル−S−トリアジン系化合物、チオキサントン等を挙げることができる。開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、エチルベンゾイン等のベンゾイン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体等のビイミダゾール類、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン等のハロメチル−S−トリアジン系化合物、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパノン、1,2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2−n−ブトキシエチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、4−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルフォリニル)−1−プロパノンなどが挙げられる。
中でも、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントンが好ましく用いられる。更に2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンのようなα−アミノアセトフェノン系開始剤とジエチルチオキサントンのようなチオキサントン系開始剤を組み合わせることが感度調整、水染みを抑制し、現像耐性が向上する点から好ましい。
α−アミノアセトフェノン系開始剤とチオキサントン系開始剤を用いる場合のこれらの合計含有量は、着色樹脂組成物の固形分全量に対して、5質量%〜15質量%が好ましい。開始剤量が15質量%以下だと製造プロセス中の昇華物が低減するため好ましい。開始剤量が5質量%以上であると水染み等、現像耐性が向上する。
当該オキシムエステル系光開始剤としては、分解物によるカラーフィルタ用着色樹脂組成物の汚染や装置の汚染を低減する点から、中でも、芳香環を有するものが好ましく、芳香環を含む縮合環を有するものがより好ましく、ベンゼン環とヘテロ環を含む縮合環を有することがさらに好ましい。
オキシムエステル系光開始剤としては、1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)−、2−(o−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)、特開2000−80068号公報、特開2001−233842号公報、特表2010−527339、特表2010−527338、特開2013−041153等に記載のオキシムエステル系光開始剤の中から適宜選択できる。市販品として、イルガキュアOXE−01、ジフェニルスルフィド骨格を有するアデカアークルズNCI−930、TR−PBG−345、カルバゾール骨格を有するTR−PBG−304、フルオレン骨格を有するTR−PBG−365、ジフェニルスルフィド骨格を有するTR−PBG−3057(以上、常州強力電子新材料社製)などを用いても良い。特にジフェニルスルフィド骨格又はフルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を用いることが輝度の点から好ましい。またカルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を用いることが感度の高い点から好ましい。
またオキシムエステル系光開始剤を2種類以上併用することは、輝度、残膜率が向上しやすく、水染み発生抑制効果が高い点で好ましい。特にジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤2種類の併用又は、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤とフルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を併用することは輝度が高く、耐熱性が高い点から好ましい。また、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤と、フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤又はジフェニルスルフィドを有するオキシムエステル系光開始剤を併用することは感度、輝度に優れる点で好ましい。
また、オキシムエステル系光開始剤に、チオキサントン系開始剤を組み合わせることが感度調整、水染みを抑制し、現像耐性が向上する点から好ましく、オキシムエステル系光開始剤を2種類以上と、チオキサントン系開始剤を組み合わせることが輝度、残膜率が向上し、感度調整をしやすく、水染み発生抑制効果が高く、現像耐性が向上する点で好ましい。
青色、紫色を呈する着色組成物は赤や緑色の着色組成物に比べて紫外線が透過し難く、主に塗膜深部の硬化が不足する問題が生じやすい。特に、紫色を呈する本発明で用いられる前記一般式(1)で表される色材を用いた場合には硬化不足が生じやすいことから、増感作用あるチオキサントンを組み合わせることにより塗膜の硬化性が向上する。
また、本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる光開始剤として、オキシムエステル系光開始剤2種以上の合計含有量は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して、0.1質量%〜12.0質量%、さらに好ましくは1.0質量%〜8.0質量%の範囲内であることが、これらの光開始剤の併用効果を十分に発揮させる点から好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物に含まれる溶剤としては、カラーフィルタ用着色樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されるものではない。
前記一般式(1)で表される色材は、溶剤に溶解して用いても良いし、分散して用いても良い。
第2溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
沸点150℃以上の溶剤の例としては、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(沸点179℃)、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート(沸点188℃)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(沸点179℃)、3−メトキシブチルアセテート(沸点172℃)等が挙げられる。第2溶剤としての沸点150℃以上の溶剤としては、グリコールエーテルアセテート系溶剤及びグリコールエーテル系溶剤の少なくとも1種であることが減圧乾燥時の突沸を抑制できる点からより好ましい。
上記範囲内であると、乾燥ムラが発生しにくく、また、乾燥時間が長くなり過ぎず生産性が良好となる。
アルコール性水酸基を有する溶剤の例としては、上記アルコール系溶剤、上記カルビトール系溶剤、上記グリコールエーテル系溶剤が挙げられ、具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点121℃)、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール(沸点174℃)、ジアセトンアルコール(沸点166℃)等が挙げられる。
