JP7308993B2 - 感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置 - Google Patents

感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置に関する。
ディスプレイ等に代表される薄型画像表示装置、いわゆるフラットパネルディスプレイが、ブラウン管型ディスプレイよりも薄く奥行き方向に場所をとらないことを特徴として数多く上市された。その市場価格は生産技術の進化と共に年々価格が手ごろになり、さらに需要が拡大され、生産量も年々増加している。特にカラー液晶テレビはほぼTVのメインストリームに到達した。また、最近においては、自発光により視認性が高い有機ELディスプレイのような有機発光表示装置も、次世代画像表示装置として注目されている。これらの画像表示装置の性能においては、コントラストや色再現性の向上といったさらなる高画質化や消費電力の低減が強く望まれている。
これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えばカラー液晶ディスプレイの場合は、バックライトを光源とし、電気的に液晶を駆動させることで光量を制御し、その光がカラーフィルタを通過することで色表現を行っている。よって液晶テレビの色表現にはカラーフィルタは無くてはならず、またディスプレイの性能を左右する大きな役目を担っている。また、有機発光表示装置では、画素の色調整をカラーフィルタを用いて行う場合や、白色発光の有機発光素子にカラーフィルタを用いて液晶表示装置と同様にカラー画像を形成する場合がある。
近年の傾向として、画像表示装置の省電力化が求められており、バックライトの利用効率を向上させるためにカラーフィルタの高輝度化が特に求められている。特にモバイルディスプレイ(携帯電話、スマートフォン、タブレットPC)では大きな課題である。
技術進化により電池容量が大きくなったとは言え、モバイルの蓄電量は有限であることに変わりはなく、その一方で画面サイズの拡大に伴い消費電力は増加する傾向にある。モバイル端末の使用可能時間や充電頻度に直結するために、カラーフィルタを含む画像表示装置は、モバイル端末の設計や性能を左右する。
ここで、カラーフィルタは、一般的に、基板と、基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように基板上に形成された遮光部とを有している。
このような着色層の形成方法の一つとして、基板上に、色材と光重合性化合物とを含む感光性樹脂組成物を塗布し、紫外線等を照射することにより硬化させる方法などが知られている。
上記感光性樹脂組成物の色材としては、顔料や染料が用いられている。顔料は、染料と比較して、一般に耐熱性や耐光性に優れているものの、カラーフィルタ製造工程における高温加熱の際に、十分に退色を防止することができず、輝度の低下がみられた。
また、近年、カラーフィルタの更なる高輝度化の観点から、一般に透過率の高い染料を用いたカラーフィルタ用感光性樹脂組成物が検討されており、また、染料の耐熱性や耐光性を改善するために染料を不溶化したレーキ色材を用いることも検討されている。しかしながら染料は、顔料に比べて耐熱性や耐光性が悪いため、カラーフィルタ製造工程における高温加熱や光照射の際に、色度が変化し易く、また、着色層の輝度が低下しやすいという問題があった。
上記の問題を解決する手法の一つとして、酸化防止剤を含有する樹脂組成物を用いることが検討されている。
例えば特許文献1には、青色着色剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性単量体と、特定の光重合開始剤と、特定の酸化防止剤とを特定の比率で含有する、青色カラーフィルタ用感放射線性組成物が開示されている。特許文献1によれば、輝度の高い青色画素が形成し得るとされている。
また、特許文献2には、レーキ顔料と、特定の分散剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、バインダー成分と、溶剤とを含有する、カラーフィルタ用着色樹脂組成物が開示されている。特許文献2によれば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤により耐熱性が向上して、高輝度な着色層が形成できるとされている。
一方、特許文献3には、耐熱性に優れた着色感光性組成物として、特定の潜在性酸化防止剤と、特定の有機色素を含有する着色感光性組成物が開示されている。
特開2014-160254号公報 特開2014-153569号公報 国際公開第2014/021023号パンフレット
一般に、カラーフィルタ用の着色層は、基板上でパターニングされている。感光性着色樹脂組成物を用いて着色層を形成する場合、例えば、基板上に感光性着色樹脂組成物の塗膜を形成した後、所定のマスクパターンを介して露光し、その後、現像処理することにより、パターニングされた着色層とすることができる。
本発明者らは、酸化防止剤を含有する感光性着色樹脂組成物を用いて、上記の手法により着色層を形成することを検討した。その結果、本発明者らは、当該酸化防止剤を含有する感光性樹脂組成物を用いた場合には、設計通りの着色層が形成されない場合があるとの知見を得た。
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、高輝度な着色層を形成可能で、かつ、線幅の変化が抑制された感光性着色樹脂組成物、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成された高輝度なカラーフィルタ、及び、当該カラーフィルタを用いた表示特性に優れた表示装置を提供することを目的とする。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、色材と、光重合性化合物と、開始剤と、潜在性酸化防止剤と、溶剤とを含有し、前記色材が、染料及びレーキ色材より選択される1種以上を含み、前記潜在性酸化防止剤が下記一般式(1)で表される化合物を含むことを特徴とする。
Figure 0007308993000001
(一般式(1)中の各符号は、後述のとおりである。)
本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。
本発明に係るカラーフィルタの製造方法は、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタの製造方法であって、
当該着色層の少なくとも1つを、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物を用いて形成する工程を有することを特徴とする。
また、本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。
本発明によれば、高輝度な着色層を形成可能で、かつ、線幅の変化が抑制された感光性着色樹脂組成物、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成された高輝度なカラーフィルタ、及び、当該カラーフィルタを用いた表示特性に優れた表示装置を提供することができる。
図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。 図2は、本発明の表示装置の一例を示す概略断面図である。 図3は、本発明の表示装置の他の一例を示す概略断面図である。
以下、本発明に係る感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置について順に説明する。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことを言う。
本発明において(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
本発明において有機基とは、炭素原子を1個以上有する基をいう。
また、本発明において固形分とは、樹脂組成物を構成する溶剤以外の全ての成分をいい、例えば、液状のモノマーであっても当該固形分に含まれるものとする。
1.感光性着色樹脂組成物
本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、色材と、光重合性化合物と、開始剤と、潜在性酸化防止剤と、溶剤とを含有し、前記色材が、染料及びレーキ色材より選択される1種以上を含み、前記潜在性酸化防止剤が下記一般式(1)で表される化合物を含むことを特徴とする。
Figure 0007308993000002
(一般式(1)中、環Aは、五員環又は六員環の炭化水素環又は複素環であり、
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数1~40のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数7~20のアリールアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数2~20の複素環含有基であるか、又は、複数のR同士が結合してベンゼン環若しくはナフタレン環を形成し、
は、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数2~20のアルケニル基、炭素原子数6~20のアリール基、炭素原子数7~20のアリールアルキル基、炭素原子数2~20の複素環含有基、又はトリアルキルシリル基であり、
及びRが有するアルキル基中に、炭素-炭素二重結合、-O-、-S-、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-O-、-O-C(=O)-S-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=O)-O-、-NR’-、-S-S-又は-SO-を有してもよく、R’は、水素原子又は炭素原子数1~8のアルキル基であり、複数あるR及びRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Xは、a価の基であって、直接結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、(-O)P=O、>C=O、>NR、-OR、-SR、-N(R)(R)、置換基を有していてもよい炭素原子数1~120の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数2~35の複素環含有基であり、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1~35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数2~35の複素環含有基である。Xにおける前記脂肪族炭化水素基、及び前記芳香環含有炭化水素基中に、炭素-炭素二重結合、-O-、-S-、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-O-、-O-C(=O)-S-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=O)-O-、-NR’-、-S-S-、-SO-又は窒素原子を有してもよい。
aは、1~10の整数を表し、bは、1~4の整数を表し、cは、1~3の整数を表す。)
上記本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、高輝度な着色層を形成可能で、かつ、現像時において線幅の変化が抑制されるという効果を有する。
本発明の構成により上記の効果が得られる作用については未解明な部分もあるが以下のように推定される。
従来より、耐熱性や耐光性を改善する手法として、感光性樹脂組成物に酸化防止剤を添加することが検討されている。一般的に酸化防止剤は、加熱時や露光時に発生したラジカル等を失活させることにより、色材等の酸化を抑制することが可能となる。しかしながら、本発明者らは、酸化防止剤を含有する着色感光性樹脂組成物の塗膜を所定のマスクパターンを介して露光し、その後、現像処理することにより、パターニングされた着色層とする場合、従来の酸化防止剤を有しない感光性着色樹脂組成物を用いた場合よりも線幅が細るとの知見を得た。原因として、酸化防止剤は、露光時に開始剤から発生するラジカルをも失活させるため、酸化防止剤を用いることにより光重合反応が十分に進まず、感度が不足することが推測された。
マスクパターンを変更せずに、設計通りの細線パターンを得るために、例えば、開始剤を多量に加えることが考えられた。しかしながら、このような手法では、相対的に色材の含有割合を下げることとなり、所望の色度を達成できない問題があった。
本発明の感光性着色樹脂組成物は、一般式(1)で表される潜在性酸化防止剤を含有する。当該潜在性酸化防止剤は、酸化防止効果を発現するフェノール系水酸基が保護基により保護されている。当該潜在性酸化防止剤は、露光時においては酸化防止機能を持たないため、開始剤から発生したラジカルを失活せず、感度の低下を抑制し、線幅の細りを抑制する。一方、露光後に行われる加熱工程においては、前記保護基が脱離して酸化防止効果が発現するため、色材等の退色が抑制されて、高輝度な着色層が得られる。
本発明の感光性着色樹脂組成物は、少なくとも、色材と、光重合性化合物と、開始剤と、潜在性酸化防止剤と、溶剤とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて更にその他の成分を含有してもよいものである。
以下、このような本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物の各成分について順に詳細に説明する。
[潜在性酸化防止剤]
本発明において潜在性酸化防止剤とは、加熱により脱離可能な保護基を有する化合物であって、当該保護基が脱離することにより、酸化防止機能を発現する化合物である。中でも150℃以上で加熱することにより、保護基が脱離しやすくなるものが好ましい。
本発明においては、このような潜在性酸化防止剤として、下記一般式(1)で表される化合物が用いられる。
Figure 0007308993000003
(一般式(1)中の各符号は、前述のとおりである。)
上記一般式(1)で表される潜在性酸化防止剤は、Xで表されるa価の特定の原子又は基に、a個の特定の基が結合した構造を有する。このa個の基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。aの値は1~10であり、合成の容易さの点から、好ましくは2~6である。
上記一般式(1)における環Aは、五員環又は六員環の炭化水素環又は複素環である。
五員環の炭化水素環としては、シクロペンタン環、シクロペンテン環等の脂環や、シクロペンタジエン、フェロセン等の芳香環が挙げられる。
五員環の複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリジン、ピラゾリジン、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリジン、オキサゾール、イソキサゾール、イソオキサゾリジン、チアゾール、イソチアゾール、イソチアゾリジン等が挙げられる。
六員環の炭化水素環としては、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環等の六員環の脂環や、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ペリレン、ピレン等の六員環の芳香環が挙げられる。
六員環の複素環としては、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオモルフォリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン等が挙げられる。
これらの環は、他の環と縮合されていたり置換されていたりしていてもよく、例えば、キノリン、イソキノリン、インドール、ユロリジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、アズレン等を構成していてもよい。
本発明において環Aは、高輝度な着色層を形成可能で、かつ、線幅の変化が抑制された感光性着色樹脂組成物が得られる点から、中でも、六員環の芳香環又は複素環であることが好ましく、六員環の芳香環がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレンより選択される芳香環であることが更により好ましい。
上記一般式(1)におけるRのうち、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
のうち、置換基を有していてもよい炭素原子数1~40のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、iso-プロピル、ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、iso-ブチル、アミル、iso-アミル、tert-アミル、シクロペンチル、ヘキシル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、シクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル、ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、iso-ヘプチル、tert-ヘプチル、1-オクチル、iso-オクチル、tert-オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へプタデシル、オクタデシル、アダマンチル、1-アダマンチル、2-アダマンチル、2-メチル-1-アダマンチル、2-メチル-2-アダマンチル、2-エチル-1-アダマンチル、2-エチル-2-アダマンチル、2-ノルボルニル、2-ノルボルニルメチル等が挙げられる。
のうち、炭素原子数6~20のアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、2-メチルフェニル、3-メチルフェニル、4-メチルフェニル、4-ビニルフェニル、3-iso-プロピルフェニル、4-iso-プロピルフェニル、4-ブチルフェニル、4-iso-ブチルフェニル、4-tert-ブチルフェニル、4-ヘキシルフェニル、4-シクロヘキシルフェニル、4-オクチルフェニル、4-(2-エチルヘキシル)フェニル、4-ステアリルフェニル、2,3-ジメチルフェニル、2,4-ジメチルフェニル、2,5-ジメチルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、3,4-ジメチルフェニル、3,5-ジメチルフェニル、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル、2,5-ジ-tert-ブチルフェニル、2,6-ジ-tert-ブチルフェニル、2,4-ジ-tert-ペンチルフェニル、2,5-ジ-tert-アミルフェニル、2,5-ジ-tert-オクチルフェニル、2,4-ジクミルフェニル、4-シクロヘキシルフェニル、(1,1’-ビフェニル)-4-イル、2,4,5-トリメチルフェニル、フェロセニル等が挙げられる。
のうち、炭素原子数2~20の複素環含有基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、2-ピロリジノン-1-イル、2-ピペリドン-1-イル、2,4-ジオキシイミダゾリジン-3-イル、2,4-ジオキシオキサゾリジン-3-イル等が挙げられる。
また、Rのうち、アルキル基、アリール基、複素環含有基の水素原子を置換する置換基としては、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子;アセチル、2-クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル(ベンゾイル)、フタロイル、4-トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t-ブトキシカルボニル、n-オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基;アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基;アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、2-エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、N-メチル-アニリノ、ジフェニルアミノ、ナフチルアミノ、2-ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、N,N-ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N-ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t-ブトキシカルボニルアミノ、n-オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N-メチル-メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、N,N-ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基;スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基又はカルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基の塩等が挙げられる。
上記一般式(1)におけるRのうち、炭素原子数1~20のアルキル基としては、上記Rで例示されたアルキル基のうち、炭素原子数が1~20であるアルキル基が挙げられる。
のうち、炭素原子数2~20のアルケニル基としては、ビニル、1-メチルエテン-1-イル、プロペン-1-イル、プロペン-2-イル、プロペン-3-イル、ブテン-1-イル、ブテン-2-イル、2-メチルプロペン-3-イル、1,1-ジメチルエテン-2-イル、1,1-ジメチルプロペン-3-イル、3-ブテニル、1-メチル-3-ブテニル、イソブテニル、3-ペンテニル、4-ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ペンタデセニル、エイコセニル、トリコセニ等が挙げられる。
のうち、炭素原子数6~20のアリール基、炭素原子数7~20のアリールアルキル基、炭素原子数2~20の複素環含有基としては、Rで例示されたものと同様のものが挙げられる。
また、Rのうち、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシラン、トリエチルシラン、エチルジメチルシラン等が挙げられる。
更に前記R及びRがアルキル基を有する場合、当該アルキル鎖中に、炭素-炭素二重結合、-O-、-S-、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-O-、-O-C(=O)-S-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=O)-O-、-NR’-、-S-S-又は-SO-を有してもよい。
上記-NR’-基のR’は、炭素原子数1~8のアルキル基であり、具体的には、上記Rで例示されたアルキル基のうち、炭素原子数が1~8であるアルキル基が挙げられる。
なお、アルキル鎖中に上記の構造を含む場合、酸素原子同士が連結した構造(-O-O-)を有しないことが好ましい。
