JP7308993B2 - 感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置 - Google Patents
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Description
これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えばカラー液晶ディスプレイの場合は、バックライトを光源とし、電気的に液晶を駆動させることで光量を制御し、その光がカラーフィルタを通過することで色表現を行っている。よって液晶テレビの色表現にはカラーフィルタは無くてはならず、またディスプレイの性能を左右する大きな役目を担っている。また、有機発光表示装置では、画素の色調整をカラーフィルタを用いて行う場合や、白色発光の有機発光素子にカラーフィルタを用いて液晶表示装置と同様にカラー画像を形成する場合がある。
技術進化により電池容量が大きくなったとは言え、モバイルの蓄電量は有限であることに変わりはなく、その一方で画面サイズの拡大に伴い消費電力は増加する傾向にある。モバイル端末の使用可能時間や充電頻度に直結するために、カラーフィルタを含む画像表示装置は、モバイル端末の設計や性能を左右する。
このような着色層の形成方法の一つとして、基板上に、色材と光重合性化合物とを含む感光性樹脂組成物を塗布し、紫外線等を照射することにより硬化させる方法などが知られている。
上記感光性樹脂組成物の色材としては、顔料や染料が用いられている。顔料は、染料と比較して、一般に耐熱性や耐光性に優れているものの、カラーフィルタ製造工程における高温加熱の際に、十分に退色を防止することができず、輝度の低下がみられた。
また、近年、カラーフィルタの更なる高輝度化の観点から、一般に透過率の高い染料を用いたカラーフィルタ用感光性樹脂組成物が検討されており、また、染料の耐熱性や耐光性を改善するために染料を不溶化したレーキ色材を用いることも検討されている。しかしながら染料は、顔料に比べて耐熱性や耐光性が悪いため、カラーフィルタ製造工程における高温加熱や光照射の際に、色度が変化し易く、また、着色層の輝度が低下しやすいという問題があった。
例えば特許文献1には、青色着色剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性単量体と、特定の光重合開始剤と、特定の酸化防止剤とを特定の比率で含有する、青色カラーフィルタ用感放射線性組成物が開示されている。特許文献1によれば、輝度の高い青色画素が形成し得るとされている。
本発明者らは、酸化防止剤を含有する感光性着色樹脂組成物を用いて、上記の手法により着色層を形成することを検討した。その結果、本発明者らは、当該酸化防止剤を含有する感光性樹脂組成物を用いた場合には、設計通りの着色層が形成されない場合があるとの知見を得た。
本発明に係るカラーフィルタの製造方法は、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタの製造方法であって、
当該着色層の少なくとも1つを、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物を用いて形成する工程を有することを特徴とする。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことを言う。
本発明において(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
本発明において有機基とは、炭素原子を1個以上有する基をいう。
また、本発明において固形分とは、樹脂組成物を構成する溶剤以外の全ての成分をいい、例えば、液状のモノマーであっても当該固形分に含まれるものとする。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、色材と、光重合性化合物と、開始剤と、潜在性酸化防止剤と、溶剤とを含有し、前記色材が、染料及びレーキ色材より選択される1種以上を含み、前記潜在性酸化防止剤が下記一般式(1)で表される化合物を含むことを特徴とする。
R1は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数1~40のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数7~20のアリールアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数2~20の複素環含有基であるか、又は、複数のR1同士が結合してベンゼン環若しくはナフタレン環を形成し、
R2は、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数2~20のアルケニル基、炭素原子数6~20のアリール基、炭素原子数7~20のアリールアルキル基、炭素原子数2~20の複素環含有基、又はトリアルキルシリル基であり、
R1及びR2が有するアルキル基中に、炭素-炭素二重結合、-O-、-S-、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-O-、-O-C(=O)-S-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=O)-O-、-NR’-、-S-S-又は-SO2-を有してもよく、R’は、水素原子又は炭素原子数1~8のアルキル基であり、複数あるR1及びR2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Xは、a価の基であって、直接結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、(-O)3P=O、>C=O、>NR3、-OR3、-SR3、-N(R3)(R4)、置換基を有していてもよい炭素原子数1~120の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数2~35の複素環含有基であり、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1~35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数2~35の複素環含有基である。Xにおける前記脂肪族炭化水素基、及び前記芳香環含有炭化水素基中に、炭素-炭素二重結合、-O-、-S-、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-O-、-O-C(=O)-S-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=O)-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2-又は窒素原子を有してもよい。
aは、1~10の整数を表し、bは、1~4の整数を表し、cは、1~3の整数を表す。)
従来より、耐熱性や耐光性を改善する手法として、感光性樹脂組成物に酸化防止剤を添加することが検討されている。一般的に酸化防止剤は、加熱時や露光時に発生したラジカル等を失活させることにより、色材等の酸化を抑制することが可能となる。しかしながら、本発明者らは、酸化防止剤を含有する着色感光性樹脂組成物の塗膜を所定のマスクパターンを介して露光し、その後、現像処理することにより、パターニングされた着色層とする場合、従来の酸化防止剤を有しない感光性着色樹脂組成物を用いた場合よりも線幅が細るとの知見を得た。原因として、酸化防止剤は、露光時に開始剤から発生するラジカルをも失活させるため、酸化防止剤を用いることにより光重合反応が十分に進まず、感度が不足することが推測された。
マスクパターンを変更せずに、設計通りの細線パターンを得るために、例えば、開始剤を多量に加えることが考えられた。しかしながら、このような手法では、相対的に色材の含有割合を下げることとなり、所望の色度を達成できない問題があった。
本発明の感光性着色樹脂組成物は、一般式(1)で表される潜在性酸化防止剤を含有する。当該潜在性酸化防止剤は、酸化防止効果を発現するフェノール系水酸基が保護基により保護されている。当該潜在性酸化防止剤は、露光時においては酸化防止機能を持たないため、開始剤から発生したラジカルを失活せず、感度の低下を抑制し、線幅の細りを抑制する。一方、露光後に行われる加熱工程においては、前記保護基が脱離して酸化防止効果が発現するため、色材等の退色が抑制されて、高輝度な着色層が得られる。
以下、このような本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物の各成分について順に詳細に説明する。
本発明において潜在性酸化防止剤とは、加熱により脱離可能な保護基を有する化合物であって、当該保護基が脱離することにより、酸化防止機能を発現する化合物である。中でも150℃以上で加熱することにより、保護基が脱離しやすくなるものが好ましい。
五員環の炭化水素環としては、シクロペンタン環、シクロペンテン環等の脂環や、シクロペンタジエン、フェロセン等の芳香環が挙げられる。
五員環の複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリジン、ピラゾリジン、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリジン、オキサゾール、イソキサゾール、イソオキサゾリジン、チアゾール、イソチアゾール、イソチアゾリジン等が挙げられる。
六員環の炭化水素環としては、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環等の六員環の脂環や、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ペリレン、ピレン等の六員環の芳香環が挙げられる。
六員環の複素環としては、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオモルフォリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン等が挙げられる。
これらの環は、他の環と縮合されていたり置換されていたりしていてもよく、例えば、キノリン、イソキノリン、インドール、ユロリジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、アズレン等を構成していてもよい。
本発明において環Aは、高輝度な着色層を形成可能で、かつ、線幅の変化が抑制された感光性着色樹脂組成物が得られる点から、中でも、六員環の芳香環又は複素環であることが好ましく、六員環の芳香環がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレンより選択される芳香環であることが更により好ましい。
R2のうち、炭素原子数2~20のアルケニル基としては、ビニル、1-メチルエテン-1-イル、プロペン-1-イル、プロペン-2-イル、プロペン-3-イル、ブテン-1-イル、ブテン-2-イル、2-メチルプロペン-3-イル、1,1-ジメチルエテン-2-イル、1,1-ジメチルプロペン-3-イル、3-ブテニル、1-メチル-3-ブテニル、イソブテニル、3-ペンテニル、4-ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ペンタデセニル、エイコセニル、トリコセニ等が挙げられる。