混合溶剤を使用する場合に、アルコール性水酸基を有する溶剤の含有量は、全溶剤中10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、2質量%以下が更に好ましい。また、0.1質量%以上が好ましく、0.3質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。
分散剤としては、公知の分散剤の中から適宜選択して用いることができ、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。
アミン又はアンモニウム塩を有する高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;ポリウレタン類;不飽和ポリアミド類;ポリエチレンイミン誘導体;ポリアリルアミン誘導体等が挙げられる。
3級アミンを有する繰り返し単位は、前記一般式(1)で表される色材と親和性を有する部位である。特に、当該繰り返し単位が有する3級アミンと前記色材が有する−L1−N−−L2−R5基とは、酸塩基相互作用を生じて安定化する。3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体からなる高分子分散剤は、通常、溶剤と親和性を有する部位となる繰り返し単位を含む。
3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体としては、(a)3級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部と、溶剤親和性を有するブロック部とを有するブロック共重合体や、(b)3級アミンを有する繰り返し単位と、溶剤親和性を有するポリマー鎖を有する繰り返し単位とを含むグラフト共重合体が好適に用いられる。グラフト共重合体において、3級アミンを有する繰り返し単位は、枝部に相当するポリマー鎖中に含まれていても良く、3級アミンを有する繰り返し単位を含むポリマー鎖を有する繰り返し単位と溶剤親和性を有するポリマー鎖を有する繰り返し単位とを含むグラフト共重合体であっても良い。
中でも、側鎖に3級アミンを有する繰り返し単位であることが好ましく、中でも、主鎖骨格が熱分解し難く、耐熱性が高い点から、下記一般式(I)で表される構造であることが、より好ましい。
xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。)
R15及びR16は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
上記R12としては、分散性の点から、炭素数1〜8のアルキレン基が好ましく、中でも、R12がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキル基の炭素原子数は、1〜18が好ましく、中でも、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素原子数は、7〜20が好ましく、更に7〜14が好ましい。
また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素原子数は、6〜24が好ましく、更に6〜12が好ましい。なお、上記好ましい炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
また、炭化水素基中の水素原子は、炭素原子数1〜5のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。
前記一般式(I)と共重合可能な構成単位としては、色材の分散性及び分散安定性を向上させながら、耐熱性も向上する点から、下記一般式(II)で表される構成単位であることが好ましい。
上記炭素数2〜18のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
中でも、分散性、基板密着性の点からR18はメチル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基が好ましい。
置換基を有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、7〜20が好ましく、更に7〜14が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
上記R21のうちの炭素数1〜18のアルキル基、及び炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記R18と同様であってよい。
上記R18において、x、y及びzは、前記一般式(I)におけるR12と同様である。
本発明の分散剤として用いられるブロック共重合体において、一般式(I)で表される構成単位のユニット数mと、溶剤親和性のブロック部を構成する他の構成単位のユニット数nの比率m/nとしては、0.01以上1以下の範囲内であることが好ましく、0.05以上0.7以下の範囲内であることが、色材の分散性、分散安定性の点からより好ましい。
アミン価が上記範囲内であることにより、粘度の経時安定性や耐熱性に優れると共に、アルカリ現像性や、溶剤再溶解性にも優れている。本発明において、分散剤のアミン価は、分散性および分散安定性の点から、中でも、アミン価が80mgKOH/g以上であることが好ましく、90mgKOH/g以上であることがより好ましい。一方、溶剤再溶解性の点から、分散剤のアミン価は、110mgKOH/g以下であることが好ましく、105mgKOH/g以下であることがより好ましい。
アミン価は、試料1g中に含まれるアミン成分を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのmg数をいい、JIS−K7237に定義された方法により測定することができる。当該方法により測定した場合には、分散剤中の有機酸化合物と塩形成しているアミノ基であっても、通常、当該有機酸化合物が解離するため、分散剤として用いられるブロック共重合体そのもののアミン価を測定することができる。
本発明に用いられる分散剤においては、前記一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むBブロックとを含有するブロック共重合体であることが好ましく、塩形成前のブロック共重合体の酸価が1mgKOH/g以上であることが好ましく、2mgKOH/g以上であることがさらに好ましい。現像残渣の抑制効果が向上するからである。また、塩形成前のブロック共重合体の酸価の上限としては18mgKOH/g以下であることが好ましいが、16mgKOH/g以下であることがより好ましく、14mgKOH/g以下であることがさらにより好ましい。現像密着性、及び溶剤再溶解性が良好になるからである。
カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合が、前記下限値以上であることより、現像残渣の抑制効果が発現され、前記上限値以下であることより現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止できる。
なお、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位は、上記特定の酸価となればよく、1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。
