JP2015132791A - 着色感光性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性に優れた着色感光性組成物(着色アルカリ現像性感光性組成物)を提供すること。【解決手段】一般式(1)で表される潜在性酸化防止剤、並びに、シアノスチレン化合物、トリアリールメタン化合物、及びシアニン化合物の群から選択される有機色素少なくとも一種、好ましくはシアノスチレン化合物として一般式(2)で表される化合物、トリアリールメタン化合物として、一般式(8)で表される化合物、シアニン化合物として一般式(9)〜(12)の何れかで表される化合物を含有する着色感光性組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、潜在性酸化防止剤及び有機色素を含有する、エネルギー線により重合可能な着色感光性組成物及び該着色感光性組成物を用いたカラーフィルタに関する。
特定の光に対して強度の大きい吸収を有する化合物は、CD−R、DVD−R、DVD+R、BD−R等の光学記録媒体の記録層や、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、陰極管表示装置(CRT)、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイ等の画像表示装置の光学要素として用いられている。
液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、陰極管表示装置(CRT)、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイ等の画像表示装置用の光学フィルタにおいては、300〜1100nmの波長の光を吸収する各種化合物が、光吸収剤として用いられている。
これらの光吸収剤には、光吸収が特別に急峻であること、即ちλmaxの半値幅が小さいこと、また光や熱等により機能が失われないことが求められている。
これらの光吸収剤には、光吸収が特別に急峻であること、即ちλmaxの半値幅が小さいこと、また光や熱等により機能が失われないことが求められている。
主として液晶表示装置(LCD)に用いられる光学フィルタには、カラーフィルタがある。カラーフィルタには、一般的にRGBの3原色が用いられてきたが、単独の色材では純粋なRGBの色相を持たせることは困難であり、複数の色材を用いて純粋なRGBの色相に近づける努力がなされてきた。そのため、RGBではなく、黄色、橙色、紫色等の色材も必要とされている。
カラーフィルタに用いられる光吸収剤には、耐熱性の高さにより有機及び/又は無機顔料が用いられてきたが、顔料であるため表示装置としての輝度を低下させてしまうという問題があり、光源の輝度を高めることでこの問題を解決してきた。しかし、低消費電力化の流れに伴い、染料を用いたカラーフィルタの開発が盛んになっている。
カラーフィルタに用いられる光吸収剤には、耐熱性の高さにより有機及び/又は無機顔料が用いられてきたが、顔料であるため表示装置としての輝度を低下させてしまうという問題があり、光源の輝度を高めることでこの問題を解決してきた。しかし、低消費電力化の流れに伴い、染料を用いたカラーフィルタの開発が盛んになっている。
更に近年では、固体撮像素子に使用されるカラーフィルタにおいて、画質向上の観点から、着色パターンの薄膜化が要求されており、薄膜化するためには色濃度の点から染料濃度を高める必要がある。また、染料のモル吸収光係数が低い場合にも、多量の染料を添加する必要がある。
しかし、染料濃度を高めると、成膜後に加熱処理(ポストべーク)を施した場合に、隣接画素間や積層構造中の上下層間で混色が生じやすいため、耐熱性が要求されている。
しかし、染料濃度を高めると、成膜後に加熱処理(ポストべーク)を施した場合に、隣接画素間や積層構造中の上下層間で混色が生じやすいため、耐熱性が要求されている。
特許文献1〜3には、特定構造の有機色素を含有するカラーフィルター用着色樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献4及び5には、色素と酸化防止剤を含有するカラーフィルター用着色組成物が開示されている。
しかし、これらの文献に記載のカラーフィルター用着色組成物に用いられる化合物は、耐熱性の点で満足できるものではなかった。
また、特許文献4及び5には、色素と酸化防止剤を含有するカラーフィルター用着色組成物が開示されている。
しかし、これらの文献に記載のカラーフィルター用着色組成物に用いられる化合物は、耐熱性の点で満足できるものではなかった。
従って、本発明の目的は、耐熱性に優れた着色感光性組成物(着色アルカリ現像性感光性組成物)を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記着色感光性組成物(着色アルカリ現像性感光性組成物)を用いた光学フィルタ、特に輝度を低下させず、液晶表示パネル等の画像表示装置に好適なカラーフィルタを提供することにある。
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の潜在性酸化防止剤及び特定の有機色素を含有する組成が、耐熱性に優れることを知見し、また、上記着色感光性組成物(着色アルカリ現像性感光性組成物)が、光学フィルタ(特にカラーフィルタ)の輝度を低下させず、液晶表示パネル等の画像表示装置用カラーフィルタに好適であることを知見し、本発明に到達した。
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記一般式(1)で表される潜在性酸化防止剤、並びに、シアノスチレン化合物、トリアリールメタン化合物、及びシアニン化合物の群から選択される有機色素の少なくとも一種を含有する着色感光性組成物を提供するものである。
R1は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
R2は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表し、
R1及びR2で表されるアルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−S−CO−O−、−O−CO−S−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR'−、−S−S−又は−SO2−から選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置き換えていてもよく、
R’は、水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
複数のR1同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成していてもよく、
複数のR1及びR2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
nは、1〜10の整数を表し、
dは、1〜4の整数を表し、
kは、1〜3の整数を表し、
Xは、直接結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、下記式(1−1)で表される基、>C=O、>NR3、−OR3、−SR3、−NR3R4又はnと同数の価数を有する置換基を有していてもよい炭素原子数1〜120の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基若しくは置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
R3及びR4は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
R3及びR4で表される脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基中のメチレン基は、炭素一炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−S−CO−O−、−O−CO−S−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR'−、−S−S−、−SO2−又は窒素原子から選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置き換わっていてもよく、
上記芳香環又は複素環は、他の環と縮合されていてもよい。
但し、X1が窒素原子、リン原子又は下記式(1−1)で表される基の場合、nは3であり、Xが酸素原子又は硫黄原子の場合、nは2であり、Xが>C=O、−NH−CO−、−CO−NH−又は>NR3の場合、nは2であり、Xが−OR3、−SR3又は−NR3R4の場合、nが1であり、Xは、Aと一緒になって環を形成していてもよい。)
また、本発明は、上記着色感光性組成物の硬化物及び該硬化物を用いてなる表示デバイス用カラーフィルタを提供するものである。
特定の構造を有する化合物を含有する本発明の着色感光性組成物(着色アルカリ現像性感光性組成物)は耐熱性に優れるものである。また、その硬化物は、表示デバイス用カラーフィルタに好適なものである。
以下、本発明の着色感光性組成物について、好ましい実施形態に基づき説明する。
先ず、本発明の着色感光性組成物で用いられる上記一般式(1)で表される潜在性酸化防止剤について説明する。潜在性酸化防止剤とは、常温或いは150℃以下のプリベーク工程では不活性であり、100〜250℃で加熱するか、或いは酸/塩基触媒存在下で80〜200℃で加熱することにより保護基が脱離して活性となるものであり、上記一般式(1)で表されるものが、合成が容易なので好ましい。
上記一般式(1)で表される潜在性酸化防止剤は、Xで表されるn価の特定の原子又は基に、n個の特定の基が結合した構造を有する。このn個の基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。nの値は1〜10であり、合成の容易さの点から、好ましくは2〜6である。
上記一般式(1)におけるAで表される五員環の炭化水素環としては、シクロペンタン環、シクロペンテン環等の五員環の脂環や、シクロペンタジエン、フェロセン等の五員環の芳香環が挙げられ、五員環の複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリジン、ピラゾリジン、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリジン、オキサゾール、イソキサゾール、イソオキサゾリジン、チアゾール、イソチアゾール、イソチアゾリジン等が挙げられ、六員環の炭化水素環としては、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環等の六員環の脂環や、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ペリレン、ピレン等の六員環の芳香環が挙げられ、六員環の複素環としては、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオモルフォリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン等が挙げられ、これらの環は、他の環と縮合されていたり置換されていたりしていてもよく、例えば、キノリン、イソキノリン、インドール、ユロリジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、アズレン等が挙げられる。
R1で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、
R1で表される置換基を有してもよい炭素原子数1〜40のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、iso−ブチル、アミル、iso−アミル、tert−アミル、シクロペンチル、ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、2−ヘプチル、3−ヘプチル、iso−ヘプチル、tert−ヘプチル、1−オクチル、iso−オクチル、tert−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へプタデシル、オクタデシル、アダマンチル、1−アダマンチル、2−アダマンチル、2−メチル−1−アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル、2−エチル−1−アダマンチル、2−エチル−2−アダマンチル、2−ノルボルニル、2−ノルボルニルメチル等が挙げられ、
R1で表される炭素原子数6〜20のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル、2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、4−ビニルフェニル、3−iso−プロピルフェニル、4−iso−プロピルフェニル、4−ブチルフェニル、4−iso−ブチルフェニル、4−tert−ブチルフェニル、4−ヘキシルフェニル、4−シクロヘキシルフェニル、4−オクチルフェニル、4−(2−エチルヘキシル)フェニル、4−ステアリルフェニル、2,3−ジメチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2,5−ジメチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、3,4−ジメチルフェニル、3,5−ジメチルフェニル、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル、2,5−ジ−tert−ブチルフェニル、2,6−ジ−tert−ブチルフェニル、2,4−ジ−tert−ペンチルフェニル、2,5−ジ−tert−アミルフェニル、2,5−ジ−tert−オクチルフェニル、2,4−ジクミルフェニル、4−シクロヘキシルフェニル、(1,1’−ビフェニル)−4−イル、2,4,5−トリメチルフェニル、フェロセニル等が挙げられ、
R1で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、ベンジル、フルオレニル、インデニル、9−フルオレニルメチル基、2−フェニルプロパン−2−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等が挙げられ、
R1で表される炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、2−ピロリジノン−1−イル、2−ピペリドン−1−イル、2,4−ジオキシイミダゾリジン−3−イル、2,4−ジオキシオキサゾリジン−3−イル等が挙げられ、
R1で表される炭素原子数1〜40のアルキル基を置換する置換基としては、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子;アセチル、2−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル(ベンゾイル)、フタロイル、4−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基;アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基;アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、2−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ,ナフチルアミノ、2−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基;スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基又はカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基の塩等が挙げられる。
R2で表される炭素原子数1〜20のアルキル基としては、上記アルキル基のうち、所定の炭素原子数を満たすものが挙げられ、
R2で表される炭素原子数2〜20のアルケニル基としては、ビニル、1−メチルエテン−1−イル、プロペン−1−イル、プロペン−2−イル、プロペン−3−イル、ブテン−1−イル、ブテン−2−イル、2−メチルプロペン−3−イル、1,1−ジメチルエテン−2−イル、1,1−ジメチルプロペン−3−イル、3−ブテニル、1−メチル−3−ブテニル、イソブテニル、3−ペンテニル、4−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、エイコセニル、トリコセニ等が挙げられ、
R2で表される炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、R1の説明で例示したものが挙げられ、
R2で表されるトリアルキルシリル基としては、トリメチルシラン、トリエチルシラン、エチルジメチルシラン等が挙げられ、
R’ で表される炭素原子数1〜8のアルキル基としては、上記アルキル基のうち、所定の炭素原子数を満たすものが挙げられ、
R1の中でも、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基が合成が容易なため好ましく、
R2の中でも、炭素原子数1〜8のアルキル基の酸素原子側の末端に−CO−O−が結合しているものが、潜在性添加剤として効率的に機能を発現するので好ましい。
R1で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、
R1で表される置換基を有してもよい炭素原子数1〜40のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、iso−ブチル、アミル、iso−アミル、tert−アミル、シクロペンチル、ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、2−ヘプチル、3−ヘプチル、iso−ヘプチル、tert−ヘプチル、1−オクチル、iso−オクチル、tert−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へプタデシル、オクタデシル、アダマンチル、1−アダマンチル、2−アダマンチル、2−メチル−1−アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル、2−エチル−1−アダマンチル、2−エチル−2−アダマンチル、2−ノルボルニル、2−ノルボルニルメチル等が挙げられ、
R1で表される炭素原子数6〜20のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル、2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、4−ビニルフェニル、3−iso−プロピルフェニル、4−iso−プロピルフェニル、4−ブチルフェニル、4−iso−ブチルフェニル、4−tert−ブチルフェニル、4−ヘキシルフェニル、4−シクロヘキシルフェニル、4−オクチルフェニル、4−(2−エチルヘキシル)フェニル、4−ステアリルフェニル、2,3−ジメチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2,5−ジメチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、3,4−ジメチルフェニル、3,5−ジメチルフェニル、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル、2,5−ジ−tert−ブチルフェニル、2,6−ジ−tert−ブチルフェニル、2,4−ジ−tert−ペンチルフェニル、2,5−ジ−tert−アミルフェニル、2,5−ジ−tert−オクチルフェニル、2,4−ジクミルフェニル、4−シクロヘキシルフェニル、(1,1’−ビフェニル)−4−イル、2,4,5−トリメチルフェニル、フェロセニル等が挙げられ、
R1で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、ベンジル、フルオレニル、インデニル、9−フルオレニルメチル基、2−フェニルプロパン−2−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等が挙げられ、
R1で表される炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、2−ピロリジノン−1−イル、2−ピペリドン−1−イル、2,4−ジオキシイミダゾリジン−3−イル、2,4−ジオキシオキサゾリジン−3−イル等が挙げられ、