本発明においてRは、合成容易な点からは、炭素原子数1~8のアルキル基、又は、炭素原子数6~12のアリール基が好ましい。また、Rは、潜在性酸化防止剤としての耐熱性や耐光性に優れる点からは、中でも、炭素原子数4以上の置換基であることが好ましい。炭素原子数4以上の置換基の具体例としては、t-ブチル基、t-ペンチル基、t-ヘキシル基等の3級アルキル基;sec-ブチル基、sec-ペンチル基等の2級アルキル基;i-ブチル基、i-ペンチル基等の分枝1級アルキル基;シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、ラジカルとの反応性の点から、3級アルキル基がより好ましく、t-ブチル基が特に好ましい。
また、本発明においてRは、炭素原子数2~8のアルキル基の酸素原子側の末端に-C(=O)-O-が結合しているものが、潜在性添加剤として効率的に機能を発現するので好ましい。即ち、一般式(1)における置換基-ORは、-O-C(=O)-O-R”(R”は炭素原子数1~7のアルキル基)であることが好ましい。
上記一般式(1)におけるXで表される、置換基を有してもよい炭素原子数1~120のa価の脂肪族炭化水素基の構造は特に限定されない。当該脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐鎖、環状(脂環式炭化水素)及びこれらの組み合わせのいずれであっても良い。また、当該脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基中に、炭素-炭素二重結合、-O-、-S-、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-O-、-O-C(=O)-S-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=O)-O-、-NR’-、-S-S-、-SO-又は窒素原子を有してもよい。例えば、1価の脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、シクロペンチル、ヘキシル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、1-メチルシクロヘキシル、ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、n-オクチル、イソオクチル、第三オクチル、2-エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等のアルキル基;メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基;メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第二ブチルチオ、第三ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、第三アミルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ヘプチルチオ、イソヘプチルチオ、第三ヘプチルチオ、n-オクチルチオ、イソオクチルチオ、第三オクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ等のアルキルチオ基;ビニル、1-メチルエテニル、2-メチルエテニル、2-プロペニル、1-メチル-3-プロペニル、3-ブテニル、1-メチル-3-ブテニル、イソブテニル、3-ペンテニル、4-ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ペンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等のアルケニル基又はこれらの基と下記置換基との組み合わせ等が挙げられ、2価以上の脂肪族炭化水素基は上記1価の脂肪族炭化水素基の水素原子の一部が外れた構造が挙げられる。
Xにおける置換基を有してもよい炭素原子数6~35のa価の芳香環含有炭化水素基の構造は特に限定されない。例えば、1価の芳香環含有炭化水素基としては、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基;フェニル、ナフチル等のアリール基;フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基;フェニルチオ、ナフチルチオ等のアリールチオ基又はこれらの基と下記置換基との組み合わせ等が挙げられ2価以上の脂肪族炭化水素基は上記1価の芳香環含有炭化水素基の水素原子の一部が外れた構造が挙げられる。また、当該芳香環含有炭化水素基は、当該芳香環含有炭化水素基中に、炭素-炭素二重結合、-O-、-S-、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-O-、-O-C(=O)-S-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=O)-O-、-NR’-、-S-S-、-SO-又は窒素原子を有してもよい。
Xにおける置換基を有してもよい炭素原子数2~35のa価の複素環含有基の構造は特に限定されない。例えば、1価の複素環含有基としては、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、2-ピロリジノン-1-イル、2-ピペリドン-1-イル、2,4-ジオキシイミダゾリジン-3-イル、2,4-ジオキシオキサゾリジン-3-イル、ベンゾトリアゾイル等又はこれらの基と下記置換基との組み合わせ等が挙げられ2価以上の複素環含有基は上記1価の複素環含有基の水素原子の一部が外れた構造が挙げられる。
Xが有していてもよい置換基としては、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子;アセチル、2-クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル(ベンゾイル)、フタロイル、4-トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t-ブトキシカルボニル、n-オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基;アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基;アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、2-エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、N-メチル-アニリノ、ジフェニルアミノ、ナフチルアミノ、2-ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、N,N-ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N-ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t-ブトキシカルボニルアミノ、n-オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N-メチル-メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、N,N-ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基;スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基又はカルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基の塩等が挙げられ、これらの基は更に置換されていてもよい。また、カルボキシ基及びスルホ基は塩を形成していてもよい。
また、Xのうち、>NR、-OR、-SR、-N(R)(R)、におけるR及びRにおいて、炭素原子数1~35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基、及び炭素原子数2~35の複素環含有基としては、それぞれ、上記1価の脂肪族炭化水素基、上記1価の芳香環含有炭化水素基、上記1価の複素環含有基として例示されたもののうち、炭素原子数を満たすものが挙げられる。
本発明においては、一般式(1)で表される化合物の中でも、下記一般式(1A)~(1E)より選択される1種以上であることが、耐熱性に優れる点から好ましい。
Figure 0007308993000004
(一般式(1A)中、環A’は、六員環の脂環、芳香環又は複素環であり、R11、R12、R13、R14、及びR15は、それぞれ独立に、水素原子又は前記一般式(1)におけるRと同様の基であり、Rは前記一般式(1)におけるRと同様である。但し、R11、R12、R13、R14、及びR15のうち少なくとも一つは、一般式(1)におけるRと同様の基である。)
Figure 0007308993000005
(一般式(1B)中、Xは、下記一般式(3)で表される基であり、環A’、R、R11、R12、R13、及びR14は、一般式(1A)と同様である。)
Figure 0007308993000006
(一般式(1C)中、mは2~6の整数であり、Xは、m=2のとき下記一般式(3)で表される基であり、m=3のとき下記一般式(4)で表される基であり、m=4のとき下記一般式(5)で表される基であり、m=5のとき下記一般式(6)で表される基であり、m=6のとき下記一般式(7)で表される基であり、環A’、R、R11、R12、R13、及びR14は、一般式(1A)と同様である。)
Figure 0007308993000007
(一般式(1D)中、m、X、環A’、R、R11、R12、R13、及びR14は、一般式(1C)と同様である。)
Figure 0007308993000008
(一般式(1E)中、m’は3~6の整数であり、一般式(1C)のmが3~6の場合とそれぞれ同様である。X、環A’、R、R11、R12、R13、及びR14は、一般式(1C)と同様である。)
Figure 0007308993000009
(一般式(3)中、Qは、-NR32-、二価の炭素原子数1~35の脂肪族炭化水素基、二価の炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基若しくは二価の炭素原子数2~35の複素環含有基又は下記(3-1)~(3-3)の何れかで表される置換基を表し、
で表される脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-又はこれらを組み合わせた基で置き換わっていてもよく、Z及びZは、それぞれ独立に、直接結合、-O-、-S-、-SO-、-SO-、-NR32-、-PR33-を表し、R32及びR33は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基又は炭素原子数7~20のアリールアルキル基を表し、R32及びR33で表されるアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ基で置換されていてもよく、R32及びR33で表されるアルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-又は-CONH-で置き換わっていてもよい。
但し、上記一般式(3)で表される基は炭素原子数1~35の範囲内である。)
Figure 0007308993000010
(式(3-1)中、R34は水素原子、炭素原子数1~10のアルキル基若しくは炭素原子数1~10のアルコキシ基により置換されてもよいフェニル基又は炭素原子数3~10のシクロアルキル基を表し、R35は炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、R34及びR35で表されるアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されているか又は無置換であり、dは0~5の整数である。)
Figure 0007308993000011
(式(3-3)中、R36及びR37は、それぞれ独立に、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、炭素原子数6~20のアリールオキシ基、炭素原子数6~20のアリールチオ基、炭素原子数8~20のアリールアルケニル基、炭素原子数7~20のアリールアルキル基、炭素原子数2~20の複素環含有基又はハロゲン原子を表し、R36及びR37で表されるアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキル基及び複素環含有基は、ハロゲン原子で置換されているか又は無置換であり、R36及びR37で表されるアルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、不飽和結合、-O-又は-S-で置き換わっていてもよく、R36は、隣接するR36同士で環を形成していてもよく、eは0~4の数を表し、fは0~8の数を表し、gは0~4の数を表し、hは0~4の数を表し、gとhの数の合計は2~4である。)
Figure 0007308993000012
(一般式(4)~(7)中、Qは、R38で置換された炭素原子、三価の炭素原子数1~35の脂肪族炭化水素基、三価の炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基又は三価の炭素原子数2~35の複素環含有基を表し、R38は、水素原子、炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基又は炭素原子数7~20のアリールアルキル基を表し、Qは、炭素原子、四価の炭素原子数1~35の脂肪族炭化水素基、四価の炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基又は四価の炭素原子数2~35の複素環含有基を表し、Qは、五価の炭素原子数2~35の脂肪族炭化水素基、五価の炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基又は五価の炭素原子数2~35の複素環含有基を表し、Qは、六価の炭素原子数2~35の脂肪族炭化水素基、六価の炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基又は六価の炭素原子数2~35の複素環含有基を表し、Q、Q、Q、Qで表される脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-又はこれらを組み合わせた基で置き換わっていてもよく、Z~Zは、それぞれ独立に、上記一般式(3)におけるZ及びZで表される基と同じである。但し、上記一般式(4)又は(5)で表わされる基はそれぞれ炭素原子数1~35の範囲内であり、上記一般式(6)又は(7)で表される基はそれぞれ炭素原子数2~35の範囲内である。)
上記一般式(1A)~一般式(1E)における環A’で表される六員環の脂環、芳香環又は複素環としては、上記一般式(1)におけるAの説明で例示したものが挙げられる。
上記一般式(1A)~一般式(1E)において、R11~R15はそれぞれ独立に、水素原子又は前記一般式(1)におけるRと同様の基であって、R11~R15のうち少なくとも一つはRと同様の基である。本発明においては、中でも、-ORが置換された炭素原子に隣接する炭素原子にRと同様の基を有することが好ましく、中でも、炭素原子数4以上の置換基であることが好ましい。-ORが置換された炭素原子に隣接する炭素原子に嵩高い置換基があることにより、潜在性酸化防止剤としての耐熱性や耐光性に優れ、酸化防止効果にも優れている。
上記一般式(3)におけるQで表される二価の炭素原子数1~35の脂肪族炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、iso-プロパン、ブタン、sec-ブタン、tert-ブタン、iso-ブタン、ヘキサン、2-メチルヘキサン、3-メチルヘキサン、ヘプタン、2-メチルヘプタン、3-メチルヘプタン、iso-ヘプタン、tert-ヘプタン、1-メチルオクタン、iso-オクタン、tert-オクタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、2,4-ジメチルシクロブタン、4-メチルシクロヘキサン等の基が、Z及びZで置換された二価の基、シクロオクチル、シクロデカニル、1-アダマンチル、2-アダマンチル、ノルアダマンチル、2-メチルアダマンチル、ノルボルニル、イソノルボルニル、パーヒドロナフチル、パーヒドロアントラセニル、ビシクロ[1.1.0]ブチル、ビシクロ[1.1.1]ペンチル、ビシクロ[2.1.0]ペンチル、ビシクロ[3.1.0]ヘキシル、ビシクロ[2.1.1]ヘキシル、ビシクロ[2.2.0]ヘキシル、ビシクロ[4.1.0]ヘプチル、ビシクロ[3.2.0]ヘプチル、ビシクロ[3.1.1]ヘプチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル、ビシクロ[5.1.0]オクチル、ビシクロ[4.2.0]オクチル、ビシクロ[4.1.1]オクチル、ビシクロ[3.3.0]オクチル、ビシクロ[3.2.1]オクチル、ビシクロ[2.2.2]オクチル、スピロ〔4,4〕ノナニル、スピロ〔4,5〕デカニル、デカリン、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、セドロール、シクロドデカニル等の基が、Z及びZで置換された二価の基、及びこれらの組み合わせが挙げられ、脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-又はこれらを組み合わせた基で置き換わっていてもよく、これらを組み合わせた基とは、例えば、-COO-O-、-COO-S-、-O-OCO-、-S-OCO-、-CO-NH-、-NH-CO-等を表し、中でも、-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、-CONH-、-O-CONH-又は-NHCO-O-で置き換わっているものが好ましい。
で表される二価の炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の基が、Z及びZで置換された二価の基等が挙げられる。
で表される二価の炭素原子数2~35の複素環含有基としては、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ヘキサヒドロトリアジン、フラン、テトラヒドロフラン、クロマン、キサンテン、チオフェン、チオラン等の基が、Z及びZで置換された二価の基が挙げられる。
これらの基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は炭素原子数1~8のアルコキシ基でさらに置換されていてもよい。
32及びR33で表される炭素原子数1~8のアルキル基としては、R及びRで表される炭素原子数1~40のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素数を満たす基が挙げられる。
32及びR33で表される炭素原子数6~20のアリール基としては、R、R及びRで表される炭素原子数6~20のアリール基として例示した基が挙げられる。
32及びR33で表される炭素原子数7~20のアリールアルキル基としては、R、R及びRで表される炭素原子数7~20のアリールアルキル基として例示した基が挙げられる。
また、R32及びR33で表されるアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基を置換していてもよいハロゲン原子としては、R及びRで表されるハロゲン原子として例示した基が挙げられる。
上記(3-1)で表される置換基において、R34で表されるフェニル基及び炭素原子数3~10のシクロアルキル基を置換してもよい炭素原子数1~10のアルキル基並びにR35で表される炭素原子数1~10のアルキル基としては、R及びRで表される炭素原子数1~40のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素数を満たす基等が挙げられる。R34で表されるフェニル基及び炭素原子数3~10のシクロアルキル基を置換してもよい炭素原子数1~10のアルコキシ基並びにR35で表される。炭素原子数1~10のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、s-ブチルオキシ、t-ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソアミルオキシ、t-アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルメチルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ等が挙げられる。
34で表される炭素原子数3~10のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへブチル、シクロオクチル等及びこれらの基が上記炭素原子数1~10のアルキル基若しくは炭素原子数1~10のアルコキシ基で置換された基等が挙げられる。
35で表される炭素原子数2~10のアルケニル基としては、ビニル、アリル、1-プロペニル、イソプロペニル、2-ブテニル、1,3-ブタジエニル、2-ペンテニル、2-オクテニル等が挙げられる。
35で表されるハロゲン原子、並びにR34及びR35で表されるアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基を置換してもよいハロゲン原子としては、R及びRで表されるハロゲン原子として例示した基が挙げられる。
尚、R35で表されるアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基を置換してもよいハロゲン原子の置換位置は制限されない。
上記(3-3)で表される置換基において、R36及びR37で表される炭素原子数1~10のアルキル基としては、R及びRで表される炭素原子数1~40のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素数を満たす基等が挙げられる。
36及びR37で表される炭素原子数6~20のアリール基としては、R、R及びRで表される炭素原子数6~20のアリール基として例示した基等が挙げられる。
36及びR37で表される炭素原子数6~20のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、2-メチルフェニルオキシ、3-メチルフェニルオキシ、4-メチルフェニルオキシ、4-ビニルフェニル二オキシ、3-iso-プロピルフェニルオキシ、4-iso-プロピルフェニルオキシ、4-ブチルフェニルオキシ、4-tert-ブチルフェニルオキシ、4-へキシルフェニルオキシ、4-シクロヘキシルフェニルオキシ、4-オクチルフェニルオキシ、4-(2-エチルヘキシル)フェニルオキシ、2,3-ジメチルフェニルオキシ、2,4-ジメチルフェニルオキシ、2,5-ジメチルフェニルオキシ、2.6-ジメチルフェニルオキシ、3.4-ジメチルフェニルオキシ、3.5-ジメチルフェニルオキシ、2,4-ジーtert-ブチルフェニルオキシ、2,5-ジーtert-ブチルフェニルオキシ、2,6-ジーtert-ブチルフェニルオキシ、2.4-ジーtert-ペンチルフェニルオキシ、2,5-tert-アミルフェニルオキシ、4-シクロへキシルフェニルオキシ、2,4,5-トリメチルフェニルオキシ、フェロセニルオキシ等の基及びこれらの基がハロゲン原子で置換された基等が奉げられる。
