JP6849659B2 - 感光性組成物 - Google Patents
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Description
本発明の感光性組成物に用いられる潜在性添加剤(A)は、常温あるいはプリベーク工程では不活性であり、100〜250℃で加熱するか、あるいは酸/塩基触媒存在下で80〜200℃で加熱することにより保護基が脱離して活性となるものである。潜在性添加剤(A)が活性であるとはラジカルに対し反応性を有することをいい、不活性であるとはラジカルと反応しないか又は反応性が極めて低いことをいう。本発明の感光性組成物において、潜在性添加剤(A)は、下記一般式(I)で表される骨格を有するものが、合成が容易で耐熱性が高いので好ましい。
(式中、環A1は、五員環又は六員環の炭化水素環又は複素環あるいは縮合環を表し、
R61は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜40のアルキル基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜20のアリール基、置換基を有している場合もある炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は置換基を有している場合もある炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
R62は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表し、
R61及びR62で表されるアルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−S−CO−O−、−O−CO−S−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR’−、−S−S−又は−SO2−から選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置き換えてられている場合があり、R’は、水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
複数のR61同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成している場合もあり、
dは、0〜4の整数を表し、
kは、1〜5の整数を表すが、dとkの合計は、環A1が取り得る置換基の数より少なく、
*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。)
一般式(I)においては、R62が、炭素原子数1〜8のアルキル基の酸素原子側の末端に−CO−O−が結合しているものが、潜在性添加剤として効率的に機能を発現するので好ましい。
但し、X1が窒素原子、リン原子又は下記(I−a)若しくは(I−b)で表される基の場合、mは3であり、X1が酸素原子又は硫黄原子、>C=O、−NH−CO−、−CO−NH−又は>NR63の場合、mは2であり、X1が−OR63、−SR63又は−NR63R64の場合、mは1であり、X1は、A1と一緒になって環を形成している場合もある。
(上記一般式(1)中、Y10は、単結合、−CR65R66−、−NR67−、2価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基、又は、下記(1−1)〜(1−3)で表される何れかの置換基を表し、
該脂肪族炭化水素基の隣接する炭素原子は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−又は−NH−、あるいは酸素原子が隣り合うことなしにこれらを組み合わせた結合基で中断されている場合もあり、
該脂肪族炭化水素基の末端の炭素原子は−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−又は−NH−で置き換えられている場合もあり、
該脂肪族炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基又はアルコキシ基で置換されている場合もあり、
Z1及びZ2は、それぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、>CO、−CO−O−、−O−CO−、−SO2−、−SS−、−SO−、>NR67又は>PR67を表し、
R65、R66及びR67は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基又は置換基を有している場合もある炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。)
(上記式中、R71は水素原子、置換基を有している場合もあるフェニル基、又は炭素原子数3〜10のシクロアルキル基を表し、
R72は炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、
上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は置換基を有している場合があり、
fは0〜5の整数であり、*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。)
(上記式中、R73及びR74は、それぞれ独立に、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜10のアルキル基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜20のアリール基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜20のアリールチオ基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜20のアリールアルケニル基、置換基を有している場合もある炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、置換基を有している場合もある炭素原子数2〜20の複素環含有基又はハロゲン原子を表し、
該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は不飽和結合、−O−又は−S−で置き換えられている場合があり、
R73は、隣接するR73同士で環を形成している場合もあり、
pは0〜4の数を表し、
qは0〜8の数を表し、gは0〜4の数を表し、
hは0〜4の数を表し、
gとhの数の合計は2〜4であり、
*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。)
(上記一般式(2)中、Y11は、単結合、3価の炭素原子数3〜35の脂肪族炭化水素基、3価の炭素原子数3〜35の脂環族炭化水素基、3価の炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基若しくは3価の炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、>CO、−CO−O−、−O−CO−、−SO2−、−SS−、−SO−、>NR68又は>PR68を表し、
R68は、水素原子、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基又は置換基を有している場合もある炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基の隣接する炭素原子は、炭素一炭素二重結合、−O−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−又は−SO2−で中断されている場合もあり、
