JP6849659B2 - 感光性組成物 - Google Patents

感光性組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP6849659B2
JP6849659B2 JP2018508022A JP2018508022A JP6849659B2 JP 6849659 B2 JP6849659 B2 JP 6849659B2 JP 2018508022 A JP2018508022 A JP 2018508022A JP 2018508022 A JP2018508022 A JP 2018508022A JP 6849659 B2 JP6849659 B2 JP 6849659B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
groups
represented
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018508022A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2017170465A1 (ja
Inventor
有希子 金原
有希子 金原
友泰 川原
友泰 川原
依純 松井
依純 松井
光裕 岡田
光裕 岡田
直美 佐藤
直美 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Adeka Corp filed Critical Adeka Corp
Publication of JPWO2017170465A1 publication Critical patent/JPWO2017170465A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6849659B2 publication Critical patent/JP6849659B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

本発明は、常温では不活性であり所定の温度に加熱することにより活性化されて機能を発現する潜在性添加剤、エチレン性不飽和結合及び親水性基を一分子内に有し、且つ一定の二重結合当量を有する重合体、アクリルモノマー及び光ラジカル重合開始剤を含有する感光性組成物に関する。更には、該組成物を用いた、エネルギー線により重合可能な着色感光性組成物及び該着色感光性組成物を用いたカラーフィルタに関する。
樹脂組成物の耐候性や耐熱性を向上させるために、紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加して安定化させる方法が知られている(特許文献1)。
また、感光性組成物において、樹脂の二重結合当量を一定範囲内に保つことにより、微細パターンを描いたり、硬化物のコントラストが向上することが知られている。しかしながら、樹脂の二重結合当量を一定の範囲内に保つことにより、耐溶剤性を向上させることは知られていない(特許文献2〜5)。
フェノール系酸化防止剤は、ポリマ―の劣化に大きく影響するラジカルをトラップする作用があるため、酸化防止剤を重合系内に添加すると、一般に、いわゆる重合禁止剤として作用し、硬化阻害を起こすことが問題となっていることから、潜在性添加剤が開発されてきた(特許文献6)。
特開2002−097224号公報 特開2009−134078号公報 特開2013−037272号公報 米国特許出願公開第2015/254210号明細書 特許第5460179号公報 米国特許出願公開第2015/291772号明細書
従って、本発明の目的は、常温では不活性であり所定の温度に加熱することにより活性化されて機能を発現する潜在性添加剤、エチレン性不飽和結合及び親水性基を一分子内に有し一定の二重結合当量を有する重合体、アクリルモノマー及び光ラジカル重合開始剤を含有する感光性組成物を提供することにある。
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、常温では不活性であり所定の温度に加熱することにより活性化されて機能を発現する潜在性添加剤、エチレン性不飽和結合及び親水性基を一分子内に有し一定の二重結合当量を有する重合体、アクリルモノマー及び光ラジカル重合開始剤を含有する感光性組成物の硬化物が、耐熱性及び耐溶剤性が高く、液晶表示パネル等の画像表示装置用カラーフィルタに好適であることを知見し、本発明に到達した。
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、常温では不活性であり所定の温度に加熱することにより活性化されて機能を発現する潜在性添加剤(A)(以下、潜在性添加剤(A)ともいう)、エチレン性不飽和結合及び親水性基を一分子内に有し、且つ二重結合当量が200〜1000である重合体(B)(以下、重合体(B)ともいう)、アクリルモノマー(C)及び光ラジカル重合開始剤(D)を含有する感光性組成物を提供するものである。
以下、本発明について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の感光性組成物は、潜在性添加剤(A)、エチレン性不飽和結合及び親水性基を一分子内に有し、且つ二重結合当量200〜1000である重合体(B)、アクリルモノマー(C)及び光ラジカル重合開始剤(D)を含有する。以下、各成分について順に説明する。
<潜在性添加剤(A)>
本発明の感光性組成物に用いられる潜在性添加剤(A)は、常温あるいはプリベーク工程では不活性であり、100〜250℃で加熱するか、あるいは酸/塩基触媒存在下で80〜200℃で加熱することにより保護基が脱離して活性となるものである。潜在性添加剤(A)が活性であるとはラジカルに対し反応性を有することをいい、不活性であるとはラジカルと反応しないか又は反応性が極めて低いことをいう。本発明の感光性組成物において、潜在性添加剤(A)は、下記一般式(I)で表される骨格を有するものが、合成が容易で耐熱性が高いので好ましい。
Figure 0006849659

(式中、環Aは、五員環又は六員環の炭化水素環又は複素環あるいは縮合環を表し、
61は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜40のアルキル基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜20のアリール基、置換基を有している場合もある炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は置換基を有している場合もある炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
62は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表し、
61及びR62で表されるアルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−S−CO−O−、−O−CO−S−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR’−、−S−S−又は−SO−から選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置き換えてられている場合があり、R’は、水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
複数のR61同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成している場合もあり、
dは、0〜4の整数を表し、
kは、1〜5の整数を表すが、dとkの合計は、環Aが取り得る置換基の数より少なく、
*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。)
上記一般式(I)で表される骨格を有するものの中でも、下記一般式(I−A)で表されるものが、特に耐熱性が高いので好ましい。
Figure 0006849659