ここで、重量平均分子量は(Mw)、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求める。なお、ブロック共重合体の原料となるマクロモノマーや塩型ブロック共重合体、グラフト共重合体についても、上記条件で行う。
中でも、3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体がブロック共重合体であって、前記有機酸化合物がフェニルホスホン酸やフェニルホスフィン酸等の酸性有機リン化合物であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。このような分散剤に用いられる有機酸化合物の具体例としては、例えば、特開2012−236882号公報等に記載の有機酸化合物が好適なものとして挙げられる。
また、前記ハロゲン化炭化水素としては、臭化アリル、塩化ベンジル等のハロゲン化アリル及びハロゲン化アラルキルの少なくとも1種であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。
分散剤を用いる場合の含有量としては、色材を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して1質量%〜40質量%で用いることができる。更に、2質量%〜30質量%で配合するのが好ましく、特に3質量%〜25質量%の割合で配合するのが好ましい。上記下限値以上であれば、色材の分散性及び分散安定性に優れ、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、分散剤の含有量は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して、2質量%〜25質量%、より好ましくは3質量%〜20質量%の割合で配合することが好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、更にメルカプト化合物を含有することが、水染み発生抑制効果が向上する点から好ましい。
また、本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、感光性着色樹脂組成物として、前記オキシムエステル系光開始剤と、メルカプト化合物とを組み合わせて含有すると、残膜率が向上する点、水染み発生抑制効果が更に向上する点、及び、細線パターンを形成する際に、直線性がより向上したり、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する点から好ましい。なお、「直線性が向上する」とは、着色組成物を塗布した後の現像工程において形成される着色層の端部の凹凸が少なく、直線状または略直線状に形成されることをいう。
メルカプト化合物としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾチアゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾイミダゾール、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸エチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、およびテトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)等が挙げられる。
メルカプト化合物としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、メルカプト基を1分子中に2個以上有する多官能メルカプト化合物からなる群から選択される1種以上を用いることが、架橋密度が高くなり、水染み抑制効果が向上する点から好ましい。
また、長期保存した場合にも、良好な水染み抑制効果が維持され易い点から、メルカプト基が結合する炭素原子が第2級炭素原子である2級メルカプト基を有する2級メルカプト化合物が好ましく、更に当該2級メルカプト基を1分子中に2個以上有する多官能2級メルカプト化合物であることがより好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加剤を含むものであってもよい。
添加剤としては、例えば酸化防止剤の他、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等が挙げられる。
本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物の製造方法は、前述した色材と、バインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分とを、溶剤中に均一に溶解又は分散させ得る方法であればよく、特に制限されず、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
これらの方法の中でも、色材を溶剤中に分散させる場合は、前記(i)又は(ii)の方法が、色材の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
本発明に係る色材分散液は、前記一般式(1)で表される色材が、アミン価を有する分散剤により、溶剤に分散されてなることを特徴とする。
本発明に係る色材分散液に用いられる、前記一般式(1)で表される色材、及びアミン価を有する分散剤としては、上述した本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物に記載したものと同様のものを用いることができる。
また、色材を、微細化された状態で分散剤に取り囲まれた微粒子として、溶剤中に均一に分散させた色材分散液を用いると、着色層とした場合の異物の発生が抑制され易い。
前記溶剤は、1種単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
前記一般式(1)で表される色材以外の色材としては、特に限定されないが、例えば、上述した本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物に用いられる青色色材及びその他の色材が挙げられる。
分散補助樹脂としては、例えば上述した本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物で例示されるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって色材粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
また、(ii)前記一般式(1)で表される色材を溶剤に前記分散剤を混合、撹拌し、分散剤溶液を調製し、一方で、前記一般式(1)で表される色材を良溶剤に溶解させた色材溶液を調製し、前記分散剤溶液と前記色材溶液とを混合し、公知の攪拌機又は分散機を用いて攪拌させてもよい。
なお、本発明の色材分散液の製造に際に用いられる分散処理を行うための分散機としては、上述した本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物の調製に用いられるものと同様のものが挙げられる。
本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、前記着色層の少なくとも1つが、前記本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物の硬化物である着色層を有することを特徴とする。