R2のうち、炭素原子数6~20のアリール基、炭素原子数7~20のアリールアルキル基、炭素原子数2~20の複素環含有基としては、R1で例示されたものと同様のものが挙げられる。
また、R2のうち、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシラン、トリエチルシラン、エチルジメチルシラン等が挙げられる。
上記-NR’-基のR’は、炭素原子数1~8のアルキル基であり、具体的には、上記R1で例示されたアルキル基のうち、炭素原子数が1~8であるアルキル基が挙げられる。
なお、アルキル鎖中に上記の構造を含む場合、酸素原子同士が連結した構造(-O-O-)を有しないことが好ましい。
Q1で表される脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-又はこれらを組み合わせた基で置き換わっていてもよく、Z1及びZ2は、それぞれ独立に、直接結合、-O-、-S-、-SO2-、-SO-、-NR32-、-PR33-を表し、R32及びR33は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基又は炭素原子数7~20のアリールアルキル基を表し、R32及びR33で表されるアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ基で置換されていてもよく、R32及びR33で表されるアルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-又は-CONH-で置き換わっていてもよい。
但し、上記一般式(3)で表される基は炭素原子数1~35の範囲内である。)
上記一般式(1A)~一般式(1E)において、R11~R15はそれぞれ独立に、水素原子又は前記一般式(1)におけるR1と同様の基であって、R11~R15のうち少なくとも一つはR1と同様の基である。本発明においては、中でも、-OR2が置換された炭素原子に隣接する炭素原子にR1と同様の基を有することが好ましく、中でも、炭素原子数4以上の置換基であることが好ましい。-OR2が置換された炭素原子に隣接する炭素原子に嵩高い置換基があることにより、潜在性酸化防止剤としての耐熱性や耐光性に優れ、酸化防止効果にも優れている。
Q1で表される二価の炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の基が、Z1及びZ2で置換された二価の基等が挙げられる。
Q1で表される二価の炭素原子数2~35の複素環含有基としては、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ヘキサヒドロトリアジン、フラン、テトラヒドロフラン、クロマン、キサンテン、チオフェン、チオラン等の基が、Z1及びZ2で置換された二価の基が挙げられる。
これらの基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は炭素原子数1~8のアルコキシ基でさらに置換されていてもよい。
R32及びR33で表される炭素原子数1~8のアルキル基としては、R1及びR2で表される炭素原子数1~40のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素数を満たす基が挙げられる。
R32及びR33で表される炭素原子数6~20のアリール基としては、R1、R2及びR4で表される炭素原子数6~20のアリール基として例示した基が挙げられる。
R32及びR33で表される炭素原子数7~20のアリールアルキル基としては、R1、R2及びR4で表される炭素原子数7~20のアリールアルキル基として例示した基が挙げられる。
また、R32及びR33で表されるアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基を置換していてもよいハロゲン原子としては、R1及びR2で表されるハロゲン原子として例示した基が挙げられる。
R34で表される炭素原子数3~10のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへブチル、シクロオクチル等及びこれらの基が上記炭素原子数1~10のアルキル基若しくは炭素原子数1~10のアルコキシ基で置換された基等が挙げられる。
R35で表される炭素原子数2~10のアルケニル基としては、ビニル、アリル、1-プロペニル、イソプロペニル、2-ブテニル、1,3-ブタジエニル、2-ペンテニル、2-オクテニル等が挙げられる。
R35で表されるハロゲン原子、並びにR34及びR35で表されるアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基を置換してもよいハロゲン原子としては、R1及びR2で表されるハロゲン原子として例示した基が挙げられる。
尚、R35で表されるアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基を置換してもよいハロゲン原子の置換位置は制限されない。
R36及びR37で表される炭素原子数6~20のアリール基としては、R1、R2及びR4で表される炭素原子数6~20のアリール基として例示した基等が挙げられる。
R36及びR37で表される炭素原子数6~20のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、2-メチルフェニルオキシ、3-メチルフェニルオキシ、4-メチルフェニルオキシ、4-ビニルフェニル二オキシ、3-iso-プロピルフェニルオキシ、4-iso-プロピルフェニルオキシ、4-ブチルフェニルオキシ、4-tert-ブチルフェニルオキシ、4-へキシルフェニルオキシ、4-シクロヘキシルフェニルオキシ、4-オクチルフェニルオキシ、4-(2-エチルヘキシル)フェニルオキシ、2,3-ジメチルフェニルオキシ、2,4-ジメチルフェニルオキシ、2,5-ジメチルフェニルオキシ、2.6-ジメチルフェニルオキシ、3.4-ジメチルフェニルオキシ、3.5-ジメチルフェニルオキシ、2,4-ジーtert-ブチルフェニルオキシ、2,5-ジーtert-ブチルフェニルオキシ、2,6-ジーtert-ブチルフェニルオキシ、2.4-ジーtert-ペンチルフェニルオキシ、2,5-tert-アミルフェニルオキシ、4-シクロへキシルフェニルオキシ、2,4,5-トリメチルフェニルオキシ、フェロセニルオキシ等の基及びこれらの基がハロゲン原子で置換された基等が奉げられる。
R36及びR37で表される炭素原子数6~20のアリールチオ基としては、上記ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基の酸素原子を硫黄原子に置換した基等が奉げられる。
R36及びR37で表される炭素原子数8~20のアリールアルケニル基としては、上記ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数6-20のアリールオキシ基の酸素原子をビニル、アリル、1-プロペニル、イソプロペニル、2-ブテニル、1,3-ブタジエニル、2-ペンテニル、2-オクテニル等のアルケニル基で置換した基等が挙げられる。
R36及びR37で表される炭素原子数7~20のアリールアルキル基としては、R1、R2及びR4で表される炭素原子数7~20のアリールアルキル基として例示した基等が挙げられる。
R36及びR37で表される炭素原子数2~20の複素環含有基としては、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ヘキサヒドロトリアジン、フラン、テトラヒドロフラン、クロマン、キサンテン、チオフェン、チオフラン等の基及びこれらの基がハロゲン原子で置換された基等が挙げられる。
R36及びR37で表されるアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキル基及び複素環含有基を置換していてもよいハロゲン原子としては、R1及びR2で表されるハロゲン原子として例示した基が挙げられる。
また、R38で表される炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基又は炭素原子数7~20のアリールアルキル基としては、R32及びR33で表される炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基又は炭素原子数7~20のアリールアルキル基と同様の基等が挙げられる。
本発明において、色材は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料、染料等を、単独で又は2種以上混合して用いることができる。染料は、溶剤に溶解させて用いるもののほか、分散可能な染料であってもよい。分散可能な染料は、後述する分散剤と組み合わせることにより、耐熱性や耐光性に優れている。
C.I.ピグメントオレンジ1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38;
C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59;
C.I.ピグメントブラウン23、25;
C.I.ピグメントブラック1、7。
なお、目安として、10gの溶剤(又は混合溶剤)に対して染料の溶解量が10mg以下であれば、当該溶剤(又は混合溶剤)において、当該染料が分散可能であると判定することができる。
青色着色層を形成する場合には、高輝度化の点から、中でも、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料、及びシアニン系染料の少なくとも1種が好ましく、トリアリールメタン系染料であることがより好ましい。
また、市販の塩基性染料としては、例えば、C.I.ベーシックバイオレット1,3,14、C.I.ベーシックブルー1,5,7,8,11,26、C.I.ベーシックグリーン1,4等のトリアリールメタン系塩基性染料;C.I.ベーシックイエロー13、C.I.ベーシックレッド14等のシアニン系塩基性染料;C.I.ベーシックレッド29等のアゾ系塩基性染料;C.I.ベーシックバイオレット11等のキサンテン系塩基性染料等が挙げられる。トリアリールメタン系塩基性染料は、中でもC.I.ベーシックブルー1,5,7,8,11,26が好ましい。また、本発明においてトリアリールメタン系塩基性染料としては、後述する一般式(I’)で表される色材のカチオンを有する染料も好適なものとして挙げられる。
これらの染料は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
アンモニウムイオンを発生するレーキ化剤としては、例えば、1級アミン化合物、2級アミン化合物、3級アミン化合物等が好適なものとして挙げられ、中でも、耐熱性及び耐光性に優れる点から、2級アミン化合物又は3級アミン化合物を用いることが好ましい。
また金属カチオンを発生するレーキ化剤としては、所望の金属イオンを有する金属塩の中から適宜選択すればよい。
酸性染料のカウンターカチオンは、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
当該レーキ色材におけるキサンテン系酸性染料としては、中でも、下記一般式(II)で表される化合物、即ち、ローダミン系酸性染料を有することが好ましい。
RI~RIVにおけるアリール基は、特に限定されない。例えば、炭素数6~20の置換基を有していてもよいアリール基が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基等を有する基が好ましい。RI~RIVにおけるヘテロアリール基は、炭素数5~20の置換基を有していてもよいヘテロアリール基が挙げられ、ヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものが好ましい。