(式中、環A、R61、R62、d及びkは、上記一般式(I)と同じであり、
mは、1〜10の整数を表し、
は、m価の有機基を表す。)
本明細書において、炭素原子数2〜20の複素環含有基とは、複素環を少なくとも一つ含有し、基全体の炭素数が2〜20の基を意味する。同様に、後述する炭素原子数2〜10の複素環含有基とは、複素環を少なくとも一つ含有し、基全体の炭素数が2〜10の基を意味する。また、後述する炭素原子数2〜35の複素環含有基とは、複素環を少なくとも一つ含有し、基全体の炭素数が2〜35の基を意味する。これらの複素環を含有する基における該複素環が置換基を有する場合には、基全体の炭素原子数は、それぞれの基の上限値を超えている場合がある。複素環を含有する基における該複素環が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、後述するXで表される基を置換する場合がある置換基として例示するものが挙げられる。
上記一般式(I)におけるAで表される五員環の炭化水素環としては、シクロペンタジエン等が挙げられ、五員環の複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリジン、ピラゾリジン、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリジン、オキサゾール、イソキサゾール、イソオキサゾリジン、チアゾール、イソチアゾール、イソチアゾリジン等が挙げられ、六員環の炭化水素環としては、ベンゼン等が挙げられ、六員環の複素環としては、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオモルフォリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン等が挙げられ、これらの環は、他の環と縮合されていたり置換されている場合があり、縮合環としては、例えば、キノリン、イソキノリン、インドール、ユロリジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、アズレン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ペリレン、ピレン等が挙げられる。
上記一般式(I)におけるR61で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる(尚、以下の明細書中の記載において、ハロゲン原子は全て、上記と同様である)。
上記一般式(I)におけるR61で表される炭素原子数1〜40のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、iso−ブチル、アミル、iso−アミル、tert−アミル、シクロペンチル、ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、2−ヘプチル、3−ヘプチル、iso−ヘプチル、tert−ヘプチル、1−オクチル、iso−オクチル、tert−オクチル、アダマンチル等が挙げられ、
上記一般式(I)におけるR61で表される炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を置換する置換基としては、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子;アセチル、2−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル(ベンゾイル)、フタロイル、4−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基;アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基;アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、2−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ,ナフチルアミノ、2−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基;スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基又はカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基の塩等が挙げられる。
上記一般式(I)におけるR61及びR62で表される炭素原子数6〜20のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、フルオレニル、インデニル、2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、4−ビニルフェニル、3−iso−プロピルフェニル、4−iso−プロピルフェニル、4−ブチルフェニル、4−iso−ブチルフェニル、4−tert−ブチルフェニル、4−ヘキシルフェニル、4−シクロヘキシルフェニル、4−オクチルフェニル、4−(2−エチルヘキシル)フェニル、4−ステアリルフェニル、2,3−ジメチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2,5−ジメチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、3,4−ジメチルフェニル、3,5−ジメチルフェニル、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル、2,5−ジ−tert−ブチルフェニル、2,6−ジ−tert−ブチルフェニル、2,4−ジ−tert−ペンチルフェニル、2,5−ジ−tert−アミルフェニル、2,5−ジ−tert−オクチルフェニル、2,4−ジクミルフェニル、4−シクロヘキシルフェニル、(1,1’−ビフェニル)−4−イル、2,4,5−トリメチルフェニル、フェロセニル等が挙げられる。
上記一般式(I)におけるR61及びR62で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、ベンジル、1−メチル−1−フェニルエチル、1−ナフチルメチル、9−アントラセニルメチル、9−フルオレニル、3−フェニルプロピル、メチル−2−フェニルプロパン−2−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、フェネチル、スチリル、シンナミル等が挙げられる。
上記一般式(I)におけるR61及びR62で表される炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピペリジン環、ピラン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピロリン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾリン環、ベンゾイミダゾリン環、トリアゾリン環、フラン環、ベンゾフラン環、チアジアゾリン環、チアゾリン環、ベンゾチアゾリン環、チオフェン環、オキサゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、イソチアゾリン環、イソオキサゾリン環、インドール環、ピロリジン環、ピペリドン環、ジオキサン環等の複素環とメチレン鎖を組み合わせた基が挙げらる。
上記一般式(I)におけるR62で表される炭素原子数1〜20のアルキル基としては、R61で表される上記アルキル基のうち、所定の炭素原子数を満たすものが挙げられる。
上記一般式(I)におけるR62で表される炭素原子数2〜20のアルケニル基としては、ビニル、1−メチルエテン−1−イル、プロペン−1−イル、プロペン−2−イル、プロペン−3−イル、ブテン−1−イル、ブテン−2−イル、2−メチルプロペン−3−イル、1,1−ジメチルエテン−2−イル、1,1−ジメチルプロペン−3−イル、3−ブテニル、1−メチル−3−ブテニル、イソブテニル、3−ペンテニル、4−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、エイコセニル、トリコセニ等が挙げられる。
上記一般式(I)におけるR62で表されるトリアルキルシリル基としては、トリメチルシラン、トリエチルシラン、エチルジメチルシラン等の炭素原子数1〜6のアルキル基(3つのアルキル基は同一でも異なってよい)で置換されたシリル基が挙げられる。
上記一般式(I)におけるR’で表される炭素原子数1〜8のアルキル基としては、R61で表される上記アルキル基のうち、所定の炭素原子数を満たすものが挙げられる。
一般式(I)においては、R61が、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜12のアリール基であることが、合成が容易なため好ましい。
一般式(I)においては、R62が、炭素原子数1〜8のアルキル基の酸素原子側の末端に−CO−O−が結合しているものが、潜在性添加剤として効率的に機能を発現するので好ましい。
上記一般式(I−A)において、Xは、m価の有機基を表し、具体的には、直接結合、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、下記(I−a)若しくは(I−b)で表される基、>C=O、>NR63、−OR63、−SR63、−NR6364、又は置換基を有している場合もあるmと同数の価数を有する炭素原子数1〜120の脂肪族炭化水素基、置換基を有している場合もあるmと同数の価数を有する炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基、置換基を有している場合もあるmと同数の価数を有する炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、R63及びR64は、水素原子、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有している場合もある炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基のメチレン基は、炭素一炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−S−CO−O−、−O−CO−S−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NH−CO−O−、−NR’−、−S−S−、−SO−又は窒素原子から選ばれた基で置き換わっている場合もあり、R’は、水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表す。
但し、Xが窒素原子、リン原子又は下記(I−a)若しくは(I−b)で表される基の場合、mは3であり、Xが酸素原子又は硫黄原子、>C=O、−NH−CO−、−CO−NH−又は>NR63の場合、mは2であり、Xが−OR63、−SR63又は−NR6364の場合、mは1であり、Xは、Aと一緒になって環を形成している場合もある。
Figure 0006849659

(*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。)
上記一般式(I−A)で表される潜在性添加剤は、Xで表されるm価の特定の原子又は基に、m個の特定の基が結合した構造を有する。このm個の基は、互いに同じであるか又は異なる。mの値は1〜10であり、合成の容易さの点から、好ましくは2〜6である。
上記一般式(I−A)におけるXで表される、mと同数の価数を有する炭素原子数1〜120の脂肪族炭化水素基としては、mが1価のものとして、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、シクロペンチル、ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、1−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、2−ヘプチル、3−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等のアルキル基;メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、n−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基;メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第二ブチルチオ、第三ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、第三アミルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ヘプチルチオ、イソヘプチルチオ、第三ヘプチルチオ、n−オクチルチオ、イソオクチルチオ、第三オクチルチオ、2−エチルヘキシルチオ等のアルキルチオ基;ビニル、1−メチルエテニル、2−メチルエテニル、2−プロペニル、1−メチル−3−プロペニル、3−ブテニル、1−メチル−3−ブテニル、イソブテニル、3−ペンテニル、4−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ペンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等のアルケニル基及びこれらの基が後述する置換基により置換された基等が挙げられる。
上記一般式(I−A)における、Xで表されるmと同数の価数を有する炭素原子数1〜120の脂肪族炭化水素基としては、mが2価のものとして、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブチルジイル等のアルキレン;前記アルキレンのメチレン鎖が−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−で置き換えられたもの;エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオールの残基;エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール等のジチオールの残基及びこれらの基が後述する置換基により置換された基等が挙げられる。
上記一般式(I−A)におけるXで表される、mと同数の価数を有する炭素原子数1〜120の脂肪族炭化水素基としては、mが3価のものとして、例えば、プロピリジン、1,1,3−ブチリジン等のアルキリジン及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
上記一般式(I−A)におけるXで表される、mと同数の価数を有する、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、mが1価のものとして、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基;フェニル、ナフチル等のアリール基;フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基;フェニルチオ、ナフチルチオ等のアリールチオ基及びこれらの基が後述する置換基により置換された基等が挙げられる。
上記一般式(I−A)におけるXで表される、置換基を有している場合もあるmと同数の価数を有する炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、mが2価のものとして、フェニレン、ナフチレン等のアリーレン基;カテコール、ビスフェノール等の二官能フェノールの残基;2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
上記一般式(I−A)におけるXで表される、置換基を有している場合もあるmと同数の価数を有する炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、mが3価のものとして、フェニル−1,3,5−トリメチレン及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
上記一般式(I−A)におけるXで表される、置換基を有している場合もあるmと同数の価数を有する炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、mが1価のものとして、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、2−ピロリジノン−1−イル、2−ピペリドン−1−イル、2,4−ジオキシイミダゾリジン−3−イル、2,4−ジオキシオキサゾリジン−3−イル、ベンゾトリアゾイル等及びこれらの基が後述する置換基により置換された基等が挙げられる。
上記一般式(I−A)におけるXで表される、置換基を有している場合もあるmと同数の価数を有する炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、mが2価のものとして、ピリジン環、ピリミジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、トリアジン環、フラン環、チオフェン環、インドール環等を有する基及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
上記一般式(I−A)におけるXで表される、置換基を有している場合もあるmと同数の価数を有する炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、mが3価のものとしては、イソシアヌル環を有する基、トリアジン環を有する基及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
63及びR64で表される、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基としては、上記Xで表される炭素原子数1〜120の脂肪族炭化水素基、又は該脂肪族炭化水素基と後述する置換基との組み合わせのうち、所定の炭素原子数を満たすものが挙げられる。
63及びR64で表される、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有している場合もある炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記Xで表される炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基、又はこれらの基と後述する置換基とを組み合わせた基が挙げられる。
で表される、炭素原子数1〜120の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基及び炭素原子数2〜35の複素環含有基を置換する場合がある置換基、並びに、R63及びRで表される、炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基及び炭素原子数2〜35の複素環含有基を置換する場合がある置換基としては、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子;アセチル、2−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル(ベンゾイル)、フタロイル、4−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基;アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基;アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、2−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ,ナフチルアミノ、2−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基;スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基又はカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基の塩等が挙げられ、これらの基は更に置換されている場合もある。また、カルボキシル基及びスルホ基は塩を形成している場合もある。
上記一般式(I‐A)におけるR’で表される炭素原子数1〜8のアルキル基としては、上述したR61で表される上記アルキル基のうち、所定の炭素原子数を満たすものが挙げられる。
上記一般式(I−A)において、mが2であるとき、Xは、下記一般式(1)のように表すこともできる。
Figure 0006849659

