WO2019031292A1 - 感光性着色樹脂組成物及びその硬化物、カラーフィルタ、並びに表示装置 - Google Patents

感光性着色樹脂組成物及びその硬化物、カラーフィルタ、並びに表示装置 Download PDF

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WO2019031292A1
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colored resin
photosensitive
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星児 石原
裕喜 知念
中村 和彦
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株式会社Dnpファインケミカル
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B11/10Amino derivatives of triarylmethanes
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    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031Organic compounds not covered by group G03F7/029

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive colored resin composition and a cured product thereof, a color filter, and a display device.
  • Color filters are used for these liquid crystal display devices and organic light emitting display devices.
  • a color image of a liquid crystal display device light passing through a color filter is colored as it is to the color of each pixel constituting the color filter, and light of those colors is combined to form a color image.
  • an organic light emitting element emitting white light or an inorganic light emitting element emitting white light may be used.
  • a color filter is used for color adjustment and the like.
  • a color filter is generally formed on a substrate, a colored layer formed on the substrate and containing colored patterns of three primary colors of red, green and blue, and a substrate so as to separate each colored pattern. And a light shielding portion.
  • a method is known in which a photosensitive colored resin composition containing a coloring material and a photopolymerizable compound is coated on a substrate and cured by irradiation with ultraviolet light or the like. It is done.
  • a pigment or a dye is used as the coloring material of the photosensitive colored resin composition.
  • pigments are generally superior in heat resistance and light resistance as compared with dyes, they have a problem that the transmittance is low and the luminance is not sufficiently improved. Therefore, recently, from the viewpoint of further increasing the brightness of color filters, photosensitive resin compositions for color filters generally using dyes with high transmittance have been studied, and the heat resistance and light resistance of dyes are improved. In order to do this, it is also studied to use a lake color material in which the dye is insolubilized.
  • Patent Document 1 discloses a color filter or the like using a specific coloring material containing a divalent or higher valent cation in which a plurality of dye skeletons are cross-linked by a crosslinking group, and a divalent or higher valent anion.
  • the color material is excellent in heat resistance, and a color filter using the color material is described as having high contrast, and excellent solvent resistance and electrical reliability.
  • Patent Document 1 Even if the specific coloring material of Patent Document 1 is used, the heat resistance and the light resistance are inferior to those of the pigment, so the chromaticity is likely to change before and after high temperature heating (post bake) in the color filter manufacturing process. The luminance of the finally obtained colored layer is still not sufficient, and further improvement is required.
  • colored layers for color filters are patterned on a substrate.
  • a photosensitive colored resin composition for example, after forming a coating film of a photosensitive colored resin composition on a substrate, it is exposed through a predetermined mask pattern and then developed As a result, a patterned colored layer can be obtained.
  • patterning with a smaller amount of exposure is required, but when the inventors try to form a blue colored layer using a phthalocyanine pigment, a colored layer as designed is formed. We have found that it may not be possible.
  • the present invention has been made based on the above findings, and suppresses the color change (.DELTA.Eab) and the luminance decrease before and after the high temperature heating step (post bake) in the color filter manufacturing process, and the color obtained after the high temperature heating step Photosensitive colored resin composition capable of forming a pattern with a desired line width while improving the brightness of the layer, color filter formed with the photosensitive colored resin composition and having good brightness, and the color filter It is an object of the present invention to provide a display device excellent in display characteristics using
  • the photosensitive colored resin composition according to the present invention is a photosensitive colored resin composition containing a coloring material, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent
  • the colorant includes a phthalocyanine pigment, a xanthene colorant, and a lake colorant of a triarylmethane dye and a heteropoly acid
  • the content of the lake color material of the triarylmethane dye and the heteropoly acid is 30 mass% of the total content of the lake pigment of the phthalocyanine pigment, the xanthene color material, and the triarylmethane dye and the heteropoly acid % Or more and 60% by mass or less.
  • the present invention provides a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the present invention.
  • the present invention is a color filter comprising at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, wherein at least one of the colored layers is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the present invention. , Provide color filters.
  • the present invention provides a display device having the color filter according to the present invention.
  • Photosensitive colored resin composition capable of forming a pattern with a line width, color filter having good luminance formed using the photosensitive colored resin composition, and display device having excellent display characteristics using the color filter Can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the color filter of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the display device of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing another example of the display device of the present invention.
  • light includes electromagnetic waves of wavelengths in the visible and non-visible regions, and radiation
  • radiation includes, for example, microwaves and electron beams. Specifically, it refers to an electromagnetic wave having a wavelength of 5 ⁇ m or less and an electron beam.
  • (meth) acrylic represents each of acrylic and methacrylic
  • (meth) acrylate represents each of acrylate and methacrylate.
  • the photosensitive colored resin composition according to the present invention is a photosensitive colored resin composition comprising a coloring material, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator and a solvent.
  • the colorant includes a phthalocyanine pigment, a xanthene colorant, and a lake colorant of a triarylmethane dye and a heteropoly acid
  • the content of the lake color material of the triarylmethane dye and the heteropoly acid is 30 mass% of the total content of the lake pigment of the phthalocyanine pigment, the xanthene color material, and the triarylmethane dye and the heteropoly acid % Or more and 60% or less by mass.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention has a small change in chromaticity (.DELTA.Eab) before and after high-temperature heating (post-baking) in the color filter production process, and the reduction in luminance is suppressed, and the color finally obtained It has the effect that it is possible to form a pattern with a desired line width while the luminance of the layer is good. Since the post-baking step in the color filter manufacturing process is heated at a high temperature of 230 ° C. or 240 ° C., pigments have conventionally been used as the coloring material from the viewpoint that the coloring material is not easily faded at the high temperature heating.
  • the colored layer as designed We have found that it may not form. This is because the blue phthalocyanine pigment absorbs about 300 nm, which is the absorption wavelength (radical generation wavelength) of the photoinitiator, so the photopolymerization reaction does not proceed sufficiently, and curing inside of the colored layer occurs during exposure.
  • the xanthene colorant and the triadian colorant are used by combining the xanthene colorant and the triarylmethane dye and the lake colorant of the heteropoly acid in a specific ratio in the phthalocyanine pigment. Since a lake color material of a reel methane series dye and a heteropoly acid hardly absorbs a wavelength of around 300 nm, even when a photosensitive photosensitive resin composition for a blue colored layer is combined by combining a negative photosensitive binder component, coloring is performed at the time of exposure. Insufficient curing of the inside of the layer is unlikely to occur, and it becomes easy to form a pattern with a desired line width.
  • a lake pigment of a triarylmethane dye and a heteropolyacid is used by combining a xanthene pigment and a lake material of a triarylmethane dye and a heteropolyacid in a specific ratio in a phthalocyanine pigment.
  • the transmittance can be improved while suppressing the possibility of fading easily by blending too much, and the final change after the high temperature heating while suppressing the chromaticity change and the luminance decrease before and after the high temperature heating (post bake) in the color filter manufacturing process. It is estimated that the brightness of the colored layer obtained can be increased.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention contains at least a coloring material, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent, as long as the effects of the present invention are not impaired. , And may further contain other components.
  • a coloring material an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent.
  • a solvent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • And may further contain other components.
  • each component of such a photosensitive colored resin composition of this invention is demonstrated in detail in order.
  • the coloring material includes a phthalocyanine pigment, a xanthene coloring material, and a lake coloring material of a triarylmethane dye and a heteropoly acid, and the content of the lake material of the triarylmethane dye and the heteropoly acid It is characterized in that it is 30% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the total content of the phthalocyanine pigment, the xanthene type coloring material, and the lake color material of the triarylmethane type dye and the heteropoly acid.
  • the phthalocyanine pigment is preferably a blue phthalocyanine pigment because it is used in combination with the color material represented by the general formula (1), and a copper phthalocyanine pigment is preferable because it is relatively excellent in luminance.
  • a copper phthalocyanine pigment is preferable because it is relatively excellent in luminance.
  • the phthalocyanine pigment is preferably C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment blue 15: 3, and C.I. I. It is preferable that it is 1 or more types selected from the group which consists of pigment blue 15: 4.
  • a photosensitive colored resin composition capable of forming a pattern with a desired line width while suppressing the chromaticity change and the luminance decrease before and after the high temperature heating step and making the luminance of the finally obtained colored layer good.
  • the xanthene colorant is a colorant containing a compound having a xanthene skeleton. From the viewpoint of improving the brightness and contrast of the colored layer, it is preferable to use a rhodamine-based coloring material that contains xanthene as a basic skeleton.
  • the xanthene-based colorant preferably contains a compound represented by the following general formula (2).
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group
  • R 1 and R 3, R 2 and R 4 may .R 5 be bonded to form a ring structure, respectively, hydroxyl, acidic group or a salt thereof, or, -L 1 -N - -L 2 -R 6 , wherein L 1 and L 2 are each independently a direct bond, -SO 2- or -CO-, and R 6 is a halogenated aliphatic hydrocarbon group
  • X is a halogen atom
  • M represents an integer of 0 to 5.
  • General formula (2) has one or more anionic groups, and n is an integer of 0 or more.
  • the aliphatic hydrocarbon group in R 1 to R 4 may be linear, branched or cyclic and is not particularly limited.
  • the aliphatic hydrocarbon group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group which is a saturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the substituent which the aliphatic hydrocarbon group may have is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom, an aromatic hydrocarbon group, a carbamoyl group, and a monovalent group represented by —CO—O—R a , A monovalent group represented by -O-CO-Ra a , a monovalent group represented by -SO 2 -Ra a , a monovalent group represented by -R b -CO-O-R c , Examples thereof include a monovalent group represented by -R b ' -O-CO-R c' and a monovalent group represented by -R b " -SO 2 -R c" .
  • Examples of the substituted aliphatic hydrocarbon group include a benzyl group and the like, and may further have a halogen atom or an acid group as a substituent.
  • the aromatic hydrocarbon group for R 1 to R 4 is not particularly limited, and examples thereof include an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and among them, a phenyl group And groups having a naphthyl group or the like are preferable.
  • the aromatic heterocyclic group for R 1 to R 4 is not particularly limited, and examples thereof include an aromatic heterocyclic group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and examples of the hetero atom include Those containing a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferred. Further, specific examples of the aromatic heterocyclic group include furan, thiophene, pyrrole and pyridine.
  • the substituent which the aromatic hydrocarbon group or the aromatic heterocyclic group may have is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyl group, a carbamoyl group, and -CO-O.
  • substituents are preferably used in view of not adversely affecting the heat resistance and the like. It is possible to adjust the spectral characteristics by adjusting the electron withdrawing property and the electron donating property by these substituents.
  • the aliphatic hydrocarbon group here may be the same as the aliphatic hydrocarbon group in R 1 to R 4 .
  • R 1 and R 3 and R 2 and R 4 respectively combine to form a ring structure, R 1 and R 3 , R 2 and R 4 respectively form a ring structure via a nitrogen atom
  • the ring structure is not particularly limited, and examples thereof include a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, and specific examples include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a morpholine ring.
  • R 1 and R 2 is an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, and it is preferable that R 1 and R 2 be an aliphatic hydrocarbon group. It is preferably a chain aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and is preferably a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, whereby generation of foreign matter is suppressed and the luminance is improved. It is preferable from the point which can form a layer.
  • at least one of R 3 and R 4 are preferably substituted is an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, R 3 and R 4 are aromatic hydrocarbon group Or an aromatic heterocyclic group is preferable.
  • R 3 and R 4 is preferably an aromatic hydrocarbon group, and it is preferable that R 3 and R 4 be an aromatic hydrocarbon group.
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and further preferably a phenyl group to suppress generation of foreign matter and form a colored layer having improved luminance. It is preferable from the possible point.
  • it is an aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group which may have a substituent, it is preferable that at least one is substituted by an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aromatic hydrocarbon group or the aliphatic hydrocarbon group substituted with a hydrogen atom of the aromatic heterocyclic group a linear aliphatic hydrocarbon group is particularly preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • both of R 3 and R 4 are an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and are substituted by an aliphatic hydrocarbon group as described above Is preferred.
  • at least one aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group may be substituted by two or more aliphatic hydrocarbon groups per aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group, It is preferable from the point which generation
  • any one of aliphatic hydrocarbon groups contained in R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is a linear alkyl group having 2 or more carbon atoms, and further 3 or more carbon atoms, in the molecule It tends to be easy to adjust the electron density of In the case where at least one of R 1 and R 2 is a linear aliphatic hydrocarbon group, at least one of R 3 and R 4 is an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group; When the hydrogen group or the aromatic heterocyclic group is substituted with a linear alkyl group, generation of foreign matter is easily suppressed, and a colored layer having improved luminance tends to be easily formed.
  • the aliphatic hydrocarbon group in R 1 to R 4 is preferably unsubstituted or, in the case of a branched or linear alkyl group, preferably the substituent is an aromatic hydrocarbon group, and the aromatic carbon
  • the substituent of the hydrogen group or the aromatic heterocyclic group is preferably an aliphatic hydrocarbon group.
  • the polarity of the compound represented by the general formula (2) is reduced, so that the affinity to a low polar solvent such as PGMEA is improved.
  • a lower polarity solvent can be used, and by using the low polarity solvent, the stability of the colored resin composition for a color filter of the present invention is improved.
  • a substituent of the aromatic hydrocarbon group or the aromatic heterocyclic group it is preferable to have only an aliphatic hydrocarbon group from the viewpoint of improving the affinity to a low polar solvent.
  • the acidic group or a salt thereof a carboxyl group (-COOH), a carboxylato group (-COO -), carboxylate (. -COOM, where M is a metal atom), a sulfonato group (-SO 3 -), a sulfo group (-SO 3 H), sulfonate (-SO 3 M, wherein M represents a metal atom), and among them, a sulfonato group (-SO 3 -.), a sulfo group It is preferable to have at least one of (-SO 3 H) or a sulfonate group (-SO 3 M).
  • a metal atom M a sodium atom, potassium atom, etc. are mentioned.
  • L 1 and L 2 are each independently a direct bond, -SO 2- or -CO-, but among them, -SO 2- or- CO— is preferable, and —SO 2 — is more preferable from the viewpoint of being able to form a colored layer having excellent heat resistance and improved luminance, while suppressing generation of foreign matter.
  • R 6 is a halogenated aliphatic hydrocarbon group
  • the halogen include fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, among them a fluorine atom Is preferred.
  • the halogenated aliphatic hydrocarbon group for R 6 is preferably a linear or branched halogenated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and the linear or branched carbon atoms having 1 to 5 carbon atoms
  • a branched halogenated aliphatic hydrocarbon group is more preferable, and a linear or branched halogenated aliphatic hydrocarbon group having a carbon number of 1 or more and 3 or less is even more preferable.
  • the substitution ratio of halogen atoms in the aliphatic hydrocarbon group is preferably 50% or more, and more preferably 70% or more. Among them, 100% is preferable.
  • a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable as R 6 .
  • the substitution position of the —R 5 group of the benzene ring bonded to the xanthene skeleton is not particularly limited, but is preferably ortho or para to the xanthene skeleton, It is preferable that the —R 5 group is substituted at the ortho position relative to the xanthene skeleton from the viewpoint of various resistances of the compound represented by the general formula (2). Its mechanism of action is not clear, but when the -R 5 group is in the ortho position, it can resonate with the carbon atom of the xanthene skeleton to which the benzene ring is attached to form a ring structure, and the stability of the molecule increases. Therefore, it is estimated that various resistances of the coloring material are improved.
  • the manufacturing method of the compound represented by the said General formula (2) is not specifically limited, Specifically, the following method is mentioned, for example.
  • the sulfofluorane compound and the amine compound corresponding to R 3 and R 4 are refluxed at 60 ° C. in a solvent, and the reaction solution is filtered at 60 ° C. to remove insolubles, and then the solvent is partially removed, Pour into% hydrochloric acid. Then, a large amount of water is added and the mixture is stirred at room temperature for 30 minutes, and then the wet cake is collected by filtration. The wet cake is washed with water or hot water and then dried to obtain an intermediate of the compound represented by the above general formula (2).
  • the corresponding half amine compound in the case of producing a compound represented by the general formula (2) in which the partial structure of R 3 and R 4 is different and is asymmetrical to the xanthene ring, the corresponding half amine compound
  • the solution is added dropwise to the large dilution sulfofluoran compound methanol solution, and after the reaction, one remaining amine compound is dropped, or a 1: 1 solution of each amine compound is slowly dropped into the sulfofluoran compound methanol solution.
  • an intermediate of the compound represented by the general formula (2) is reacted with a halide corresponding to R 1 and R 2 in the presence of a base such as potassium carbonate in a polar solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidinone Stir and react for 2 hours at ° C.
  • a base such as potassium carbonate
  • a polar solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidinone Stir
  • the reaction solution is allowed to cool to room temperature, and the reaction solution is dropped into 17.5% hydrochloric acid at 0 to 10 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, the precipitate is collected by filtration, and the residue is dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain a precursor of a compound represented by the general formula (2).
  • R 5 is -L 1 -N -- L 2 -R 6
  • the precursor of the compound represented by the general formula (2) and trifluoromethyl sulfonamide are dissolved in chloroform, and triethylamine is added dropwise. Let it react. Thereafter, the reaction solution obtained is washed with water and then the organic layer is separated. The organic layer is dried over sodium sulfate, purified by column chromatography, and concentrated under reduced pressure to obtain a coloring material of the compound represented by the above general formula (2).
  • L 1 is represented by —CO—
  • a compound represented by the above general formula (2) can be obtained by using a fluoran compound in place of the sulfofluoran compound, and in the same manner thereafter.
  • Acid Red 289, Acid Violet 9, Acid Violet 30 and the like are preferable as the compound represented by General Formula (2) from the viewpoint of achieving high brightness.
  • R 4 and R 4 each independently be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, from the viewpoint of being able to form a colored layer excellent in luminance and light resistance.
  • the xanthene colorant is preferably a lake color material (salt forming compound) of a xanthene dye.
  • the lake color material of the xanthene dye may be a color material in which the xanthene dye forms a salt with the counter ion, for example, a lake color material of an acid dye and a base, a lake color material of a basic dye and an acid
  • organic pigments referred to as lake pigments which are mentioned and are rendered insoluble by precipitating a water-soluble dye with a lake agent (precipitant).
  • a metal lake color material is suitably used as a lake color material of xanthene dye.
  • the metal lake color material one containing a metal atom is used as a lake agent.
  • a lake agent containing a metal atom By using a lake agent containing a metal atom, the heat resistance of the colorant becomes high.
  • a metal lake color material As a lake color material of the xanthene acid dye, a metal lake color material is suitably used, and among them, a metal lake color material containing a compound represented by the general formula (2) is suitably used.
  • a lake agent of the above-mentioned xanthene acid dye a lake agent containing a metal atom to be a divalent or higher metal cation is preferable.
  • the counter anion of the xanthene based basic dye may be either an organic anion or an inorganic anion, but an inorganic anion is preferred from the viewpoint of various resistances.
  • the organic anion include organic compounds having an anionic group as a substituent.
  • the acid dye and the basic dye are present as an ion pair.
  • the lake forming agent that generates these organic anions include alkali metal salts and alkaline earth metal salts of the above-mentioned organic anions.
  • the inorganic anion for example, anion of oxo acid (phosphate ion, sulfate ion, chromate ion, tungstate ion (WO 4 2- ), molybdate ion (MoO 4 2- ), etc., plural oxo acids And inorganic anions such as polyacid anions condensed or mixtures thereof.
  • the polyacid may be isopolyacid anion (M m O n ) c- or heteropolyacid anion (X l M m O n ) c- .
  • M represents a poly atom
  • X represents a hetero atom
  • m represents a composition ratio of poly atoms
  • n represents a composition ratio of oxygen atoms.
  • poly atom M Mo, W, V, Ti, Nb etc.
  • hetero atom X Si, P, As, S, Fe, Co etc.
  • a polyacid anion containing at least one of molybdenum (Mo) and tungsten (W) is preferable, and a c-valent polyacid anion containing at least tungsten is more preferable.
  • lake agent that generates an inorganic anion examples include alkali salts and alkali metal salts of the above-mentioned inorganic anions.
  • counter ion (lake agent) of the dye in a lake color material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a photosensitive colored resin composition capable of forming a pattern with a desired line width while suppressing the chromaticity change and the luminance decrease before and after the high temperature heating step and making the luminance of the finally obtained colored layer good.
  • lake color materials of triarylmethane dyes and heteropoly acids are included.
  • the lake color material of the triarylmethane dye and the heteropoly acid is excellent in heat resistance and light resistance and, from the viewpoint of achieving high brightness of the color filter, a coloring material represented by the following general formula (1), among others And one or more selected from the coloring materials represented by the following general formula (3), and the coloring material represented by the following general formula (1) forms a molecular association state And is preferred in that it exhibits better heat resistance.
  • A is an a-valent organic group in which a carbon atom directly bonded to N does not have a ⁇ bond, and the organic group is a saturated aliphatic carbon group at the end directly linked to N
  • O, S, N may be contained in the carbon chain
  • B c- is a c-valent heteropoly
  • R i to R v each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent
  • R ii and R iii , R iv and R v may combine to form a ring structure
  • R vi and R vii each independently represent an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or halogen .
  • Ar 1 representing an atom or a cyano group
  • Fang divalent may have
  • Plural R i ⁇ R vii and Ar 1 may each be the same or different.
  • a and c represent an integer of 2 or more, and b and d represent an integer of 1 or more.
  • e is 0 or 1, and when e is 0, there is no bond.
  • f and g represent integers of 0 or more and 4 or less, and f + e and g + e are 0 or more and 4 or less.
  • the plurality of e, f and g may be the same or different.
  • R I , R II , R III , R IV , R V and R VI each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group
  • the coloring material represented by the general formula (1) contains a divalent or higher anion and a divalent or higher cation, in the aggregate of the coloring material, only 1 molecule to 1 molecule of anion and cation is present.
  • the apparent molecular weight is markedly increased as compared with the molecular weight of the conventional lake pigment, since it is possible to form a molecular assembly in which a plurality of molecules associate through the ionic bond instead of the ionic bond.
  • the formation of such a molecular association further increases the cohesion in the solid state, reduces the thermal movement, and can suppress the dissociation of the ion pair and the decomposition of the cation moiety, and is considered to be less likely to be bleached than conventional lake pigments. Be done.