R1で表される炭素原子数1〜40のアルキル基を置換する置換基としては、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子;アセチル、2−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル(ベンゾイル)、フタロイル、4−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基;アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基;アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、2−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ,ナフチルアミノ、2−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基;スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基又はカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基の塩等が挙げられる。
R2で表される炭素原子数1〜20のアルキル基としては、上記アルキル基のうち、所定の炭素原子数を満たすものが挙げられ、
R2で表される炭素原子数2〜20のアルケニル基としては、ビニル、1−メチルエテン−1−イル、プロペン−1−イル、プロペン−2−イル、プロペン−3−イル、ブテン−1−イル、ブテン−2−イル、2−メチルプロペン−3−イル、1,1−ジメチルエテン−2−イル、1,1−ジメチルプロペン−3−イル、3−ブテニル、1−メチル−3−ブテニル、イソブテニル、3−ペンテニル、4−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、エイコセニル、トリコセニ等が挙げられ、
R2で表される炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、R1の説明で例示したものが挙げられ、
R2で表されるトリアルキルシリル基としては、トリメチルシラン、トリエチルシラン、エチルジメチルシラン等が挙げられ、
R’ で表される炭素原子数1〜8のアルキル基としては、上記アルキル基のうち、所定の炭素原子数を満たすものが挙げられ、
R1の中でも、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基が合成が容易なため好ましく、
R2の中でも、炭素原子数1〜8のアルキル基の酸素原子側の末端に−CO−O−が結合しているものが、潜在性添加剤として効率的に機能を発現するので好ましい。
上記一般式(1)におけるXで表される、nと同等の価数を有する置換基を有してもよい炭素原子数1〜120の脂肪族炭化水素基としては、nが1価であれば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、シクロペンチル、ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、1−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、2−ヘプチル、3−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等のアルキル基;メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、n−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基;メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第二ブチルチオ、第三ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、第三アミルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ヘプチルチオ、イソヘプチルチオ、第三ヘプチルチオ、n−オクチルチオ、イソオクチルチオ、第三オクチルチオ、2−エチルヘキシルチオ等のアルキルチオ基;ビニル、1−メチルエテニル、2−メチルエテニル、2−プロペニル、1−メチル−3−プロペニル、3−ブテニル、1−メチル−3−ブテニル、イソブテニル、3−ペンテニル、4−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等のアルケニル基又はこれらの基と下記置換基との組み合わせ等が挙げられ、
nと同等の価数を有する置換基を有してもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、nが1価であれば、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基;フェニル、ナフチル等のアリール基;フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基;フェニルチオ、ナフチルチオ等のアリールチオ基又はこれらの基と下記置換基との組み合わせが挙げられ、
nと同等の価数を有する置換基を有してもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、nが1価であれば、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、2−ピロリジノン−1−イル、2−ピペリドン−1−イル、2,4−ジオキシイミダゾリジン−3−イル、2,4−ジオキシオキサゾリジン−3−イル、ベンゾトリアゾイル等又はこれらの基と下記置換基との組み合わせが挙げられる。
置換基としては、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子;アセチル、2−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル(ベンゾイル)、フタロイル、4−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基;アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基;アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、2−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ,ナフチルアミノ、2−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基;スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基又はカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基の塩等が挙げられ、これらの基は更に置換されていてもよい。また、カルボキシル基及びスルホ基は塩を形成していてもよい。
上記一般式(1)におけるR3及びR4で表される置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基としては、上記Xで表される脂肪族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基と上記置換基との組み合わせのうち、所定の炭素原子数を満たすものが挙げられ、
上記一般式(1)におけるR3及びR4で表される置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記Xで表される炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜35の複素環含有基又はこれらの基と上記置換基とを組み合わせた基が挙げられる。
nと同等の価数を有する置換基を有してもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、nが1価であれば、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基;フェニル、ナフチル等のアリール基;フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基;フェニルチオ、ナフチルチオ等のアリールチオ基又はこれらの基と下記置換基との組み合わせが挙げられ、
nと同等の価数を有する置換基を有してもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、nが1価であれば、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、2−ピロリジノン−1−イル、2−ピペリドン−1−イル、2,4−ジオキシイミダゾリジン−3−イル、2,4−ジオキシオキサゾリジン−3−イル、ベンゾトリアゾイル等又はこれらの基と下記置換基との組み合わせが挙げられる。
置換基としては、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子;アセチル、2−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル(ベンゾイル)、フタロイル、4−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基;アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基;アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、2−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ,ナフチルアミノ、2−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基;スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基又はカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基の塩等が挙げられ、これらの基は更に置換されていてもよい。また、カルボキシル基及びスルホ基は塩を形成していてもよい。
上記一般式(1)におけるR3及びR4で表される置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基としては、上記Xで表される脂肪族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基と上記置換基との組み合わせのうち、所定の炭素原子数を満たすものが挙げられ、
上記一般式(1)におけるR3及びR4で表される置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記Xで表される炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜35の複素環含有基又はこれらの基と上記置換基とを組み合わせた基が挙げられる。
上記一般式(I)で表される化合物の中でも、下記一般式(1A)〜(1E)で表されるものが、合成が容易で耐熱性が高くなるので好ましい。
上記一般式(1A)における環A2で表される六員環の脂環、芳香環又は複素環としては、上記一般式(1)におけるAの説明で例示したものが挙げられ、
R11、R12、R13、R14及びR15で表されるハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、上記一般式(1)におけるR1の説明で例示したものが挙げられ、
上記一般式(1B)におけるR16、R17、R18及びR19で表されるハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、上記一般式(1)におけるR1の説明で例示したものが挙げられ、
上記一般式(1C)におけるR105、R106、R107及びR108で表されるハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、上記一般式(1)におけるR1の説明で例示したものが挙げられる。
上記一般式(1D)におけるR205、R206、R207及びR208で表されるハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、上記一般式(1)におけるR1の説明で例示したものが挙げられる。
上記一般式(1E)におけるR305、R306、R307及びR308で表されるハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、上記一般式(1)におけるR1の説明で例示したものが挙げられる。
R11、R12、R13、R14及びR15で表されるハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、上記一般式(1)におけるR1の説明で例示したものが挙げられ、
上記一般式(1B)におけるR16、R17、R18及びR19で表されるハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、上記一般式(1)におけるR1の説明で例示したものが挙げられ、
上記一般式(1C)におけるR105、R106、R107及びR108で表されるハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、上記一般式(1)におけるR1の説明で例示したものが挙げられる。
上記一般式(1D)におけるR205、R206、R207及びR208で表されるハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、上記一般式(1)におけるR1の説明で例示したものが挙げられる。
上記一般式(1E)におけるR305、R306、R307及びR308で表されるハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、上記一般式(1)におけるR1の説明で例示したものが挙げられる。
上記一般式(1)で表される化合物の具体例としては、下記[化2A]〜[化2V]で表される化合物が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されない。
上記一般式(1)で表される化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、特開昭57−111375、特開平3−173843、特開平6−128195、特開平7−206771、特開平7−252191、特表2004−501128の各公報に記載された方法により製造されたフェノール系化合物と、酸無水物、酸塩化物、Boc化試薬、アルキルハライド化合物、シリルクロライド化合物、アリルエーテル化合物等を反応させて得ることができる。
本発明の着色感光性組成物において、上記一般式(1)で表される潜在性添加剤の含有量は、0.001〜20質量%が好ましく、0.005〜5質量%がより好ましい。
次に、本発明の着色感光性組成物で用いられるシアノスチレン化合物、トリアリールメタン化合物、シアニン化合物の群から選択される有機色素について説明する。
上記シアノスチレン化合物の中でも、合成の容易さ及び分子設計の点から、下記一般式(2)で表されるものが好ましい。
R5は、水素原子、フェニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数1〜8のハロゲン化アルコキシ基を表し、
Yは、シアノ基又は−COOR8を表し、
R8は、水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
R8で表されるアルキル基中のメチレン基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で置き換わっていてもよく、
X'は、単結合、窒素原子、−NR9−、酸素原子、硫黄原子、リン原子、−PR10−又は下記<1>〜<5>の何れかの条件を満たす有機基であり、且つ、Yが−COOR8で表されるときのR8、A、R6又はR7の何れか1つ以上と結合しており、
R6、R7、R9及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基又は炭素原子数7〜20のアリールアルキル基を表し、
R6、R7、R9及びR10で表されるアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ基で置換されていてもよく、
R6、R7、R9及びR10で表されるアルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で置き換わっていてもよく、
mは、1〜6の整数である。)
<1>m=2であり、X'が下記一般式(3)で表される。
(式中、X1は、−NR13−、二価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、二価の炭素原子数3〜35の脂環式炭化水素基、二価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基若しくは二価の炭素原子数2〜35の複素環基又は下記(3−1)〜(3−3)の何れかで表される置換基を表し、
X1で表される脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NH−又はこれらを組み合わせた基で置き換わっていてもよく、
Z1及びZ2は、それぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、−SO2−、−SO−、−NR13−、−PR14−を表し、
R13及びR14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基又は炭素原子数7〜20のアリールアルキル基を表し、
R13及びR14で表されるアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ基で置換されていてもよく、
R13及びR14で表されるアルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で置き換わっていてもよい。
但し、上記一般式(3)で表される基は炭素原子数1〜35の範囲内である。)
X1で表される脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NH−又はこれらを組み合わせた基で置き換わっていてもよく、
Z1及びZ2は、それぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、−SO2−、−SO−、−NR13−、−PR14−を表し、
R13及びR14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基又は炭素原子数7〜20のアリールアルキル基を表し、
R13及びR14で表されるアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ基で置換されていてもよく、
R13及びR14で表されるアルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で置き換わっていてもよい。
但し、上記一般式(3)で表される基は炭素原子数1〜35の範囲内である。)
R22は炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、
R21及びR22で表されるアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されているか又は無置換であり、
dは0〜5の整数である。)
R23及びR24で表されるアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキル基及び複素環含有基は、ハロゲン原子で置換されているか又は無置換であり、
R23及びR24で表されるアルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、不飽和結合、−O−又は−S−で置き換わっていてもよく、
R23は、隣接するR23同士で環を形成していてもよく、
eは0〜4の数を表し、fは0〜8の数を表し、gは0〜4の数を表し、hは0〜4の数を表し、gとhの数の合計は2〜4である。)
<2>m=3であり、X'が下記一般式(4)で表される。
(式中、X2は、R25で置換された炭素原子、三価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、三価の炭素原子数3〜35の脂環式炭化水素基、三価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は三価の炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
R25は、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基又は炭素原子数7〜20のアリールアルキル基を表し、
