TWI837317B - 負型感光性樹脂組成物、使用其的硬化膜的製造方法及觸控面板 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種負型感光性樹脂組成物，其解像度高，且即便在150℃以下的低溫下硬化，亦可形成鉛筆硬度高、耐化學品性、耐候性優異、可抑制電極或配線加工時外放氣體的產生的硬化膜。本發明為一種負型感光性樹脂組成物，其含有：（A）具有自由基聚合性基的矽氧烷樹脂；（B）具有自由基聚合性基的單體；以及（C）光自由基聚合起始劑，在波長350 nm～370 nm的區域具有吸收峰值，波長400 nm下的吸光度為波長365 nm下的吸光度的10%以下。

Description

負型感光性樹脂組成物、使用其的硬化膜的製造方法及觸控面板
本發明是有關於一種含有具有自由基聚合性基的矽氧烷樹脂、具有自由基聚合性基的單體、光自由基聚合起始劑的負型感光性樹脂組成物、與使用其的硬化膜的製造方法及觸控面板。
近年來，作為輸入手段，觸控面板得到廣泛使用。觸控面板包括液晶面板等顯示部、與對輸入至特定位置的資訊進行檢測的觸控面板感測器等。觸控面板的方式根據輸入位置的檢測方法而大致分為電阻膜方式、靜電電容方式、光學方式、電磁感應方式、超音波方式等。其中，因光學上明亮、設計上優異、結構上簡單且功能上優異等原因，靜電電容方式的觸控面板得到廣泛使用。觸控面板的顯示部使用了在基板上形成有透明電極的透明電極基板，作為透明電極，先前一直使用的是摻雜有錫的氧化銦（氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO））等。為了使觸控面板的大畫面化或基於筆觸（pen touch）的檢測成為可能，而要求進一步的低電阻化，但ITO的電阻率高成為了課題。因此，近年來，提出了一種具有將包含銅或銅合金等導電性金屬的導體線配置成網眼狀的、被稱為所謂金屬網格（Metal Mesh）的電極的觸控面板。但是，銅在高溫條件下容易被氧化而形成氧化膜，電阻值會上升，所以作為用作所述觸控面板的絕緣層或保護層的材料，需要一種能夠在150℃以下低溫下硬化的材料。
因此，作為圖案加工性優異，即便是在150℃以下低溫硬化亦提供充分的耐化學品性及基板密接性的感光性樹脂組成物，例如提出了一種包含含有乙烯性不飽和基及羧基的光反應性樹脂、特定的環氧化合物、特定的多官能環氧化合物及光聚合起始劑的感光性樹脂組成物（例如，參照專利文獻1）。
而且，作為密接力或耐化學品性優異的絕緣性被膜的原料組成物，提出了一種含有具有交聯性官能基的矽氧烷寡聚物、光聚合起始劑、及包含鋁及/或鋯的配位化合物的密接促進劑的絕緣材料用組成物（例如，參照專利文獻2）等。
另一方面，作為光自由基聚合起始劑，已知有安息香系、二苯甲酮系、噻噸酮系、苯乙酮系、醯基膦系。最近亦介紹了肟酯系的光自由基聚合起始劑（參照專利文獻3及專利文獻4）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2017/110689號 [專利文獻2]國際公開第2014/185435號 [專利文獻3]日本專利特表2009-519991公報 [專利文獻4]日本專利特表2014-522394公報
[發明所欲解決之課題] 根據專利文獻1中所記載的技術，即便是在低溫下進行了硬化的情況下，亦可獲得耐化學品性、基板密接性優異的硬化膜，但存在硬化膜的鉛筆硬度、耐候性不充分，因未反應的自由基聚合性基的殘存而導致配線加工時產生外放氣體的課題。而且，根據專利文獻2中所記載的技術，可獲得鉛筆硬度優異的硬化膜，但存在解像度不充分的課題。而且，由於硬化膜的交聯密度不充分，因此存在在絕緣膜之上形成電極時蝕刻液滲透至絕緣膜中等耐化學品性不充分的課題。
本發明是鑒於所述現有技術的課題而首創，目的在於提供一種負型感光性樹脂組成物，所述負型感光性樹脂組成物解像度高，且即便在150℃以下的低溫下硬化，亦可形成鉛筆硬度高、耐化學品性、耐候性優異、可抑制電極或配線加工時外放氣體的產生的硬化膜。 [解決課題之手段]
本發明的目的是藉由以下的手段來達成。
首先，為以下的負型感光性樹脂組成物。一種負型感光性樹脂組成物，含有：（A）具有自由基聚合性基的矽氧烷樹脂；（B）具有自由基聚合性基的單體；以及（C）光自由基聚合起始劑，在波長350 nm～370 nm的區域具有光的吸收峰值，波長400 nm下的吸光度為波長365 nm下的吸光度的10%以下。
並且，根據本發明所揭示的負型感光性樹脂組成物的特性，亦包含以下發明。 一種硬化膜的製造方法，具有：將本發明的負型感光性樹脂組成物塗佈於基材上的步驟、將所述組成物曝光的步驟以及使經曝光的所述組成物在150℃以下的溫度下硬化的步驟。 一種觸控面板，具有基材、含有銅的電極及/或配線、以及使本發明的負型感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜。 [發明的效果]
本發明的負型感光性樹脂組成物的解像度高，根據本發明的負型感光性樹脂組成物，即便在150℃以下的低溫下硬化，亦可獲得鉛筆硬度高、耐化學品性、耐候性優異、可抑制電極或配線加工時外放氣體的產生的硬化膜。
以下，更詳細地說明本發明。
本發明的負型感光性樹脂組成物的特徵在於，至少含有：（A）具有自由基聚合性基的矽氧烷樹脂（以下有時簡單記載為「（A）矽氧烷樹脂」）；（B）具有自由基聚合性基的單體；以及（C）光自由基聚合起始劑（以下有時簡單記載為「（C）光自由基聚合起始劑」），在波長350 nm～370 nm的區域具有吸收峰值，波長400 nm下的吸光度為波長365 nm下的吸光度的10%以下。藉由含有（A）矽氧烷樹脂及（C）光自由基聚合起始劑，在光照射部進行（A）矽氧烷樹脂的自由基聚合性基及（B）具有自由基聚合性基的單體的自由基聚合，從而可使不溶解光照射部的負型的圖案加工成為可能。（A）矽氧烷樹脂除了在主鏈中包括具有高的耐熱性、耐候性的矽氧烷骨架、具有自由基聚合性基以外，即便在150℃以下亦進行矽烷醇縮合反應，因此可提高硬化膜的交聯密度，從而可提升耐化學品性及耐候性，並提高鉛筆硬度。
另一方面，先前公知的負型感光性樹脂組成物的情況下，存在在150℃以下的硬化溫度下，無法充分地進行交聯，膜的耐化學品性下降的課題。相對於此，本發明在以i射線（波長365 nm）中具有強的明線發光光譜的一般性超高壓水銀燈或發光二極體（Light Emitting Diode，LED）為光源的曝光中，藉由在本發明中使用在波長350 nm～370 nm的區域具有吸收峰值的光自由基聚合起始劑，光照射部生成的自由基濃度增高，從而促進自由基聚合性基的反應。因此，可提高基於光硬化的膜的交聯密度，從而可提升鉛筆硬度或耐化學品性。而且，由於可抑制未反應的自由基聚合性基的殘存，所以可提升耐候性，減少電極或配線加工時的外放氣體。
而且，波長400 nm下的吸光度為波長365 nm下的吸光度的10%以下的本發明的光自由基聚合起始劑會抑制作為降低解像度的主要原因的長波長的光的吸收，因此可提升解像度。
在本發明中，作為在i射線的波長區域選擇性地具有吸收的光自由基聚合起始劑，著眼於各波長下的吸光度，選擇了波長400 nm下的吸光度作為相較於i射線具有長波長的發光光譜的h射線（405 nm）或g射線（436 nm）等波長區域的吸光度的指標。波長400 nm下的吸光度為波長365 nm下的吸光度的10%以下是指選擇性地吸收i射線的波長區域的光。
本發明的負型感光性樹脂組成物含有（A）矽氧烷樹脂。矽氧烷樹脂是指包含具有矽氧烷骨架的重複單元的聚合物。本發明中的（A）矽氧烷樹脂具有自由基聚合性基，較佳為具有自由基聚合性基的有機矽烷化合物的水解縮合物。為了水解縮合反應，較佳為在該有機矽烷化合物的矽原子上直接鍵結有水解性基。作為水解性基，可例示烷氧基、羧基等。
就進一步提升耐化學品性的觀點而言，（A）矽氧烷樹脂的重量平均分子量（Mw）較佳為500以上，更佳為1,000以上。另一方面，就提升在形成圖案時的顯影液中的溶解性的觀點而言，（A）矽氧烷樹脂的Mw較佳為10,000以下，更佳為5,000以下。此處，（A）矽氧烷樹脂的Mw是指藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）而測定的聚苯乙烯換算值。
作為自由基聚合性基，例如可列舉乙烯基、α-甲基乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。就進一步提升硬化膜的鉛筆硬度或圖案加工時的感度的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯醯基。
就提升與作為基底的基板的密接性的觀點而言，（A）矽氧烷樹脂的雙鍵當量較佳為150 g/mol以上，更佳為200 g/mol以上。另一方面，就進一步提高硬化膜的交聯密度，進一步提升耐化學品性，進一步提高鉛筆硬度的觀點而言，（A）矽氧烷樹脂的雙鍵當量較佳為2,000 g/mol以下，更佳為1,500 g/mol以下。如上所述，較佳為(甲基)丙烯醯基，所以雖非必須為兩種官能基，但關於丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計雙鍵當量，就進一步提高硬化膜的交聯密度，進一步提升耐化學品性，進一步提高鉛筆硬度的觀點而言，較佳為2,000 g/mol以下，更佳為1,500 g/mol以下。此處，矽氧烷樹脂的雙鍵當量可藉由對碘值進行測定來算出。