(上記一般式(1)中、Y10は、単結合、−CR6566−、−NR67−、2価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基、又は、下記(1−1)〜(1−3)で表される何れかの置換基を表し、
該脂肪族炭化水素基の隣接する炭素原子は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−又は−NH−、あるいは酸素原子が隣り合うことなしにこれらを組み合わせた結合基で中断されている場合もあり、
該脂肪族炭化水素基の末端の炭素原子は−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−又は−NH−で置き換えられている場合もあり、
該脂肪族炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基又はアルコキシ基で置換されている場合もあり、
1及びZは、それぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、>CO、−CO−O−、−O−CO−、−SO2−、−SS−、−SO−、>NR67又は>PR67を表し、
65、R66及びR67は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基又は置換基を有している場合もある炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。)
Figure 0006849659

(上記式中、R71は水素原子、置換基を有している場合もあるフェニル基、又は炭素原子数3〜10のシクロアルキル基を表し、
72は炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、
上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は置換基を有している場合があり、
fは0〜5の整数であり、*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。)
Figure 0006849659

(*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。)
Figure 0006849659

(上記式中、R73及びR74は、それぞれ独立に、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜10のアルキル基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜20のアリール基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜20のアリールチオ基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜20のアリールアルケニル基、置換基を有している場合もある炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、置換基を有している場合もある炭素原子数2〜20の複素環含有基又はハロゲン原子を表し、
該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は不飽和結合、−O−又は−S−で置き換えられている場合があり、
73は、隣接するR73同士で環を形成している場合もあり、
pは0〜4の数を表し、
qは0〜8の数を表し、gは0〜4の数を表し、
hは0〜4の数を表し、
gとhの数の合計は2〜4であり、
*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。)
上記一般式(I−A)において、mが3であるとき、Xは、下記一般式(2)のように表すこともできる。
Figure 0006849659

(上記一般式(2)中、Y11は、単結合、3価の炭素原子数3〜35の脂肪族炭化水素基、3価の炭素原子数3〜35の脂環族炭化水素基、3価の炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基若しくは3価の炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
1、Z及びZは、それぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、>CO、−CO−O−、−O−CO−、−SO2−、−SS−、−SO−、>NR68又は>PR68を表し、
68は、水素原子、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基又は置換基を有している場合もある炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基の隣接する炭素原子は、炭素一炭素二重結合、−O−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−又は−SO−で中断されている場合もあり、
該脂肪族炭化水素基の末端の炭素原子は炭素一炭素二重結合、−O−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−又は−SO−で置き換えられている場合がある。)
上記一般式(I−A)において、mが4であるとき、Xは、下記一般式(3)のように表すこともできる。
Figure 0006849659

(上記一般式(3)中、Y12は、単結合、炭素原子、又は、4価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、4価の炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基若しくは4価の炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基の隣接する炭素原子は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で中断されている場合があり、
該脂肪族炭化水素基の末端の炭素原子は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で置き換えらている場合があり、
〜Zは、それぞれ独立に、上記一般式(2)におけるZ〜Zで表される基と同じ範囲の基である。)
上記一般式(I−A)において、mが5であるとき、Xは、下記一般式(4)のように表すこともできる。
Figure 0006849659

(上記一般式(4)中、Y13は、単結合、5価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基、5価の炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基又は5価の炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基の隣接する炭素原子は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で中断されている場合があり、
該脂肪族炭化水素基の末端の炭素原子は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で置き換えられている場合があり、
〜Zは、それぞれ独立に、上記一般式(2)におけるZ〜Zで表される基と同じ範囲の基である。)
上記一般式(I−A)において、mが6であるとき、Xは、下記一般式(5)のように表すこともできる。
Figure 0006849659