36及びR37で表される炭素原子数6~20のアリールチオ基としては、上記ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基の酸素原子を硫黄原子に置換した基等が奉げられる。
36及びR37で表される炭素原子数8~20のアリールアルケニル基としては、上記ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数6-20のアリールオキシ基の酸素原子をビニル、アリル、1-プロペニル、イソプロペニル、2-ブテニル、1,3-ブタジエニル、2-ペンテニル、2-オクテニル等のアルケニル基で置換した基等が挙げられる。
36及びR37で表される炭素原子数7~20のアリールアルキル基としては、R、R及びRで表される炭素原子数7~20のアリールアルキル基として例示した基等が挙げられる。
36及びR37で表される炭素原子数2~20の複素環含有基としては、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ヘキサヒドロトリアジン、フラン、テトラヒドロフラン、クロマン、キサンテン、チオフェン、チオフラン等の基及びこれらの基がハロゲン原子で置換された基等が挙げられる。
36及びR37で表されるアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキル基及び複素環含有基を置換していてもよいハロゲン原子としては、R及びRで表されるハロゲン原子として例示した基が挙げられる。
上記一般式(4)におけるQで表される三価の炭素原子数1~35の脂肪族炭化水素基、三価の炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基又は三価の炭素原子数2~35の複素環含有基としてはそれぞれ、上記一般式(3)におけるQの説明で例示した脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、複素環含有基がそれぞれ、Z、Z及びZで置換された三価の基等が挙げられる。
また、R38で表される炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基又は炭素原子数7~20のアリールアルキル基としては、R32及びR33で表される炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基又は炭素原子数7~20のアリールアルキル基と同様の基等が挙げられる。
上記一般式(5)におけるQで表される四価の炭素原子数1~35の脂肪族炭化水素基、四価の炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基又は四価の炭素原子数2~35の複素環含有基としてはそれぞれ、上記一般式(3)におけるQの説明で例示した脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、複素環含有基がそれぞれ、Z、Z、Z及びZで置換された四価の基等が挙げられる。
上記一般式(6)におけるQで表される五価の炭素原子数2~35の脂肪族炭化水素基、五価の炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基又は五価の炭素原子数2~35の複素環含有基としてはそれぞれ、上記一般式(3)におけるQの説明で例示した脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、複素環含有基がそれぞれ、Z、Z、Z、Z及びZで置換された五価の基等が挙げられる。
上記一般式(7)におけるQで表される六価の炭素原子数2~35の脂肪族炭化水素基、六価の炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基又は六価の炭素原子数2~35の複素環含有基としてはそれぞれ、上記一般式(3)におけるXの説明で例示した脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、複素環含有基がそれぞれ、Z、Z、Z、Z、Z及びZで置換された六価の基等が挙げられる。
本発明において好適に用いられる潜在性酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤のフェノール基の水素をt-ブトキシカルボニル基のようなカルバメート系保護基で置換した構造が挙げられ、例えば、下記化学式(A)~(C)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0007308993000013
一般式(1)で表される化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、特開昭57-111375、特開平3-173843、特開平6-128195、特開平7-206771、特開平7-252191、特表2004-501128の各公報に記載された方法により製造されたフェノール系化合物と、酸無水物、酸塩化物、Boc化試薬、アルキルハライド化合物、シリルクロライド化合物、アリルエーテル化合物等を反応させて得ることができる。また、市販品を用いてもよい。
[色材]
本発明において、色材は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料、染料等を、単独で又は2種以上混合して用いることができる。染料は、溶剤に溶解させて用いるもののほか、分散可能な染料であってもよい。分散可能な染料は、後述する分散剤と組み合わせることにより、耐熱性や耐光性に優れている。
発色性が高く、耐熱性が高い点からは、有機顔料が好適に用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185、及びC.I.ピグメントイエロー150の誘導体顔料;
C.I.ピグメントオレンジ1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38;
C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59;
C.I.ピグメントブラウン23、25;
C.I.ピグメントブラック1、7。
また、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
例えば、カラーフィルタの基板上に、本発明に係る感光性着色樹脂組成物を用いて遮光層のパターンを形成する場合には、インク中に遮光性の高い黒色顔料を配合する。遮光性の高い黒色顔料としては、例えば、カーボンブラックや四三酸化鉄などの無機顔料、或いは、シアニンブラックなどの有機顔料を使用できる。
上記分散可能な染料としては、染料に各種置換基を付与して溶剤に不溶化することにより分散可能となった染料や、溶解度の低い溶剤と組み合わせて用いることにより分散可能となった染料や、溶剤に可溶性の染料をカウンターイオンと塩形成して不溶化(レーキ化)したレーキ色材が挙げられる。このような分散可能な染料と、分散剤とを組み合わせて用いることにより当該染料の分散性や分散安定性を向上することができる。
なお、目安として、10gの溶剤(又は混合溶剤)に対して染料の溶解量が10mg以下であれば、当該溶剤(又は混合溶剤)において、当該染料が分散可能であると判定することができる。
本発明においては、中でも、前記レーキ色材を用いることが、輝度及びコントラストを向上する点から好ましい。レーキ色材は、通常、溶剤に可溶性の染料と、後述するレーキ化剤とを溶剤中で混合することにより得ることができる。上記溶剤に可溶性の染料としては、カラーフィルタの高輝度化の点から、透過率の高い染料を用いることが好ましい。当該染料は、所望の色調に応じて適宜選択すればよく、アゾ系染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン系染料、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、インジゴ系染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料等、いずれの基本骨格(発色部位)を有する染料であってもよい。また、上記染料は、アニオン性置換基を有する酸性染料や、カチオン性置換基を有する塩基性染料等、いずれに分類される染料であってもよい。
青色着色層を形成する場合には、高輝度化の点から、中でも、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料、及びシアニン系染料の少なくとも1種が好ましく、トリアリールメタン系染料であることがより好ましい。
酸性染料としては、例えば、C.I.アシッドバイオレット29,31,33,34,36,36:1,39,41,42,43,47,51,63,76,103,118,126、C.I.アシッドブルー2,8,14,25,27,35,37,40,41,41:1,41:2,43,45,46,47,49,50,51,51,53,54,55,56,57,58,62,62:1,63,64,65,68,69,70,78,79,80,81,96,111,124,127,127:1,129,137,138,143,145,150,175,176,183,198,203,204,205,208,215,220,221,225,226,227,230,231,232,233,235,239,245,247,253,257,258,260,261,264,266,270,271,272,273,274,277,277:1,278,280,281,282,286,287,288,289,290,291,292,293,294,295,298,301,302,304,305,306,307,313,316,318,322,324,327,331,333,336,339,340,343,344,350、C.I.アシッドグリーン10,17,25,25:1,27,36,37,38,40,41,42,44,54,59,69,71,81,84,95,101,110,117等のアントラキノン系酸性染料;C.I.アシッドバイオレット15,16,17,19,21,23,24,25,38,49,72、C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、19、22、83、90、93、100、103、104、109、C.I.アシッドグリーン3,5,6,7,8,9,11,13,14,15,16,18,22,50,50:1等のトリアリールメタン系酸性染料;C.I.アシッドレッド50,51,52,87,92,94,289,388、C.I.アシッドバイオレット9,30,102、スルホローダミンG、スルホローダミンB、スルホローダミン101、スルホローダミン640等のキサンテン系酸性染料などが挙げられる。キサンテン系酸性染料は、中でも、C.I.アシッドレッド50、C.I.アシッドレッド52、C.I.アシッドレッド289、C.I.アシッドバイオレット9、C.I.アシッドバイオレット30、C.I.アシッドブルー19等のローダミン系酸性染料であることが好ましい。
また、市販の塩基性染料としては、例えば、C.I.ベーシックバイオレット1,3,14、C.I.ベーシックブルー1,5,7,8,11,26、C.I.ベーシックグリーン1,4等のトリアリールメタン系塩基性染料;C.I.ベーシックイエロー13、C.I.ベーシックレッド14等のシアニン系塩基性染料;C.I.ベーシックレッド29等のアゾ系塩基性染料;C.I.ベーシックバイオレット11等のキサンテン系塩基性染料等が挙げられる。トリアリールメタン系塩基性染料は、中でもC.I.ベーシックブルー1,5,7,8,11,26が好ましい。また、本発明においてトリアリールメタン系塩基性染料としては、後述する一般式(I’)で表される色材のカチオンを有する染料も好適なものとして挙げられる。
これらの染料は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
レーキ色材においてカウンターイオンは、上記染料の種類に応じて異なり、酸性染料のカウンターイオンはカチオンであり、塩基性染料のカウンターイオンはアニオンである。そのため上記レーキ化剤は、上記染料に応じて適宜選択して用いられる。即ち、上記酸性染料を不溶化する場合には、レーキ化剤として当該染料のカウンターカチオンを生じる化合物が用いられ、上記塩基性染料を不溶化する場合には、レーキ化剤として当該染料のカウンターアニオンを生じる化合物が用いられる。
酸性染料のカウンターカチオンとしては、アンモニウムカチオンの他、金属カチオンや、無機ポリマー等が挙げられる。
アンモニウムイオンを発生するレーキ化剤としては、例えば、1級アミン化合物、2級アミン化合物、3級アミン化合物等が好適なものとして挙げられ、中でも、耐熱性及び耐光性に優れる点から、2級アミン化合物又は3級アミン化合物を用いることが好ましい。
また金属カチオンを発生するレーキ化剤としては、所望の金属イオンを有する金属塩の中から適宜選択すればよい。
酸性染料のカウンターカチオンは、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
酸性染料を含むレーキ色材としては、高輝度を達成可能となる点から、中でも、キサンテン系染料を含むレーキ色材であることが好ましい。
当該レーキ色材におけるキサンテン系酸性染料としては、中でも、下記一般式(II)で表される化合物、即ち、ローダミン系酸性染料を有することが好ましい。
Figure 0007308993000014
(一般式(II)中、R~RIVは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、RとRIII、RIIとRIVが結合して環構造を形成してもよい。Rは、酸性基、Xは、ハロゲン原子を表す。mは0~5の整数を表す。一般式(II)は酸性基を1個以上有するものであり、nは0以上の整数である。)
~RIVにおけるアルキル基は、特に限定されない。例えば、置換基を有していてもよい炭素数1~20の直鎖又は分岐状アルキル基等が挙げられ、中でも、炭素数が1~8の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素数が1~5の直鎖又は分岐のアルキル基であることがより好ましい。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられ、置換されたアルキル基としては、ベンジル基等が挙げられ、更に置換基としてハロゲン原子や、酸性基を有していてもよい。
~RIVにおけるアリール基は、特に限定されない。例えば、炭素数6~20の置換基を有していてもよいアリール基が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基等を有する基が好ましい。R~RIVにおけるヘテロアリール基は、炭素数5~20の置換基を有していてもよいヘテロアリール基が挙げられ、ヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものが好ましい。
アリール基又はヘテロアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、炭素数1~5のアルキル基、ハロゲン原子、酸性基、水酸基、アルコキシ基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基等が挙げられる。
なお、R~RIVは、同一であっても異なっていてもよい。
酸性基又はその塩の具体例としては、カルボキシ基(-COOH)、カルボキシラト基(-COO)、カルボン酸塩基(-COOM、ここでMは金属原子を表す。)、スルホナト基(-SO )、スルホ基(-SOH)、スルホン酸塩基(-SOM、ここでMは金属原子を表す。)等が挙げられ、中でも、スルホナト基(-SO )、スルホ基(-SOH)、又はスルホン酸塩基(-SOM)の少なくとも1種を有することが好ましい。なお金属原子Mとしては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。
一般式(II)で表される化合物としては、高輝度化の点から、中でも、アシッドレッド50、アシッドレッド52、アシッドレッド289、アシッドバイオレット9、アシッドバイオレット30、アシッドブルー19等が好ましい。
また、耐熱性の点からは、一般式(II)において、m=1、且つn=0であるベタイン構造を有する化合物が好ましい。
また、中でも、m=1、且つn=0であって、R及びRIIは各々独立にアルキル基又はアリール基であり、RIII及びRIVは各々独立にアリール基又はヘテロアリール基であることが、輝度及び耐光性に優れた着色層を形成可能になる点から好ましい。
上記一般式(II)で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開2010-211198号公報を参考に得ることができる。
上記キサンテン系酸性染料の金属レーキ色材は、レーキ化剤として、金属原子を含むものが用いられる。金属原子を含むレーキ化剤を用いることにより、色材の耐熱性が高くなる。このようなレーキ化剤としては、2価以上の金属カチオンとなる金属原子を含むレーキ化剤が好ましい。
一方、塩基性染料のカウンターアニオンとしては、有機アニオンであっても、無機アニオンであってもよい。当該有機アニオンとしては、アニオン性基を置換基として有する有機化合物が挙げられる。
また、有機アニオンとして公知の酸性染料を用いてもよい。この場合、レーキ色材は、酸性染料と塩基性染料とがイオン対となって存在する。
これらの有機アニオンを発生するレーキ化剤としては、上記の有機アニオンのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
一方、無機アニオンとしては、例えば、オキソ酸のアニオン(リン酸イオン、硫酸イオン、クロム酸イオン、タングステン酸イオン(WO 2-)、モリブデン酸イオン(MoO 2-)等)や、複数のオキソ酸が縮合したポリ酸アニオン等の無機アニオンやその混合物を挙げることができる。
上記ポリ酸としては、イソポリ酸アニオン(Mc-であってもヘテロポリ酸アニオン(Xc-であってもよい。上記イオン式中、Mはポリ原子、Xはヘテロ原子、mはポリ原子の組成比、nは酸素原子の組成比を表す。ポリ原子Mとしては、例えば、Mo、W、V、Ti、Nb等が挙げられる。またヘテロ原子Xとしては、例えば、Si、P、As、S、Fe、Co等が挙げられる。
中でも、耐熱性の点から、モリブデン(Mo)及びタングステン(W)のうち少なくとも一方を含むポリ酸アニオンであることが好ましく、少なくともタングステンを含むc価のポリ酸アニオンであることがより好ましい。
無機アニオンを発生するレーキ化剤としては、上記無機アニオンのアルカリ塩やアルカリ金属塩等が挙げられる。
レーキ色材における塩基性染料のカウンターアニオンは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においてレーキ色材は、耐熱性及び耐光性の点から、中でも塩基性染料と無機アニオンとからなるレーキ色材であることが好ましく、更に、塩基性染料とポリ酸アニオンであることより好ましい。ポリ酸アニオンを含むレーキ色材の場合には、シランカップリング剤が経時で変化を受けやすいが、本発明においては、当該シランカップリング剤の含有割合が着色樹脂組成物中の全固形分に対して1質量%以下であるため、当該経時変化の影響が小さい一方、耐熱性及び耐光性が高いため、本願のレーキ色材として特に好適に用いられる。
本発明においては、前記レーキ色材が、カラーフィルタの輝度を向上できる点から、トリアリールメタン系染料を有するレーキ色材を含むことが好ましく、中でも、トリアリールメタン系塩基性染料と、ポリ酸アニオンとを含むことが好ましい。
本発明において、前記レーキ色材は、耐熱性及び耐光性に優れ、カラーフィルタの高輝度化を達成する点から、中でも、下記一般式(I)で表される色材であることが、分子会合状態を形成しており、より優れた耐熱性を示す点で好ましい。
Figure 0007308993000015
(一般式(I)中、Aは、Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれていてもよい。Bc-は少なくともタングステンを含むc価のポリ酸アニオンを表す。R~Rは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、RiiとRiii、RivとRが結合して環構造を形成してもよい。Arは置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表す。複数あるR~R及びArはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。)
上記一般式(I)で表される色材は、図4に示すように、2価以上のアニオン202と、2価以上のカチオン201とを含むため、当該色材の凝集体においては、アニオンとカチオンが単に1分子対1分子でイオン結合しているのではなく、イオン結合203を介して複数の分子が会合する分子会合体210を形成するものと推定される。そのため、一般式(I)で表される色材の見かけの分子量は、従来のレーキ色材の分子量に比べて格段に増大する。このような分子会合体の形成により固体状態での凝集力がより高まり、熱運動を低下させ、イオン対の解離やカチオン部の分解を抑制でき、耐熱性が向上すると推定される。
一般式(I)におけるAは、N(窒素原子)と直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にO(酸素原子)、S(硫黄原子)、N(窒素原子)が含まれていてもよいものである。Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないため、カチオン性の発色部位が有する色調や透過率等の色特性は、連結基Aや他の発色部位の影響を受けず、単量体と同様の色を保持することができる。なお、耐熱性の点からは、Aがシロキサン結合を有しないことが好ましく、Si(ケイ素原子)を有しないことがより好ましい。
Aにおいて、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基は、Nと直接結合する末端の炭素原子がπ結合を有しなければ、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、末端以外の炭素原子が不飽和結合を有していてもよく、置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、O、S、Nが含まれていてもよい。例えば、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基等が含まれていてもよく、水素原子が更にハロゲン原子等に置換されていてもよい。
また、Aにおいて上記脂肪族炭化水素基を有する芳香族基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基を有する、単環又は多環芳香族基が挙げられ、置換基を有していてもよく、O、S、Nが含まれる複素環であってもよい。
中でも、骨格の堅牢性の点から、Aは、環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を含むことが好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、中でも、有橋脂環式炭化水素基が、骨格の堅牢性の点から好ましい。有橋脂環式炭化水素基とは、脂肪族環内に橋かけ構造を有し、多環構造を有する多環状脂肪族炭化水素基をいい、例えば、ノルボルナン、ビシクロ[2,2,2]オクタン、アダマンタン等が挙げられる。有橋脂環式炭化水素基の中でも、ノルボルナンが好ましい。また、芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環を含む基が挙げられ、中でも、ベンゼン環を含む基が好ましい。例えば、Aが2価の有機基の場合、炭素数1~20の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基や、キシリレン基等の炭素数1~20のアルキレン基を2個置換した芳香族基等が挙げられる。