X2で表される脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NH−又はこれらを組み合わせた基で置き換わっていてもよく、
Z1〜Z3は、それぞれ独立に、上記一般式(3)におけるZ1及びZ2で表される基と同じである。
但し、上記一般式(4)で表わされる基は炭素原子数1〜35の範囲内である。)
R25は、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基又は炭素原子数7〜20のアリールアルキル基を表し、
X2で表される脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NH−又はこれらを組み合わせた基で置き換わっていてもよく、
Z1〜Z3は、それぞれ独立に、上記一般式(3)におけるZ1及びZ2で表される基と同じである。
但し、上記一般式(4)で表わされる基は炭素原子数1〜35の範囲内である。)
<3>m=4であり、X'が下記一般式(5)で表される。
(式中、X3は、炭素原子、四価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、四価の炭素原子数3〜35の脂環式炭化水素基、四価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は四価の炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
X3で表される脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NH−又はこれらを組み合わせた基で置き換わっていてもよく、
Z1〜Z4は、それぞれ独立に、上記一般式(3)におけるZ1及びZ2で表される基と同じである。
但し、上記一般式(5)で表される基は炭素原子数1〜35の範囲内である。)
X3で表される脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NH−又はこれらを組み合わせた基で置き換わっていてもよく、
Z1〜Z4は、それぞれ独立に、上記一般式(3)におけるZ1及びZ2で表される基と同じである。
但し、上記一般式(5)で表される基は炭素原子数1〜35の範囲内である。)
<4>m=5であり、Xが下記一般式(6)で表される。
(式中、X4は、五価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基、五価の炭素原子数3〜35の脂環式炭化水素基、五価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は五価の炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
X4で表される脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NH−又はこれらを組み合わせた基で置き換わっていてもよく、
Z1〜Z5は、それぞれ独立に、上記一般式(3)におけるZ1及びZ2で表される基と同じである。
但し上記一般式(6)で表される基は炭素原子数2〜35の範囲内である。)
X4で表される脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NH−又はこれらを組み合わせた基で置き換わっていてもよく、
Z1〜Z5は、それぞれ独立に、上記一般式(3)におけるZ1及びZ2で表される基と同じである。
但し上記一般式(6)で表される基は炭素原子数2〜35の範囲内である。)
<5>m=6であり、X'が下記一般式(7)で表される。
(式中、X5は、六価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基、六価の炭素原子数3〜35の脂環式炭化水素基、六価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は六価の炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
X5で表される脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NH−又はこれらを組み合わせた基で置き換わっていてもよく、
Z1〜Z6は、それぞれ独立に、上記一般式(3)におけるZ1及びZ2で表される基と同じである。
但し上記一般式(7)で表される基は炭素原子数2〜35の範囲内である。)
X5で表される脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NH−又はこれらを組み合わせた基で置き換わっていてもよく、
Z1〜Z6は、それぞれ独立に、上記一般式(3)におけるZ1及びZ2で表される基と同じである。
但し上記一般式(7)で表される基は炭素原子数2〜35の範囲内である。)
上記一般式(2)におけるAで表されるベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセンを置換していてもよいハロゲン原子、R5で表されるハロゲン原子、並びにR6、R7、R9及びR10で表されるアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基を置換していてもよいハロゲン原子としては、R1及びR2で表されるハロゲン原子として例示した基が挙げられ、
Aで表されるベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセンを置換していてもよい炭素原子数1〜8のアルキル基、及びR5〜R10で表される炭素原子数1〜8のアルキル基としては、R1及びR2で表される炭素原子数1〜40のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素数を満たす基等が挙げられ、
Aで表されるベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセンを置換してもよい炭素原子数1〜8のアルコキシ基及びR5で表される炭素原子数1〜8のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、s−ブチルオキシ、t−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソアミルオキシ、t−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルメチルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ等が挙げられ、
Aで表されるベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセンを置換していてもよい炭素原子数1〜8のハロゲン化アルキル基及びR5で表される炭素原子数1〜8のハロゲン化アルキル基としては、上述した炭素原子数1〜8のアルキル基の少なくとも1つの水素原子が上述したハロゲン原子により置換されたもの、例えば、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、フルオロメチル、トリフルオロメチル、ノナフルオロブチル等が挙げられ、
Aで表されるベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセンを置換していてもよい炭素原子数1〜8のハロゲン化アルコキシ基及びR5で表される炭素原子数1〜8のハロゲン化アルコキシ基としては、上述した炭素原子数1〜8のアルコキシ基の少なくとも1つの水素原子が上述したハロゲン原子により置換されたもの、例えば、クロロメチルオキシ、ジクロロメチルオキシ、トリクロロメチルオキシ、フルオロメチルオキシ、フルオロメチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ、ノナフルオロブチルオキシ等が挙げられ、
R6、R7、R9及びR10で表される炭素原子数6〜20のアリール基としては、R1、R2及びR4で表される炭素原子数6〜20のアリール基として例示した基が挙げられ、
R6、R7、R9及びR10で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、R1、R2及びR4で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基として例示した基が挙げられる。
Aで表されるベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセンを置換していてもよい炭素原子数1〜8のアルキル基、及びR5〜R10で表される炭素原子数1〜8のアルキル基としては、R1及びR2で表される炭素原子数1〜40のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素数を満たす基等が挙げられ、
Aで表されるベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセンを置換してもよい炭素原子数1〜8のアルコキシ基及びR5で表される炭素原子数1〜8のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、s−ブチルオキシ、t−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソアミルオキシ、t−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルメチルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ等が挙げられ、
Aで表されるベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセンを置換していてもよい炭素原子数1〜8のハロゲン化アルキル基及びR5で表される炭素原子数1〜8のハロゲン化アルキル基としては、上述した炭素原子数1〜8のアルキル基の少なくとも1つの水素原子が上述したハロゲン原子により置換されたもの、例えば、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、フルオロメチル、トリフルオロメチル、ノナフルオロブチル等が挙げられ、
Aで表されるベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセンを置換していてもよい炭素原子数1〜8のハロゲン化アルコキシ基及びR5で表される炭素原子数1〜8のハロゲン化アルコキシ基としては、上述した炭素原子数1〜8のアルコキシ基の少なくとも1つの水素原子が上述したハロゲン原子により置換されたもの、例えば、クロロメチルオキシ、ジクロロメチルオキシ、トリクロロメチルオキシ、フルオロメチルオキシ、フルオロメチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ、ノナフルオロブチルオキシ等が挙げられ、
R6、R7、R9及びR10で表される炭素原子数6〜20のアリール基としては、R1、R2及びR4で表される炭素原子数6〜20のアリール基として例示した基が挙げられ、
R6、R7、R9及びR10で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、R1、R2及びR4で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基として例示した基が挙げられる。
上記一般式(3)におけるX1で表される二価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、iso−プロパン、ブタン、sec−ブタン、tert−ブタン、iso−ブタン、ヘキサン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、ヘプタン、2−メチルヘプタン、3−メチルヘプタン、iso−ヘプタン、tert−ヘプタン、1−メチルオクタン、iso−オクタン、tert−オクタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、2,4−ジメチルシクロブタン、4−メチルシクロヘキサン等の基が、Z1及びZ2で置換された二価の基が挙げられ、脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NH−又はこれらを組み合わせた基で置き換わっていてもよく、これらを組み合わせた基とは、例えば、−COO−O−、−COO−S−、−O−OCO−、−S−OCO−、−CO−NH−、−NH−CO−等を表し、中でも、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−、−CONH−、−O−CONH−又は−NHCO−O−で置き換わっているものが好ましく、
X1で表される二価の炭素原子数3〜35の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデカニル、1−アダマンチル、2−アダマンチル、ノルアダマンチル、2−メチルアダマンチル、ノルボルニル、イソノルボルニル、パーヒドロナフチル、パーヒドロアントラセニル、ビシクロ[1.1.0]ブチル、ビシクロ[1.1.1]ペンチル、ビシクロ[2.1.0]ペンチル、ビシクロ[3.1.0]ヘキシル、ビシクロ[2.1.1]ヘキシル、ビシクロ[2.2.0]ヘキシル、ビシクロ[4.1.0]ヘプチル、ビシクロ[3.2.0]ヘプチル、ビシクロ[3.1.1]ヘプチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル、ビシクロ[5.1.0]オクチル、ビシクロ[4.2.0]オクチル、ビシクロ[4.1.1]オクチル、ビシクロ[3.3.0]オクチル、ビシクロ[3.2.1]オクチル、ビシクロ[2.2.2]オクチル、スピロ〔4,4〕ノナニル、スピロ〔4,5〕デカニル、デカリン、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、セドロール、シクロドデカニル等の基が、Z1及びZ2で置換された二価の基等が挙げられ、
X1で表される二価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、フェニル
、ナフチル、ビフェニル等の基が、Z1及びZ2で置換された二価の基等が挙げられ、
X1で表される二価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、ピリジン、ピラジ
ン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ヘキサヒドロトリアジン、フラン、テトラヒドロフラン、クロマン、キサンテン、チオフェン、チオラン等の基が、Z1及びZ2で置換された二価の基が挙げられる。
これらの基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は炭素原子数1〜8のアルコキシ基でさらに置換されていてもよい。
R13及びR14で表される炭素原子数1〜8のアルキル基としては、R1及びR2で表される炭素原子数1〜40のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素数を満たす基が挙げられ、
R13及びR14で表される炭素原子数6〜20のアリール基としては、R1、R2及びR4で表される炭素原子数6〜20のアリール基として例示した基が挙げられ、
R13及びR14で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、R1、R2及びR4で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基として例示した基が挙げられ、
R13及びR14で表されるアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基を置換していてもよいハロゲン原子としては、R1及びR2で表されるハロゲン原子として例示した基が挙げられる。
X1で表される二価の炭素原子数3〜35の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデカニル、1−アダマンチル、2−アダマンチル、ノルアダマンチル、2−メチルアダマンチル、ノルボルニル、イソノルボルニル、パーヒドロナフチル、パーヒドロアントラセニル、ビシクロ[1.1.0]ブチル、ビシクロ[1.1.1]ペンチル、ビシクロ[2.1.0]ペンチル、ビシクロ[3.1.0]ヘキシル、ビシクロ[2.1.1]ヘキシル、ビシクロ[2.2.0]ヘキシル、ビシクロ[4.1.0]ヘプチル、ビシクロ[3.2.0]ヘプチル、ビシクロ[3.1.1]ヘプチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル、ビシクロ[5.1.0]オクチル、ビシクロ[4.2.0]オクチル、ビシクロ[4.1.1]オクチル、ビシクロ[3.3.0]オクチル、ビシクロ[3.2.1]オクチル、ビシクロ[2.2.2]オクチル、スピロ〔4,4〕ノナニル、スピロ〔4,5〕デカニル、デカリン、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、セドロール、シクロドデカニル等の基が、Z1及びZ2で置換された二価の基等が挙げられ、
X1で表される二価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、フェニル
、ナフチル、ビフェニル等の基が、Z1及びZ2で置換された二価の基等が挙げられ、
X1で表される二価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、ピリジン、ピラジ
ン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ヘキサヒドロトリアジン、フラン、テトラヒドロフラン、クロマン、キサンテン、チオフェン、チオラン等の基が、Z1及びZ2で置換された二価の基が挙げられる。
これらの基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は炭素原子数1〜8のアルコキシ基でさらに置換されていてもよい。
R13及びR14で表される炭素原子数1〜8のアルキル基としては、R1及びR2で表される炭素原子数1〜40のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素数を満たす基が挙げられ、
R13及びR14で表される炭素原子数6〜20のアリール基としては、R1、R2及びR4で表される炭素原子数6〜20のアリール基として例示した基が挙げられ、
R13及びR14で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、R1、R2及びR4で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基として例示した基が挙げられ、
R13及びR14で表されるアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基を置換していてもよいハロゲン原子としては、R1及びR2で表されるハロゲン原子として例示した基が挙げられる。
上記(3−1)で表される置換基において、R21で表されるフェニル基及び炭素原子数3〜10のシクロアルキル基を置換してもよい炭素原子数1〜10のアルキル基並びにR22で表される炭素原子数1〜10のアルキル基としては、R1及びR2で表される炭素原子数1〜40のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素数を満たす基等が挙げられ、 R21で表されるフェニル基及び炭素原子数3〜10のシクロアルキル基を置換してもよい炭素原子数1〜10のアルコキシ基並びにR22で表される炭素原子数1〜10のアルコキシ基としては、Aで表されるベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセンを置換してもよい炭素原子数1〜8のアルコキシ基及びR5で表される炭素原子数1〜8のアルコキシ基として例示した基等が挙げられ、
R21で表される炭素原子数3〜10のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへブチル、シクロオクチル等及びこれらの基が上記炭素原子数1〜10のアルキル基若しくは炭素原子数1〜10のアルコキシ基で置換された基等が挙げられ、
R22で表される炭素原子数2〜10のアルケニル基としては、ビニル、アリル、1−プロペニル、イソプロペニル、2−ブテニル、1,3−ブタジエニル、2−ペンテニル、2−オクテニル等が挙げられ、
R22で表されるハロゲン原子、並びにR21及びR22で表されるアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基を置換してもよいハロゲン原子としては、R1及びR2で表されるハロゲン原子として例示した基が挙げられる。