(上記一般式(5)中、Y14は、単結合、6価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基、6価の炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基又は6価の炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基の隣接する炭素原子は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で中断されている場合があり、
該脂肪族炭化水素基の末端の炭素原子は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で置き換えられている場合があり、
〜Zは、それぞれ独立に、上記一般式(2)におけるZ〜Zで表される基と同じ範囲の基である。)
上記一般式(1)におけるR65、R66及びR67で表される置換基を有している場合もある炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基として例示した1価の炭素原子数1〜120の脂肪族炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基の置換基として例示したものにより置換された基のうち所定の炭素原子数を満たすもの等が挙げられ、これらの基又は上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基として例示した2価の脂肪族炭化水素基がZ及びZで置換された2価の基が、Y10で表される2価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基として挙げられる。
65、R66及びR67で表される置換基を有している場合もある炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基として例示した1価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等が挙げられ、これらの基又は上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基として例示した2価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基がZ及びZで置換された2価の基が、Y10で表される2価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基として挙げられる。
65、R66及びR67で表される置換基を有している場合もある炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基として例示した1価の炭素原子数2〜35の複素環含有基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等が挙げられ、これらの基又は上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基として例示した2価の炭素原子数2〜35の芳香環含有炭化水素基がZ及びZで置換された2価の基が、Y10で表される2価の炭素原子数2〜35の複素環含有基として挙げられる。
上記(1−1)で表される置換基において、R71で表される炭素原子数3〜10のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへブチル、シクロオクチル等が挙げられる。
上記(1−1)で表される置換基において、R72で表される炭素原子数1〜10のアルキル基としては、R61で表される炭素原子数1〜40のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素原子数を満たす基等が挙げられる。
上記(1−1)で表される置換基において、R72で表される炭素原子数1〜10のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、n−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等が挙げられる。
上記(1−1)で表される置換基において、上記フェニル基、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基の置換基は、上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものと同様である。
上記(1−3)で表される基において、R73及びR74で表される置換基を有している場合もある炭素原子数1〜10のアルキル基としては、R61で表される炭素原子数1〜40のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素原子数を満たす基等が挙げられる。
上記(1−3)で表される基において、R73及びR74で表される置換基を有している場合もある炭素原子数6〜20のアリール基としては、R61及びR62で表される炭素原子数6〜20のアリール基として例示した基等が挙げられる。
上記(1−3)で表される基において、R73及びR74で表される置換基を有している場合もある炭素原子数6〜20のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、2−メチルフェニルオキシ、3−メチルフェニルオキシ、4−メチルフェニルオキシ、4−ビニルフェニル二オキシ、3−iso−プロピルフェニルオキシ、4−iso−プロピルフェニルオキシ、4−ブチルフェニルオキシ、4−tert−ブチルフェニルオキシ、4−へキシルフェニルオキシ、4−シクロヘキシルフェニルオキシ、4−オクチルフェニルオキシ、4−(2−エチルヘキシル)フェニルオキシ、2,3−ジメチルフェニルオキシ、2,4−ジメチルフェニルオキシ、2,5−ジメチルフェニルオキシ、2.6−ジメチルフェニルオキシ、3.4−ジメチルフェニルオキシ、3.5−ジメチルフェニルオキシ、2,4−ジーtert−ブチルフェニルオキシ、2,5−ジーtert−ブチルフェニルオキシ、2,6−ジーtert−ブチルフェニルオキシ、2.4−ジーtert−ペンチルフェニルオキシ、2,5−tert−アミルフェニルオキシ、4−シクロへキシルフェニルオキシ、2,4,5−トリメチルフェニルオキシ、フェロセニルオキシ等の基が奉げられる。
上記(1−3)で表される基において、R73及びR74で表される置換基を有している場合もある炭素原子数6〜20のアリールチオ基としては、上記置換基を有している場合もある炭素原子数6〜20のアリールオキシ基の酸素原子を硫黄原子に置換した基等が奉げられる。
上記(1−3)で表される基において、R73及びR74で表される置換基を有している場合もある炭素原子数6〜20のアリールアルケニル基としては、上記置換基を有している場合もある炭素原子数6〜20のアリールオキシ基の酸素原子をビニル、アリル、1−プロペニル、イソプロペニル、2−ブテニル、1,3−ブタジエニル、2−ペンテニル、2−オクテニル等のアルケニル基で置換した基等が挙げられる。
上記(1−3)で表される基において、R73及びR74で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、R61及びR62で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基として例示した基等が挙げられる。
上記(1−3)で表される基において、R73及びR74で表される置換基を有している場合もある炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、R61及びR62で表される炭素原子数2〜20の複素環含有基として例示した基等が挙げられる。
上記一般式(2)におけるY11で表される3価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の脂肪族炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基のうち所定の炭素原子数を満たすもの等が、Z、Z及びZで置換された3価の基等が挙げられる。
上記一般式(2)におけるY11で表される3価の炭素原子数3〜35の脂環族炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデカニル、1−アダマンチル、2−アダマンチル、ノルアダマンチル、2−メチルアダマンチル、ノルボルニル、イソノルボルニル、パーヒドロナフチル、パーヒドロアントラセニル、ビシクロ[1.1.0]ブチル、ビシクロ[1.1.1]ペンチル、ビシクロ[2.1.0]ペンチル、ビシクロ[3.1.0]ヘキシル、ビシクロ[2.1.1]ヘキシル、ビシクロ[2.2.0]ヘキシル、ビシクロ[4.1.0]ヘプチル、ビシクロ[3.2.0]ヘプチル、ビシクロ[3.1.1]ヘプチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル、ビシクロ[5.1.0]オクチル、ビシクロ[4.2.0]オクチル、ビシクロ[4.1.1]オクチル、ビシクロ[3.3.0]オクチル、ビシクロ[3.2.1]オクチル、ビシクロ[2.2.2]オクチル、スピロ〔4,4〕ノナニル、スピロ〔4,5〕デカニル、デカリン、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、セドロール、シクロドデカニル等の基が、Z、Z及びZで置換された3価の基等が挙げられる。
上記一般式(2)におけるY11で表される3価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の芳香環含有炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等が、Z、Z及びZで置換された3価の基等が挙げられる。
上記一般式(2)におけるY11で表される3価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の複素環含有基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等が、Z、Z及びZで置換された3価の基等が挙げられる。
また、上記一般式(2)におけるR68で表される置換基を有している場合もある炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基及び置換基を有している場合もある炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、それぞれ、上記一般式(1)におけるR65及びR66の説明で例示した脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、複素環含有基が挙げられる。
上記一般式(3)におけるY12で表される4価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の脂肪族炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基のうち所定の炭素原子数を満たすもの等が、Z、Z、Z及びZで置換された4価の基等が挙げられる。
上記一般式(3)におけるY12で表される炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の芳香環含有炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等がZ、Z、Z及びZで置換された4価の基等が挙げられる。
上記一般式(3)におけるY12で表される4価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の複素環含有基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等がZ、Z、Z及びZで置換された4価の基等が挙げられる。
上記一般式(4)におけるY13で表される5価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の脂肪族炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基のうち所定の炭素原子数を満たすもの等がZ、Z、Z、Z及びZで置換された5価の基等が挙げられる。
上記一般式(4)におけるY14で表される5価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の芳香環含有炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるXで表されるn価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等がZ、Z、Z、Z及びZで置換された5価の基等が挙げられる。
上記一般式(4)におけるY14で表される5価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価におけるXで表されるn価の有機基として例示した1価〜3価の複素環含有基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等がZ、Z、Z、Z及びZで置換された5価の基等が挙げられる。
上記一般式(5)におけるY14で表される6価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の脂肪族炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基のうち所定の炭素原子数を満たすもの等がZ、Z、Z、Z、Z及びZで置換された6価の基等が挙げられる。
上記一般式(5)におけるY14で表される6価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の芳香環含有炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等がZ、Z、Z、Z、Z及びZで置換された6価の基等が挙げられる。
上記一般式(5)におけるY14で表される6価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(I−A)におけるXで表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の複素環含有基の置換基として例示したものにより置換された基等がZ、Z、Z、Z、Z及びZで置換された6価の基等が挙げられる。
上記一般式(I−A)において、dとkの合計は、環Aの取り得る置換基の数より少ない。例えば、環Aが六員環の芳香環であるとき、環Aの取り得る置換基は6であり、d+k≦5である。また、環Aが五員環の複素環であるとき、環Aの取り得る置換基は4であり、d+k≦3である。
上記一般式(I−A)で表される化合物としては、具体的には、例えば下記構造のものが挙げられる。
Figure 0006849659
上記一般式(I−A)で表される化合物の中でも、下記一般式(II)〜(IV)で表されるものが、合成が容易で耐熱性が高くなるので好ましい。
Figure 0006849659

(式中、環Aは、六員環の脂環、芳香環又は複素環であり、R81、R82、R83、R84及びR85は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又は−O−R62を表し、R81、R82、R83、R84及びR85のうち少なくとも1つは水素原子でなく、R62は、上記一般式(I)と同じである。)
Figure 0006849659

(式中、Xは、上記一般式(1)で表される基であり、R86、R87、R88及びR89は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、R86、R87、R88及びR89のうち少なくとも1つは水素原子でなく、R62は、上記一般式(I)と同じであり、環Aは、上記一般式(II)と同じである。)
Figure 0006849659