  • a in the general formula (1) is an a-valent organic group in which a carbon atom directly bonded to N (nitrogen atom) does not have a ⁇ bond, and the organic group is saturated at least at a terminal directly bonded to N Represents an aliphatic hydrocarbon group having an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic group having the aliphatic hydrocarbon group, and O (oxygen atom), S (sulfur atom), N (nitrogen atom) in the carbon chain It may be included. Since the carbon atom directly bonded to N does not have a ⁇ bond, the color characteristics such as color tone and transmittance of the cationic color forming site are not affected by the linking group A and other color forming sites, and the monomer Similar colors can be maintained.
  • an aliphatic hydrocarbon group having a saturated aliphatic hydrocarbon group at the end directly bonded to N has a linear, branched or cyclic structure if the terminal carbon atom directly bonded to N has no ⁇ bond. And any carbon atom other than the terminal may have an unsaturated bond, may have a substituent, and O, S, N are contained in the carbon chain It is also good.
  • a carbonyl group, a carboxy group, an oxycarbonyl group, an amido group or the like may be contained, and a hydrogen atom may be further substituted by a halogen atom or the like.
  • the aromatic group having the above aliphatic hydrocarbon group in A is a monocyclic or polycyclic aromatic group having an aliphatic hydrocarbon group having a saturated aliphatic hydrocarbon group at the end directly bonded to N at least And may have a substituent, and may be a heterocyclic ring containing O, S and N.
  • A preferably contains a cyclic aliphatic hydrocarbon group or an aromatic group from the viewpoint of backbone fastness.
  • a bridged alicyclic hydrocarbon group is preferable as the cyclic aliphatic hydrocarbon group from the viewpoint of the fastness of the skeleton.
  • the bridged alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic aliphatic hydrocarbon group having a crosslinked structure in an aliphatic ring and having a polycyclic structure, and examples thereof include norbornane and bicyclo [2,2,2]. Examples include octane and adamantane.
  • norbornane is preferred.
  • the group containing a benzene ring and a naphthalene ring is mentioned, for example, Especially, the group containing a benzene ring is preferable.
  • A when A is a divalent organic group, it is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic group in which two alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms such as xylylene group are substituted. Etc.
  • the valence number a in A is the number of chromogenic cation sites constituting the cation, and a is an integer of 2 or more.
  • the heat resistance is excellent, and in particular, the valence number a of the cation is preferably 3 or more.
  • the upper limit of a is not particularly limited, but in terms of easiness of production, a is preferably 4 or less, more preferably 3 or less.
  • the alkyl group in R i to R v is not particularly limited.
  • linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and the like can be mentioned, and among them, linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms are preferable, and linear or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms are preferable. It is more preferable that it is a chain or branched alkyl group from the viewpoint of brightness and heat resistance.
  • the alkyl group in R i to R v is particularly preferably an ethyl group or a methyl group.
  • the substituent which the alkyl group may have is not particularly limited, and examples thereof include an aryl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group and the like, and as a substituted alkyl group, an aralkyl group such as a benzyl group Etc.
  • the aryl group in R i to R v is not particularly limited. For example, a phenyl group, a naphthyl group etc. are mentioned.
  • As a substituent which an aryl group may have an alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group etc. are mentioned, for example.
  • R i to R v each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, or R ii and R iii and R iv and R v It is preferable that a pyrrolidine ring, a piperidine ring and a morpholine ring are formed.
  • R i ⁇ R v can take the structure are each independently but, among them, it is preferable that in terms of color purity R i is a hydrogen atom, further R ii ⁇ in terms of manufacturing and ease of procurement of raw materials More preferably, all R v are identical.
  • Each of R vi and R vii independently represents an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a halogen atom or a cyano group.
  • the alkyl group in R vi and R vii is not particularly limited, but is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. More preferred is a group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, which may be linear or may have a branch.
  • an alkyl group may have, For example, an aryl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group etc. are mentioned.
  • the alkoxy group in R vi and R vii is not particularly limited, but is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and 1 to 4 carbon atoms. More preferably, it is an alkoxy group of Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group, which may be linear or may have a branch.
  • an alkoxy group may have, For example, an aryl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group etc. are mentioned.
  • a halogen atom in Rvi and Rvii a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom is mentioned, for example.
  • the substitution number of R vi and R vii that is, f and g each independently represent an integer of 0 or more and 4 or less, preferably 0 or more and 2 or less, and more preferably 0 or more and 1 or less.
  • the plurality of f and g may be the same or different.
  • R vi and R vii may be substituted at any position of the aromatic ring having a resonance structure in the triarylmethane skeleton or the xanthene skeleton, but among them, —NR ii R iii or —NR iv It is preferable that the meta position is substituted based on the substitution position of the amino group represented by R v .
  • the divalent aromatic group in Ar 1 is not particularly limited.
  • the aromatic group in Ar 1 can be the same as those listed for the aromatic group in A.
  • Ar 1 is preferably an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an aromatic group containing a fused polycyclic carbon ring having 10 to 14 carbon atoms. Among them, a phenylene group or a naphthylene group is more preferable in view of the simple structure and the inexpensive raw materials.
  • R i to R vii and Ar 1 in one molecule may be the same or different.
  • the combination of R i to R vii and Ar 1 enables adjustment to a desired color.
  • B c- is a heteropolyacid anion, from the viewpoint of high luminance and excellent heat resistance.
  • the heteropoly acid anion can be represented as (X 1 M m O n ) c- , wherein M is a poly atom, X is a hetero atom, m is a composition ratio of poly atoms, and n is an oxygen atom composition. Represents a ratio.
  • M is a poly atom
  • X is a hetero atom
  • m is a composition ratio of poly atoms
  • n is an oxygen atom composition. Represents a ratio.
  • As poly atom M Mo, W, V, Ti, Nb etc. are mentioned, for example.
  • hetero atom X, Si, P, As, S, Fe, Co etc. are mentioned, for example.
  • a polyacid anion containing at least one of molybdenum (Mo) and tungsten (W) is preferable, and a c-valent polyacid anion containing at least tungsten is more preferable.
  • b represents the number of cations
  • d represents the number of anions in the molecular association
  • b and d represent integers of 1 or more.
  • b represents the number of cations
  • d represents the number of anions in the molecular association
  • b and d represent integers of 1 or more.
  • b is 2 or more
  • a plurality of cations in the molecular association may be used alone or in combination of two or more.
  • d is 2 or more
  • one or more anions present in the molecular assembly may be used alone or in combination of two or more.
  • E in the general formula (1) is an integer of 0 or 1.
  • the plurality of e may be the same or different.
  • one containing at least a triarylmethane skeleton is suitably used.
  • a lake color material represented by General formula (1) for example, it can prepare with reference to the international publication 2012/144520 pamphlet.
  • the coloring material represented by the general formula (3) is a coloring material formed by lakeing a triarylmethane dye, it is suitable for high luminance as in the case of the conventional triarylmethane dye. Furthermore, since the above-mentioned specific heteropolyacid anion is used, heat resistance and light resistance are excellent as compared with conventional triarylmethane dyes.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms of R I to R VI in the general formula (3) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an iso-propyl group.
  • the structure of the cation moiety having a triarylmethane skeleton may be appropriately selected depending on the desired chromaticity and the like. Among them, from the viewpoint of easily achieving high brightness and high contrast, it is preferable to have the same structure as the cationic part of the conventionally known triarylmethane dyes.
  • Basic Blue 7 in which R I to R V is an ethyl group and R VI is a hydrogen atom in General Formula (3), R I to R IV is a methyl group, R V is a phenyl group, basic Blue 26 R VI is hydrogen atom, R I ⁇ R IV are methyl groups, R V is an ethyl group, basic Blue 11 R VI is hydrogen atom, R I ⁇ R V are methyl groups, R VI is phenyl Among them, it is preferable to have the same cationic moiety structure as that of Basic Blue 7 from the viewpoint of easily achieving high brightness and high contrast.
  • X in the color material represented by the general formula (3) - The, (SiMoW 11 O 40) 4- / 4, or one of the P 2 Mo y W 18-y O 62) 6- / 6 only Or two or more of (SiMoW 11 O 40 ) 4- / 4 and P 2 Mo y W 18 -y O 62 ) 6- / 6 may be mixed and used.
  • the heteropolyacid anion represented by (SiMoW 11 O 40 ) 4 ⁇ / 4 is described, for example, in Journal of American Chemical Society, 104 (1982) p 3194 as the corresponding heteropolyacid or the corresponding heteropolyacid alkali metal salt. It can be obtained according to the method. Specifically, a nitric acid aqueous solution and a molybdic acid alkali metal salt aqueous solution are mixed and stirred, K 8 ( ⁇ -type SiW 11 O 39 ) is added thereto, and the heteropoly acid can be obtained by stirring for 2 to 6 hours. Furthermore, the heteropolyacid alkali metal salt of heteropolyacid can be obtained by reacting the obtained heteropolyacid with an alkali metal chloride.
  • the heteropoly acid anion represented by (P 2 Mo y W 18-y O 62 ) 6- / 6 is, for example, Inorganic Chemistry, vol 47, p 3679 as the corresponding heteropoly acid or the corresponding heteropoly acid alkali metal salt. It can be obtained according to the method described in Specifically, a heteropolyacid is obtained by dissolving tungstate alkali metal salt and molybdate alkali metal salt in water, adding phosphoric acid thereto, and heating under reflux for 5 to 10 hours while heating and stirring. it can. Furthermore, the heteropolyacid can be made into an alkali metal heteropolyacid by reacting the obtained heteropolyacid with an alkali metal salt compound. The number y of molybdenum in the heteropolyacid anion can be adjusted to a range of 1 to 3 by appropriately adjusting the preparation amounts of the alkali metal salt of tungstate and the alkali metal salt of molybdate.
  • an alkali metal salt of molybdate is dissolved in water, hydrochloric acid is added thereto, and then an ⁇ 2 type defective Dawson alkali metal salt of phosphotungstic acid such as K 10 ( ⁇ 2 type P 2 W 17 O 61 ) is added.
  • K 10 ⁇ 2 type P 2 W 17 O 61
  • heteropoly acid alkali metal salts for example, K 4 (SiMoW 11 O 40 ), K 6 (P 2 MoW 17 O 62 ), K 6 (P 2 Mo 2 W 16 O 62 ), K 6 (P 2 Mo 3 W 15 O 62 ) and the like.
  • the color material represented by the above general formula (3) is obtained by salt-substituting a heteropoly acid corresponding to the obtained heteropoly acid anion, or an alkali metal salt of heteropoly acid and a dye having a desired structure. it can. From the viewpoint of high reaction yield of salt substitution, it is preferable to use alkali metal heteropolyacids rather than heteropolyacids.
  • the colorant represented by the above general formula (3) may be a hydrate having crystal water or may be an anhydride.
  • a color material represented by the general formula (1) and a color material represented by the general formula (3) It is not limited to one or more selected from the color materials to be represented, and can be appropriately selected and used.
  • the cations of the triarylmethane dyes described in JP-A-2015-96947, JP-A-2016-27149, and JP-A-2017-16099 and various heteropolyacid anions as described above Using a lake color material or a lake color material of a triarylmethane dye and a heteropoly acid described in JP-A-2015-96947, JP-A-2016-27149, and JP-A-2017-16099 It is also good.
  • the lake color materials of the triarylmethane dye and the heteropolyacid may be used singly or in combination of two or more.
  • the coloring material in the photosensitive colored resin composition of the present invention contains the above-mentioned phthalocyanine pigment, xanthene coloring material, and lake coloring material of triarylmethane dye and heteropoly acid as essential components, but the effect of the present invention is impaired.
  • Other color materials may be further used in combination in order to adjust the color tone within the range where it is not.
  • known pigments, dyes, lake colorants and the like can be used singly or in combination of two or more.
  • blue coloring materials include, for example, known organic blue pigments different from phthalocyanine pigments, triarylmethane-based lake coloring materials different from the above-mentioned triarylmethane dyes and lake materials of heteropolyacid, and the like.
  • a purple color material C.I. I. Pigment violet 1, 14, 15, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37, 38 etc. are mentioned.
  • the content of the lake color material of the triarylmethane dye and the heteropoly acid improves the heat resistance of the color material, and changes in chromaticity and brightness before and after the high temperature heating step. From the viewpoint of obtaining a photosensitive colored resin composition capable of forming a pattern with a desired line width while suppressing the coloration of the colored layer finally obtained, and obtaining a photosensitive colored resin composition capable of forming a pattern with a desired line width.
  • the content is 30% by mass or more and 60% by mass or less based on the total content of the methane-based dye and the heteropolyacid lake color material, and among them, 35% by mass or more from the viewpoint of brightness and easiness of pattern formation Is more preferable, and 40% by mass or more is more preferable. Further, among them, the content is preferably 57% by mass or less, and more preferably 54% by mass or less, from the viewpoint of reducing the color change in the high temperature heating step.
  • the content of the phthalocyanine pigment improves the heat resistance of the coloring material, suppresses the chromaticity change and the luminance decrease before and after the high temperature heating step, and finally obtains the colored layer Is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less from the viewpoint of obtaining a photosensitive colored resin composition capable of forming a pattern with a desired line width while improving the brightness of From the viewpoint of small change in degree, it is preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more.
  • the content is preferably 68% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and still more preferably 55% by mass or less.
  • the content of the xanthene-based colorant improves the heat resistance of the colorant and suppresses the change in chromaticity and the decrease in luminance before and after the high-temperature heating step.
  • the content is preferably 1% by mass or more and 35% by mass or less. In order to reduce the color change of the above, it is preferably 2% by mass or more, and more preferably 4% by mass or more.
  • the content in view of luminance and easiness of pattern formation, the content is preferably 30% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less.
  • the phthalocyanine pigment, the xanthene colorant, and the lake of the triarylmethane dye and the heteropolyacid may be added to the colorant as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the total content of phthalocyanine pigments, xanthene coloring materials, and lake coloring materials of triarylmethane dyes and heteropoly acid is relative to the total amount of coloring materials.
  • the content is preferably 70% by mass to 100% by mass, more preferably 80% by mass to 100% by mass, and still more preferably 90% by mass to 100% by mass.
  • the average primary particle diameter of the coloring material used in the present invention is not particularly limited as long as it can form a desired color when it is a colored layer of a color filter, and is not particularly limited, and varies depending on the type of coloring material used Is preferably in the range of 10 nm to 100 nm, and more preferably in the range of 15 nm to 60 nm.
  • a display device provided with a color filter manufactured using the coloring material dispersion liquid of the present invention can be made to have high contrast and high quality. .
  • the average dispersed particle diameter of the coloring material in the photosensitive colored resin composition varies depending on the type of the coloring material used, but is preferably in the range of 10 nm to 100 nm, and is in the range of 15 nm to 60 nm. Is more preferred.
  • the average dispersed particle size of the colorant in the photosensitive colored resin composition is at least the dispersed particle size of the colorant particles dispersed in the dispersion medium containing the solvent, and is measured by a laser light scattering particle size distribution meter.
  • the solvent used in the colorant dispersion liquid is appropriately diluted (for example, 1000 times) to a concentration that can be measured by the laser light scattering particle size distribution analyzer And the like, and can be measured at 23 ° C. by a dynamic light scattering method using a laser light scattering particle size distribution analyzer (eg, Nanotrac particle size distribution measuring apparatus UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the average distribution particle size here is a volume average particle size.
  • the total content of coloring materials is preferably 3% by mass to 65% by mass, more preferably 4% by mass to 60% by mass, based on the total solid content of the photosensitive coloring resin composition. . If it is at least the above lower limit value, the colored layer at the time of applying the photosensitive colored resin composition to a predetermined film thickness (usually 1.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m) has sufficient color density. Moreover, if it is below the said upper limit, while it is excellent in storage stability, the colored layer which has sufficient hardness and adhesiveness with a board
  • the total content of the coloring material is 15% by mass or more and 65% by mass or less, more preferably 25% by mass with respect to the total solid content It is preferable to mix
  • the alkali-soluble resin in the present invention has an acidic group, can be appropriately selected and used from among those which act as a binder resin and are soluble in an alkali developing solution used when forming a pattern.
  • the alkali-soluble resin can have an acid value of 40 mg KOH / g or more as a standard.
  • the preferred alkali-soluble resin in the present invention is a resin having an acidic group, usually a carboxy group, and specifically, for example, an acrylic copolymer having a carboxy group, a styrene-acrylic copolymer having a carboxy group, etc. Acrylic resins, epoxy (meth) acrylate resins having a carboxy group, and the like.
  • the alkali-soluble resins, or the photopolymerizing compound such as the alkali-soluble resin and the polyfunctional monomer crosslink Can be formed.
  • the film strength of the cured film is further improved to improve the development resistance, and the thermal contraction of the cured film is suppressed to achieve excellent adhesion to the substrate.
  • the method of introducing the ethylenic double bond into the alkali-soluble resin may be appropriately selected from conventionally known methods. For example, a method in which a compound having both an epoxy group and an ethylenic double bond in the molecule, such as glycidyl (meth) acrylate, is added to a carboxy group possessed by an alkali-soluble resin to introduce an ethylenic double bond in the side chain. Or introducing a structural unit having a hydroxyl group into a copolymer, adding a compound having an isocyanate group and an ethylenic double bond in the molecule, and introducing an ethylenic double bond in the side chain Etc.
  • a compound having both an epoxy group and an ethylenic double bond in the molecule such as glycidyl (meth) acrylate
  • alkali-soluble resin further has a hydrocarbon ring from the point which the adhesiveness of a colored layer is excellent.
  • a hydrocarbon ring which is a bulky group in the alkali-soluble resin, shrinkage at the time of curing is suppressed, peeling from the substrate is alleviated, and substrate adhesion is improved.
  • a hydrocarbon ring there may be mentioned an aliphatic hydrocarbon ring which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent, and a combination thereof.
  • the hydrocarbon ring may be contained as a monovalent group or may be contained as a divalent or higher group.
  • hydrocarbon ring examples include aliphatics such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, norbornane, isobornane, tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane (dicyclopentane), adamantane and the like Hydrocarbon rings; Aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, fluorene, etc .; Chain rings such as biphenyl, terphenyl, diphenylmethane, triphenylmethane, stilbene, etc A group in which a part of these groups is substituted by a substituent, and the like.
  • substituents examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl cycloalkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a nitro group, an amino group, a halogen atom and the like.
  • Acrylic resins such as an acrylic copolymer having a structural unit having a carboxy group and a styrene-acrylic copolymer having a carboxy group are, for example, a carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer, and optionally a co-polymer. It is a (co) polymer obtained by (co) polymerizing other polymerizable monomers by a known method.
  • carboxy group-containing ethylenic unsaturated monomers include (meth) acrylic acid, vinylbenzoic acid, maleic acid, monoalkyl esters of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid dimer, etc.
  • an addition reaction product of a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate with a cyclic anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride or cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, ⁇ -carboxy-polycaprolactone Mono (meth) acrylate and the like can also be used.
  • a cyclic anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride or cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, ⁇ -carboxy-polycaprolactone Mono (meth) acrylate and the like
  • an anhydride-containing monomer such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like may be used.
  • (meth) acrylic acid is particularly preferable in view of copolymerizability, cost, solubility, glass transition temperature and the like.
  • the alkali-soluble resin in the present invention is a carboxyl group-containing copolymer such as an acrylic copolymer and a styrene-acrylic copolymer having a constitutional unit having a carboxy group and a constitutional unit having a hydrocarbon ring.
  • a carboxyl group-containing acrylic copolymer and a styrene-acrylic copolymer having a carboxyl group-containing structural unit, a hydrocarbon ring-containing structural unit and a structural unit having an ethylenic double bond is preferable. It is more preferable that it is a copolymer.
  • Examples of ethylenically unsaturated monomers having a hydrocarbon ring include cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl.
  • (Meth) acrylate, styrene and the like and from the viewpoint that the cross-sectional shape of the colored layer after development has a large effect to be maintained even in heat treatment, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl ( It is preferable to use at least one selected from meta) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and styrene.
  • the carboxy group-containing copolymer may further contain other constitutional units such as a constitutional unit having an ester group, such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate.
  • a constitutional unit having an ester group such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate.
  • the structural unit having an ester group not only functions as a component that suppresses the alkali solubility of the photosensitive colored resin composition, but also functions as a component that improves the solubility in a solvent and the solvent resolubility.
  • the said carboxy-group containing copolymer can be made into alkali-soluble resin which has desired performance by adjusting the preparation amount of each structural unit suitably.
  • the amount of the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer to be added is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more based on the total amount of monomers, from the viewpoint of obtaining a good pattern.
  • the preparation amount of the carboxy group-containing ethylenic unsaturated monomer is 50% by mass or less, and 40% by mass or less based on the total amount of monomers, from the viewpoint of suppressing film roughening on the pattern surface after development It is more preferable that
  • carboxyl group-containing copolymers such as acrylic copolymers having an ethylenic double bond and styrene-acrylic copolymers, which are more preferably used as alkali-soluble resins, include epoxy groups and ethylene. It is preferable that it is 10 mass% or more and 95 mass% or less, and is 15 mass% or more and 90 mass% or less with respect to the preparation amount of a carboxy-group containing ethylenically unsaturated monomer with a compound double bond More preferable.
  • the preferred weight average molecular weight (Mw) of the carboxy group-containing copolymer is preferably in the range of 1,000 to 50,000, and more preferably 3,000 to 20,000. When it is 1,000 or more, the binder function after curing is improved, and when it is 50,000 or less, pattern formation becomes good at the time of development with an alkali developer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the carboxy group-containing copolymer can be measured by Shodex GPC System-21 H (Shodex GPC System-21 H) using polystyrene as a standard substance and THF as an eluent.
  • the epoxy (meth) acrylate resin having a carboxy group is not particularly limited, but an epoxy (meth) obtained by reacting a reaction product of an epoxy compound and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid with an acid anhydride. Acrylate compounds are suitable.
  • the epoxy compound, the unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and the acid anhydride can be appropriately selected from known ones and used.
  • As the epoxy (meth) acrylate resin having a carboxy group it is preferable to have the above-mentioned hydrocarbon ring in the molecule. Among them, those having a cardo structure improve the curability of the colored layer and cause the color material to fade. It is preferable from the viewpoint of suppressing and increasing the residual film rate of the colored layer.