アリール基又はヘテロアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、炭素数1~5のアルキル基、ハロゲン原子、酸性基、水酸基、アルコキシ基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基等が挙げられる。
なお、RI~RIVは、同一であっても異なっていてもよい。
また、耐熱性の点からは、一般式(II)において、m=1、且つn=0であるベタイン構造を有する化合物が好ましい。
また、中でも、m=1、且つn=0であって、RI及びRIIは各々独立にアルキル基又はアリール基であり、RIII及びRIVは各々独立にアリール基又はヘテロアリール基であることが、輝度及び耐光性に優れた着色層を形成可能になる点から好ましい。
上記一般式(II)で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開2010-211198号公報を参考に得ることができる。
これらの有機アニオンを発生するレーキ化剤としては、上記の有機アニオンのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
上記ポリ酸としては、イソポリ酸アニオン(MmOn)c-であってもヘテロポリ酸アニオン(XlMmOn)c-であってもよい。上記イオン式中、Mはポリ原子、Xはヘテロ原子、mはポリ原子の組成比、nは酸素原子の組成比を表す。ポリ原子Mとしては、例えば、Mo、W、V、Ti、Nb等が挙げられる。またヘテロ原子Xとしては、例えば、Si、P、As、S、Fe、Co等が挙げられる。
中でも、耐熱性の点から、モリブデン(Mo)及びタングステン(W)のうち少なくとも一方を含むポリ酸アニオンであることが好ましく、少なくともタングステンを含むc価のポリ酸アニオンであることがより好ましい。
レーキ色材における塩基性染料のカウンターアニオンは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においてレーキ色材は、耐熱性及び耐光性の点から、中でも塩基性染料と無機アニオンとからなるレーキ色材であることが好ましく、更に、塩基性染料とポリ酸アニオンであることより好ましい。ポリ酸アニオンを含むレーキ色材の場合には、シランカップリング剤が経時で変化を受けやすいが、本発明においては、当該シランカップリング剤の含有割合が着色樹脂組成物中の全固形分に対して1質量%以下であるため、当該経時変化の影響が小さい一方、耐熱性及び耐光性が高いため、本願のレーキ色材として特に好適に用いられる。
a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。)
Aにおいて、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基は、Nと直接結合する末端の炭素原子がπ結合を有しなければ、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、末端以外の炭素原子が不飽和結合を有していてもよく、置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、O、S、Nが含まれていてもよい。例えば、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基等が含まれていてもよく、水素原子が更にハロゲン原子等に置換されていてもよい。
また、Aにおいて上記脂肪族炭化水素基を有する芳香族基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基を有する、単環又は多環芳香族基が挙げられ、置換基を有していてもよく、O、S、Nが含まれる複素環であってもよい。
中でも、骨格の堅牢性の点から、Aは、環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を含むことが好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、中でも、有橋脂環式炭化水素基が、骨格の堅牢性の点から好ましい。有橋脂環式炭化水素基とは、脂肪族環内に橋かけ構造を有し、多環構造を有する多環状脂肪族炭化水素基をいい、例えば、ノルボルナン、ビシクロ[2,2,2]オクタン、アダマンタン等が挙げられる。有橋脂環式炭化水素基の中でも、ノルボルナンが好ましい。また、芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環を含む基が挙げられ、中でも、ベンゼン環を含む基が好ましい。例えば、Aが2価の有機基の場合、炭素数1~20の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基や、キシリレン基等の炭素数1~20のアルキレン基を2個置換した芳香族基等が挙げられる。
Ri~Rvにおけるアリール基は、特に限定されない。例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
中でも化学的安定性の点からRi~Rvとしては、各々独立に、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、フェニル基、又は、RiiとRiii、RivとRvが結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成していることが好ましい。
Ar1は炭素数が6~20の芳香族基であることが好ましく、炭素数が10~14の縮合多環式炭素環からなる芳香族基がより好ましい。中でも、構造が単純で原料が安価である点からフェニレン基やナフチレン基であることがより好ましい。
本発明において色材は、輝度及びコントラストを向上する点から、キサンテン骨格を有するレーキ色材、トリアリールメタン骨格を有するレーキ色材、及び、キサンテン骨格を有する染料より選択される1種以上を含むことが好ましく、前記一般式(I)で表されるレーキ色材、前記キサンテン系染料を含むレーキ色材、及びこれらの組み合わせより選択される1種以上が、特に好適に用いられる。
本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物は、従来公知のもの中から適宜選択すればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物が好適に用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントンが好ましく用いられる。更に2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オンのようなα-アミノアセトフェノン系開始剤とジエチルチオキサントンのようなチオキサン系開始剤を組み合わせることが感度調整、水染みを抑制し、現像耐性が向上する点から好ましい。
α-アミノアセトフェノン系開始剤とチオキサン系開始剤を用いる場合のこれらの合計含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、5質量%以上15質量%以下が好ましい。開始剤量が15質量%以下であれば製造プロセス中の昇華物が低減するため好ましい。開始剤量が5質量%以上であると現像耐性が向上する。
当該オキシムエステル系光開始剤としては、分解物によるカラーフィルタ用着色樹脂組成物の汚染や装置の汚染を低減する点から、中でも、芳香環を有するものが好ましく、芳香環を含む縮合環を有するものがより好ましく、ベンゼン環とヘテロ環を含む縮合環を有することがさらに好ましい。
オキシムエステル系光開始剤としては、特開2000-80068号公報、特開2001-233842号公報、特表2010-527339、特表2010-527338、特開2013-041153等に記載のオキシムエステル系光開始剤等が挙げられる。
また、フェニルラジカルを発生する開始剤として、具体例としては、イルガキュアOXE-01(BASF製)等が挙げられる。
また、オキシム系開始剤を少なくとも2種含むことは、感度が向上する点から好ましい。また、オキシム系開始剤を少なくとも2種含むことは、現像耐性を向上し、水染み発生抑制効果を高くする点で好ましい。オキシム系開始剤を少なくとも2種含むと、それぞれの開始剤の吸収する波長が異なるために、露光時の光をそれぞれの吸収波長において効果的に使えるためだからと推定される。
なお、水染みとは、アルカリ現像性を高くする成分を用いると、アルカリ現像後、純水でリンスした後に、水が染みたような跡が発生することをいう。このような水染みは、ポストベーク後に消えるので製品としては問題がないが、現像後にパターニング面の外観検査において、ムラ異常として検出されてしまい、正常品と異常品の区別がつかないという問題が生じる。そのため、外観検査において検査装置の検査感度を下げると、結果として最終的なカラーフィルタ製品の歩留まり低下を引き起こし、問題となる。
本発明に用いられる溶剤としては、感光性着色樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、N-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのアルコール系溶剤;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、n-ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸イソブチル、酪酸n-ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶剤;プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤;γ-ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤;テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤;N-ヘプタン、N-ヘキサン、N-オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、3-メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
本発明の感光性着色樹脂組成物において、前記色材は、分散剤により溶剤中に分散させて用いられることが好ましい。本発明において分散剤は、従来公知の分散剤の中から適宜選択して用いることができる。また分散剤は、1種単独で、又は、2種以上を組み合わせて用いることができる。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子分散剤が好ましい。
3級アミンを有する繰り返し単位は、前記色材と親和性を有する部位である。3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体は、通常、溶剤と親和性を有する部位となる繰り返し単位を含む。3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体としては、中でも、3級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部と、溶剤親和性を有するブロック部とを有するブロック共重合体であることが、耐熱性に優れ、高輝度となる塗膜を形成可能となる点で好ましい。