尚、R22で表されるアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基を置換してもよいハロゲン原子の置換位置は制限されない。
R21で表される炭素原子数3〜10のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへブチル、シクロオクチル等及びこれらの基が上記炭素原子数1〜10のアルキル基若しくは炭素原子数1〜10のアルコキシ基で置換された基等が挙げられ、
R22で表される炭素原子数2〜10のアルケニル基としては、ビニル、アリル、1−プロペニル、イソプロペニル、2−ブテニル、1,3−ブタジエニル、2−ペンテニル、2−オクテニル等が挙げられ、
R22で表されるハロゲン原子、並びにR21及びR22で表されるアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基を置換してもよいハロゲン原子としては、R1及びR2で表されるハロゲン原子として例示した基が挙げられる。
尚、R22で表されるアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基を置換してもよいハロゲン原子の置換位置は制限されない。
上記(3−3)で表される置換基において、R23及びR24で表される炭素原子数1〜10のアルキル基としては、R1及びR2で表される炭素原子数1〜40のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素数を満たす基等が挙げられ、
R23及びR24で表される炭素原子数6〜20のアリール基としては、R1、R2及びR4
で表される炭素原子数6〜20のアリール基として例示した基等が挙げられ、
R23及びR24で表される炭素原子数6〜20のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、2−メチルフェニルオキシ、3−メチルフェニルオキシ、4−メチルフェニルオキシ、4−ビニルフェニル二オキシ、3−iso−プロピルフェニルオキシ、4−iso−プロピルフェニルオキシ、4−ブチルフェニルオキシ、4−tert−ブチルフェニルオキシ、4−へキシルフェニルオキシ、4−シクロヘキシルフェニルオキシ、4−オクチルフェニルオキシ、4−(2−エチルヘキシル)フェニルオキシ、2,3−ジメチルフェニルオキシ、2,4−ジメチルフェニルオキシ、2,5−ジメチルフェニルオキシ、2.6−ジメチルフェニルオキシ、3.4−ジメチルフェニルオキシ、3.5−ジメチルフェニルオキシ、2,4−ジーtert−ブチルフェニルオキシ、2,5−ジーtert−ブチルフェニルオキシ、2,6−ジーtert−ブチルフェニルオキシ、2.4−ジーtert−ペンチルフェニルオキシ、2,5−tert−アミルフェニルオキシ、4−シクロへキシルフェニルオキシ、2,4,5−トリメチルフェニルオキシ、フェロセニルオキシ等の基及びこれらの基がハロゲン原子で置換された基等が奉げられ、
R23及びR24で表される炭素原子数6〜20のアリールチオ基としては、上記ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基の酸素原子を硫黄原子に置換した基等が奉げられ、
R23及びR24で表される炭素原子数8〜20のアリールアルケニル基としては、上記ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数6−20のアリールオキシ基の酸素原子をビニル、アリル、1−プロペニル、イソプロペニル、2−ブテニル、1,3−ブタジエニル、2−ペンテニル、2−オクテニル等のアルケニル基で置換した基等が挙げられ、
R23及びR24で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、R1、R2及びR4で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基として例示した基等が挙げられる。
R23及びR24で表される炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ヘキサヒドロトリアジン、フラン、テトラヒドロフラン、クロマン、キサンテン、チオフェン、チオフラン等の基及びこれらの基がハロゲン原子で置換された基等が挙げられる。
R13及びR14で表されるアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキル基及び複素環含有基を置換していてもよいハロゲン原子としては、R1及びR2で表されるハロゲン原子として例示した基が挙げられる。
R23及びR24で表される炭素原子数6〜20のアリール基としては、R1、R2及びR4
で表される炭素原子数6〜20のアリール基として例示した基等が挙げられ、
R23及びR24で表される炭素原子数6〜20のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、2−メチルフェニルオキシ、3−メチルフェニルオキシ、4−メチルフェニルオキシ、4−ビニルフェニル二オキシ、3−iso−プロピルフェニルオキシ、4−iso−プロピルフェニルオキシ、4−ブチルフェニルオキシ、4−tert−ブチルフェニルオキシ、4−へキシルフェニルオキシ、4−シクロヘキシルフェニルオキシ、4−オクチルフェニルオキシ、4−(2−エチルヘキシル)フェニルオキシ、2,3−ジメチルフェニルオキシ、2,4−ジメチルフェニルオキシ、2,5−ジメチルフェニルオキシ、2.6−ジメチルフェニルオキシ、3.4−ジメチルフェニルオキシ、3.5−ジメチルフェニルオキシ、2,4−ジーtert−ブチルフェニルオキシ、2,5−ジーtert−ブチルフェニルオキシ、2,6−ジーtert−ブチルフェニルオキシ、2.4−ジーtert−ペンチルフェニルオキシ、2,5−tert−アミルフェニルオキシ、4−シクロへキシルフェニルオキシ、2,4,5−トリメチルフェニルオキシ、フェロセニルオキシ等の基及びこれらの基がハロゲン原子で置換された基等が奉げられ、
R23及びR24で表される炭素原子数6〜20のアリールチオ基としては、上記ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基の酸素原子を硫黄原子に置換した基等が奉げられ、
R23及びR24で表される炭素原子数8〜20のアリールアルケニル基としては、上記ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数6−20のアリールオキシ基の酸素原子をビニル、アリル、1−プロペニル、イソプロペニル、2−ブテニル、1,3−ブタジエニル、2−ペンテニル、2−オクテニル等のアルケニル基で置換した基等が挙げられ、
R23及びR24で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、R1、R2及びR4で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基として例示した基等が挙げられる。
R23及びR24で表される炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ヘキサヒドロトリアジン、フラン、テトラヒドロフラン、クロマン、キサンテン、チオフェン、チオフラン等の基及びこれらの基がハロゲン原子で置換された基等が挙げられる。
R13及びR14で表されるアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキル基及び複素環含有基を置換していてもよいハロゲン原子としては、R1及びR2で表されるハロゲン原子として例示した基が挙げられる。
上記一般式(4)におけるX2で表される三価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式(3)におけるX1の説明で例示した脂肪族炭化水素基が、Z1、Z2及びZ3で置換された三価の基等が挙げられ、脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−SO2−、−NH−又はこれらを組み合わせた基で置き換わってもよく、これらを組み合わせた基とは、例えば、−COO−O−、−COO−S−、−O−OCO−、−S−OCO−、−CO−NH−、−NH−CO−等を表し、中でも、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−、−CONH−、−O−CONH−又は−NHCO−O−で置き換わっているものが好ましく、
X2で表される三価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般
式(3)におけるX1の説明で例示した芳香環含有炭化水素基が、Z1、Z2及びZ3で置換された三価の基等が挙げられ、
X2で表される三価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(3)におけるX1の説明で例示した複素環含有基が、Z1、Z2及びZ3で置換された三価の基等が挙げられる。
また、R25で表される炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基又は炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、R13及びR14で表される炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基又は炭素原子数7〜20のアリールアルキル基と同様の基等が挙げられる。
X2で表される三価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般
式(3)におけるX1の説明で例示した芳香環含有炭化水素基が、Z1、Z2及びZ3で置換された三価の基等が挙げられ、
X2で表される三価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(3)におけるX1の説明で例示した複素環含有基が、Z1、Z2及びZ3で置換された三価の基等が挙げられる。
また、R25で表される炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基又は炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、R13及びR14で表される炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基又は炭素原子数7〜20のアリールアルキル基と同様の基等が挙げられる。
上記一般式(5)におけるX3で表される四価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式(3)におけるX1の説明で例示した脂肪族炭化水素基が、Z1、Z2、Z3及びZ4で置換された四価の基等が挙げられ、脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NH−又はこれらを組み合わせた基で置き換わっていてもよく、これらを組み合わせた基とは、例えば、−COO−O−、−COO−S−、−O−OCO−、−S−OCO−、−CO−NH−、−NH−CO−等を表し、中でも、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−、−CONH−、−O−CONH−又は−NHCO−O−で置き換わっているものが好ましく、
X3で表される四価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式(3)におけるX1の説明で例示した芳香環含有炭化水素基が、Z1、Z2、Z3及びZ4で置換された四価の基等が挙げられ、
X3で表される四価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(3)におけるX1の説明で例示した複素環含有基が、Z1、Z2、Z3及びZ4で置換された四価の基等が挙げられる。
X3で表される四価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式(3)におけるX1の説明で例示した芳香環含有炭化水素基が、Z1、Z2、Z3及びZ4で置換された四価の基等が挙げられ、
X3で表される四価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(3)におけるX1の説明で例示した複素環含有基が、Z1、Z2、Z3及びZ4で置換された四価の基等が挙げられる。
上記一般式(6)におけるX4で表される五価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式(3)におけるX1の説明で例示した脂肪族炭化水素基が、Z1、Z2、Z3、Z4及びZ5で置換された五価の基等が挙げられ、脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−SO2−、−NH−又はこれらを組み合わせた基で置き換わっていてもよく、これらを組み合わせた基とは、例えば、−COO−O−、−COO−S−、−O−OCO−、−S−OCO−、−CO−NH−、−NH−CO−等を表し、中でも、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−、−CONH−、−O−CONH−又は−NHCO−O−で置き換わっているものが好ましく、
X4で表される五価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式(3)におけるX1の説明で例示した芳香環含有炭化水素基が、Z1、Z2、Z3、Z4及びZ5で置換された五価の基等が挙げられ、
X4で表される五価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(12)におけるX1で説明で例示した複素環含有基が、Z1、Z2、Z3、Z4及びZ5で置換された五価の基等が挙げられる。
X4で表される五価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式(3)におけるX1の説明で例示した芳香環含有炭化水素基が、Z1、Z2、Z3、Z4及びZ5で置換された五価の基等が挙げられ、
X4で表される五価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(12)におけるX1で説明で例示した複素環含有基が、Z1、Z2、Z3、Z4及びZ5で置換された五価の基等が挙げられる。
上記一般式(7)におけるX5で表される六価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式(3)におけるX1の説明で例示した脂肪族炭化水素基が、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及びZ6で置換された六価の基等が挙げられ、脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NH−又はこれらを組み合わせた基で置き換わっていてもよく、これらを組み合わせた基とは、例えば、−COO−O−、−COO−S−、−O−OCO−、−S−OCO−、−CO−NH−、−NH−CO−等を表し、中でも、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−、−CONH−、−O−CONH−又は−NHCO−O−で置き換わっているものが好ましく、
X5で表される六価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式(3)におけるX1で説明で例示した芳香環含有炭化水素基が、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及びZ6で置換された六価の基等が挙げられ、
X5で表される六価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(3)におけるX1の説明で例示した複素環含有基が、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及びZ6で置換された六価の基等が挙げられる。
X5で表される六価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式(3)におけるX1で説明で例示した芳香環含有炭化水素基が、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及びZ6で置換された六価の基等が挙げられ、
X5で表される六価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(3)におけるX1の説明で例示した複素環含有基が、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及びZ6で置換された六価の基等が挙げられる。
上記一般式(2)で表される化合物の中でも、Aがベンゼン環であるもの;R5が水素原子であるもの;R6、R7又はR8が上記一般式(1)で表される置換基を有するもの;mが2のとき、X'が上記一般式(3)で表され、且つ式(3)中のX1が下記群1から選ばれる基であるもの;mが3のとき、X'が上記一般式(4)で表され、且つ式(4)中のX2が下記群2から選ばれる基であるもの;mが4のとき、X'が上記一般式(5)で表され、且つ式(5)中のX3が群3から選ばれる基であるもの;mが5のとき、X'が上記一般式(6)で表され、且つ式(6)中のX4が下記群4から選ばれる基であるもの;mが6のとき、X'が上記一般式(7)で表され、且つ式(7)中のX5が下記群5から選ばれる基であるものは、原料の入手や製造が容易であり、耐熱性が高いため好ましい。
上記一般式(2)で表される化合物の具体例としては、下記[化17]〜[化21B]で表される化合物が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されない。
上記トリアリールメタン化合物の中でも、合成の容易さ及び分子設計の点から、下記一般式(8)で表されるものが好ましい。
X11は酸素原子又は硫黄原子を表し、
Y11は、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜12のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基を表し、
R31〜R42及びY11で表されるアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基は、ハロゲン原子で置換されているか又は無置換であり、
R32とR43、R33とR44、R36とR45、R37とR46、R40とR47、R41とR48、R31とR32、R33とR34、R35とR36、R37とR38、R39とR40及びR41とR42は、連結して6員環を形成していてもよく、
R31とR42、R34とR35及びR38とR39は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、CR49R50、CO、NR51、PR52又はSO2を介して連結して環を形成していてもよく、
R43、R44、R45、R46、R47及びR48は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜8のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し、
R43〜R48で表されるアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基で置換されているか又は無置換であり、
R43〜R48で表されるフェニル基及びベンジル基は、炭素原子数1〜4のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はビニル基で置換されているか又は無置換であり、
R43とR44、R45とR46、及びR47とR48は、連結して3〜6員環を形成していてもよく、
Anq-はq価のアニオンを表し、qは1又は2を表し、pは電荷を中性に保つ係数を表す。)
上記一般式(8)において、R31〜R42で表されるハロゲン原子、R31〜R42及びY11で表されるアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を置換してもよいハロゲン原子、R43〜R48で表されるアルキル基、フェニル基及びベンジル基を置換してもよいハロゲン原子としては、R1及びR2で表されるハロゲン原子として例示した基が挙げられる。
R31〜R48及びY11で表される炭素原子数1〜8のアルキル基並びにR43〜R48で表されるフェニル基及びベンジル基を置換してもよい炭素原子数1〜4のアルキル基としては、R1及びR2で表される炭素原子数1〜40のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素数を満たす基等が挙げられ、