作為具有自由基聚合性基的有機矽烷化合物，例如可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基甲基二(甲氧基乙氧基)矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基甲基二(甲氧基乙氧基)矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、苯乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、苯乙烯基甲基二乙氧基矽烷、苯乙烯基甲基二(甲氧基乙氧基)矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基(甲氧基乙氧基)矽烷等。亦可使用該些中的兩種以上。該些中，就進一步提升硬化膜的鉛筆硬度或圖案加工時的感度的觀點而言，較佳為3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷。
（A）矽氧烷樹脂亦可為所述具有自由基聚合性基的有機矽烷化合物與其他有機矽烷化合物的水解縮合物。後者的有機矽烷化合物亦較佳為在矽原子上直接鍵結有水解性基。作為水解性基，可例示烷氧基、羧基等。
作為其他有機矽烷化合物，例如可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三(甲氧基乙氧基)矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、十八基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-氰基乙基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、1-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、1-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、1-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、1-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三異丙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、1-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、1-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三丙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三丁氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三苯氧基矽烷、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三乙氧基矽烷、4-(3,4-環氧基環己基)丁基三甲氧基矽烷、4-(3,4-環氧基環己基)丁基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基二甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、1-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、1-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、1-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、1-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二(甲氧基乙氧基)矽烷、3-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、十八基甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、全氟丙基三甲氧基矽烷、全氟丙基三乙氧基矽烷、全氟戊基三甲氧基矽烷、全氟戊基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三丙氧基矽烷、十三氟辛基三異丙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷、雙(三氟甲基)二甲氧基矽烷、雙(三氟丙基)二甲氧基矽烷、雙(三氟丙基)二乙氧基矽烷、三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、三氟丙基甲基二乙氧基矽烷、三氟丙基乙基二甲氧基矽烷、三氟丙基乙基二乙氧基矽烷、十七氟癸基甲基二甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三苯氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基矽烷基丙基環己基二羧酸酐、3-三甲氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐等。亦可使用該些中的兩種以上。該些中，較佳為甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。
本發明的（A）矽氧烷樹脂可藉由對所述有機矽烷化合物進行水解縮合而獲得。例如，可藉由將具有水解性基的有機矽烷化合物水解後，使所獲得的矽烷醇化合物在有機溶媒的存在下或無溶媒下縮合反應而獲得。
關於本發明的負型感光性樹脂組成物，由於圖案加工後欲進而使其硬化，所以較佳為（A）矽氧烷樹脂不完全縮合，而殘存有水解性基或矽烷醇基。若該些官能基消失，則因高分子量化，進而交聯，而使向溶媒中的溶解或分散或者與其他添加物的混合變得困難。
水解反應的各種條件可考慮反應規模、反應容器的大小、形狀等而適當設定。例如，較佳為：在溶媒中，花費1分鐘～180分鐘在有機矽烷化合物中添加酸觸媒及水後，在室溫～110℃下反應1分鐘～180分鐘。藉由在此種條件下進行水解反應，可抑制急遽的反應。反應溫度更佳為30℃～105℃。
水解反應較佳為在酸觸媒的存在下進行。作為酸觸媒，較佳為包含甲酸、乙酸、磷酸、硝酸的酸性水溶液。相對於水解反應時所使用的全部有機矽烷化合物100重量份，酸觸媒的添加量較佳為0.05重量份～5重量份。藉由使酸觸媒的量為所述範圍，可更有效率地進行水解反應。
較佳為藉由有機矽烷化合物的水解反應，產生矽烷醇基，獲得矽烷醇化合物後，將反應液直接在50℃以上且溶媒的沸點以下加熱1小時～100小時而進行縮合反應。而且，為了提高聚矽氧烷的聚合度，可進行再加熱或鹼觸媒添加。
作為有機矽烷化合物的水解反應及矽烷醇化合物的縮合反應中所使用的有機溶媒，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、1-第三丁氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；乙二醇、丙二醇等二醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙醚等醚類；甲基乙基酮、乙醯基丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、2-庚酮等酮類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯類；甲苯、二甲苯、己烷、環己烷等芳香族或脂肪族烴、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸等。亦可使用該些中的兩種以上。就硬化膜的透過率、耐龜裂性等方面而言，可較佳地使用二丙酮醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單第三丁基醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、γ-丁內酯等。
在藉由水解反應而生成溶媒的情況下，亦可在無溶媒下進行水解。亦較佳為在反應結束後，進而添加溶媒，藉此調整為作為樹脂組成物而言適當的濃度。而且，亦可根據目的在水解後，在加熱及/或減壓下餾出、去除適量的生成醇等，其後添加較佳的溶媒。
水解反應中所使用的溶媒的量較佳為相對於全部有機矽烷化合物100質量份而為80質量份以上且500質量份以下。藉由使溶媒的量為所述範圍，可更有效率地進行水解反應。
而且，水解反應中所使用的水較佳為離子交換水。水的量較佳為相對於矽原子1莫耳而為1.0莫耳～4.0莫耳。