中でも、側鎖に3級アミンを有する繰り返し単位であることが好ましく、中でも、主鎖骨格が熱分解し難く、耐熱性が高い点から、下記一般式(2)で表される繰り返し単位(a)を含むことが、より好ましい。
xは1~18の整数、yは1~5の整数、zは1~18の整数を示す。)
R45及びR46は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
上記R42としては、分散性の点から、炭素数1~8のアルキレン基が好ましく、中でも、R42がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。
前記一般式(2)と共重合可能な構成単位としては、色材の分散性及び分散安定性を向上させながら、耐熱性も向上する点から、下記一般式(8)で表される構成単位であることが好ましい。
上記炭素数2~18のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
中でも、分散性、基板密着性の点からR48はメチル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基が好ましい。
置換基を有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、7~20が好ましく、更に7~14が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数1~4の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
上記R51で示される1価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数1~4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、F、Cl、Brなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記R51のうちの炭素数1~18のアルキル基、及び炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記R48で示したとおりである。
上記R48において、x、y及びzは、前記一般式(2)におけるR42と同様である。
本発明の分散剤として用いられるブロック共重合体において、一般式(2)で表される構成単位のユニット数mと、溶剤親和性のブロック部を構成する他の構成単位のユニット数nの比率m/nとしては、0.01以上1以下の範囲内であることが好ましく、0.05以上0.7以下の範囲内であることが、色材の分散性、分散安定性の点からより好ましい。
アミン価が上記範囲内であることにより、粘度の経時安定性や耐熱性に優れると共に、アルカリ現像性や、溶剤再溶解性にも優れている。本発明において、分散剤のアミン価は、分散性および分散安定性の点から、中でも、アミン価が80mgKOH/g以上であることが好ましく、90mgKOH/g以上であることがより好ましい。一方、溶剤再溶解性の点から、分散剤のアミン価は、110mgKOH/g以下であることが好ましく、105mgKOH/g以下であることがより好ましい。
アミン価は、試料1g中に含まれるアミン成分を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのmg数をいい、JIS-K7237:1995に定義された方法により測定することができる。当該方法により測定した場合には、分散剤中の有機酸化合物と塩形成しているアミノ基であっても、通常、当該有機酸化合物が解離するため、分散剤として用いられるブロック共重合体そのもののアミン価を測定することができる。
本発明に用いられる分散剤においては、塩形成前のブロック共重合体の酸価が1mgKOH/g以上であることが好ましく、2mgKOH/g以上であることがさらに好ましい。現像残渣の抑制効果が向上するからである。また、塩形成前のブロック共重合体の酸価の上限としては18mgKOH/g以下であることが好ましいが、16mgKOH/g以下であることがより好ましく、14mgKOH/g以下であることがさらにより好ましく、12mgKOH/g以下であることが特に好ましい。現像密着性、及び溶剤再溶解性が良好になるからである。
カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合が、前記下限値以上であることより、現像残渣の抑制効果が発現され、前記上限値以下であることより現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止できる。
なお、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位は、上記特定の酸価となればよく、1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。
ここで、重量平均分子量は(Mw)、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求める。なお、ブロック共重合体の原料となるマクロモノマーや塩型ブロック共重合体、グラフト共重合体についても、上記条件で行う。
中でも、3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体がブロック共重合体であって、前記有機酸化合物がフェニルホスホン酸やフェニルホスフィン酸等の酸性有機リン化合物であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。このような分散剤に用いられる有機酸化合物の具体例としては、例えば、特開2012-236882号公報等に記載の有機酸化合物が好適なものとして挙げられる。
また、前記ハロゲン化炭化水素としては、臭化アリル、塩化ベンジル等のハロゲン化アリル及びハロゲン化アラルキルの少なくとも1種であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられるアルカリ現像液に可溶性であるものの中から、適宜選択して使用することができ、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂とは、酸価が40mgKOH/g以上であることを目安にすることができる。
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基、通常カルボキシ基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂、カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシ基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂、並びにエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
このような炭化水素環としては、置換基を有していてもよい環状の脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族環、及びこれらの組み合わせが挙げられ、炭化水素環がカルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基等の置換基を有していてもよい。中でも、脂肪族環を含む場合には、着色層の耐熱性や密着性が向上すると共に、得られた着色層の輝度が向上する。
炭化水素環の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン(ジシクロペンタン)、アダマンタン等の脂肪族炭化水素環;ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等の芳香族環;ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環や、下記化学式(9)に示されるカルド構造等が挙げられる。
また、前記化学式(9)に示されるカルド構造を含む場合には、着色層の硬化性が向上し、耐溶剤性(NMP膨潤抑制)が向上する点から特に好ましい。
カルボキシ基を有する構成単位と、上記炭化水素環とを有するアクリル系共重合体は、前述の“共重合可能なその他のモノマー”として炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより調製することができる。
潜在性酸化防止剤と組み合わせる炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、スチレンなどが挙げられ、耐熱性、耐光性が優れる点から、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレンが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂中に、エチレン性二重結合を導入する方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、アルカリ可溶性樹脂が有するカルボキシ基に、分子内にエポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物、例えばグリシジル(メタ)アクリレート等を付加させ、側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法や、水酸基を有する構成単位を共重合体に導入しておいて、分子内にイソシアネート基とエチレン性二重結合とを備えた化合物を付加させ、側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法などが挙げられる。
カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの割合が5質量%以上であれば、得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が十分である。また、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの割合が50質量%以下であれば、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れを抑制できることが出来る。
なお、カルボキシ基含有共重合体の上記重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム-21H(Shodex GPC System-21H)により測定することができる。
エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、それぞれ1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、本発明において酸価はJIS K 0070:1992に従って測定することができる。
ここで、エチレン性不飽和結合当量とは、上記アルカリ可溶性樹脂におけるエチレン性不飽和結合1モル当りの重量平均分子量のことであり、下記数式(1)で表される。
エチレン性不飽和結合当量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(数式(1)中、Wは、アルカリ可溶性樹脂の質量(g)を表し、Mはアルカリ可溶性樹脂W(g)中に含まれるエチレン性二重結合のモル数(mol)を表す。)