  • the epoxy (meth) acrylate resins having a carboxy group may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkali-soluble resin is preferably selected from those having an acid value of 50 mg KOH / g or more from the viewpoint of developability (solubility) in an aqueous alkali solution used for the developer.
  • the alkali-soluble resin preferably has an acid value of 70 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less from the viewpoint of developability (solubility) to an aqueous alkali solution used for a developer and adhesion to a substrate, and in particular, It is preferable that it is 80 mgKOH / g or more and 280 mgKOH / g or less.
  • the acid value can be measured in accordance with JIS K 0070: 1992.
  • the ethylenically unsaturated bond equivalent in the case of having an ethylenically unsaturated group in the side chain of the alkali-soluble resin is such that the film strength of the cured film is improved to improve the development resistance and obtain an effect of excellent adhesion to the substrate. From the point of view, it is preferably in the range of 100 to 2,000, and particularly preferably in the range of 140 to 1,500. When the ethylenically unsaturated bond equivalent is 2000 or less, the development resistance and the adhesion are excellent. In addition, if it is 100 or more, the proportion of other structural units such as the structural unit having a carboxy group or the structural unit having a hydrocarbon ring can be relatively increased, so that the developing property and heat resistance are excellent. There is.
  • the ethylenically unsaturated bond equivalent is the weight average molecular weight per mole of the ethylenically unsaturated bond in the alkali-soluble resin, and is represented by the following formula (1).
  • Ethylenically unsaturated bond equivalent (g / mol) W (g) / M (mol) (In the formula (1), W represents the mass (g) of the alkali-soluble resin, and M represents the number of moles (mol) of ethylenic double bonds contained in the alkali-soluble resin W (g).)
  • the above ethylenically unsaturated bond equivalent can be obtained, for example, by measuring the number of ethylenic double bonds contained in 1 g of the alkali-soluble resin in accordance with the test method for iodine value described in JIS K 0070: 1992. It may be calculated.
  • the alkali-soluble resin used in the photosensitive colored resin composition may be used singly or in combination of two or more types, and the content thereof is not particularly limited, but the photosensitive colored resin may be used.
  • the alkali-soluble resin is preferably in the range of 5% by mass to 60% by mass, and more preferably 10% by mass to 40% by mass, based on the total solid content of the composition. When the content of the alkali-soluble resin is at least the lower limit, sufficient alkali developability is obtained, and when the content of the alkali-soluble resin is at most the upper limit, film roughness and pattern defects during development are obtained. It can be suppressed.
  • the photopolymerizable compound used in the photosensitive colored resin composition is not particularly limited as long as it can be polymerized by a photoinitiator, and a compound having two or more ethylenically unsaturated double bonds is usually preferable.
  • polyfunctional (meth) acrylates having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups are preferable.
  • a polyfunctional (meth) acrylate it may select suitably from conventionally well-known things, and may be used.
  • the thing of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-029832, etc. are mentioned, for example.
  • polyfunctional (meth) acrylates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the photopolymerizable compound has three or more polymerizable double bonds (trifunctional) or more.
  • poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols having a valence of 3 or more and dicarboxylic acid modified products thereof are examples of polyhydric alcohols having a valence of 3 or more and dicarboxylic acid modified products thereof.
  • a phosphorus atom-containing polyfunctional (meth) acrylate such as tri (2- (meth) acryloyloxyethyl) phosphate because the fading of the lake color material is easily suppressed and the luminance after post-baking tends to be high.
  • the content of the photopolymerizable compound used in the photosensitive colored resin composition is not particularly limited, but the content of the photopolymerizable compound is preferably 5% by mass or more based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition. It is in the range of 10% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the content of the photopolymerizable compound is at least the above lower limit, photocuring proceeds sufficiently, and the exposed portion can suppress elution at the time of development, and the content of the photopolymerizable compound is at most the above upper limit Alkali developability is sufficient.
  • Photo initiator There is no restriction
  • the photoinitiator include aromatic ketones, benzoin ethers, halomethyl oxadiazole compounds, ⁇ -amino ketones, biimidazoles, N, N-dimethylaminobenzophenone, halomethyl-S-triazine compounds, thioxanthones and the like. be able to.
  • the photoinitiator include aromatic ketones such as benzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, benzoin ethers such as benzoin methyl ether, ethyl benzoin Biimidazoles such as benzoin, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, etc.
  • aromatic ketones such as benzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone
  • benzoin ethers such as benzoin methyl ether
  • ethyl benzoin Biimidazoles such as benzoin
  • 2- (o-chlorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer 2-t
  • Halomethyl-S-triazine compounds such as halomethyl oxadiazole compound, 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2,2-dimethoxy-1 , 2-Diphenylethan-1-one, 2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- -Morpholinopropanone, 1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, benzyl, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-Benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, benzyl methyl ketal, dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, 2-n-butoxyethyl-4-
  • the photoinitiator used in the photosensitive colored resin composition of the present invention is preferably an initiator having an absorption wavelength at a wavelength overlapping with the absorption wavelength of the blue phthalocyanine pigment, that is, an initiator having an absorption wavelength of around 300 nm. Curability is obtained and can be suitably used.
  • 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one eg Irgacure 907, manufactured by BASF
  • 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- ( 4-morpholinophenyl) -1-butanone eg Irgacure 369, manufactured by BASF
  • 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone eg Hycure ABP manufactured by Kawaguchi Chemicals
  • diethylthioxanthone diethylthioxanthone
  • ⁇ -aminoacetophenone-based photoinitiator such as 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
  • a thioxanthone-based photoinitiator such as diethylthioxanthone Is preferable from the viewpoint of sensitivity adjustment, suppression of water stain, and improvement of development resistance.
  • the photoinitiator preferably includes an oxime ester photoinitiator having strong absorption around 300 nm.
  • the oxime ester photoinitiator By using the oxime ester photoinitiator, in forming a thin line pattern, the variation in line width in the plane is easily suppressed. Furthermore, by using the oxime ester photoinitiator, the development resistance tends to be improved, and the water stain generation suppressing effect tends to be high.
  • water stain means that when a component that enhances the alkali developability is used, a trace such as water stain occurs after rinsing with pure water after alkali development.
  • those having an aromatic ring are preferable as the oxime ester-based photoinitiator, from the viewpoint of reducing the contamination of the photosensitive colored resin composition and the contamination of the device due to decomposition products, and those having a condensed ring containing an aromatic ring Is more preferable, and it is more preferable to have a fused ring containing a benzene ring and a heterocycle.
  • oxime ester photoinitiator 1,2-octadione-1- [4- (phenylthio)-, 2- (o-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl) Benzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (o-acetyloxime), JP-A-2000-80068, JP-A-2001-233842, JP-A-2010-527339, JP-A-2010-527338, It can select suitably from the oxime ester photoinitiators as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-041153 grade
  • Irgacure OXE-01 manufactured by BASF having a carbazole skeleton
  • Adeka Acrulus NCI-831 manufactured by ADEKA Corporation
  • TR-PBG-304 manufactured by Changzhou Strong Electronics New Materials Co., Ltd.
  • adeka having a diphenyl sulfide skeleton Arclez NCI-930 made by ADEKA
  • TR-PBG-345 TR-PBG-3057
  • TR-PBG-365 (Changzhou Powerful Electronic New Materials, Inc.) having a fluorene skeleton Made
  • SPI-04 made by Sankoku
  • an oxime ester photoinitiator having a diphenyl sulfide skeleton or a fluorene skeleton from the viewpoint of improving the luminance.
  • an oxime ester photoinitiator having a carbazole skeleton from the viewpoint of high sensitivity.
  • using two or more types of oxime ester photoinitiators in combination can properly select and combine two or more types of oxime ester compounds having different sensitivities, thereby maintaining a good sensitivity while maintaining the line width at the time of pattern formation. It is preferable in that the development resistance and the luminance are easily improved, and the water stain generation suppressing effect is high.
  • the combined use of two oxime ester photoinitiators having a diphenyl sulfide skeleton or the combination of an oxime ester photoinitiator having a diphenyl sulfide skeleton and an oxime ester photoinitiator having a fluorene skeleton increases heat resistance. It is preferable from the viewpoint that the luminance is easily improved.
  • a photoinitiator having a tertiary amine structure such as an ⁇ -aminoacetophenone type has a tertiary amine structure which is an oxygen quencher in the molecule, so that radicals generated from the initiator are not easily inactivated by oxygen and sensitivity is high.
  • a thioxanthone type photoinitiator with an oxime ester type photoinitiator from the point which sensitivity adjustment, a water stain are suppressed, and development tolerance improves, and two or more types of oxime ester type photoinitiators, thioxanthone are used. It is preferable to combine the photopolymerization initiators in that the luminance and the development resistance are improved, the sensitivity can be easily adjusted, the water stain generation suppressing effect is high, and the development resistance is improved.
  • the total content of the photoinitiator used in the photosensitive colored resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, relative to the total solid content of the photosensitive colored resin composition
  • the content is preferably in the range of 0.1% by mass to 12.0% by mass, and more preferably in the range of 1.0% by mass to 8.0% by mass.
  • the content is at least the above lower limit, light curing proceeds sufficiently to suppress elution of the exposed portion during development, while when the content is at the above upper limit, yellowing of the obtained colored layer is intensified and the luminance is increased. Can be suppressed.
  • solid content is all things other than a solvent, and a liquid photopolymerizable compound etc. are also contained.
  • the solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent which does not react with the components in the photosensitive colored resin composition and can dissolve or disperse these components.
  • the solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the solvent include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol, i-propyl alcohol, methoxy alcohol, and ethoxy alcohol; carbitol solvents such as methoxyethoxyethanol and ethoxyethoxyethanol; Ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, methyl hydroxypropionate, ethyl hydroxypropionate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl butyrate, n-butyl butyrate, Ester solvents
  • glycol ether acetate solvents examples include butyl carbitol acetate solvents, glycol ether solvents and ester solvents.
  • a solvent used in the present invention propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, butyl carbitol acetate (BCA), carbitol acetate, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, ethyl ethoxypropionate It is preferable from the viewpoint of the solubility of other components and coating suitability that it is one or more selected from the group consisting of ethyl lactate and 3-methoxybutyl acetate.
  • the content of the solvent may be appropriately set within the range in which the colored layer can be formed with high accuracy. Based on the total amount of the photosensitive colored resin composition containing the solvent, it is usually preferably in the range of 55% by mass to 95% by mass, and more preferably in the range of 65% by mass to 88% by mass Is more preferred. When the content of the solvent is in the above range, the coating property can be excellent.
  • the colorant is preferably dispersed in a solvent by a dispersant and used.
  • the dispersant can be appropriately selected and used from conventionally known dispersants.
  • the dispersant for example, surfactants of cationic type, anionic type, nonionic type, amphoteric type, silicone type and fluorine type can be used.
  • the surfactants polymer dispersants are preferable in that they can be dispersed uniformly and finely.
  • polymer dispersant for example, (co) polymers of unsaturated carboxylic acid ester such as polyacrylic acid ester; (partial) amine salt of (co) polymer of unsaturated carboxylic acid such as polyacrylic acid (Partially) ammonium salts and (partially) alkylamine salts; (co) polymers of hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid esters such as hydroxyl group-containing polyacrylic acid esters and modified products thereof; polyurethanes; unsaturated polyamides; Long-chain polyamino amide phosphates; Polyethylenimine derivatives (amides obtained by reaction of poly (lower alkylenimines) with free carboxy group-containing polyesters and their bases); Polyallylamine derivatives (polyallylamine and free carboxy Co-condensates of polyesters, polyamides or esters with amide groups The reaction product obtained by reacting one or more compound selected from among the three compounds of the polyester amide)), and the like.
  • a polymer dispersant containing a nitrogen atom in the main chain or side chain and having an amine value is preferable, Among them, a polymer dispersant containing a polymer containing a structural unit having a tertiary amine is preferable from the viewpoint of improving the brightness and the contrast by preventing the deposition of foreign matter at the time of forming a coating film with good dispersibility.
  • the structural unit having a tertiary amine is a site having affinity with the color material.
  • the polymer containing a structural unit having a tertiary amine usually contains a structural unit that becomes a site having affinity with a solvent.
  • a polymer containing a structural unit having a tertiary amine among others, a block part containing a structural unit having a tertiary amine (hereinafter sometimes referred to as A block) and a block part having solvent affinity ( Hereinafter, it is preferable that it is a block copolymer having B block) in that it can form a coating film having excellent heat resistance and high brightness.
  • the structural unit having a tertiary amine may have a tertiary amine, and the tertiary amine may be contained in the side chain of the block polymer or may constitute the main chain.
  • a structural unit having a tertiary amine in a side chain is preferable, and among them, a structural unit represented by the following general formula (I) is preferable because the main chain skeleton is difficult to be thermally decomposed and the heat resistance is high. Is more preferred.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • Q is a divalent linking group
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms,-[CH (R 5 ) -CH ( R 6 ) —O] x —CH (R 5 ) —CH (R 6 ) — or — [(CH 2 ) y —O] z — (CH 2 ) y — a divalent organic group
  • R 3 And R 4 each independently represent a chain-like or cyclic hydrocarbon group which may be substituted, or R 3 and R 4 bond to each other to form a cyclic structure
  • R 5 and R 6 each represent Each of them is independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • x is an integer of 1 to 18, y is an integer of 1 to 5, and z is an integer of 1 to 18.
  • Examples of the divalent linking group Q in the general formula (I) include, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, a -CONH- group, a -COO- group, and an ether group having 1 to 10 carbon atoms (- R′—OR ′ ′ —: R ′ and R ′ ′ each independently represents an alkylene group), a combination thereof and the like.
  • Q is a -COO- group or -CONH- from the viewpoints of heat resistance of the obtained polymer, solubility in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) suitably used as a solvent, and a relatively inexpensive material. It is preferably a group.
  • the divalent organic group R 2 of the above general formula (I) is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms,-[CH (R 5 ) -CH (R 6 ) -O] x -CH (R 5 ) -CH (R 6 )-or-[(CH 2 ) y -O] z- (CH 2 ) y- .
  • the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms may be linear or branched.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is a methylene group, an ethylene group, a propylene group, more preferably a butylene group, a methylene group and ethylene Groups are more preferred.
  • Examples of the cyclic structure formed by bonding R 3 and R 4 in the above general formula (I) to each other include a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic single ring or a fused ring formed by condensing two of these.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring is preferably one having no aromaticity, and more preferably a saturated ring.
  • alkyl group-substituted amino such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate and the like
  • alkyl group-substituted amino group-containing (meth) acrylamides such as dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
  • dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide can be preferably used in terms of improvement in dispersibility and dispersion stability.
  • At least a part of the amino group of the constituent unit having the tertiary amine may be salted with a salt forming agent.
  • a structural unit contained in a solvent affinity block part a structural unit copolymerizable with the said general formula (I) conventionally well-known can be selected suitably, and can be used.
  • the B block may be similar to the B block of WO 2016/104493.
  • the dispersant has a structure represented by the general formula (I), and a polymer having an amine value of 40 mgKOH / g or more and 120 mgKOH / g or less has good dispersibility and can be formed It is preferable from the point which does not precipitate a foreign material and improves a brightness
  • the amine value is in the above range, the viscosity stability with time and heat resistance are excellent, and the alkali developability and solvent resolubility are also excellent.
  • the amine value refers to the number of mg of potassium hydroxide equivalent to perchloric acid required to neutralize the amine component contained in 1 g of sample, and can be measured by the method defined in JIS-K7237: 1995 .
  • the organic acid compound usually dissociates, so the block copolymer itself used as the dispersant Can be measured.
  • the acid value of the dispersant used in the present invention is preferably 0 mg KOH / g from the viewpoint of further improving the solvent resolubility and the development adhesiveness, and the substrate adhesiveness and the dispersion stability.
  • the smaller the acid value the less likely it is for the basic developer to be attacked, and therefore, the development adhesion is considered to be improved.
  • the acid value of the dispersant used in the present invention is preferably 18 mg KOH / g or less from the viewpoint of preventing the deterioration of the development adhesion and the deterioration of the solvent resolubility.
  • the acid value of the dispersant is more preferably 12 mg KOH / g or less, and still more preferably 8 mg KOH / g or less, from the viewpoint of improving development adhesion and solvent resolubility.
  • the acid value of the block copolymer before salt formation is 0 mg KOH from the viewpoint of further improving the solvent resolubility and the development adhesion, and the substrate adhesion and the dispersion stability.
  • the acid value of the block copolymer prior to salt formation is preferably 18 mg KOH / g or less, more preferably 12 mg KOH / g or less, from the viewpoint of improving development adhesion and solvent resolubility. Preferably, it is even more preferably 8 mg KOH / g or less.
  • the glass transition temperature of the dispersant is preferably 30 ° C. or more from the viewpoint of improving the development adhesion. That is, it is preferable that the glass transition temperature of a dispersing agent is 30 degreeC or more whether it is a block formation block before salt formation or it is a salt type block copolymer.
  • the glass transition temperature of the dispersant is low, it is particularly close to the developer temperature (usually about 23 ° C.), and there is a possibility that the development adhesion may be lowered. This is presumably because, when the glass transition temperature is close to the developer temperature, the movement of the dispersant increases during development, and as a result, the development adhesion deteriorates.
  • the glass transition temperature is 30 ° C.
  • the glass transition temperature of the dispersant is preferably 32 ° C. or more, more preferably 35 ° C. or more, from the viewpoint of development adhesion. On the other hand, it is preferable that the temperature is 200 ° C. or less from the viewpoint of operability at the time of use, such as easy precise measurement.
  • the glass transition temperature of the dispersant in the present invention can be determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K7121.
  • the glass transition temperature (Tg) of a block part and a block copolymer can be calculated by the following formula.
  • Tgi the value of homopolymer glass transition temperature of each monomer
  • a monomer having a glass transition temperature value (Tgi) of 10 ° C. or higher from the viewpoint of improving the development adhesion by setting the glass transition temperature of the dispersant used in the present invention to a specific value or higher.
  • the total amount of B in the B block is preferably 75% by mass or more, and more preferably 85% by mass or more.
  • the ratio m / n of the unit number m of the constituent units of the A block and the unit number n of the constituent units of the B block is in the range of 0.05 to 1.5. It is preferable from the viewpoint of the dispersibility of the coloring material and the dispersion stability that the ratio is preferably in the range of 0.1 to 1.0.
  • the weight-average molecular weight Mw of the block copolymer is not particularly limited, but is preferably 1000 to 20000, and 2000 to 15000, from the viewpoint of achieving good colorant dispersibility and dispersion stability. More preferably, it is more preferably 3000 to 12000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is determined as a standard polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC). In addition, it carries out on said conditions also about the macromonomer used as the raw material of a block copolymer, a salt type block copolymer, and a graft copolymer.
  • the polymer containing the structural unit having the tertiary amine, an organic acid compound and a halogenated hydrocarbon it is preferable to use, as a dispersant, one in which a salt is formed with a salt forming agent, etc. (hereinafter, such a polymer may be referred to as a salt type polymer).
  • the polymer having a tertiary amine-containing structural unit is a block copolymer
  • the organic acid compound is an acidic organic phosphorus compound such as phenylphosphonic acid and phenylphosphinic acid, and the like, and the dispersibility of the coloring material And the dispersion stability is preferable.
  • the organic acid compound used for such a dispersing agent for example, the organic acid compound described in JP-A-2012-236882 and the like can be mentioned as preferable.
  • the halogenated hydrocarbon is preferably at least one of allyl halides such as allyl bromide and benzyl chloride and aralkyl halides from the viewpoint of excellent dispersibility of the colorant and dispersion stability.
  • the content in the case of using the dispersing agent is not particularly limited as long as the coloring material can be uniformly dispersed, but for example, it is 1 with respect to the total solid content of the photosensitive colored resin composition. It can be used at mass% or more and 40 mass% or less. Furthermore, it is preferable to mix
  • the photosensitive colored resin composition according to the present invention further contains an antioxidant because heat resistance is improved, discoloration of the color material is suppressed, and luminance is improved.
  • the photosensitive colored resin composition according to the present invention contains an antioxidant in combination with an oxime ester-based photoinitiator, whereby the formation of micropores in the cured film does not deteriorate the curability and the excess in the micropores. It is possible to form micropores of a desired shape more easily because it is possible to control such radical chain reaction.
  • the antioxidant used in the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected from conventionally known ones.
  • the antioxidant include, for example, hindered phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, hydrazine-based antioxidants, etc. From the viewpoint of improving the point and the shape of the micropores, it is preferable to use a hindered phenolic antioxidant. It may be a latent antioxidant as described in WO 2014/021023.
  • hindered phenol-based antioxidants include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF AG), 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (trade name: Irganox 3114, manufactured by BASF), 2,4,6-tris (4-hydroxy-3) , 5-di-tert-butylbenzyl) mesitylene (trade name: Irganox 1330, manufactured by BASF), 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) (trade name: Sumylizer MDP-S, Sumitomo Chemical Co., Ltd., 6,6'-thiobis (2-tert-butyl-4-methylphenol) (Trade name: Irganox 1081, manufactured by BASF), 3,5
  • pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF) is preferable in terms of heat resistance and light resistance. .
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 part by mass or more and 10.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the colored resin composition. It is more preferable that it is a mass part or more and 5.0 mass parts or less. If it is more than the said lower limit, it is excellent in heat resistance and light resistance. On the other hand, if it is below the said upper limit, the colored resin composition of this invention can be made into a highly sensitive photosensitive resin composition.
  • the content of the antioxidant is 1 part by mass of the antioxidant with respect to 100 parts by mass of the total amount of the oxime ester-based photoinitiator.
  • the content is preferably 250 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass to 80 parts by mass, and still more preferably 5 parts by mass to 45 parts by mass. If it is in the said range, it is excellent in the effect of the said combination.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention may contain various additives as needed.
  • the additive include mercapto compounds, polymerization terminators, chain transfer agents, leveling agents, plasticizers, surfactants, antifoaming agents, silane coupling agents, ultraviolet light absorbers, adhesion promoters and the like.
  • surfactant and a plasticizer the thing of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-029832 is mentioned, for example.