就藉由矽烷醇縮合反應來提高硬化膜的交聯密度以進一步提高硬化膜的鉛筆硬度，並進一步抑制電極或配線加工時外放氣體的產生的觀點而言，本發明的負型感光性樹脂組成物中的（A）具有自由基聚合性基的矽氧烷樹脂的含量在固體成分中較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，進而佳為50質量%以上。另一方面，就進一步提升硬化膜的耐化學品性的觀點而言，（A）矽氧烷樹脂的含量在固體成分中較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下。
本發明的負型感光性樹脂組成物含有（B）具有自由基聚合性基的單體。作為自由基聚合性基，較佳為作為（A）矽氧烷樹脂所具有的自由基聚合性基而例示的基，更佳為(甲基)丙烯醯基。就藉由進一步提高硬化膜的交聯密度及疏水性來進一步提升耐化學品性的觀點而言，較佳為：（B）具有自由基聚合性基的單體含有（B1）多官能單體與（B2）具有芳香族環及/或脂環式烴環的單體。
（B1）多官能單體是指具有兩個以上自由基聚合性基的化合物，較佳為具有兩個以上(甲基)丙烯醯基。作為具有兩個(甲基)丙烯醯基的化合物，例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作為具有三個以上(甲基)丙烯醯基的化合物，例如可列舉：甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯等。亦可含有該些中的兩種以上。另外，若為具有兩個以上自由基聚合性基的化合物，則即便在包含芳香族環或脂環式烴環的情況下，亦分類為（B1）多官能單體。
作為（B2）具有芳香族環及/或脂環式烴環的單體，例如可列舉：2,2-[9H-芴-9,9-二基雙(1,4-伸苯基)雙氧基]二乙醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸酯等。亦可含有該些中的兩種以上。
就提高硬化膜的疏水性以進一步提升耐化學品性的觀點而言，本發明的負型感光性樹脂組成物中的（B2）具有芳香族環及/或脂環式烴環的單體的含量在固體成分中較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上。另一方面，就提升在形成圖案時的顯影液中的溶解性以進一步提升解像度的觀點而言，（B2）具有芳香族環及/或脂環式烴環的單體的含量在固體成分中較佳為35質量%以下，更佳為25質量%以下。
就提高硬化膜的交聯密度及疏水性以進一步提升耐化學品性的觀點而言，（B）具有自由基聚合性基的單體的合計含量在固體成分中較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上。
本發明的負型感光性樹脂組成物含有（C）在波長350 nm～370 nm的區域具有吸收峰值，波長400 nm下的吸光度為波長365 nm下的吸光度的10%以下的光自由基聚合起始劑。作為此種（C）光自由基聚合起始劑，例如可列舉TR-PBG-326、TR-PBG-331、TR-PBG-345（商品名，均為強力（TRONLY）製造）、“豔佳固（Irgacure）”（註冊商標）OXE03（商品名，巴斯夫（BASF）製造）、NCI-738（商品名，艾迪科（ADEKA）（股）製造）等。亦可含有該些中的兩種以上。該些光聚合起始劑中，特別是較佳為如TR-PBG-345般在下述通式（1）所表示的一分子中含有兩個以上酮肟酯基者。藉由在一分子中含有兩個以上的肟酯基，藉由光照射而開裂，生成自由基的部位成為兩處以上，因此可進一步提高自由基濃度。藉此，促進自由基聚合性基的反應，所以可提高基於光硬化的膜的交聯密度，從而可進一步提升鉛筆硬度或耐化學品性。而且，由於可抑制未反應的自由基聚合性基在硬化膜中殘存，因此可進一步提升耐候性，並降低電極或配線加工時的外放氣體。進而由於肟酯基為酮肟酯基，因此光照射後亦可維持高的透明性。
[化1]
所述通式（1）中，m為0或1。n為2以上的整數。n較佳為6以下，進而較佳為4以下或3以下。R1 表示氫原子、烷基或苯基，就反應性的觀點而言，最佳為生成立體阻礙小且反應性高的甲基自由基的甲基。R2 表示烷基、環烷基或環烷基烷基，就在溶媒中的溶解性的觀點而言，碳數較佳為1～7。在通式（1）中，R1 及R2 分別存在多個。R1 可相同亦可不同。R2 亦是可相同亦可不同。Ar表示芳香族基。Ar如專利文獻3及專利文獻4所揭示般，可包含氮、氧、硫、羰基。並且，Ar中亦包含以下的結構及該些結構彼此的鍵結物、以及在該些上鍵結其他官能基而成者。 9H-芴、9H-咔唑、二苯並[b,d]呋喃、二苯並[b,d]噻吩、9H-芴-9-酮、9,10-二氫蒽、9H-硫雜蒽（thioxanthene）、9,10-二氫吖啶、9H-呫噸蒽-9,10H-酮、9H-硫雜蒽-9-酮、9H-呫噸-9-酮、吖啶-9,10H-酮、10H-啡噁嗪、啡噁噻（phenoxathiin）、10H-啡噻嗪、二苯並對二噁英（oxanthrene）、5,10-二氫啡嗪、噻蒽（thianthrene）、蒽-9,10-二酮。 1H-茚、1H-吲哚、1-苯並呋喃、1-苯並噻吩、1H-茚-1-酮。
光自由基聚合起始劑的吸收峰值波長及吸光度可藉由以下的方法求出。首先，使用丙二醇甲醚乙酸酯將光自由基聚合起始劑稀釋為濃度0.001重量%。針對所獲得的稀釋液，使用紫外-可見分光光度計UV-2600（島津製作所（股）製造）測定波長300 nm～400 nm下的吸光度。由所獲得的吸光度光譜，可分別求出吸收峰值波長、波長365 nm下的吸光度、波長400 nm下的吸光度。
就充分地進行自由基硬化，進一步提升耐化學品性，進一步提高鉛筆硬度，並進一步抑制電極或配線加工時外放氣體的產生的觀點而言，本發明的負型感光性樹脂組成物中的（C）光自由基聚合起始劑的含量在固體成分中較佳為0.1重量%以上，更佳為1重量%以上，進而佳為4重量%以上。另一方面，就抑制（C）光自由基聚合起始劑的殘留而進一步提升耐化學品性，並抑制過剩的自由基產生而進一步提升解像度的觀點而言，（C）光自由基聚合起始劑的含量在固體成分中較佳為20重量%以下，更佳為10重量%以下，進而佳為6重量%以下。
本發明的負型感光性樹脂組成物亦可更含有通式（1）所表示的光自由基聚合起始劑以外的光自由基聚合起始劑，例如可列舉：烷基苯酮系光自由基聚合起始劑、醯基氧化膦系光自由基聚合起始劑、一分子中一個的肟酯系光自由基聚合起始劑、二苯甲酮系光自由基聚合起始劑、噻噸酮系光自由基聚合起始劑、咪唑系光自由基聚合起始劑、苯並噻唑系光自由基聚合起始劑、苯並噁唑系光自由基聚合起始劑、咔唑系光自由基聚合起始劑、三嗪系光自由基聚合起始劑、苯甲酸酯系光自由基聚合起始劑、磷系光自由基聚合起始劑、鈦酸酯等無機系光自由基聚合起始劑等。亦可含有該些中的兩種以上。
本發明的負型感光性樹脂組成物亦可含有矽烷偶合劑等密接改良劑。作為矽烷偶合劑，例如可列舉具有乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、胺基等官能基的矽烷偶合劑。
具體而言較佳為：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷等。
本發明的負型感光性樹脂組成物可含有各種硬化劑，可將負型感光性樹脂組成物的硬化加以促進或容易化。作為硬化劑，例如可列舉含氮有機物、矽酮樹脂硬化劑、金屬烷醇鹽、金屬螯合物、異氰酸酯化合物及其聚合物、環氧化合物及其聚合物、羥甲基化三聚氰胺衍生物、羥甲基化脲衍生物等。亦可含有該些中的兩種以上。其中，就硬化劑的穩定性、所獲得的塗佈膜的加工性等而言，可較佳地使用金屬螯合物化合物、羥甲基化三聚氰胺衍生物、羥甲基化脲衍生物。
（A）矽氧烷樹脂會被酸促進硬化，所以本發明的負型感光性樹脂組成物中亦可含有熱酸產生劑等硬化觸媒。作為熱酸產生劑，例如可列舉芳香族重氮鹽、鋶鹽、二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽、三芳基硒鹽等各種鎓鹽系化合物、磺酸酯、鹵素化合物等。
本發明的負型感光性樹脂組成物亦可含有聚合抑制劑。藉由含有聚合抑制劑，可進一步提升負型感光性樹脂組成物的保存穩定性及解像度。作為聚合抑制劑，例如可列舉苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、4-第三丁基鄰苯二酚、2,6-二(第三丁基)-對甲酚、啡噻嗪、4-甲氧基苯酚等。
本發明的負型感光性樹脂組成物中的聚合抑制劑的含量在固體成分中較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上。另一方面，就進一步提升硬化膜的鉛筆硬度的觀點而言，聚合抑制劑的含量在固體成分中較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下。
只要不妨礙本發明的效果，則本發明的負型感光性樹脂組成物亦可含有紫外線吸收劑。藉由含有紫外線吸收劑，可進一步提升負型感光性樹脂組成物的解像度及硬化膜的耐候性。作為紫外線吸收劑，就透明性、非著色性的方面而言，可較佳地使用苯並三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物。