(式中、r=2〜6であり、Xは、r=2のとき上記一般式(1)で表される基であり、r=3のとき上記一般式(2)で表される基であり、r=4のとき上記一般式(3)で表される基であり、r=5のとき上記一般式(4)で表される基であり、r=6のとき上記一般式(5)で表される基であり、R91、R92、R93及びR94は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、R91、R92、R93及びR94のうち少なくとも1つは水素原子でなく、R62は、上記一般式(I)と同じであり、環Aは、上記一般式(II)と同じである。)
上記一般式(II)における環A2で表される六員環の脂環、芳香環又は複素環としては、上記一般式(I)におけるAの説明で例示したものが挙げられる。
上記一般式(II)におけるR81、R82、R83、R84及びR85で表されるハロゲン原子、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、上記一般式(I)におけるR61又はR62の説明で例示したものが挙げられる。
上記一般式(III)におけるR86、R87、R88及びR89で表されるハロゲン原子、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、上記一般式(I)におけるR61又はR62の説明で例示したものが挙げられる。
上記一般式(IV)におけるR91、R92、R93及びR94で表されるハロゲン原子、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、上記一般式(I)におけるR61又はR62の説明で例示したものが挙げられる。
上記一般式(II)で表される化合物の中では、
環A2が、ベンゼン、ナフタレンであるものが好ましく、
81、R82、R83、R84及びR85のうち、水素原子以外の基としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数7〜12のアリールアルキル基、炭素原子数2〜10の複素環含有基が好ましく、特にR81〜R85の何れか1つが炭素原子数1〜4のアルキル基又は炭素原子数2〜10の複素環含有基であるものが好ましく、
62は、−CO−O−を介して、下記の置換基を有する者が好ましい。
・炭素原子数1〜8のアルキル基(特に、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、iso−ブチル、アミル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1−エチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル)
・炭素原子数7〜10のアリールアルキル基(特にベンジル基)
・炭素原子数2〜6のアルケニル基(特にプロペン−1−イル基)
上記一般式(III)で表される化合物の中では、
環A2が、ベンゼン、ナフタレンであるものが好ましく、
86、R87、R88及びR89のうち、水素原子以外の基としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数7〜12のアリールアルキル基、炭素原子数2〜10の複素環含有基、特に炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜10の複素環含有基であるものが好ましく、
62は、−CO−O−を介して、下記の置換基を有する者が好ましい。
・炭素原子数1〜8のアルキル基(特に、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、iso−ブチル、アミル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1−エチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル)
・炭素原子数7〜10のアリールアルキル基(特にベンジル基)
・炭素原子数2〜6のアルケニル基(特にプロペン−1−イル基)
11を表す上記一般式(1)において、Y10が、硫黄原子、炭素原子数6〜25の芳香環含有炭化水素基、炭素原子数2〜21の複素環含有基であるものが好ましく、
1及びZ2が直接結合、−CO−O−、−O−CO−、又は置換基を有している場合がある炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基、6〜10の芳香族炭化水素基、特に置換基を有している場合がある炭素原子数1〜8の脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。
上記一般式(IV)で表される化合物の中では、
91、R92、R93及びR94のうち、水素原子以外の基としては、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数7〜12のアリールアルキル基、炭素原子数2〜10の複素環含有基、特にR91〜R94の何れか1つが炭素原子数1〜4のアルキル基又は炭素原子数2〜10の複素環含有基であるものが好ましい。
62は、−CO−O−を介して、下記の置換基を有する者が好ましい。
・炭素原子数1〜8のアルキル基(特に、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、iso−ブチル、アミル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1−エチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル)・炭素原子数7〜10のアリールアルキル基(特にベンジル基)・炭素原子数2〜6のアルケニル基(特にプロペン−1−イル基)
上記一般式(IV)で表される化合物においてr=2であり、X3が上記一般式(1)となる場合、Y10が、硫黄原子、2価の炭素原子数1〜20のアルキル基、2価の炭素原子数6〜25の芳香環含有炭化水素基、2価の炭素原子数2〜21の複素環含有基、2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、特に2価の炭素原子数1〜15のアルキル基、2価の炭素原子数6〜15の芳香環含有炭化水素基、2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンであるものが好ましく、
1及びZ2が直接結合、−CO−O−、−O−CO−又は置換基を有している場合がある2価の炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基、2価の炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素基、特に置換基を有している場合がある2価の炭素原子数1〜8の脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。
上記一般式(IV)で表される化合物においてr=3であり、X3が上記一般式(2)となる場合、Y11が、3価の炭素原子数1〜20のアルキル基、3価の炭素原子数6〜10のアリール基、3価の炭素原子数7〜12のアリールアルキル基、3価の炭素原子数2〜10の複素環含有基、特に3価の炭素原子数1〜8のアルキル基、3価の炭素原子数6〜9のアリール基、3価の炭素原子数1〜6の複素環含有基であるものが好ましく、
1、Z2及びZ3は、直接結合、−CO−O−、−O−CO−又は置換基を有している場合がある2価の炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基、2価の炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素基、特に置換基を有している場合がある2価の炭素原子数1〜8の脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。
上記一般式(IV)で表される化合物においてr=4であり、X3が上記一般式(3)となる場合、Y12は、4価の炭素原子数1〜20のアルキル基、4価の炭素原子数6〜10のアリール基、4価の炭素原子数7〜12のアリールアルキル基、4価の炭素原子数2〜10の複素環含有基、特に4価の炭素原子数1〜8のアルキル基、4価の炭素原子数6〜9のアリール基、4価の炭素原子数1〜6の複素環含有基であるものが好ましく、
1〜Z4は、直接結合、−CO−O−、−O−CO−又は置換基を有している場合がある2価の炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基、2価の炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素基、特に置換基を有している場合がある2価の炭素原子数1〜8の脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。
上記一般式(IV)で表される化合物においてr=5であり、X3が上記一般式(4)となる場合、Y13は、5価の炭素原子数1〜20のアルキル基、5価の炭素原子数6〜10のアリール基、5価の炭素原子数7〜12のアリールアルキル基、5価の炭素原子数2〜10の複素環含有基、特に5価の炭素原子数1〜8のアルキル基、5価の炭素原子数6〜9のアリール基、5価の炭素原子数1〜6の複素環含有基であるものが好ましく、
1〜Z5は、直接結合、−CO−O−、−O−CO−又は置換基を有している場合がある2価の炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基、2価の炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素基、特に置換基を有している場合がある2価の炭素原子数1〜8の脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。
上記一般式(IV)で表される化合物においてr=6であり、X3が上記一般式(5)となる場合、Y14は、6価の炭素原子数1〜20のアルキル基、6価の炭素原子数6〜10のアリール基、6価の炭素原子数7〜12のアリールアルキル基、6価の炭素原子数2〜10の複素環含有基、特に6価の炭素原子数1〜8のアルキル基、6価の炭素原子数6〜9のアリール基、6価の炭素原子数1〜6の複素環含有基であるものが好ましく、
1〜Z6は、直接結合、−CO−O−、−O−CO−又は置換基を有している場合がある2価の炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基、2価の炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素基、特に置換基を有している場合がある2価の炭素原子数1〜8の脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。
上述した、炭素原子数2〜10の複素環含有基としては、上述した炭素原子数2〜35の複素環含有基と例示した化合物において、炭素原子数が1〜10の複素環含有基が挙げられる。
本発明の感光性組成物において、上記潜在性添加剤(A)の含有量は、0.001〜20質量%が好ましく、0.005〜5質量%がより好ましい。
<重合体(B)>
本発明の感光性組成物に用いられる重合体(B)は、エチレン性不飽和結合及び親水性基を一分子内に有し、且つ二重結合当量が200〜1000である重合体である限り、特に限定されず従来用いられているものを用いることができる。
重合体(B)が有する親水性基としては、水酸基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アミド基又はその塩等が挙げられ、水酸基及びカルボキシル基が、重合体(B)のアルカリへの溶解性が高くなるため好ましい。
重合体(B)における親水性基の好ましい官能基当量(親水性基1当量を含む重合体の質量)は、50〜10000である。
重合体(B)の好ましい質量平均分子量は、3000〜50000である。
上記重合体(B)としては、(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、フタル酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレートあるいは1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレート等の不飽和多塩基酸;フェノール及び/又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格を有するノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、下記一般式(V)で表されるエポキシ化合物等のエポキシ樹脂のエポキシ基に不飽和一塩基酸を作用させた樹脂、下記一般式(V)で表されるエポキシ化合物等のエポキシ樹脂のエポキシ基に不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物の反応物である酸価を有する多官能アクリレート等が挙げられる。
Figure 0006849659

(式中、X41は直接結合、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜4のアルキレン基、置換基を有している場合もある炭素原子数3〜20の脂環式炭化水素基、−O−、−S−、−SO−、−SS−、−SO−、−CO−、−OCO−又は上記(1−1)〜(1−3)で表される置換基を表し、
41、R42、R43及びR44は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜5のアルキル基、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜8のアルコキシ基、置換基を有している場合もある炭素原子数2〜5のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、
nは0〜10の整数である。)
上記重合体(B)の中でも、下記一般式(VI−1)で表されるユニット、下記一般式(VI−2)で表されるユニット、下記一般式(VI−3)で表されるユニット及び下記一般式(VI−4)で表されるユニットから選択される何れか一つ以上を有するものが、現像性や耐熱性が高いので好ましい。
Figure 0006849659

(式中、Yは水素原子又はメチル基を表し、Xは、2価の結合基であり、Rは、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基又は炭素原子数7〜30のアリールアルキル基を表し、該アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基又はエポキシ基で置換されている場合もあり、該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−又は−NH−、あるいはこれらの組み合わせの結合基で置き換えられている場合もあり、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。)
上記一般式(VI−2)におけるXで表される2価の結合基としては、特に限定されないが、上記一般式(1)で表される構造を好ましく挙げることができる。
上記一般式(VI−1)〜(VI−4)で表されるユニットの構成比は、(VI−1):(VI−2):(VI−3):(VI−4)=0〜0.65:0.1〜1:0.001〜2:0〜1であり、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合など、何れの配列を取っていてもよい。
上記一般式(VI−1)、(VI−2)、(VI−3)及び(VI−4)で表されるユニットから選択される何れか一つ以上を有する重合体(B)の中では、以下のものが好ましい。
は、炭素原子数1〜8のアルキル基及び炭素原子数7〜30のアリールアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜4のアルキル基がより好ましい。
は、2価の結合基が、下記一般式(1)で表される構造の場合、Y10は、炭素原子数1〜15のアルキレン基が好ましく、シクロアルキレン基を有する炭素原子数7〜15のアルキレン基あるいはカルボキシル基を有する置換基を有するものがより好ましい。これらのアルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ原子で置換されている場合もあり、また、アルキレン基中の鎖状アルキレン部分におけるメチレン基は−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−又は−NH−基で置き換えられている場合もある。
及びZは、直接結合であるのが好ましい。
上記重合体(B)は、酸価が好ましくは10〜200mg/KOH、更に好ましくは30〜150mg/KOHである。酸価が10mg/KOH未満であると、アルカリ現像性が十分に得られない場合があり、200mg/KOHより大きいと、重合体(B)の製造が困難である恐れがある。
ここで、酸価とは、JIS K 0050 及び JIS K 0211によるものである。
上記重合体(B)は、二重結合当量が200〜1000であることを必須とし、好ましくは、300〜500である。上記重合体(B)における二重結合当量が200より小さいと、製造が困難であり、1000より大きいと、耐久性が十分に得られない。
二重結合当量は、重合体(B)における二重結合1個当りの重量平均分子量のことであり、下記の式により算出することができる。二重結合当量=(重合体(B)の総質量)/{(重合体(B)のモル数)×(重合体(B)中のエチレン性不飽和基の数)}
本発明の感光性組成物において、上記重合体(B)の含有量は、本発明の感光性組成物中、1〜20質量%、特に5〜15質量%が好ましい。上記重合体(B)の含有量が1質量%より小さいと、解像度及び耐久性が十分に得られない場合があり、20質量%より大きいとアルカリ現像性及び硬化性が十分に得られない場合がある。
<アクリルモノマー(C)>
本発明の感光性組成物に用いられるアクリルモノマー(C)としては、特に制限されず公知のものを用いることができるが、例えば、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ビスフェノールFジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ビスフェノールZジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記の中でも、不飽和結合を複数有するモノマーが、耐熱性を向上させることができるため好ましい。
本発明の感光性組成物において、上記アクリルモノマー(C)の含有量は、本発明の感光性組成物中、1〜20質量%、特に5〜15質量%が好ましい。上記アクリルモノマー(C)の含有量が1質量%より小さいと、硬化性及びアルカリ現像性が十分に得られない場合があり、20質量%より大きいと解像度及び耐久性が十分に得られない場合がある。
<光ラジカル重合開始剤(D)>
本発明の感光性組成物に用いられる光ラジカル重合開始剤(D)は、光照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となる化合物であればよく、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等のケトン系化合物、オキシム系化合物などを好ましいものとして例示することができる。
アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、p−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、p−アジドベンザルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン等が挙げられる。
ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
オキシム系化合物としては、特に、下記一般式(VII)又は(VIII)で表される化合物が、感度及び耐熱性の点から好ましい。
Figure 0006849659