R31〜R42及びY11で表される炭素原子数6〜12のアリール基としては、R1、R2及びR4で表される炭素原子数6〜20のアリール基として例示した基のうち、所定の炭素数を満たす基等が挙げられ、
R31〜R42及びY11で表される炭素原子数6〜12のアリールアルキル基としては、R1、R2及びR4で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基として例示した基の
うち、所定の炭素数を満たす基等が挙げられ、
R32とR43、R33とR44、R36とR45、R37とR46、R40とR47、R41とR48、R31とR32、R33とR34、R35とR36、R37とR38、R39とR40及びR41とR42が連結して形成し得る6員環としては、ピペリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、ジュロリジン環等が挙げられ、
R31とR42、R34とR35及びR38とR39は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、CR49R50、CO、NR51、PR52又はSO2を介して連結して形成し得る環としては、ジヒドロアントラセン環、アクリジン環、キサンテン環、チオキサンテン環等が挙げられ、
R43とR44、R45とR46、及びR47とR48が連結して形成し得る3〜6員環の複素環としては、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン環、モルフォリン環、チオモルフォリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環等が挙げられ、これらの環は他の環と縮合されていたり、置換されていたりしていてもよい。
R31〜R48及びY11で表される炭素原子数1〜8のアルキル基並びにR43〜R48で表されるフェニル基及びベンジル基を置換してもよい炭素原子数1〜4のアルキル基としては、R1及びR2で表される炭素原子数1〜40のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素数を満たす基等が挙げられ、
R31〜R42及びY11で表される炭素原子数6〜12のアリール基としては、R1、R2及びR4で表される炭素原子数6〜20のアリール基として例示した基のうち、所定の炭素数を満たす基等が挙げられ、
R31〜R42及びY11で表される炭素原子数6〜12のアリールアルキル基としては、R1、R2及びR4で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基として例示した基の
うち、所定の炭素数を満たす基等が挙げられ、
R32とR43、R33とR44、R36とR45、R37とR46、R40とR47、R41とR48、R31とR32、R33とR34、R35とR36、R37とR38、R39とR40及びR41とR42が連結して形成し得る6員環としては、ピペリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、ジュロリジン環等が挙げられ、
R31とR42、R34とR35及びR38とR39は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、CR49R50、CO、NR51、PR52又はSO2を介して連結して形成し得る環としては、ジヒドロアントラセン環、アクリジン環、キサンテン環、チオキサンテン環等が挙げられ、
R43とR44、R45とR46、及びR47とR48が連結して形成し得る3〜6員環の複素環としては、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン環、モルフォリン環、チオモルフォリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環等が挙げられ、これらの環は他の環と縮合されていたり、置換されていたりしていてもよい。
上記一般式(8)中、R31〜R42の少なくとも一つが、ハロゲン原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基であるものが好ましく、
R31〜R42のうち、R31、R34、R35、R38、R39、R42の少なくとも一つが、ハロゲン原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基であるものがより好ましい。
R31〜R42のうち、R31、R34、R35、R38、R39、R42の少なくとも一つが、ハロゲン原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基であるものがより好ましい。
上記一般式(8)において、Anq-で表される陰イオンとしては、例えば、一価のものとして、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン等のハロゲン化物イオン;過塩素酸イオン、塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等の無機系陰イオン;メタンスルホン酸イオン、ドデシルスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ジフェニルアミン−4−スルホン酸イオン、2−アミノ−4−メチル−5−クロロベンゼンスルホン酸イオン、2−アミノ−5−ニトロベンゼンスルホン酸イオン、フタロシアニンスルホン酸イオン、重合性置換基を有するスルホン酸イオン、特開平10−235999、特開平10−337959、特開平11−102088、特開2000−108510、特開2000−168223、特開2001−209969、特開2001−322354、特開2006−248180、特開2006−297907、特開平8−253705号公報、特表2004−503379号公報、特開2005−336150号公報、国際公開2006/28006号公報等に記載されたスルホン酸イオン等の有機スルホン酸系陰イオン;オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオン、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスホン酸イオン等の有機リン酸系陰イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオン、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドイオン、パーフルオロ−4−エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、トリス(フルオロアルキルスルホニル)カルボアニオン等が挙げられ、二価のものとしては、例えば、ベンゼンジスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン等が挙げられる。また、励起状態にある活性分子を脱励起させる(クエンチングさせる)機能を有するクエンチャー陰イオンやシクロペンタジエニル環にカルボキシル基やホスホン酸基、スルホン酸基等の陰イオン性基を有するフェロセン、ルテオセン等のメタロセン化合物陰イオン等も、必要に応じて用いることができる。また、pは、分子全体で電荷が中性となるように選択される。
上記のクエンチャー陰イオンとしては、例えば、特開昭60−234892号公報、特開平5−43814号公報、特開平5−305770号公報、特開平6−239028号公報、特開平9−309886号公報、特開平9−323478号公報、特開平10−45767号公報、特開平11−208118号公報、特開2000−168237号公報、特開2002−201373号公報、特開2002−206061号公報、特開2005−297407号公報、特公平7−96334号公報、国際公開98/29257号公報等に記載されたような陰イオンが挙げられる。
上記一般式(8)中のAnq-で表される陰イオンとしては、一価の有機スルホン酸系陰イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオン、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドイオン、パーフルオロ−4−エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、ベンゼンジスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオンが耐熱性の点から好ましく、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオンがさらに好ましい。
上記一般式(8)で表される化合物の具体例としては、下記[化23]で表される化合物が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されない。
上記シアニン化合物の中でも、合成の容易さ及び分子設計の点から、下記一般式(9)〜(12)の何れかで表されるものが好ましい。
Qは炭素原子数1〜9のメチン鎖を構成し、鎖中に環構造を含んでもよい連結基を表し、該メチン鎖中の水素原子は水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、−NR51R52、炭素原子数6〜12のアリール基、炭素原子数7〜12のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基で置換されていてもよく、該−NR51R52、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又は−NR51R52で置換されていてもよく、−NR51R52、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は−CH=CH−で置き換わっていてもよく、
R51及びR52は、炭素原子数6〜12のアリール基、炭素原子数7〜12のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
Anq-はq価のアニオンを表し、qは1又は2を表し、pは電荷を中性に保つ係数を表す。)
R53及びR53’は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−SO3H、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、フェロセニル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
R53及びR53’で表されるアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−SO3H、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はフェロセニル基で置換されていてもよく、
R53及びR53’で表されるアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は−CH=CH−で置き換わっていてもよく、
R54〜R61及びR54’〜R61’は、R53及びR53’と同様の基又は水素原子を表し、
X12、X12’、X13及びX13’は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−CR62R63−、炭素原子数3〜6のシクロアルカン−1,1−ジイル基、−NH−又は−NY13−を表し、
R62及びR63は、R53及びR53’と同様の基又は水素原子を表し、
Y12、Y12’及びY13は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基又は炭素原子数7〜30のアリールアルキル基を表し、
Y12、Y12’及びY13で表されるアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、フェロセニル基、−SO3H若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換であり、
Y12、Y12’及びY13で表されるアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は−CH=CH−で置き換わっていてもよく、
r及びr’は、0又は(a)〜(e)、(g)〜(j)、(l)、(m)、(a’)〜(e’)、(g’)〜(j’)、(l’)及び(m’)において置換可能な数を表す。)
上記一般式(9)において、Qは炭素原子数1〜9のメチン鎖を構成し、鎖中に環構造を含んでもよい連結基としては、下記(Q−1)〜(Q−11)の何れかで表される基が、製造が容易であるため好ましい。炭素原子数1〜9のメチン鎖における炭素原子数には、メチン鎖及び鎖中に環構造を含んでもよい連結基を表し、該連結基をさらに置換する基(例えば下記R62〜R67、Z’)の炭素原子(例えば、連結基(Q−1)における両末端の炭素原子)を含まない。
R62〜R67及びZ’で表される−NRR’、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又は−NRR’で置換されていてもよく、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NH−、−CONH
−、−NHCO−、−N=CH−又は−CH=CH−で中断されていてもよく、
R及びR’は、炭素原子数6〜12のアリール基、炭素原子数7〜12のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキルを表す。)
上記のR62〜R67及びZ’で表わされるハロゲン原子としては、R01、R02、R03、R04及びR05で表されるハロゲン原子として例示した基が挙げられる。
上記のR62〜R67、Z’、R及びR’で表される炭素原子数6〜12のアリール基としては、R01、R02、R03、R04及びR05並びにR1で表される炭素原子数6〜20のアリール基として例示した基のうち、所定の炭素数を満たす基等が挙げられ、
上記のR62〜R67、Z’、R及びR’で表される炭素原子数7〜12のアリールアルキル基としては、R01、R02、R03、R04及びR05並びにR1で表される炭素原子数6〜20のアリール基として例示した基のうち、所定の炭素数を満たす基等が挙げられる。
上記一般式(9)において、Anq-で表される陰イオンとしては、上記一般式(8)におけるAnq-で表される陰イオンとして例示した基等が挙げられる。
上記のR62〜R67、Z’、R及びR’で表される炭素原子数6〜12のアリール基としては、R01、R02、R03、R04及びR05並びにR1で表される炭素原子数6〜20のアリール基として例示した基のうち、所定の炭素数を満たす基等が挙げられ、
上記のR62〜R67、Z’、R及びR’で表される炭素原子数7〜12のアリールアルキル基としては、R01、R02、R03、R04及びR05並びにR1で表される炭素原子数6〜20のアリール基として例示した基のうち、所定の炭素数を満たす基等が挙げられる。
上記一般式(9)において、Anq-で表される陰イオンとしては、上記一般式(8)におけるAnq-で表される陰イオンとして例示した基等が挙げられる。
上記一般式(10)における2つのD並びに上記一般式(11)、(12)におけるD及びD’としては、化合物として電荷が中性となるように、ノニオン性基一つとカチオン性基を一つ選択する。
上記一般式(10)〜(12)におけるR53〜R63及びR53’〜R61’で表されるハロゲン原子、R53及びR53’で表されるアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基を置換してもよいハロゲン原子、並びにY12、Y12’及びY13で表されるアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基を置換してもよいハロゲン原子としては、R01、R02、R03、R04及びR05で表されるハロゲン原子として例示した基が挙げられる。
R53〜R63及びR53’〜R61’ 並びにY12、Y12’及びY13で表される炭素原子数6〜30のアリール基としては、フェニル、ナフチル、2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、4−ビニルフェニル、3−iso−プロピルフェニル、4−iso−プロピルフェニル、4−ブチルフェニル、4−iso−ブチルフェニル、4−tert−ブチルフェニル、4−ヘキシルフェニル、4−シクロヘキシルフェニル、4−オクチルフェニル、4−(2−エチルヘキシル)フェニル、4−ステアリルフェニル、2,3−ジメチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2,5−ジメチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、3,4−ジメチルフェニル、3,5−ジメチルフェニル、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル、2,5−ジ−tert−ブチルフェニル、2,6−ジ−tert−ブチルフェニル、2,4−ジ−tert−ペンチルフェニル、2,5−ジ−tert−アミルフェニル、2,5−ジ−tert−オクチルフェニル、2,4−ジクミルフェニル、4−シクロヘキシルフェニル、(1,1’−ビフェニル)−4−イル、2,4,5−トリメチルフェニル、フェロセニル等が挙げられ、
R53〜R63及びR53’〜R61’ 並びにY12、Y12’及びY13で表される炭素原子数7〜30のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、2−フェニルプロパン−2−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、フェロセニルメチル、フェロセニルプロピル等が挙げられ、
R53〜R63及びR53’〜R61’で表される炭素原子数1〜8のアルキル基、並びにY12、Y12’及びY13で表される炭素原子数1〜20のアルキル基としては、R01、R02、R03、R04及びR05並びにR1で表される炭素原子数1〜40のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素数を満たす基等が挙げられる。
上記一般式(10)〜(12)におけるR53〜R63及びR53’〜R61’で表されるハロゲン原子、R53及びR53’で表されるアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基を置換してもよいハロゲン原子、並びにY12、Y12’及びY13で表されるアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基を置換してもよいハロゲン原子としては、R01、R02、R03、R04及びR05で表されるハロゲン原子として例示した基が挙げられる。
R53〜R63及びR53’〜R61’ 並びにY12、Y12’及びY13で表される炭素原子数6〜30のアリール基としては、フェニル、ナフチル、2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、4−ビニルフェニル、3−iso−プロピルフェニル、4−iso−プロピルフェニル、4−ブチルフェニル、4−iso−ブチルフェニル、4−tert−ブチルフェニル、4−ヘキシルフェニル、4−シクロヘキシルフェニル、4−オクチルフェニル、4−(2−エチルヘキシル)フェニル、4−ステアリルフェニル、2,3−ジメチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2,5−ジメチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、3,4−ジメチルフェニル、3,5−ジメチルフェニル、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル、2,5−ジ−tert−ブチルフェニル、2,6−ジ−tert−ブチルフェニル、2,4−ジ−tert−ペンチルフェニル、2,5−ジ−tert−アミルフェニル、2,5−ジ−tert−オクチルフェニル、2,4−ジクミルフェニル、4−シクロヘキシルフェニル、(1,1’−ビフェニル)−4−イル、2,4,5−トリメチルフェニル、フェロセニル等が挙げられ、
R53〜R63及びR53’〜R61’ 並びにY12、Y12’及びY13で表される炭素原子数7〜30のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、2−フェニルプロパン−2−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、フェロセニルメチル、フェロセニルプロピル等が挙げられ、