作為苯並三唑系化合物，例如可列舉2-(2H苯並三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-第三戊基苯酚、2-(2H苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2(2H-苯並三唑-2-基)-6-十二基-4-甲基苯酚、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯並三唑、RUVA-93（商品名，大塚化學（股）製造）等。
作為二苯甲酮系化合物，例如可列舉2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等。
作為三嗪系化合物，例如可列舉2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、帝奴彬（Tinuvin）477（商品名，巴斯夫（BASF）製造）等。
就提升與成為硬化膜的基底的玻璃等基材的密接性的觀點而言，本發明的負型感光性樹脂組成物中的紫外線吸收劑的含量在固體成分中，較佳為10重量%以下，更佳為5重量%以下。
本發明的負型感光性樹脂組成物亦可含有溶媒。藉由含有溶媒，可將各成分均勻地溶解。作為溶媒，例如可列舉脂肪族烴、羧酸酯、酮、醚、醇類等。亦可含有該些中的兩種以上。就將各成分均勻地溶解，提升所獲得的塗佈膜的透明性的觀點而言，較佳為具有醇性羥基的化合物、具有羰基的環狀化合物。
作為具有醇性羥基的化合物，例如可列舉：丙酮醇（acetol）、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單第三丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇等。
作為具有羰基的環狀化合物的具體例，可列舉γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯啶酮、環己酮、環庚酮等。該些中，可特佳地使用γ-丁內酯。
作為脂肪族烴，例如可列舉二甲苯、乙基苯、溶劑油（solvent naphtha）等。
作為羧酸酯，例如可列舉：乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、γ-丁內酯、苯甲酸甲酯、丙二酸二乙酯、2-乙基己基乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-丁基乙酸酯、草酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、環己基乙酸酯、3-甲氧基-丁基乙酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、異戊基丙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。
作為酮，例如可列舉環戊酮、環己酮等。
作為醚，例如可列舉：丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇單甲醚等丙二醇衍生物等脂肪族醚類等。
本發明的負型感光性樹脂組成物亦可含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，可提升塗佈時的流動性。作為界面活性劑，例如可列舉：氟系界面活性劑；矽酮系界面活性劑；含氟熱分解性界面活性劑；聚醚改質矽氧烷系界面活性劑；聚環氧烷系界面活性劑；聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑；月桂基硫酸銨、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等陰離子界面活性劑；硬脂基胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化銨等陽離子界面活性劑；月桂基二甲基氧化胺、月桂基羧基甲基羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼等兩性界面活性劑；聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯等非離子界面活性劑等。亦可含有該些中的兩種以上。
作為氟系界面活性劑的市售品，例如可列舉“美佳法（Megafac）”（註冊商標）F142D、“Megafac”（註冊商標）F172、“Megafac”（註冊商標）F173、“Megafac”（註冊商標）F183、“Megafac”（註冊商標）F445、“Megafac”（註冊商標）F470、“Megafac”（註冊商標）F475、“Megafac”（註冊商標）F477（以上，DIC（股）製造）、NBX-15、FTX-218（那奧斯（Neos）（股）製造）等。作為矽酮系界面活性劑的市售品，例如可列舉“BYK”（註冊商標）-333、BYK-301、BYK-331、BYK-345、BYK-307（日本畢克化學（BYK-Chemie Japan）（股）製造）等。作為含氟熱分解性界面活性劑的市售品，例如可列舉“美佳法（Megafac）”（註冊商標）DS-21（DIC（股）製造）等。作為聚醚改質矽氧烷系界面活性劑的市售品，例如可列舉“BYK”（註冊商標）-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349（以上，日本畢克化學（股）製造）、“西路菲斯（SILFACE）”（註冊商標）SAG002、“西路菲斯（SILFACE）”（註冊商標）SAG005、“西路菲斯（SILFACE）”（註冊商標）SAG503A、“西路菲斯（SILFACE）”（註冊商標）SAG008（以上，日信化學工業（股）製造）等。
本發明的負型感光性樹脂組成物亦可含有分散劑。作為分散劑，例如可列舉聚丙烯酸系分散劑、聚羧酸系分散劑、磷酸系分散劑、矽酮系分散劑等。
本發明的負型感光性樹脂組成物可含有（A）矽氧烷樹脂以外的樹脂，例如可含有不具有自由基聚合性基的矽氧烷樹脂。
其次，對本發明的負型感光性樹脂組成物的製造方法進行說明。作為本發明的負型感光性樹脂組成物的製造方法，一般是將（A）矽氧烷樹脂、（B）具有自由基聚合性基的單體、（C）光自由基聚合起始劑及視需要的其他成分攪拌、混合的方法。
藉由使本發明的負型感光性樹脂組成物硬化，可獲得硬化膜。作為硬化膜的製造方法，較佳為具有將本發明的負型感光性樹脂組成物塗佈於基材上的步驟、進行曝光的步驟以及在180℃以下的溫度下進行硬化的步驟的方法。
其次，針對由本發明的負型感光性樹脂組成物來製造硬化膜的方法，舉例進行說明。
將負型感光性樹脂組成物塗佈於基板上，獲得塗膜。作為基板，可列舉玻璃基材或樹脂膜等。該些基材亦可在其表面形成ITO或者含有銅、銅合金等金屬的電極或配線。作為塗佈方法，例如可列舉：使用旋轉器的旋轉塗佈、噴霧塗佈、噴墨塗佈、模塗、輥塗等。塗膜的膜厚可根據塗佈方法等適當選擇。一般是將乾燥後的膜厚設為0.1 μm～10 μm。
將所獲得的塗膜乾燥，獲得乾燥膜。作為乾燥方法，例如可列舉加熱乾燥、風乾、減壓乾燥、紅外線照射等。作為加熱乾燥裝置，例如可列舉烘箱、加熱板等。乾燥溫度較佳為50℃～150℃，乾燥時間較佳為1分鐘～幾小時。
在所獲得的乾燥膜上，介隔具有所需圖案的遮罩來照射光化射線（曝光），獲得曝光膜。作為所照射的光化射線，例如可列舉：紫外線、可見光線、電子束、X射線等。針對本發明的負型感光性樹脂組成物，較佳為利用水銀燈的i射線（365 nm）或包含i射線的光進行照射。
藉由使用鹼性顯影液等對所獲得的曝光膜進行顯影，將未曝光部除去，獲得圖案。作為在鹼性顯影液中所使用的鹼性化合物，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙基胺、正丙基胺等一級胺類；二乙基胺、二正丙基胺等二級胺類；三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類；氫氧化四甲基銨（TMAH）等四烷基氫氧化銨類、膽鹼等四級銨鹽；三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、二甲基胺基乙醇、二乙基胺基乙醇等醇胺類；吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烷、嗎啉等環狀胺類等有機鹼類。
鹼性顯影液中的鹼性化合物的濃度一般為0.01重量%～50重量%，較佳為0.02重量%～1重量%。而且，為了使顯影後的圖案形狀更良好，亦可添加0.1重量%～5重量%的非離子系界面活性劑等界面活性劑。進而在顯影液為鹼水溶液的情況下，亦可在顯影液中添加乙醇、γ-丁內酯、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等水溶性有機溶劑。
作為顯影方法，例如可列舉：浸漬法、噴霧法、覆液法等。對所獲得的圖案，亦可使用純水等進行沖洗清洗。
藉由對所獲得的圖案進行加熱處理（後烘烤）使圖案硬化，可獲得經圖案化的硬化膜。加熱處理可在空氣中、氮氣體環境下、真空狀態的任一者中進行。加熱溫度較佳為80℃～180℃，加熱時間較佳為0.25小時～5小時。既可使加熱溫度連續地變化，亦可使其階段性變化。
在無需將硬化膜圖案化的情況下，亦較佳為在將乾燥膜整個面曝光，使硬化膜光硬化後進行加熱處理。藉由在加熱處理前進行光硬化，可抑制加熱處理中的急遽的膜收縮，從而可進一步提升硬化膜與基板的密接性。
