KR102369445B1 - 감광성 조성물 - Google Patents

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Abstract

내열성 및 내용제성이 높은 경화물을 주는 감광성 조성물을 제공한다. 잠재성 첨가제(A), 에틸렌성 불포화 결합 및 친수성기를 1분자 내에 가지고, 이중 결합 당량이 200~1000인 중합체(B), 아크릴 모노머(C) 및 광라디칼 중합개시제(D)를 함유하는 감광성 조성물. 상기 감광성 조성물에 있어서, 잠재성 첨가제(A)의 함유량은, 0.001~20질량%가 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물은 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시킬 수 있다.

Description

감광성 조성물
본 발명은 상온에서는 불활성이며 소정의 온도로 가열함으로써 활성화되어 기능을 발현하는 잠재성 첨가제, 에틸렌성 불포화 결합 및 친수성기를 1분자 내에 가지고, 또한 일정한 이중 결합 당량을 가지는 중합체, 아크릴 모노머 및 광라디칼 중합개시제를 함유하는 감광성 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 조성물을 이용한 에너지선에 의해 중합 가능한 착색 감광성 조성물 및 상기 착색 감광성 조성물을 이용한 컬러 필터에 관한 것이다.
수지조성물의 내후성이나 내열성을 향상시키기 위해, 자외선흡수제나 산화방지제를 첨가해서 안정화시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1).
또한, 감광성 조성물에 있어서, 수지의 이중 결합 당량을 일정 범위 내에 유지함으로써 미세 패턴을 그리거나, 경화물의 콘트라스트가 향상되는 것이 알려져 있다. 그러나, 수지의 이중 결합 당량을 일정한 범위 내에 유지함으로써, 내(耐)용제성을 향상시키는 것은 알려져 있지 않다(특허문헌 2~5).
페놀계 산화방지제는 폴리머의 열화에 크게 영향을 주는 라디칼을 트랩하는 작용이 있기 때문에, 산화방지제를 중합계 내에 첨가하면, 일반적으로 소위 중합금지제로서 작용하여, 경화 저해를 일으키는 것이 문제가 되고 있기 때문에, 잠재성 첨가제가 개발되어 왔다(특허문헌 6).
일본 공개특허공보 2002-097224호 일본 공개특허공보 2009-134078호 일본 공개특허공보 2013-037272호 미국 특허출원 공개 제2015/254210호 명세서 일본 특허공보 제5460179호 미국 특허출원 공개 제2015/291772호 명세서
따라서, 본 발명의 목적은 상온에서는 불활성이며 소정의 온도로 가열함으로써 활성화되어 기능을 발현하는 잠재성 첨가제, 에틸렌성 불포화 결합 및 친수성기를 1분자 내에 가지고 일정한 이중 결합 당량을 가지는 중합체, 아크릴 모노머 및 광라디칼 중합개시제를 함유하는 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 상온에서는 불활성이며 소정의 온도로 가열함으로써 활성화되어 기능을 발현하는 잠재성 첨가제, 에틸렌성 불포화 결합 및 친수성기를 1분자 내에 가지고 일정한 이중 결합 당량을 가지는 중합체, 아크릴 모노머 및 광라디칼 중합개시제를 함유하는 감광성 조성물의 경화물이, 내열성 및 내용제성이 높고, 액정 표시 패널 등의 화상 표시 장치용 컬러 필터에 적합한 것을 지견하여 본 발명에 도달했다.
본 발명은 상기 지견에 기초하여 행하여진 것으로, 상온에서는 불활성이며 소정의 온도로 가열함으로써 활성화되어 기능을 발현하는 잠재성 첨가제(A)(이하, 잠재성 첨가제(A)라고도 한다), 에틸렌성 불포화 결합 및 친수성기를 1분자 내에 가지고, 또한 이중 결합 당량이 200~1000인 중합체(B)(이하, 중합체(B)라고도 한다), 아크릴 모노머(C) 및 광라디칼 중합개시제(D)를 함유하는 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명에 대해 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 조성물은, 잠재성 첨가제(A), 에틸렌성 불포화 결합 및 친수성기를 1분자 내에 가지고, 또한 이중 결합 당량 200~1000인 중합체(B), 아크릴 모노머(C) 및 광라디칼 중합개시제(D)를 함유한다. 이하, 각 성분에 대해 순서대로 설명한다.
<잠재성 첨가제(A)>
본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 잠재성 첨가제(A)는, 상온 혹은 프리베이크 공정에서는 불활성이며, 100~250℃에서 가열하거나, 혹은 산/염기 촉매 존재 하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 이탈해서 활성이 되는 것이다. 잠재성 첨가제(A)가 활성이라는 것은 라디칼에 대하여 반응성을 가지는 것을 말하고, 불활성이라는 것은 라디칼과 반응하지 않거나 또는 반응성이 극히 낮은 것을 말한다. 본 발명의 감광성 조성물에 있어서 잠재성 첨가제(A)는, 하기 일반식(I)로 나타내는 골격을 가지는 것이 합성이 용이하고 내열성이 높으므로 바람직하다.
Figure 112018055252484-pct00001
(식 중, 환 A1은, 5원환 또는 6원환의 탄화수소환 또는 복소환 혹은 축합환을 나타내고,
R61은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카복실기, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내며,
R62는 각각 독립적으로, 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 2~20의 알케닐기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기, 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기 또는 트리알킬실릴기를 나타내고,
R61 및 R62로 나타내는 알킬기 또는 아릴알킬기 중의 메틸렌기는, 탄소-탄소 이중 결합, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NR'-, -S-S- 또는 -SO2-에서 선택된 기를 산소 원자가 이웃하지 않는 조건으로 조합한 기로 치환되어 있는 경우가 있으며, R'는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기를 나타내고,
복수의 R61끼리는 결합해서 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성하고 있는 경우도 있으며,
d는 0~4의 정수를 나타내고,
k는 1~5의 정수를 나타내지만, d와 k의 합계는 환 A1이 취할 수 있는 치환기의 수보다 적으며,
*는 *부분에서 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다.)
상기 일반식(I)로 나타내는 골격을 가지는 것 중에서도, 하기 일반식(I-A)로 나타내는 것이 특히 내열성이 높으므로 바람직하다.
Figure 112018055252484-pct00002
(식 중, 환 A1, R61, R62, d 및 k는 상기 일반식(I)과 동일하고,
m은 1~10의 정수를 나타내며,
X1은 m가의 유기기를 나타낸다.)
본 명세서에 있어서, 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기란, 복소환을 적어도 하나 함유하고, 기 전체의 탄소 수가 2~20의 기를 의미한다. 마찬가지로, 후술하는 탄소 원자 수 2~10의 복소환 함유기란, 복소환을 적어도 하나 함유하고, 기 전체의 탄소 수가 2~10의 기를 의미한다. 또한, 후술하는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기란, 복소환을 적어도 하나 함유하고, 기 전체의 탄소 수가 2~35의 기를 의미한다. 이들 복소환을 함유하는 기에 있어서의 상기 복소환이 치환기를 가지는 경우에는, 기 전체의 탄소 원자 수는, 각각의 기의 상한값을 초과하고 있는 경우가 있다. 복소환을 함유하는 기에 있어서의 상기 복소환이 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기로서는, 예를 들면, 후술하는 X1로 나타내는 기를 치환하는 경우가 있는 치환기로서 예시하는 것을 들 수 있다.
상기 일반식(I)에서의 A1로 나타내는 5원환의 탄화수소환으로서는, 시클로펜타디엔 등을 들 수 있고, 5원환의 복소환으로서는, 푸란, 티오펜, 피롤, 피롤리딘, 피라졸리딘, 피라졸, 이미다졸, 이미다졸리딘, 옥사졸, 이속사졸, 이소옥사졸리딘, 티아졸, 이소티아졸, 이소티아졸리딘 등을 들 수 있으며, 6원환의 탄화수소환으로서는, 벤젠 등을 들 수 있고, 6원환의 복소환으로서는, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진 등을 들 수 있으며, 이들 환은 다른 환과 축합되어 있거나 치환되어 있는 경우가 있고, 축합환으로서는, 예를 들면, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 인돌, 줄로리딘, 벤조옥사졸, 벤조트리아졸, 아줄렌, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 페릴렌, 피렌 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I)에서의 R61로 나타내는 할로겐 원자로서는, 플루오린, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다(또한, 이하의 명세서 중의 기재에 있어서 할로겐 원자는 전부 상기와 동일하다).
상기 일반식(I)에서의 R61로 나타내는 탄소 원자 수 1~40의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, 아밀, iso-아밀, tert-아밀, 시클로펜틸, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, iso-헵틸, tert-헵틸, 1-옥틸, iso-옥틸, tert-옥틸, 아다만틸 등을 들 수 있고,
상기 일반식(I)에서의 R61로 나타내는 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 치환하는 치환기로서는, 비닐, 알릴, 아크릴, 메타크릴 등의 에틸렌성 불포화기; 플루오린, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자; 아세틸, 2-클로로아세틸, 프로피오닐, 옥탄오일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 페닐카보닐(벤조일), 프탈로일, 4-트리플루오로메틸벤조일, 피발로일, 살리실로일, 옥사로일, 스테아로일, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, t-부톡시카보닐, n-옥타데실옥시카보닐, 카바모일 등의 아실기; 아세틸옥시, 벤조일옥시 등의 아실옥시기; 아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 부틸아미노, 시클로펜틸아미노, 2-에틸헥실아미노, 도데실아미노, 아닐리노, 클로로페닐아미노, 톨루이디노, 아니시디노, N-메틸-아닐리노, 디페닐아미노, 나프틸아미노, 2-피리딜아미노, 메톡시카보닐아미노, 페녹시카보닐아미노, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 포르밀아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 카바모일아미노, N,N-디메틸아미노카보닐아미노, N,N-디에틸아미노카보닐아미노, 모르폴리노카보닐아미노, 메톡시카보닐아미노, 에톡시카보닐아미노, t-부톡시카보닐아미노, n-옥타데실옥시카보닐아미노, N-메틸-메톡시카보닐아미노, 페녹시카보닐아미노, 설파모일아미노, N,N-디메틸아미노설포닐아미노, 메틸설포닐아미노, 부틸설포닐아미노, 페닐설포닐아미노 등의 치환 아미노기; 설폰아미드기, 설포닐기, 카복실기, 시아노기, 설포기, 수산기, 니트로기, 메르캅토기, 이미드기, 카바모일기, 설폰아미드기, 포스폰산기, 인산기 또는 카복실기, 설포기, 포스폰산기, 인산기의 염 듬을 들 수 있다.