本発明の感光性着色樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含有することが好ましい。前記一般式(1)で表される潜在性酸化防止剤と、公知の酸化防止剤とを組み合わせることにより、潜在性酸化防止剤単独で用いた場合よりも、特に耐光性に優れ、紫外線照射による着色層の輝度の低下を抑制することができると共に、酸化防止剤及び潜在性酸化防止剤が順次酸化防止機能を発現することにより、カラーフィルタ製造の全工程において、色材等の退色を抑制することができる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:イルガノックス1010、BASF製)、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(商品名:イルガノックス3114、BASF製)、2,4,6-トリス(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジル)メシチレン(商品名:イルガノックス1330、BASF製)、6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ)-2,4-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン(商品名:イルガノックス565、BASF製)、2,2’-チオジエチルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:イルガノックス1035、BASF製)、1,2-ビス[3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)プロピオニル]ヒドラジン(商品名:イルガノックスMD1024、BASF製)、3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジイソプロピルフェニル)プロピオン酸オクチル(商品名:イルガノックス1135、BASF製)、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(商品名:イルガノックス1520L、BASF製)、N,N’-ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンアミド](商品名:イルガノックス1098、BASF製)、1,6-ヘキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:イルガノックス259、BASF製)、1-ジメチル-2-[(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(商品名:ADK STAB AO-80、アデカ製)、ビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルベンゼンプロピオン酸)エチレンビス(オキシエチレン)(商品名:イルガノックス245、BASF製)、1,3,5-トリス[[4-(1,1-ジメチルエチル)-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルフェニル]メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン(商品名:イルガノックス1790、BASF製)、2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)(商品名:スミライザーMDP-S、住友化学製)、6,6’-チオビス(2-tert-ブチル-4-メチルフェノール)(商品名:イルガノックス1081、BASF製)、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル(商品名:イルガモド195、BASF製)、アクリル酸2-tert-ブチル-4-メチル-6-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルベンジル)フェニル(商品名:スミライザーGM、住友化学製)、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール) (商品名:スミライザーWX-R、住友化学製)等が挙げられる。その他ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
本発明の感光性着色樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤を含むものであってもよい。
添加剤としては、例えば、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
本発明の感光性着色樹脂組成物において、各成分の配合割合は特に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で、用途等に応じて適宜調製することができる。
色材の含有割合は、所望の色味に応じて適宜調整すればよいものであるが、高輝度化の点からは、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、10質量%以上60質量%以下であることが好ましく、12質量%以上50質量%以下であることがより好ましい。
なお本発明において固形分とは、感光性着色樹脂組成物を構成する溶剤以外の全ての成分を表し、例えば、液状の光重合性化合物であっても固形分に含まれるものとする。
また、開始剤として、オキシム系開始剤を少なくとも2種含む場合のオキシム系開始剤2種以上の合計含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、0.1質量%以上12.0質量%以下、さらに好ましくは1.0質量%以上8.0質量%以下の範囲内であることが、これらの開始剤の併用効果を十分に発揮させる点から好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記下限値以上であれば、充分なアルカリ現像性が得られ、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記上限値以下であれば、現像時に膜荒れやパターンの欠けを抑制できる。
上記一般式(1)で表される潜在性酸化防止剤と当該酸化防止剤の含有割合は、線幅の変化が抑制されつつ、高輝度な着色層を形成し易い点から、上記一般式(1)で表される潜在性酸化防止剤1質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下であることが好ましく、更に0.1質量部以上5.0質量部以下であることが好ましい。
本発明の感光性着色樹脂組成物の製造方法は、少なくとも色材と、光重合性化合物と、開始剤と、潜在性酸化防止剤と、溶剤を含有し、更に、好ましくは分散剤と、好ましくは酸化防止剤と、好ましくはアルカリ可溶性樹脂を含有し、色材が溶剤中に均一に分散乃至溶解され得る方法であればよく公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
当該樹脂組成物の調製方法としては、例えば、(1)まず溶剤中に、色材と、必要に応じて分散剤とを添加して色材分散液を調製し、当該分散液に、光重合性化合物と、開始剤と、潜在性酸化防止剤と、所望により用いられる隔週添加成分を混合する方法;(2)溶剤中に、色材と、光重合性化合物と、開始剤と、潜在性酸化防止剤とを同時に投入し混合する方法などを挙げることができる。
これらの方法の中で、上記(1)の方法が、色材の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
本発明に係るカラーフィルタの製造方法は、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタの製造方法であって、
当該着色層の少なくとも1つを、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物を用いて形成する工程を有する。
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも1つが、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物からなる着色層である。
着色層は、通常、後述する基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1μm以上5μm以下の範囲であることが好ましい。
まず、前述した本発明の感光性着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。なかでもスピンコート法、ダイコート法を好ましく用いることができる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させて硬化塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する感光性着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、感光性着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、遮光部は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法、感光性レジストを熱転写する方法等がある。
基板としては、後述する透明基板やシリコン基板、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、TFT等のトランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm~1mm程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や配向突起、柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。本発明において表示装置の構成は特に限定されず、従来公知の表示装置の中から適宜選択することができ、例えば、液晶表示装置や、有機発光表示装置などが挙げられる。
液晶表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
有機発光表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有することを特徴とする。
このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本発明の有機発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、有機発光体80とを有している。カラーフィルタ10と、有機発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
なお、本発明の有機発光表示装置は、この図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
以下、実施例6については、参考例とする。
(1)中間体1の合成
和光純薬(株)製 1-ヨードナフタレン15.2g(60mmol)、三井化学(株
)製 ノルボルナンジアミン(NBDA)(CAS No.56602-77-8)4.