其次，對本發明的觸控面板進行說明。本發明的觸控面板具有基材、含有銅的電極及/或配線、以及使本發明的負型感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜。例如，較佳為在基材上具有X軸電極導通配線及Y軸電極導通配線，並在該些配線的交叉部位具有包含所述硬化膜的透明絕緣膜。
作為基材，可列舉玻璃基材或樹脂膜等。
作為電極及配線，例如可列舉銅、銅合金、金、銀、鋁、鉬、鉬-鈮合金等金屬的薄膜或積層膜等。本發明的負型感光性樹脂組成物能夠在150℃以下的低溫下硬化。因此，可在與含有銅的電極及/或配線的組合中較佳地使用。電極及配線較佳為具有將導體線配置為網眼狀的被稱為所謂金屬網格的圖案。
其次，針對本發明的觸控面板的製造方法，以具有所述構成的觸控面板為例進行說明。首先，在基材上形成含有銅的電極薄膜。作為電極薄膜的形成方法，例如可列舉：真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍、離子束蒸鍍等物理方法；化學氣相成長法等。其次，在電極薄膜上塗佈抗蝕劑材料，藉由光微影技術進行圖案加工後，使用蝕刻液對電極薄膜進行藥劑蝕刻，使用剝離液將抗蝕劑剝離，藉此形成X軸電極導通配線。繼而，在X軸電極導通配線與之後形成的Y軸電極導通配線的交叉部位藉由所述方法形成硬化膜，藉此形成透明絕緣膜。其後，以與X軸電極導通配線同樣的方式形成與IC驅動器的連接配線及Y軸電極導通配線。最後，在與基材端部的IC驅動器的連接部位以外的部分藉由所述方法形成硬化膜，藉此形成透明保護膜，從而可獲得觸控面板。
本發明的負型感光性樹脂組成物例如可較佳地用作觸控面板用保護膜或金屬配線用保護膜等各種保護膜、觸控面板用絕緣膜、玻璃強化樹脂層、薄膜電晶體（Thin Film Transistor，TFT）用絕緣膜、層間絕緣膜等各種絕緣膜、各種硬塗層材料、TFT用平坦化膜、彩色濾光片用外塗層、鈍化膜、防反射膜、光學濾光片、彩色濾光片用光間隔件、微透鏡。由於具有負型感光性，所以可較佳地用於液晶或有機電致發光（Electroluminescence，EL）顯示器的TFT用平坦化膜、絕緣膜、防反射膜、彩色濾光片用外塗層、柱材等。該些中，特別是即便在180℃以下的低溫下進行硬化，耐化學品性亦高，可抑制電極或配線加工時外放氣體的產生，所以可較佳地用作具有含有銅的電極及/或配線的觸控面板用絕緣膜、保護膜、玻璃強化樹脂層。實施例
以下，使用實施例及比較例對本發明進行更詳細的說明，但本發明不限定於以下的實施例。
＜評價方法＞ 「吸光度」 使用丙二醇甲醚乙酸酯（以下，「PGMEA」）將各實施例及比較例中使用的光自由基聚合起始劑稀釋為濃度0.001質量%。針對所獲得的稀釋液，使用紫外-可見分光光度計UV-2600（島津製作所（股）製造）測定波長300 nm～400 nm下的吸光度。由所獲得的吸光度光譜，分別求出吸收峰值波長、波長365 nm下的吸光度、波長400 nm下的吸光度。
「雙鍵當量」 針對藉由合成例1～合成例2而獲得的矽氧烷樹脂，使用電位差自動滴定裝置（AT-510；京都電子工業（股）製造），使用ICl溶液（ICl3 =7.9 g、I2 =8.9 g、AcOH（乙酸）=1,000 mL的混合溶液）作為碘供給源、使用100 g/L的KI水溶液作為未反應碘的捕捉水溶液、使用0.1 mol/L的Na2 S2O3 水溶液作為滴定試劑，依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K0070：1992「化學製品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羥基值及不皂化物的試驗方法」的「第6項碘值」中記載的方法，藉由韋氏法（Wijs method），測定碘值。由測定的碘值（單位為gI/100 g）的值，算出雙鍵當量（單位為g/mol）。
「酸值」 針對藉由合成例4而獲得的丙烯酸樹脂及藉由合成例5而獲得的卡多系樹脂，使用電位差自動滴定裝置（AT-510；京都電子工業（股）製造），使用0.1 mol/L的NaOH/乙醇溶液作為滴定試劑，使用二甲苯/N,N-二甲基甲醯胺（DMF）=1/1（質量比）作為滴定溶劑，基於「JIS K2501（2003）」藉由電位差滴定法測定酸值（單位為mgKOH/g）而求出。
「耐化學品性」 在無鹼玻璃基板（玻璃厚度0.55 mm）上依次積層鉬-鈮/銅/鉬-鈮，準備了基板。以下，稱為「金屬積層基板」。積層的鉬-鈮/銅/鉬-鈮的各自的膜厚為20 nm、300 nm、20 nm。在金屬積層基板上，使用旋塗機（三笠（Mikasa）（股）製造的MS-A150）旋塗藉由各實施例及比較例而獲得的負型感光性樹脂組成物。使用加熱板（亞速旺（ASONE）（股）製造的HHP-230SQ）在90℃下將塗佈有負型感光性樹脂組成物的金屬積層基板預烘烤2分鐘，製作了膜厚2.3 μm的預烘烤膜。使用遮罩對準機（mask aligner）（三永電機製作所（股）製造的LA-610），以超高壓水銀燈為光源，以曝光量100 mJ/cm2 （i射線換算），對所獲得的預烘烤膜進行曝光。其後，使用自動顯影裝置（瀧澤產業（股）製造的AD-1200），使用0.5重量%氫氧化鉀水溶液（三菱氣體化學（股）製造）進行60秒鐘的噴淋顯影，繼而以水進行30秒鐘的沖洗。最後，使用烘箱（愛斯佩克（Espec）（股）製造的DHS-42），在空氣中130℃下固化30分鐘，製作了膜厚2.0 μm的硬化膜。針對所獲得的硬化膜，在作為金屬蝕刻液的「過氧化氫水（30%）（商品名）」（富士膠片和光純藥（fujifilm wako pure chemical）（股）製造）中在30℃下浸漬2分鐘，之後目視觀察硬化膜下的金屬有無變色。未確認到變色的情況下，進而進行3分鐘的追加浸漬（合計5分鐘），目視觀察金屬有無變色。未確認到變色的情況下，進而進行2分鐘的追加浸漬（合計7分鐘），目視觀察金屬有無變色。未確認到變色的情況下，進而進行3分鐘的追加浸漬（合計10分鐘），目視觀察金屬有無變色。根據浸漬時間與變色的關係，藉由以下的基準評價耐化學品性。另外，當試驗前的源自鉬-鈮合金層的黑色在試驗後因鉬-鈮合金的腐蝕而變化為源自銅層的紅色時，判斷為變色。 A：試驗10分鐘後，在硬化膜下的金屬上未觀察到變色。 B：試驗10分鐘後，硬化膜下的金屬變色。 C：試驗7分鐘後，硬化膜下的金屬變色。 D：試驗5分鐘後，硬化膜下的金屬變色。 E：試驗2分鐘後，硬化膜下的金屬變色。
「鉛筆硬度」 在無鹼玻璃基板（玻璃厚度0.55 mm）上，使用藉由各實施例及比較例而獲得的負型感光性樹脂組成物，以與所述「耐化學品性」的評價中記載的方法同樣的方式製作膜厚2.0 μm的硬化膜。針對所獲得的硬化膜，依據JIS「K5600-5-4（製定年月日=1999/04/20）」測定鉛筆硬度。
「解像度」 在無鹼玻璃基板（玻璃厚度0.55 mm）上，使用旋塗機（三笠（Mikasa）（股）製造的MS-A150）旋塗藉由各實施例及比較例而獲得的負型感光性樹脂組成物。使用加熱板（亞速旺（ASONE）（股）製造的HHP-230SQ）在90℃下將塗佈有負型感光性樹脂組成物的無鹼玻璃基板預烘烤2分鐘，製作了膜厚2.3 μm的預烘烤膜。使用遮罩對準機（三永電機製作所（股）製造的LA-610），以超高壓水銀燈為光源，並使用具有5 μm、10 μm、20 μm、30 μm、40 μm、50 μm寬度的1對1線與空間（Line and Space，L＆S）圖案的遮罩，以遮罩間隙（mask gap）200 μm，對所獲得的預烘烤膜進行曝光。其後，使用自動顯影裝置（瀧澤產業（股）製造的AD-1200），使用0.5重量%氫氧化鉀水溶液（三菱氣體化學（股）製造）進行60秒鐘的噴淋顯影，繼而以水進行30秒鐘的沖洗。測定顯影後的最小圖案尺寸，將其作為解像度。
「耐候性」 在無鹼玻璃基板（玻璃厚度0.55 mm）上，使用藉由各實施例及比較例而獲得的負型感光性樹脂組成物，以與所述「耐化學品性」的評價中記載的方法同樣的方式製作膜厚2.0 μm的硬化膜。針對所獲得的硬化膜，使用耐候性試驗機（商品名「Q-Sun」、Q-Lab公司製造）在0.55 W/m2 （340 nm）、63℃的條件下照射模擬太陽光300小時，使用紫外-可見分光光度計UV-2600（島津製作所（股）製造）由試驗前後的b*的值算出Δb*，進行耐候性的評價。根據Δb*，藉由以下的基準評價耐候性。將A以上設為合格。 A：Δb*不足1。 B：Δb*為1以上且不足3。 C：Δb*為3以上。
「外放氣體」 在矽晶圓基板上，使用藉由各實施例及比較例而獲得的負型感光性樹脂組成物，以與所述「耐化學品性」的評價中記載的方法同樣的方式製作膜厚2.0 μm的硬化膜。將所獲得的硬化膜在氦50 mL/min的氣體環境下，以10℃/min的升溫速度自室溫加熱至400℃，同時使用質量分析（mass spectrometry，MS）裝置（GC/MS QP2010（8），島津製作所製造）測定來自硬化膜的氣體產生量，以此氣體產生量為基礎，根據（各氣體的產生重量/試樣重量）×106 的計算式算出濃度，藉由以下的基準評價外放氣體。將B以上設為合格。 A：不足250 wtppm。 B：250 wtppm以上且不足500 wtppm。 C：500 wtppm以上且不足750 wtppm。 D：750 wtppm以上且不足1000 wtppm。 E：1000 wtppm以上。