  • P / V ratio ((mass of color material component in the composition) / (mass of solid content other than the color material component in the composition) ratio is blue color resin composition)
  • the P / V ratio is preferably 0.20 or more, more preferably 0.28 or more, and still more preferably 0.35 or more from the viewpoint of desired color development. preferable.
  • it is preferably 0.65 or less from the viewpoint of being excellent in solvent resolubility, development residue, development adhesion, development resistance, generation reduction effect of development chipping and unevenness, contrast, suppression of fine holes and the like. It is more preferably 0.50 or less, still more preferably 0.45 or less.
  • the process for producing a photosensitive colored resin composition of the present invention comprises, if desired, a coloring material, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, a solvent, preferably a dispersant, and an antioxidant. It is preferable from the viewpoint of improving the contrast that it is a method which contains various additive components to be used and the coloring material can be uniformly dispersed in the solvent by the dispersing agent, and it is prepared by mixing using known mixing means. can do.
  • a coloring material and a dispersing agent are added to a solvent to prepare a coloring material dispersion, and to the dispersion, an alkali-soluble resin, light and the like are added.
  • the method of dispersing and using the coloring material is mentioned.
  • the coloring material when using a coloring material having high solvent solubility such as xanthene coloring material among the coloring materials, the coloring material is dissolved in the solvent.
  • the colorant may be added to the solvent along with the other components and mixed.
  • phthalocyanine pigments, xanthene colorants, and lake colorants of triarylmethane dyes and heteropoly acids may be used by co-dispersing two or more of the colorants, or each colorant may be dispersed or dissolved.
  • the color material dispersion or the color material solution may be prepared, mixed and used.
  • the methods (1) and (4) are preferable from the viewpoint of effectively preventing aggregation of the coloring material and enabling uniform dispersion.
  • the disperser for performing the dispersion treatment examples include roll mills such as 2 rolls and 3 rolls, ball mills such as ball mill and vibration ball mill, paint conditioners, bead mills such as continuous disc type bead mill and continuous annular type bead mill.
  • the bead diameter to be used is preferably 0.03 mm to 2.00 mm, more preferably 0.10 mm to 1.0 mm.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention suppresses the color change and the luminance decrease before and after repeating the high temperature heating process, and makes the pattern with a desired line width while improving the luminance of the finally obtained colored layer. Since it can be formed, it is suitably used for color filter applications.
  • the cured product according to the present invention is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the present invention.
  • the cured product according to the present invention is obtained, for example, by forming a coating film of the photosensitive colored resin composition according to the present invention, drying the coating film, and then exposing and developing as required.
  • As a method of formation of a coating film, exposure, and development it can be made the same method as the method used in formation of a colored layer with which a color filter concerning the present invention mentioned below is provided, for example.
  • the cured product according to the present invention has good luminance even after the high temperature heating step, has a pattern formed with a desired line width, and is suitably used as a colored layer of a color filter.
  • the color filter according to the present invention is a color filter comprising at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, wherein at least one of the colored layers is the photosensitive colored resin composition according to the present invention It is a cured product of
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the color filter of the present invention.
  • the color filter 10 of the present invention includes a substrate 1, a light shielding portion 2, and a colored layer 3.
  • the colored layer used in the color filter of the present invention is a colored layer formed by curing at least one of the cured product of the photosensitive colored resin composition according to the present invention, that is, the colored resin composition.
  • the colored layer is usually formed at an opening of a light shielding portion on a substrate described later, and is usually composed of a colored pattern of three or more colors. Moreover, it does not specifically limit as arrangement
  • the thickness of the colored layer is appropriately controlled by adjusting the coating method, the solid content concentration and the viscosity of the photosensitive colored resin composition, etc., but generally, it is preferably in the range of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the colored layer can be formed, for example, by the following method.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention described above is coated on a substrate to be described later using a coating method such as spray coating, dip coating, bar coating, roll coating, spin coating, or die coating.
  • a coating method such as spray coating, dip coating, bar coating, roll coating, spin coating, or die coating.
  • spin coating and die coating can be preferably used.
  • the wet coating film is dried using a hot plate, an oven or the like, and then exposed to light through a mask of a predetermined pattern, and a photopolymerizable compound such as an alkali-soluble resin and a polyfunctional monomer The polymerization reaction is carried out to form a cured coating.
  • ultraviolet rays such as a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, and a metal halide lamp, an electron beam etc. are mentioned, for example.
  • the exposure amount is appropriately adjusted depending on the light source to be used, the thickness of the coating film, and the like.
  • the exposure dose is, for example, 30 mJ to 80 mJ, and in the case of a small exposure dose, for example, about 30 mJ.
  • heat treatment may be performed to promote the polymerization reaction after exposure.
  • the heating conditions are appropriately selected depending on the blending ratio of each component in the photosensitive colored resin composition to be used, the thickness of the coating film, and the like.
  • a developing solution usually, a solution in which an alkali is dissolved in water or a water-soluble solvent is used. An appropriate amount of surfactant or the like may be added to the alkaline solution.
  • the developing method can employ
  • the light shielding portion in the color filter of the present invention is formed in a pattern on a substrate described later, and can be the same as that used as a light shielding portion in a general color filter. It does not specifically limit as a pattern shape of the said light-shielding part, For example, shapes, such as stripe form and a matrix form, are mentioned.
  • the light shielding portion may be a metal thin film such as chromium by sputtering method, vacuum evaporation method or the like.
  • the light shielding portion may be a resin layer in which light shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments and organic pigments are contained in a resin binder.
  • the film thickness of the light shielding portion is set to about 0.2 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less in the case of a metal thin film, and about 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less when the black pigment is dispersed or dissolved in the binder resin. It is set by.
  • substrate As the substrate, a transparent substrate or a silicon substrate to be described later, or a substrate obtained by forming aluminum, silver, silver / copper / palladium alloy thin film or the like on the substrate is used. On these substrates, another color filter layer, a resin layer, a transistor such as a TFT, a circuit, or the like may be formed.
  • the transparent substrate in the color filter of the present invention is not particularly limited as long as it is a substrate transparent to visible light, and a transparent substrate used for general color filters can be used.
  • a transparent substrate used for general color filters can be used.
  • transparent non-flexible rigid material such as quartz glass, non-alkali glass, synthetic quartz plate or the like, or transparent transparent flexible film such as transparent resin film, resin plate for optics, flexible glass etc. Materials are included.
  • transparent transparent substrate is not specifically limited, According to the use of the color filter of this invention, the thing of about 100 micrometers or more and 1 mm or less can be used, for example.
  • the light shielding portion and the colored layer for example, an overcoat layer, a transparent electrode layer, an alignment film, alignment protrusions, columnar spacers and the like are formed. It is also good.
  • the display device according to the present invention is characterized by having the color filter according to the present invention.
  • the configuration of the display device is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known display devices, and examples thereof include a liquid crystal display device and an organic light emitting display device.
  • a liquid crystal display device and an organic light emitting display device.
  • various display defects such as alignment disorder of the liquid crystal due to the electrical characteristics of the green pixel and burn-in phenomenon due to switching threshold shift are suppressed.
  • the device is preferably selected.
  • FIG. 2 is a schematic view showing one example of the display device of the present invention, and is a schematic view showing one example of the liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device 40 of the present invention comprises a color filter 10, an opposing substrate 20 having a TFT array substrate, etc., and a liquid crystal layer formed between the color filter 10 and the opposing substrate 20.
  • the liquid crystal display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 2 and can be generally known as a liquid crystal display device using a color filter.
  • the drive method of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and a drive method generally used for a liquid crystal display device can be adopted.
  • a driving method for example, a TN method, an IPS method, an OCB method, an MVA method and the like can be mentioned.
  • any of these systems can be suitably used.
  • the opposite substrate can be appropriately selected and used in accordance with the driving method and the like of the liquid crystal display device of the present invention.
  • a method of forming a liquid crystal layer a method generally used as a method of manufacturing a liquid crystal cell can be used, and examples thereof include a vacuum injection method and a liquid crystal dropping method.
  • FIG. 3 is a schematic view showing another example of the display device of the present invention, and is a schematic view showing one example of the organic light emitting display device.
  • the organic light emitting display device 100 of the present invention has a color filter 10 and an organic light emitting body 80.
  • An organic protective layer 50 or an inorganic oxide film 60 may be provided between the color filter 10 and the organic light emitting body 80.
  • the transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, and the cathode 76 are sequentially formed on the upper surface of the color filter.
  • the method, the method of bonding the organic light-emitting body 80 formed on another substrate on the inorganic oxide film 60, etc. are mentioned.
  • the transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, and the cathode 76 in the organic light emitting body 80 can be appropriately selected from other known constitutions.
  • the organic light emitting display device 100 manufactured in this manner is applicable to, for example, a passive drive type organic EL display and an active drive type organic EL display.
  • the organic light emitting display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 3, and can be generally known as an organic light emitting display device using a color filter.
  • the acid value of the block copolymer before salt formation was determined by the method according to JIS K 0070: 1992.
  • the amine value of the block copolymer before salt formation was determined by a method according to JIS K 7237: 1995.
  • the weight average molecular weight (Mw) was measured by Shodex GPC System-21 H (Shodex GPC System-21 H) using polystyrene as a standard substance and THF as an eluent.
  • the measuring method of an acid value was measured based on JISK 0070.
  • the glass transition temperature (Tg) of the block copolymer before salt formation and after salt formation is measured by differential scanning calorimetry (DSC) (manufactured by SII Nanotechnology Inc., EXSTAR DSC 7020) by a method according to the method described in JIS K7121. It measured using.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Alkali-Soluble Resin A 150 parts by mass of PGMEA is charged in a polymerization tank, heated to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere, 22 parts by mass of methacrylic acid (MAA), 64 parts by mass of cyclohexyl methacrylate (CHMA) and Perbutyl O (manufactured by NOF CORPORATION) 6 parts by mass and 2 parts by mass of a chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) were continuously dropped over 1.5 hours. Thereafter, the reaction was continued while maintaining the temperature at 100 ° C.
  • MAA methacrylic acid
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • Perbutyl O manufactured by NOF CORPORATION
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Block Copolymer 1 250 parts by mass of THF and 0.6 parts by mass of lithium chloride are added to a 500 mL round-bottom four-neck separable flask equipped with a condenser, an addition funnel, an inlet for nitrogen, a mechanical stirrer, and a digital thermometer The After cooling the reaction flask to -60 ° C, 4.9 parts by mass of butyllithium (15% by mass hexane solution), 1.1 parts by mass of diisopropylamine and 1.0 parts by mass of methyl isobutyrate were injected using a syringe.
  • Monomer B for block B 2.2 parts by mass of 1-ethoxyethyl methacrylate (EEMA), 29.1 parts by mass of 2- (trimethylsilyloxy) ethyl methacrylate (TMSMA), 12.8 parts by mass of 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA) Parts, 13.7 parts by mass of n-butyl methacrylate (BMA), 9.5 parts by mass of benzyl methacrylate (BzMA), and 17.5 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) using an addition funnel for 60 minutes Dripped.
  • EEMA 1-ethoxyethyl methacrylate
  • TMSMA 2- (trimethylsilyloxy) ethyl methacrylate
  • EHMA 2-ethylhexyl methacrylate
  • BMA n-butyl methacrylate
  • BzMA benzyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • DMMA dimethylaminoethyl methacrylate
  • Synthesis Example 3 Synthesis of Salt-Type Block Copolymer 2 250 parts by mass of THF and 0.75 parts by mass of lithium chloride are added to a 500 mL round-bottom four-neck separable flask equipped with a condenser, an addition funnel, an inlet for nitrogen, a mechanical stirrer, and a digital thermometer, and sufficient nitrogen substitution is performed The After cooling the reaction flask to -60 ° C, 6.1 parts by mass of butyllithium (15% by mass hexane solution), 1.4 parts by mass of diisopropylamine and 1.2 parts by mass of methyl isobutyrate were injected using a syringe.
  • the resultant was reprecipitated in hexane, and purification was performed by filtration and vacuum drying to obtain a block copolymer 2 containing the structural unit represented by the general formula (I).
  • the weight average molecular weight Mw was 7,600. 50 parts by mass of the obtained block copolymer 2 was dissolved in 213 parts by mass of PGMEA. Thereto, 3.2 parts by mass of benzyl chloride was added, and reacted at 90 ° C. for 12 hours to obtain a PGMEA solution (solid content: 20%) of the salt-type block copolymer 2.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of Color Material B 5.0 g of Acid Red 289 was added to 500 ml of water and dissolved at 80 ° C. to prepare a dye solution.
  • Poly aluminum chloride ("Brand name: Takibine # 1500" by Takaki Chemical Co., Ltd., Al 2 (OH) 5 Cl, basicity 83.5 mass%, alumina content 23.5 mass%) 3.85 g in water
  • the mixture was stirred at 80 ° C. to prepare an aqueous solution of polyaluminum chloride.
  • the prepared polyaluminum chloride aqueous solution was added dropwise to the dye solution at 80 ° C. for 15 minutes, and further stirred at 80 ° C. for 1 hour.
  • the formed precipitate was collected by filtration and washed with water.
  • the obtained cake was dried to obtain 6.30 g (96.2% yield) of a coloring material B which is a xanthene (rhodamine acid dye) -based lake color material.
  • Synthesis Example 6 Synthesis of Color Material D (1) Preparation of K 6 (P 2 MoW 17 O 62 ) 44.0 g of NaWO 4 ⁇ 2H 2 O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Na 2 MoO 4 ⁇ 2H 2 O (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 1 .90g was dissolved in 230g of purified water. 64.9 g of 85% phosphoric acid was added to this solution while stirring using a dropping funnel. The resulting solution was heated to reflux for 8 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, 1 drop of aqueous bromine was added, and 45 g of potassium chloride was added while stirring. After stirring for an additional hour, the precipitate was filtered off.
  • a coloring material D which is a black / blue solid and having an average primary particle diameter of 40 nm and which is a lake color material of a triarylmethane dye and a heteropoly acid.
  • Synthesis Example 7 Synthesis of Color Material E (1) Synthesis of Intermediate 1 Referring to the method for producing Intermediate 3 and Intermediate 4 described in WO 2012/144521, 15.9 g of Intermediate 1 represented by the following chemical formula (a) is collected Yield 70%). The obtained compound was confirmed to be the target compound from the following analysis results. MS (ESI) (m / z): 511 (+), Divalent Elemental Analysis: CHN found (78.13%, 7.48%, 7.78%); theoretical value (78.06%) , 7.75%, 7.69%)
  • Preparation Example 2 Preparation of Colorant Dispersion B
  • PGMEA PGMEA
  • 5.0 parts by mass of the color material B of Synthesis Example 4 and 100 parts by mass of zirconia beads with a particle diameter of 2.0 mm are added, shaken as a pre-crusher with a paint shaker (manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.) for 1 hour, and then granulated.
  • the dispersion was changed to 200 parts of zirconia beads having a diameter of 0.1 mm, and dispersion was performed for 6 hours with a paint shaker as main crushing to obtain a color material dispersion B.
  • Preparation Example 3 Preparation of Colorant Dispersion D In a 225 mL mayonnaise bottle, 63.3 parts by mass of PGMEA, 13.0 parts by mass of an alkali-soluble resin A solution (solid content 40% by mass) of Synthesis Example 1 and a block copolymer 1 solution of Synthesis Example 2 (amine value 95 mg KOH / g Then, 10.0 parts by mass of acid value 8 mg KOH / g, solid content 45 mass%) was added and stirred.
  • Preparation Example 3 Preparation of Photosensitive Binder Component CR-3
  • SPI-04 manufactured by Sanyo, an oxime ester photoinitiator having a fluorene skeleton
  • OXE-02 manufactured by BASF, an oxime ester photoinitiator having a carbazole skeleton
  • Preparation Example 4 Preparation of Photosensitive Binder Component CR-4
  • SPI-04 manufactured by Sanyo, an oxime ester photoinitiator having a fluorene skeleton
  • SPI-04 manufactured by Sanyo, an oxime ester photoinitiator having a fluorene skeleton
  • Agent 0.5 part by mass
  • TR-PBG-3057 Dishangzhou strong electronic new material company, oxime ester photoinitiator having a diphenyl sulfide skeleton, 0.8 part by mass
  • Example 1 Preparation of Photosensitive Colored Resin Composition 16.7 parts by mass of the colorant dispersion A, 1.3 parts by mass of the colorant dispersion B, 7.4 parts by mass of the colorant dispersion D, 26.0 parts by mass of the photosensitive binder component CR-1 of Preparation Example 1, 0.02 parts by mass of surfactant Megafac R08MH (manufactured by DIC) and 48.6 parts by mass of PGMEA were mixed to obtain a photosensitive colored resin composition of Example 1.
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 4: Preparation of Photosensitive Colored Resin Composition
  • Example 2 Comparative Example 1 to Example 2 in the same manner as Example 1, except that the coloring material or coloring material dispersion used was changed so as to obtain the coloring material ratio (solid content mass ratio) shown in Table 1. 4 photosensitive colored resin compositions were obtained.
  • the coloring material C it is made to melt
  • Examples 3 to 7 and Comparative Examples 5 to 15 Preparation of Photosensitive Colored Resin Composition
  • Examples 3 to 7 and comparison are the same as in Example 1 except that the colorant or colorant dispersion to be used is changed such that the colorant ratio (mass ratio) shown in Tables 2 to 5 is obtained.
  • the photosensitive colored resin compositions of Examples 5 to 15 were obtained.
  • the coloring material C it is made to melt
  • Example 8 Preparation of Photosensitive Colored Resin Composition A photosensitive colored resin composition of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the photosensitive binder component CR-1 of Example 4 was changed to the photosensitive binder component CR-2 of Preparation Example 2. .
  • Example 9 Comparative Examples 16 to 18: Preparation of Photosensitive Colored Resin Composition
  • a photosensitive colored resin composition was obtained.
  • Example 10 Preparation of Photosensitive Colored Resin Composition A photosensitive colored resin composition of Example 10 was obtained in the same manner as Example 4 except that the photosensitive binder component CR-1 of Example 4 was changed to the photosensitive binder component CR-3 of Preparation Example 3. .
  • Example 11 Preparation of Photosensitive Colored Resin Composition A photosensitive colored resin composition of Example 11 was obtained in the same manner as Example 4, except that the photosensitive binder component CR-1 of Example 4 was changed to the photosensitive binder component CR-4 of Preparation Example 4. .
  • the luminance was measured using “Microspectrophotometer OSP-SP200” manufactured by Olympus Corporation. Thereafter, the obtained film is post-baked in a clean oven at 210 ° C. for 25 minutes, and the chromaticity (L 0 , a 0 , b 0 ) of the colored film is measured, and then, the film is further fired in 210 ° C. After post-baking for 50 minutes, the chromaticity (L 1 , a 1 , b 1 ) of the obtained colored film was measured again, and the luminance was also measured.
  • the table shows the brightness after post-baking at 200 ° C. for 25 minutes and the brightness after the heat resistance test (25 minutes at 200 ° C.
  • ⁇ Eab ⁇ (L 1 ⁇ L 0 ) 2 + (a 1 ⁇ a 0 ) 2 + (b 1 ⁇ b 0 ) 2 ⁇ 1/2 Those with ⁇ Eab of 5 or less were A, those with ⁇ Eab exceeding 5 and 10 or less were B, and those with ⁇ Eab exceeding 10 were C. The smaller the value of ⁇ Eab, the better the heat resistance.
  • Examples 3 to 11, Comparative Examples 5 to 18 The same as Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4, except that the post-baking temperature in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4 is changed from 200 ° C. to 230 ° C. and from 210 ° C. to 240 ° C. The brightness and heat resistance of Examples 3 to 11 and Comparative Examples 5 to 18 were evaluated.
  • Ultraviolet light of 30 mJ / cm 2 was irradiated using a super-high pressure mercury lamp through a photomask pattern having a pattern (a micropore evaluation pattern) in which a chromium mask of the above was disposed. Thereafter, the glass plate on which the colored layer was formed was subjected to shower development using a 0.05% by mass aqueous potassium hydroxide solution as an alkaline developer, and post-baked in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes.
  • the width (line width) of the independent thin lines actually measured when the opening width of the photomask was 90 ⁇ m and the design line width was 95 ⁇ m was measured.
  • the shape of the micropores was evaluated according to the following criteria.
  • Line width shift value ( ⁇ m) measured line width ( ⁇ m)-95 ( ⁇ m)
  • B The chromium mask arranged in the independent thin line pattern
  • the displacement of the dimension of the micropores formed in the colored layer is 2% or more and 6% or less in absolute value with respect to the dimension of C.
  • C formed in the colored layer with respect to the dimension of the chromium mask disposed in the independent thin line pattern
  • the dimensional deviation of the micropores is larger than 6% and 8% or less in absolute value
  • D The deviation of the micropores formed in the colored layer is smaller than the size of the chromium mask disposed in the independent thin line pattern
  • the absolute value is larger than 8%.
  • the dimensional deviation is calculated as the average value of the dimensional deviation of each side.