(式中、R51及びR52は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜20のアルキル基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜30のアリール基、置換基を有している場合もある炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は置換基を有している場合もある炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
53及びR54は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、R55、OR56、SR57、NR5859、COR60、SOR61、SO62又はCONR6364を表し、R53及びR54は、互いに結合して環を形成している場合があり、
55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63及びR64は、それぞれ独立に、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜20のアルキル基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜30のアリール基、置換基を有している場合もある炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は置換基を有している場合もある炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、CR7576、CO、NR77又はPR78を表し、
は、単結合又はCOを表し、
51、R52、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R65、R66、R67及びR68中の炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基又は炭素原子数7〜30のアリールアルキル基を表し、該アルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基又は複素環含有基で置換されている場合があり、−O−で置き換えられている場合があり、
53及びR54は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成している場合があり、
aは、0〜4の整数を表し、
bは、0〜5の整数を表す。)
Figure 0006849659

(式中、R101及びR102は、それぞれ独立に、R111、OR111、COR111、SR111、CONR112113又はCNを表し、
111、R112及びR113は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
111、R112及びR113で表わされる基の水素原子は、更にR121、OR121、COR121、SR121、NR122123、CONR122123、−NR122−OR123、−NCOR122−OCOR123、NR122COR121、OCOR121、COOR121、SCOR121、OCSR121、COSR121、CSOR121、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はCOOR121で置き換えられている場合もあり、
121、R122及びR123は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
121、R122及びR123で表される基の水素原子は、更に水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換されている場合もあり、
111、R112、R113、R121、R122及びR123で表される基のアルキレン部分は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−NR124−、−NR124COO−、−OCONR124−、−SCO−、−COS−、−OCS−又は−CSO−により酸素原子が隣り合わない条件で1〜5回置き換えられている場合もあり、
124は、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
111、R112、R113、R121、R122、R123及びR124で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖がある場合もあり、環状アルキルである場合もあり、
103は、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、R103で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖がある場合もあり、環状アルキルである場合もあり、また、R103とR107、R103とR108、R104とR105、R105とR106及びR106とR107はそれぞれ一緒になって環を形成している場合もあり、
103で表わされる基の水素原子は、更にR121、OR121、COR121、SR121、NR122123、CONR122123、−NR122−OR123、−NCOR122−OCOR123、NR122COR121、OCOR121、COOR121、SCOR121、OCSR121、COSR121、CSOR121、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はCOOR121で置換されている場合もあり、
104、R105、R106及びR107は、それぞれ独立に、R111、OR111、SR111、COR114、CONR151116、NR112COR111、OCOR111、COOR114、SCOR111、OCSR111、COSR114、CSOR111、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、R104とR105、R105とR106及びR106とR107はそれぞれ一緒になって環を形成している場合もあり、
114、R115及びR116は、水素原子又は炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、R108は、R111、OR111、SR111、COR111、CONR112113、NR112COR111、OCOR111、COOR111、SCOR111、OCSR111、COSR111、CSOR111、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、
wは、0又は1を表す。)
その他の光ラジカル重合開始剤(D)としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフェインオキサイド、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(ピル−1−イル)]チタニウムなどが挙げられる。
これらの光ラジカル重合開始剤(D)は1種あるいは2種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
以上のような光ラジカル重合開始剤(D)は、本発明の感光性組成物中、0.01〜10質量%、特に0.1〜1質量%が好ましい。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が0.01質量%より小さいと、露光による硬化が不十分になる場合があり、10質量%より大きいと、感光性組成物中に光ラジカル重合開始剤が析出する場合がある。
上記感光性組成物に、更に着色剤を加えて着色感光性組成物とすることもできる。該着色感光性組成物の硬化物は、カラーフィルタとして好適に用いられる。
上記着色感光性組成物において、着色剤の添加量は、0.01〜50質量%が好ましく、0.1〜30質量%がより好ましい。上記着色剤の添加量は0.01質量%より小さいと、色味が不十分であり、50質量%より大きいと、感光性組成物中に着色剤が析出する場合がある。
上記着色剤としては、染料あるいは顔料が挙げられる。
染料としては、380〜1200nmに吸収を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、アゾ化合物、アントラキノン化合物、インジゴイド化合物、トリアリールメタン化合物、キサンテン化合物、アリザリン化合物、アクリジン化合物、スチルベン化合物、チアゾール化合物、ナフトール化合物、キノリン化合物、ニトロ化合物、インダミン化合物、オキサジン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、ジインモニウム化合物、シアノエテニル化合物、ジシアノスチレン化合物、ローダミン化合物、ペリレン化合物、ポリエンナフトラクタム化合物、クマリン化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、スチリル化合物、ピリリウム化合物、ローダニン化合物、オキサゾロン化合物、フタルイミド化合物、シンノリン化合物、ナフトキノン化合物、アザアントラキノン化合物、ポルフィリン化合物、アザポルフィリン化合物、ピロメテン化合物、キナクリドン化合物、ジケトピロロピロール化合物、インジゴ化合物、アクリジン化合物、アジン化合物、アゾメチン化合物、アニリン化合物、キナクリドン化合物、キノフタロン化合物、キノンイミン化合物、イリジウム錯体化合物、ユーロピウム錯体化合物等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を用いることができ、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸;アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物;レーキ顔料;ファーネス法、チャンネル法、サーマル法によって得られるカーボンブラック、あるいはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック;上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整、被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、20〜200mg/gの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が8nm以上でDBP吸油量が90ml/100g以下のもの、950℃における揮発分中のCO、CO2から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積100m2当たり9mg以上であるもの;黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン;アニリンブラック、ピグメントブラック7、チタンブラック;疎水性樹脂、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の無機含量又は有機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。
上記無機顔料又は有機顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;ピグメントオレンジ13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;ピグメントイエロー1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;ピグメントグリ−ン7、10、36;ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64;ピグメントバイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等が挙げられる。
本発明の感光性組成物に、更に架橋剤を加え、上記重合体の親水性基と反応させることにより、耐水性及び耐熱性を向上させることもできる。該架橋剤としては、ポリオキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、ポリアミン類、ポリオール類、ジシアンジアミド誘導体、ヒドラジン化合物、ポリヒドラジド化合物(ジヒドラジド、トリヒドラジド)、アルデヒド類、メチロール化合物、活性化ビニル化合物、ポリイソシアネート系化合物、フェノール系化合物のアルキレンカーボネート化合物、多価金属塩、シランカップリング剤、有機チタン等が挙げられ、中でもポリオキサゾリン化合物及びカルボジイミド化合物が、100〜120℃の熱乾燥温度で反応するので好ましい。
上記架橋剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、エポクロスWS−300、WS−500、WS−700(日本触媒社製);カルボジライトV−02、V−02−L2、SV−02、V−04、V−10、SW−12G、E−02、E−03A、E−05(日清紡社製)等が挙げられる。
上記感光性組成物及び着色感光性組成物には、更に溶媒を加えることができる。該溶媒としては、通常、必要に応じて上記の各成分を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、イソ−又はn−プロパノール、イソ−又はn−ブタノール、アミルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、1−t−ブトキシ−2−プロパノール、3−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート等のエーテルエステル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等のBTX系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;テレピン油、D−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ松山石油(株))、ソルベッソ#100(エクソン化学(株))等のパラフィン系溶媒;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒;カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は1種又は2種以上の混合溶媒として使用することができる。これらの中でもケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、シクロヘキサノン等が、感光性組成物においてレジストと光ラジカル重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
上記着色感光性組成物には、更に無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物;層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられる。