R53〜R63及びR53’〜R61’で表される炭素原子数1〜8のアルキル基、並びにY12、Y12’及びY13で表される炭素原子数1〜20のアルキル基としては、R01、R02、R03、R04及びR05並びにR1で表される炭素原子数1〜40のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素数を満たす基等が挙げられる。
上記一般式(10)〜(12)において、X12、X12’、X13及びX13’で表される炭素原子数3〜6のシクロアルカン−1,1−ジイル基としては、シクロプロパン−1,1−ジイル、シクロブタン−1,1−ジイル、2,4−ジメチルシクロブタン−1,1−ジイル、3,3−ジメチルシクロブタン−1,1−ジイル、シクロペンタン−1,1−ジイル、シクロヘキサン−1,1−ジイル等が挙げられる。
上記(9)〜(12)で表わされる化合物の中でも、上記一般式(9)で表わされる化合物は、溶解性に優れるため好ましく、更に下記(i)〜(vi)の何れかの条件を少なくとも一つ満たす化合物は、それぞれ下記の点から特に好ましい。
下記(i)の条件を満たす化合物:着色組成物の波長特性が優れる。
下記(ii)の条件を満たす化合物:着色組成物の、可視光吸収帯における半値幅が小さい又は耐熱性が高い。
下記(iii)又は(vi)の条件を満たす化合物:溶解性に優れるため、着色組成物及び硬化物の製造が容易であり、また着色組成物の安定性が高い。
下記(iv)又は(v)の条件を満たす化合物:着色組成物の耐熱性が高いため好ましい。
また、上記(10)〜(12)の何れかで表わされる化合物は、着色組成物の所望の可視光波長領域を十分に吸収し、且つ吸収の無い波長領域における透過率が高いため好ましい。
(i)上記一般式(1)におけるQを構成するメチン鎖の炭素原子数が5〜9である。
(ii)上記一般式(1)における環A又は環B中に、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−SO3H、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、フェロセニル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基から選ばれる基を少なくとも一つ有する。
但し、上記炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基及び炭素原子数1〜8のアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−SO3H、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、又はフェロセニル基で置換されていてもよく、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は−CH=CH−で中断されてもよい(但し、無置換の炭素原子数1〜8のアルキル基は除く)。
(iii)上記一般式(9)で表される化合物が左右非対称である。
(iv)上記一般式(9)における環Aが、(b)〜(m)から選ばれる基であるか、又は環Bが、(b’)〜(m’)から選ばれる基である。
(v)上記一般式(1)における環Aが(a)であるか、又は環Bが(a’)であり、(a)中の環C又は(a’)中の環C’が、ナフタレン環、フェナントレン環又はピリジン環である。
(vi)上記一般式(1)におけるAnq-で表わされるアニオンが、有機スルホン酸アニオンである。
下記(i)の条件を満たす化合物:着色組成物の波長特性が優れる。
下記(ii)の条件を満たす化合物:着色組成物の、可視光吸収帯における半値幅が小さい又は耐熱性が高い。
下記(iii)又は(vi)の条件を満たす化合物:溶解性に優れるため、着色組成物及び硬化物の製造が容易であり、また着色組成物の安定性が高い。
下記(iv)又は(v)の条件を満たす化合物:着色組成物の耐熱性が高いため好ましい。
また、上記(10)〜(12)の何れかで表わされる化合物は、着色組成物の所望の可視光波長領域を十分に吸収し、且つ吸収の無い波長領域における透過率が高いため好ましい。
(i)上記一般式(1)におけるQを構成するメチン鎖の炭素原子数が5〜9である。
(ii)上記一般式(1)における環A又は環B中に、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−SO3H、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、フェロセニル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基から選ばれる基を少なくとも一つ有する。
但し、上記炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基及び炭素原子数1〜8のアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−SO3H、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、又はフェロセニル基で置換されていてもよく、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は−CH=CH−で中断されてもよい(但し、無置換の炭素原子数1〜8のアルキル基は除く)。
(iii)上記一般式(9)で表される化合物が左右非対称である。
(iv)上記一般式(9)における環Aが、(b)〜(m)から選ばれる基であるか、又は環Bが、(b’)〜(m’)から選ばれる基である。
(v)上記一般式(1)における環Aが(a)であるか、又は環Bが(a’)であり、(a)中の環C又は(a’)中の環C’が、ナフタレン環、フェナントレン環又はピリジン環である。
(vi)上記一般式(1)におけるAnq-で表わされるアニオンが、有機スルホン酸アニオンである。
上記一般式(9)〜(12)で表される化合物の具体例としては、下記[化27]〜[化32]で表される化合物が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されない。
本発明の着色感光性組成物において、シアノスチレン化合物、トリアリールメタン化合物、シアニン化合物の群から選択される上記有機色素の含有量は、0.01〜50質量%が好ましく、0.1〜30質量%がより好ましい。
続いて、本発明の着色感光性組成物について更に説明する。
本発明の着色感光性組成物は、光照射によって硬化するものであり、光カチオン硬化性、光アニオン硬化性或いは光ラジカル硬化性の何れでもよいが、光ラジカル硬化性であるのが好ましい。
上記着色感光性組成物が、光ラジカル硬化性である場合、本発明の上記一般式(1)で表される潜在性添加剤及び有機色素の他、酸価を有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有する。
本発明の着色感光性組成物は、光照射によって硬化するものであり、光カチオン硬化性、光アニオン硬化性或いは光ラジカル硬化性の何れでもよいが、光ラジカル硬化性であるのが好ましい。
上記着色感光性組成物が、光ラジカル硬化性である場合、本発明の上記一般式(1)で表される潜在性添加剤及び有機色素の他、酸価を有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有する。
上記酸価を有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、 (メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、フタル酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレート等の不飽和多塩基酸;フェノール及び/又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格を有するノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、下記一般式(13)で表されるエポキシ化合物等のエポキシ樹脂のエポキシ基に不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物の反応物である酸価を有する多官能アクリレート等の重合体が挙げられる。
これらの重合性化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができ、また、酸価を有しないエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と組み合わせて使用することができる。2種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。
上記酸価を有しないエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、下記化合物No.A1〜No.A4、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−t−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ポリ(エトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリ[(メタ)アクリロイルエチル]イソシアヌレート、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル;(メタ)アクリル酸亜鉛、(メタ)アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩;マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物;(メタ)アクリルアミド、メチレンビス−(メタ)アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス(メタ)アクリルアミド、キシリレンビス(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド;アクロレイン等の不飽和アルデヒド;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル;スチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−ヒドロキシスチレン、4−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、4−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物;メチルビニルケトン等の不飽和ケトン;ビニルアミン、アリルアミン、N−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル;マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類;インデン、1−メチルインデン等のインデン類;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;(メタ)アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のその他のビニル化合物、及びポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー等のマクロモノマー類、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート、N−フェニルマレイミド、メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン等と、(メタ)アクリル酸との共重合体及びこれらに昭和電工(株)社製カレンズMOI、AOIのような不飽和結合を有するイソシアネート化合物を反応させた(メタ)アクリル酸の共重合体や、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレートとトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートの反応物等が挙げられる。
酸価調整して上記感光性組成物の現像性を改良するため、上記酸価を有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と共に、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を用いることができる。上記酸価を有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、固形分の酸価が5〜120mgKOH/gの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−メトキシグリシジルエーテル、p−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、2−メチルクレジルグリシジルエーテル、4−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、p−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、2,3−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、等が挙げられる。
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上を用いると、特性の一層良好な着色アルカリ現像性感光性組成物を得ることができるので好ましい。該ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式(I)で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。該グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,8−オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,10−デカンジオールジグリシジルエーテル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)プロパン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)エタン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)メタン、1,1,1,1−テトラ(グリシジルオキシメチル)メタンが挙げられる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物;3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物;フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類;テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、N,N−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類;1,3−ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物;ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物;ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物;3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物;フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類;テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、N,N−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類;1,3−ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物;ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物;ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
本発明の着色感光性組成物において、上記酸価を有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の含有量は、本発明の着色感光性組成物中、1〜80質量%、特に5〜70質量%が好ましい。
上記酸価を有しないエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を、上記酸価を有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と併用してモノマーとして用いる場合、その好ましい含有量は、本発明の着色感光性組成物中、1質量%〜80質量%、特に5質量%〜70質量%が好ましい。
上記酸価を有しないエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を、上記酸価を有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と併用してモノマーとして用いる場合、その好ましい含有量は、本発明の着色感光性組成物中、1質量%〜80質量%、特に5質量%〜70質量%が好ましい。
上記光ラジカル重合開始剤は、光照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となる化合物であればよく、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等のケトン系化合物、オキシム系化合物等を好ましいものとして例示することができる。
上記アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4'−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、p−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、p−アジドベンザルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン等が挙げられる。
上記ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル等が挙げられる。
上記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、4,4'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
上記オキシム系化合物としては、1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、メタノン,(2−メチルフェニル)[6−ニトロ−9−[3−(トリメチルシリル)プロピル]−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−O−アセチルオキシム)、メタノン,(9−エチル−6−ニトロ−9H−カルバゾール−3−イル)(2−メチルフェニル),O−アセチルオキシム、メタノン,(9−エチル−6−ニトロ−9H−カルバゾール−3−イル)[2−メチル−4−(4−モルホリニル)フェニル),O−アセチルオキシム、メタノン,(3,5−ジニトロフェニル)(9−エチル−6−ニトロ−9H−カルバゾール−3−イル)(2−メチルフェニル),O−アセチルオキシム、メタノン,(9−エチル−6−ニトロ−9H−カルバゾール−3−イル)(3−ニトロフェニル),O−アセチルオキシム、1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス[2−(アセチルオキシ)−3−[3−[(1E)−1−[(アセチルオキシ)イミノエチル]−6−ニトロ−9H−カルバゾール−9−イル]プロピル]−、1,2−ブタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−、2−(O−アセチルオキシム)、1,2−ブタンジオン、1−[4−[[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]チオ]フェニル]−、2−(O−アセチルオキシム)、1,2−ブタンジオン、1,1’−(チオジ−4,1−フェニレン)ビス−、2,2−ビス(O−アセチルオキシム)、1,2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−、2−[O−(4−メチルベンゾイル)オキシム]等が挙げられる。