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Abstract

色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有する感光性着色樹脂組成物であって、前記色材が、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材を含み、 前記トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の含有量が、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の合計含有量に対して30質量%以上60質量%以下である、感光性着色樹脂組成物である。

Description

感光性着色樹脂組成物及びその硬化物、カラーフィルタ、並びに表示装置
 本発明は、感光性着色樹脂組成物及びその硬化物、カラーフィルタ、並びに表示装置に関する。
 近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。モバイルディスプレイ(携帯電話、スマートフォン、タブレットPC)の普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。また、最近においては、自発光により視認性が高い有機ELディスプレイのような有機発光表示装置も、次世代画像表示装置として注目されている。これらの画像表示装置の性能においては、コントラストや色再現性の向上といったさらなる高画質化が望まれている。
 これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えば液晶表示装置のカラー画像の形成は、カラーフィルタを通過した光がそのままカラーフィルタを構成する各画素の色に着色されて、それらの色の光が合成されてカラー画像を形成する。その際の光源としては、従来の冷陰極管のほか、白色発光の有機発光素子や白色発光の無機発光素子が利用される場合がある。また、有機発光表示装置では、色調整などのためにカラーフィルタを用いる。
 近年の傾向として、画像表示装置の省電力化が求められており、バックライトの利用効率を向上させるためにカラーフィルタの高輝度化が特に求められている。特にモバイルディスプレイ(携帯電話、スマートフォン、タブレットPC)では大きな課題である。
 ここで、カラーフィルタは、一般的に、基板と、基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンを含む着色層と、各着色パターンを区画するように基板上に形成された遮光部とを有している。
 このような着色層の形成方法の一つとして、基板上に、色材と光重合性化合物とを含む感光性着色樹脂組成物を塗布し、紫外線等を照射することにより硬化させる方法などが知られている。
 上記感光性着色樹脂組成物の色材としては、顔料や染料が用いられている。顔料は、染料と比較して、一般に耐熱性や耐光性に優れているものの、透過率が低く輝度が十分に向上しないという問題がある。そこで、近年、カラーフィルタの更なる高輝度化の観点から、一般に透過率の高い染料を用いたカラーフィルタ用感光性樹脂組成物が検討されており、また、染料の耐熱性や耐光性を改善するために染料を不溶化したレーキ色材を用いることも検討されている。
 特許文献1には、複数の染料骨格が架橋基によって架橋された2価以上のカチオンと、2価以上のアニオンを含む特定の色材を用いたカラーフィルタ等が開示されている。上記色材は耐熱性に優れており、当該色材を用いたカラーフィルタは高コントラストで、耐溶剤性及び電気信頼性に優れていると記載されている。
国際公開第2012/144521号
 しかしながら特許文献1の特定の色材を用いても、顔料に比べて耐熱性や耐光性が悪いため、カラーフィルタ製造工程における高温加熱(ポストベーク)前後で、色度が変化し易く、また、最終的に得られる着色層の輝度は未だ十分ではなく、更なる向上が求められている。
 また、一般に、カラーフィルタ用の着色層は、基板上でパターニングされている。感光性着色樹脂組成物を用いて着色層を形成する場合、例えば、基板上に感光性着色樹脂組成物の塗膜を形成した後、所定のマスクパターンを介して露光し、その後、現像処理することにより、パターニングされた着色層とすることができる。
 近年、生産効率を上げるため、より少ない露光量でパターニングすることが求められているが、本発明者らは、フタロシアニン顔料を用いて青色着色層を形成しようとすると、設計通りの着色層が形成されない場合があるとの知見を得た。
 本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、カラーフィルタ製造工程における高温加熱工程(ポストベーク)前後の色度変化(ΔEab)や輝度低下を抑制し、高温加熱工程後に得られる着色層の輝度を良好にしながら、所望の線幅でパターンを形成可能な感光性着色樹脂組成物、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成された輝度が良好なカラーフィルタ、及び、当該カラーフィルタを用いた表示特性に優れた表示装置を提供することを目的とする。
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有する感光性着色樹脂組成物であって、
 前記色材が、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材を含み、
 前記トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の含有量が、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の合計含有量に対して30質量%以上60質量%以下である。
 本発明は、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物を提供する。
 本発明は、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、前記着色層の少なくとも1つが、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である、カラーフィルタを提供する。
 本発明は、前記本発明に係るカラーフィルタを有する表示装置を提供する。
 本発明によれば、カラーフィルタ製造工程における高温加熱工程(ポストベーク)前後の色度変化(ΔEab)や輝度低下を抑制し、高温加熱工程後に得られる着色層の輝度を良好にしながら、所望の線幅でパターンを形成可能な感光性着色樹脂組成物、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成された輝度が良好なカラーフィルタ、及び、当該カラーフィルタを用いた表示特性に優れた表示装置を提供することができる。
図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略図である。 図2は、本発明の表示装置の一例を示す概略図である。 図3は、本発明の表示装置の他の一例を示す概略図である。
 以下、本発明に係る感光性着色樹脂組成物及びその硬化物、カラーフィルタ、表示装置について、順に詳細に説明する。
 なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
 本発明において(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
I.感光性着色樹脂組成物
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有する感光性着色樹脂組成物であって、
 前記色材が、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材を含み、
 前記トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の含有量が、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の合計含有量に対して30質量%以上60質量%以下であることを特徴とする。
 本発明の感光性着色樹脂組成物は、カラーフィルタ製造工程における高温加熱(ポストベーク)前後の色度変化(ΔEab)が小さく、輝度の低下が抑制されたものであり、最終的に得られる着色層の輝度が良好でありながら、所望の線幅でパターンを形成可能であるという効果を有する。
 カラーフィルタ製造工程におけるポストベーク工程は、230℃や240℃もの高温で加熱されるため、当該高温加熱時に色材が退色し難い点から、従来、色材としては顔料が用いられてきた。更に、近年、生産効率を上げるため、より少ない露光量でパターニングすることが求められているが、本発明者らは、フタロシアニン顔料を用いて青色着色層を形成しようとすると、設計通りの着色層が形成されない場合があるとの知見を得た。これは、青色フタロシアニン顔料は、光開始剤の吸収波長(ラジカル発生波長)である300nm前後を吸収してしまうため、光重合反応が十分に進まず、露光時に着色層内部の硬化不足が発生していると推定される。
 それに対して、本発明では、フタロシアニン顔料に、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材を、特定の割合で組み合わせて用いることにより、前記キサンテン系色材及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材が300nm前後の波長を吸収し難いことから、ネガ型感光性バインダー成分を組み合わせて青色着色層用の感光性着色樹脂組成物としても、露光時に着色層内部の硬化不足が生じ難く、所望の線幅でパターンを形成し易くなる。
 更に、フタロシアニン顔料に、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材を、特定の割合で組み合わせて用いることにより、トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材を多く配合し過ぎて退色し易くなることを抑制しつつ、透過率を向上でき、カラーフィルタ製造工程における高温加熱(ポストベーク)前後の色度変化や輝度低下を抑制しつつ、高温加熱後に最終的に得られる着色層の輝度を高くすることが出来ると推定される。
 本発明の感光性着色樹脂組成物は、少なくとも色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよいものである。
 以下、このような本発明の感光性着色樹脂組成物の各成分について、順に詳細に説明する。
[色材]
 本発明において、色材は、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材を含み、前記トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の含有量が、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の合計含有量に対して30質量%以上60質量%以下であることを特徴とする。
<フタロシアニン顔料>
  フタロシアニン顔料としては、前記一般式(1)で表される色材と組み合わせて用いられることから、青色フタロシアニン顔料であることが好ましく、比較的輝度に優れる点から、銅フタロシアニン顔料が好ましい。例えば、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6等が挙げられる。中でも、比較的輝度に優れる点から、前記フタロシアニン顔料が、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー15:3、及びC.I.ピグメントブルー15:4よりなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
<キサンテン系色材>
 本発明においては、高温加熱工程前後の色度変化や輝度低下を抑制し、最終的に得られる着色層の輝度を良好にしながら、所望の線幅でパターンを形成可能な感光性着色樹脂組成物とするために、キサンテン系色材を含む。
 キサンテン系色材は、キサンテン骨格を有する化合物を含む色材である。
 着色層の輝度及びコントラストを良好にする点から、キサンテンを基本骨格として含む、ローダミン系色材であることが好ましい。
 キサンテン系色材は、ローダミン系色材の中でも、下記一般式(2)で表される化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(一般式(2)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基であり、RとR、RとRがそれぞれ結合して環構造を形成してもよい。Rは、水酸基、酸性基又はその塩、或いは、-L-N-L-R、ここで、L及びLは各々独立に、直接結合、―SO―、又は―CO―であり、Rはハロゲン化脂肪族炭化水素基である。Xは、ハロゲン原子を表す。mは0~5の整数を表す。一般式(2)はアニオン性基を1個以上有するものであり、nは0以上の整数である。)
 R~Rにおける脂肪族炭化水素基とは、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、特に限定されないが、例えば、炭素数1以上20以下の直鎖又は分岐状脂肪族炭化水素基、或いは、炭素数5以上8以下の環状脂肪族炭化水素基(脂環式炭化水素基)等が挙げられ、炭素数が10以下であることが、耐熱性の点から好ましい。脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基である、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が好ましい。
 当該脂肪族炭化水素基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、芳香族炭化水素基、カルバモイル基、-CO-O-Rで示される一価の基、-O-CO-Ra’で示される一価の基、-SO-Ra”で示される一価の基、-R-CO-O-Rで示される一価の基、-Rb’-O-CO-Rc’で示される一価の基、及び-Rb”-SO-Rc”で示される一価の基等が挙げられる。
 置換された脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基等が挙げられ、更に置換基としてハロゲン原子や、酸性基を有していてもよい。
 R~Rにおける芳香族炭化水素基とは、特に限定されないが、例えば、置換基を有していてもよい炭素数6以上20以下の芳香族炭化水素基が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基等を有する基が好ましい。
 R~Rにおける芳香族複素環基とは、特に限定されないが、置換基を有していてもよい炭素数5以上20以下の芳香族複素環基が挙げられ、ヘテロ原子として、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものが好ましい。また、芳香族複素環基として具体的には例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン等が挙げられる。
 芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、カルバモイル基、-CO-O-Rで示される一価の基、-O-CO-Ra’で示される一価の基、-SO-Ra”で示される一価の基、-R-CO-O-Rで示される一価の基、-Rb’-O-CO-Rc’で示される一価の基、-Rb”-SO-Rc”で示される一価の基等が挙げられる。前記R、Ra’、Ra”、R、Rb’、Rb”、R、Rc’及びRc”は、脂肪族炭化水素基を示す。これらの置換基は、耐熱性等に悪影響を及ぼさない点から好適に用いられる。これらの置換基による電子吸引性及び電子供与性を調整することにより、分光特性の調整をすることが可能である。また、ここでの脂肪族炭化水素基は、R~Rにおける脂肪族炭化水素基と同様であって良い。
 RとR、RとRがそれぞれ結合して環構造を形成しているとは、RとR、RとRがそれぞれ窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。環構造は特に限定されないが、例えば5~7員環の含窒素複素環が挙げられ、具体的には、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
 R及びRの少なくとも1つは、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基であることが好ましく、R及びRが脂肪族炭化水素基であることが好ましく、中でも直鎖脂肪族炭化水素基であることが好ましい。当該脂肪族炭化水素基としては、炭素数1以上10以下であることが好ましく、更に炭素数1以上6以下の直鎖アルキル基であることが、異物の発生が抑制され、輝度が向上した着色層を形成可能な点から好ましい。
 また、R及びRの少なくとも1つは、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが好ましく、R及びRが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが好ましい。中でも、R及びRの少なくとも1つは、芳香族炭化水素基であることが好ましく、R及びRが芳香族炭化水素基であることが好ましい。当該芳香族炭化水素基としては、炭素数6以上10以下の芳香族炭化水素基であることが好ましく、更にフェニル基であることが、異物の発生が抑制され、輝度が向上した着色層を形成可能な点から好ましい。
 また、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基である場合、少なくとも1つは脂肪族炭化水素基で置換されていることが好ましい。
 当該芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の水素原子と置換されている脂肪族炭化水素基としては、中でも直鎖脂肪族炭化水素基であることが好ましい。当該脂肪族炭化水素基としては、炭素数1以上10以下であることが好ましく、更に炭素数1以上6以下の直鎖アルキル基であることが好ましい。また、R及びRの両方共が、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であり、前記のような脂肪族炭化水素基で置換されていることが好ましい。
 また、少なくとも1つの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、1つの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基当たり、2つ以上の脂肪族炭化水素基で置換されていることが、異物の発生が抑制され、輝度が向上した着色層を形成可能な点から好ましい。
 また、R、R、R及びRに含まれる脂肪族炭化水素基のいずれか1つが、炭素数2以上、更に炭素数3以上の直鎖アルキル基である場合には、分子中の電子密度を調整し易い傾向がある。
 R及びRの少なくとも1つが直鎖肪族炭化水素基の場合であって、R及びRの少なくとも1つが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であって、当該芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が直鎖アルキル基で置換されている場合には、異物の発生が抑制され易く、輝度が向上した着色層が形成され易い傾向がある。
 また、R~Rにおける脂肪族炭化水素基は、無置換であるか、分岐状又は直鎖状のアルキル基の場合は置換基が芳香族炭化水素基であることが好ましく、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の置換基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。このような場合、前記一般式(2)で表される化合物は極性が低下するため、PGMEA等の低極性溶媒に対する親和性が向上するからである。また、前記色材を溶剤に溶解させる場合においてもより低極性溶媒を用いることができ、低極性溶媒を用いることで本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物の安定性が向上する。中でも、低極性溶媒に対する親和性が向上する点からは、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の置換基としては、脂肪族炭化水素基のみを有することが好ましい。
 酸性基又はその塩の具体例としては、カルボキシ基(-COOH)、カルボキシラト基(-COO)、カルボン酸塩基(-COOM、ここでMは金属原子を表す。)、スルホナト基(-SO )、スルホ基(-SOH)、スルホン酸塩基(-SOM、ここでMは金属原子を表す。)等が挙げられ、中でも、スルホナト基(-SO )、スルホ基(-SOH)、又はスルホン酸塩基(-SOM)の少なくとも1種を有することが好ましい。なお金属原子Mとしては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。
 -L-N-L-R基における、L及びLは各々独立に、直接結合、―SO―、又は―CO―であるが、中でも、―SO―、又は―CO―であることが好ましく、更に、―SO―であることが、異物の発生が抑制され、耐熱性に優れ、輝度が向上した着色層を形成可能な点から好ましい。
 -L-N-L-R基における、Rはハロゲン化脂肪族炭化水素基であるが、当該ハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でもフッ素原子であることが好ましい。Rのハロゲン化脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1以上8以下の直鎖又は分岐のハロゲン化脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数が1以上5以下の直鎖又は分岐のハロゲン化脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数が1以上3以下の直鎖又は分岐のハロゲン化脂肪族炭化水素基であることがより更に好ましい。中でも脂肪族炭化水素基におけるハロゲン原子の置換率(ハロゲン原子数/脂肪族炭化水素基の水素原子の合計数)は、50%以上であることが好ましく、更に70%以上であることが好ましく、中でも100%であることが好ましい。
 Rとしては、中でも炭素数が1以上5以下の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
 また、前記一般式(2)において、キサンテン骨格に結合したベンゼン環が有する-R基の置換位置は、特に限定されないが、キサンテン骨格に対して、オルト位又はパラ位であることが好ましく、-R基がキサンテン骨格に対してオルト位に置換されていることが、前記一般式(2)で表される化合物の各種耐性の点から好ましい。その作用機構は明らかではないが、-R基がオルト位にあると、ベンゼン環が結合しているキサンテン骨格の炭素原子と共鳴して環構造を形成でき、分子の安定性が高くなり、そのために色材の各種耐性が向上すると推定される。
 前記一般式(2)で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、具体的には例えば下記の方法が挙げられる。
 スルホフルオラン化合物とR及びRに対応するアミン化合物を溶媒中60℃で還流させ、この反応液を60℃でろ過して不溶解分を除いた後、溶媒の一部を除き、6%塩酸に注ぐ。次いで、大量の水を加えて室温で30分間攪拌した後、ウェットケーキをろ取する。このウェットケーキを水やお湯で洗浄後、乾燥させることにより上記一般式(2)で表される化合物の中間体が得られる。なお、本発明において、R及びRの一部の構造が異なり、キサンテン環に対して非対称である一般式(2)で表される化合物を製造する場合には、対応する半分のアミン化合物を、大希釈のスルホフルオラン化合物メタノール溶液に、少量ずつ滴下し、反応後、残る一方のアミン化合物を滴下したり、各アミン化合物の1:1溶液をスルホフルオラン化合物メタノール溶液にゆっくり滴下したりすることにより、高収率で非対称の一般式(2)で表される化合物の中間体を得ることができる。
 次いで一般式(2)で表される化合物の中間体を、1-メチル-2-ピロリジノン等の極性溶媒中炭酸カリウム等の塩基存在下で、R及びRに対応するハロゲン化物と、80℃で2時間、撹拌して反応させる。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を0~10℃の17.5%塩酸に滴下して1時間、撹拌をする。その後、析出物をろ取して、残渣を60℃で24時間、乾燥することにより、一般式(2)で表される化合物の前駆体を得る。
 次いで、Rが-L-N-L-Rの場合、一般式(2)で表される化合物の前駆体と、トリフルオロメチルスルホンアミドをクロロホルムに溶解させ、トリエチルアミンを滴下し、反応させる。その後、得られた反応溶液を水洗し、次いで有機層を分取する。この有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにて精製し、減圧濃縮することにより、上記一般式(2)で表される化合物の色材を得ることができる。
 なお、Lが-CO-で表される場合は、スルホフルオラン化合物の代わりにフルオラン化合物を用い、以降同様にして上記一般式(2)で表される化合物を得ることができる。
 一般式(2)で表される化合物としては、高輝度化の点から、中でも、アシッドレッド289、アシッドバイオレット9、アシッドバイオレット30等が好ましい。
 また、耐熱性の点からは、一般式(2)において、m=1、且つn=0であるベタイン構造を有する化合物が好ましい。
 また、中でも、m=1、且つn=0であって、R及びRは各々独立に置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、R及びRは各々独立に置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが、輝度及び耐光性に優れた着色層を形成可能になる点から好ましい。
 キサンテン系色材としては、キサンテン系染料のレーキ色材(造塩化合物)であることが好ましい。キサンテン系染料のレーキ色材は、キサンテン系染料がカウンターイオンと塩を形成した色材であればよく、例えば、酸性染料と塩基とのレーキ色材、塩基性染料と酸とのレーキ色材が挙げられ、水に可溶性の染料をレーキ化剤(沈殿剤)で沈殿して不溶性にしたレーキ顔料と呼称される有機顔料も包含する。
 キサンテン系染料のレーキ色材としては、金属レーキ色材が好適に用いられる。金属レーキ色材は、レーキ化剤として、金属原子を含むものが用いられる。金属原子を含むレーキ化剤を用いることにより、色材の耐熱性が高くなる。
 上記キサンテン系酸性染料のレーキ色材としては、金属レーキ色材が好適に用いられ、中でも、前記一般式(2)で表される化合物を含む金属レーキ色材が好適に用いられる。上記キサンテン系酸性染料のレーキ化剤としては、2価以上の金属カチオンとなる金属原子を含むレーキ化剤が好ましい。
 一方、キサンテン系塩基性染料のカウンターアニオンとしては、有機アニオンであっても、無機アニオンであってもよいが、各種耐性の点から無機アニオンが好ましい。
 当該有機アニオンとしては、アニオン性基を置換基として有する有機化合物が挙げられる。また、有機アニオンとして公知の酸性染料を用いてもよい。この場合、レーキ色材は、酸性染料と塩基性染料とがイオン対となって存在する。
 これらの有機アニオンを発生するレーキ化剤としては、上記の有機アニオンのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
 無機アニオンとしては、例えば、オキソ酸のアニオン(リン酸イオン、硫酸イオン、クロム酸イオン、タングステン酸イオン(WO 2-)、モリブデン酸イオン(MoO 2-)等)や、複数のオキソ酸が縮合したポリ酸アニオン等の無機アニオンやその混合物を挙げることができる。
 上記ポリ酸としては、イソポリ酸アニオン(Mc-であってもヘテロポリ酸アニオン(Xc-であってもよい。上記イオン式中、Mはポリ原子、Xはヘテロ原子、mはポリ原子の組成比、nは酸素原子の組成比を表す。ポリ原子Mとしては、例えば、Mo、W、V、Ti、Nb等が挙げられる。またヘテロ原子Xとしては、例えば、Si、P、As、S、Fe、Co等が挙げられる。
 中でも、耐熱性の点から、モリブデン(Mo)及びタングステン(W)のうち少なくとも一方を含むポリ酸アニオンであることが好ましく、少なくともタングステンを含むc価のポリ酸アニオンであることがより好ましい。
 無機アニオンを発生するレーキ化剤としては、上記無機アニオンのアルカリ塩やアルカリ金属塩等が挙げられる。
 なお、レーキ色材における染料のカウンターイオン(レーキ化剤)は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
<トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材>
 本発明においては、高温加熱工程前後の色度変化や輝度低下を抑制し、最終的に得られる着色層の輝度を良好にしながら、所望の線幅でパターンを形成可能な感光性着色樹脂組成物とするために、トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材を含む。
 前記トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材は、耐熱性及び耐光性に優れ、カラーフィルタの高輝度化を達成する点から、中でも、下記一般式(1)で表される色材、及び下記一般式(3)で表される色材より選択される1種以上であることが好ましく、下記一般式(1)で表される色材であることが、分子会合状態を形成しており、より優れた耐熱性を示す点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(一般式(1)中、Aは、Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれていてもよい。Bc-はc価のヘテロポリ酸アニオンを表す。R~Rは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、RiiとRiii、RivとRが結合して環構造を形成してもよい。Rvi及びRviiは各々独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Arは置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表す。複数あるR~Rvii及びArはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
 a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。f及びgは0以上4以下の整数を表し、f+e及びg+eは0以上4以下である。複数あるe、f及びgはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(一般式(3)中、R、RII、RIII、RIV、R及びRVIは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~3のアルキル基、又はフェニル基を表し、Xは、(SiMoW11404-/4及び(PMo18-y626-/6の少なくとも1つで表され、y=1、2または3の整数であるヘテロポリ酸アニオンを表す。)
  前記一般式(1)で表される色材は、2価以上のアニオンと、2価以上のカチオンとを含むため、当該色材の凝集体においては、アニオンとカチオンが単に1分子対1分子でイオン結合しているのではなく、イオン結合を介して複数の分子が会合する分子会合体を形成し得ることから、見かけの分子量が、従来のレーキ顔料の分子量に比べて格段に増大する。このような分子会合体の形成により固体状態での凝集力がより高まり、熱運動を低下させ、イオン対の解離やカチオン部の分解を抑制でき、従来のレーキ顔料に比べて退色し難いと推定される。
 前記一般式(1)におけるAは、N(窒素原子)と直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にO(酸素原子)、S(硫黄原子)、N(窒素原子)が含まれていてもよいものである。Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないため、カチオン性の発色部位が有する色調や透過率等の色特性は、連結基Aや他の発色部位の影響を受けず、単量体と同様の色を保持することができる。
  Aにおいて、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基は、Nと直接結合する末端の炭素原子がπ結合を有しなければ、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、末端以外の炭素原子が不飽和結合を有していてもよく、置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、O、S、Nが含まれていてもよい。例えば、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基等が含まれていてもよく、水素原子が更にハロゲン原子等に置換されていてもよい。
  また、Aにおいて上記脂肪族炭化水素基を有する芳香族基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基を有する、単環又は多環芳香族基が挙げられ、置換基を有していてもよく、O、S、Nが含まれる複素環であってもよい。
  中でも、骨格の堅牢性の点から、Aは、環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を含むことが好ましい。
  環状の脂肪族炭化水素基としては、中でも、有橋脂環式炭化水素基が、骨格の堅牢性の点から好ましい。有橋脂環式炭化水素基とは、脂肪族環内に橋かけ構造を有し、多環構造を有する多環状脂肪族炭化水素基をいい、例えば、ノルボルナン、ビシクロ[2,2,2]オクタン、アダマンタン等が挙げられる。有橋脂環式炭化水素基の中でも、ノルボルナンが好ましい。また、芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環を含む基が挙げられ、中でも、ベンゼン環を含む基が好ましい。例えば、Aが2価の有機基の場合、炭素数1~20の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基や、キシリレン基等の炭素数1~20のアルキレン基を2個置換した芳香族基等が挙げられる。