상기 일반식(I)에서의 R61 및 R62로 나타내는 탄소 원자 수 6~20의 아릴기로서는, 페닐, 나프틸, 안트라센일, 페난트릴, 플루오레닐, 인데닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-비닐페닐, 3-iso-프로필페닐, 4-iso-프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-iso-부틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-옥틸페닐, 4-(2-에틸헥실)페닐, 4-스테아릴페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4-디-tert-부틸페닐, 2,5-디-tert-부틸페닐, 2,6-디-tert-부틸페닐, 2,4-디-tert-펜틸페닐, 2,5-디-tert-아밀페닐, 2,5-디-tert-옥틸페닐, 2,4-디쿠밀페닐, 4-시클로헥실페닐, (1,1'-비페닐)-4-일, 2,4,5-트리메틸페닐, 페로센일 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I)에서의 R61 및 R62로 나타내는 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기로서는, 벤질, 1-메틸-1-페닐에틸, 1-나프틸메틸, 9-안트라센일메틸, 9-플루오레닐, 3-페닐프로필, 메틸-2-페닐프로판-2-일, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 페네틸, 스티릴, 신나밀 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I)에서의 R61 및 R62로 나타내는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기로서는, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피페리딘환, 피란환, 피라졸린환, 트리아진환, 피로린환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 이미다졸린환, 벤조이미다졸린환, 트리아졸린환, 푸란환, 벤조푸란환, 티아디아졸린환, 티아졸린환, 벤조티아졸린환, 티오펜환, 옥사졸린환, 벤조옥사졸린환, 이소티아졸린환, 이소옥사졸린환, 인돌환, 피롤리딘환, 피페리돈환, 디옥산환 등의 복소환과 메틸렌쇄를 조합한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(I)에서의 R62로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 알킬기로서는, R61로 나타내는 상기 알킬기 중, 소정의 탄소 원자 수를 충족시키는 것을 들 수 있다.
상기 일반식(I)에서의 R62로 나타내는 탄소 원자 수 2~20의 알케닐기로서는, 비닐, 1-메틸에텐-1-일, 프로펜-1-일, 프로펜-2-일, 프로펜-3-일, 부텐-1-일, 부텐-2-일, 2-메틸프로펜-3-일, 1,1-디메틸에텐-2-일, 1,1-디메틸프로펜-3-일, 3-부텐일, 1-메틸-3-부텐일, 이소부텐일, 3-펜텐일, 4-헥센일, 시클로헥센일, 비시클로헥센일, 헵텐일, 옥텐일, 데센일, 펜타데센일, 에이코센일, 트리코센일 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I)에서의 R62로 나타내는 트리알킬실릴기로서는, 트리메틸실란, 트리에틸실란, 에틸디메틸실란 등의 탄소 원자 수 1~6의 알킬기(3개의 알킬기는 동일해도 달라도 된다)로 치환된 실릴기를 들 수 있다.
상기 일반식(I)에서의 R'로 나타내는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기로서는, R61로 나타내는 상기 알킬기 중, 소정의 탄소 원자 수를 충족시키는 것을 들 수 있다.
일반식(I)에서는, R61이 수소 원자, 탄소 원자 수 1~8의 알킬기, 탄소 원자 수 6~12의 아릴기인 것이, 합성이 용이하기 때문에 바람직하다.
일반식(I)에서는, R62가 탄소 원자 수 1~8의 알킬기의 산소 원자 측의 말단에 -CO-O-가 결합하고 있는 것이 잠재성 첨가제로서 효율적으로 기능을 발현하므로 바람직하다.
상기 일반식(I-A)에서, X1은 m가의 유기기를 나타내고, 구체적으로는, 직접 결합, 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 인 원자, 하기 (I-a) 혹은 (I-b)로 나타내는 기, ＞C=O, ＞NR63, -OR63, -SR63, -NR63R64, 또는 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 m과 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 1~120의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 m과 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 m과 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기를 나타내며, R63 및 R64는 수소 원자, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기, 방향환 함유 탄화수소기 및 복소환 함유기의 메틸렌기는, 탄소-탄소 이중 결합, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NH-CO-O-, -NR'-,-S-S-, -SO2- 또는 질소 원자에서 선택된 기로 치환되어 있는 경우도 있으며, R'는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기를 나타낸다.
단, X1이 질소 원자, 인 원자 또는 하기 (I-a) 혹은 (I-b)로 나타내는 기의 경우, m은 3이고, X1이 산소 원자 또는 유황 원자, ＞C=O, -NH-CO-, -CO-NH- 또는 ＞NR63의 경우, m은 2이며, X1이 -OR63, -SR63 또는 -NR63R64인 경우, m은 1이고, X1은 A1과 함께 환을 형성하고 있는 경우도 있다.
Figure 112018055252484-pct00003
(*는 *부분에서 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다.)
상기 일반식(I-A)로 나타내는 잠재성 첨가제는, X1로 나타내는 m가의 특정한 원자 또는 기에, m개의 특정한 기가 결합된 구조를 가진다. 이 m개의 기는 서로 같거나 또는 다르다. m의 값은 1~10이며, 합성하기 용이한 점에서 바람직하게는 2~6이다.
상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m과 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 1~120의 지방족 탄화수소기로서는, m이 1가의 것으로서, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 시클로펜틸, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 비시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실 등의 알킬기; 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, 제2부틸옥시, 제3부틸옥시, 이소부틸옥시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, 제3아밀옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 이소헵틸옥시, 제3헵틸옥시, n-옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 제3옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시 등의 알콕시기; 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 제2부틸티오, 제3부틸티오, 이소부틸티오, 아밀티오, 이소아밀티오, 제3아밀티오, 헥실티오, 시클로헥실티오, 헵틸티오, 이소헵틸티오, 제3헵틸티오, n-옥틸티오, 이소옥틸티오, 제3옥틸티오, 2-에틸헥실티오 등의 알킬티오기; 비닐, 1-메틸에텐일, 2-메틸에텐일, 2-프로펜일, 1-메틸-3-프로펜일, 3-부텐일, 1-메틸-3-부텐일, 이소부텐일, 3-펜텐일, 4-헥센일, 시클로헥센일, 비시클로헥센일, 헵텐일, 옥텐일, 데센일, 펜타데센일, 에이코센일, 트리코센일 등의 알케닐기 및 이들의 기가 후술하는 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m과 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 1~120의 지방족 탄화수소기로서는, m이 2가의 것으로서, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부틸디일 등의 알킬렌; 상기 알킬렌의 메틸렌쇄가 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-로 치환된 것; 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 등의 디올의 잔기; 에탄디티올, 프로판디티올, 부탄디티올, 펜탄디티올, 헥산디티올 등의 디티올의 잔기 및 이들의 기가 후술하는 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m과 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 1~120의 지방족 탄화수소기로서는, m이 3가의 것으로서, 예를 들면, 프로필리딘, 1,1,3-부틸리딘 등의 알킬리딘 및 이들의 기가 후술하는 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m과 동수의 가수를 가지는 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기로서는, m이 1가의 것으로서, 벤질, 페네틸, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 스티릴, 신나밀 등의 아릴알킬기; 페닐, 나프틸 등의 아릴기; 페녹시, 나프틸옥시 등의 아릴옥시기; 페닐티오, 나프틸티오 등의 아릴티오기 및 이들의 기가 후술하는 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 m과 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기로서는, m이 2가의 것으로서, 페닐렌, 나프틸렌 등의 아릴렌기; 카테콜, 비스페놀 등의 2관능 페놀의 잔기; 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등 및 이들의 기가 후술하는 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 m과 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기로서는, m이 3가의 것으로서, 페닐-1,3,5-트리메틸렌 및 이들의 기가 후술하는 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 m과 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기로서는, m이 1가의 것으로서, 피리딜, 피리미딜, 피리다질, 피페리딜, 피라닐, 피라졸릴, 트리아질, 피롤릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 이미다졸릴, 벤조이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티에닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 옥사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소티아졸릴, 이소옥사졸릴, 인돌릴, 2-피롤리디논-1-일, 2-피페리돈-1-일, 2,4-디옥시이미다졸리딘-3-일, 2,4-디옥시옥사졸리딘-3-일, 벤조트리아조일 등 및 이들의 기가 후술하는 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 m과 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기로서는, m이 2가의 것으로서, 피리딘환, 피리미딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 트리아진환, 푸란환, 티오펜환, 인돌환 등을 가지는 기 및 이들의 기가 후술하는 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 m과 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기로서는, m이 3가의 것으로서는, 이소시아누르환을 가지는 기, 트리아진환을 가지는 기 및 이들의 기가 후술하는 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
R63 및 R64로 나타내는 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기로서는, 상기 X1로 나타내는 탄소 원자 수 1~120의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기와 후술하는 치환기의 조합 중, 소정의 탄소 원자 수를 충족시키는 것을 들 수 있다.
R63 및 R64로 나타내는 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기로서는, 상기 X1로 나타내는 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기 혹은 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기, 또는 이들의 기와 후술하는 치환기를 조합한 기를 들 수 있다.
X1로 나타내는 탄소 원자 수 1~120의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기 및 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기를 치환하는 경우가 있는 치환기, 그리고 R63 및 R6으로 나타내는 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기 및 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기를 치환하는 경우가 있는 치환기로서는, 비닐, 알릴, 아크릴, 메타크릴 등의 에틸렌성 불포화기; 플루오린, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자; 아세틸, 2-클로로아세틸, 프로피오닐, 옥탄오일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 페닐카보닐(벤조일), 프탈로일, 4-트리플루오로메틸벤조일, 피발로일, 살리실로일, 옥살로일, 스테아로일, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, t-부톡시카보닐, n-옥타데실옥시카보닐, 카바모일 등의 아실기; 아세틸옥시, 벤조일옥시 등의 아실옥시기; 아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 부틸아미노, 시클로펜틸아미노, 2-에틸헥실아미노, 도데실아미노, 아닐리노, 클로로페닐아미노, 톨루이디노, 아니시디노, N-메틸-아닐리노, 디페닐아미노, 나프틸아미노, 2-피리딜아미노, 메톡시카보닐아미노, 페녹시카보닐아미노, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 포르밀아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 카바모일아미노, N,N-디메틸아미노카보닐아미노, N,N-디에틸아미노카보닐아미노, 모르폴리노카보닐아미노, 메톡시카보닐아미노, 에톡시카보닐아미노, t-부톡시카보닐아미노, n-옥타데실옥시카보닐아미노, N-메틸-메톡시카보닐아미노, 페녹시카보닐아미노, 설파모일아미노, N,N-디메틸아미노설포닐아미노, 메틸설포닐아미노, 부틸설포닐아미노, 페닐설포닐아미노 등의 치환아미노기; 설폰아미드기, 설포닐기, 카복실기, 시아노기, 설포기, 수산기, 니트로기, 메르캅토기, 이미드기, 카바모일기, 설폰아미드기, 포스폰산기, 인산기 또는 카복실기, 설포기, 포스폰산기, 인산기의 염 듬을 들 수 있고, 이들의 기는 더 치환되어 있는 경우도 있다. 또한, 카복실기 및 설포기는 염을 형성하고 있는 경우도 있다.