該脂肪族炭化水素基の末端の炭素原子は炭素一炭素二重結合、−O−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−又は−SO2−で置き換えられている場合がある。)
(上記一般式(3)中、Y12は、単結合、炭素原子、又は、4価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、4価の炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基若しくは4価の炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基の隣接する炭素原子は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で中断されている場合があり、
該脂肪族炭化水素基の末端の炭素原子は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で置き換えらている場合があり、
Z1〜Z4は、それぞれ独立に、上記一般式(2)におけるZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基である。)
(上記一般式(4)中、Y13は、単結合、5価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基、5価の炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基又は5価の炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基の隣接する炭素原子は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で中断されている場合があり、
該脂肪族炭化水素基の末端の炭素原子は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で置き換えられている場合があり、
Z1〜Z5は、それぞれ独立に、上記一般式(2)におけるZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基である。)
(上記一般式(5)中、Y14は、単結合、6価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基、6価の炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基又は6価の炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基の隣接する炭素原子は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で中断されている場合があり、
該脂肪族炭化水素基の末端の炭素原子は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で置き換えられている場合があり、
Z1〜Z6は、それぞれ独立に、上記一般式(2)におけるZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基である。)
R65、R66及びR67で表される置換基を有している場合もある炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基として例示した1価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等が挙げられ、これらの基又は上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基として例示した2価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基がZ1及びZ2で置換された2価の基が、Y10で表される2価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基として挙げられる。
上記(1−1)で表される置換基において、R72で表される炭素原子数1〜10のアルキル基としては、R61で表される炭素原子数1〜40のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素原子数を満たす基等が挙げられる。
上記(1−1)で表される置換基において、R72で表される炭素原子数1〜10のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、n−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等が挙げられる。
上記(1−1)で表される置換基において、上記フェニル基、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基の置換基は、上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものと同様である。
上記(1−3)で表される基において、R73及びR74で表される置換基を有している場合もある炭素原子数6〜20のアリール基としては、R61及びR62で表される炭素原子数6〜20のアリール基として例示した基等が挙げられる。
上記(1−3)で表される基において、R73及びR74で表される置換基を有している場合もある炭素原子数6〜20のアリールアルケニル基としては、上記置換基を有している場合もある炭素原子数6〜20のアリールオキシ基の酸素原子をビニル、アリル、1−プロペニル、イソプロペニル、2−ブテニル、1,3−ブタジエニル、2−ペンテニル、2−オクテニル等のアルケニル基で置換した基等が挙げられる。
上記(1−3)で表される基において、R73及びR74で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、R61及びR62で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基として例示した基等が挙げられる。
上記(1−3)で表される基において、R73及びR74で表される置換基を有している場合もある炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、R61及びR62で表される炭素原子数2〜20の複素環含有基として例示した基等が挙げられる。
上記一般式(3)におけるY12で表される炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の芳香環含有炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等がZ1、Z2、Z3及びZ4で置換された4価の基等が挙げられる。
上記一般式(3)におけるY12で表される4価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の複素環含有基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等がZ1、Z2、Z3及びZ4で置換された4価の基等が挙げられる。
上記一般式(4)におけるY14で表される5価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の芳香環含有炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるX1で表されるn価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等がZ1、Z2、Z3、Z4及びZ5で置換された5価の基等が挙げられる。