本発明に係るカラーフィルタは、前記本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有するため、輝度に優れる。
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも1つが、前記本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物の硬化物である。
着色層は、通常、後述する基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1μm〜5μmの範囲であることが好ましい。
まず、前述した本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法などの塗布手段を用いて後述する基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させて、着色樹脂組成物の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、CrOx膜(xは任意の数)及びCr膜が2層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたCrOx膜(xは任意の数)、CrNy膜(yは任意の数)及びCr膜が3層積層されたものであってもよい。
当該遮光部が黒色色材をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用着色樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
基板としては、後述する透明基板、シリコン基板、及び、透明基板又はシリコン基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、TFT等のトランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm〜1mm程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
本発明に係る有機発光表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有することを特徴とする。
このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本発明の有機発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、有機発光体80とを有している。カラーフィルタ10と、有機発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
なお、本発明の有機発光表示装置は、この図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
以下の手順により、下記構造式で表される中間体I−1を合成した。
500mlの4つ口フラスコに、下記化学式(3)のスルホフルオラン化合物18.0質量部、メタノール312質量部、2,6−キシリジン 5.4質量部及びo−トルイジン 4.8質量部を仕込み、30時間還流させた。この反応液を60℃でろ過して不溶解分を除いた後、反応液が約70mlになるまで減圧下で溶媒を除き、6%塩酸200質量部に注いだ。次いで、水600質量部を加えて室温で30分間攪拌した後、ウェットケーキをろ取した。このウェットケーキを100質量部の水に懸濁させて60℃で2時間攪拌した後、再びろ取して60℃の湯で水洗後、乾燥させることにより、下記化学式の中間体I−1 21.9質量部を得た。
得られた結晶20質量部及びオキシ塩化リン 106質量部をフラスコへ入れ、60℃で2時間撹拌した。得られた反応溶液を室温まで放冷し、氷水1500質量部へ反応液を滴下し、30分撹拌した。得られた結晶を濾別し、水200質量部で洗浄し、乾燥を10時間行った。この結晶 7質量部、トリフルオロメチルスルホンアミド 1.8質量部をクロロホルム 40質量部に溶解させ、トリエチルアミン1.55質量部を滴下して、室温で1時間撹拌した。その後得られた反応溶液に水100質量部を入れて水洗し、次いで有機層を分取した。有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させて精製し、減圧濃縮して下記化学式の色材A 6.8質量部を得た。(収率80%)
合成例1において、ヨウ化メチル16.2質量部を、ヨウ化シクロヘキシル24.0質量部に変えた以外は合成例1と同様にして、下記化学式の色材B 8.1質量部を得た。
合成例1において、ヨウ化メチル16.2質量部を、ヨウ化n−プロピル19.4質量部に変えた以外は合成例1と同様にして、下記化学式の色材C 7.3質量部を得た。
合成例1において、ヨウ化メチル16.2質量部を、ヨウ化n−ブチル21.0質量部に変えた以外は合成例1と同様にして、下記化学式の色材D 7.6質量部を得た。
まず、以下の手順により、下記構造式で表される中間体I−2を合成した。
合成例1の中間体I−1を合成する工程において、o−トルイジン 4.8質量部を、2−メチル−6−エチルアニリン 6.0質量部に替えた以外は、合成例1の中間体I−1と同様にして、下記化学式の中間体I−2 23.0質量部を得た。
合成例5において、ヨウ化メチル15.4質量部を、ヨウ化シクロヘキシル22.8質量部に変えた以外は合成例5と同様にして、下記化学式の色材F 8.0質量部を得た。
合成例5において、ヨウ化メチル15.4質量部を、ヨウ化n−プロピル18.5質量部に変えた以外は合成例5と同様にして、下記化学式の色材G 7.2質量部を得た。
合成例5において、ヨウ化メチル15.4質量部を、ヨウ化n−ブチル20.0質量部に変えた以外は合成例5と同様にして、下記化学式の色材H 7.5質量部を得た。
まず、以下の手順により、下記構造式で表される中間体I−3を合成した。
合成例1の中間体I−1を合成する工程において、o−トルイジン 4.8質量部を、2,6−ジイソプロピルアニリン 7.9質量部に替えた以外は、合成例1の中間体I−1と同様にして、下記化学式の中間体I−3 26.8質量部を得た。
まず、以下の手順により、下記構造式で表される中間体I−4を合成した。
合成例1の中間体I−1を合成する工程において、o−トルイジン 4.8質量部を用いず、o−トルイジン 10.8質量部に替えた以外は、合成例1の中間体I−1と同様にして、下記化学式の中間体I−4 22.5質量部を得た。
合成例1と同様にして得られた中間体I−1 20質量部、1−メチル−2−ピロリジノン135.3質量部、炭酸カリウム7.8質量部およびヨウ化メチル16.2質量部の混合物を80℃で2時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を0〜10℃の17.5%塩酸541.2質量部に滴下して1時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、残渣を60℃で24時間、乾燥することにより、下記化学式の比較色材K 16.7質量部を得た(収率80%)
合成例5と同様にして得られた中間体I−2 20質量部、1−メチル−2−ピロリジノン135.3質量部、炭酸カリウム7.8質量部およびヨウ化メチル15.4質量部の混合物を80℃で2時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を0〜10℃の17.5%塩酸541.2質量部に滴下して1時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、残渣を60℃で24時間、乾燥することにより、下記化学式の比較色材L 16.6質量部を得た(収率80%)