一般式(I)における価数aは、カチオンを構成する発色性カチオン部位の数であり、aは2以上の整数である。本発明の色材においては、カチオンの価数aが2以上であるため、耐熱性に優れている。aの上限は特に限定されないが、製造の容易性の点から、aが4以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましい。
~Rにおけるアルキル基は、特に限定されない。例えば、炭素数1~20の直鎖又は分岐状アルキル基等が挙げられ、中でも、炭素数が1~8の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素数が1~5の直鎖又は分岐のアルキル基であることが、輝度及び耐熱性の点から、より好ましい。中でも、R~Rにおけるアルキル基がエチル基又はメチル基であることが特に好ましい。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられ、置換されたアルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。
~Rにおけるアリール基は、特に限定されない。例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
中でも化学的安定性の点からR~Rとしては、各々独立に、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、フェニル基、又は、RiiとRiii、RivとRが結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成していることが好ましい。
~Rはそれぞれ独立に上記構造をとることができるが、中でも、色純度の点からRが水素原子であることが好ましく、さらに製造および原料調達の容易さの点からRii~Rがすべて同一であることがより好ましい。
Arにおける2価の芳香族基は特に限定されない。Arにおける芳香族基としては、Aにおける芳香族基に挙げられたものと同様のものとすることができる。
Arは炭素数が6~20の芳香族基であることが好ましく、炭素数が10~14の縮合多環式炭素環からなる芳香族基がより好ましい。中でも、構造が単純で原料が安価である点からフェニレン基やナフチレン基であることがより好ましい。
1分子内に複数あるR~R及びArは、同一であっても異なっていてもよい。R~R及びArの組み合わせにより、所望の色に調整することができる。
一般式(I)で表される色材において、アニオン部(Bc-)は、少なくともタングステンを含み、モリブデンを含んでいてもよいc価のポリ酸アニオンを表す。
一般式(I)で表される色材におけるポリ酸アニオンは、上記のアニオンを1種単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができ、2種以上組み合わせて用いる場合には、ポリ酸アニオン全体におけるタングステンとモリブデンとの比が90:10~100:0であることが耐熱性と耐光性の点から好ましい。
一般式(I)におけるbはカチオンの数を、dは分子会合体中のアニオンの数を示し、b及びdは1以上の整数を表す。bが2以上の場合、分子会合体中に複数あるカチオンは、1種単独であっても、2種以上が組み合わされていてもよい。また、dが2以上の場合、分子会合体中に複数あるアニオンは、1種単独であっても、2種以上が組み合わされていてもよく、有機アニオンと無機アニオンを組み合わせて用いることもできる。
一般式(I)におけるeは、0又は1の整数である。e=0はトリアリールメタン骨格を表し、e=1はキサンテン骨格を表す。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。すなわち、例えば、トリアリールメタン骨格のみ、又は、キサンテン骨格のみを複数有するカチオン部であってもよく、1分子内に、トリアリールメタン骨格とキサンテン骨格の両方を含むカチオン部であってもよい。色純度の点からは、同一骨格のみを有するアニオン部であることが好ましい。一方、トリアリールメタン骨格とキサンテン骨格の両方を含むカチオン部とすることにより、一般式(I)で表される色材は、所望の色に調整することができる。
本発明においては、一般式(I)で表される色材におけるeが0、即ち、下記一般式(I’)で表される色材を用いることが、所望の色に調整しやすい点からより好ましい。
Figure 0007308993000016
(一般式(I’)中の各符号は、前記一般式(I)と同様である。)
一般式(I)で表される色材の製造方法は、特に限定されない。例えば、国際公開第2012/144520号パンフレットに記載の製造方法により得ることができる。
本発明において色材は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において色材は、輝度及びコントラストを向上する点から、キサンテン骨格を有するレーキ色材、トリアリールメタン骨格を有するレーキ色材、及び、キサンテン骨格を有する染料より選択される1種以上を含むことが好ましく、前記一般式(I)で表されるレーキ色材、前記キサンテン系染料を含むレーキ色材、及びこれらの組み合わせより選択される1種以上が、特に好適に用いられる。
本発明に用いられる色材の平均一次粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる色材の種類によっても異なるが、10nm以上200nm以下の範囲内であることが好ましく、15nm以上150nm以下であることがより好ましい。色材の平均一次粒径が上記範囲であることにより、本発明に係る色材分散液を用いて製造されたカラーフィルタを備えた表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。
本発明に用いられる、色材は、再結晶法、ソルベントソルトミリング法等の公知の方法にて製造することができる。また、市販の色材を微細化処理して用いても良い。
[光重合性化合物]
本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物は、従来公知のもの中から適宜選択すればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物が好適に用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
これらの多官能(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物に優れた光硬化性(高感度)が要求される場合には、多官能モノマーが、重合可能な二重結合を3つ(三官能)以上有するものであるものが好ましく、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。
[開始剤]
本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
開始剤としては、芳香族ケトン類、ベンゾインエーテル類、ハロメチルオキサジアゾール化合物、α-アミノケトン、ビイミダゾール類、N,N-ジメチルアミノベンゾフェノン、ハロメチル-S-トリアジン系化合物、チオキサントン等を挙げることができる。開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、エチルベンゾイン等のベンゾイン、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルイミダゾール2量体等のビイミダゾール類、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、2-(4-ブトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス-トリクロロメチル-S-トリアジン等のハロメチル-S-トリアジン系化合物、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノプロパノン、1,2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1,1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2-n-ブトキシエチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、4-ベンゾイル-メチルジフェニルサルファイド、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン、α-ジメトキシ-α-フェニルアセトフェノン、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-(4-モルフォリニル)-1-プロパノンなどが挙げられる。
中でも、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントンが好ましく用いられる。更に2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オンのようなα-アミノアセトフェノン系開始剤とジエチルチオキサントンのようなチオキサン系開始剤を組み合わせることが感度調整、水染みを抑制し、現像耐性が向上する点から好ましい。
α-アミノアセトフェノン系開始剤とチオキサン系開始剤を用いる場合のこれらの合計含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、5質量%以上15質量%以下が好ましい。開始剤量が15質量%以下であれば製造プロセス中の昇華物が低減するため好ましい。開始剤量が5質量%以上であると現像耐性が向上する。
本発明において、開始剤は、線幅調整のマージンを確保できる点から、オキシム系開始剤を含むことが好ましく、オキシムエステル系光開始剤を含むことがより好ましい。
当該オキシムエステル系光開始剤としては、分解物によるカラーフィルタ用着色樹脂組成物の汚染や装置の汚染を低減する点から、中でも、芳香環を有するものが好ましく、芳香環を含む縮合環を有するものがより好ましく、ベンゼン環とヘテロ環を含む縮合環を有することがさらに好ましい。
オキシムエステル系光開始剤としては、特開2000-80068号公報、特開2001-233842号公報、特表2010-527339、特表2010-527338、特開2013-041153等に記載のオキシムエステル系光開始剤等が挙げられる。
本発明に用いられる当該オキシムエステル系光開始剤としては、中でもアリールラジカル、特にフェニルラジカルを発生するオキシムエステル系光開始剤を用いることが好ましく、更にアルキルラジカル、特にメチルラジカルを発生するオキシムエステル系光開始剤を用いることが、感度が高く、潜在性酸化防止剤と組み合わせることで線幅の減少が小さく、耐溶剤性、現像耐性、が優れる点から好ましい。アルキルラジカルは、フェニルラジカルと比べてラジカル移動が活性化し易いことが推定される。アルキルラジカルを発生するオキシムエステル系光開始剤としては、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)(商品名:イルガキュアOXE-02、BASF製)、メタノン,[8-[[(アセチルオキシ)イミノ][2-(2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メチル]-11-(2-エチルヘキシル)-11H-ベンゾ[a]カルバゾール-5-イル]-,(2,4,6-トリメチルフェニル)(商品名:イルガキュアOXE-03、BASF製)、エタノン,1-[9-エチル-6-(1,3-ジオキソラン,4-(2-メトキシフェノキシ)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)(商品名ADEKA OPT-N-1919、ADEKA社製)、メタノン,(9-エチル-6-ニトロ-9H-カルバゾール-3-イル)[4-(2-メトキシ-1-メチルエトキシ-2-メチルフェニル]-,o-アセチルオキシム(商品名アデカアークルズNCI-831、ADEKA社製)、1-プロパノン,3-シクロペンチル-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)(商品名TR-PBG-304、常州強力電子新材料社製)、1-プロパノン,3-シクロペンチル-1-[2-(2-ピリミジニルチオ)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)(商品名TR-PBG-314、常州強力電子新材料社製)、エタノン,2-シクロヘキシル-1-[2-(2-ピリミジニルオキシ)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)(商品名TR-PBG-326、常州強力電子新材料社製)、エタノン,2-シクロヘキシル-1-[2-(2-ピリミジニルチオ)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)(商品名TR-PBG-331、常州強力電子新材料社製)、1-オクタノン,1-[4-[3-[1-[(アセチルオキシ)イミノ]エチル]-6-[4-[(4,6-ジメチル-2-ピリミジニル)チオ]-2-メチルベンゾイル]-9H-カルバゾール-9-イル]フェニル]-,1-(o-アセチルオキシム)(商品名:EXTA-9、ユニオンケミカル製);更に、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤として、アデカアークルズNCI-930(ADEKA社製)、TR-PBG-3057(常州強力電子新材料社製)等が挙げられる。
また、フェニルラジカルを発生する開始剤として、具体例としては、イルガキュアOXE-01(BASF製)等が挙げられる。
当該オキシムエステル光開始剤としては、中でも、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を用いることが、カルバゾール骨格を有する場合に比べて輝度が向上する点から好ましい。
また、オキシム系開始剤を少なくとも2種含むことは、感度が向上する点から好ましい。また、オキシム系開始剤を少なくとも2種含むことは、現像耐性を向上し、水染み発生抑制効果を高くする点で好ましい。オキシム系開始剤を少なくとも2種含むと、それぞれの開始剤の吸収する波長が異なるために、露光時の光をそれぞれの吸収波長において効果的に使えるためだからと推定される。
なお、水染みとは、アルカリ現像性を高くする成分を用いると、アルカリ現像後、純水でリンスした後に、水が染みたような跡が発生することをいう。このような水染みは、ポストベーク後に消えるので製品としては問題がないが、現像後にパターニング面の外観検査において、ムラ異常として検出されてしまい、正常品と異常品の区別がつかないという問題が生じる。そのため、外観検査において検査装置の検査感度を下げると、結果として最終的なカラーフィルタ製品の歩留まり低下を引き起こし、問題となる。
また、オキシムエステル系光開始剤に、3級アミン構造を有する光開始剤を組み合わせて用いることが、感度向上の点から、好ましい。3級アミン構造を有する光開始剤は、分子内に酸素クエンチャーである3級アミン構造を有するため、開始剤から発生したラジカルが酸素により失活し難く、感度を向上させることができるからである。上記3級アミン構造を有する光開始剤の市販品としては、例えば、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(例えばイルガキュア907、BASF社製)、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(例えばイルガキュア369、BASF社製)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(例えば、ハイキュアABP、川口薬品製)などが挙げられる。
また、感度の調節が容易となる点からは、オキシムエステル系光開始剤に、α-アミノアルキルフェノン系開始剤とを組み合わせることが好ましく、中でもアルキルラジカル系オキシムエステル化合物と、α-アミノアルキルフェノン系開始剤とを組み合せることがより好ましい。
[溶剤]
本発明に用いられる溶剤としては、感光性着色樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、N-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのアルコール系溶剤;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、n-ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸イソブチル、酪酸n-ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶剤;プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤;γ-ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤;テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤;N-ヘプタン、N-ヘキサン、N-オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、3-メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
本発明においては、他の成分の溶解性と塗布適性の点から、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含み、更に、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メトキシ-3メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートより選択される1種以上を含む混合溶剤を用いることが好ましい。当該混合溶剤における、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有割合は、溶剤全量に対して、70質量%以上99質量%以下であることが好ましく、80質量%以上99質量%以下であることがより好ましい。
[分散剤]
本発明の感光性着色樹脂組成物において、前記色材は、分散剤により溶剤中に分散させて用いられることが好ましい。本発明において分散剤は、従来公知の分散剤の中から適宜選択して用いることができる。また分散剤は、1種単独で、又は、2種以上を組み合わせて用いることができる。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子分散剤が好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの変性物;ポリウレタン類;不飽和ポリアミド類;ポリシロキサン類;長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類;ポリエチレンイミン誘導体(ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離カルボキシ基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩基);ポリアリルアミン誘導体(ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシ基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物(ポリエステルアミド)の3種の化合物の中から選ばれる1種以上の化合物とを反応させて得られる反応生成物)等が挙げられる。
高分子分散剤としては、中でも、前記色材を好適に分散でき、分散安定性が良好である点から、主鎖又は側鎖に窒素原子を含み、アミン価を有する高分子分散剤が好ましく、中でも、3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体からなる高分子分散剤であることが、分散性が良好で塗膜形成時に異物を析出せず、輝度及びコントラストを向上する点から好ましい。
3級アミンを有する繰り返し単位は、前記色材と親和性を有する部位である。3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体は、通常、溶剤と親和性を有する部位となる繰り返し単位を含む。3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体としては、中でも、3級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部と、溶剤親和性を有するブロック部とを有するブロック共重合体であることが、耐熱性に優れ、高輝度となる塗膜を形成可能となる点で好ましい。
3級アミンを有する繰り返し単位は、3級アミンを有していれば良く、該3級アミンは、ブロックポリマーの側鎖に含まれていても、主鎖を構成するものであっても良い。
中でも、側鎖に3級アミンを有する繰り返し単位であることが好ましく、中でも、主鎖骨格が熱分解し難く、耐熱性が高い点から、下記一般式(2)で表される繰り返し単位(a)を含むことが、より好ましい。
Figure 0007308993000017
(一般式(2)中、R41は、水素原子又はメチル基、Lは、2価の連結基、R42は、炭素数1~8のアルキレン基、-[CH(R45)-CH(R46)-O]-CH(R45)-CH(R46)-又は-[(CH-O]-(CH-で示される2価の有機基、R43及びR44は、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状又は環状の炭化水素基を表すか、R43及びR44が互いに結合して環状構造を形成する。R45及びR46は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
xは1~18の整数、yは1~5の整数、zは1~18の整数を示す。)
上記一般式(2)の2価の連結基Lとしては、例えば、炭素数1~10のアルキレン基、アリーレン基、-CONH-基、-COO-基、炭素数1~10のエーテル基(-R’-OR”-:R’及びR”は、各々独立にアルキレン基)及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。中でも、得られたポリマーの耐熱性や溶剤として好適に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に対する溶解性、また比較的安価な材料である点から、Lは、-COO-基又は-CONH-基であることが好ましい。
上記一般式(2)の2価の有機基R42は、炭素数1~8のアルキレン基、-[CH(R45)-CH(R46)-O]-CH(R45)-CH(R46)-又は-[(CH-O]-(CH-である。上記炭素数1~8のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
45及びR46は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