〔合成例1〕 在500 mL的三口燒瓶中裝入甲基三甲氧基矽烷40.86 g（0.30 mol）、苯基三甲氧基矽烷59.49 g（0.30 mol）、四乙氧基矽烷20.83 g（0.10 mol）、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷23.63 g（0.10 mol）、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷49.68 g（0.20 mol）、PGMEA 220.99 g。將燒瓶浸漬於40℃的油浴中，一面攪拌內容物一面利用滴液漏斗花費10分鐘添加將1 mol/L的硝酸3.1 g（相對於裝入單體為0.1重量份）溶解於55.8 g水中所得的硝酸水溶液。在40℃下攪拌1小時後，將油浴溫度設定為70℃並攪拌1小時，進而花費30分鐘將油浴昇溫至115℃。昇溫開始1小時後，溶液的內溫達到100℃，之後以內溫100℃～120℃加熱攪拌2小時。反應中作為副產物的甲醇及水合計餾出120 g。在所獲得的矽氧烷樹脂的PGMEA溶液中，以聚合物濃度成為30重量%的方式加入PGMEA，獲得矽氧烷樹脂溶液（PS-1）。另外，藉由GPC測定所獲得的矽氧烷樹脂的重量平均分子量（以下，「Mw」），結果為2,000（聚苯乙烯換算）。而且，藉由所述方法測定的雙鍵當量為630 g/mol。
〔合成例2〕 在500 mL的三口燒瓶中裝入甲基三甲氧基矽烷40.86 g（0.30 mol）、苯基三甲氧基矽烷59.49 g（0.30 mol）、四乙氧基矽烷20.83 g（0.10 mol）、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷23.63 g（0.10 mol）、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷46.86 g（0.20 mol）、PGMEA 216.98 g。將燒瓶浸漬於40℃的油浴中，一面攪拌內容物一面利用滴液漏斗花費10分鐘添加將1 mol/L的硝酸3.0 g（相對於裝入單體為0.1重量份）溶解於55.8 g水中所得的硝酸水溶液。在40℃下攪拌1小時後，將油浴溫度設定為70℃並攪拌1小時，進而花費30分鐘將油浴昇溫至115℃。昇溫開始1小時後，溶液的內溫達到100℃，之後以內溫100℃～120℃加熱攪拌2小時。反應中作為副產物的甲醇及水合計餾出120 g。在所獲得的矽氧烷樹脂的PGMEA溶液中，以聚合物濃度成為30重量%的方式加入PGMEA，獲得矽氧烷樹脂溶液（PS-2）。另外，藉由GPC測定所獲得的矽氧烷樹脂的Mw，結果為2,000（聚苯乙烯換算）。而且，藉由所述方法測定的雙鍵當量為610 g/mol。
〔合成例3〕 在500 mL的三口燒瓶中裝入甲基三甲氧基矽烷47.67 g（0.35 mol）、苯基三甲氧基矽烷69.41 g（0.35 mol）、四乙氧基矽烷31.25 g（0.15 mol）、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷35.45 g（0.15 mol）、PGMEA 204.83 g。將燒瓶浸漬於40℃的油浴中，一面攪拌內容物一面利用滴液漏斗花費10分鐘添加將1 mol/L的硝酸2.9 g（相對於裝入單體為0.1重量份）溶解於56.7 g水中所得的硝酸水溶液。在40℃下攪拌1小時後，將油浴溫度設定為70℃並攪拌1小時，進而花費30分鐘將油浴昇溫至115℃。昇溫開始1小時後，溶液的內溫達到100℃，之後以內溫100℃～120℃加熱攪拌2小時。反應中作為副產物的甲醇及水合計餾出120 g。在所獲得的矽氧烷樹脂的PGMEA溶液中，以聚合物濃度成為30重量%的方式加入PGMEA，獲得矽氧烷樹脂溶液（PS-3）。另外，藉由GPC測定所獲得的矽氧烷樹脂的Mw，結果為2,000（聚苯乙烯換算）。
〔合成例4〕 在500 ml的燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙(異丁腈)3 g、PGMEA 50 g。其後，裝入甲基丙烯酸30 g、甲基丙烯酸苄酯35 g、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯35 g，在室溫下攪拌片刻，對燒瓶內進行氮置換後，以內溫70℃加熱攪拌5小時。其次，在所獲得的溶液中添加甲基丙烯酸縮水甘油酯15 g、二甲基苄基胺1 g、對甲氧基苯酚0.2 g、PGMEA 100 g，在90℃下加熱攪拌4小時。在所獲得的丙烯酸樹脂的PGMEA溶液中，以固體成分濃度成為30重量%的方式加入PGMEA，獲得丙烯酸樹脂溶液（PA-1）。藉由GPC測定所獲得的丙烯酸樹脂的Mw，結果為10,000。而且，所獲得的丙烯酸樹脂的酸值為118 mgKOH/g。
〔合成例5〕 在500 ml的燒瓶中裝入9,9-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)芴（大阪氣體化學公司製造的「PG-100（商品名）」）92.2 g、丙烯酸14.4 g、乙酸四丁基銨0.32 g、2,6-二-第三丁基鄰苯二酚0.26 g及PGMEA 110 g，以內溫120℃攪拌9小時。其次，加入聯苯四羧酸二酐34.8 g及PGMEA 50 g，進而在120℃下攪拌5小時。在所獲得的卡多系樹脂的PGMEA溶液中，以固體成分濃度成為30重量%的方式加入PGMEA，獲得卡多系樹脂溶液（PA-2）。藉由GPC測定所獲得的卡多系樹脂的Mw，結果為5,700。而且，所獲得的卡多系樹脂的酸值為100 mgKOH/g。
〔實施例1〕 在黃色燈下使「TR-PBG-345（商品名）」（強力（TRONLY）製造）0.71 g、4-第三丁基鄰苯二酚（以下，稱為TBC）0.014 g溶解於PGMEA 62.12 g中，加入「“帝奴彬（Tinuvin）”（註冊商標）477（商品名）」（巴斯夫（BASF）製造）0.18 g、作為矽酮系界面活性劑的「“BYK”（註冊商標）-333（商品名）」（日本畢克化學（BYK-Chemie Japan）（股）製造）的PGMEA 10質量%溶液0.30 g（相當於濃度300 ppm）、二季戊四醇六丙烯酸酯（「“卡亞拉得（Kayarad）”（註冊商標）DPHA（商品名）」日本化藥（股）製造）2.82 g、9,9-雙[4-(2-丙烯醯基氧基乙氧基)苯基]芴的PGMEA 50質量%溶液「“奧格索爾（OGSOL）”（註冊商標）EA-0250P（商品名）」（大阪氣體化學（股）製造）5.64 g、藉由合成例1而獲得的矽氧烷樹脂溶液（PS-1）28.22 g，進行攪拌。繼而，利用0.20 μm的過濾器進行過濾，製備了固體成分濃度15重量%的負型感光性樹脂組成物C-1。針對所獲得的負型感光性樹脂組成物C-1，與所述「耐化學品性」或「解像度」中記載的評價方法同樣地製作硬化膜，並藉由所述方法評價各項目。
〔實施例2〕 除了添加季戊四醇四丙烯酸酯（「“萊特丙烯酸酯（Light Acrylate）（註冊商標）”PE-4A（商品名）」共榮社化學（股）製造）代替（「“卡亞拉得（Kayarad）”DPHA（商品名）」以外，與實施例1同樣地製備負型感光性樹脂組成物C-2。使用所獲得的負型感光性樹脂組成物C-2，與實施例1同樣地進行評價。
〔實施例3〕 在黃色燈下使「TR-PBG-345（商品名）」0.71 g、TBC 0.014 g溶解於PGMEA 64.79 g中，加入「“BYK”-333（商品名）」的PGMEA 10重量%溶液0.30 g、「“卡亞拉得（Kayarad）”DPHA（商品名）」2.85 g、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯（「“萊特丙烯酸酯（Light Acrylate）”DCP-A（商品名）」共榮社化學（股）製造）2.85 g、藉由合成例1而獲得的矽氧烷樹脂溶液（PS-1）28.49 g，進行攪拌。繼而，利用0.20 μm的過濾器進行過濾，製備了固體成分濃度15質量%的負型感光性樹脂組成物C-3。使用所獲得的負型感光性樹脂組成物C-3，與實施例1同樣地進行評價。
〔實施例4〕 在黃色燈下使「TR-PBG-345（商品名）」0.43 g、TBC 0.014 g溶解於PGMEA 61.69 g中，加入「“帝奴彬（Tinuvin）”477（商品名）」0.18 g、「“BYK”-333（商品名）」的PGMEA 10重量%溶液0.30 g、「“卡亞拉得（Kayarad）”DPHA（商品名）」2.88 g、「“奧格索爾（OGSOL）”EA-0250P（商品名）」5.75 g、藉由合成例1而獲得的矽氧烷樹脂溶液（PS-1）28.76 g，進行攪拌。繼而，利用0.20 μm的過濾器進行過濾，製備了固體成分濃度15質量%的負型感光性樹脂組成物C-4。使用所獲得的負型感光性樹脂組成物C-4，與實施例1同樣地進行評價。