上記着色感光性組成物において、顔料及び/又は無機化合物を用いる場合、分散剤を加えることができる。該分散剤としては色材、無機化合物を分散、安定化できるものであれば何でも良く、市販の分散剤、例えばビックケミー社製、BYKシリーズ等を用いることができ、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び/又はその四級塩であり、アミン価が1〜100mgKOH/gのものが好適に用いられる。
また、上記着色感光性組成物には、必要に応じて、p−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、t−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤;可塑剤;接着促進剤;充填剤;消泡剤;レベリング剤;表面調整剤;フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤;紫外線吸収剤;分散助剤;凝集防止剤;触媒;効果促進剤;増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
また、上記酸価を有するエチレン性不飽和結合を有する重合体とともに、他の有機重合体を用いることによって、本発明の着色感光性組成物の硬化物の特性を改善することもできる。上記有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、(メタ)アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
上記着色感光性組成物には、更に、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカップリング剤、メラミン等を併用することができる。
上記連鎖移動剤、増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプト酪酸、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシン、2−メルカプトニコチン酸、3−[N−(2−メルカプトエチル)カルバモイル]プロピオン酸、3−[N−(2−メルカプトエチル)アミノ]プロピオン酸、N−(3−メルカプトプロピオニル)アラニン、2−メルカプトエタンスルホン酸、3−メルカプトプロパンスルホン酸、4−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル(4−メチルチオ)フェニルエーテル、2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、1−メルカプト−2−プロパノール、3−メルカプト−2−ブタノール、メルカプトフェノール、2−メルカプトエチルアミン、2−メルカプトイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−3−ピリジノール、2−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、2−ヨードエタノール、2−ヨードエタンスルホン酸、3−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトイソブチレート)、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、下記化合物No.C1、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズMT BD1、PE1、NR1等が挙げられる。
Figure 0006849659
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でもKBE−9007、KBM−502、KBE−403等、イソシアネート基、メタクリロイル基、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
上記メラミン化合物としては、(ポリ)メチロールメラミン、(ポリ)メチロールグリコールウリル、(ポリ)メチロールベンゾグアナミン、(ポリ)メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基(CH2OH基)の全部又は一部(少なくとも2つ)がアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であるか、又は異なる場合がある。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合している場合があり、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されている場合がある。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらの中でも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
上記感光性組成物及び着色感光性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
また、上記感光性組成物及び着色感光性組成物を硬化させる際に用いられる活性エネルギー線の光源としては、波長300〜450nmの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、340〜430nmの波長の光が好適に使用されるが、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、YAGレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
本発明の感光性組成物及び着色感光性組成物は、二つの感光性組成物又は着色感光性組成物を用いて二回に分けてパターニングを行うダブルパターニングプロセスを経てパターニングを行うこともできる。
本発明の感光性組成物及び着色感光性組成物は、上記活性エネルギー線を照射することにより一時硬化させ、更に加熱することにより硬化させることができる。また、上記活性エネルギー線を照射することにより硬化させ、現像した後、加熱することによりパターンを形成することもできる。
上記感光性組成物及び着色感光性組成物(又はその硬化物)は、光硬化性塗料あるいはワニス、光硬化性接着剤、プリント基板、あるいはカラーテレビ、PCモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、CCDイメージセンサのカラーフィルタ、フォトスペーサ、ブラックカラムスペーサ、プラズマ表示パネル用の電極材料、タッチパネル、タッチセンサー、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、光造形用樹脂、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するためのあるいはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びLCDの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、UV及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料、3D実装用フォトレジスト材料あるいは保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
本発明の感光性組成物は、透明導電膜、反射膜、偏光板、保護膜等に用いることができ、透明基板に前述の各層を順次塗布し、所定のパターン形状を有するマスクを介して活性光を照射し、露光後の被膜を現像液にて現像し、現像後の被膜を加熱することにより積層した透明積層体として用いることができる。例えば、透明基材に、酸化インジウムと酸化セリウムの複合酸化物からなる透明薄膜層と金属薄膜層とが交互にされているもの等が挙げられる。前述の各層それぞれに、本発明の化合物を潜在性添加剤として含有する感光性組成物を用いてもよいし、何れか一以上の層に該感光性組成物を用いてもよい。また、更に、該透明積層体は、表示装置に好適に用いられる。
上記着色感光性組成物は、カラーフィルタの画素を形成する目的で使用され、特に液晶表示パネル等の画像表示装置用の表示デバイス用カラーフィルタを形成するための感光性組成物として有用である。
上記表示デバイス用カラーフィルタは、(1)上記着色感光性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、(2)該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して活性光を照射する工程、(3)露光後の被膜を現像液にて現像する工程、(4)現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。また、本発明の着色感光性組成物は、現像工程のないインクジェット方式の着色感光性組成物としても有用である。
上記マスクとしては、ハーフトーンマスク又はグレースケールマスク等の多階調マスクを用いることもできる。
以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
[製造例1]重合体B−3の調製
反応容器に、グリシジルメタクリレート142g、スチレン8.3g、ベンジルメタクリレート3.5g、アゾビスイソブチロニトリル1.0g及びPGMEA38.5gを仕込み、90℃で9時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、PGMEA150g、アクリル酸72g、及びテトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド0.24gを加えて、120℃で4時間攪拌した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸99.6gを加え、100℃で4時間、60℃で6時間、撹拌した後、PGMEA136.5gを加えて、PGMEA溶液として目的物の重合体B−3を得た(Mw=22000、Mn=6000、酸価(固形分)101mgKOH/g)。
[製造例2]重合体B−4の調製
反応容器に、1,1−ビス〔4−(2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニル〕インダン184g、アクリル酸58g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.26g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド0.11g及びPGMEA105gを仕込み、120℃で16時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、PGMEA160g、ビフタル酸無水物59g及びテトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド0.24gを加えて、120℃で4時間撹拌した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸20gを加え、120℃で4時間、100℃で3時間、80℃で4時間、60℃で6時間、40℃で11時間撹拌した後、PGMEA128gを加えて、PGMEA溶液として重合体B−4を得た(Mw=5000、Mn=2100、酸価(固形分)92.7mgKOH/g)。
[実施例1〜11及び比較例1〜2]感光性組成物No.1〜No.11及び比較感光性組成物No.1〜No.2の調製
[表1]及び[表2]の配合に従い、感光性組成物No.1〜No.11及び比較感光性組成物No.1〜No.2を調製した。尚、[表1]及び[表2]中の数値は質量部である。
Figure 0006849659
Figure 0006849659
[表1]及び[表2]中のA−1〜A−4は下記の潜在性添加剤を表す。
Figure 0006849659
Figure 0006849659
Figure 0006849659
Figure 0006849659
[表1]及び[表2]中の符号B−1〜B−4、B’−1、C−1〜C−2、D−1〜D−3、E−1及びF−1はそれぞれ下記の化合物を表す。B−1 SPC−1000(昭和電工社製アクリル樹脂;重量平均分子量31980,二重結合当量900)B−2 SPC−3000(昭和電工社製アクリル樹脂;重量平均分子量7610,二重結合当量340)B−3 製造例1で得られたもの(重量平均分子量22000,二重結合当量330)B−4 製造例2で得られたもの(重量平均分子量5600,二重結合当量434)B’−1 SPC−2000(昭和電工社製アクリル樹脂;重量平均分子量17500,二重結合当量0)C−1 アロニックスM450(東亞合成社製アクリル系モノマー)C−2 カヤラッドDPHA(多官能アクリレート;日本化薬社製)D−1 NCI−930(ADEKA社製)D−2 IRGACURE−OXE01(BASF社製)D−3 TR−PBG−304(Tronly社製)E−1 プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテートF−1 ブルー顔料分散液(着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6を15質量部、分散剤としてBYK161(ビックケミー(BYK)社製)12.5質量部(固形分濃度40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート72.5質量部を用いて、ビーズミルにより処理することにより調製した。)
[評価例1−1〜1−11及び比較評価例1−1〜1−2]焼成による耐熱性評価
実施例1〜11で調製した感光性組成物No.1〜No.11並びに比較例1〜2で調製した比較感光性組成物No.1〜No.2を、それぞれガラス基板に410rpm×7secの条件で塗工し、ホットプレートで乾燥(90℃、90sec)させた。得られた塗膜に超高圧水銀ランプで露光(40mJ/cm2)した。露光後の塗膜を、230℃×90分の条件で焼成し、焼成後の塗膜の400nmにおける透過率を測定した。結果を[表3]に示す。
Figure 0006849659
[評価例2−1〜2−11及び比較評価例2−1〜2−2]耐溶剤性評価
実施例1〜10で得られた感光性組成物No.1〜No.11及び比較例1〜2で得られた比較感光性組成物No.1〜No.2をガラス基板に410rpm×7秒の条件で塗工し、ホットプレートで乾燥(90℃ 、90秒)させた。得られた塗膜に超高圧水銀ランプで露光(40mJ/cm)した後、シクロヘキサノン、PGMEA、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドンにそれぞれ30分浸漬した。その後、イオン交換水で洗浄乾燥し、各溶剤に対する浸漬試験前後の膜厚を調べた。膨潤率(%)=(試験後の膜厚−試験前の膜厚)/試験前の膜厚×100とし、膨潤率が0〜2%未満の場合はA、2〜8%未満の場合はB、8%以上の場合はC、試験前より試験後の膜厚が減った場合をDとした。結果を[表4]に示す。
Figure 0006849659
以上の結果より、本発明の感光性組成物は、焼成後の透明性が高いまま維持されている、すなわち耐熱性が高く、かつ耐溶剤性に優れる。
本発明によれば、耐熱性及び耐溶剤性の高い硬化物を与える感光性組成物を提供することができる。