상기 일반식(I-A)에서의 R'로 나타내는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기로서는, 상술한 R61로 나타내는 상기 알킬기 중, 소정의 탄소 원자 수를 충족시키는 것을 들 수 있다.
상기 일반식(I-A)에서 m이 2일 때, X1은 하기 일반식(1)과 같이 나타낼 수도 있다.
Figure 112018055252484-pct00004
(상기 일반식(1) 중, Y10은 단결합, -CR65R66-, -NR67-, 2가의 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소기 혹은 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기, 또는 하기 (1-1)~(1-3)으로 나타내는 어느 1개의 치환기를 나타내고,
상기 지방족 탄화수소기가 인접하는 탄소 원자는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -NH-, 혹은 산소 원자가 이웃하지 않고 이들을 조합한 결합기로 중단되어 있는 경우도 있으며,
상기 지방족 탄화수소기의 말단의 탄소 원자는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -NH-로 치환되어 있는 경우도 있고,
상기 지방족 탄화수소기는, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카복실기 또는 알콕시기로 치환되어 있는 경우도 있으며,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 직접 결합, -O-, -S-, ＞CO, -CO-O-, -O-CO-, -SO2-, -SS-, -SO-,＞NR67 또는 ＞PR67을 나타내고,
R65, R66 및 R67은 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기를 나타내며,
*는 *부분과 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다.)
Figure 112018055252484-pct00005
(상기 식 중, R71은 수소 원자, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 페닐기, 또는 탄소 원자 수 3~10의 시클로알킬기를 나타내고,
R72는 탄소 원자 수 1~10의 알킬기, 탄소 원자 수 1~10의 알콕시기, 탄소 원자 수 2~10의 알케닐기 또는 할로겐 원자를 나타내며,
상기 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 치환기를 가지고 있는 경우가 있고,
f는 0~5의 정수이며, *는 *부분에서 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다.)
Figure 112018055252484-pct00006
(*는 *부분에서 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다.)
Figure 112018055252484-pct00007
(상기 식 중, R73 및 R74는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 1~10의 알킬기, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 6~20의 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 6~20의 아릴티오기, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 6~20의 아릴알케닐기, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
상기 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 불포화 결합, -O- 또는 -S-로 치환되어 있는 경우가 있으며,
R73은 인접하는 R73끼리 환을 형성하고 있는 경우도 있고,
p는 0~4의 수를 나타내며,
q는 0~8의 수를 나타내고, g는 0~4의 수를 나타내며,
h는 0~4의 수를 나타내고,
g과 h의 수의 합계는 2~4이며,
*는 *부분에서 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다.)
상기 일반식(I-A)에서, m이 3일 때, X1은 하기 일반식(2)와 같이 나타낼 수도 있다.
Figure 112018055252484-pct00008
(상기 일반식(2) 중, Y11은 단결합, 3가의 탄소 원자 수 3~35의 지방족 탄화수소기, 3가의 탄소 원자 수 3~35의 지환족 탄화수소기, 3가의 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소기 혹은 3가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기를 나타내고,
Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로, 직접 결합, -O-, -S-,＞CO, -CO-O-, -O-CO-, -SO2-, -SS-, -SO-, ＞NR68 또는 ＞PR68을 나타내고,
R68은 수소 원자, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기를 나타내며,
상기 지방족 탄화수소기가 인접하는 탄소 원자는, 탄소-탄소 이중 결합, -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- 또는 -SO2-로 중단되어 있는 경우도 있고,
상기 지방족 탄화수소기의 말단의 탄소 원자는 탄소-탄소 이중 결합, -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- 또는 -SO2-로 치환되어 있는 경우가 있다.)
상기 일반식(I-A)에서 m이 4일 때, X1은 하기 일반식(3)과 같이 나타낼 수도 있다.
Figure 112018055252484-pct00009
(상기 일반식(3) 중, Y12는 단결합, 탄소 원자, 또는 4가의 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기, 4가의 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소기 혹은 4가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기를 나타내고,
상기 지방족 탄화수소기가 인접하는 탄소 원자는, -COO-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -NH- 또는 -CONH-로 중단되어 있는 경우가 있으며,
상기 지방족 탄화수소기의 말단의 탄소 원자는, -COO-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -NH- 또는 -CONH-로 치환되어 있는 경우가 있고,
Z1~Z4는 각각 독립적으로, 상기 일반식(2)에서의 Z1~Z3으로 나타내는 기와 같은 범위의 기이다.)
상기 일반식(I-A)에서 m이 5일 때, X1은 하기 일반식(4)와 같이 나타낼 수도 있다.
Figure 112018055252484-pct00010
(상기 일반식(4) 중, Y13은 단결합, 5가의 탄소 원자 수 2~35의 지방족 탄화수소기, 5가의 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 5가의 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내고,
상기 지방족 탄화수소기가 인접하는 탄소 원자는, -COO-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -NH- 또는 -CONH-로 중단되어 있는 경우가 있으며,
상기 지방족 탄화수소기의 말단의 탄소 원자는, -COO-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -NH- 또는 -CONH-로 치환되어 있는 경우가 있고,
Z1~Z5는 각각 독립적으로, 상기 일반식(2)에서의 Z1~Z3으로 나타내는 기와 같은 범위의 기이다.)
상기 일반식(I-A)에서 m이 6일 때, X1은 하기 일반식(5)와 같이 나타낼 수도 있다.
Figure 112018055252484-pct00011
(상기 일반식(5) 중, Y14는 단결합, 6가의 탄소 원자 수 2~35의 지방족 탄화수소기, 6가의 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소기 또는 6가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기를 나타내고,
상기 지방족 탄화수소기가 인접하는 탄소 원자는, -COO-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -NH- 또는 -CONH-로 중단되어 있는 경우가 있으며,
상기 지방족 탄화수소기의 말단의 탄소 원자는, -COO-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -NH- 또는 -CONH-로 치환되어 있는 경우가 있고,
Z1~Z6은 각각 독립적으로, 상기 일반식(2)에서의 Z1~Z3으로 나타내는 기와 같은 범위의 기이다.)
상기 일반식(1)에서의 R65, R66 및 R67로 나타내는 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기로서는, 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기로서 예시한 1가의 탄소 원자 수 1~120의 지방족 탄화수소기 및 이들의 기가 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기를 나타내는 기의 치환기로서 예시한 것에 의해 치환된 기의 치환기로서 예시한 것에 의해 치환된 기 중 소정의 탄소 원자 수를 충족시키는 것 등을 들 수 있고, 이들의 기 또는 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기로서 예시한 2가의 지방족 탄화수소기가 Z1 및 Z2로 치환된 2가의 기를, Y10으로 나타내는 2가의 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기로서 들 수 있다.
R65, R66 및 R67로 나타내는 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기로서는, 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기로서 예시한 1가의 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기 및 이들의 기가 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기를 나타내는 기의 치환기로서 예시한 것에 의해 치환된 기 등을 들 수 있고, 이들의 기 또는 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기로서 예시한 2가의 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기가 Z1 및 Z2로 치환된 2가의 기를, Y10으로 나타내는 2가의 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기로서 들 수 있다.
R65, R66 및 R67로 나타내는 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기로서는, 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기로서 예시한 1가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기 및 이들의 기가 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기를 나타내는 기의 치환기로서 예시한 것에 의해 치환된 기 등을 들 수 있고, 이들의 기 또는 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기로서 예시한 2가의 탄소 원자 수 2~35의 방향환 함유 탄화수소기가 Z1 및 Z2로 치환된 2가의 기를, Y10으로 나타내는 2가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기로서 들 수 있다.
상기 (1-1)로 나타내는 치환기에 있어서, R71로 나타내는 탄소 원자 수 3~10의 시클로 알킬기로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있다.
상기 (1-1)로 나타내는 치환기에 있어서, R72로 나타내는 탄소 원자 수 1~10의 알킬기로서는, R61로 나타내는 탄소 원자 수 1~40의 알킬기로서 예시한 기 중, 소정의 탄소 원자 수를 충족시키는 기 등을 들 수 있다.
상기 (1-1)로 나타내는 치환기에 있어서, R72로 나타내는 탄소 원자 수 1~10의 알콕시기로서는, 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, 제2부틸옥시, 제3부틸옥시, 이소부틸옥시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, 제3아밀옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 이소헵틸옥시, 제3헵틸옥시, n-옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 제3옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시 등을 들 수 있다.
상기 (1-1)로 나타내는 치환기에 있어서, 상기 페닐기, 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기의 치환기는, 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기를 나타내는 기의 치환기로서 예시한 것과 같다.
상기 (1-3)으로 나타내는 기에 있어서, R73 및 R74로 나타내는 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 1~10의 알킬기로서는, R61로 나타내는 탄소 원자 수 1~40의 알킬기로서 예시한 기 중, 소정의 탄소 원자 수를 충족시키는 기 등을 들 수 있다.
상기 (1-3)으로 나타내는 기에 있어서, R73 및 R74로 나타내는 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 6~20의 아릴기로서는, R61 및 R62로 나타내는 탄소 원자 수 6~20의 아릴기로서 예시한 기 등을 들 수 있다.
상기 (1-3)으로 나타내는 기에 있어서, R73 및 R74로 나타내는 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 6~20의 아릴옥시기로서는, 페닐옥시, 나프틸옥시, 2-메틸페닐옥시, 3-메틸페닐옥시, 4-메틸페닐옥시, 4-비닐페닐옥시, 3-iso-프로필페닐옥시, 4-iso-프로필페닐옥시, 4-부틸페닐옥시, 4-tert-부틸페닐옥시, 4-헥실페닐옥시, 4-시클로헥실페닐옥시, 4-옥틸페닐옥시, 4-(2-에틸헥실)페닐옥시, 2,3-디메틸페닐옥시, 2,4-디메틸페닐옥시, 2,5-디메틸페닐옥시, 2,6-디메틸페닐옥시, 3,4-디메틸페닐옥시, 3,5-디메틸페닐옥시, 2,4-디-tert-부틸페닐옥시, 2,5-디-tert-부틸페닐옥시, 2,6-디-tert-부틸페닐옥시, 2,4-디-tert-펜틸페닐옥시, 2,5-tert-아밀페닐옥시, 4-시클로헥실페닐옥시, 2,4,5-트리메틸페닐옥시, 페로센일옥시 등의 기를 들 수 있다.