〔實施例5〕 在黃色燈下使「TR-PBG-345（商品名）」1.10 g、TBC 0.014 g溶解於PGMEA 62.74 g中，加入「“帝奴彬（Tinuvin）”477（商品名）」0.17 g、「“BYK”-333（商品名）」的PGMEA 10質量%溶液0.30 g、「“卡亞拉得（Kayarad）”DPHA（商品名）」2.74 g、「“奧格索爾（OGSOL）”EA-0250P（商品名）」5.49 g、藉由合成例1而獲得的矽氧烷樹脂溶液（PS-1）27.44 g，進行攪拌。繼而，利用0.20 μm的過濾器進行過濾，製備了固體成分濃度15重量%的負型感光性樹脂組成物C-5。使用所獲得的負型感光性樹脂組成物C-5，與實施例1同樣地進行評價。
〔實施例6〕 在黃色燈下使「TR-PBG-345（商品名）」0.71 g、TBC 0.014 g溶解於PGMEA 63.39 g中，加入「“帝奴彬（Tinuvin）”477（商品名）」0.18 g、「“BYK”-333（商品名）」的PGMEA 10重量%溶液0.30 g、「“卡亞拉得（Kayarad）”DPHA（商品名）」4.09 g、「“奧格索爾（OGSOL）”EA-0250P（商品名）」3.10 g、藉由合成例1而獲得的矽氧烷樹脂溶液（PS-1）28.22 g，進行攪拌。繼而，利用0.20 μm的過濾器進行過濾，製備了固體成分濃度15重量%的負型感光性樹脂組成物C-6。使用所獲得的負型感光性樹脂組成物C-6，與實施例1同樣地進行評價。
〔實施例7〕 在黃色燈下使「TR-PBG-345（商品名）」0.71 g、TBC 0.014 g溶解於PGMEA 60.71 g中，加入「“帝奴彬（Tinuvin）”477（商品名）」0.18 g、「“BYK”-333（商品名）」的PGMEA 10重量%溶液0.30 g、「“卡亞拉得（Kayarad）”DPHA（商品名）」1.41 g、「“奧格索爾（OGSOL）”EA-0250P（商品名）」8.47 g、藉由合成例1而獲得的矽氧烷樹脂溶液（PS-1）28.22 g，進行攪拌。繼而，利用0.20 μm的過濾器進行過濾，製備了固體成分濃度15重量%的負型感光性樹脂組成物C-7。使用所獲得的負型感光性樹脂組成物C-7，與實施例1同樣地進行評價。
〔實施例8〕 在黃色燈下使「TR-PBG-345（商品名）」0.71 g、TBC 0.014 g溶解於PGMEA 64.71 g中，加入「“帝奴彬（Tinuvin）”477（商品名）」0.18 g、「“BYK”-333（商品名）」的PGMEA 10重量%溶液0.30 g、「“卡亞拉得（Kayarad）”DPHA（商品名）」3.53 g、「“奧格索爾（OGSOL）”EA-0250P（商品名）」7.05 g、藉由合成例1而獲得的矽氧烷樹脂溶液（PS-1）23.52 g，進行攪拌。繼而，利用0.20 μm的過濾器進行過濾，製備了固體成分濃度15重量%的負型感光性樹脂組成物C-8。使用所獲得的負型感光性樹脂組成物C-8，與實施例1同樣地進行評價。
〔實施例9〕 在黃色燈下使「TR-PBG-345（商品名）」0.71 g、TBC 0.014 g溶解於PGMEA 59.53 g中，加入「“帝奴彬（Tinuvin）”477（商品名）」0.18 g、「“BYK”-333（商品名）」的PGMEA 10重量%溶液0.30 g、「“卡亞拉得（Kayarad）”DPHA（商品名）」2.11 g、「“奧格索爾（OGSOL）”EA-0250P（商品名）」4.23 g、藉由合成例1而獲得的矽氧烷樹脂溶液（PS-1）32.92 g，進行攪拌。繼而，利用0.20 μm的過濾器進行過濾，製備了固體成分濃度15重量%的負型感光性樹脂組成物C-9。使用所獲得的負型感光性樹脂組成物C-9，與實施例1同樣地進行評價。
〔實施例10〕 除了添加藉由合成例2而獲得的矽氧烷樹脂溶液（PS-2）代替藉由合成例1而獲得的矽氧烷樹脂溶液（PS-1）以外，與實施例1同樣地製備固體成分濃度15重量%的負型感光性樹脂組成物C-10。使用所獲得的負型感光性樹脂組成物C-10，與實施例1同樣地進行評價。
〔實施例11〕 除了添加藉由合成例2而獲得的矽氧烷樹脂溶液（PS-2）代替藉由合成例1而獲得的矽氧烷樹脂溶液（PS-1）以外，與實施例3同樣地製備固體成分濃度15重量%的負型感光性樹脂組成物C-11。使用所獲得的負型感光性樹脂組成物C-11，與實施例1同樣地進行評價。
〔實施例12〕 除了添加「TR-PBG-331（商品名）」（強力（TRONLY）製造）代替「TR-PBG-345（商品名）」以外，與實施例1同樣地製備固體成分濃度15重量%的負型感光性樹脂組成物C-12。使用所獲得的負型感光性樹脂組成物C-12，與實施例1同樣地進行評價。
〔實施例13〕 除了添加「“豔佳固（Irgacure）”（註冊商標）OXE03（商品名）」（巴斯夫（BASF）製造）代替「TR-PBG-345（商品名）」以外，與實施例1同樣地製備固體成分濃度15重量%的負型感光性樹脂組成物C-12。使用所獲得的負型感光性樹脂組成物C-12，與實施例1同樣地進行評價。
〔比較例1〕 除了添加「“豔佳固（Irgacure）”（註冊商標）OXE01（商品名）」（巴斯夫（BASF）製造）代替「TR-PBG-345（商品名）」以外，與實施例1同樣地製備負型感光性樹脂組成物C-14。使用所獲得的負型感光性樹脂組成物C-14，與實施例1同樣地進行評價。
〔比較例2〕 除了添加「“豔佳固（Irgacure）”OXE02（商品名）」（巴斯夫（BASF）製造）代替「TR-PBG-345（商品名）」以外，與實施例1同樣地製備負型感光性樹脂組成物C-15。使用所獲得的負型感光性樹脂組成物C-15，與實施例1同樣地進行評價。
〔比較例3〕 除了添加「“艾迪科阿克爾斯（ADEKA ARKLS）”（註冊商標）NCI-730（商品名）」（艾迪科（ADEKA）（股）製造）代替「TR-PBG-345（商品名）」以外，與實施例1同樣地製備固體成分濃度15重量%的負型感光性樹脂組成物C-16。使用所獲得的負型感光性樹脂組成物C-16，與實施例1同樣地進行評價。
〔比較例4〕 除了添加「“艾迪科阿克爾斯（ADEKA ARKLS）”（註冊商標）NCI-930（商品名）」（艾迪科（ADEKA）（股）製造）代替「TR-PBG-345（商品名）」以外，與實施例1同樣地製備固體成分濃度15重量%的負型感光性樹脂組成物C-17。使用所獲得的負型感光性樹脂組成物C-17，與實施例1同樣地進行評價。
〔比較例5〕 除了添加「“艾迪科阿克爾斯（ADEKA ARKLS）”（註冊商標）N-1919（商品名）」（艾迪科（ADEKA）（股）製造）代替「TR-PBG-345（商品名）」以外，與實施例1同樣地製備固體成分濃度15重量%的負型感光性樹脂組成物C-18。使用所獲得的負型感光性樹脂組成物C-18，與實施例1同樣地進行評價。
〔比較例6〕 除了添加「“艾迪科阿克爾斯（ADEKA ARKLS）”（註冊商標）NCI-831（商品名）」（艾迪科（ADEKA）（股）製造）代替「TR-PBG-345（商品名）」以外，與實施例1同樣地製備負型感光性樹脂組成物C-19。使用所獲得的負型感光性樹脂組成物C-19，與實施例1同樣地進行評價。
〔比較例7〕 除了添加「“歐米萊德（Omnirad）”（註冊商標）819（商品名）」（IGM製造）代替「TR-PBG-345（商品名）」以外，與實施例1同樣地製備負型感光性樹脂組成物C-20。使用所獲得的負型感光性樹脂組成物C-20，與實施例1同樣地進行評價。
〔比較例8〕 除了添加藉由合成例3而獲得的矽氧烷樹脂溶液（PS-3）代替藉由合成例1而獲得的矽氧烷樹脂溶液（PS-1）以外，與實施例1同樣地製備負型感光性樹脂組成物C-21。使用所獲得的負型感光性樹脂組成物C-21，與實施例1同樣地進行評價。
〔比較例9〕 除了添加藉由合成例4而獲得的丙烯酸樹脂溶液（PA-1）代替藉由合成例1而獲得的矽氧烷樹脂溶液（PS-1）以外，與實施例1同樣地製備負型感光性樹脂組成物C-22。使用所獲得的負型感光性樹脂組成物C-22，與實施例1同樣地進行評價。
〔比較例10〕 在黃色燈下使「“豔佳固（Irgacure）”OXE01（商品名）」（巴斯夫（BASF）製造）0.75 g、TBC 0.015 g、多官能環氧化合物「“泰庫貿（TECHMORE）”（註冊商標）VG-3101L（商品名）」（普林泰克（printec）（股）製造）1.20 g溶解於PGMEA 69.03 g中，加入「“BYK”-333（商品名）」的PGMEA 10重量%溶液0.30 g、「“卡亞拉得（Kayarad）”DPHA（商品名）」4.49 g、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚（「4HBAGE（商品名）」日本化成（股）製造）1.79 g、藉由合成例5而獲得的卡多系樹脂溶液（PA-2）22.43 g，進行攪拌。繼而，利用0.20 μm的過濾器進行過濾，製備了固體成分濃度15重量%的負型感光性樹脂組成物C-23。使用所獲得的負型感光性樹脂組成物C-23，與實施例1同樣地進行評價。
將各實施例及比較例中的負型感光性樹脂組成物的組成（TBC，界面活性劑，溶劑除外）示於表1，將評價結果示於表2。
[表1A] [表1A]
  負型 感光性 樹脂組成物 （A）矽氧烷樹脂 （質量%） （B）具有自由基聚合性基的單體（質量%） （C）光自由基 聚合起始劑 （質量%） 紫外線吸收劑 （質量%） 其他 （質量%） 光聚合起始劑在波長300 nm～400 nm的範圍下的吸收峰值 光聚合起始劑在 400 nm下的吸光度/ 365 nm下的吸光度