上記合成した色材A〜I、及び、比較色材J〜Lについて、以下の手順で各下記の溶剤に対する溶解性の評価を行った。
20mLサンプル管瓶に、各色材を0.2g投入し、次いで各溶剤10gを量りとって投入し、密栓した後に超音波で3分間処理した。得られた液は23℃のウォーターバスで60分間静置保管後、目視で確認した。結果を表1に示す。
溶剤1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤2: プロピレングリコールモノメチルエーテル
溶剤3: 3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート
溶剤4: ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
溶剤5:3−エトキシプロピオン酸エチル
(評価基準)
A:全て溶解
B:一部溶解せず沈殿
C:ほとんど溶解せず沈殿
アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸/メタクリル酸メチル/メタクリル酸シクロヘキシル共重合体(モル比:13.8/26.2/50.0、重量平均分子量:9000、酸価:90mgKOH/g、有効成分含量40質量%)40.0質量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製、「KAYARAD DPHA」)48.0質量部、光開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASFジャパン社製、「IRGACURE907」)12.0質量部、ジエチルチオキサントン(日本化薬社製、「DETX−S」)4.0質量部及び溶媒としてPGMEA 96.0質量部を添加した後、均一になるまで混合し、感光性バインダー成分(CR−1)を得た。
合成例1で得られた色材A 0.85質量部を PGMEA 72.3質量部に溶解して色材溶液を調製し、一方で、調製例1で得られた感光性バインダー成分(CR−1)26.6質量部、シランカップリング剤KBM−503(信越シリコーン製)0.2質量部、界面活性剤メガファックF559(DIC製)0.02質量部を混合し、これにさらに前記色材溶液を混合することにより、実施例1の着色樹脂組成物を得た。
実施例1において、色材Aの代わりに、表2に示した色材を用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例2、実施例4〜10の着色樹脂組成物、及び比較例1の比較着色樹脂組成物を得た。
(1)色材分散液の調製
70mlマヨネーズ瓶に合成例2で得られた色材B 3.5質量部、BYK−LPN21116(ビックケミー社製 不揮発分40質量%)を5.3質量部、PGMEA26.2質量部、径2mmのジルコニアビーズ35質量部を入れ、ペイントシェーカー(浅田鉄鋼製)にて1時間予備解砕した後、混合液を別の30mlマヨネーズ瓶に移し変え、径0.1mmのジルコニアビーズ70質量部を加えてペイントシェーカーにて5時間振とうし、色材分散液を得た。
調製例1で得られた感光性バインダー成分(CR−1)25.3質量部、シランカップリング剤KBM−503(信越シリコーン製)0.2質量部、界面活性剤メガファックF559(DIC製)0.02質量部、PGMEA 66.0質量部を混合し、これにさらに上記(1)で得られた色材分散液 8.5質量部を混合することにより、実施例3の着色樹脂組成物を得た。
<光学特性評価>
光学特性評価は以下のように行った。着色樹脂組成物をそれぞれ、厚み0.7mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した。塗布後の基板の溶剤を減圧乾燥機で除いた後、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った。フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射することによって硬化膜を得た。乾燥硬化後の膜厚(T;μm)は後述のポストベーク後の色度がy=0.17となるようにした。着色層が形成されたガラス板を230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークし、得られた着色層の色度(x、y)及び輝度(Y)をオリンパス製顕微分光測定装置OSP−SP200を用いて測定した。
着色樹脂組成物をそれぞれ、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後膜厚が2μmとなるように塗布後、減圧乾燥機で溶剤を除いた後の塗膜を目視確認した。
光学特性評価を行う際に作製する基板について、減圧乾燥機で溶剤を除いた後の塗膜を目視確認し異物の発生評価をした。
(評価基準)
A:減圧乾燥後の塗膜に析出なし
B:減圧乾燥後の塗膜の一部に析出
C:減圧乾燥後の塗膜全面に析出
(1)中間体1の合成
国際公開第2012/144521号に記載の中間体3及び中間体4の製造方法を参照して、下記化学式(a)で示される中間体1を15.9g(収率70%)得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):511(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (78.13%、7.48%、7.78%);理論値(78.06%、7.75%、7.69%)
中間体1 5.00g(4.58mmol)を水300mlに加え、90℃で溶解させ中間体2溶液とした。次に日本無機化学工業製リンタングステン酸・n水和物 H3[PW12O40]・nH2O(n=30) 10.44g(3.05mmol)を水100mLに入れ、90℃で攪拌し、リンタングステン酸水溶液を調製した。先の中間体2溶液にリンタングステン酸水溶液を90℃で混合し、生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して下記化学式(b)で表される青色色材1を13.25g(収率98%)を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。(モル比W/Mo=100/0)
・MS(ESI) (m/z):510(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (41.55%、5.34%、4.32%);理論値(41.66%、5.17%、4.11%)
また、リンタングステン酸のポリ酸構造が青色色材1となった後も保たれていることを31P−NMRにより確認した。
ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:イルガノックス1010、BASF製)0.01mol、二炭酸ジ−tert−ブチル0.05mol及びピリジン30gを混合し、窒素雰囲気下、室温で4−ジメチルアミノピリジン0.025molを加え、60℃で3時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液をイオン交換水150gに注ぎ、クロロホルム200gを加えて油水分離を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣にメタノール100gを加えて晶析を行った。得られた白色粉状結晶を60℃で3時間減圧乾燥させ、
前記化学式(c)で表される潜在性がある酸化防止剤Bを得た。なお、得られた酸化防止剤Bの構造はIR及びNMRで確認した。