  Aにおける価数aは、カチオンを構成する発色性カチオン部位の数であり、aは2以上の整数である。このレーキ色材においては、カチオンの価数aが2以上であるため、耐熱性に優れており、中でも、カチオンの価数aが3以上であることが好ましい。aの上限は特に限定されないが、製造の容易性の点から、aが4以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましい。
 R~Rにおけるアルキル基は、特に限定されない。例えば、炭素数1~20の直鎖又は分岐状アルキル基等が挙げられ、中でも、炭素数が1~8の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素数が1~5の直鎖又は分岐のアルキル基であることが、輝度及び耐熱性の点から、より好ましい。中でも、R~Rにおけるアルキル基がエチル基又はメチル基であることが特に好ましい。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられ、置換されたアルキル基としては、ベンジル基のようなアラルキル基等が挙げられる。
 R~Rにおけるアリール基は、特に限定されない。例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
 中でも化学的安定性の点からR~Rとしては、各々独立に、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、フェニル基、又は、RiiとRiii、RivとRが結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成していることが好ましい。
 R~Rはそれぞれ独立に上記構造をとることができるが、中でも、色純度の点からRが水素原子であることが好ましく、さらに製造および原料調達の容易さの点からRii~Rがすべて同一であることがより好ましい。
 Rvi及びRviiは各々独立に置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Rvi及びRviiにおけるアルキル基としては、特に限定されないが、炭素原子数が1以上8以下の直鎖、又は分岐を有するアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が1以上4以下のアルキル基であることがより好ましい。炭素原子数1以上4以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
 また、Rvi及びRviiにおけるアルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素原子数が1以上8以下の直鎖、又は分岐を有するアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数が1以上4以下のアルコキシ基であることがより好ましい。炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。アルコキシ基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
 Rvi及びRviiにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
 Rvi及びRviiの置換数、即ち、f及びgはそれぞれ独立に0以上4以下の整数を表し、中でも0以上2以下であることが好ましく、0以上1以下であることがより好ましい。複数あるf及びgはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
 また、Rvi及びRviiは、トリアリールメタン骨格、又は、キサンテン骨格内の共鳴構造を有する芳香環のいずれの部位に置換されていてもよいが、中でも、-NRiiiii又は-NRivで表されるアミノ基の置換位置を基準にメタ位に置換されていることが好ましい。
 Arにおける2価の芳香族基は特に限定されない。Arにおける芳香族基としては、Aにおける芳香族基に挙げられたものと同様のものとすることができる。
 Arは炭素数が6~20の芳香族基であることが好ましく、炭素数が10~14の縮合多環式炭素環を含む芳香族基がより好ましい。中でも、構造が単純で原料が安価である点からフェニレン基やナフチレン基であることがより好ましい。
 1分子内に複数あるR~Rvii及びArは、同一であっても異なっていてもよい。R~Rvii及びArの組み合わせにより、所望の色に調整することができる。
 本発明において一般式(1)で表される色材は、中でも、高輝度で耐熱性に優れる点から、Bc-がヘテロポリ酸アニオンである。ヘテロポリ酸アニオンは、(Xc-と表すことができ、上記イオン式中、Mはポリ原子、Xはヘテロ原子、mはポリ原子の組成比、nは酸素原子の組成比を表す。ポリ原子Mとしては、例えば、Mo、W、V、Ti、Nb等が挙げられる。またヘテロ原子Xとしては、例えば、Si、P、As、S、Fe、Co等が挙げられる。
 中でも、耐熱性の点から、モリブデン(Mo)及びタングステン(W)のうち少なくとも一方を含むポリ酸アニオンであることが好ましく、少なくともタングステンを含むc価のポリ酸アニオンであることがより好ましい。
  一般式(1)におけるbはカチオンの数を、dは分子会合体中のアニオンの数を示し、b及びdは1以上の整数を表す。bが2以上の場合、分子会合体中に複数あるカチオンは、1種単独であっても、2種以上が組み合わされていてもよい。また、dが2以上の場合、分子会合体中に複数あるアニオンは、1種単独であっても、2種以上が組み合わされていてもよい。
  一般式(1)におけるeは、0又は1の整数である。e=0はトリアリールメタン骨格を表し、e=1はキサンテン骨格を表す。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。本発明に用いられる一般式(1)で表されるレーキ色材においては、少なくともトリアリールメタン骨格を含むものが好適に用いられる。
  なお、一般式(1)で表されるレーキ色材としては、例えば、国際公開第2012/144520号パンフレットを参考にして調製することができる。
 一方、一般式(3)で表される色材は、トリアリールメタン系染料をレーキ化した色材であるため、従来のトリアリールメタン系染料と同様に、高輝度化に適している。更に、上記特定のヘテロポリ酸アニオンを用いているため、従来のトリアリールメタン系染料と比較して耐熱性や耐光性に優れている。
 上記一般式(3)のR~RVIの炭素数1~3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基などが挙げられる。
 トリアリールメタン骨格を有するカチオン部分の構造は所望の色度等によって適宜選択すればよい。中でも、高輝度及び高コントラストを達成しやすい点からは、従来公知のトリアリールメタン系染料のカチオン部分と同様の構造を有することが好ましい。具体例としては、例えば、一般式(3)において、R~Rがエチル基で、RVIが水素原子であるベーシックブルー7、R~RIVがメチル基、Rがフェニル基、RVIが水素原子であるベーシックブルー26、R~RIVがメチル基、Rがエチル基、RVIが水素原子であるベーシックブルー11、R~Rがメチル基、RVIがフェニル基であるベーシックブルー8等のカチオン部分が挙げられ、高輝度及び高コントラストを達成しやすい点から、中でも、ベーシックブルー7と同様のカチオン部分の構造を有することが好ましい。
 上記一般式(3)のXは、(SiMoW11404-/4及び(PMo18-y626-/6の少なくとも1つで表され、y=1、2または3の整数であるヘテロポリ酸アニオンである。上記一般式(3)で表される色材におけるXとしては、(SiMoW11404-/4、又は、PMo18-y626-/6の1種のみを用いても良いし、(SiMoW11404-/4及びPMo18-y626-/6の2種を混合して用いても良い。
 (SiMoW11404-/4で表されるヘテロポリ酸アニオンは、対応するヘテロポリ酸、又は対応するヘテロポリ酸アルカリ金属塩として、例えば、Journal of American Chemical Society, 104(1982) p3194に記載の方法に従って得ることができる。具体的には、硝酸水溶液とモリブデン酸アルカリ金属塩水溶液を混合攪拌し、これにK(α型SiW1139)を加え、2~6時間攪拌することでヘテロポリ酸を得ることができる。更に、得られたヘテロポリ酸をアルカリ金属塩化物と反応させることにより、ヘテロポリ酸アルカリ金属塩とすることができる。
 また、(PMo18-y626-/6で表されるヘテロポリ酸アニオンは、対応するヘテロポリ酸、又は対応するヘテロポリ酸アルカリ金属塩として、例えば、Inorganic Chemistry, vol47, p3679に記載の方法に従って得ることができる。具体的には、タングステン酸アルカリ金属塩とモリブデン酸アルカリ金属塩とを、水に溶解させ、これにリン酸を加え、加熱攪拌しながら5~10時間加熱還流することでヘテロポリ酸を得ることができる。更に、得られたヘテロポリ酸をアルカリ金属塩化合物と反応させることによりヘテロポリ酸アルカリ金属塩とすることができる。なお、上記タングステン酸アルカリ金属塩とモリブデン酸アルカリ金属塩の仕込み量を適宜調整することにより、上記ヘテロポリ酸アニオンにおけるモリブデンの数yを1~3の範囲に調整することができる。
 また、モリブデン酸アルカリ金属塩を水に溶解させ、これに塩酸を加え、次いでK10(α2型P1761)のような、α2型の欠損ドーソン型リンタングステン酸アルカリ金属塩を加えて、10~30℃にて、30分~2時間攪拌することで、yに分布のないPMo1762のみを得ることもできる。
 ヘテロポリ酸アルカリ金属塩としては、例えば、K(SiMoW1140)、K(PMoW1762)、K(PMo1662)、K(PMo1562)などが挙げられる。
 得られたヘテロポリ酸アニオンに対応するヘテロポリ酸、又はヘテロポリ酸アルカリ金属塩と、所望の構造を有する染料とを塩置換することにより、上記一般式(3)で表される色材を得ることができる。塩置換の反応収率が高い点から、ヘテロポリ酸よりも、ヘテロポリ酸アルカリ金属塩を用いることが好ましい。
 上記一般式(3)で表される色材は、結晶水を持つ水和物であってもよく、無水物であってもよい。
 また、本発明の感光性着色樹脂組成物に用いられるトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材としては、前記一般式(1)で表される色材及び前記一般式(3)で表される色材より選択される1種以上に限られず、適宜選択して用いることができる。
 例えば、特開2015-96947号公報、特開2016-27149号公報、及び特開2017-16099号公報に記載されているトリアリールメタン系染料のカチオンと、前記のような各種ヘテロポリ酸アニオンとのレーキ色材や、特開2015-96947号公報、特開2016-27149号公報、及び特開2017-16099号公報に記載されているトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材を用いてもよい。
 本発明の感光性着色樹脂組成物において、前記トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<他の色材>
 本発明の感光性着色樹脂組成物における色材は、必須成分として前記フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材を含むが、本発明の効果を損なわない範囲で、色調を調整するために、更に他の色材を組み合わせて用いてもよい。
 他の色材としては公知の顔料、染料、レーキ色材等を、1種単独で又は2種以上混合して用いることができる。
 他の色材としては、中でも他の青色色材、紫色色材が好ましく用いられるがこれらに限定されるものではない。
 他の青色色材としては、例えば、フタロシアニン顔料とは異なる公知の有機青色顔料、前記トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材とは異なるトリアリールメタン系レーキ色材等が挙げられる。
 紫色色材としては、例えば、C.I.ピグメントバイオレット1、14、15、19、23、29、32、33、36、37、38等の公知の有機紫色顔料が挙げられる。
<色材の含有割合>
 本発明の感光性着色樹脂組成物において、前記トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の含有量は、色材の耐熱性を向上させ、高温加熱工程前後の色度変化や輝度低下を抑制し、最終的に得られる着色層の輝度を良好にしながら、所望の線幅でパターンを形成可能な感光性着色樹脂組成物を得る点から、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の合計含有量に対して30質量%以上60質量%以下であるが、中でも、輝度とパターン形成の容易さの点から、35質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることが更に好ましい。また、中でも、高温加熱工程での色変化が小さくなる点から、57質量%以下であることが好ましく、54質量%以下であることが更に好ましい。
 本発明の感光性着色樹脂組成物において、前記フタロシアニン顔料の含有量は、色材の耐熱性を向上させ、高温加熱工程前後の色度変化や輝度低下を抑制し、最終的に得られる着色層の輝度を良好にしながら、所望の線幅でパターンを形成可能な感光性着色樹脂組成物を得る点から、10質量%以上70質量%以下であることが好ましく、中でも、高温加熱工程での色度変化が小さくなる点から、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることが更に好ましい。また、中でも、輝度とパターン形成の容易さの点から、68質量%以下であることが好ましく、65質量%以下であることがより好ましく、55質量%以下であることが更に好ましい。
 本発明の感光性着色樹脂組成物において、前記キサンテン系色材の含有量は、色材の耐熱性を向上させ、高温加熱工程前後の色度変化や輝度低下を抑制し、最終的に得られる着色層の輝度を良好にしながら、所望の線幅でパターンを形成可能な感光性着色樹脂組成物を得る点から、1質量%以上35質量%以下であることが好ましく、中でも、高温加熱工程での色変化が小さくなる点から、2質量%以上であることが好ましく、4質量%以上であることが更に好ましい。また、中でも、輝度とパターン形成の容易さの点から、30質量%以下であることが好ましく、25質量%以下であることが更に好ましい。
 また、本発明の感光性着色樹脂組成物においては、本発明の効果が損なわれない範囲で、色材中に、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材以外の他の色材を更に含んでいても良いが、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の合計含有量は、色材全量に対して、70質量%以上100質量%以下であることが好ましく、80質量%以上100質量%以下であることが更に好ましく、90質量%以上100質量%以下であることが更に好ましい。
 本発明に用いられる色材の平均一次粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる色材の種類によっても異なるが、10nm以上100nm以下の範囲内であることが好ましく、15nm以上60nm以下であることがより好ましい。色材の平均一次粒径が上記範囲であることにより、本発明の色材分散液を用いて製造されたカラーフィルタを備えた表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。
 また、感光性着色樹脂組成物中の色材の平均分散粒径は、用いる色材の種類によっても異なるが、10nm以上100nmの範囲内であることが好ましく、15nm以上60nm以下の範囲内であることがより好ましい。
 感光性着色樹脂組成物中の色材の平均分散粒径は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、色材分散液に用いられている溶剤で、色材分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈(例えば、1000倍など)し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA-EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。ここでの平均分布粒径は、体積平均粒径である。
 色材の合計含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、3質量%以上65質量%以下、より好ましくは4質量%以上60質量%以下の割合で配合することが好ましい。上記下限値以上であれば、感光性着色樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0μm~5.0μm)に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する。また、上記上限値以下であれば、保存安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、色材の合計含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、15質量%以上65質量%以下、より好ましくは25質量%以上60質量%以下の割合で配合することが好ましい。
[アルカリ可溶性樹脂]
 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられるアルカリ現像液に可溶性であるものの中から、適宜選択して使用することができる。
 本発明において、アルカリ可溶性樹脂とは、酸価が40mgKOH/g以上であることを目安にすることができる。
 本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基、通常カルボキシ基を有する樹脂であり、具体的には、例えば、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂、カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。
 これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシ基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有する場合には、カラーフィルタ製造時における樹脂組成物の硬化工程において、当該アルカリ可溶性樹脂同士、乃至、当該アルカリ可溶性樹脂と多官能モノマー等の光重合性化合物が架橋結合を形成し得る。硬化膜の膜強度がより向上して現像耐性が向上し、また、硬化膜の熱収縮が抑制されて基板との密着性に優れるようになる。
 アルカリ可溶性樹脂中に、エチレン性二重結合を導入する方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、アルカリ可溶性樹脂が有するカルボキシ基に、分子内にエポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物、例えばグリシジル(メタ)アクリレート等を付加させ、側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法や、水酸基を有する構成単位を共重合体に導入しておいて、分子内にイソシアネート基とエチレン性二重結合とを備えた化合物を付加させ、側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法などが挙げられる。
 また、アルカリ可溶性樹脂は、着色層の密着性が優れる点から、更に炭化水素環を有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂に嵩高い基である、炭化水素環を有することにより硬化時の収縮が抑制され、基板との間の剥離が緩和し、基板密着性が向上する。
 このような炭化水素環としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、及びこれらの組み合わせが挙げられ、炭化水素環がアルキル基、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
 炭化水素環は、1価の基として含まれていても良いし、2価以上の基として含まれていても良い。
 炭化水素環の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン(ジシクロペンタン)、アダマンタン等の脂肪族炭化水素環;ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等の芳香族炭化水素環;ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環や、カルド構造(9,9-ジアリールフルオレン);これらの基の一部が置換基によって置換された基等が挙げられる。
 上記置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
 炭化水素環として、脂肪族炭化水素環を含む場合には、着色層の耐熱性や密着性が向上すると共に、得られた着色層の輝度が向上する点から好ましい。
 また、前記カルド構造を含む場合には、着色層の硬化性が向上し、色材の退色を抑制し、耐溶剤性(NMP膨潤抑制)が向上する点から特に好ましい。
 カルボキシ基を有する構成単位を有するアクリル系共重合体、及びカルボキシ基を有するスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂は、例えば、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、及び必要に応じて共重合可能なその他のモノマーを、公知の方法により(共)重合して得られた(共)重合体である。
 カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシ基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のカルボキシ基含有共重合体であることが好ましく、カルボキシ基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位と、エチレン性二重結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のカルボキシ基含有共重合体であることがより好ましい。
 炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、スチレンなどが挙げられ、現像後の着色層の断面形状が加熱処理においても維持される効果が大きい点から、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、及びスチレンから選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
 当該カルボキシ基含有共重合体は、更にメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等、エステル基を有する構成単位等の他の構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、感光性着色樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
 当該カルボキシ基含有共重合体は、各構成単位の仕込み量を適宜調整することにより、所望の性能を有するアルカリ可溶性樹脂とすることができる。
 カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、良好なパターンが得られる点から、モノマー全量に対して5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。一方、現像後のパターン表面の膜荒れ等を抑制する点から、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。
 また、アルカリ可溶性樹脂としてより好ましく用いられる、エチレン性二重結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のカルボキシ基含有共重合体において、エポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物はカルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量に対して、10質量%以上95質量%以下であることが好ましく、15質量%以上90質量%以下であることがより好ましい。
 カルボキシ基含有共重合体の好ましい重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000~50,000の範囲であり、さらに好ましくは3,000~20,000である。1,000以上では硬化後のバインダー機能が向上し、50,000以下だとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が良好となる。
 なお、カルボキシ基含有共重合体の上記重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム-21H(Shodex GPC System-21H)により測定することができる。
 カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物が適している。
 エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
 カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としても、分子内に、前記炭化水素環を有することが好ましく、中でも、カルド構造を含むものが、着色層の硬化性が向上し、色材の退色を抑制し、また着色層の残膜率が高くなる点から好ましい。
 カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、それぞれ1種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
 アルカリ可溶性樹脂は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性(溶解性)の点から、酸価が50mgKOH/g以上のものを選択して用いることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性(溶解性)の点、及び基板への密着性の点から、酸価が70mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であることが好ましく、中でも、80mgKOH/g以上280mgKOH/g以下であることが好ましい。
 なお、本発明において酸価はJIS K 0070:1992に従って測定することができる。
 アルカリ可溶性樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を有する場合のエチレン性不飽和結合当量は、硬化膜の膜強度が向上して現像耐性が向上し、基板との密着性に優れるといった効果を得る点から、100~2000の範囲であることが好ましく、特に、140~1500の範囲であることが好ましい。該エチレン性不飽和結合当量が、2000以下であれば現像耐性や密着性に優れている。また、100以上であれば、前記カルボキシ基を有する構成単位や、炭化水素環を有する構成単位などの他の構成単位の割合を相対的に増やすことができるため、現像性や耐熱性に優れている。
 ここで、エチレン性不飽和結合当量とは、上記アルカリ可溶性樹脂におけるエチレン性不飽和結合1モル当りの重量平均分子量のことであり、下記数式(1)で表される。
数式(1)
  エチレン性不飽和結合当量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(数式(1)中、Wは、アルカリ可溶性樹脂の質量(g)を表し、Mはアルカリ可溶性樹脂W(g)中に含まれるエチレン性二重結合のモル数(mol)を表す。)
 上記エチレン性不飽和結合当量は、例えば、JIS K 0070:1992に記載のよう素価の試験方法に準拠して、アルカリ可溶性樹脂1gあたりに含まれるエチレン性二重結合の数を測定することにより算出してもよい。
 感光性着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対してアルカリ可溶性樹脂は好ましくは5質量%以上60質量%以下、さらに好ましくは10質量%以上40質量%以下の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記下限値以上であると、充分なアルカリ現像性が得られ、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、現像時に膜荒れやパターンの欠けを抑制できる。
[光重合性化合物]
 感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物は、光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物が好適に用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
 これらの多官能(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の感光性着色樹脂組成物に優れた光硬化性(高感度)が要求される場合には、光重合性化合物が、重合可能な二重結合を3つ(三官能)以上有するものであるものが好ましく、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)ホスフェート等が好ましい。トリ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)ホスフェートのようなリン原子含有多官能(メタ)アクリレートを用いると、レーキ色材の退色が抑制されやすく、ポストベーク後の輝度を高くしやすい点から好ましい。
 感光性着色樹脂組成物において用いられる上記光重合性化合物の含有量は、特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して光重合性化合物は好ましくは5質量%以上60質量%以下、さらに好ましくは10質量%以上40質量%以下の範囲内である。光重合性化合物の含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み、露光部分が現像時の溶出を抑制でき、また、光重合性化合物の含有量が上記上限値以下であるとアルカリ現像性が十分である。
[光開始剤]
 本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 光開始剤としては、芳香族ケトン類、ベンゾインエーテル類、ハロメチルオキサジアゾール化合物、α-アミノケトン、ビイミダゾール類、N,N-ジメチルアミノベンゾフェノン、ハロメチル-S-トリアジン系化合物、チオキサントン等を挙げることができる。光開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、エチルベンゾイン等のベンゾイン、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルイミダゾール2量体等のビイミダゾール類、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、2-(4-ブトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス-トリクロロメチル-S-トリアジン等のハロメチル-S-トリアジン系化合物、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノプロパノン、1,2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1,1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2-n-ブトキシエチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、4-ベンゾイル-メチルジフェニルサルファイド、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン、α-ジメトキシ-α-フェニルアセトフェノン、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-(4-モルフォリニル)-1-プロパノンなどが挙げられる。
 本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤としては、青色フタロシアニン顔料の吸収波長と重複する波長に吸収波長を有する、すなわち300nm前後に吸収波長を有する開始剤であっても良好な硬化性が得られ、好適に用いることが出来る。
 中でも、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン(例えばイルガキュア907、BASF社製)、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(例えばイルガキュア369、BASF社製)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(例えば、ハイキュアABP、川口薬品製)、ジエチルチオキサントンが好ましく用いられる。更に2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オンのようなα-アミノアセトフェノン系光開始剤とジエチルチオキサントンのようなチオキサントン系光開始剤を組み合わせることが感度調整、水染みを抑制し、現像耐性が向上する点から好ましい。