상기 (1-3)으로 나타내는 기에 있어서, R73 및 R74로 나타내는 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 6~20의 아릴티오기로서는, 상기 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 6~20의 아릴옥시기의 산소 원자를 유황 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 (1-3)으로 나타내는 기에 있어서, R73 및 R74로 나타내는 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 6~20의 아릴알케닐기로서는, 상기 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 6~20의 아릴옥시기의 산소 원자를 비닐, 알릴, 1-프로펜일, 이소프로펜일, 2-부텐일, 1,3-부타디에닐, 2-펜텐일, 2-옥텐일 등의 알케닐기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 (1-3)으로 나타내는 기에 있어서, R73 및 R74로 나타내는 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기로서는, R61 및 R62로 나타내는 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기로서 예시한 기 등을 들 수 있다.
상기 (1-3)으로 나타내는 기에 있어서, R73 및 R74로 나타내는 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기로서는, R61 및 R62로 나타내는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기로서 예시한 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(2)에서의 Y11로 나타내는 3가의 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기로서는, 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기로서 예시한 1가~3가의 지방족 탄화수소기 및 이들의 기가 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기를 나타내는 기의 치환기로서 예시한 것에 의해 치환된 기 중 소정의 탄소 원자 수를 충족시키는 것 등이 Z1, Z2 및 Z3으로 치환된 3가의 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(2)에서의 Y11로 나타내는 3가의 탄소 원자 수 3~35의 지환족 탄화수소기로서는, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로데카닐, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 노르아다만틸, 2-메틸아다만틸, 노르보르닐, 이소노르보르닐, 퍼하이드로나프틸, 퍼하이드로안트라센일, 비시클로[1.1.0]부틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.1.0]펜틸, 비시클로[3.1.0]헥실, 비시클로[2.1.1]헥실, 비시클로[2.2.0]헥실, 비시클로[4.1.0]헵틸, 비시클로[3.2.0]헵틸, 비시클로[3.1.1]헵틸, 비시클로[2.2.1]헵틸, 비시클로[5.1.0]옥틸, 비시클로[4.2.0]옥틸, 비시클로[4.1.1]옥틸, 비시클로[3.3.0]옥틸, 비시클로[3.2.1]옥틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 스피로[4,4]노나닐, 스피로[4,5]데카닐, 데칼린, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 세드롤, 시클로도데카닐 등의 기가 Z1, Z2 및 Z3으로 치환된 3가의 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(2)에서의 Y11로 나타내는 3가의 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기로서는, 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기로서 예시한 1가~3가의 방향환 함유 탄화수소기 및 이들의 기가 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기를 나타내는 기의 치환기로서 예시한 것에 의해 치환된 기 등이 Z1, Z2 및 Z3으로 치환된 3가의 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(2)에서의 Y11로 나타내는 3가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기로서는, 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기로서 예시한 1가~3가의 복소환 함유기 및 이들의 기가 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기를 나타내는 기의 치환기로서 예시한 것에 의해 치환된 기 등이 Z1, Z2 및 Z3으로 치환된 3가의 기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(2)에서의 R68로 나타내는 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소기 및 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기로서는, 각각 상기 일반식(1)에서의 R65 및 R66의 설명으로 예시한 지방족 탄화수소기, 방향환 함유 탄화수소기, 복소환 함유기를 들 수 있다.
상기 일반식(3)에서의 Y12로 나타내는 4가의 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기로서는, 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기로서 예시한 1가~3가의 지방족 탄화수소기 및 이들의 기가 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기를 나타내는 기의 치환기로서 예시한 것에 의해 치환된 기 중 소정의 탄소 원자 수를 충족시키는 것 등이 Z1, Z2, Z3 및 Z4로 치환된 4가의 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3)에서의 Y12로 나타내는 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기로서는, 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기로서 예시한 1가~3가의 방향환 함유 탄화수소기 및 이들의 기가 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기를 나타내는 기의 치환기로서 예시한 것에 의해 치환된 기 등이 Z1, Z2, Z3 및 Z4로 치환된 4가의 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3)에서의 Y12로 나타내는 4가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기로서는, 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기로서 예시한 1가~3가의 복소환 함유기 및 이들의 기가 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기를 나타내는 기의 치환기로서 예시한 것에 의해 치환된 기 등이 Z1, Z2, Z3 및 Z4로 치환된 4가의 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(4)에서의 Y13으로 나타내는 5가의 탄소 원자 수 2~35의 지방족 탄화수소기로서는, 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기로서 예시한 1가~3가의 지방족 탄화수소기 및 이들의 기가 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기를 나타내는 기의 치환기로서 예시한 것에 의해 치환된 기 중 소정의 탄소 원자 수를 충족시키는 것 등이 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5로 치환된 5가의 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(4)에서의 Y14로 나타내는 5가의 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기로서는, 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기로서 예시한 1가~3가의 방향환 함유 탄화수소기 및 이들의 기가 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 n가의 유기기를 나타내는 기의 치환기로서 예시한 것에 의해 치환된 기 등이 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5로 치환된 5가의 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(4)에서의 Y14로 나타내는 5가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기로서는, 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가에 있어서의 X로 나타내는 n가의 유기기로서 예시한 1가~3가의 복소환 함유기 및 이들의 기가 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기를 나타내는 기의 치환기로서 예시한 것에 의해 치환된 기 등이 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5로 치환된 5가의 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(5)에서의 Y14로 나타내는 6가의 탄소 원자 수 2~35의 지방족 탄화수소기로서는, 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기로서 예시한 1가~3가의 지방족 탄화수소기 및 이들의 기가 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기를 나타내는 기의 치환기로서 예시한 것에 의해 치환된 기 중 소정의 탄소 원자 수를 충족시키는 것 등이 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6으로 치환된 6가의 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(5)에서의 Y14로 나타내는 6가의 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기로서는, 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기로서 예시한 1가~3가의 방향환 함유 탄화수소기 및 이들의 기가 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기를 나타내는 기의 치환기로서 예시한 것에 의해 치환된 기 등이 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6으로 치환된 6가의 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(5)에서의 Y14로 나타내는 6가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기로서는, 상기 일반식(I-A)에서의 X1로 나타내는 m가의 유기기로서 예시한 1가~3가의 복소환 함유기의 치환기로서 예시한 것에 의해 치환된 기 등이 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6으로 치환된 6가의 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I-A)에서, d와 k의 합계는 환 A1이 취할 수 있는 치환기의 수보다 적다. 예를 들면, 환 A1이 6원환의 방향환일 때, 환 A1이 취할 수 있는 치환기는 6이고, d+k≤5이다. 또한, 환 A1이 5원환의 복소환일 때, 환 A1이 취할 수 있는 치환기는 4이고, d+k≤3이다.
상기 일반식(I-A)로 나타내는 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 하기 구조의 것을 들 수 있다.
Figure 112018055252484-pct00012
상기 일반식(I-A)로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 일반식(II)~(IV)로 나타내는 것이 합성이 용이하고 내열성이 높아지므로 바람직하다.
Figure 112018055252484-pct00013
(식 중, 환 A2는 6원환의 지환, 방향환 또는 복소환이고, R81, R82, R83, R84 및 R85는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카복실기, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기, 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기 또는 -O-R62를 나타내며, R81, R82, R83, R84 및 R85 중 적어도 1개는 수소 원자가 아니고, R62는 상기 일반식(I)과 같다.)
Figure 112018055252484-pct00014
(식 중, X2는 상기 일반식(1)로 나타내는 기이고, R86, R87, R88 및 R89는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카복실기, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내고, R86, R87, R88 및 R89 중 적어도 1개는 수소 원자가 아니며, R62는 상기 일반식(I)과 같고, 환 A2는 상기 일반식(II)과 같다.)
Figure 112018055252484-pct00015
(식 중, r=2~6이고, X3은 r=2일 때 상기 일반식(1)로 나타내는 기이며, r=3일 때 상기 일반식(2)로 나타내는 기이고, r=4일 때 상기 일반식(3)으로 나타내는 기이며, r=5일 때 상기 일반식(4)로 나타내는 기이고, r=6일 때 상기 일반식(5)로 나타내는 기이며, R91, R92, R93 및 R94는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카복실기, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내고, R91, R92, R93 및 R94 중 적어도 1개는 수소 원자가 아니며, R62는 상기 일반식(I)과 같고, 환 A2는 상기 일반식(II)과 같다.)
상기 일반식(II)에서의 환 A2로 나타내는 6원환의 지환, 방향환 또는 복소환으로서는, 상기 일반식(I)에서의 A1의 설명으로 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(II)에서의 R81, R82, R83, R84 및 R85로 나타내는 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기, 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기로서는, 상기 일반식(I)에서의 R61 또는 R62의 설명으로 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(III)에서의 R86, R87, R88 및 R89로 나타내는 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기, 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기로서는, 상기 일반식(I)에서의 R61 또는 R62의 설명으로 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(IV)에서의 R91, R92, R93 및 R94로 나타내는 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기, 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기로서는, 상기 일반식(I)에서의 R61 또는 R62의 설명으로 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(II)로 나타내는 화합물 중에서는,
환 A2가 벤젠, 나프탈렌인 것이 바람직하고,
R81, R82, R83, R84 및 R85 중, 수소 원자 이외의 기로서는, 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 6~10의 아릴기, 탄소 원자 수 7~12의 아릴알킬기, 탄소 원자 수 2~10의 복소환 함유기가 바람직하며, 특히 R81~R85 중 어느 1개가 탄소 원자 수 1~4의 알킬기 또는 탄소 원자 수 2~10의 복소환 함유기인 것이 바람직하고,
R62는 -CO-O-를 사이에 두고 하기의 치환기를 가지는 것이 바람직하다.
·탄소 원자 수 1~8의 알킬기(특히, 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, 아밀, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필)
·탄소 원자 수 7~10의 아릴알킬기(특히 벤질기)
·탄소 원자 수 2~6의 알케닐기(특히 프로펜-1-일기)
상기 일반식(III)으로 나타내는 화합물 중에서는,
환 A2가 벤젠, 나프탈렌인 것이 바람직하고,
R86, R87, R88 및 R89 중, 수소 원자 이외의 기로서는, 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 6~10의 아릴기, 탄소 원자 수 7~12의 아릴알킬기, 탄소 원자 수 2~10의 복소환 함유기, 특히 탄소 원자 수 1~8의 알킬기, 탄소 원자 수 2~10의 복소환 함유기인 것이 바람직하고,
R62는 -CO-O-를 사이에 두고 하기의 치환기를 가지는 것이 바람직하다.