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコにTHF250質量部、塩化リチウム0.6質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを−60℃まで冷却した後、ブチルリチウム4.9質量部(15質量%ヘキサン溶液)、ジイソプロピルアミン1.1質量部、イソ酪酸メチル1.0質量部をシリンジを用いて注入した。Bブロック用モノマーのメタクリル酸1−エトキシエチル(EEMA)2.2質量部、メタクリル酸2−(トリメチルシリルオキシ)エチル(TMSMA) 29.1質量部、メタクリル酸2−エチルヘキシル(EHMA)12.8質量部、メタクリル酸n−ブチル(BMA)13.7質量部、メタクリル酸ベンジル(BzMA)9.5質量部、メタクリル酸メチル(MMA)17.5質量部を、添加用ロートを用いて60分かけて滴下した。30分後、Aブロック用モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル(DMMA)26.7質量部を20分かけて滴下した。30分間反応させた後、メタノール1.5質量部を加えて反応を停止させた。得られた前駆体ブロック共重合体THF溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、PGMEAで希釈し固形分30質量%溶液とした。水を32.5質量部加え、100℃に昇温し7時間反応させ、EEMA由来の構成単位を脱保護しメタクリル酸(MAA)由来の構成単位とし、TMSMA由来の構成単位を脱保護してメタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)由来の構成単位とした。得られたブロック共重合体PGMEA溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、前記一般式(1)で表される構造を含むブロック共重合体A(酸価 8mgKOH/g、Tg38℃)を得た。このようにして得られたブロック共重合体Aを、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて確認したところ、重量平均分子量Mwは7730であった。また、アミン価は95mgKOH/gであった。
70mlマヨネーズ瓶に市販のピグメントブルー15:6顔料 4.6質量部、BYK−LPN21116(ビックケミー社製 不揮発分40質量%)を6.8質量部、PGMEA23.6質量部、径2mmのジルコニアビーズ35質量部を入れ、ペイントシェーカー(浅田鉄鋼製)にて1時間予備解砕した後、混合液を別の70mlマヨネーズ瓶に移し変え、径0.1mmのジルコニアビーズ70質量部を加えてペイントシェーカーにて5時間振とうし、調製例5の青色色材分散液(A)を得た。得られた青色色材分散液(A)0.1質量部をPGMEA9.9質量部で希釈し、マイクロトラックUPA粒度分布計(日機装社製)を用いて、粒度分布を測定した。評価は50%平均粒子径で行い、体積換算(MV)で47nmであった。
70mlマヨネーズ瓶に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート(PGMEA)24.8質量部、ブロック共重合体A溶液(アミン価95mgKOH/g,不揮発分45質量%)5.3質量部を入れ攪拌した。そこへフェニルホスホン酸(商品名:PPA、日産化学社製)0.36質量部(ブロック共重合体の3級アミノ基に対して0.6モル当量)を加え、室温で30分攪拌して塩型ブロック共重合体溶液を得た。
次いで、前記青色色材1を4.6質量部、粒径2mmジルコニアビーズ35質量部を入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工社製)で1時間振とうし、次いで粒径0.1mmのジルコニアビーズ70部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで4時間分散を行い、青色色材分散液(B)を得た。
得られた青色色材分散液(B)についてそれぞれ0.1質量部をPGMEA9.9質量部で希釈し、マイクロトラックUPA粒度分布計(日機装社製)を用いて、粒度分布を測定した。評価は50%平均粒子径で行い、体積換算(MV)した結果は114nmmであった。
合成例1で得られた色材A 0.39質量部をPGMEA 54.8質量部に溶解して色材溶液を調製した。一方で、調製例5で得られた青色色材分散液(A)16.7質量部、調製例1で得られた感光性バインダー成分(CR−1)27.7質量部、シランカップリング剤KBM−503(信越シリコーン製)0.3質量部、界面活性剤メガファックF559(DIC製)0.03質量部を混合し、これにさらに前記色材溶液を混合することにより、実施例11の着色樹脂組成物を得た。
実施例11において、キサンテン系色材の種類及び含有量、他の成分の含有量を表3に示すように変更した以外は、実施例11と同様にして、実施例12〜19の着色樹脂組成物、及び比較例2〜4の比較着色樹脂組成物を得た。
実施例13において、キサンテン系色材の種類の変更、酸化防止剤の添加、及び、フタロシアニン系染料の添加の少なくとも1つを表4に示すように変更した以外は、実施例13と同様にして、実施例20〜24の着色樹脂組成物を得た。
なお、酸化防止剤の添加については、酸化防止剤A:ヒンダードフェノール系酸化防止剤(ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:イルガノックス1010、BASF製))を着色樹脂組成物の固形分に対して2質量%となるように添加した。
また、実施例13において、色材C 0.49質量部中の、それぞれ2%、5%、10%をフタロシアニン系染料(テトラアザポルフィリン金属錯体 山田化学工業製 TAP−SP)に置き換えた以外は、実施例13と同様にして、実施例22〜24の着色樹脂組成物を得た。
<光学特性評価、コントラスト評価>
光学特性評価は以下のように行った。着色樹脂組成物をそれぞれ、厚み0.7mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った。フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射することによって硬化膜を得た。乾燥硬化後の膜厚(T;μm)は後述のポストベーク後の色度がy=0.08となるようにした。着色層が形成されたガラス板を230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークし、得られた着色層のコントラスト、色度(x、y)及び輝度(Y)を壺坂電気製コントラスト測定装置CT−1Bとオリンパス製顕微分光測定装置OSP−SP200を用いて測定した。
合成例5で得られた色材E 0.12質量部をPGMEA 53.1質量部に溶解して色材溶液を調製した。一方で、調製例6で得られた青色色材分散液(B)19.4質量部、調製例1で得られた感光性バインダー成分(CR−1)27.0質量部、シランカップリング剤KBM−503(信越シリコーン製)0.3質量部、界面活性剤メガファックF559(DIC製)0.03質量部を混合し、これにさらに前記色材溶液を混合することにより、実施例25の着色樹脂組成物を得た。
実施例25において、キサンテン系色材の種類の変更、酸化防止剤の添加、及び、フタロシアニン系染料の添加の少なくとも1つを表5に示すように変更した以外は、実施例25と同様にして、実施例26〜31の着色樹脂組成物、及び比較例5〜6の比較着色樹脂組成物を得た。