（B1）多官能單體 （B2）具有芳香族環及/或脂環式烴環的單體
實施例  1 C-1 矽氧烷樹脂 PS-1（56） DPHA （19） EA-0250P （19） TR-PBG-345 （5） 帝奴彬（Tinuvin）477（1） ― 363 nm 4.0%
實施例  2 C-2 矽氧烷樹脂 PS-1（56） PE-4A （19） EA-0250P （19） TR-PBG-345 （5） 帝奴彬（Tinuvin）477（1） ― 363 nm 4.0%
實施例  3 C-3 矽氧烷樹脂 PS-1（57） DPHA （19） DCP-A （19） TR-PBG-345 （5） ― ― 363 nm 4.0%
實施例  4 C-4 矽氧烷樹脂 PS-1（58） DPHA （19） EA-0250P （19） TR-PBG-345 （3） 帝奴彬（Tinuvin）477（1） ― 363 nm 4.0%
實施例  5 C-5 矽氧烷樹脂 PS-1（56） DPHA （18） EA-0250P （18） TR-PBG-345 （7） 帝奴彬（Tinuvin）477（1） ― 363 nm 4.0%
實施例  6 C-6 矽氧烷樹脂 PS-1（57） DPHA （27） EA-0250P （10） TR-PBG-345 （5） 帝奴彬（Tinuvin）477（1） ― 363 nm 4.0%
實施例  7 C-7 矽氧烷樹脂 PS-1（57） DPHA （9） EA-0250P （28） TR-PBG-345 （5） 帝奴彬（Tinuvin）477（1） ― 363 nm 4.0%
實施例  8 C-8 矽氧烷樹脂 PS-1（47） DPHA （24） EA-0250P （24） TR-PBG-345 （5） 帝奴彬（Tinuvin）477（1） ― 363 nm 4.0%
實施例  9 C-9 矽氧烷樹脂 PS-1（66） DPHA （14） EA-0250P （14） TR-PBG-345 （5） 帝奴彬（Tinuvin）477（1） ― 363 nm 4.0%
實施例  10 C-10 矽氧烷樹脂 PS-2（56） DPHA （19） EA-0250P （19） TR-PBG-345 （5） 帝奴彬（Tinuvin）477（1） ― 363 nm 4.0%
實施例  11 C-11 矽氧烷樹脂 PS-2（57） DPHA （19） DCP-A （19） TR-PBG-345 （5） ― ― 363 nm 4.0%
實施例  12 C-12 矽氧烷樹脂 PS-1（56） DPHA （19） EA-0250P （19） TR-PBG-331 （5） 帝奴彬（Tinuvin）477（1） ― 357 nm 2.4%
實施例  13 C-13 矽氧烷樹脂 PS-1（56） DPHA （19） EA-0250P （19） OXE-03 （5） 帝奴彬（Tinuvin）477（1） ― 355 nm 2.4%
[表1B] [表1B]
  負型 感光性 樹脂組成物 （A）矽氧烷樹脂 （質量%） （B）具有自由基聚合性基的單體（質量%） （C）光自由基 聚合起始劑 （質量%） 紫外線吸收劑 （質量%） 其他 （質量%） 光聚合起始劑在波長300 nm~400 nm的範圍下的吸收峰值 光聚合起始劑的 在400 nm下的吸光度/ 在365 nm下的吸光度
（B1）多官能單體 （B2）具有芳香族環及/或脂環式烴環的單體
比較例  1 C-14 矽氧烷樹脂 PS-1（56） DPHA （19） EA-0250P （19） ― 帝奴彬（Tinuvin）477（1） OXE-01 （5） 330 nm >0.1%
比較例  2 C-15 矽氧烷樹脂 PS-1（56） DPHA （19） EA-0250P （19） ― 帝奴彬（Tinuvin）477（1） OXE-02 （5） 336 nm >0.1%
比較例  3 C-16 矽氧烷樹脂 PS-1（56） DPHA （19） EA-0250P （19） ― 帝奴彬（Tinuvin）477（1） NCI-730 （5） 337 nm >0.1%
比較例  4 C-17 矽氧烷樹脂 PS-1（56） DPHA （19） EA-0250P （19） ― 帝奴彬（Tinuvin）477（1） N-930 （5） 328 nm 8.6%
比較例  5 C-18 矽氧烷樹脂 PS-1（56） DPHA （19） EA-0250P （19） ― 帝奴彬（Tinuvin）477（1） N-1919 （5） 333 nm 19.9%
比較例  6 C-19 矽氧烷樹脂 PS-1（56） DPHA （19） EA-0250P （19） ― 帝奴彬（Tinuvin）477（1） NCI-831 （5） 369 nm 33.6%
比較例  7 C-20 矽氧烷樹脂 PS-1（56） DPHA （19） EA-0250P （19） ― 帝奴彬（Tinuvin）477（1） Omnirad819 （5） 371 nm 74.1%
比較例  8 C-21 ― DPHA （19） EA-0250P （19） TR-PBG-345 （5） 帝奴彬（Tinuvin）477（1） 矽氧烷樹脂 PS-3（56） 363 nm 4.0%
比較例  9 C-22 ― DPHA （19） EA-0250P （19） TR-PBG-345 （5） 帝奴彬（Tinuvin）477（1） 丙烯酸樹脂 PA-1（56） 363 nm 4.0%
比較例  10 C-23 ― DPHA （30） ― ― ― 卡多系樹脂PA-2（56） 4HBAGE（12） OXE-01（5） VG-3101L（8） 330 nm >0.1%
[表2] [表2]
  負型感光性 樹脂組成物 耐化學品性 鉛筆硬度 解像度 （μm） 耐候性 外放氣體
實施例1 C-1 A 4H 30 A A
實施例2 C-2 A 4H 30 A A
實施例3 C-3 A 4H 30 A A
實施例4 C-4 B 3H 20 A B
實施例5 C-5 A 4H 50 A A
實施例6 C-6 B 4H 20 A A
實施例7 C-7 A 4H 50 A A
實施例8 C-8 A 3H 30 A B
實施例9 C-9 B 4H 30 A A
實施例10 C-10 A 4H 30 A A
實施例11 C-11 A 4H 30 A A
實施例12 C-12 B 3H 30 B B
實施例13 C-13 B 2H 50 B B
比較例1 C-14 D H 20 B C
比較例2 C-15 D H 30 B C
比較例3 C-16 D H 20 B C
比較例4 C-17 D H 30 B C
比較例5 C-18 D H 30 B C
比較例6 C-19 C H 150 B B
比較例7 C-20 D HB 100 B C
比較例8 C-21 E 4B 30 B D
比較例9 C-22 C 4B 30 C E
比較例10 C-23 B 4B 50 C D
可知：實施例中製作的負型感光性樹脂組成物的解像度高，即便在130℃下硬化，亦可形成鉛筆硬度高、耐化學品性、耐候性優異、可抑制電極或配線加工時外放氣體的產生的硬化膜。 [產業上之可利用性]
本發明的負型感光性樹脂組成物的解像度高，即便在150℃以下的低溫下硬化，亦可獲得鉛筆硬度高、耐化學品性、耐候性優異、可抑制電極或配線加工時外放氣體的產生的硬化膜，因此可較佳地用作具有含有銅的電極及/或配線的觸控面板用絕緣膜、保護膜、玻璃強化樹脂層。

Claims (5)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，含有：(A)具有自由基聚合性基的矽氧烷樹脂；(B)具有自由基聚合性基的單體；以及(C)光自由基聚合起始劑，在波長350nm~370nm的區域具有光的吸收峰值，波長400nm下的吸光度為波長365nm下的吸光度的10%以下，所述(C)光自由基聚合起始劑是以下述通式(1)所表示的一分子中含有兩個以上的酮肟酯基；
    Figure 109107090-A0305-02-0050-1
     (所述通式(1)中，m為0或1；n為2以上的整數；R1表示氫原子、烷基或苯基，R2表示烷基、環烷基或環烷基烷基；Ar為芳香族基)，所述(C)光自由基聚合起始劑的含量在固體成分中為0.1重量%以上、20重量%以下。
  2. 如請求項1所述的負型感光性樹脂組成物，其中所述(B)具有自由基聚合性基的單體含有(B1)多官能單體以及(B2) 具有芳香族環及/或脂環式烴環的單體。
  3. 如請求項2所述的負型感光性樹脂組成物，其在固體成分中含有10重量%以上的所述(B2)具有芳香族環及/或脂環式烴環的單體。
  4. 一種硬化膜的製造方法，具有：將如請求項1至3中任一項所述的負型感光性樹脂組成物塗佈於基材上的步驟、將所述組成物曝光的步驟以及使經曝光的所述組成物在150℃以下的溫度下硬化的步驟。
  5. 一種觸控面板，具有基材、含有銅的電極及/或配線、以及使如請求項1至3中任一項所述的負型感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜。
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