63g(30mmol)、ナトリウム-tert-ブトキシド 8.07g(84mmol)、アルドリッチ製 2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2’,6’,-ジメトキシビフェニル 0.09g(0.2mmol)、和光純薬(株)製 酢酸パラジウム 0.021g(0.1mmol)、キシレン 30mLに分散し130-135℃で48時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し水を加え抽出した。次いで硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮することにより下記化学式(i)で示される中間体1 8.5g(収率70%)を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):407(M+H)、
・元素分析値:CHN実測値 (85.47%、8.02%、6.72%);理論値(8
5.26%、8.11%、6.63%)
中間体1 8.46g(20.8mmol)、東京化成工業製 4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン13.5g(41.6mmol)トルエン60mLを入れ45-50℃で攪拌した。和光純薬工業製オキシ塩化リン 6.38g(51.5mmol)を滴下し、2時間還流し冷却した。反応終了後、トルエンをデカントした。樹脂状析出物をクロロホルム40mL、水40mL、濃塩酸を加えて溶解しクロロホルム層を分液した。クロロホルム層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。濃縮物に酢酸エチル65mLを加え還流した。冷却の後に析出物を濾過し下記化学式(ii)で示される中間体2(BB7-Nb-dimer)を15.9g(収率70%)得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):511(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (78.13%、7.48%、7.78%);理論値(7
8.06%、7.75%、7.69%)
中間体2 5.00g(4.58mmol)を水300mlに加え、90℃で溶解させ中間体2溶液とした。次に日本無機化学工業製リンタングステン酸・n水和物 H3[PW12O40]・nH2O(n=30) 10.44g(3.05mmol)を水100mLに入れ、90℃で攪拌し、リンタングステン酸水溶液を調製した。先の中間体2溶液にリンタングステン酸水溶液を90℃で混合し、生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して下記化学式(iii)で表される色材Aを13.25g(収率98%)を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):510(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (41.55%、5.34%、4.32%);理論値(41.66%、5.17%、4.11%)
また、リンタングステン酸のポリ酸構造が色材Aとなった後も保たれていることを31P-NMRにより確認した。
下記式で表されるアシッドレッド289(AR289、東京化成社製) 5.0gを水500mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。ポリ塩化アルミニウム(「商品名:タキバイン#1500」多木化学社製、Al2(OH)5Cl、塩基度83.5質量%、アルミナ分として23.5質量%)3.85gを水200mlに入れ、80℃で攪拌し、ポリ塩化アルミニウム水溶液を調製した。調製したポリ塩化アルミニウム水溶液を、80℃で15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥してローダミン系酸性染料の金属レーキ色材(色材B) 6.30g(収率 96.2%)を得た。
500mlの4つ口フラスコに、下記化学式(iv)のスルホフルオラン化合物40.2質量部、メタノール312質量部、N-メチル-2,6-キシリジン6.8質量部及びN-メチル-o-トルイジン6.0質量部を仕込み、30時間還流させた。この反応液を60℃でろ過して不溶解分を除いた後、反応液が約70mlになるまで減圧下で溶剤を除き、6%塩酸200質量部に注いだ。次いで、水600質量部を加えて室温で30分間攪拌した後、ウェットケーキをろ取した。このウェットケーキを100質量部の水に懸濁させて60℃で2時間攪拌した後、再びろ取して60℃の湯で水洗後、乾燥させることにより、下記式で表される色材C 27.4質量部を得た。
下記化学式(vi)で表されるフェノール化合物0.01mol、二炭酸ジ-tert-ブチル0.05mol及びピリジン30gを混合し、窒素雰囲気下、室温で4-ジメチルアミノピリジン0.025molを加え、60℃で3時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液をイオン交換水150gに注ぎ、クロロホルム200gを加えて油水分離を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣にメタノール100gを加えて晶析を行った。得られた白色粉状結晶を60℃で3時間減圧乾燥させ、
前記化学式(A)で表される潜在性酸化防止剤(化合物A)を得た。なお、得られた潜在性酸化防止剤の構造はIR及びNMRで確認した。
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコにTHF250質量部、塩化リチウム0.6質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを-60℃まで冷却した後、ブチルリチウム4.9質量部(15質量%ヘキサン溶液)、ジイソプロピルアミン1.1質量部、イソ酪酸メチル1.0質量部をシリンジを用いて注入した。Bブロック用モノマーのメタクリル酸1-エトキシエチル(EEMA)2.2質量部、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)18.7質量部、メタクリル酸2-エチルヘキシル(EHMA)12.8質量部、メタクリル酸n-ブチル(BMA)13.7質量部、メタクリル酸ベンジル(BzMA)9.5質量部、メタクリル酸メチル(MMA)17.5質量部を、添加用ロートを用いて60分かけて滴下した。30分後、Aブロック用モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル(DMMA)26.7質量部を20分かけて滴下した。30分間反応させた後、メタノール1.5質量部を加えて反応を停止させた。得られた前駆体ブロック共重合体THF溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、PGMEAで希釈し固形分30質量%溶液とした。水を32.5質量部加え、100℃に昇温し7時間反応させ、EEMA由来の構成単位を脱保護しメタクリル酸(MAA)由来の構成単位とした。得られたブロック共重合体PGMEA溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、一般式(2)で表される構成単位を含むAブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含み親溶剤性を有するBブロックとを含むブロック共重合体A(酸価8mgKOH/g)を得た。このようにして得られたブロック共重合体Aを、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて確認したところ、重量平均分子量Mwは7730であった。また、アミン価は95mgKOH/gであった。
重合槽に、PGMEAを150質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸(MAA)21質量部、メタクリル酸メチル(MMA)15質量部、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)50質量部及びパーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n-ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p-メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
次に、空気を吹き込みながら、エポキシ基含有化合物としてメタクリル酸グリシジル(GMA)14質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂A(重量平均分子量(Mw)9020、酸価90mgKOH/g、固形分40質量%)を得た。
なお、上記重量平均分子量の測定方法は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム-21H(Shodex GPC System-21H)により重量平均分子量を測定した。また酸価の測定方法は、JIS K 0070:1992に基づいて測定した。
225mLマヨネーズ瓶中に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート(PGMEA)68.8質量部、ブロック共重合体A(アミン価95mgKOH/g)2.7質量部を入れ攪拌した。そこへフェニルホスホン酸(商品名:PPA、日産化学社製)2.45質量部(ブロック共重合体の3級アミノ基に対して0.7モル当量)を加え、室温で30分攪拌して塩型ブロック共重合体溶液を得た。