なお、酸化防止剤の添加については、酸化防止剤A:ヒンダードフェノール系酸化防止剤(ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:イルガノックス1010、BASF製))、又は、調製例3の酸化防止剤Bを着色樹脂組成物の固形分に対して2質量%となるように添加した。また、フタロシアニン系染料の添加については、実施例26又は28において、色材C 0.12質量部中の5%をフタロシアニン系染料(テトラアザポルフィリン金属錯体 山田化学工業製 TAP−SP)に置き換えた以外は、実施例26又は28と同様にして、実施例30〜31の着色樹脂組成物を得た。
合成例5で得られた色材E 0.21質量部をPGMEA 53.6質量部に溶解して色材溶液を調製した。一方で、調製例5で得られた青色色材分散液(A)9.4質量部、調製例6で得られた青色色材分散液(B)9.4質量部、調製例1で得られた感光性バインダー成分(CR−1)27.1質量部、シランカップリング剤KBM−503(信越シリコーン製)0.3質量部、界面活性剤メガファックF559(DIC製)0.03質量部を混合し、これにさらに前記色材溶液を混合することにより、実施例32の着色樹脂組成物を得た。
実施例32において、色材Eの代わりに、表6に示した色材を用いた以外は、実施例32と同様にして、実施例33の着色樹脂組成物、及び比較例7の比較着色樹脂組成物を得た。
調製例1において、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASFジャパン社製、「IRGACURE907」)の量を6.0質量部とし、オキシムエステル系開始剤(ADEKA社製、「アデカアークルズNCI−930」)6.0質量部を加えた以外は、調製例1と同様にして、感光性バインダー成分(CR−2)を得た。
実施例27において、感光性バインダー成分(CR−1)を調製例7の感光性バインダー成分(CR−2)に変更した以外は、実施例27と同様にして、実施例34の着色樹脂組成物を得た。
<残膜率の評価>
着色樹脂組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥しガラス基板上に塗膜を形成した。フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を全面照射し、露光後塗膜を形成した。次いで、0.05wt%水酸化カリウム水溶液を現像液としてスピン現像し、現像液に60秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し現像後塗膜を形成した。その後、230℃のクリーンオーブンで25分間ポストベークし、厚さ3.0μmの硬化塗膜(着色層)を形成した。塗膜を形成する過程で、露光後の膜厚(E)、現像後の膜厚(D)、ポストベーク後の膜厚(B)を触針式プロファイラP−16(KLA−Tencor社製)で測定し現像後膜厚(D)/露光後の膜厚(E)を算出した。
アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸/メタクリル酸メチル/メタクリル酸シクロヘキシル共重合体(モル比:13.8/26.2/50.0、重量平均分子量:9000、酸価:90mgKOH/g、有効成分含量40質量%)40.0質量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製、「KAYARAD DPHA」)48.0質量部、光開始剤としてオキシムエステル系開始剤(ADEKA社製、「アデカアークルズNCI−930」)5.6質量部、オキシムエステル系開始剤(常州強力電子新材料社製、「TR−PBG−3057」)5.6質量部、ジエチルチオキサントン(日本化薬社製、「DETX−S」)2.0質量部、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート))2.0質量部、酸化防止剤IRGANOX1010(BASF社製)0.8質量部、及び溶媒としてPGMEA 96.0質量部を添加した後、均一になるまで混合し、感光性バインダー成分(CR−3)を得た。
調製例8の感光性バインダー成分(CR−3)の調製において、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸/メタクリル酸メチル/メタクリル酸シクロヘキシル共重合体の代わりに、前記一般式(A)の繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂溶液(固形分44.1質量%)(商品名:EMG−1015、DIC株式会社製、脂肪族カルボン酸含有ポリアミドイミド、固形分換算で酸価149KOHmg/g、数平均分子量4900)に変更して、固形分が同じ質量部となるように使用量を調整して用いた以外は、調製例8と同様にして、感光性バインダー成分CR−4を得た。
調製例8の感光性バインダー成分(CR−3)の調製において、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸/メタクリル酸メチル/メタクリル酸シクロヘキシル共重合体の代わりに、アルカリ可溶性樹脂F溶液(カルド構造を含むカルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂、品番INR−16M ナガセケムテック(株)製、固形分54.5%)に変更して、固形分が同じ質量部となるように使用量を調整して用いた以外は、調製例8と同様にして、感光性バインダー成分CR−5を得た。
調製例8の感光性バインダー成分(CR−3)の調製において、光開始剤としてオキシムエステル系開始剤(ADEKA社製、「アデカアークルズNCI−930」)5.6質量部、オキシムエステル系開始剤(常州強力電子新材料社製、「TR−PBG−3057」)5.6質量部及びジエチルチオキサントン(日本化薬社製、「DETX−S」)2.0質量部の代わりに、オキシムエステル系開始剤(常州強力電子新材料社製、「TR−PBG−365」)5.6質量部、オキシムエステル系開始剤(常州強力電子新材料社製、「TR−PBG−3057」)5.6質量部及びジエチルチオキサントン(日本化薬社製、「DETX−S」)2.0質量部に変更して、固形分が同じ質量部となるように使用量を調整して用いた以外は、調製例8と同様にして、感光性バインダー成分CR−6を得た。
調製例8の感光性バインダー成分(CR−3)の調製において、光開始剤としてオキシムエステル系開始剤(ADEKA社製、「アデカアークルズNCI−930」)5.6質量部、オキシムエステル系開始剤(常州強力電子新材料社製、「TR−PBG−3057」)5.6質量部及びジエチルチオキサントン(日本化薬社製、「DETX−S」)2.0質量部の代わりに、オキシムエステル系開始剤(常州強力電子新材料社製、「TR−PBG−304」)5.6質量部、オキシムエステル系開始剤(常州強力電子新材料社製、TR−PBG−365」)5.6質量部及びジエチルチオキサントン(日本化薬社製、「DETX−S」)2.0質量部に変更して、固形分が同じ質量部となるように使用量を調整して用いた以外は、調製例8と同様にして、感光性バインダー成分CR−7を得た。