·탄소 원자 수 1~8의 알킬기(특히, 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, 아밀, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필)
·탄소 원자 수 7~10의 아릴알킬기(특히 벤질기)
·탄소 원자 수 2~6의 알케닐기(특히 프로펜-1-일기)
X11을 나타내는 상기 일반식(1)에서, Y10이 유황 원자, 탄소 원자 수 6~25의 방향환 함유 탄화수소기, 탄소 원자 수 2~21의 복소환 함유기인 것이 바람직하고,
Z1 및 Z2가 직접 결합, -CO-O-, -O-CO-, 또는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기, 6~10의 방향족 탄화수소기, 특히 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 1~8의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(IV)로 나타내는 화합물 중에서는,
R91, R92, R93 및 R94 중, 수소 원자 이외의 기로서는, 탄소 원자 수 6~10의 아릴기, 탄소 원자 수 7~12의 아릴알킬기, 탄소 원자 수 2~10의 복소환 함유기, 특히 R91~R94의 어느 1개가 탄소 원자 수 1~4의 알킬기 또는 탄소 원자 수 2~10의 복소환 함유기인 것이 바람직하다.
R62는 -CO-O-를 사이에 두고 하기의 치환기를 가지는 것이 바람직하다.
·탄소 원자 수 1~8의 알킬기 (특히, 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, 아밀, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필)
·탄소 원자 수 7~10의 아릴알킬기 (특히 벤질기)
·탄소 원자 수 2~6의 알케닐기 (특히 프로펜-1-일기)
상기 일반식(IV)로 나타내는 화합물에 있어서 r=2가이고, X3이 상기 일반식(1)이 되는 경우, Y10이 유황 원자, 2가의 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 2가의 탄소 원자 수 6~25의 방향환 함유 탄화수소기, 2가의 탄소 원자 수 2~21의 복소환 함유기, 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 특히 2가의 탄소 원자 수 1~15의 알킬기, 2가의 탄소 원자 수 6~15의 방향환 함유 탄화수소기, 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸인 것이 바람직하고,
Z1 및 Z2가 직접 결합, -CO-O-, -O-CO- 또는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 2가의 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기, 2가의 탄소 원자 수 6~10의 방향족 탄화수소기, 특히 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 2가의 탄소 원자 수 1~8의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(IV)로 나타내는 화합물에 있어서 r=3이고, X3이 상기 일반식(2)가 되는 경우, Y11이 3가의 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 3가의 탄소 원자 수 6~10의 아릴기, 3가의 탄소 원자 수 7~12의 아릴알킬기, 3가의 탄소 원자 수 2~10의 복소환 함유기, 특히 3가의 탄소 원자 수 1~8의 알킬기, 3가의 탄소 원자 수 6~9의 아릴기, 3가의 탄소 원자 수 1~6의 복소환 함유기인 것이 바람직하며,
Z1, Z2 및 Z3은 직접 결합, -CO-O-, -O-CO- 또는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 2가의 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기, 2가의 탄소 원자 수 6~10의 방향족 탄화수소기, 특히 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 2가의 탄소 원자 수 1~8의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(IV)로 나타내는 화합물에 있어서 r=4이고, X3이 상기 일반식(3)이 되는 경우, Y12는 4가의 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 4가의 탄소 원자 수 6~10의 아릴기, 4가의 탄소 원자 수 7~12의 아릴알킬기, 4가의 탄소 원자 수 2~10의 복소환 함유기, 특히 4가의 탄소 원자 수 1~8의 알킬기, 4가의 탄소 원자 수 6~9의 아릴기, 4가의 탄소 원자 수 1~6의 복소환 함유기인 것이 바람직하며,
Z1~Z4는 직접 결합, -CO-O-, -O-CO- 또는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 2가의 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기, 2가의 탄소 원자 수 6~10의 방향족 탄화수소기, 특히 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 2가의 탄소 원자 수 1~8의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(IV)로 나타내는 화합물에 있어서 r=5이고, X3이 상기 일반식(4)이 되는 경우, Y13은 5가의 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 5가의 탄소 원자 수 6~10의 아릴기, 5가의 탄소 원자 수 7~12의 아릴알킬기, 5가의 탄소 원자 수 2~10의 복소환 함유기, 특히 5가의 탄소 원자 수 1~8의 알킬기, 5가의 탄소 원자 수 6~9의 아릴기, 5가의 탄소 원자 수 1~6의 복소환 함유기인 것이 바람직하며,
Z1~Z5는 직접 결합, -CO-O-, -O-CO- 또는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 2가의 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기, 2가의 탄소 원자 수 6~10의 방향족 탄화수소기, 특히 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 2가의 탄소 원자 수 1~8의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(IV)로 나타내는 화합물에 있어서 r=6이고, X3이 상기 일반식(5)이 되는 경우, Y14는 6가의 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 6가의 탄소 원자 수 6~10의 아릴기, 6가의 탄소 원자 수 7~12의 아릴알킬기, 6가의 탄소 원자 수 2~10의 복소환 함유기, 특히 6가의 탄소 원자 수 1~8의 알킬기, 6가의 탄소 원자 수 6~9의 아릴기, 6가의 탄소 원자 수 1~6의 복소환 함유기인 것이 바람직하며,
Z1~Z6은 직접 결합, -CO-O-, -O-CO- 또는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 2가의 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기, 2가의 탄소 원자 수 6~10의 방향족 탄화수소기, 특히 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 2가의 탄소 원자 수 1~8의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상술한 탄소 원자 수 2~10의 복소환 함유기로서는, 상술한 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기와 예시한 화합물에 있어서, 탄소 원자 수가 1~10의 복소환 함유기를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서 상기 잠재성 첨가제(A)의 함유량은, 0.001~20질량%가 바람직하고, 0.005~5질량%가 보다 바람직하다.
<중합체(B)>
본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 중합체(B)는, 에틸렌성 불포화 결합 및 친수성기를 1분자 내에 가지고, 또한 이중 결합 당량이 200~1000인 중합체인 한, 특별히 한정되지 않고 종래 이용되고 있는 것을 이용할 수 있다.
중합체(B)가 가지는 친수성기로서는, 수산기, 티올기, 카복실기, 설포기, 아미노기, 아미드기 또는 그 염 등을 들 수 있고, 수산기 및 카복실기가 중합체(B)의 알칼리에 대한 용해성이 높아지기 때문에 바람직하다.
중합체(B)에 있어서의 친수성기의 바람직한 관능기당량(친수성기 1당량을 포함하는 중합체의 질량)은, 50~10000이다.
중합체(B)의 바람직한 질량평균 분자량은, 3000~50000이다.
상기 중합체(B)로서는, (메타)아크릴산, α-클로로아크릴산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 푸마르산, 히믹산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 계피산, 소르빈산, 메사콘산, 석신산모노[2-(메타)아크릴로일록시에틸], 프탈산모노[2-(메타)아크릴로일록시에틸], ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카복시기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 혹은 1개의 카복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트 등의 불포화 다염기산; 페놀 및/또는 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비페닐 골격, 나프탈렌 골격을 가지는 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 화합물 등의 노볼락형 에폭시 화합물, 다관능 에폭시기를 가지는 폴리페닐메탄형 에폭시 수지, 하기 일반식(V)로 나타내는 에폭시 화합물 등의 에폭시 수지의 에폭시기에 불포화 1염기산을 작용시킨 수지, 하기 일반식(V)로 나타내는 에폭시 화합물 등의 에폭시 수지의 에폭시기에 불포화 1염기산을 작용시키고, 또한 다염기산무수물을 작용시켜서 얻어진 수지, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기 함유 다관능 아크릴레이트와 무수석신산, 무수프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산 등의 2염기산무수물의 반응물인 산가를 가지는 다관능 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
Figure 112018055252484-pct00016
(식 중, X41은 직접 결합, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 1~4의 알킬렌기, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 3~20의 지환식 탄화수소기, -O-, -S-, -SO2-, -SS-, -SO-, -CO-, -OCO- 또는 상기 (1-1)~(1-3)으로 나타내는 치환기를 나타내고,
R41, R42, R43 및 R44는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 1~5의 알킬기, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 1~8의 알콕시기, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 2~5의 알케닐기 또는 할로겐 원자를 나타내며,
n은 0~10의 정수이다.)
상기 중합체(B) 중에서도, 하기 일반식(VI-1)로 나타내는 유닛, 하기 일반식(VI-2)로 나타내는 유닛, 하기 일반식(VI-3)으로 나타내는 유닛 및 하기 일반식(VI-4)로 나타내는 유닛으로부터 선택되는 어느 1개 이상을 가지는 것이 현상성이나 내열성이 높으므로 바람직하다.
Figure 112018055252484-pct00017
(식 중, Y1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X4는 2가의 결합기이고, R1은 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 6~30의 아릴기 또는 탄소 원자 수 7~30의 아릴알킬기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기의 수소 원자는, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기 또는 에폭시기로 치환되어 있는 경우도 있고, 상기 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -NH-, 혹은 이들 조합의 결합기로 치환되어 있는 경우도 있으며, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다.)
상기 일반식(VI-2)에서의 X4로 나타내는 2가의 결합기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 일반식(1)로 나타내는 구조를 바람직하게 들 수 있다.
상기 일반식(VI-1)~(VI-4)로 나타내는 유닛의 구성비는, (VI-1):(VI-2):(VI-3):(VI-4)=0~0.65:0.1~1:0.001~2:0~1이고, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그라프트 공중합 등, 어느 것의 배열을 취하고 있어도 된다.
상기 일반식(VI-1), (VI-2), (VI-3) 및 (VI-4)로 나타내는 유닛으로부터 선택되는 어느 1개 이상을 가지는 중합체(B) 중에서는, 이하의 것이 바람직하다.
R1은 탄소 원자 수 1~8의 알킬기 및 탄소 원자 수 7~30의 아릴알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다.
X4는 2가의 결합기가 하기 일반식(1)로 나타내는 구조의 경우, Y10은 탄소 원자 수 1~15의 알킬렌기가 바람직하고, 시클로알킬렌기를 가지는 탄소 원자 수 7~15의 알킬렌기 혹은 카복실기를 가지는 치환기를 가지는 것이 보다 바람직하다. 이들의 알킬렌기 중의 수소 원자는, 할로겐 원자, 수산기 또는 니트로 원자로 치환되어 있는 경우도 있고, 또한 알킬렌기 중의 쇄상 알킬렌 부분에 있어서의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -NH-기로 치환되어 있는 경우도 있다.
Z1 및 Z2는 직접 결합인 것이 바람직하다.