上記R42としては、分散性の点から、炭素数1~8のアルキレン基が好ましく、中でも、R42がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。
上記一般式(2)のR43、R44が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば5~7員環の含窒素複素環単環又はこれらが2個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。
上記一般式(2)で表される繰り返し単位としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のアルキル基置換アミノ基含有(メタ)アクリレート等、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのアルキル基置換アミノ基含有(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。中でも分散性、及び分散安定性が向上する点でジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドを好ましく用いることができる。
前記3級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部において、一般式(2)で表される構成単位は、3個以上含まれることが好ましい。中でも、分散性、及び分散安定性を向上する点から、3~100個含むことが好ましく、3~50個含むことがより好ましく、更に3~30個含むことがより好ましい。
前記3級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部(以下、Aブロックと記載することがある。)と溶剤親和性を有するブロック部(以下、Bブロックと記載することがある。)を有するブロック共重合体における、溶剤親和性を有するブロック部としては、溶剤親和性を良好にし、分散性を向上する点から、前記一般式(2)で表される構成単位を有さず、前記一般式(2)と共重合可能な構成単位を有する溶剤親和性ブロック部を有する。本発明においてブロック共重合体の各ブロックの配置は特に限定されず、例えば、ABブロック共重合体、ABAブロック共重合体、BABブロック共重合体等とすることができる。中でも、分散性に優れる点で、ABブロック共重合体、又はABAブロック共重合体が好ましい。
前記一般式(2)と共重合可能な構成単位としては、色材の分散性及び分散安定性を向上させながら、耐熱性も向上する点から、下記一般式(8)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0007308993000018
(一般式(8)中、R47は、水素原子又はメチル基、Aは、直接結合又は2価の連結基、R48は、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、-[CH(R49)-CH(R50)-O]-R51又は-[(CH-O]-R51で示される1価の基である。R49及びR50は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R51は、水素原子、あるいは炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、-CHO、-CHCHO、又は-CHCOOR52で示される1価の基であり、R52は水素原子又は炭素数1~5の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。xは1~18の整数、yは1~5の整数、zは1~18の整数を示す。
上記一般式(8)の2価の連結基Aとしては、前記一般式(2)におけるLと同様のものとすることができ、得られたポリマーの耐熱性や溶剤として好適に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート(PGMEA)に対する溶解性、また比較的安価な材料である点から、Aは、-COO-基であることが好ましい。
48において、上記炭素数1~18のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
上記炭素数2~18のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
中でも、分散性、基板密着性の点からR48はメチル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基が好ましい。
置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、6~24が好ましく、更に6~12が好ましい。
置換基を有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、7~20が好ましく、更に7~14が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数1~4の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
また、上記R51は水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、-CHO、-CHCHO、又は-CHCOOR52で示される1価の基であり、R52は水素原子又は炭素数1~5の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。
上記R51で示される1価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数1~4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、F、Cl、Brなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記R51のうちの炭素数1~18のアルキル基、及び炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記R48で示したとおりである。
上記R48において、x、y及びzは、前記一般式(2)におけるR42と同様である。
溶剤親和性のブロック部を構成する構成単位の数は、色材分散性が向上する範囲で適宜調整すればよい。中でも、溶剤親和性部位と色材親和性部位が効果的に作用し、色材の分散性を向上する点から、溶剤親和性のブロック部を構成する構成単位の数は、10以上200以下であることが好ましく、10以上100以下であることがより好ましく、更に10以上70以下であることがより好ましい。
溶剤親和性のブロック部は、溶剤親和性部位として機能するように選択されれば良く、溶剤親和性のブロック部を構成する繰り返し単位は1種からなるものであっても良いし、2種以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。
本発明の分散剤として用いられるブロック共重合体において、一般式(2)で表される構成単位のユニット数mと、溶剤親和性のブロック部を構成する他の構成単位のユニット数nの比率m/nとしては、0.01以上1以下の範囲内であることが好ましく、0.05以上0.7以下の範囲内であることが、色材の分散性、分散安定性の点からより好ましい。
また、中でも、本発明において分散剤は、前記一般式(2)で表される構造を含みアミン価が40mgKOH/g以上120mgKOH/g以下である重合体が、分散性が良好で塗膜形成時に異物を析出せず、輝度及びコントラストを向上する点から好ましい。
アミン価が上記範囲内であることにより、粘度の経時安定性や耐熱性に優れると共に、アルカリ現像性や、溶剤再溶解性にも優れている。本発明において、分散剤のアミン価は、分散性および分散安定性の点から、中でも、アミン価が80mgKOH/g以上であることが好ましく、90mgKOH/g以上であることがより好ましい。一方、溶剤再溶解性の点から、分散剤のアミン価は、110mgKOH/g以下であることが好ましく、105mgKOH/g以下であることがより好ましい。
アミン価は、試料1g中に含まれるアミン成分を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのmg数をいい、JIS-K7237:1995に定義された方法により測定することができる。当該方法により測定した場合には、分散剤中の有機酸化合物と塩形成しているアミノ基であっても、通常、当該有機酸化合物が解離するため、分散剤として用いられるブロック共重合体そのもののアミン価を測定することができる。
本発明に用いられる分散剤の酸価は、現像残渣の抑制効果の点から、下限としては、1mgKOH/g以上であることが好ましい。中でも、現像残渣の抑制効果がより優れる点から、分散剤の酸価は2mgKOH/g以上であることがより好ましい。また、本発明に用いられる分散剤の酸価は、現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止できる点から、分散剤の酸価の上限としては、18mgKOH/g以下であることが好ましい。中でも、現像密着性、及び溶剤再溶解性が良好になる点から、分散剤の酸価は、16mgKOH/g以下であることがより好ましく、14mgKOH/g以下であることがさらにより好ましく、12mgKOH/g以下であることが特に好ましい。
本発明に用いられる分散剤においては、塩形成前のブロック共重合体の酸価が1mgKOH/g以上であることが好ましく、2mgKOH/g以上であることがさらに好ましい。現像残渣の抑制効果が向上するからである。また、塩形成前のブロック共重合体の酸価の上限としては18mgKOH/g以下であることが好ましいが、16mgKOH/g以下であることがより好ましく、14mgKOH/g以下であることがさらにより好ましく、12mgKOH/g以下であることが特に好ましい。現像密着性、及び溶剤再溶解性が良好になるからである。
色材濃度を高め、分散剤含有量が増加すると、相対的にバインダー量が減少することから、着色樹脂層が現像時に下地基板から剥離し易くなる。分散剤がカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むBブロックを含み、前記特定の酸価及びガラス転移温度を有することにより、現像密着性が向上する。酸価が高すぎると、現像性に優れるものの、極性が高すぎて却って現像時に剥離が生じ易くなると推定される。
以上のことから、本発明において前記分散剤は、前記一般式(2)で表される構造を含みアミン価が40mgKOH/g以上120mgKOH/g以下である重合体であって、且つ、酸価が1mgKOH/g以上18mgKOH/g以下で、ガラス転移温度が30℃以上であることが、色材分散安定性に優れてコントラストを向上し、着色樹脂組成物とした際に、現像残渣の発生が抑制されながら、溶剤再溶解性に優れ、更に、高い現像密着性を有する点から好ましい。
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、一般式(2)で表される構成単位を有するモノマーと共重合可能で、不飽和二重結合とカルボキシ基を含有するモノマーを用いることができる。このようなモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物基含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
塩形成前のブロック共重合体中、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合は、ブロック共重合体の酸価が前記特定の酸価の範囲内になるように適宜設定すればよく、特に限定されないが、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、0.05質量%以上4.5質量%以下であることが好ましく、0.07質量%以上3.7質量%以下であることがより好ましい。
カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合が、前記下限値以上であることより、現像残渣の抑制効果が発現され、前記上限値以下であることより現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止できる。
なお、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位は、上記特定の酸価となればよく、1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。
前記ブロック共重合体において、前記Aブロックの構成単位のユニット数mと、前記Bブロックの構成単位のユニット数nの比率m/nとしては、0.05以上1.5以下の範囲内であることが好ましく、0.1以上1.0以下の範囲内であることが、色材の分散性、分散安定性の点からより好ましい。
前記ブロック共重合体の重量平均分子量Mwは、特に限定されないが、色材分散性及び分散安定性を良好なものとする点から、1000以上20000以下であることが好ましく、2000以上15000以下であることがより好ましく、更に3000以上12000以下であることがより好ましい。
ここで、重量平均分子量は(Mw)、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求める。なお、ブロック共重合体の原料となるマクロモノマーや塩型ブロック共重合体、グラフト共重合体についても、上記条件で行う。
上記ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されない。公知の方法によってブロック共重合体を製造することができるが、中でもリビング重合法で製造することが好ましい。
このような3級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部と溶剤親和性を有するブロック部とを有するブロック共重合体の具体例としては、例えば、特許第4911253号公報に記載のブロック共重合体を好適なものとして挙げることができる。
上記3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体を分散剤として用いて、前記色材を分散する場合には、色材100質量部に対して、当該3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体の含有量が15質量部以上300質量部以下であることが好ましく、20質量部以上250質量部以下であることがより好ましい。上記範囲内であれば分散性及び分散安定性に優れ、コントラストを向上する効果が高くなる。
本発明においては、色材の分散性や分散安定性の点から、前記3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体中のアミノ基のうちの少なくとも一部と、有機酸化合物やハロゲン化炭化水素とが塩を形成したものを分散剤として用いても好ましい(以下、このような重合体を、塩型重合体と称することがある)。
中でも、3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体がブロック共重合体であって、前記有機酸化合物がフェニルホスホン酸やフェニルホスフィン酸等の酸性有機リン化合物であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。このような分散剤に用いられる有機酸化合物の具体例としては、例えば、特開2012-236882号公報等に記載の有機酸化合物が好適なものとして挙げられる。
また、前記ハロゲン化炭化水素としては、臭化アリル、塩化ベンジル等のハロゲン化アリル及びハロゲン化アラルキルの少なくとも1種であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。
[アルカリ可溶性樹脂]
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられるアルカリ現像液に可溶性であるものの中から、適宜選択して使用することができ、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂とは、酸価が40mgKOH/g以上であることを目安にすることができる。
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基、通常カルボキシ基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂、カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシ基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂、並びにエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
カルボキシ基を有する構成単位を有するアクリル系共重合体、及びカルボキシ基を有するスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂は、例えば、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、及び必要に応じて共重合可能なその他のモノマーを、公知の方法により(共)重合して得られた(共)重合体である。
カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、着色層の耐熱性、耐光性が優れる点から、更に炭化水素環を有することが好ましい。炭化水素環を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、得られた着色層の耐溶剤性、耐熱性、耐光性が向上し、特に着色層の膨潤が抑制されるとの知見を得た。作用については未解明であるが、着色層内に嵩高い炭化水素環が含まれることにより、着色層内における分子の動きが抑制される結果、塗膜の強度が高くなり溶剤による膨潤が抑制されるものと推定される。
このような炭化水素環としては、置換基を有していてもよい環状の脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族環、及びこれらの組み合わせが挙げられ、炭化水素環がカルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基等の置換基を有していてもよい。中でも、脂肪族環を含む場合には、着色層の耐熱性や密着性が向上すると共に、得られた着色層の輝度が向上する。
炭化水素環の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン(ジシクロペンタン)、アダマンタン等の脂肪族炭化水素環;ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等の芳香族環;ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環や、下記化学式(9)に示されるカルド構造等が挙げられる。
Figure 0007308993000019
炭化水素環として、脂肪族環を含む場合には、着色層の耐熱性や密着性が向上すると共に、得られた着色層の輝度が向上する点から好ましい。
また、前記化学式(9)に示されるカルド構造を含む場合には、着色層の硬化性が向上し、耐溶剤性(NMP膨潤抑制)が向上する点から特に好ましい。
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂において、カルボキシ基を有する構成単位とは別に、上記炭化水素環を有する構成単位を有するアクリル系共重合体を用いることが、各構成単位量を調整しやすく、上記炭化水素環を有する構成単位量を増加して当該構成単位が有する機能を向上させやすい点から好ましい。
カルボキシ基を有する構成単位と、上記炭化水素環とを有するアクリル系共重合体は、前述の“共重合可能なその他のモノマー”として炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより調製することができる。
潜在性酸化防止剤と組み合わせる炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、スチレンなどが挙げられ、耐熱性、耐光性が優れる点から、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレンが好ましい。
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂はまた、側鎖にエチレン性二重結合を有することが好ましい。エチレン性二重結合を有する場合には、カラーフィルタ製造時における樹脂組成物の硬化工程において、当該アルカリ可溶性樹脂同士、乃至、当該アルカリ可溶性樹脂と多官能モノマー等が架橋結合を形成し得る。
アルカリ可溶性樹脂中に、エチレン性二重結合を導入する方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、アルカリ可溶性樹脂が有するカルボキシ基に、分子内にエポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物、例えばグリシジル(メタ)アクリレート等を付加させ、側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法や、水酸基を有する構成単位を共重合体に導入しておいて、分子内にイソシアネート基とエチレン性二重結合とを備えた化合物を付加させ、側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法などが挙げられる。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、更にメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等、エステル基を有する構成単位等の他の構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシ基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂であることが好ましく、カルボキシ基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位と、エチレン性二重結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂であることがより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、各構成単位の仕込み量を適宜調整することにより、所望の性能を有するアルカリ可溶性樹脂とすることができる。
カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、良好なパターンが得られる点から、モノマー全量に対して5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。一方、現像後のパターン表面の膜荒れ等を抑制する点から、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。
カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの割合が5質量%以上であれば、得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が十分である。また、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの割合が50質量%以下であれば、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れを抑制できることが出来る。