アルカリ可溶性樹脂A(固形分40質量%)を13.0質量部加え、室温で撹拌後、前記色材A 13.0質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部を入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工社製)で1時間振とうし、次いで粒径0.1mmのジルコニアビーズ200部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで4時間分散を行い、色材分散液Aを得た。
前記調製例1において、色材Aの代わりに、色材Bを用いた以外は、調製例1と同様にして、色材分散液Bを得た。
フラスコに、色材C 100質量部に対し、メタノールを1000質量部加えてマグネチックスターラーにて溶解させた。溶解を確認後、濃塩酸19質量部を加え攪拌して、さらにPGMEA1000質量部を加えた。次いで分散剤ブロック共重合体A198質量部を加えて攪拌した。その後、還流冷却管を接続し、ウォーターバスにて80℃まで昇温させ、80℃到達後4時間反応させた。その後エバポレーターにより、ウォーターバス45℃でメタノールを溜去し、PGMEA1000質量部を加えた後16時間室温で冷却放置した。次いでろ過して得られたろ液を回収し、染料が均一に分散された色材分散液Cを得た。
合成例6で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液(固形分40質量%)23.5質量部に対して、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(アロニックスM403(東亜合成製))14.1質量部、開始剤としてイルガキュア907(3級アミン構造を有する光開始剤:BASF製)4.4質量部、NCI-930(オキシムエステル系光開始剤:ADEKA製)1.5質量部、合成例4の化合物A(潜在性酸化防止剤)を0.6質量部、PGMEA55.9質量部を加えて、感光性バインダーAを得た。
製造例1において、配合割合を下記表1のように変更した以外は、製造例1と同様にし、感光性バインダーB~Fを得た。なお表1中の化合物αは、BASF社製酸化防止剤IRGANOX1010を表す。
製造例1において、配合割合を下記表1のように変更した以外は、製造例1と同様にし、感光性バインダーG~Hを得た。
調製例1で得られた色材分散液A 24.6質量部、製造例1で得られた感光性バインダーA 34.1質量部、界面活性剤メガファックR08MH(DIC製)0.16質量部、PGMEA41.1質量部を混合し、実施例1の感光性着色樹脂組成物1を得た。
実施例1において、感光性バインダーAの代わりに、製造例2~6の感光性バインダーB~Fをそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物2~6を得た。
実施例1において、感光性バインダーAの代わりに、比較製造例1~2の感光性バインダーG~Hをそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物X1~X2を得た。
実施例1において、色材分散液A 24.6質量部の代わりに、色材分散液A 17.2質量部と、色材分散液B 7.4質量部とを組み合わせて用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物7を得た。
実施例7において、感光性バインダーAの代わりに、製造例2の感光性バインダーB、製造例4の感光性バインダーDをそれぞれ用いた以外は、実施例7と同様にして、感光性着色樹脂組成物8~9を得た。
実施例7において、感光性バインダーAの代わりに、比較製造例1~2の感光性バインダーG~Hをそれぞれ用いた以外は、実施例7と同様にして、感光性着色樹脂組成物X3~X4を得た。
実施例1において、色材分散液A 24.6質量部の代わりに、色材分散液A 19.7質量部と、色材分散液C 8.3質量部とを組み合わせて用い、感光性バインダーAの配合量を33.9質量部、PGMEAの配合量を37.9質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物10を得た。
実施例10において、感光性バインダーAの代わりに、製造例2の感光性バインダーB、製造例4の感光性バインダーDをそれぞれ用いた以外は、実施例10と同様にして、感光性着色樹脂組成物11~12を得た。
実施例10において、感光性バインダーAの代わりに、比較製造例1~2の感光性バインダーG~Hをそれぞれ用いた以外は、実施例10と同様にして、感光性着色樹脂組成物X5~X6を得た。
実施例1において、色材分散液A 24.6質量部の代わりに、色材分散液C 41.6質量部を用い、感光性バインダーAの配合量を33.1質量部、PGMEAの配合量を25.2質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物13を得た。
実施例13において、感光性バインダーAの代わりに、製造例2の感光性バインダーB、製造例4の感光性バインダーDをそれぞれ用いた以外は、実施例13と同様にして、感光性着色樹脂組成物14~15を得た。
実施例13において、感光性バインダーAの代わりに、比較製造例1~2の感光性バインダーG~Hをそれぞれ用いた以外は、実施例13と同様にして、感光性着色樹脂組成物X7~X8を得た。
実施例及び比較例の感光性着色樹脂組成物を、それぞれ厚み0.7mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した。80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った後、超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射した。その後、230℃のクリーンオーブンで75分間ポストベイクした。前記紫外線の照射前後において、それぞれ着色膜色度(x、y)、輝度(Y)を測定した。色度及び輝度はオリンパス(株)社製「顕微分光測定装置OSP-SP200」を用いて測定した。結果を表2~5に示す。
各実施例及び各比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて硬化塗膜が厚さ3.0μmとなるように塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥しガラス基板上に塗膜を形成した。この塗膜に線幅1μmから100μmまでの独立細線パターンフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線で露光することにより、ガラス基板上に露光後塗膜を形成し、次いで、0.05wt%水酸化カリウム水溶液を現像液としてスピン現像し、現像液に60秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し、その後、230℃のクリーンオーブンで25分間ポストベークし、細線パターンを形成した。形成された細線パターンのうち、露光時のクロムマスクの開口幅が90μmに当たる部分の細線パターンの幅を光学顕微鏡で測定し、酸化防止剤を添加していない比較例の線幅を基準として、下記数式(2)により、線幅増減率を算出した。結果を表2~5に示す。
数式(2): (L-L0)/L0×100(%)
数式(2)中、L0は、酸化防止剤を添加していない比較例の線幅、Lは評価対象となる実施例又は比較例の線幅を表す。
<評価基準>
A:酸化防止剤を添加しない線幅に対して-3%以上
B:酸化防止剤を添加しない線幅に対して-10%以上-3%未満
C:酸化防止剤を添加しない線幅に対して-10%未満
従来の酸化防止剤を用いた比較例2、4、6及び8の感光性着色樹脂組成物を用いた着色層は、酸化防止剤を用いない比較例1、3、5及び7と比較して、線幅変化が大きいことが明らかとなった。一方、比較例1、3、5及び7は、酸化防止剤を含有しないため、線幅の変化は抑制されているものの、輝度が低下した。潜在性酸化防止剤を用いた実施例1~15の感光性樹脂組成物は、同一の色材を含む比較例と比較して、輝度が高く、また、従来の酸化防止剤を用いた比較例と比較して、線幅変化が抑制されていることが明らかとなった。このような結果から、本発明によれば、高輝度な着色層を形成可能で、かつ、線幅の変化が抑制された感光性着色樹脂組成物が得られることが明らかとなった。
表2の結果に示される通り、潜在性酸化防止剤と、酸化防止剤とを組み合わせることにより、線幅変化を抑制しつつ、潜在性酸化防止剤単独で用いた場合よりも、耐光性が向上して紫外線照射による着色層の輝度の低下を抑制することができることが示された。
また、表5の結果に示される通り、染料である色材Cを含有する感光性着色樹脂組成物は、線幅が細くなる傾向にあった。これは、染料である色材Cが感度を低下させたためと推測される。特に、比較例8の着色樹脂組成物を用いた着色層は、このような色材Cと、酸化防止剤との組み合わせにより、露光部であっても感度が不十分となり、現像に耐えられる硬度が得られず、細線パターンが形成されなかった。実施例13~15に示される通り、潜在性酸化防止剤を用いた本発明の感光性着色樹脂組成物は、このような染料を含む場合であっても良好な感度が得られ、線幅の変化が抑制されることが明らかとなった。
合成例6で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液(固形分40質量%)23.5質量部に対して、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(アロニックスM403(東亜合成製))14.1質量部、開始剤としてイルガキュア907(3級アミン構造を有する光開始剤:BASF製)2.9質量部、NCI-930(オキシムエステル系光開始剤:ADEKA製)1.5質量部、PBG3057(オキシムエステル系光開始剤、常州強力電子新材料社製、「TR-PBG-3057」)1.5質量部、合成例4の化合物A(潜在性酸化防止剤)を0.6質量部、PGMEA55.9質量部を加えて、感光性バインダーIを得た。