상기 중합체(B)는, 산가가 바람직하게는 10~200㎎/KOH, 더 바람직하게는 30~150㎎/KOH이다. 산가가 10㎎/KOH 미만이면, 알칼리 현상성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 200㎎/KOH보다 크면, 중합체(B)의 제조가 곤란한 우려가 있다.
여기서, 산가란, JIS K 0050 및 JIS K 0211에 의한 것이다.
상기 중합체(B)는, 이중 결합 당량이 200~1000인 것을 필수로 하고, 바람직하게는 300~500이다. 상기 중합체(B)에 있어서의 이중 결합 당량이 200보다 작으면 제조가 곤란하고, 1000보다 크면 내구성이 충분히 얻어지지 않는다.
이중 결합 당량은, 중합체(B)에 있어서의 이중 결합 1개당 중량평균 분자량이며, 하기의 식에 의해 산출할 수 있다. 이중 결합 당량=(중합체(B)의 총질량)/{(중합체(B)의 몰 수)×(중합체(B) 중의 에틸렌성 불포화기의 수)}
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 상기 중합체(B)의 함유량은 본 발명의 감광성 조성물 중, 1~20질량%, 특히 5~15질량%가 바람직하다. 상기 중합체(B)의 함유량이 1질량%보다 작으면, 해상도 및 내구성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 20질량%보다 크면 알칼리 현상성 및 경화성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
<아크릴 모노머(C)>
본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 아크릴 모노머(C)로서는, 특별히 제한되지 않고 공지된 것을 이용할 수 있지만, 예를 들면, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산이소노닐, 아크릴산스테아릴, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산아연, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산터셔리부틸, 메타크릴산시클로헥실, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 비스페놀F디글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 비스페놀Z디글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 불포화 결합을 복수개 가지는 모노머가 내열성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 상기 아크릴 모노머(C)의 함유량은, 본 발명의 감광성 조성물 중, 1~20질량%, 특히 5~15질량%가 바람직하다. 상기 아크릴 모노머(C)의 함유량이 1질량%보다 작으면, 경화성 및 알칼리 현상성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 20질량%보다 크면 해상도 및 내구성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
<광라디칼 중합개시제(D)>
본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 광라디칼 중합개시제(D)는, 광조사를 받는 것에 의해 라디칼 중합을 개시시키는 것이 가능해지는 화합물이면 좋고, 예를 들면, 아세트페논계 화합물, 벤질계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등의 케톤계 화합물, 옥심계 화합물 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
아세트페논계 화합물로서는 예를 들면, 디에톡시아세트페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4'-이소프로필-2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시메틸-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, p-디메틸아미노아세트페논, p-터셔리부틸디클로로아세트페논, p-터셔리부틸트리클로로아세트페논, p-아지드벤잘아세트페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등을 들 수 있다.
벤질계 화합물로서는, 벤질, 아니실 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일 안식향산메틸, 미히라케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등을 들 수 있다.
티옥산톤계 화합물로서는, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 등을 들 수 있다.
옥심계 화합물로서는, 특히, 하기 일반식(VII) 또는 (VIII)로 나타내는 화합물이, 감도 및 내열성의 관점에서 바람직하다.
Figure 112018055252484-pct00018
(식 중, R51 및 R52는 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 7~30의 아릴알킬기 또는 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내고,
R53 및 R54는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카복실기, R55, OR56, SR57, NR58R59, COR60, SOR61, SO2R62 또는 CONR63R64를 나타내고, R53 및 R54는 서로 결합해서 환을 형성하고 있는 경우가 있으며,
R55, R56, R57, R58, R59, R60, R61, R62, R63 및 R64는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 7~30의 아릴알킬기 또는 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내고,
X5는 산소 원자, 유황 원자, 셀렌 원자, CR75R76, CO, NR77 또는 PR78을 나타내며,
X6은 단결합 또는 CO를 나타내고,
R51, R52, R55, R56, R57, R58, R59, R60, R65, R66, R67 및 R68 중의 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 6~30의 아릴기 또는 탄소 원자 수 7~30의 아릴알킬기를 나타내며, 상기 알킬기 또는 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카복실기 또는 복소환 함유기로 치환되어 있는 경우가 있고, -O-로 치환되어 있는 경우가 있으며,
R53 및 R54는 각각 독립적으로, 인접하는 어느쪽의 벤젠환과 함께 환을 형성하고 있는 경우가 있고,
a는 0~4의 정수를 나타내며,
b는 0~5의 정수를 나타낸다.)
Figure 112018055252484-pct00019
(식 중, R101 및 R102는 각각 독립적으로, R111, OR111, COR111, SR111, CONR112R113 또는 CN을 나타내고,
R111, R112 및 R113은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 6~30의 아릴기, 탄소 원자 수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내며,
R111, R112 및 R113으로 나타내는 기의 수소 원자는, 또한 R121, OR121, COR121, SR121, NR122R123, CONR122R123, -NR122-OR123, -NCOR122-OCOR123, NR122COR121, OCOR121, COOR121, SCOR121, OCSR121, COSR121, CSOR121, 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자, 또는 COOR121로 치환되어 있는 경우도 있고,
R121, R122 및 R123은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 6~30의 아릴기, 탄소 원자 수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내며,
R121, R122 및 R123으로 나타내는 기의 수소 원자는, 또한 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자, 수산기 또는 카복실기로 치환되어 있는 경우도 있고,
R111, R112, R113, R121, R122 및 R123으로 나타내는 기의 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR124-, -NR124COO-, -OCONR124-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-에 의해 산소 원자가 이웃하지 않는 조건으로 1~5회 치환되어 있는 경우도 있으며,
R124는 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 6~30의 아릴기, 탄소 원자 수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내고,
R111, R112, R113, R121, R122, R123 및 R124로 나타내는 기의 알킬 부분은, 분기측 쇄가 있는 경우도 있으며, 환상 알킬인 경우도 있고,
R103은 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 6~30의 아릴기, 탄소 원자 수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내며, R103으로 나타내는 기의 알킬 부분은 분기측 쇄가 있는 경우도 있고, 환상 알킬인 경우도 있으며, 또한 R103과 R107, R103과 R108, R104와 R105, R105와 R106 및 R106과 R107은 각각 함께 환을 형성하고 있는 경우도 있고,
R103으로 나타내는 기의 수소 원자는, 또한 R121, OR121, COR121, SR121, NR122R123, CONR122R123, -NR122-OR123, -NCOR122-OCOR123, NR122COR121, OCOR121, COOR121, SCOR121, OCSR121, COSR121, CSOR121, 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자, 또는 COOR121로 치환되어 있는 경우도 있으며,
R104, R105, R106 및 R107은 각각 독립적으로, R111, OR111, SR111, COR114, CONR151R116, NR112COR111, OCOR111, COOR114, SCOR111, OCSR111, COSR114, CSOR111, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고, R104와 R105, R105와 R106 및 R106과 R107은 각각 함께 환을 형성하고 있는 경우도 있으며,
R114, R115 및 R116은 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~20의 알킬기를 나타내고, R108은 R111, OR111, SR111, COR111, CONR112R113, NR112COR111, OCOR111, COOR111, SCOR111, OCSR111, COSR111, CSOR111, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내며,
w는 0 또는 1을 나타낸다.)
그 외의 광라디칼 중합개시제(D)로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(필-1-일)]티타늄 등을 들 수 있다.
이들 광라디칼 중합개시제(D)는 1종 혹은 2종 이상의 것을 원하는 성능에 따라 배합해서 사용할 수 있다.
이상과 같은 광라디칼 중합개시제(D)는, 본 발명의 감광성 조성물 중, 0.01~10질량%, 특히 0.1~1질량%가 바람직하다. 상기 광라디칼 중합개시제의 함유량이 0.01질량%보다 작으면, 노광에 의한 경화가 불충분해지는 경우가 있고, 10질량%보다 크면, 감광성 조성물 중에 광라디칼 중합개시제가 석출되는 경우가 있다.
상기 감광성 조성물에 또한 착색제를 첨가해서 착색 감광성 조성물로 할 수도 있다. 상기 착색 감광성 조성물의 경화물은, 컬러 필터로서 적합하게 이용된다.
상기 착색 감광성 조성물에 있어서, 착색제의 첨가량은 0.01~50질량%가 바람직하고, 0.1~30질량%가 보다 바람직하다. 상기 착색제의 첨가량은 0.01질량%보다 작으면, 색감이 불충분하고, 50질량%보다 크면, 감광성 조성물 중에 착색제가 석출되는 경우가 있다.
상기 착색제로서는, 염료 혹은 안료를 들 수 있다.
염료로서는, 380~1200㎚에 흡수를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아조 화합물, 안트라퀴논 화합물, 인디고이드 화합물, 트리아릴메탄 화합물, 크산텐 화합물, 알리자린 화합물, 아크리딘 화합물, 스틸벤 화합물, 티아졸 화합물, 나프톨 화합물, 퀴놀린 화합물, 니트로 화합물, 인다민 화합물, 옥사진 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 시아닌 화합물, 디임모늄 화합물, 시아노에텐일 화합물, 디시아노스티렌 화합물, 로다민 화합물, 페릴렌 화합물, 폴리엔나프토락탐 화합물, 쿠마린 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 크로코늄 화합물, 스피로피란 화합물, 스피로옥사진 화합물, 멜로시아닌 화합물, 옥소놀 화합물, 스티릴 화합물, 피릴륨 화합물, 로다닌 화합물, 옥사졸론 화합물, 프탈이미드 화합물, 신놀린 화합물, 나프토퀴논 화합물, 아자안트라퀴논 화합물, 포르피린 화합물, 아자포르피린 화합물, 피로메텐 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 디케토피로로피롤 화합물, 인디고 화합물, 아크리딘 화합물, 아진 화합물, 아조메틴 화합물, 아닐린 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 퀴노프탈론 화합물, 퀴논이민 화합물, 이리듐 착체 화합물, 유로퓸 착체 화합물 등의 염료 등을 들 수 있고, 이들은 복수개를 혼합해서 이용해도 된다.