また、アルカリ可溶性樹脂としてより好ましく用いられる、エチレン性二重結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂において、エポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物はカルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量に対して、10質量%以上95質量%以下であることが好ましく、15質量%以上90質量%以下であることがより好ましい。
カルボキシ基含有共重合体の好ましい重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000以上50,000以下の範囲であり、さらに好ましくは3,000以上~20,000以下である。重量平均分子量(Mw)が1,000以上では硬化後のバインダー機能が優れ、また、50,000以内であるとアルカリ現像液による現像時にパターン形成が容易となる。
なお、カルボキシ基含有共重合体の上記重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム-21H(Shodex GPC System-21H)により測定することができる。
カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物が適している。
エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、それぞれ1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性(溶解性)の点から、酸価が50mgKOH/g以上のものを選択して用いることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性(溶解性)の点、及び基板への密着性の点から、酸価が70mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であることが好ましく、中でも、70mgKOH/g以上280mgKOH/g以下であることが好ましい。
なお、本発明において酸価はJIS K 0070:1992に従って測定することができる。
アルカリ可溶性樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を有する場合のエチレン性不飽和結合当量は、100~2000の範囲であることが好ましく、特に、140以上1500以下の範囲であることが好ましい。該エチレン性不飽和結合当量が、2000以下であれば現像耐性や密着性に優れている。また、100以上であれば、前記カルボキシ基を有する構成単位や、炭化水素環を有する構成単位などの他の構成単位の割合を相対的に増やすことができるため、現像性や耐熱性に優れている。
ここで、エチレン性不飽和結合当量とは、上記アルカリ可溶性樹脂におけるエチレン性不飽和結合1モル当りの重量平均分子量のことであり、下記数式(1)で表される。
数式(1)
エチレン性不飽和結合当量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(数式(1)中、Wは、アルカリ可溶性樹脂の質量(g)を表し、Mはアルカリ可溶性樹脂W(g)中に含まれるエチレン性二重結合のモル数(mol)を表す。)
上記エチレン性不飽和結合当量は、例えば、JIS K 0070:1992に記載のよう素価の試験方法に準拠して、アルカリ可溶性樹脂1gあたりに含まれるエチレン性二重結合の数を測定することにより算出してもよい。
[酸化防止剤]
本発明の感光性着色樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含有することが好ましい。前記一般式(1)で表される潜在性酸化防止剤と、公知の酸化防止剤とを組み合わせることにより、潜在性酸化防止剤単独で用いた場合よりも、特に耐光性に優れ、紫外線照射による着色層の輝度の低下を抑制することができると共に、酸化防止剤及び潜在性酸化防止剤が順次酸化防止機能を発現することにより、カラーフィルタ製造の全工程において、色材等の退色を抑制することができる。
酸化防止剤は従来公知のものの中から適宜選択して用いることができる。酸化防止剤は1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、耐熱性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、少なくとも1つのフェノール構造を含有し、当該フェノール構造の水酸基の2位と6位の少なくとも1つに炭素原子数4以上の置換基が置換されている構造を有する酸化防止剤を意味する。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:イルガノックス1010、BASF製)、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(商品名:イルガノックス3114、BASF製)、2,4,6-トリス(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジル)メシチレン(商品名:イルガノックス1330、BASF製)、6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ)-2,4-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン(商品名:イルガノックス565、BASF製)、2,2’-チオジエチルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:イルガノックス1035、BASF製)、1,2-ビス[3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)プロピオニル]ヒドラジン(商品名:イルガノックスMD1024、BASF製)、3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジイソプロピルフェニル)プロピオン酸オクチル(商品名:イルガノックス1135、BASF製)、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(商品名:イルガノックス1520L、BASF製)、N,N’-ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンアミド](商品名:イルガノックス1098、BASF製)、1,6-ヘキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:イルガノックス259、BASF製)、1-ジメチル-2-[(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(商品名:ADK STAB AO-80、アデカ製)、ビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルベンゼンプロピオン酸)エチレンビス(オキシエチレン)(商品名:イルガノックス245、BASF製)、1,3,5-トリス[[4-(1,1-ジメチルエチル)-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルフェニル]メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン(商品名:イルガノックス1790、BASF製)、2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)(商品名:スミライザーMDP-S、住友化学製)、6,6’-チオビス(2-tert-ブチル-4-メチルフェノール)(商品名:イルガノックス1081、BASF製)、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル(商品名:イルガモド195、BASF製)、アクリル酸2-tert-ブチル-4-メチル-6-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルベンジル)フェニル(商品名:スミライザーGM、住友化学製)、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール) (商品名:スミライザーWX-R、住友化学製)等が挙げられる。その他ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
[任意添加成分]
本発明の感光性着色樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤を含むものであってもよい。
添加剤としては、例えば、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
<感光性着色樹脂組成物の各成分の配合割合>
本発明の感光性着色樹脂組成物において、各成分の配合割合は特に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で、用途等に応じて適宜調製することができる。
色材の含有割合は、所望の色味に応じて適宜調整すればよいものであるが、高輝度化の点からは、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、10質量%以上60質量%以下であることが好ましく、12質量%以上50質量%以下であることがより好ましい。
なお本発明において固形分とは、感光性着色樹脂組成物を構成する溶剤以外の全ての成分を表し、例えば、液状の光重合性化合物であっても固形分に含まれるものとする。
光重合性化合物の含有割合は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、5質量%以上60質量%以下であることが好ましく、10質量%以上40質量%以下であることがより好ましい。光重合性化合物の含有割合が上記下限値より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が現像時に溶出する場合があり、また、光重合性化合物の含有割合が上記上限値より多いとアルカリ現像性が低下するおそれがある。
開始剤の含有割合は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対し、1質量%以上40質量%以下であることが好ましく、3質量%以上30質量%以下であることがより好ましい。開始剤量が上記上限値未満であれば、マスク開口に対してパターンが太くなり過ぎないため好ましい。開始剤量が上記下限値以上であれば耐溶剤性が良好となる。
また、開始剤として、オキシム系開始剤を少なくとも2種含む場合のオキシム系開始剤2種以上の合計含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、0.1質量%以上12.0質量%以下、さらに好ましくは1.0質量%以上8.0質量%以下の範囲内であることが、これらの開始剤の併用効果を十分に発揮させる点から好ましい。
上記一般式(1)で表される潜在性酸化防止剤の含有割合は、高輝度な着色層を形成可能で、かつ、線幅の変化が抑制された感光性着色樹脂組成物が得られる点から、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、0.1質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上8質量%以下であることがより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂を用いる場合、その含有割合は、現像性の点から、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、5質量%以上60質量%以下が好ましく、5質量%以上50質量%以下がより好ましく、10質量%以上40質量%以下が更により好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記下限値以上であれば、充分なアルカリ現像性が得られ、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記上限値以下であれば、現像時に膜荒れやパターンの欠けを抑制できる。
分散剤を用いる場合の含有量としては、色材を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して1質量%以上40質量%以下で用いることができる。更に、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して2質量%以上30質量%以下で配合するのが好ましく、特に3質量%以上25質量%以下の割合で配合するのが好ましい。上記下限値以上であれば、色材の分散性及び分散安定性に優れ、感光性着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、分散剤の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、2質量%以上25質量%以下、より好ましくは3質量%以上20質量%以下の割合で配合することが好ましい。
また、更に潜在化されていない酸化防止剤を組み合わせて用いる場合、当該酸化防止剤の含有割合は、高輝度な着色層を形成可能で、かつ、線幅の変化が抑制された感光性着色樹脂組成物が得られる点から、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、0.1質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上8質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以上以上5.0質量%以上以下であることが更により好ましい。前記下限値以上であれば、併用効果が発揮され易い。一方、前記上限値以下であれば、高感度の感光性樹脂組成物とすることができる。
上記一般式(1)で表される潜在性酸化防止剤と当該酸化防止剤の含有割合は、線幅の変化が抑制されつつ、高輝度な着色層を形成し易い点から、上記一般式(1)で表される潜在性酸化防止剤1質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下であることが好ましく、更に0.1質量部以上5.0質量部以下であることが好ましい。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、溶剤の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。該溶剤を含むカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の全量に対して、通常、55質量%以上95質量%以下の範囲内であることが好ましく、中でも、65質量%以上88質量%以下の範囲内であることがより好ましい。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
<感光性着色樹脂組成物の製造方法>
本発明の感光性着色樹脂組成物の製造方法は、少なくとも色材と、光重合性化合物と、開始剤と、潜在性酸化防止剤と、溶剤を含有し、更に、好ましくは分散剤と、好ましくは酸化防止剤と、好ましくはアルカリ可溶性樹脂を含有し、色材が溶剤中に均一に分散乃至溶解され得る方法であればよく公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
当該樹脂組成物の調製方法としては、例えば、(1)まず溶剤中に、色材と、必要に応じて分散剤とを添加して色材分散液を調製し、当該分散液に、光重合性化合物と、開始剤と、潜在性酸化防止剤と、所望により用いられる隔週添加成分を混合する方法;(2)溶剤中に、色材と、光重合性化合物と、開始剤と、潜在性酸化防止剤とを同時に投入し混合する方法などを挙げることができる。
これらの方法の中で、上記(1)の方法が、色材の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
色材分散液を調製する方法は、従来公知の分散方法の中から適宜選択して用いることができる。例えば、(1)予め、分散剤を溶剤に混合、撹拌し、分散剤溶液を調製し、次いで必要に応じて有機酸化合物を混合して分散剤が有するアミノ基と有機酸化合物とを塩形成させる。これを色材と必要に応じてその他の成分を混合し、公知の攪拌機または分散機を用いて分散させる方法;(2)分散剤を溶剤に混合、撹拌し、分散剤溶液を調製し、次いで、色材及び必要に応じて有機酸化合物と、更に必要に応じてその他の成分を混合し、公知の攪拌機または分散機を用いて分散させる方法;(3)分散剤を溶剤に混合、攪拌し、分散剤溶液を調整し、次いで、色材及び必要に応じてその他の成分を混合し、公知の攪拌機または分散機を用いて分散液としたのちに、必要に応じて有機酸化合物を添加する方法などが挙げられる。
分散処理を行うための分散機としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03mm以上2.00mm以下が好ましく、より好ましくは0.10mm以上1.0mm以下である。
具体的には、ビーズ径が比較的大きめな2mmジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな0.1mmジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散後、0.5μm以上2μm以下のメンブランフィルターで濾過することが好ましい。
2.カラーフィルタ
本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
本発明に係るカラーフィルタの製造方法は、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタの製造方法であって、
当該着色層の少なくとも1つを、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物を用いて形成する工程を有する。
このような本発明に係るカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図1によれば、本発明のカラーフィルタ10は、基板1と、遮光部2と、着色層3とを有している。
(着色層)
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも1つが、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物からなる着色層である。
着色層は、通常、後述する基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1μm以上5μm以下の範囲であることが好ましい。
当該着色層は、例えば、下記の方法により形成することができる。
まず、前述した本発明の感光性着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。なかでもスピンコート法、ダイコート法を好ましく用いることができる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させて硬化塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する感光性着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、感光性着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
(遮光部)
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、遮光部は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法、感光性レジストを熱転写する方法等がある。
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は0.2μm~0.4μm程度で設定され、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は0.5μm~2μm程度で設定される。
(基板)
基板としては、後述する透明基板やシリコン基板、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、TFT等のトランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm~1mm程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や配向突起、柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
3.表示装置
本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。本発明において表示装置の構成は特に限定されず、従来公知の表示装置の中から適宜選択することができ、例えば、液晶表示装置や、有機発光表示装置などが挙げられる。
[液晶表示装置]
液晶表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、TN方式、IPS方式、OCB方式、及びMVA方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。前記方法によって液晶層を形成後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
[有機発光表示装置]
有機発光表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有することを特徴とする。
このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本発明の有機発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、有機発光体80とを有している。カラーフィルタ10と、有機発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
有機発光体80の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体80を無機酸化膜60上に貼り合わせる方法などが挙げられる。有機発光体80における、透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置100は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
なお、本発明の有機発光表示装置は、この図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。なお、下記合成及び調製においては、必要に応じて操作を繰り返し、所望量を得た。
以下、実施例6については、参考例とする。
(色材Aの合成)
(1)中間体1の合成
和光純薬(株)製 1-ヨードナフタレン15.2g(60mmol)、三井化学(株
)製 ノルボルナンジアミン(NBDA)(CAS No.56602-77-8)4.