上記チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
その他の光ラジカル重合開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフェインオキサイド、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(ピル−1−イル)]チタニウム等が挙げられる。
これらの光ラジカル重合開始剤は1種或いは2種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
以上のような光ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性有機物質に対して化学量論的必要量を使用すればよいが、好ましくはラジカル重合性有機物質に対して0.05〜10質量部、更に好ましくは0.1〜10質量部配合するのがよい。この範囲を上回ると十分な強度を有する硬化物が得られない場合があり、下回ると樹脂が十分硬化しない場合がある。
本発明の着色感光性組成物において、上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、本発明の着色感光性組成物中、0.1〜30質量%、特に0.5〜10質量%が好ましい。上記光重合開始剤の含有量が0.1質量%より小さいと、露光による硬化が不十分になる場合があり、30質量%より大きいと、着色感光性組成物中に開始剤が析出する場合がある。
上記着色感光性組成物は、必要に応じて有機溶媒に溶解又は分散させ、得られた塗液をスピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に塗布し、光照射して硬化させることができる。
上記有機溶媒としては、通常、必要に応じて上記の各成分を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、イソ−又はn−プロパノール、イソ−又はn−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等のBTX系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;テレピン油、D−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ松山石油(株))、ソルベッソ#100(エクソン化学(株))等のパラフィン系溶媒;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香環含有炭化水素系溶媒;カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は1種又は2種以上の混合溶媒として使用することができる。これらの中でもケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、シクロヘキサノン等が、感光性組成物においてレジストと光重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
本発明の着色感光性組成物には、さらに本発明の有機色素以外の着色剤を加えることができ、該着色剤としては、染料或いは顔料が挙げられる。
上記染料としては、380〜1200nmに吸収を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、アゾ化合物、アントラキノン化合物、インジゴイド化合物、キサンテン化合物、アリザリン化合物、アクリジン化合物、スチルベン化合物、チアゾール化合物、ナフトール化合物、キノリン化合物、ニトロ化合物、インダミン化合物、オキサジン化合物、フタロシアニン化合物、ジインモニウム化合物、ローダミン化合物、ペリレン化合物、ポリエンナフトラクタム化合物、クマリン化合物、クロコニウム化合物、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、スチリル化合物、ピリリウム化合物、ローダニン化合物、オキサゾロン化合物、フタルイミド化合物、シンノリン化合物、ナフトキノン化合物、アザアントラキノン化合物、ポルフィリン化合物、アザポルフィリン化合物、ピロメテン化合物、キナクリドン化合物、ジケトピロロピロール化合物、インジゴ化合物、アクリジン化合物、アジン化合物、アゾメチン化合物、アニリン化合物、キナクリドン化合物、キノフタロン化合物、キノンイミン化合物、イリジウム錯体化合物、ユーロピウム錯体化合物等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
上記染料としては、380〜1200nmに吸収を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、アゾ化合物、アントラキノン化合物、インジゴイド化合物、キサンテン化合物、アリザリン化合物、アクリジン化合物、スチルベン化合物、チアゾール化合物、ナフトール化合物、キノリン化合物、ニトロ化合物、インダミン化合物、オキサジン化合物、フタロシアニン化合物、ジインモニウム化合物、ローダミン化合物、ペリレン化合物、ポリエンナフトラクタム化合物、クマリン化合物、クロコニウム化合物、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、スチリル化合物、ピリリウム化合物、ローダニン化合物、オキサゾロン化合物、フタルイミド化合物、シンノリン化合物、ナフトキノン化合物、アザアントラキノン化合物、ポルフィリン化合物、アザポルフィリン化合物、ピロメテン化合物、キナクリドン化合物、ジケトピロロピロール化合物、インジゴ化合物、アクリジン化合物、アジン化合物、アゾメチン化合物、アニリン化合物、キナクリドン化合物、キノフタロン化合物、キノンイミン化合物、イリジウム錯体化合物、ユーロピウム錯体化合物等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
上記顔料としては、無機顔料或いは有機顔料を用いることができ、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸;アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物;レーキ顔料;ファーネス法、チャンネル法、サーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック;上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整、被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、20〜200mg/gの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が8nm以上でDBP吸油量が90ml/100g以下のもの、950℃における揮発分中のCO、CO2から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積100m2当たり9mg以上であるもの;黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン;アニリンブラック、ピグメントブラック7、チタンブラック;疎水性樹脂、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の無機含量又は有機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
上記無機顔料又は有機顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;ピグメントオレンジ13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;ピグメントイエロー1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;ピグメントグリ−ン7、10、36;ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64;ピグメントバイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等が挙げられる。
上記着色感光性組成物には、更に無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物;層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられる。
上記着色感光性組成物において、顔料及び/又は無機化合物を用いる場合、分散剤を加えることができる。該分散剤としては色材、無機化合物を分散、安定化できるものであれば何でも良く、市販の分散剤、例えばビックケミー社製、BYKシリーズ等を用いることができ、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び/又はその四級塩であり、アミン価が1〜100mgKOH/gのものが好適に用いられる。
また、上記着色感光性組成物には、必要に応じて、p−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、t−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤;可塑剤;接着促進剤;充填剤;消泡剤;レベリング剤;表面調整剤;フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤;紫外線吸収剤;分散助剤;凝集防止剤;触媒;効果促進剤;架橋剤;増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
また、上記酸価を有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物とともに、他の有機重合体を用いることによって、本発明の着色感光性組成物の硬化物の特性を改善することもできる。上記有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、(メタ)アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
上記着色感光性組成物には、更に、熱ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカップリング剤、メラミン化合物等を併用することができる。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(メチルイソブチレ−ト)、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)等のアゾ系開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等の過酸化物系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を混合して用いることができる。
上記連鎖移動剤、増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプト酪酸、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシン、2−メルカプトニコチン酸、3−[N−(2−メルカプトエチル)カルバモイル]プロピオン酸、3−[N−(2−メルカプトエチル)アミノ]プロピオン酸、N−(3−メルカプトプロピオニル)アラニン、2−メルカプトエタンスルホン酸、3−メルカプトプロパンスルホン酸、4−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル(4−メチルチオ)フェニルエーテル、2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、1−メルカプト−2−プロパノール、3−メルカプト−2−ブタノール、メルカプトフェノール、2−メルカプトエチルアミン、2−メルカプトイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−3−ピリジノール、2−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、2−ヨードエタノール、2−ヨードエタンスルホン酸、3−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトイソブチレート)、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、下記化合物No.C1、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズMT BD1、PE1、NR1等が挙げられる。
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でもKBE−9007、KBM−502、KBE−403等、イソシアネート基、メタクリロイル基、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
上記メラミン化合物としては、(ポリ)メチロールメラミン、(ポリ)メチロールグリコールウリル、(ポリ)メチロールベンゾグアナミン、(ポリ)メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基(CH2OH基)の全部又は一部(少なくとも2つ)がアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらのなかでも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
また、上記着色感光性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長300〜450nmの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、340〜430nmの波長の光が好適に使用されるが、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、YAGレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
本発明の感光性樹脂組成物の具体的な用途としては、光学フィルタ、塗料、コーティング剤、ライニング剤、接着剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・LEDパッケージ用・液晶注入口用・有機EL用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、表面保護膜、プリント基板、或いはカラーテレビ、PCモニタ、携帯情報端末、CCDイメージセンサのカラーフィルタ、表示パネル用スペーサー、プラズマ表示パネル用の電極材料、印刷インク、歯科用組成物、光造形用樹脂、液状及び乾燥膜の双方、微小機械部品、ガラス繊維ケーブルコーティング、ホログラフィ記録用材料、磁気記録材料、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、スクリーン印刷用ステンシル、透明導電膜等のタッチパネル、MEMS素子、ナノインプリント材料、半導体パッケージの二次元及び三次元高密度実装等のフォトファブリケーション、加飾シート、人口爪、ガラス代替光学フィルム、電子ペーパー、光ディスク、プロジェクター・光通信用レーザー等に用いられるマイクロレンズアレイ、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ・撮像用レンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びLCDの製造工程において構造を形成するためのレジスト、ソルダーレジスト、印刷配線板用フォトレジスト材料、UV及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料、絶縁用パッキング、熱収縮ゴムチューブ、O−リング、表示デバイス用シール剤、保護材、光ファイバー保護材、粘着剤、ダイボンディング剤、高放熱性材料、高耐熱シール材、太陽電池・燃料電池・二次電池用部材、電池用固体電解質、絶縁被覆材、複写機用感光ドラム、ガス分離膜、コンクリート保護材・ライニング・土壌注入剤・シーリング剤・蓄冷熱材・ガラスコーティング・発泡体等の土木・建築材料、チューブ・シール材・コーティング材料・滅菌処理装置用シール材・コンタクトレンズ・酸素富化膜、バイオチップ等の医療用材料、自動車部品、各種機械部品等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
上記着色感光性組成物は、カラーフィルタの画素を形成する目的で使用され、特に液晶表示パネル等の画像表示装置用の表示デバイス用カラーフィルタを形成するための感光性組成物として有用である。
上記表示デバイス用カラーフィルタは、(1)上記着色感光性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、(2)該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して活性光を照射する工程、(3)露光後の被膜を現像液にて現像する工程、(4)現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。また、本発明の着色感光性組成物は、現像工程の無いインクジェット方式の着色感光性組成物としても有用である。
以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
[製造例1−1]化合物α−1の合成
フェノール化合物(β−1)0.01mol、二炭酸ジ−tert−ブチル0.05mol及びピリジン30gを混合し、窒素雰囲気下、室温で4−ジメチルアミノピリジン0.025molを加え、60℃で3時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液をイオン交換水150gに注ぎ、クロロホルム200gを加えて油水分離を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣にメタノール100gを加えて晶析を行った。得られた白色粉状結晶を60℃で3時間減圧乾燥させ、目的物である化合物α−1を得た。得られた白色粉状結晶が目的物であることは1H−NMR、IRにて確認した。併せて、化合物の融点についても測定した。結果を[表1A]〜[表1C]に示す。
フェノール化合物(β−1)0.01mol、二炭酸ジ−tert−ブチル0.05mol及びピリジン30gを混合し、窒素雰囲気下、室温で4−ジメチルアミノピリジン0.025molを加え、60℃で3時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液をイオン交換水150gに注ぎ、クロロホルム200gを加えて油水分離を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣にメタノール100gを加えて晶析を行った。得られた白色粉状結晶を60℃で3時間減圧乾燥させ、目的物である化合物α−1を得た。得られた白色粉状結晶が目的物であることは1H−NMR、IRにて確認した。併せて、化合物の融点についても測定した。結果を[表1A]〜[表1C]に示す。
[製造例1−2〜1−7]化合物α−2〜α−7の合成
製造例1−1と同様にして、化合物α−2〜α−7を合成した。
製造例1−1と同様にして、化合物α−2〜α−7を合成した。
[実施例1〜19及び比較例1〜19]着色感光性組成物No.1〜No.19及び比較着色感光性組成物No.1〜No.19の調製
<ステップ1>感光性組成物の調製
潜在性酸化防止剤として、下記[表1]〜[表6]記載の添加剤0.16g、酸価を有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物成分としてSPC−1000(昭和電工社製、固形分29%PGMEA溶液)を50.9g、酸価を有しないエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物成分としてアロニックスM−450(東亜合成社製)を11.04g、光ラジカル重合開始剤成分としてOXE−01(BASF社製)を1.01g、溶媒としてPGMEAを36.60g、及び、その他成分としてFZ2122(東レ・ダウコーニング社製、1%PGEMA溶液)を2.88g混合し、不溶物が無くなるまで撹拌し、感光性組成物を得た。
<ステップ1>感光性組成物の調製