 本発明において、光開始剤は、感度を向上させる観点から、中でも、300nm前後に強い吸収があるオキシムエステル系光開始剤を含むことが好ましい。オキシムエステル系光開始剤を用いることにより、細線パターンを形成する際に、面内の線幅のばらつきが抑制され易い。更に、オキシムエステル系光開始剤を用いることにより、現像耐性が向上し、水染み発生抑制効果が高くなる傾向がある。なお、水染みとは、アルカリ現像性を高くする成分を用いると、アルカリ現像後、純水でリンスした後に、水が染みたような跡が発生することをいう。このような水染みは、ポストベーク後に消えるので製品としては問題がないが、現像後にパターニング面の外観検査において、ムラ異常として検出されてしまい、正常品と異常品の区別がつかないという問題が生じる。そのため、外観検査において検査装置の検査感度を下げると、結果として最終的なカラーフィルタ製品の歩留まり低下を引き起こし、問題となる。
 当該オキシムエステル系光開始剤としては、分解物による感光性着色樹脂組成物の汚染や装置の汚染を低減する点から、中でも、芳香環を有するものが好ましく、芳香環を含む縮合環を有するものがより好ましく、ベンゼン環とヘテロ環を含む縮合環を有することがさらに好ましい。
 オキシムエステル系光開始剤としては、1,2-オクタジオン-1-[4-(フェニルチオ)-、2-(o-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)、特開2000-80068号公報、特開2001-233842号公報、特表2010-527339、特表2010-527338、特開2013-041153等に記載のオキシムエステル系光開始剤の中から適宜選択できる。市販品として、カルバゾール骨格を有するイルガキュアOXE-01(BASF製)、アデカアークルズNCI-831(ADEKA社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料社製)、ジフェニルスルフィド骨格を有するアデカアークルズNCI-930(ADEKA社製)、TR-PBG-345、TR-PBG-3057(以上、常州強力電子新材料社製)、フルオレン骨格を有するTR-PBG-365(常州強力電子新材料社製)、SPI-04(三養製)などを用いても良い。特にジフェニルスルフィド骨格又はフルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を用いることが輝度を向上させる点から好ましい。またカルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を用いることは感度の高い点から好ましい。
 またオキシムエステル系光開始剤を2種類以上併用することは、感度の異なる2種以上のオキシムエステル化合物を適宜選択して組み合わせることにより、良好な感度を維持しつつ、パターン形成の際の線幅を調整することができ、更に、現像耐性や輝度が向上しやすく、水染み発生抑制効果が高い点で好ましい。特にジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤2種類の併用又は、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤とフルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を併用することは耐熱性が高くなり、輝度が向上し易い点から好ましい。
 なお、少ない露光量でパターニングするために高感度な光開始剤を使用する場合、ラジカル発生後、未露光部までラジカルが移動してしまう。そのため、着色層をパターニングする際に、同時に着色層に所望の微小孔を形成する際に、露光部分の内部にある未露光部の形状を保ちつつ、かつ未露光部周辺部をビリツキなく形成することは困難であった。それに対して、本発明の色材の組み合わせに、フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を用いると、着色層をパターニングする際に、同時に着色層に所望の微小孔を形成し易いというメリットがある。中でも、フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤と、フェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤とを併用すると、輝度、及び感度を大きく低下させることなく、微小孔の形状を向上しやすい点から好ましい。なお、「ビリツキ」とは、パターン端部の直線乃至曲線が不均一となって寸法精度が悪化する不具合をいう。
 また、オキシムエステル系光開始剤に、前記α-アミノアセトフェノン系光開始剤を組み合わせて用いることが、水染みを抑制し、また、感度向上の点から、好ましい。α-アミノアセトフェノン系のような3級アミン構造を有する光開始剤は、分子内に酸素クエンチャーである3級アミン構造を有するため、開始剤から発生したラジカルが酸素により失活し難く、感度を向上させることができるからである。
 また、オキシムエステル系光開始剤に、チオキサントン系光開始剤を組み合わせることが感度調整、水染みを抑制し、現像耐性が向上する点から好ましく、オキシムエステル系光開始剤を2種類以上と、チオキサントン系光開始剤を組み合わせることが輝度、現像耐性が向上し、感度調整をしやすく、水染み発生抑制効果が高く、現像耐性が向上する点で好ましい。
 本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤の合計含有量は、本発明の効果が損なわれない限り特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは0.1質量%以上12.0質量%以下、さらに好ましくは1.0質量%以上8.0質量%以下の範囲内である。この含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み露光部分が現像時に溶出することを抑制し、一方上記上限値以下であると、得られる着色層の黄変性が強くなって輝度が低下することを抑制できる。
 なお、固形分とは、溶剤以外のもの全てであり、液状の光重合性化合物等も含まれる。
[溶剤]
 本発明に用いられる溶剤としては、感光性着色樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
 溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、N-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのアルコール系溶剤;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、n-ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸イソブチル、酪酸n-ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、カルビトールアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤;プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤;γ-ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤;テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤;N-ヘプタン、N-ヘキサン、N-オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、カルビトールアセテート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、3-メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、溶剤の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。該溶剤を含む感光性着色樹脂組成物の全量に対して、通常、55質量%以上95質量%以下の範囲内であることが好ましく、中でも、65質量%以上88質量%以下の範囲内であることがより好ましい。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
[分散剤]
 本発明の感光性着色樹脂組成物において、前記色材は、分散剤により溶剤中に分散させて用いられることが好ましい。本発明において分散剤は、従来公知の分散剤の中から適宜選択して用いることができる。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子分散剤が好ましい。
 高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの変性物;ポリウレタン類;不飽和ポリアミド類;ポリシロキサン類;長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類;ポリエチレンイミン誘導体(ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離カルボキシ基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩基);ポリアリルアミン誘導体(ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシ基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物(ポリエステルアミド)の3種の化合物の中から選ばれる1種以上の化合物とを反応させて得られる反応生成物)等が挙げられる。
 高分子分散剤としては、中でも、前記色材を好適に分散でき、分散安定性が良好である点から、主鎖又は側鎖に窒素原子を含み、アミン価を有する高分子分散剤が好ましく、中でも、3級アミンを有する構成単位を含む重合体を含む高分子分散剤であることが、分散性が良好で塗膜形成時に異物を析出せず、輝度及びコントラストを向上する点から好ましい。
 3級アミンを有する構成単位は、前記色材と親和性を有する部位である。3級アミンを有する構成単位を含む重合体は、通常、溶剤と親和性を有する部位となる構成単位を含む。3級アミンを有する構成単位を含む重合体としては、中でも、3級アミンを有する構成単位を含むブロック部(以下、Aブロックと記載することがある。)と、溶剤親和性を有するブロック部(以下、Bブロックと記載することがある。)とを有するブロック共重合体であることが、耐熱性に優れ、高輝度となる塗膜を形成可能となる点で好ましい。
 3級アミンを有する構成単位は、3級アミンを有していれば良く、該3級アミンは、ブロックポリマーの側鎖に含まれていても、主鎖を構成するものであっても良い。
 中でも、側鎖に3級アミンを有する構成単位であることが好ましく、中でも、主鎖骨格が熱分解し難く、耐熱性が高い点から、下記一般式(I)で表される構成単位であることが、より好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(一般式(I)中、Rは、水素原子又はメチル基、Qは、2価の連結基、Rは、炭素数1~8のアルキレン基、-[CH(R)-CH(R)-O]-CH(R)-CH(R)-又は-[(CH-O]-(CH-で示される2価の有機基、R及びRは、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状又は環状の炭化水素基を表すか、R及びRが互いに結合して環状構造を形成する。R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
 xは1~18の整数、yは1~5の整数、zは1~18の整数を示す。)
 上記一般式(I)の2価の連結基Qとしては、例えば、炭素数1~10のアルキレン基、アリーレン基、-CONH-基、-COO-基、炭素数1~10のエーテル基(-R’-OR”-:R’及びR”は、各々独立にアルキレン基)及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。中でも、得られたポリマーの耐熱性や溶剤として好適に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に対する溶解性、また比較的安価な材料である点から、Qは、-COO-基又は-CONH-基であることが好ましい。
 上記一般式(I)の2価の有機基Rは、炭素数1~8のアルキレン基、-[CH(R)-CH(R)-O]-CH(R)-CH(R)-又は-[(CH-O]-(CH-である。上記炭素数1~8のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
 R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
 上記Rとしては、分散性の点から、炭素数1~8のアルキレン基が好ましく、中でも、Rがメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。
 上記一般式(I)のR、Rが互いに結合して形成する環状構造としては、例えば5~7員環の含窒素複素環単環又はこれらが2個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。
 上記一般式(I)で表される構成単位としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のアルキル基置換アミノ基含有(メタ)アクリレート等、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのアルキル基置換アミノ基含有(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。中でも分散性、及び分散安定性が向上する点でジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドを好ましく用いることができる。
 また、後述するように、前記3級アミンを有する構成単位のアミノ基の少なくとも一部を、塩形成剤によって塩形成してもよい。
 溶剤親和性ブロック部に含まれる構成単位としては、従来公知の前記一般式(I)と共重合可能な構成単位を適宜選択して用いることが出来る。
 また、例えば、前記Bブロックは、国際公開第2016/104493号のBブロックと同様であってよい。
 また、中でも、本発明において分散剤は、前記一般式(I)で表される構造を含みアミン価が40mgKOH/g以上120mgKOH/g以下である重合体が、分散性が良好で塗膜形成時に異物を析出せず、輝度及びコントラストを向上する点から好ましい。
 アミン価が上記範囲内であることにより、粘度の経時安定性や耐熱性に優れると共に、アルカリ現像性や、溶剤再溶解性にも優れている。アミン価は、試料1g中に含まれるアミン成分を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのmg数をいい、JIS-K7237:1995に定義された方法により測定することができる。当該方法により測定した場合には、分散剤中の有機酸化合物と塩形成しているアミノ基であっても、通常、当該有機酸化合物が解離するため、分散剤として用いられるブロック共重合体そのもののアミン価を測定することができる。
 本発明に用いられる分散剤の酸価は、溶剤再溶解性及び現像密着性をより向上する点、基板密着性及び分散安定性の点からは、0mgKOH/gであることが好ましい。酸価が少ないほど塩基性現像液の侵食を受けにくいために、現像密着性が良くなるものと考えられる。一方で、現像残渣の抑制効果の点からは、1mgKOH/g以上であることが好ましく、2mgKOH/g以上であることがより好ましい。また、本発明に用いられる分散剤の酸価は、現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止できる点から、18mgKOH/g以下であることが好ましい。中でも、現像密着性、及び溶剤再溶解性が良好になる点から、分散剤の酸価は、12mgKOH/g以下であることがより好ましく、8mgKOH/g以下であることがさらにより好ましい。
 本発明に用いられる分散剤においては、塩形成前のブロック共重合体の酸価は、溶剤再溶解性及び現像密着性をより向上する点、基板密着性及び分散安定性の点からは、0mgKOH/gであることが好ましい。一方で、現像残渣の抑制効果の点からは、1mgKOH/g以上であることが好ましく、2mgKOH/g以上であることがより好ましい。また、塩形成前のブロック共重合体の酸価は、現像密着性、及び溶剤再溶解性が良好になる点から、18mgKOH/g以下であることが好ましく、12mgKOH/g以下であることがより好ましく、8mgKOH/g以下であることがさらにより好ましい。
 また、本発明において、分散剤のガラス転移温度は、現像密着性が向上する点から、30℃以上であることが好ましい。すなわち、分散剤が、塩形成前ブロック共重合体であっても、塩型ブロック共重合体であっても、そのガラス転移温度は、30℃以上であることが好ましい。分散剤のガラス転移温度が低いと、特に現像液温度(通常23℃程度)に近接し、現像密着性が低下する恐れがある。これは、当該ガラス転移温度が現像液温度に近接すると、現像時に分散剤の運動が大きくなり、その結果、現像密着性が悪化するからと推定される。ガラス転移温度が30℃以上であることによって、現像時の分散剤の分子運動が抑制されることから、現像密着性の低下が抑制されると推定される。
 分散剤のガラス転移温度は、現像密着性の点から中でも32℃以上が好ましく、35℃以上がより好ましい。一方、精秤が容易など、使用時の操作性の観点から、200℃以下であることが好ましい。
 本発明における分散剤のガラス転移温度は、JIS K7121に準拠し、示差走査熱量測定(DSC)により測定することにより求めることができる。
 また、ブロック部及びブロック共重合体のガラス転移温度(Tg)は下記式で計算することができる。
  1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
ここでは、ブロック部はi=1からnまでのn個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの重量分率(ΣXi=1)、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度)である。ただしΣはi=1からnまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)は、Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用することができる。
 また、本発明に用いられる分散剤のガラス転移温度を特定の値以上とし、現像密着性が向上する点から、モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値(Tgi)が10℃以上であるモノマーを、合計でBブロック中に75質量%以上とすることが好ましく、更に85質量%以上とすることが好ましい。
 前記ブロック共重合体において、前記Aブロックの構成単位のユニット数mと、前記Bブロックの構成単位のユニット数nの比率m/nとしては、0.05~1.5の範囲内であることが好ましく、0.1~1.0の範囲内であることが、色材の分散性、分散安定性の点からより好ましい。
 前記ブロック共重合体の重量平均分子量Mwは、特に限定されないが、色材分散性及び分散安定性を良好なものとする点から、1000~20000であることが好ましく、2000~15000であることがより好ましく、更に3000~12000であることがより好ましい。
 ここで、重量平均分子量は(Mw)、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求める。なお、ブロック共重合体の原料となるマクロモノマーや塩型ブロック共重合体、グラフト共重合体についても、上記条件で行う。
 本発明においては、色材の分散性や分散安定性の点から、前記3級アミンを有する構成単位を含む重合体中のアミノ基のうちの少なくとも一部と、有機酸化合物やハロゲン化炭化水素等の塩形成剤とが塩を形成したものを分散剤として用いても好ましい(以下、このような重合体を、塩型重合体と称することがある)。
 中でも、3級アミンを有する構成単位を含む重合体がブロック共重合体であって、前記有機酸化合物がフェニルホスホン酸やフェニルホスフィン酸等の酸性有機リン化合物であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。このような分散剤に用いられる有機酸化合物の具体例としては、例えば、特開2012-236882号公報等に記載の有機酸化合物が好適なものとして挙げられる。
 また、前記ハロゲン化炭化水素としては、臭化アリル、塩化ベンジル等のハロゲン化アリル及びハロゲン化アラルキルの少なくとも1種であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。
 分散剤を用いる場合の含有量としては、色材を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して1質量%以上40質量%以下で用いることができる。更に、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して2質量%以上30質量%以下で配合するのが好ましく、特に3質量%以上25質量%以下の割合で配合するのが好ましい。上記下限値以上であれば、色材の分散性及び分散安定性に優れ、感光性着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。
[酸化防止剤]
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含有することが、耐熱性が向上し、色材の退色が抑制され、輝度が向上する点から好ましい。本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、オキシムエステル系光開始剤と組み合わせて酸化防止剤を含むことにより、硬化膜に微小孔を形成する際に硬化性を損なうことなく微小孔内の過度なラジカル連鎖反応を制御できるため、所望の形状の微小孔をより容易に形成することができる。
 本発明に用いられる酸化防止剤としては、特に限定されず、従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、耐熱性の点及び微小孔の形状を良好にする点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。国際公開第2014/021023号に記載されているような潜在性酸化防止剤であっても良い。
 ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:商品名:IRGANOX1010、BASF社製)、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(商品名:イルガノックス3114、BASF製)、2,4,6-トリス(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジル)メシチレン(商品名:イルガノックス1330、BASF製)、2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)(商品名:スミライザーMDP-S、住友化学製)、6,6’-チオビス(2-tert-ブチル-4-メチルフェノール)(商品名:イルガノックス1081、BASF製)、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル(商品名:イルガモド195、BASF製)等が挙げられる。中でも、耐熱性及び耐光性の点から、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:商品名:IRGANOX1010、BASF社製)が好ましい。
 酸化防止剤の含有量としては、着色樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、酸化防止剤が0.1質量部以上10.0質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上5.0質量部以下であることがより好ましい。上記下限値以上であれば、耐熱性及び耐光性に優れている。一方、上記上限値以下であれば、本発明の着色樹脂組成物を高感度の感光性樹脂組成物とすることができる。
 酸化防止剤を前記オキシムエステル系光開始剤と組み合わせて用いる場合、酸化防止剤の含有量としては、前記オキシムエステル系光開始剤の合計量100質量部に対して、酸化防止剤が1質量部以上250質量部以下であることが好ましく、3質量部以上80質量部以下であることがより好ましく、5質量部以上45質量部以下であることがより更に好ましい。上記範囲内であれば、上記組み合わせの効果に優れている。
[任意添加成分]
 本発明の感光性着色樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を含むものであってもよい。添加剤としては、例えば、メルカプト化合物、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
 界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のものが挙げられる。
 本発明の感光性着色樹脂組成物においては、P/V比((組成物中の色材成分質量)/(組成物中の色材成分以外の固形分質量)比)は、青色着色樹脂組成物とする場合には、所望の発色の観点から、P/V比は0.20以上であることが好ましく、更に0.28以上であることが好ましく、より更に0.35以上であることが好ましい。一方、溶剤再溶解性、現像残渣、現像密着性、現像耐性、現像カケやムラの発生抑制効果、及びコントラスト、微小孔のビリツキ抑制等に優れる点から、0.65以下であることが好ましく、0.50以下であることがより好ましく、0.45以下であることがより更に好ましい。
[感光性着色樹脂組成物の製造方法]
 本発明の感光性着色樹脂組成物の製造方法は、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤と、好ましくは分散剤と、酸化防止剤と、所望により用いられる各種添加成分とを含有し、色材が分散剤により溶剤中に均一に分散されうる方法であることがコントラストを向上する点から好ましく、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
 当該樹脂組成物の調製方法としては、例えば、(1)まず溶剤中に、色材と、分散剤とを添加して色材分散液を調製し、当該分散液に、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を混合する方法;(2)溶剤中に、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し混合する方法;(3)溶剤中に、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、色材を加えて分散する方法;(4)溶剤中に、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂とを添加して色材分散液を調製し、当該分散液に、更にアルカリ可溶性樹脂と、溶剤と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を添加し、混合する方法;などを挙げることができる。
 なお、前記の例示では、色材を分散させて用いる方法を挙げたが、色材のうち、キサンテン系色材等、溶剤溶解性が高い色材を用いる場合には、色材を溶剤に溶解させて用いても良く、溶剤に色材をその他の成分と共に添加して混合してもよい。
 また、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材は、当該色材の2種以上を共分散させて用いても良いし、各色材を分散乃至溶解させた色材分散液又は色材溶液を準備して、混合して用いても良い。
 これらの方法の中で、上記(1)及び(4)の方法が、色材の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
 分散処理を行うための分散機としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03mm~2.00mmが好ましく、より好ましくは0.10mm~1.0mmである。
 本発明の感光性着色樹脂組成物は、高温加熱工程を繰り返した前後の色度変化や輝度低下を抑制し、最終的に得られる着色層の輝度を良好にしながら、所望の線幅でパターンを形成可能であることから、カラーフィルタ用途に好適に用いられる。
II.硬化物
 本発明に係る硬化物は、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
 本発明に係る硬化物は、例えば、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させたのち、露光、及び必要に応じて現像することにより得ることができる。塗膜の形成、露光、及び現像の方法としては、例えば、後述する本発明に係るカラーフィルタが備える着色層の形成において用いられる方法と同様の方法とすることができる。
 また、本発明に係る硬化物は、高温加熱工程後であっても輝度が良好であり、所望の線幅でパターンが形成されたものであり、カラーフィルタの着色層として好適に用いられる。
III.カラーフィルタ
 本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
 このような本発明に係るカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図1によれば、本発明のカラーフィルタ10は、基板1と、遮光部2と、着色層3とを有している。
[着色層]
 本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも1つが、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物、すなわち前記着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層である。
 着色層は、通常、後述する基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
 また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
 当該着色層の厚みは、塗布方法、感光性着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1μm以上5μm以下の範囲であることが好ましい。
 当該着色層は、例えば、下記の方法により形成することができる。
 まず、前述した本発明の感光性着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。なかでもスピンコート法、ダイコート法を好ましく用いることができる。
 次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等の光重合性化合物を光重合反応させて硬化塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。露光量としては、例えば30mJ~80mJが挙げられ、少ない露光量の場合には、例えば30mJ程度が挙げられる。
 また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する感光性着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
 次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
 現像処理後は、通常、現像液の洗浄、感光性着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
[遮光部]
 本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
 当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、遮光部は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法、感光性レジストを熱転写する方法等がある。
 遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は0.2μm以上0.4μm以下程度で設定され、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は0.5μm以上2μm以下程度で設定される。
[基板]
 基板としては、後述する透明基板やシリコン基板、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、TFT等のトランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
 本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
 当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm以上1mm以下程度のものを使用することができる。
 なお、本発明のカラーフィルタは、上記基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や配向突起、柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
IV.表示装置
 本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。本発明において表示装置の構成は特に限定されず、従来公知の表示装置の中から適宜選択することができ、例えば、液晶表示装置や、有機発光表示装置などが挙げられる。本発明では、横電界方式の液晶表示装置においても、緑色画素の電気的特性に起因する液晶の配向乱れ、スイッチングの閾値ずれによる焼き付き現象など、様々な表示不良が抑制されることから、液晶表示装置が好適に選択される。