안료로서는, 무기안료 혹은 유기안료를 이용할 수 있고, 예를 들면, 니트로소 화합물, 니트로 화합물, 아조 화합물, 디아조 화합물, 크산텐 화합물, 퀴놀린 화합물, 안트라퀴논 화합물, 쿠마린 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 이소인돌리논 화합물, 이소인돌린 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 안탄트론 화합물, 페리논 화합물, 페릴렌 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 티오인디고 화합물, 디옥사진 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 퀴노프탈론 화합물, 나프탈렌테트라카복실산; 아조 염료, 시아닌 염료의 금속 착체 화합물; 레이크 안료; 퍼니스법, 채널법, 서멀법에 의해 얻어지는 카본블랙, 혹은 아세틸렌블랙, 케첸블랙 또는 램프블랙 등의 카본블랙; 상기 카본블랙을 에폭시 수지로 조정, 피복한 것, 상기 카본블랙을 미리 용매 중에서 수지로 분산 처리하고, 20~200㎎/g의 수지를 흡착시킨 것, 상기 카본블랙을 산성 또는 알카리성 표면처리한 것, 평균 입경이 8㎚ 이상이고 DBP 흡유량이 90㎖/100g 이하인 것, 950℃에서의 휘발분 중의 CO, CO2로부터 산출된 전체산소량이 카본블랙의 표면적 100㎡당 9㎎ 이상인 것; 흑연, 흑연화 카본블랙, 활성탄, 탄소섬유, 카본나노튜브, 카본마이크로코일, 카본나노호른, 카본에어로겔, 풀러렌; 아닐린블랙, 피그먼트블랙 7, 티탄블랙; 소수성 수지, 산화크롬 그린, 밀로리 블루(milori blue), 코발트 그린, 코발트 블루, 망간계, 페로시안화물, 인산염군청, 감청, 울트라마린, 세룰리안 블루, 비리디언(Viridian), 에메럴드 그린, 황산납, 황색납, 아연황, 벵갈라(적색산화철(III)), 카드뮴 레드, 합성철 블랙, 앰버(amber) 등의 무기함량 또는 유기안료를 이용할 수 있다. 이들 안료는 단독으로 혹은 복수개를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 무기안료 또는 유기안료로서는, 시판 안료를 이용할 수도 있고, 예를 들면, 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; 피그먼트 그린 7, 10, 36; 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 또한 가교제를 첨가하고, 상기 중합체의 친수성기와 반응시킴으로써 내수성 및 내열성을 향상시킬 수도 있다. 상기 가교제로서는, 폴리옥사졸린 화합물, 카보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 폴리아민류, 폴리올류, 디시안디아미드 유도체, 히드라진 화합물, 폴리히드라지드 화합물(디히드라지드, 트리히드라지드), 알데히드류, 메틸올 화합물, 활성화 비닐 화합물, 폴리이소시아네이트계 화합물, 페놀계 화합물의 알킬렌카보네이트 화합물, 다가금속염, 실란커플링제, 유기티탄 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리옥사졸린 화합물 및 카보디이미드 화합물이 100~120℃의 열건조 온도에서 반응하므로 바람직하다.
상기 가교제로서는, 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들면, 에포크로스 WS-300, WS-500, WS-700(니혼쇼쿠바이사 제품); 카보디라이트 V-02, V-02-L2, SV-02, V-04, V-10, SW-12G, E-02, E-03A, E-05(닛신보사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 감광성 조성물 및 착색 감광성 조성물에는 또한 용매를 첨가할 수 있다. 상기 용매로서는, 통상 필요에 따라 상기의 각 성분을 용해 또는 분산할 수 있는 용매, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산시클로헥실, 락트산에틸, 석신산디메틸, 텍산올 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀알코올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트, 1-t-부톡시-2-프로판올, 3-메톡시부틸아세테이트, 시클로헥사놀아세테이트 등의 에테르에스테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 테레핀유, D-리모넨, 피넨 등의 테레핀계 탄화수소유; 미네랄스피릿, 스와졸#310(코스모 마쓰야마 세끼유(주)), 솔베소#100(엑손가가쿠(주)) 등의 파라핀계 용매; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매; 카비톨계 용매, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 아세트산, 아세트니트릴, 이황화탄소, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 물 등을 들 수 있고, 이들의 용매는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 케톤류, 에테르에스테르계 용매 등, 특히 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 시클로헥산온 등이 감광성 조성물에 있어서 레지스트와 광라디칼 중합개시제의 상용성이 좋으므로 바람직하다.
상기 착색 감광성 조성물에는 또한 무기화합물을 함유시킬 수 있다. 상기 무기화합물로서는, 예를 들면, 산화니켈, 산화철, 산화이리듐, 산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화칼륨, 실리카, 알루미나 등의 금속산화물; 층상 점토광물, 밀로리 블루, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 코발트계, 망간계, 유리분말, 마이카, 탤크, 카올린, 페로시안화물, 각종 금속황산염, 황화물, 셀렌화물, 알루미늄실리케이트, 칼슘실리케이트, 수산화알루미늄, 백금, 금, 은, 구리 등을 들 수 있다.
상기 착색 감광성 조성물에 있어서 안료 및/또는 무기화합물을 이용하는 경우, 분산제를 첨가할 수 있다. 상기 분산제로서는 색재, 무기화합물을 분산, 안정화할 수 있는 것이면 무엇이라도 좋고, 시판의 분산제, 예를 들면 빅케미사 제품, BYK시리즈 등을 이용할 수 있고, 염기성 관능기를 가지는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄으로 이루어지는 고분자분산제, 염기성 관능기로서 질소 원자를 가지고, 질소 원자를 가지는 관능기가 아민, 및/또는 그 4급염이며, 아민가가 1~100㎎KOH/g인 것이 적합하게 이용된다.
또한, 상기 착색 감광성 조성물에는, 필요에 따라 p-아니솔, 하이드로퀴논, 피로카테콜, t-부틸카테콜, 페노티아진 등의 열중합억제제; 가소제; 접착촉진제; 충전제; 소포제(消泡劑); 레벨링제; 표면조정제; 페놀계 산화방지제, 포스페이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제 등의 산화방지제; 자외선흡수제; 분산조제; 응집방지제; 촉매; 효과촉진제; 증점제 등의 관용의 첨가물을 첨가할 수 있다.
또한, 상기 산가를 가지는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합체와 함께 다른 유기중합체를 이용함으로써, 본 발명의 착색 감광성 조성물의 경화물의 특성을 개선할 수도 있다. 상기 유기중합체로서는, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 공중합체, 폴리염화비닐 수지, ABS수지, 나일론6, 나일론66, 나일론12, 우레탄 수지, 폴리카보네이트폴리비닐부티랄, 셀룰로오스 에스테르, 폴리아크릴아미드, 포화폴리에스테르, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아믹산 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 폴리스티렌, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 착색 감광성 조성물에는, 또한 연쇄이동제, 증감제, 계면활성제, 실란 커플링제, 멜라민 등을 병용할 수 있다.
상기 연쇄이동제, 증감제로서는, 일반적으로 유황 원자 함유 화합물이 이용된다. 예를 들면 티오글리콜산, 티오사과산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)카바모일]프로피온산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)아미노]프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄설폰산, 3-메르캅토프로판설폰산, 4-메르캅토부탄설폰산, 도데실(4-메틸티오)페닐에테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 2-메르캅토벤조티아졸, 메르캅토아세트산, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토 화합물, 상기 메르캅토 화합물을 산화해서 얻어지는 디설파이드 화합물, 요오드 아세트산, 요오드프로피온산, 2-요오드에탄올, 2-요오드에탄설폰산, 3-요오드프로판설폰산 등의 요오드화 알킬 화합물, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 하기 화합물No.C1, 트리메르캅토프로피온산트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등의 지방족 다관능 티올 화합물, 쇼와덴코사 제품 카렌즈 MT BD1, PE1, NR1 등을 들 수 있다.
Figure 112018055252484-pct00020
상기 계면활성제로서는, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬카복실산염 등의 플루오린 계면활성제; 고급지방산 알칼리염, 알킬설폰산염, 알킬황산염 등의 음이온계 계면활성제; 고급 아민할로겐산염, 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제; 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 모노글리세리드 등의 비이온 계면활성제; 양성(兩性) 계면활성제; 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제를 이용할 수 있고, 이들은 조합해서 이용해도 된다.
상기 실란 커플링제로서는, 예를 들면 신에츠가가쿠사 제품 실란 커플링제를 이용할 수 있고, 그 중에서도 KBE-9007, KBM-502, KBE-403등, 이소시아네이트기, 메타크릴로일기, 에폭시기를 가지는 실란커플링제가 적합하게 이용된다.
상기 멜라민 화합물로서는, (폴리)메틸올멜라민, (폴리)메틸올글리콜우릴, (폴리)메틸올벤조구아나민, (폴리)메틸올우레아 등의 질소화합물 중의 활성메틸올기(CH2OH기)의 전부 또는 일부(적어도 2개)가 알킬 에테르화된 화합물을 들 수 있다. 여기서, 알킬에테르를 구성하는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기 또는 부틸기를 들 수 있고, 서로 동일하거나 또는 다른 경우가 있다. 또한, 알킬에테르화되어 있지 않은 메틸올기는, 1분자 내에서 자기(自己)축합하고 있는 경우가 있고, 2분자 간에서 축합하여, 그 결과 올리고머 성분이 형성되어 있는 경우가 있다. 구체적으로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등의 알킬에테르화된 멜라민이 바람직하다.
상기 감광성 조성물 및 착색 감광성 조성물은, 스핀 코터, 롤 코터, 바 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 각종의 인쇄, 침지 등의 공지의 수단으로 소다유리, 석영유리, 반도체기판, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지체 상에 적용할 수 있다. 또한, 일단 필름 등의 지지체 상에 전사(轉寫)할 수도 있고, 그 적용 방법에 제한은 없다.
또한, 상기 감광성 조성물 및 착색 감광성 조성물을 경화시킬 때에 이용되는 활성 에너지선의 광원으로서는, 파장 300~450㎚의 광을 발광하는 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 초고압 수은, 수은증기 아크, 카본 아크, 제논 아크 등을 이용할 수 있다.
또한, 노광 광원에 레이저광을 이용함으로써, 마스크를 이용하지 않고 컴퓨터 등의 디지털 정보로부터 직접 화상을 형성하는 레이저 직접 묘화법이, 생산성 뿐만 아니라 해상성이나 위치 정밀도 등의 향상도 도모할 수 있기 때문에 유용하고, 그 레이저광으로서는, 340~430㎚의 파장의 광이 적합하게 사용되지만, 아르곤이온 레이저, 헬륨네온 레이저, YAG 레이저, 및 반도체 레이저 등의 가시로부터 적외 영역의 광을 발하는 것도 이용된다. 이들의 레이저를 사용하는 경우에는 가시로부터 적외의 해당 영역을 흡수하는 증감색소가 더해진다.
본 발명의 감광성 조성물 및 착색 감광성 조성물은, 2개의 감광성 조성물 또는 착색 감광성 조성물을 이용해서 2번에 나누어 패터닝을 실시하는 더블패터닝 프로세스를 거쳐 패터닝을 실시할 수도 있다.