63g(30mmol)、ナトリウム-tert-ブトキシド 8.07g(84mmol)、アルドリッチ製 2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2’,6’,-ジメトキシビフェニル 0.09g(0.2mmol)、和光純薬(株)製 酢酸パラジウム 0.021g(0.1mmol)、キシレン 30mLに分散し130-135℃で48時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し水を加え抽出した。次いで硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮することにより下記化学式(i)で示される中間体1 8.5g(収率70%)を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):407(M+H)、
・元素分析値:CHN実測値 (85.47%、8.02%、6.72%);理論値(8
5.26%、8.11%、6.63%)
Figure 0007308993000020
(2)中間体2の合成
中間体1 8.46g(20.8mmol)、東京化成工業製 4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン13.5g(41.6mmol)トルエン60mLを入れ45-50℃で攪拌した。和光純薬工業製オキシ塩化リン 6.38g(51.5mmol)を滴下し、2時間還流し冷却した。反応終了後、トルエンをデカントした。樹脂状析出物をクロロホルム40mL、水40mL、濃塩酸を加えて溶解しクロロホルム層を分液した。クロロホルム層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。濃縮物に酢酸エチル65mLを加え還流した。冷却の後に析出物を濾過し下記化学式(ii)で示される中間体2(BB7-Nb-dimer)を15.9g(収率70%)得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):511(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (78.13%、7.48%、7.78%);理論値(7
8.06%、7.75%、7.69%)
Figure 0007308993000021
(3)色材Aの合成
中間体2 5.00g(4.58mmol)を水300mlに加え、90℃で溶解させ中間体2溶液とした。次に日本無機化学工業製リンタングステン酸・n水和物 H[PW1240]・nHO(n=30) 10.44g(3.05mmol)を水100mLに入れ、90℃で攪拌し、リンタングステン酸水溶液を調製した。先の中間体2溶液にリンタングステン酸水溶液を90℃で混合し、生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して下記化学式(iii)で表される色材Aを13.25g(収率98%)を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):510(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (41.55%、5.34%、4.32%);理論値(41.66%、5.17%、4.11%)
また、リンタングステン酸のポリ酸構造が色材Aとなった後も保たれていることを31P-NMRにより確認した。
Figure 0007308993000022
(合成例2:色材Bの合成)
下記式で表されるアシッドレッド289(AR289、東京化成社製) 5.0gを水500mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。ポリ塩化アルミニウム(「商品名:タキバイン#1500」多木化学社製、Al(OH)Cl、塩基度83.5質量%、アルミナ分として23.5質量%)3.85gを水200mlに入れ、80℃で攪拌し、ポリ塩化アルミニウム水溶液を調製した。調製したポリ塩化アルミニウム水溶液を、80℃で15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥してローダミン系酸性染料の金属レーキ色材(色材B) 6.30g(収率 96.2%)を得た。
Figure 0007308993000023
(合成例3:色材Cの合成)
500mlの4つ口フラスコに、下記化学式(iv)のスルホフルオラン化合物40.2質量部、メタノール312質量部、N-メチル-2,6-キシリジン6.8質量部及びN-メチル-o-トルイジン6.0質量部を仕込み、30時間還流させた。この反応液を60℃でろ過して不溶解分を除いた後、反応液が約70mlになるまで減圧下で溶剤を除き、6%塩酸200質量部に注いだ。次いで、水600質量部を加えて室温で30分間攪拌した後、ウェットケーキをろ取した。このウェットケーキを100質量部の水に懸濁させて60℃で2時間攪拌した後、再びろ取して60℃の湯で水洗後、乾燥させることにより、下記式で表される色材C 27.4質量部を得た。
Figure 0007308993000024
Figure 0007308993000025
(合成例4:潜在性酸化防止剤の合成)
下記化学式(vi)で表されるフェノール化合物0.01mol、二炭酸ジ-tert-ブチル0.05mol及びピリジン30gを混合し、窒素雰囲気下、室温で4-ジメチルアミノピリジン0.025molを加え、60℃で3時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液をイオン交換水150gに注ぎ、クロロホルム200gを加えて油水分離を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣にメタノール100gを加えて晶析を行った。得られた白色粉状結晶を60℃で3時間減圧乾燥させ、
前記化学式(A)で表される潜在性酸化防止剤(化合物A)を得た。なお、得られた潜在性酸化防止剤の構造はIR及びNMRで確認した。
Figure 0007308993000026
(合成例5:分散剤(ブロック共重合体A)の合成)
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコにTHF250質量部、塩化リチウム0.6質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを-60℃まで冷却した後、ブチルリチウム4.9質量部(15質量%ヘキサン溶液)、ジイソプロピルアミン1.1質量部、イソ酪酸メチル1.0質量部をシリンジを用いて注入した。Bブロック用モノマーのメタクリル酸1-エトキシエチル(EEMA)2.2質量部、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)18.7質量部、メタクリル酸2-エチルヘキシル(EHMA)12.8質量部、メタクリル酸n-ブチル(BMA)13.7質量部、メタクリル酸ベンジル(BzMA)9.5質量部、メタクリル酸メチル(MMA)17.5質量部を、添加用ロートを用いて60分かけて滴下した。30分後、Aブロック用モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル(DMMA)26.7質量部を20分かけて滴下した。30分間反応させた後、メタノール1.5質量部を加えて反応を停止させた。得られた前駆体ブロック共重合体THF溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、PGMEAで希釈し固形分30質量%溶液とした。水を32.5質量部加え、100℃に昇温し7時間反応させ、EEMA由来の構成単位を脱保護しメタクリル酸(MAA)由来の構成単位とした。得られたブロック共重合体PGMEA溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、一般式(2)で表される構成単位を含むAブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含み親溶剤性を有するBブロックとを含むブロック共重合体A(酸価8mgKOH/g)を得た。このようにして得られたブロック共重合体Aを、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて確認したところ、重量平均分子量Mwは7730であった。また、アミン価は95mgKOH/gであった。
(合成例6:アルカリ可溶性樹脂Aの合成)
重合槽に、PGMEAを150質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸(MAA)21質量部、メタクリル酸メチル(MMA)15質量部、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)50質量部及びパーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n-ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p-メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
次に、空気を吹き込みながら、エポキシ基含有化合物としてメタクリル酸グリシジル(GMA)14質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂A(重量平均分子量(Mw)9020、酸価90mgKOH/g、固形分40質量%)を得た。
なお、上記重量平均分子量の測定方法は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム-21H(Shodex GPC System-21H)により重量平均分子量を測定した。また酸価の測定方法は、JIS K 0070:1992に基づいて測定した。
(調製例1:色材分散液Aの調製)
225mLマヨネーズ瓶中に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート(PGMEA)68.8質量部、ブロック共重合体A(アミン価95mgKOH/g)2.7質量部を入れ攪拌した。そこへフェニルホスホン酸(商品名:PPA、日産化学社製)2.45質量部(ブロック共重合体の3級アミノ基に対して0.7モル当量)を加え、室温で30分攪拌して塩型ブロック共重合体溶液を得た。
アルカリ可溶性樹脂A(固形分40質量%)を13.0質量部加え、室温で撹拌後、前記色材A 13.0質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部を入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工社製)で1時間振とうし、次いで粒径0.1mmのジルコニアビーズ200部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで4時間分散を行い、色材分散液Aを得た。
(調製例2:色材分散液Bの調製)
前記調製例1において、色材Aの代わりに、色材Bを用いた以外は、調製例1と同様にして、色材分散液Bを得た。
(調製例3:色材分散液Cの調製)
フラスコに、色材C 100質量部に対し、メタノールを1000質量部加えてマグネチックスターラーにて溶解させた。溶解を確認後、濃塩酸19質量部を加え攪拌して、さらにPGMEA1000質量部を加えた。次いで分散剤ブロック共重合体A198質量部を加えて攪拌した。その後、還流冷却管を接続し、ウォーターバスにて80℃まで昇温させ、80℃到達後4時間反応させた。その後エバポレーターにより、ウォーターバス45℃でメタノールを溜去し、PGMEA1000質量部を加えた後16時間室温で冷却放置した。次いでろ過して得られたろ液を回収し、染料が均一に分散された色材分散液Cを得た。
(製造例1:感光性バインダーAの調製)
合成例6で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液(固形分40質量%)23.5質量部に対して、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(アロニックスM403(東亜合成製))14.1質量部、開始剤としてイルガキュア907(3級アミン構造を有する光開始剤:BASF製)4.4質量部、NCI-930(オキシムエステル系光開始剤:ADEKA製)1.5質量部、合成例4の化合物A(潜在性酸化防止剤)を0.6質量部、PGMEA55.9質量部を加えて、感光性バインダーAを得た。
(製造例2~6:感光性バインダーB~Fの調製)
製造例1において、配合割合を下記表1のように変更した以外は、製造例1と同様にし、感光性バインダーB~Fを得た。なお表1中の化合物αは、BASF社製酸化防止剤IRGANOX1010を表す。
(比較製造例1~2:感光性バインダーG~Hの調製)
製造例1において、配合割合を下記表1のように変更した以外は、製造例1と同様にし、感光性バインダーG~Hを得た。
Figure 0007308993000027
(実施例1:感光性着色樹脂組成物1の調製)
調製例1で得られた色材分散液A 24.6質量部、製造例1で得られた感光性バインダーA 34.1質量部、界面活性剤メガファックR08MH(DIC製)0.16質量部、PGMEA41.1質量部を混合し、実施例1の感光性着色樹脂組成物1を得た。
(実施例2~6:感光性着色樹脂組成物2~6の調製)
実施例1において、感光性バインダーAの代わりに、製造例2~6の感光性バインダーB~Fをそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物2~6を得た。
(比較例1~2:感光性着色樹脂組成物X1~X2の調製)
実施例1において、感光性バインダーAの代わりに、比較製造例1~2の感光性バインダーG~Hをそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物X1~X2を得た。
(実施例7:感光性着色樹脂組成物7の調製)
実施例1において、色材分散液A 24.6質量部の代わりに、色材分散液A 17.2質量部と、色材分散液B 7.4質量部とを組み合わせて用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物7を得た。
(実施例8~9:感光性着色樹脂組成物8~9の調製)
実施例7において、感光性バインダーAの代わりに、製造例2の感光性バインダーB、製造例4の感光性バインダーDをそれぞれ用いた以外は、実施例7と同様にして、感光性着色樹脂組成物8~9を得た。
(比較例3~4:感光性着色樹脂組成物X3~X4の調製)
実施例7において、感光性バインダーAの代わりに、比較製造例1~2の感光性バインダーG~Hをそれぞれ用いた以外は、実施例7と同様にして、感光性着色樹脂組成物X3~X4を得た。
(実施例10:感光性着色樹脂組成物10の調製)
実施例1において、色材分散液A 24.6質量部の代わりに、色材分散液A 19.7質量部と、色材分散液C 8.3質量部とを組み合わせて用い、感光性バインダーAの配合量を33.9質量部、PGMEAの配合量を37.9質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物10を得た。
(実施例11~12:感光性着色樹脂組成物11~12の調製)
実施例10において、感光性バインダーAの代わりに、製造例2の感光性バインダーB、製造例4の感光性バインダーDをそれぞれ用いた以外は、実施例10と同様にして、感光性着色樹脂組成物11~12を得た。
(比較例5~6:感光性着色樹脂組成物X5~X6の調製)
実施例10において、感光性バインダーAの代わりに、比較製造例1~2の感光性バインダーG~Hをそれぞれ用いた以外は、実施例10と同様にして、感光性着色樹脂組成物X5~X6を得た。
(実施例13:感光性着色樹脂組成物13の調製)
実施例1において、色材分散液A 24.6質量部の代わりに、色材分散液C 41.6質量部を用い、感光性バインダーAの配合量を33.1質量部、PGMEAの配合量を25.2質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物13を得た。
(実施例14~15:感光性着色樹脂組成物14~15の調製)
実施例13において、感光性バインダーAの代わりに、製造例2の感光性バインダーB、製造例4の感光性バインダーDをそれぞれ用いた以外は、実施例13と同様にして、感光性着色樹脂組成物14~15を得た。
(比較例7~8:感光性着色樹脂組成物X7~X8の調製)
実施例13において、感光性バインダーAの代わりに、比較製造例1~2の感光性バインダーG~Hをそれぞれ用いた以外は、実施例13と同様にして、感光性着色樹脂組成物X7~X8を得た。