調製例8の感光性バインダー成分(CR−3)の調製において、光開始剤としてオキシムエステル系開始剤(ADEKA社製、「アデカアークルズNCI−930」)5.6質量部、オキシムエステル系開始剤(常州強力電子新材料社製、「TR−PBG−3057」)5.6質量部及びジエチルチオキサントン(日本化薬社製、「DETX−S」)2.0質量部の代わりに、オキシムエステル系開始剤(常州強力電子新材料社製、「TR−PBG−304」)5.6質量部、オキシムエステル系開始剤(常州強力電子新材料社製、TR−PBG−3057」)5.6質量部及びジエチルチオキサントン(日本化薬社製、「DETX−S」)2.0質量部に変更して、固形分が同じ質量部となるように使用量を調整して用いた以外は、調製例8と同様にして、感光性バインダー成分CR−8を得た。
調製例8の感光性バインダー成分(CR−3)の調製において、光開始剤としてオキシムエステル系開始剤(ADEKA社製、「アデカアークルズNCI−930」)5.6質量部、オキシムエステル系開始剤(常州強力電子新材料社製、「TR−PBG−3057」)5.6質量部及びジエチルチオキサントン(日本化薬社製、「DETX−S」)2.0質量部の代わりに、オキシムエステル系開始剤(常州強力電子新材料社製、「TR−PBG−304」)6.6質量部、オキシムエステル系開始剤(常州強力電子新材料社製、TR−PBG−3057」)6.6質量部に変更して、固形分が同じ質量部となるように使用量を調整して用いた以外は、調製例8と同様にして、感光性バインダー成分CR−9を得た。
実施例32において、感光性バインダー成分(CR−1)を、調製例8〜14の感光性バインダー成分(CR−3)〜(CR−9)に変更した以外は、実施例32と同様にして、実施例35〜41の着色樹脂組成物を得た。
表4〜表6の結果から、本発明で用いられる前記一般式(1)で表される色材である、色材A〜色材Iをそれぞれ用いた場合、異物の発生が抑制された着色層が得られることが示された。一方で、特許文献2に記載されている比較色材J、及び特許文献1に記載されている比較色材K及びLをそれぞれ用いた場合、異物が発生した着色層が得られた。
表4〜表6の結果から、本発明で用いられる前記一般式(1)で表される色材である、色材A〜色材Iをそれぞれ用いた場合、輝度が向上した着色層が得られることが示された。一方で、特許文献2に記載されている比較色材J、及び特許文献1に記載されている比較色材K及びLをそれぞれ用いた場合、実施例に比べて輝度が劣った着色層が得られた。
実施例の中でも、R1及びR2が直鎖アルキル基である場合に輝度が向上する傾向がみられ、特に、R1及びR2がn−プロピル基である場合に特に輝度が向上する傾向がみられた。
また、本発明で用いられる前記一般式(1)で表される色材と顔料とを組み合わせて着色層を形成する場合に、更にフタロシアニン系染料を添加すると、蛍光を抑制することができ、コントラストが大幅に向上することが示された。
本発明で用いられる前記一般式(1)で表される色材と、染料の造塩化合物であるレーキ顔料(青色色材1)とを組み合わせて着色層を形成する場合、蛍光を抑制することができ、顔料と組み合わせた場合に比べてコントラストに優れることが示された。また、前記一般式(1)で表される色材と染料の造塩化合物であるレーキ顔料(青色色材1)とに、更にフタロシアニン系染料を添加すると、コントラストが向上することが示された。
また、表8の結果から、バインダー成分の組み合わせにおいて、開始剤として、オキシムエステル系開始剤を2種以上と酸化防止剤とを組み合わせて用いると、輝度が向上することが示された。特にジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤2種類の併用又は、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤とフルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を併用することは輝度が高く、耐熱性が高くなった。
また、バインダー成分の組み合わせにおいて、開始剤として、オキシムエステル系開始剤を2種以上と、メルカプト化合物と、酸化防止剤とを組み合わせて用いた実施例41は、残膜率が向上し、水染み抑制効果が高く、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上していた。更に、オキシムエステル系開始剤を2種以上と、チオキサンテン系開始剤と、メルカプト化合物と、酸化防止剤とを組み合わせて用いた実施例35〜40は、更に残膜率が向上し、水染み抑制効果が高く、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上していた。
また、表8の結果から、バインダー成分の組み合わせにおいて、アルカリ可溶性樹脂として、ポリアミドイミド樹脂を用いた場合や、カルド構造を含むカルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂を用いた場合は、更に輝度が向上し、コントラストも向上することが示された。
2 遮光部
3 着色層
10 カラーフィルタ
20 対向基板
30 液晶層
40 液晶表示装置
50 有機保護層
60 無機酸化膜
71 透明陽極
72 正孔注入層
73 正孔輸送層
74 発光層
75 電子注入層
76 陰極
80 有機発光体
100 有機発光表示装置
Claims (10)
- 色材(A)と、バインダー成分(B)と、溶剤(C)とを含有し、前記色材(A)が、下記一般式(1)で表される色材を含む、カラーフィルタ用着色樹脂組成物。
- 前記色材(A)が、更に、青色色材を含む、請求項1に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
- 更に、分散剤を含有し、当該分散剤が、下記一般式(I)で表される構造を含みアミン価が40mgKOH/g以上120mgKOH/g以下である重合体を含む、請求項1又は2に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。) - 前記色材(A)が、フタロシアニン顔料及び染料のレーキ顔料の少なくとも1種を含む、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
- 前記色材(A)が、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、トリアリールメタン染料、及びシアニン染料からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
- 更に、酸化防止剤を含有する、請求項1乃至5のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
- 前記溶剤(C)がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、及び、3−メトキシブチルアセテートからなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1乃至6のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
- 下記一般式(1)で表される色材が、アミン価を有する分散剤により、溶剤に分散されてなる、色材分散液。
- 基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが請求項1乃至7のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物の硬化物からなる着色層を有することを特徴とするカラーフィルタ。
- 前記請求項9に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする表示装置。
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