潜在性酸化防止剤として、下記[表1]〜[表6]記載の添加剤0.16g、酸価を有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物成分としてSPC−1000(昭和電工社製、固形分29%PGMEA溶液)を50.9g、酸価を有しないエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物成分としてアロニックスM−450(東亜合成社製)を11.04g、光ラジカル重合開始剤成分としてOXE−01(BASF社製)を1.01g、溶媒としてPGMEAを36.60g、及び、その他成分としてFZ2122(東レ・ダウコーニング社製、1%PGEMA溶液)を2.88g混合し、不溶物が無くなるまで撹拌し、感光性組成物を得た。
<ステップ2>染料液の調製
[表1]〜[表6]記載の有機色素0.10gに、ジメチルアセトアミド1.90gを加え、撹拌して溶解させ、染料液を得た。
[表1]〜[表6]記載の有機色素0.10gに、ジメチルアセトアミド1.90gを加え、撹拌して溶解させ、染料液を得た。
<ステップ3>着色感光性組成物No.1〜No.19及び比較着色感光性組成物No.1〜No.19の調製
添加剤と有機色素の組み合わせが、下記[表1]〜[表6]記載の組み合わせとなるように、ステップ1で得られた感光性組成物の5.0gとステップ2で得られた染料液の1.0gとを混合して均一になるまで撹拌し、着色感光性組成物No.1〜No.19及び比較着色感光性組成物No.1〜No.19を得た。
添加剤と有機色素の組み合わせが、下記[表1]〜[表6]記載の組み合わせとなるように、ステップ1で得られた感光性組成物の5.0gとステップ2で得られた染料液の1.0gとを混合して均一になるまで撹拌し、着色感光性組成物No.1〜No.19及び比較着色感光性組成物No.1〜No.19を得た。
尚、以下の実施例、比較例、評価例及び比較評価例においては、本発明に係る潜在性酸化防止剤として、製造例1−1〜1−7で製造した化合物α―1〜α―7を用い、比較の潜在性酸化防止剤として、以下の化合物β−1〜β−7を用い、また、有機色素としては、シアノスチレン化合物として、以下の化合物No.1〜No.8を用い、トリアリールメタン化合物として、以下の化合物No.9〜No.16を用い、シアニン化合物として、以下の化合物No.17〜No.19を用いた。
[評価例1−1〜1−19及び比較評価例1−1〜1−19]焼成による耐熱性評価
上記で得られた着色感光性組成物No.1〜No.19及び比較着色感光性組成物No.1−1〜No.1−19をガラス基板に410rpm×7secの条件で塗工し、ホットプレートで乾燥(90℃、90sec)させた。得られた塗膜に超高圧水銀ランプで露光(150mJ/cm2)した。露光後の塗膜を、230℃×30minの条件で焼成し
、焼成前後の色差(ΔEab*)を調べた。結果を下記[表1]〜[表6]に示す。
上記で得られた着色感光性組成物No.1〜No.19及び比較着色感光性組成物No.1−1〜No.1−19をガラス基板に410rpm×7secの条件で塗工し、ホットプレートで乾燥(90℃、90sec)させた。得られた塗膜に超高圧水銀ランプで露光(150mJ/cm2)した。露光後の塗膜を、230℃×30minの条件で焼成し
、焼成前後の色差(ΔEab*)を調べた。結果を下記[表1]〜[表6]に示す。
上記結果より、本発明の着色感光性組成物は耐熱性が高いことは明らかである。
[評価例2−1〜2−19及び比較評価例2−1〜2−19]線幅感度の測定
評価例2−1〜2−19では実施例1−1〜1−19で得られた着色感光性組成物No.1〜No.19を、また比較評価例2−1〜2−19では、上記実施例の手順にて、添加剤と有機色素とが下記[表9]〜[表12]記載の組み合わせとなるようにして調製した比較着色感光性組成物を、それぞれガラス基板に410rpm×7secの条件で塗工し、ホットプレートで乾燥(90℃、90sec)させた。得られた塗膜に20μmのギャップをおいたマスクを介し超高圧水銀ランプで露光(50mJ/cm2〜270mJ/cm2まで30mJ/cm2おき8分割)した。露光後の塗膜を、アルカリ現像液で現像を行った後、230℃×30minの条件で焼成した。マスク開口20μmにおいて各露光量での線幅をプロットし、線幅が20μmになる露光量を線幅感度として測定した。続いて、線幅感度を測定した上記着色感光性組成物それぞれに対して、潜在性添加剤を除いて調製した着色感光性組成物を用いて線幅感度を測定し、先に測定した線幅感度に比べて、線幅感度が低下した場合を「×」、変わらない場合を「○」とした。結果を下記[表7]〜[表12]に示す。
評価例2−1〜2−19では実施例1−1〜1−19で得られた着色感光性組成物No.1〜No.19を、また比較評価例2−1〜2−19では、上記実施例の手順にて、添加剤と有機色素とが下記[表9]〜[表12]記載の組み合わせとなるようにして調製した比較着色感光性組成物を、それぞれガラス基板に410rpm×7secの条件で塗工し、ホットプレートで乾燥(90℃、90sec)させた。得られた塗膜に20μmのギャップをおいたマスクを介し超高圧水銀ランプで露光(50mJ/cm2〜270mJ/cm2まで30mJ/cm2おき8分割)した。露光後の塗膜を、アルカリ現像液で現像を行った後、230℃×30minの条件で焼成した。マスク開口20μmにおいて各露光量での線幅をプロットし、線幅が20μmになる露光量を線幅感度として測定した。続いて、線幅感度を測定した上記着色感光性組成物それぞれに対して、潜在性添加剤を除いて調製した着色感光性組成物を用いて線幅感度を測定し、先に測定した線幅感度に比べて、線幅感度が低下した場合を「×」、変わらない場合を「○」とした。結果を下記[表7]〜[表12]に示す。
上記結果より、本発明に係る一般式(1)で表される潜在性酸化防止剤を用いた着色感光性組成物No.1〜No.19は線幅感度が低下しないことが明らかである。
以上の結果より、本発明に係る一般式(1)で表される潜在性酸化防止剤を用いた上記着色感光性組成物及びその硬化物における感度及び耐熱性が高いことは明白である。よって、本発明の着色感光性組成物は表示デバイス用カラーフィルタ及びそれを用いてなる液晶表示パネルに有用である。
Claims (6)
- 下記一般式(1)で表される潜在性酸化防止剤、並びに、シアノスチレン化合物、トリアリールメタン化合物、及びシアニン化合物の群から選択される有機色素少なくとも一種を含有する着色感光性組成物。
R1は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
R2は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表し、
R1及びR2で表されるアルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−S−CO−O−、−O−CO−S−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR'−、−S−S−又は−SO2−から選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置き換えていてもよく、
R’は、水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
複数のR1同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成していてもよく、
複数のR1及びR2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
nは、1〜10の整数を表し、
dは、1〜4の整数を表し、
kは、1〜3の整数を表し、
Xは、直接結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、下記式(1−1)で表される基、>C=O、>NR3、−OR3、−SR3、−NR3R4又はnと同数の価数を有する置換基を有していてもよい炭素原子数1〜120の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基若しくは置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
R3及びR4は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
R3及びR4で表される脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基中のメチレン基は、炭素一炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−S−CO−O−、−O−CO−S−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR'−、−S−S−、−SO2−又は窒素原子から選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置き換わっていてもよく、
上記芳香環又は複素環は、他の環と縮合されていてもよい。
但し、X1が窒素原子、リン原子又は下記式(1−1)で表される基の場合、nは3であり、Xが酸素原子又は硫黄原子の場合、nは2であり、Xが>C=O、−NH−CO−、−CO−NH−又は>NR3の場合、nは2であり、Xが−OR3、−SR3又は−NR3R4の場合、nが1であり、Xは、Aと一緒になって環を形成していてもよい。)
- 上記シアノスチレン化合物が、下記一般式(2)で表されることを特徴とする請求項1に記載の着色感光性組成物。
R5は、水素原子、フェニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数1〜8のハロゲン化アルコキシ基を表し、
Yは、シアノ基又は−COOR8を表し、
R8は、水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
R8で表されるアルキル基中のメチレン基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で置き換わっていてもよく、
X'は、単結合、窒素原子、−NR9−、酸素原子、硫黄原子、リン原子、−PR10−又は下記<1>〜<5>の何れかの条件を満たす有機基であり、且つ、Yが−COOR8で
表されるときのR8、A、R6又はR7の何れか1つ以上と結合しており、
R6、R7、R9及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基又は炭素原子数7〜20のアリールアルキル基を表し、
R6、R7、R9及びR10で表されるアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ基で置換されていてもよく、
R6、R7、R9及びR10で表されるアルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で置き換わっていてもよく、
mは、1〜6の整数である。)
<1>m=2であり、X'が下記一般式(3)で表される。
X1で表される脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NH−又はこれらを組み合わせた基で置き換わっていてもよく、 Z1及びZ2は、それぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、−SO2−、−SO−、−NR13−、−PR14−を表し、
R13及びR14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基又は炭素原子数7〜20のアリールアルキル基を表し、
R13及びR14で表されるアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ基で置換されていてもよく、
R13及びR14で表されるアルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で置き換わっていてもよい。
但し、上記一般式(3)で表される基は炭素原子数1〜35の範囲内である。)
R22は炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、
R21及びR22で表されるアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されているか又は無置換であり、
dは0〜5の整数である。)
R23及びR24で表されるアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキル基及び複素環含有基は、ハロゲン原子で置換されているか又は無置換であり、
R23及びR24で表されるアルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、不飽和結合、−O−又は−S−で置き換わっていてもよく、
R23は、隣接するR23同士で環を形成していてもよく、
eは0〜4の数を表し、fは0〜8の数を表し、gは0〜4の数を表し、hは0〜4の数を表し、gとhの数の合計は2〜4である。)
<2>m=3であり、X'が下記一般式(4)で表される。
R25は、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基又は炭素原子数7〜20のアリールアルキル基を表し、
X2で表される脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NH−又はこれらを組み合わせた基で置き換わっていてもよく、
Z1〜Z3は、それぞれ独立に、上記一般式(3)におけるZ1及びZ2で表される基と同じである。
但し、上記一般式(4)で表わされる基は炭素原子数1〜35の範囲内である。)
<3>m=4であり、X'が下記一般式(5)で表される。
X3で表される脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NH−又はこれらを組み合わせた基で置き換わっていてもよく、
Z1〜Z4は、それぞれ独立に、上記一般式(3)におけるZ1及びZ2で表される基と同じである。
但し、上記一般式(5)で表される基は炭素原子数1〜35の範囲内である。)
<4>m=5であり、Xが下記一般式(6)で表される。
X4で表される脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NH−又はこれらを組み合わせた基で置き換わっていてもよく、 Z1〜Z5は、それぞれ独立に、上記一般式(3)におけるZ1及びZ2で表される基と同じである。
但し上記一般式(6)で表される基は炭素原子数2〜35の範囲内である。)
<5>m=6であり、X'が下記一般式(7)で表される。
X5で表される脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NH−又はこれらを組み合わせた基で置き換わっていてもよく、
Z1〜Z6は、それぞれ独立に、上記一般式(3)におけるZ1及びZ2で表される基と同じである。
但し上記一般式(7)で表される基は炭素原子数2〜35の範囲内である。) - 上記トリアリールメタン化合物が、下記一般式(8)で表されることを特徴とする請求項1に記載の着色感光性組成物。
X11は酸素原子又は硫黄原子を表し、
Y11は、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜12のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基を表し、
R31〜R42及びY11で表されるアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基は、ハロゲン原子で置換されているか又は無置換であり、
R32とR43、R33とR44、R36とR45、R37とR46、R40とR47、R41とR48、R31とR32、R33とR34、R35とR36、R37とR38、R39とR40及びR41とR42は、連結して6員環を形成していてもよく、
R31とR42、R34とR35及びR38とR39は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、CR49R50、CO、NR51、PR52又はSO2を介して連結して環を形成していてもよ
く、
R43、R44、R45、R46、R47及びR48は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜8のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し、
R43〜R48で表されるアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基で置換されているか又は無置換であり、
R43〜R48で表されるフェニル基及びベンジル基は、炭素原子数1〜4のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はビニル基で置換されているか又は無置換であり、
R43とR44、R45とR46、及びR47とR48は、連結して3〜6員環を形成していてもよく、
Anq-はq価のアニオンを表し、qは1又は2を表し、pは電荷を中性に保つ係数を表す。) - 上記シアニン化合物が、下記一般式(9)〜(12)の何れかで表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の着色感光性組成物。
Qは炭素原子数1〜9のメチン鎖を構成し、鎖中に環構造を含んでもよい連結基を表し、該メチン鎖中の水素原子は水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、−NR51R52、炭素原子数6〜12のアリール基、炭素原子数7〜12のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基で置換されていてもよく、該−NR51R52、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又は−NR51R52で置換されていてもよく、−NR51R52、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は−CH=CH−で置き換わっていてもよく、
R51及びR52は、炭素原子数6〜12のアリール基、炭素原子数7〜12のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
Anq-はq価のアニオンを表し、qは1又は2を表し、pは電荷を中性に保つ係数を表す。)
R53及びR53’は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−SO3H、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、フェロセニル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
R53及びR53’で表されるアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−SO3H、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はフェロセニル基で置換されていてもよく、
R53及びR53’で表されるアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は−CH=CH−で置き換わっていてもよく、
R54〜R61及びR54’〜R61’は、R53及びR53’と同様の基又は水素原子を表し、
X12、X12’、X13及びX13’は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−CR62R63−、炭素原子数3〜6のシクロアルカン−1,1−ジイル基、−NH−又は−NY13−を表し、
R62及びR63は、R53及びR53’と同様の基又は水素原子を表し、
Y12、Y12’及びY13は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基又は炭素原子数7〜30のアリールアルキル基を表し、
Y12、Y12’及びY13で表されるアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、フェロセニル基、−SO3H若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換であり、
Y12、Y12’及びY13で表されるアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は−CH=CH−で置き換わっていてもよく、
r及びr’は、0又は(a)〜(e)、(g)〜(j)、(l)、(m)、(a’)〜(e’)、(g’)〜(j’)、(l’)及び(m’)において置換可能な数を表す。) - 請求項1〜4の何れか1項に記載の着色感光性組成物の硬化物。
- 請求項5に記載の硬化物を少なくとも一部に具備してなる表示デバイス用カラーフィルタ。
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