본 발명의 감광성 조성물 및 착색 감광성 조성물은, 상기 활성 에너지선을 조사(照射)함으로써 일시 경화시키고, 또한 가열함으로써 경화시킬 수 있다. 또한, 상기 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시키고, 현상한 후 가열함으로써 패턴을 형성할 수도 있다.
상기 감광성 조성물 및 착색 감광성 조성물(또는 그 경화물)은, 광경화성 도료 혹은 바니시, 광경화성 접착제, 프린트 기판, 혹은 컬러TV, PC모니터, 휴대정보단말, 디지털 카메라 등의 컬러 표시의 액정표시 패널에 있어서의 컬러 필터, CCD 이미지센서의 컬러 필터, 포토 스페이서, 블랙 컬럼 스페이서, 플라즈마 표시 패널용의 전극재료, 터치 패널, 터치 센서, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 치과용 조성물, 광조형용 수지, 겔 코트, 전자공학용의 포토레지스트, 전기도금 레지스트, 에칭 레지스트, 액상 및 건조막의 쌍방, 솔더 레지스트, 다양한 표시 용도용의 컬러 필터를 제조하기 위한 혹은 플라즈마 표시 패널, 전기발광 표시장치, 및LCD의 제조 공정에 있어서 구조를 형성하기 위한 레지스트, 전기 및 전자 부품을 봉입하기 위한 조성물; 솔더 레지스트; 자기(磁氣) 기록 재료; 미소(微小) 기계 부품; 도파로(導波路); 광스위치; 도금용 마스크; 에칭 마스크; 컬러 시험계; 유리 섬유 케이블 코팅; 스크린 인쇄용 스텐실; 스테레오 리소그래피에 의해 3차원 물체를 제조하기 위한 재료; 홀로그래피 기록용 재료; 화상 기록 재료; 미세 전자 회로; 탈색 재료; 화상 기록 재료를 위한 탈색 재료; 마이크로 캡슐을 사용하는 화상 기록 재료용의 탈색 재료; 인쇄 배선판용 포토레지스트 재료; UV 및 가시레이저 직접 화상계용의 포토레지스트 재료; 프린트 회로 기판의 순차 적층에 있어서의 유전체층 형성에 사용하는 포토레지스트 재료, 3D실장용 포토레지스트 재료 혹은 보호막 등의 각종의 용도에 사용할 수 있고, 그 용도에 특별히 제한은 없다.
본 발명의 감광성 조성물은, 투명도전막, 반사막, 편광판, 보호막 등에 이용할 수 있고, 투명기판에 상술한 각 층을 순차 도포하고, 소정의 패턴 형상을 가지는 마스크를 통해 활성광을 조사하여, 노광 후의 피막을 현상액으로 현상하고, 현상 후의 피막을 가열함으로써 적층한 투명적층체로서 이용할 수 있다. 예를 들면, 투명기재에, 산화인듐과 산화세륨의 복합 산화물로 이루어지는 투명박막층과 금속박막층이 교대로 되어 있는 것 등을 들 수 있다. 상술한 각층 각각에 본 발명의 화합물을 잠재성 첨가제로서 함유하는 감광성 조성물을 이용해도 되고, 어느 1개 이상의 층에 상기 감광성 조성물을 이용해도 된다. 또한, 상기 투명적층체는 표시장치에 더 적합하게 이용된다.
상기 착색 감광성 조성물은, 컬러 필터의 화소를 형성하는 목적으로 사용되고, 특히 액정표시 패널 등의 화상표시 장치용의 표시 디바이스용 컬러 필터를 형성하기 위한 감광성 조성물로서 유용하다.
상기 표시 디바이스용 컬러 필터는, (1)상기 착색 감광성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정, (2)상기 도막에 소정의 패턴 형상을 가지는 마스크를 통해 활성광을 조사하는 공정, (3)노광 후의 피막을 현상액으로 현상하는 공정, (4)현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정에 의해 바람직하게 형성된다. 또한, 본 발명의 착색 감광성 조성물은, 현상 공정이 없는 잉크젯 방식의 착색 감광성 조성물로서도 유용하다.
상기 마스크로서는, 하프톤 마스크 또는 그레이 스케일 마스크 등의 다계조 마스크를 이용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예 등에 한정되는 것이 아니다.
[제조예 1] 중합체 B-3의 조제
반응 용기에, 글리시딜메타크릴레이트 142g, 스티렌 8.3g, 벤질메타크릴레이트 3.5g, 아조비스이소부티로니트릴 1.0g 및 PGMEA 38.5g을 넣고, 90℃에서 9시간 교반했다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, PGMEA 150g, 아크릴산 72g, 및 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 0.24g을 넣고, 120℃에서 4시간 교반했다. 또한, 테트라하이드로무수프탈산 99.6g을 넣고, 100℃에서 4시간, 60℃에서 6시간, 교반한 후, PGMEA 136.5g을 넣고, PGMEA용액으로서 목적물의 중합체 B-3을 얻었다 (Mw=22000, Mn=6000, 산가(고형분)101㎎KOH/g).
[제조예 2] 중합체 B-4의 조제
반응 용기에, 1,1-비스〔4-(2,3-에폭시프로필옥시)페닐〕인단 184g, 아크릴산 58g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.26g, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 0.11g 및 PGMEA 105g을 넣고, 120℃에서 16시간 교반했다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하여, PGMEA 160g, 비프탈산무수물 59g 및 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 0.24g을 넣고, 120℃에서 4시간 교반했다. 또한, 테트라하이드로무수프탈산 20g을 넣고, 120℃에서 4시간, 100℃에서 3시간, 80℃에서 4시간, 60℃에서 6시간, 40℃에서 11시간 교반한 후, PGMEA 128g을 넣고, PGMEA 용액으로 하여 중합체 B-4를 얻었다(Mw=5000, Mn=2100, 산가(고형분)92.7㎎KOH/g).
[실시예 1~11 및 비교예 1~2] 감광성 조성물 No.1~No.11 및 비교 감광성 조성물 No.1~No.2의 조제
[표 1] 및 [표 2]의 배합에 따라 감광성 조성물 No.1~No.11 및 비교 감광성 조성물 No.1~No.2를 조제했다. 또한, [표 1] 및 [표 2] 중의 수치는 질량부이다.
Figure 112018055252484-pct00021
Figure 112018055252484-pct00022
[표 1] 및 [표 2] 중의 A-1~A-4는 하기의 잠재성 첨가제를 나타낸다.
Figure 112018055252484-pct00023
Figure 112018055252484-pct00024
Figure 112018055252484-pct00025
Figure 112018055252484-pct00026
[표 1] 및 [표 2] 중의 부호 B-1~B-4, B'-1, C-1~C-2, D-1~D-3, E-1 및 F-1은 각각 하기의 화합물을 나타낸다.)B-1 SPC-1000(쇼와덴코사 제품 아크릴 수지; 중량 평균 분자량 31980, 이중 결합 당량 900)B-2 SPC-3000(쇼와덴코사 제품 아크릴 수지; 중량 평균 분자량 7610, 이중 결합 당량 340)B-3 제조예 1에서 얻어진 것(중량 평균 분자량 22000, 이중 결합 당량 330)B-4 제조예 2에서 얻어진 것(중량 평균 분자량 5600, 이중 결합 당량 434)B'-1 SPC-2000(쇼와덴코사 제품 아크릴 수지; 중량 평균 분자량 17500, 이중 결합 당량 0)C-1 아로닉스 M450(도아고세이사 제품 아크릴계 모노머)C-2 카야라드 DPHA(다관능 아크릴레이트; 니혼카야쿠사 제품)D-1 NCI-930(ADEKA사 제품)D-2 IRGACURE-OXE01(BASF사 제품)D-3 TR-PBG-304(Tronly사 제품)E-1 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 F-1 블루안료 분산액(착색제로서 C.I．피그먼트 블루 15:6을 15 질량부, 분산제로서 BYK161(빅케미(BYK)사 제품) 12.5질량부(고형분 농도 40질량%), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 72. 5질량부를 이용하여, 비드밀에 의해 처리함으로써 조제했다.)
[평가예 1-1~1-11 및 비교 평가예 1-1~1-2] 소성에 의한 내열성 평가
실시예 1~11에서 조제한 감광성 조성물 No.1~No.11 및 비교예 1~2에서 조제한 비교 감광성 조성물 No.1~No.2를, 각각 유리 기판에 410rpm×7sec의 조건으로 도공하고, 핫플레이트에서 건조(90℃, 90sec)시켰다. 얻어진 도막에 초고압 수은 램프로 노광(40mJ/㎠)했다. 노광 후의 도막을, 230℃×90분의 조건으로 소성하고, 소성 후의 도막의 400㎚에서의 투과율을 측정했다. 결과를 [표 3]에 나타낸다.
Figure 112018055252484-pct00027
[평가예 2-1~2-11 및 비교 평가예 2-1~2-2] 내용제성 평가
실시예 1~10에서 얻어진 감광성 조성물 No.1~No.11 및 비교예 1~2에서 얻어진 비교 감광성 조성물 No.1~No.2를 유리 기판에 410rpm×7초의 조건으로 도공하고, 핫플레이트에서 건조(90℃, 90초) 시켰다. 얻어진 도막에 초고압 수은 램프로 노광(40mJ/㎠)한 후, 시클로헥산온, PGMEA, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈에 각각 30분 침지했다. 그 후, 이온 교환수로 세정 건조하고, 각 용제에 대한 침지 시험 전후의 막두께를 조사(調査)했다. 팽윤률(%)=(시험 후의 막두께-시험 전의 막두께)/시험 전의 막두께×100로 하고, 팽윤률이 0~2% 미만인 경우는 A, 2~8% 미만인 경우는 B, 8% 이상인 경우는 C, 시험 전보다 시험 후의 막두께가 감소한 경우를 D로 했다. 결과를 [표 4]에 나타낸다.
Figure 112018055252484-pct00028
이상의 결과로부터, 본 발명의 감광성 조성물은 소성 후의 투명성이 높은 채로 유지되어 있는, 즉 내열성이 높고, 또한 내용제성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 내열성 및 내용제성이 높은 경화물을 부여하는 감광성 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. 잠재성 첨가제(A), 에틸렌성 불포화 결합 및 친수성기를 1분자 내에 가지고, 또한 이중 결합 당량이 300~500인 중합체(B), 아크릴 모노머(C) 및 광라디칼 중합개시제(D)를 함유하는 감광성 조성물.
  2. 제1항에 기재된 감광성 조성물을, 활성 에너지선을 조사(照射)함으로써 경화시키는 방법.
  3. 제1항에 기재된 감광성 조성물의 경화물.
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