 [液晶表示装置]
 本発明の液晶表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
 このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の表示装置の一例を示す概略図であり、液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
 なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
 本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、TN方式、IPS方式、OCB方式、及びMVA方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
 また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
 液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
 [有機発光表示装置]
 本発明に係る有機発光表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有することを特徴とする。
 このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本発明の表示装置の他の一例を示す概略図であり、有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本発明の有機発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、有機発光体80とを有している。カラーフィルタ10と、有機発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
 有機発光体80の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体80を無機酸化膜60上に貼り合わせる方法などが挙げられる。有機発光体80における、透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置100は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
 なお、本発明の有機発光表示装置は、この図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
 以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
 なお、塩形成前のブロック共重合体の酸価は、JIS K 0070:1992に記載の方法に準ずる方法により求めた。
 塩形成前のブロック共重合体のアミン価は、JIS K 7237:1995に記載の方法に準ずる方法により求めた。
 重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム-21H(Shodex GPC System-21H)により測定した。また酸価の測定方法は、JIS K 0070に基づいて測定した。
 塩形成前及び塩形成後のブロック共重合体のガラス転移温度(Tg)は、JIS K7121に記載の方法に準ずる方法により、示差走査熱量測定(DSC)(SIIナノテクノロジー社製、EXSTAR DSC 7020)を用いて測定した。
(合成例1:アルカリ可溶性樹脂Aの合成)
 重合槽に、PGMEAを150質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸(MAA)22質量部、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)64質量部及びパーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n-ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p-メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
 次に、空気を吹き込みながら、エポキシ基含有化合物としてメタクリル酸グリシジル(GMA)14質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂A溶液(重量平均分子量(Mw)9,000、酸価90mgKOH/g、固形分40質量%)を得た。
(合成例2:ブロック共重合体1の合成)
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコにTHF250質量部、塩化リチウム0.6質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを-60℃まで冷却した後、ブチルリチウム4.9質量部(15質量%ヘキサン溶液)、ジイソプロピルアミン1.1質量部、イソ酪酸メチル1.0質量部をシリンジを用いて注入した。Bブロック用モノマーのメタクリル酸1-エトキシエチル(EEMA)2.2質量部、メタクリル酸2-(トリメチルシリルオキシ)エチル(TMSMA) 29.1質量部、メタクリル酸2-エチルヘキシル(EHMA)12.8質量部、メタクリル酸n-ブチル(BMA)13.7質量部、メタクリル酸ベンジル(BzMA)9.5質量部、メタクリル酸メチル(MMA)17.5質量部を、添加用ロートを用いて60分かけて滴下した。30分後、Aブロック用モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル(DMMA)26.7質量部を20分かけて滴下した。30分間反応させた後、メタノール1.5質量部を加えて反応を停止させた。得られた前駆体ブロック共重合体THF溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、PGMEAで希釈し固形分30質量%溶液とした。水を32.5質量部加え、100℃に昇温し7時間反応させ、EEMA由来の構成単位を脱保護しメタクリル酸(MAA)由来の構成単位とし、TMSMA由来の構成単位を脱保護してメタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)由来の構成単位とした。得られたブロック共重合体PGMEA溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、前記一般式(I)で表される構成単位を含むブロック共重合体1(アミン価 95mgKOH/g、酸価 8mgKOH/g、Tg38℃)を得た。重量平均分子量Mwは7730であった。
(合成例3:塩型ブロック共重合体2の合成)
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコにTHF250質量部、塩化リチウム0.75質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを-60℃まで冷却した後、ブチルリチウム6.1質量部(15質量%ヘキサン溶液)、ジイソプロピルアミン1.4質量部、イソ酪酸メチル1.2質量部をシリンジを用いて注入した。Bブロック用モノマーのメタクリル酸2-エチルヘキシル(EHMA)9質量部、メタクリル酸n-ブチル(BMA)13.4質量部、メタクリル酸ベンジル(BzMA)7.5質量部、メタクリル酸メチル(MMA)47.5質量部を、添加用ロートを用いて60分かけて滴下した。30分後、Aブロック用モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル(DMMA)22.6質量部を20分かけて滴下した。30分間反応させた後、メタノール1.5質量部を加えて反応を停止させた。ヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、前記一般式(I)で表される構成単位を含むブロック共重合体2を得た。(アミン価 95mgKOH/g、酸価 0mgKOH/g)重量平均分子量Mwは7600であった。
 得られたブロック共重合体2の50質量部を、PGMEA213質量部に溶解した。そこへ塩化ベンジル3.2質量部を加え、90℃で12時間反応させて、塩型ブロック共重合体2のPGMEA溶液(固形分20%)を得た。
(合成例4:色材Bの合成)
 Acid Red 289 5.0gを水500mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。ポリ塩化アルミニウム(「商品名:タキバイン#1500」多木化学社製、Al(OH)Cl、塩基度83.5質量%、アルミナ分として23.5質量%)3.85gを水200mlに入れ、80℃で攪拌し、ポリ塩化アルミニウム水溶液を調製した。調製したポリ塩化アルミニウム水溶液を、80℃で15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥してキサンテン(ローダミン酸性染料)系レーキ色材である色材Bを6.30g(収率 96.2%)を得た。
(合成例5:色材Cの合成)
 以下の手順により、下記構造式で表される中間体I-1を合成した。
 500mlの4つ口フラスコに、下記化学式(4)のスルホフルオラン化合物18.0質量部、メタノール312質量部、2,6-キシリジン 10.8質量部を仕込み、30時間還流させた。この反応液を60℃でろ過して不溶解分を除いた後、反応液が約70mlになるまで減圧下で溶媒を除き、6%塩酸200質量部に注いだ。次いで、水600質量部を加えて室温で30分間攪拌した後、ウェットケーキをろ取した。このウェットケーキを100質量部の水に懸濁させて60℃で2時間攪拌した後、再びろ取して60℃の湯で水洗後、乾燥させることにより、下記化学式の中間体I-1 22.5質量部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 次に中間体I-1 20質量部、1-メチル-2-ピロリジノン135.3質量部、炭酸カリウム7.8質量部およびヨウ化エチル17.4質量部の混合物を80℃で2時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を0~10℃の17.5%塩酸541.2質量部に滴下して1時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、残渣を60℃で24時間、乾燥することにより、結晶20.4質量部を得た。
 得られた結晶20質量部及びオキシ塩化リン 106質量部をフラスコへ入れ、60℃で2時間撹拌した。得られた反応溶液を室温まで放冷し、氷水1500質量部へ反応液を滴下し、30分撹拌した。得られた結晶を濾別し、水200質量部で洗浄し、乾燥を10時間行った。この結晶 7質量部、トリフルオロメチルスルホンアミド 1.7質量部をクロロホルム 40質量部に溶解させ、トリエチルアミン1.55質量部を滴下して、室温で1時間撹拌した。その後得られた反応溶液に水100質量部を入れて水洗し、次いで有機層を分取した。有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させて精製し、減圧濃縮して下記化学式の色材C 7.2質量部を得た。(収率80%)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(合成例6:色材Dの合成)
(1)K(PMoW1762)の調製
 NaWO・2HO(和光純薬工業株式会社製)44.0g、NaMoO・2HO(関東化学株式会社製)1.90gを精製水230gに溶解した。この溶液に85%リン酸64.9gを滴下ロート用いて攪拌しながら添加した。得られた溶液を8時間加熱還流した。反応液を室温に冷却し、臭素水を1滴加え、攪拌しながら塩化カリウム45gを添加した。更に1時間攪拌し後、沈殿物を濾別した。得られた固体を90℃で乾燥させることにより、29.4gのK(PMoW1762)を得た。
(2)色材Dの合成
 C.I.ベーシックブルー7(BB7)(東京化成株式会社製) 5.30gを精製水350mlに投入し、40℃で攪拌して溶解し、BB7溶液を調製した。これとは別に、上記(1)で調製したK(PMoW1762)10.0gを精製水40mlに溶解した。BB7溶液に、K(PMoW1762)溶液を投入し、そのまま40℃で1時間攪拌した。次いで、内温を80℃に上げ、更に1時間攪拌しレーキ化を行った。冷却後濾過し、300mlの精製水で3回洗浄した。得られた固体を90℃で乾燥させることにより、黒青色固体で平均一次粒径が40nmの、トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材である色材Dを10.4g得た。
(合成例7:色材Eの合成)
(1)中間体1の合成
 国際公開第2012/144521号に記載の中間体3及び中間体4の製造方法を参照して、下記化学式(a)で示される中間体1を15.9g(収率70%)得た。
 得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):511(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (78.13%、7.48%、7.78%);理論値(78.06%、7.75%、7.69%)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(2)色材Eの合成
 中間体1 5.00g(4.58mmol)を水300mlに加え、90℃で溶解させ中間体2溶液とした。次に日本無機化学工業製リンタングステン酸・n水和物 H[PW1240]・nHO(n=30) 10.44g(3.05mmol)を水100mLに入れ、90℃で攪拌し、リンタングステン酸水溶液を調製した。先の中間体1溶液にリンタングステン酸水溶液を90℃で混合し、生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して、トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材である、下記化学式(b)で表される色材Eを13.25g(収率98%)を得た。
 得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。(モル比W/Mo=100/0)
・MS(ESI) (m/z):510(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (41.55%、5.34%、4.32%);理論値(41.66%、5.17%、4.11%)
 また、リンタングステン酸のポリ酸構造が色材Eとなった後も保たれていることを31P-NMRにより確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(製造例1:色材分散液Aの調製)
 225mLマヨネーズ瓶中に、PGMEA57.8質量部、合成例1のアルカリ可溶性樹脂A溶液(固形分40質量%)16.3質量部、合成例3の塩型ブロック共重合体2溶液(固形分20質量%)13.0質量部を入れ攪拌した。
 そこへC.I.ピグメントブルー15:6(PB15:6、商品名FASTOGEN BLUE A510 DIC(株)製) 13.0質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部を入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工社製)で1時間振とうし、次いで粒径0.1mmのジルコニアビーズ200部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで4時間分散を行い、色材分散液Aを得た。
(製造例2:色材分散液Bの調製)
 225mLマヨネーズ瓶中に、PGMEA61.3質量部、合成例1のアルカリ可溶性樹脂A溶液(固形分40質量%)11.3質量部、合成例3の塩型ブロック共重合体2溶液(固形分20質量%)22.5質量部を入れ攪拌した。
 そこへ、合成例4の色材B 5.0質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部を入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工社製)で1時間振とうし、次いで粒径0.1mmのジルコニアビーズ200部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで6時間分散を行い、色材分散液Bを得た。
(製造例3:色材分散液Dの調製)
 225mLマヨネーズ瓶中に、PGMEA63.3質量部、合成例1のアルカリ可溶性樹脂A溶液(固形分40質量%)13.0質量部、合成例2のブロック共重合体1溶液(アミン価95mgKOH/g、酸価 8mgKOH/g、固形分45質量%)10.0質量部を入れ攪拌した。そこへフェニルホスホン酸(商品名:PPA、日産化学社製)0.72質量部(ブロック共重合体の3級アミノ基に対して0.6モル当量)を加え、室温で30分攪拌した。
 合成例6の色材Dを13.0質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部を入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工社製)で1時間振とうし、次いで粒径0.1mmのジルコニアビーズ200部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで4時間分散を行い、色材分散液Dを得た。
(製造例4:色材分散液Eの調製)
 製造例3において、合成例6の色材Dの代わりに、合成例7の色材Eを用いた以外は、製造例3と同様にして、色材分散液Eを得た。
 (調製例1:感光性バインダー成分CR-1の調製)
 合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液(固形分40質量%)36.5質量部に対して、光重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)(アロニックスM402(東亜合成製))21.9質量部、開始剤としてイルガキュア907(BASF製、α-アミノアセトフェノン系光開始剤)1.1質量部、SPI-04(三養製、フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤)1.3質量部、カヤキュアーDETX-S(日本化薬製、チオキサントン系光開始剤)0.3質量部、酸化防止剤IRGANOX1010(BASF製)0.8質量部、PGMEA38.1質量部を加えて、感光性バインダー成分CR-1を得た。
 (調製例2:感光性バインダー成分CR-2の調製)
 アルカリ可溶性樹脂溶液(フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液、商品名V259ME、新日鉄住金化学(株)製、固形分55.8%)26.1質量部に対して、光重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)(アロニックスM403、東亜合成製)18.2質量部、トリ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)ホスフェート(ビスコート3PA、大阪有機化学工業製)3.7質量部、開始剤としてイルガキュア907(BASF製、α-アミノアセトフェノン系光開始剤)1.1質量部、SPI-04(三養製、フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤)0.5質量部、TR-PBG-3057(常州強力電子新材料社製、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤)0.8質量部、カヤキュアーDETX-S(日本化薬製、チオキサントン系光開始剤)0.3質量部、酸化防止剤IRGANOX1010(BASF製)0.8質量部、PGMEA48.5質量部を加えて、感光性バインダー成分CR-2を得た。
 (調製例3:感光性バインダー成分CR-3の調製)
 調製例1において、SPI-04(三養製、フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤)の代わりに、OXE-02(BASF製、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤)に変更した以外は、調製例1と同様にして感光性バインダー成分CR-3を得た。
 (調製例4:感光性バインダー成分CR-4の調製)
 調製例1において、SPI-04(三養製、フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤)1.3質量部の代わりに、SPI-04(三養製、フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤)0.5質量部、TR-PBG-3057(常州強力電子新材料社製、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤)0.8質量部に変更した以外は、調製例1と同様にして感光性バインダー成分CR-4を得た。
(実施例1:感光性着色樹脂組成物の調製)
 色材分散液A 16.7質量部、色材分散液B 1.3質量部、色材分散液D 7.4質量部、調製例1の感光性バインダー成分CR-1 26.0質量部、界面活性剤メガファックR08MH(DIC製)0.02質量部、PGMEA48.6質量部を混合し、実施例1の感光性着色樹脂組成物を得た。
(実施例2、比較例1~4:感光性着色樹脂組成物の調製)
 表1に示した色材比率(固形分質量比)になるように、使用する色材又は色材分散液を変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2、比較例1~4の感光性着色樹脂組成物を得た。
 なお、色材Cについては、感光性着色樹脂組成物の調製時に固形分のまま添加して、PGMEAに溶解させている。
(実施例3~7、比較例5~15:感光性着色樹脂組成物の調製)
 表2~表5に示した色材比率(質量比)になるように、使用する色材又は色材分散液を変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例3~7、比較例5~15の感光性着色樹脂組成物を得た。
 なお、色材Cについては、感光性着色樹脂組成物の調製時に固形分のまま添加して、PGMEAに溶解させている。
(実施例8:感光性着色樹脂組成物の調製)
 実施例4の感光性バインダー成分CR-1を、調製例2の感光性バインダー成分CR-2に変更した以外は、実施例4と同様にして実施例8の感光性着色樹脂組成物を得た。
(実施例9、比較例16~18:感光性着色樹脂組成物の調製)
 表6に示した色材比率(質量比)になるように、使用する色材又は色材分散液を変更した以外は、実施例8と同様にして、実施例9、比較例16~18の感光性着色樹脂組成物を得た。
(実施例10:感光性着色樹脂組成物の調製)
 実施例4の感光性バインダー成分CR-1を、調製例3の感光性バインダー成分CR-3に変更した以外は、実施例4と同様にして実施例10の感光性着色樹脂組成物を得た。
(実施例11:感光性着色樹脂組成物の調製)
 実施例4の感光性バインダー成分CR-1を、調製例4の感光性バインダー成分CR-4に変更した以外は、実施例4と同様にして実施例11の感光性着色樹脂組成物を得た。
[評価方法]
<輝度評価、耐熱性評価>
(実施例1~2、比較例1~4)
 実施例1~2、比較例1~4の感光性着色樹脂組成物をそれぞれ、厚み0.7mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、ポストベーク後の色度がy=0.093になるようにスピンコーターを用いて塗布した。その後、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った。フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの紫外線を照射することによって硬化膜(青色着色膜)を得た。得られた膜を200℃のクリーンオーブンで25分間ポストベークし、輝度をオリンパス(株)社製「顕微分光測定装置OSP-SP200」を用いて測定した。その後、得られた膜を、更に210℃のクリーンオーブンで25分間ポストベークし、この着色膜の色度(L、a、b)を測定し、その後、更に210℃のクリーンオーブンで50分間ポストベークし、得られた着色膜の色度(L、a、b)を再び測定し、輝度も測定した。
 表に、200℃で25分間ポストベーク後の輝度と、耐熱試験後(200℃で25分間+210℃で25分間+210℃で50分間ポストベーク後)の輝度を示す。
 また、下記式により、210℃25分後から75分後にかけての着色膜の色度変化を評価した。結果を表に示す。
   ΔEab={(L-L+(a-a+(b-b1/2
ΔEabが5以下のものをA、ΔEabが5超過10以下のものをB、ΔEabが10超過のものをCとした。ΔEabの値が小さいほど、耐熱性に優れると評価される。
(実施例3~11、比較例5~18)
実施例1~2、比較例1~4におけるポストベーク温度を200℃から230℃へ、及び、210℃から240℃へ変更した以外は、実施例1~2、比較例1~4と同様にして、実施例3~11、比較例5~18の輝度、耐熱性を評価した。
(線幅シフトの評価、微小孔評価)
 実施例及び比較例の着色樹脂組成物を、それぞれ厚み0.7mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて膜厚が3μmになるように塗布した。その後、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った後、開口幅が90μmである細線パターン(線幅シフト評価用パターン)と開口寸法90μm×300μmの独立細線内の中央に20μm×20μmのクロムマスクを配置したパターン(微小孔評価用パターン)を有するフォトマスクパターンを介して、超高圧水銀灯を用いて30mJ/cmの紫外線を照射した。その後、着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いてシャワー現像し、230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークした。ガラス基板に形成された着色層細線パターンの独立細線のうち、フォトマスクの開口幅が90μmで、設計線幅を95μmとした時の実際に測定した独立細線の幅(線幅)を測定した。また、微小孔の形状について、下記基準で評価した。
[線幅シフト]
 下記式により、設計線幅からのずれである線幅シフト値(μm)を算出した。
  線幅シフト値(μm)=測定した線幅(μm)-95(μm)
A:線幅シフト値が-2μm以上2μm以下
B:線幅シフト値が-4μm以上-2μm未満
C:線幅シフト値が-4μm未満又は2μm超過
 設計線幅からのずれが小さいほど所望の線幅でパターンを形成できると評価される。
[微小孔形状]
A:独立細線パターン内に配置されたクロムマスクの寸法に対して、着色層に形成された微小孔の寸法のズレが絶対値で2%より小さい
B:独立細線パターン内に配置されたクロムマスクの寸法に対して、着色層に形成された微小孔の寸法のズレが絶対値で2%以上6%以下
C:独立細線パターン内に配置されたクロムマスクの寸法に対して、着色層に形成された微小孔の寸法のズレが絶対値で6%より大きく8%以下
D:独立細線パターン内に配置されたクロムマスクの寸法に対して、着色層に形成された微小孔の寸法のズレが絶対値で8%より大きい
 なお、寸法のズレは、各辺の寸法のズレの平均値として算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
[結果のまとめ]
 表の結果から、前記色材が、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材とを特定の割合で組み合わせた実施例1~11の感光性着色樹脂組成物は、高温加熱工程前後の着色膜の色度変化や輝度低下が抑制されて、耐熱試験後(200℃又は230℃で25分間+210℃又は240℃で25分間+210℃又は240℃で50分間ポストベーク後)の輝度が高いものであり、所望の線幅でパターンを形成可能であることが明らかにされた。
 一方、トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の含有量が、本発明の特定の割合よりも大きい比較例はいずれも、耐熱性が悪く、高温加熱工程前後の着色膜の色度変化が大きくなってしまい、また、実施例と同じ色味に揃えて比較した場合に、耐熱試験後の輝度が低いものであった。また、トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の含有量が、本発明の特定の割合よりも小さい又は含まれない比較例はいずれも、耐熱性自体は問題なく、着色膜の色度変化に問題はないものの、そもそもポストベーク後の輝度が低いために耐熱試験後の輝度が低いものであり、更に設計線幅からのシフト値が大きく所望の線幅でパターンが得られ難いものであった。
 実施例の中でも、実施例4と8と10と11とを比較すると、脂肪族炭化水素環である構造を含むアルカリ可溶性樹脂とリン原子含有多官能(メタ)アクリレートとを用いると、耐熱性が向上し、最終的に得られた耐熱試験後の輝度が向上することが明らかにされた。また、実施例4と8と10と11とを比較することにより、オキシムエステル系光開始剤として、フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤やジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を用いると、最終的に得られた耐熱試験後の輝度が向上することが明らかにされた。また、オキシムエステル系光開始剤を2種類含み、フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤とジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤とを組み合わせて用いると、微小孔の形状が向上することが明らかにされた。
 1 基板
 2 遮光部
 3 着色層
 10 カラーフィルタ
 20 対向基板
 30 液晶層
 40 液晶表示装置
 50 有機保護層
 60 無機酸化膜
 71 透明陽極
 72 正孔注入層
 73 正孔輸送層
 74 発光層
 75 電子注入層
 76 陰極
 80 有機発光体
100 有機発光表示装置

Claims (9)

  1.  色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有する感光性着色樹脂組成物であって、
     前記色材が、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材を含み、
     前記トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の含有量が、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の合計含有量に対して30質量%以上60質量%以下である、感光性着色樹脂組成物。
  2.  前記トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材が、下記一般式(1)で表される色材である、請求項1に記載の感光性着色樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (一般式(1)中、Aは、Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれていてもよい。Bc-はc価のヘテロポリ酸アニオンを表す。R~Rは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、RiiとRiii、RivとRが結合して環構造を形成してもよい。Rvi及びRviiは各々独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Arは置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表す。複数あるR~Rvii及びArはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
     a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。f及びgは0以上4以下の整数を表し、f+e及びg+eは0以上4以下である。複数あるe、f及びgはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
  3.  前記キサンテン系色材が、キサンテン系染料のレーキ色材である、請求項1又は2に記載の感光性着色樹脂組成物。
  4.  前記フタロシアニン顔料が、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー15:3、及びC.I.ピグメントブルー15:4よりなる群から選択される1種以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物。
  5.  前記光開始剤が、少なくとも2種のオキシムエステル系光開始剤を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物。
  6.  更に、酸化防止剤を含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物。
  7.  請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物の硬化物。
  8.  基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物の硬化物である、カラーフィルタ。
  9.  前記請求項8に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする表示装置。
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