Claims (3)

  1. 潜在性添加剤(A)、エチレン性不飽和結合及び親水性基を一分子内に有し、且つ二重結合当量が200〜500である重合体(B)、アクリルモノマー(C)及び光ラジカル重合開始剤(D)を含有する感光性組成物。
  2. 請求項1に記載の感光性組成物を、活性エネルギー線を照射することにより硬化させる方法。
  3. 請求項1に記載の感光性組成物の硬化物。
JP2018508022A 2016-03-29 2017-03-28 感光性組成物 Active JP6849659B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016066634 2016-03-29
JP2016066634 2016-03-29
PCT/JP2017/012505 WO2017170465A1 (ja) 2016-03-29 2017-03-28 感光性組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2017170465A1 JPWO2017170465A1 (ja) 2019-02-07
JP6849659B2 true JP6849659B2 (ja) 2021-03-24

Family

ID=59965739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018508022A Active JP6849659B2 (ja) 2016-03-29 2017-03-28 感光性組成物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6849659B2 (ja)
KR (1) KR102369445B1 (ja)
CN (1) CN108473611B (ja)
TW (1) TWI729100B (ja)
WO (1) WO2017170465A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019151256A1 (ja) * 2018-01-30 2019-08-08 ナミックス株式会社 樹脂組成物およびその硬化物、接着剤、半導体装置、ならびに電子部品
CN109852202B (zh) * 2019-01-09 2021-05-14 山西大学 含有苯并杂环骨架的硫酯作为紫外光吸收剂的应用
JP6766287B1 (ja) 2019-04-11 2020-10-07 キヤノン株式会社 立体造形用の光硬化性樹脂組成物、及び、物品の製造方法
CN113785009A (zh) * 2019-05-15 2021-12-10 株式会社艾迪科 组合物、固化物、固化物的制造方法及添加剂

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3956597B2 (ja) 2000-09-26 2007-08-08 三菱化学株式会社 光硬化性組成物及びその硬化物
JP2009134078A (ja) 2007-11-30 2009-06-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP5460179B2 (ja) 2009-08-25 2014-04-02 株式会社Dnpファインケミカル カラーフィルター用感光性赤色組成物及びそれを用いたカラーフィルター
JP2013037272A (ja) 2011-08-10 2013-02-21 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感光性樹脂組成物及び感光性フィルム
JP2013182174A (ja) * 2012-03-02 2013-09-12 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP6312259B2 (ja) 2012-07-31 2018-04-18 株式会社Adeka 潜在性添加剤及び該添加剤を含有する組成物
JP6309834B2 (ja) * 2013-12-11 2018-04-11 株式会社Adeka 着色性組成物
JP2015132791A (ja) * 2013-12-13 2015-07-23 株式会社Adeka 着色感光性組成物
JP2015163671A (ja) * 2013-12-13 2015-09-10 株式会社Adeka ラジカル重合性組成物
JP6318710B2 (ja) 2014-03-06 2018-05-09 富士ゼロックス株式会社 情報処理装置、文書処理システム、情報処理システム及び情報処理プログラム
JP2016038569A (ja) * 2014-08-05 2016-03-22 株式会社Adeka 感光性組成物
JP6401982B2 (ja) * 2014-09-10 2018-10-10 株式会社Adeka 潜在性添加剤及び感光性組成物
JP6447298B2 (ja) * 2015-03-26 2019-01-09 Jsr株式会社 表示素子用の硬化膜形成用組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法、表示素子及び表示素子の製造方法
JP2017008219A (ja) * 2015-06-23 2017-01-12 株式会社Adeka 組成物
CN107636024B (zh) * 2015-08-17 2020-06-19 株式会社艾迪科 组合物
KR20180044227A (ko) * 2015-08-24 2018-05-02 가부시키가이샤 아데카 옥심에스테르 화합물 및 그 화합물을 함유하는 중합 개시제
CN107614477B (zh) * 2015-09-11 2021-08-24 株式会社艾迪科 化合物、潜伏性添加剂和含有该添加剂的组合物
WO2017051680A1 (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する重合開始剤

Also Published As

Publication number Publication date
KR102369445B1 (ko) 2022-03-03
WO2017170465A1 (ja) 2017-10-05
CN108473611A (zh) 2018-08-31
JPWO2017170465A1 (ja) 2019-02-07
KR20180123003A (ko) 2018-11-14
TWI729100B (zh) 2021-06-01
CN108473611B (zh) 2024-05-14
TW201736967A (zh) 2017-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6741711B2 (ja) 潜在性添加剤及び該添加剤を含有する組成物
JP6889151B2 (ja) 感光性組成物及び新規化合物
JP6730287B2 (ja) 組成物
JP2017008219A (ja) 組成物
JP6875376B2 (ja) 組成物及び潜在性添加剤
KR102369427B1 (ko) 신규 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 조성물
JP6849659B2 (ja) 感光性組成物
EP2669339B1 (en) Novel compound, dye and colored photosensitive composition
EP2700679A1 (en) Novel compound having alpha-cyanoacrylate structure, dye, and coloring photosensitive composition
JP2015132791A (ja) 着色感光性組成物
JP6748083B2 (ja) 新規化合物、潜在性添加剤及び該添加剤を含有する組成物
KR102723373B1 (ko) 신규 화합물, 잠재성 첨가제 및 그 첨가제를 함유하는 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20191218

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201201

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210125

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210216

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210304

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6849659

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150