(輝度評価)
実施例及び比較例の感光性着色樹脂組成物を、それぞれ厚み0.7mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した。80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った後、超高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの紫外線を照射した。その後、230℃のクリーンオーブンで75分間ポストベイクした。前記紫外線の照射前後において、それぞれ着色膜色度(x、y)、輝度(Y)を測定した。色度及び輝度はオリンパス(株)社製「顕微分光測定装置OSP-SP200」を用いて測定した。結果を表2~5に示す。
(線幅増減率評価)
各実施例及び各比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて硬化塗膜が厚さ3.0μmとなるように塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥しガラス基板上に塗膜を形成した。この塗膜に線幅1μmから100μmまでの独立細線パターンフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの紫外線で露光することにより、ガラス基板上に露光後塗膜を形成し、次いで、0.05wt%水酸化カリウム水溶液を現像液としてスピン現像し、現像液に60秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し、その後、230℃のクリーンオーブンで25分間ポストベークし、細線パターンを形成した。形成された細線パターンのうち、露光時のクロムマスクの開口幅が90μmに当たる部分の細線パターンの幅を光学顕微鏡で測定し、酸化防止剤を添加していない比較例の線幅を基準として、下記数式(2)により、線幅増減率を算出した。結果を表2~5に示す。
数式(2): (L-L)/L×100(%)
数式(2)中、Lは、酸化防止剤を添加していない比較例の線幅、Lは評価対象となる実施例又は比較例の線幅を表す。
<評価基準>
A:酸化防止剤を添加しない線幅に対して-3%以上
B:酸化防止剤を添加しない線幅に対して-10%以上-3%未満
C:酸化防止剤を添加しない線幅に対して-10%未満
Figure 0007308993000028
Figure 0007308993000029
Figure 0007308993000030
Figure 0007308993000031
[表2~表5の結果のまとめ]
従来の酸化防止剤を用いた比較例2、4、6及び8の感光性着色樹脂組成物を用いた着色層は、酸化防止剤を用いない比較例1、3、5及び7と比較して、線幅変化が大きいことが明らかとなった。一方、比較例1、3、5及び7は、酸化防止剤を含有しないため、線幅の変化は抑制されているものの、輝度が低下した。潜在性酸化防止剤を用いた実施例1~15の感光性樹脂組成物は、同一の色材を含む比較例と比較して、輝度が高く、また、従来の酸化防止剤を用いた比較例と比較して、線幅変化が抑制されていることが明らかとなった。このような結果から、本発明によれば、高輝度な着色層を形成可能で、かつ、線幅の変化が抑制された感光性着色樹脂組成物が得られることが明らかとなった。
表2の結果に示される通り、潜在性酸化防止剤と、酸化防止剤とを組み合わせることにより、線幅変化を抑制しつつ、潜在性酸化防止剤単独で用いた場合よりも、耐光性が向上して紫外線照射による着色層の輝度の低下を抑制することができることが示された。
また、表5の結果に示される通り、染料である色材Cを含有する感光性着色樹脂組成物は、線幅が細くなる傾向にあった。これは、染料である色材Cが感度を低下させたためと推測される。特に、比較例8の着色樹脂組成物を用いた着色層は、このような色材Cと、酸化防止剤との組み合わせにより、露光部であっても感度が不十分となり、現像に耐えられる硬度が得られず、細線パターンが形成されなかった。実施例13~15に示される通り、潜在性酸化防止剤を用いた本発明の感光性着色樹脂組成物は、このような染料を含む場合であっても良好な感度が得られ、線幅の変化が抑制されることが明らかとなった。
(製造例7:感光性バインダーIの調製)
合成例6で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液(固形分40質量%)23.5質量部に対して、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(アロニックスM403(東亜合成製))14.1質量部、開始剤としてイルガキュア907(3級アミン構造を有する光開始剤:BASF製)2.9質量部、NCI-930(オキシムエステル系光開始剤:ADEKA製)1.5質量部、PBG3057(オキシムエステル系光開始剤、常州強力電子新材料社製、「TR-PBG-3057」)1.5質量部、合成例4の化合物A(潜在性酸化防止剤)を0.6質量部、PGMEA55.9質量部を加えて、感光性バインダーIを得た。
(製造例8、比較製造例3:感光性バインダーJ,Kの調製)
製造例7において、配合割合を下記表6のように変更した以外は、製造例7と同様にし、感光性バインダーJ,Kを得た。なお表6中の化合物αは、BASF社製酸化防止剤IRGANOX1010を表す。
Figure 0007308993000032
(実施例16:感光性着色樹脂組成物16の調製)
調製例1で得られた色材分散液A 24.6質量部、製造例7で得られた感光性バインダーI 34.1質量部、界面活性剤メガファックR08MH(DIC製)0.16質量部、PGMEA41.1質量部を混合し、実施例16の感光性着色樹脂組成物16を得た。
(実施例17、比較例9:感光性着色樹脂組成物17、X9の調製)
実施例16において、感光性バインダーIの代わりに、製造例8、比較製造例3の感光性バインダーJ,Kをそれぞれ用いた以外は、実施例16と同様にして、感光性着色樹脂組成物17、X9を得た。
(実施例18:感光性着色樹脂組成物18の調製)
実施例16において、色材分散液A 24.6質量部の代わりに、色材分散液A 17.2質量部と、色材分散液B 7.4質量部とを組み合わせて用いた以外は、実施例16と同様にして、感光性着色樹脂組成物18を得た。
(実施例19、比較例10:感光性着色樹脂組成物19、X10の調製)
実施例18において、感光性バインダーIの代わりに、製造例8、比較製造例3の感光性バインダーJ,Kをそれぞれ用いた以外は、実施例18と同様にして、感光性着色樹脂組成物19、X10を得た。
(実施例20:感光性着色樹脂組成物20の調製)
実施例16において、色材分散液A 24.6質量部の代わりに、色材分散液A 19.7質量部と、色材分散液C 8.3質量部とを組み合わせて用い、感光性バインダーIの配合量を33.9質量部、PGMEAの配合量を37.9質量部に変更した以外は、実施例16と同様にして、感光性着色樹脂組成物20を得た。
(実施例21、比較例11:感光性着色樹脂組成物21、X11の調製)
実施例20において、感光性バインダーIの代わりに、製造例8、比較製造例3の感光性バインダーJ,Kをそれぞれ用いた以外は、実施例20と同様にして、感光性着色樹脂組成物21、X11を得た。
(実施例22:感光性着色樹脂組成物22の調製)
実施例16において、色材分散液A 24.6質量部の代わりに、色材分散液C 41.6質量部を用い、感光性バインダーIの配合量を33.1質量部、PGMEAの配合量を25.2質量部に変更した以外は、実施例16と同様にして、感光性着色樹脂組成物22を得た。
(実施例23、比較例12:感光性着色樹脂組成物23、X12の調製)
実施例22において、感光性バインダーIの代わりに、製造例8、比較製造例3の感光性バインダーJ,Kをそれぞれ用いた以外は、実施例22と同様にして、感光性着色樹脂組成物23、X12を得た。
得られた実施例16~23、及び比較例9~12の感光性着色樹脂組成物について、実施例1の感光性着色樹脂組成物と同様に、輝度評価と、線幅増減率評価を行った。結果を表7に示す。
Figure 0007308993000033
得られた実施例1、7、10、13、16、18、20、22の感光性着色樹脂組成物について、下記のように、水染み評価と、現像耐性評価を行った。結果を表8に示す。
(水染み評価)
上記カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ1.6μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて60℃で3分間乾燥し、フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの紫外線を全面照射することにより、ガラス基板上に着色層を形成した。次いで、0.05wt%カリウム(KOH)を現像液としてスピン現像し、現像液に60秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し、洗浄後の基板を10秒間回転させ水を遠心除去した直後に、下記のように純水の接触角を測定して水染みを評価した。
純水の接触角の測定は、前記水を遠心除去した直後の着色層表面に、純水1.0μLの液滴を滴下し、着滴30秒後の静的接触角をθ/2法に従って計測した。測定装置は、協和界面科学社製 接触角計DM 500を用いて、測定した。
<評価基準>
A:接触角80度以上
B:接触角65度以上80度未満
C:接触角50度以上65度未満
D:接触角50度未満
水染み評価基準がA又はBであれば、実用上使用できるが、評価結果がAであればより効果が優れている。
(現像耐性評価)
上記カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、それぞれ厚み0.7mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した。80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った後、超高圧水銀灯を用いて30mJ/cmの紫外線を照射した。この時点での膜厚を測定して、T1(μm)とする。その後、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いてシャワー現像した。現像後の膜厚を測定してT2(μm)とする。T2/T1×100(%)を計算した。
(現像耐性評価基準)
A:95%以上
B:90%以上95%未満
C:90%未満
評価結果がBであれば実用上使用できるが、上記評価基準がAであれば、より効果が優れている。
Figure 0007308993000034
[表7~表8の結果のまとめ]
表7の結果から、オキシム系開始剤を少なくとも2種含むと、線幅が大きくなり、感度が向上することが示された。また、表8の結果から、オキシム系開始剤を少なくとも2種含むと、現像耐性が向上し、水染み発生抑制効果が高くなることが示された。
1 基板
2 遮光部
3 着色層
10 カラーフィルタ
20 対向基板
30 液晶層
40 液晶表示装置
50 有機保護層
60 無機酸化膜
71 透明陽極
72 正孔注入層
73 正孔輸送層
74 発光層
75 電子注入層
76 陰極
80 有機発光体
100 有機発光表示装置

Claims (10)

  1. 色材と、光重合性化合物と、開始剤と、潜在性酸化防止剤と、溶剤とを含有し、前記色材が、染料及びレーキ色材より選択される1種以上を含み、前記潜在性酸化防止剤が下記一般式(1)で表される化合物を含み、
    前記開始剤が、3級アミン構造を有する光開始剤とジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤とを含む、感光性着色樹脂組成物。
    Figure 0007308993000035
    (一般式(1)中、環Aは、五員環又は六員環の炭化水素環又は複素環であり、
    は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1~40のアルキル基であり、
    は、t-ブトキシカルボニル基であり、
    複数あるRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    Xは、a価の基であって、直接結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、(-O)P=O、>C=O、>NR、-OR、-SR、-N(R)(R)、置換基を有していてもよい炭素原子数1~120の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数2~35の複素環含有基であり、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1~35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数2~35の複素環含有基である。Xにおける前記脂肪族炭化水素基、及び前記芳香環含有炭化水素基中に、炭素-炭素二重結合、-O-、-S-、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-O-、-O-C(=O)-S-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=O)-O-、-NR’-、-S-S-、-SO-又は窒素原子を有してもよく、R’は、水素原子又は炭素原子数1~8のアルキル基である。
    aは、1~10の整数を表し、bは、1~4の整数を表し、cは、1~3の整数を表す。)
  2. 更に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む、請求項1に記載の感光性着色樹脂組成物。
  3. 前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、前記一般式(1)で表される潜在性酸化防止剤1質量部に対して、0.1質量部以上5.0質量部以下である、請求項2に記載の感光性着色樹脂組成物。
  4. 更に分散剤を含有し、当該分散剤が少なくとも下記一般式(2)で表される繰り返し単位(a)を含む重合体である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の感光性着色樹脂組成物。
    Figure 0007308993000036
    (一般式(2)中、R41は、水素原子又はメチル基、Lは、2価の連結基、R42は、炭素数1~8のアルキレン基、-[CH(R45)-CH(R46)-O]-CH(R45)-CH(R46)-又は-[(CH-O]-(CH-で示される2価の有機基、R43及びR44は、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状又は環状の炭化水素基を表すか、R43及びR44が互いに結合して環状構造を形成する。R45及びR46は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
    xは1~18の整数、yは1~5の整数、zは1~18の整数を示す。)
  5. 前記色材が、キサンテン骨格を有するレーキ色材、トリアリールメタン骨格を有するレーキ色材、及び、キサンテン骨格を有する染料より選択される1種以上を含む、請求項1乃至のいずれか一項に記載の感光性着色樹脂組成物。
  6. 前記溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含み、更に、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メトキシ-3メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートより選択される1種以上を含む、請求項1乃至のいずれか一項に記載の感光性着色樹脂組成物。
  7. 前記開始剤が、オキシム系開始剤を少なくとも2種含む、請求項1乃至のいずれか一項に記載の感光性着色樹脂組成物。
  8. 基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが請求項1乃至のいずれか一項に記載の感光性着色樹脂組成物の硬化物である、カラーフィルタ。
  9. 基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタの製造方法であって、
    当該着色層の少なくとも1つを、請求項1乃至のいずれか一項に記載の感光性着色樹脂組成物を用いて形成する工程を有する、カラーフィルタの製造方法。
  10. 請求項に記載のカラーフィルタを有する、表示装置。
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