製造例7において、配合割合を下記表6のように変更した以外は、製造例7と同様にし、感光性バインダーJ,Kを得た。なお表6中の化合物αは、BASF社製酸化防止剤IRGANOX1010を表す。
調製例1で得られた色材分散液A 24.6質量部、製造例7で得られた感光性バインダーI 34.1質量部、界面活性剤メガファックR08MH(DIC製)0.16質量部、PGMEA41.1質量部を混合し、実施例16の感光性着色樹脂組成物16を得た。
実施例16において、感光性バインダーIの代わりに、製造例8、比較製造例3の感光性バインダーJ,Kをそれぞれ用いた以外は、実施例16と同様にして、感光性着色樹脂組成物17、X9を得た。
実施例16において、色材分散液A 24.6質量部の代わりに、色材分散液A 17.2質量部と、色材分散液B 7.4質量部とを組み合わせて用いた以外は、実施例16と同様にして、感光性着色樹脂組成物18を得た。
実施例18において、感光性バインダーIの代わりに、製造例8、比較製造例3の感光性バインダーJ,Kをそれぞれ用いた以外は、実施例18と同様にして、感光性着色樹脂組成物19、X10を得た。
実施例16において、色材分散液A 24.6質量部の代わりに、色材分散液A 19.7質量部と、色材分散液C 8.3質量部とを組み合わせて用い、感光性バインダーIの配合量を33.9質量部、PGMEAの配合量を37.9質量部に変更した以外は、実施例16と同様にして、感光性着色樹脂組成物20を得た。
実施例20において、感光性バインダーIの代わりに、製造例8、比較製造例3の感光性バインダーJ,Kをそれぞれ用いた以外は、実施例20と同様にして、感光性着色樹脂組成物21、X11を得た。
実施例16において、色材分散液A 24.6質量部の代わりに、色材分散液C 41.6質量部を用い、感光性バインダーIの配合量を33.1質量部、PGMEAの配合量を25.2質量部に変更した以外は、実施例16と同様にして、感光性着色樹脂組成物22を得た。
実施例22において、感光性バインダーIの代わりに、製造例8、比較製造例3の感光性バインダーJ,Kをそれぞれ用いた以外は、実施例22と同様にして、感光性着色樹脂組成物23、X12を得た。
上記カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ1.6μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて60℃で3分間乾燥し、フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を全面照射することにより、ガラス基板上に着色層を形成した。次いで、0.05wt%カリウム(KOH)を現像液としてスピン現像し、現像液に60秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し、洗浄後の基板を10秒間回転させ水を遠心除去した直後に、下記のように純水の接触角を測定して水染みを評価した。
純水の接触角の測定は、前記水を遠心除去した直後の着色層表面に、純水1.0μLの液滴を滴下し、着滴30秒後の静的接触角をθ/2法に従って計測した。測定装置は、協和界面科学社製 接触角計DM 500を用いて、測定した。
<評価基準>
A:接触角80度以上
B:接触角65度以上80度未満
C:接触角50度以上65度未満
D:接触角50度未満
水染み評価基準がA又はBであれば、実用上使用できるが、評価結果がAであればより効果が優れている。
上記カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、それぞれ厚み0.7mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した。80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った後、超高圧水銀灯を用いて30mJ/cm2の紫外線を照射した。この時点での膜厚を測定して、T1(μm)とする。その後、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いてシャワー現像した。現像後の膜厚を測定してT2(μm)とする。T2/T1×100(%)を計算した。
(現像耐性評価基準)
A:95%以上
B:90%以上95%未満
C:90%未満
評価結果がBであれば実用上使用できるが、上記評価基準がAであれば、より効果が優れている。
表7の結果から、オキシム系開始剤を少なくとも2種含むと、線幅が大きくなり、感度が向上することが示された。また、表8の結果から、オキシム系開始剤を少なくとも2種含むと、現像耐性が向上し、水染み発生抑制効果が高くなることが示された。
2 遮光部
3 着色層
10 カラーフィルタ
20 対向基板
30 液晶層
40 液晶表示装置
50 有機保護層
60 無機酸化膜
71 透明陽極
72 正孔注入層
73 正孔輸送層
74 発光層
75 電子注入層
76 陰極
80 有機発光体
100 有機発光表示装置
Claims (10)
- 色材と、光重合性化合物と、開始剤と、潜在性酸化防止剤と、溶剤とを含有し、前記色材が、染料及びレーキ色材より選択される1種以上を含み、前記潜在性酸化防止剤が下記一般式(1)で表される化合物を含み、
前記開始剤が、3級アミン構造を有する光開始剤とジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤とを含む、感光性着色樹脂組成物。
R1は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1~40のアルキル基であり、
R2は、t-ブトキシカルボニル基であり、
複数あるR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Xは、a価の基であって、直接結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、(-O)3P=O、>C=O、>NR3、-OR3、-SR3、-N(R3)(R4)、置換基を有していてもよい炭素原子数1~120の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数2~35の複素環含有基であり、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1~35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数2~35の複素環含有基である。Xにおける前記脂肪族炭化水素基、及び前記芳香環含有炭化水素基中に、炭素-炭素二重結合、-O-、-S-、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-O-、-O-C(=O)-S-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=O)-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2-又は窒素原子を有してもよく、R’は、水素原子又は炭素原子数1~8のアルキル基である。
aは、1~10の整数を表し、bは、1~4の整数を表し、cは、1~3の整数を表す。) - 更に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む、請求項1に記載の感光性着色樹脂組成物。
- 前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、前記一般式(1)で表される潜在性酸化防止剤1質量部に対して、0.1質量部以上5.0質量部以下である、請求項2に記載の感光性着色樹脂組成物。
- 更に分散剤を含有し、当該分散剤が少なくとも下記一般式(2)で表される繰り返し単位(a)を含む重合体である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の感光性着色樹脂組成物。
xは1~18の整数、yは1~5の整数、zは1~18の整数を示す。) - 前記色材が、キサンテン骨格を有するレーキ色材、トリアリールメタン骨格を有するレーキ色材、及び、キサンテン骨格を有する染料より選択される1種以上を含む、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の感光性着色樹脂組成物。
- 前記溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含み、更に、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メトキシ-3メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートより選択される1種以上を含む、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の感光性着色樹脂組成物。
- 前記開始剤が、オキシム系開始剤を少なくとも2種含む、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の感光性着色樹脂組成物。
- 基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが請求項1乃至7のいずれか一項に記載の感光性着色樹脂組成物の硬化物である、カラーフィルタ。
- 基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタの製造方法であって、
当該着色層の少なくとも1つを、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の感光性着色樹脂組成物を用いて形成する工程を有する、カラーフィルタの製造方法。 - 請求項8に記載のカラーフィルタを有する、表示装置。
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