上記一般式(4)におけるY14で表される5価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価におけるXで表されるn価の有機基として例示した1価〜3価の複素環含有基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等がZ1、Z2、Z3、Z4及びZ5で置換された5価の基等が挙げられる。
上記一般式(5)におけるY14で表される6価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の芳香環含有炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等がZ1、Z2、Z3、Z4、Z5及びZ6で置換された6価の基等が挙げられる。
上記一般式(5)におけるY14で表される6価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の複素環含有基の置換基として例示したものにより置換された基等がZ1、Z2、Z3、Z4、Z5及びZ6で置換された6価の基等が挙げられる。
(式中、環A2は、六員環の脂環、芳香環又は複素環であり、R81、R82、R83、R84及びR85は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又は−O−R62を表し、R81、R82、R83、R84及びR85のうち少なくとも1つは水素原子でなく、R62は、上記一般式(I)と同じである。)
(式中、X2は、上記一般式(1)で表される基であり、R86、R87、R88及びR89は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、R86、R87、R88及びR89のうち少なくとも1つは水素原子でなく、R62は、上記一般式(I)と同じであり、環A2は、上記一般式(II)と同じである。)
(式中、r=2〜6であり、X3は、r=2のとき上記一般式(1)で表される基であり、r=3のとき上記一般式(2)で表される基であり、r=4のとき上記一般式(3)で表される基であり、r=5のとき上記一般式(4)で表される基であり、r=6のとき上記一般式(5)で表される基であり、R91、R92、R93及びR94は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、R91、R92、R93及びR94のうち少なくとも1つは水素原子でなく、R62は、上記一般式(I)と同じであり、環A2は、上記一般式(II)と同じである。)
上記一般式(II)におけるR81、R82、R83、R84及びR85で表されるハロゲン原子、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、上記一般式(I)におけるR61又はR62の説明で例示したものが挙げられる。
上記一般式(III)におけるR86、R87、R88及びR89で表されるハロゲン原子、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、上記一般式(I)におけるR61又はR62の説明で例示したものが挙げられる。
上記一般式(IV)におけるR91、R92、R93及びR94で表されるハロゲン原子、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、上記一般式(I)におけるR61又はR62の説明で例示したものが挙げられる。
環A2が、ベンゼン、ナフタレンであるものが好ましく、
R81、R82、R83、R84及びR85のうち、水素原子以外の基としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数7〜12のアリールアルキル基、炭素原子数2〜10の複素環含有基が好ましく、特にR81〜R85の何れか1つが炭素原子数1〜4のアルキル基又は炭素原子数2〜10の複素環含有基であるものが好ましく、
R62は、−CO−O−を介して、下記の置換基を有する者が好ましい。
・炭素原子数1〜8のアルキル基(特に、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、iso−ブチル、アミル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1−エチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル)
・炭素原子数7〜10のアリールアルキル基(特にベンジル基)
・炭素原子数2〜6のアルケニル基(特にプロペン−1−イル基)
環A2が、ベンゼン、ナフタレンであるものが好ましく、
R86、R87、R88及びR89のうち、水素原子以外の基としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数7〜12のアリールアルキル基、炭素原子数2〜10の複素環含有基、特に炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜10の複素環含有基であるものが好ましく、
R62は、−CO−O−を介して、下記の置換基を有する者が好ましい。
・炭素原子数1〜8のアルキル基(特に、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、iso−ブチル、アミル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1−エチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル)
・炭素原子数7〜10のアリールアルキル基(特にベンジル基)
・炭素原子数2〜6のアルケニル基(特にプロペン−1−イル基)
X11を表す上記一般式(1)において、Y10が、硫黄原子、炭素原子数6〜25の芳香環含有炭化水素基、炭素原子数2〜21の複素環含有基であるものが好ましく、
Z1及びZ2が直接結合、−CO−O−、−O−CO−、又は置換基を有している場合がある炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基、6〜10の芳香族炭化水素基、特に置換基を有している場合がある炭素原子数1〜8の脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。
R91、R92、R93及びR94のうち、水素原子以外の基としては、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数7〜12のアリールアルキル基、炭素原子数2〜10の複素環含有基、特にR91〜R94の何れか1つが炭素原子数1〜4のアルキル基又は炭素原子数2〜10の複素環含有基であるものが好ましい。
R62は、−CO−O−を介して、下記の置換基を有する者が好ましい。
・炭素原子数1〜8のアルキル基(特に、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、iso−ブチル、アミル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1−エチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル)・炭素原子数7〜10のアリールアルキル基(特にベンジル基)・炭素原子数2〜6のアルケニル基(特にプロペン−1−イル基)
Z1及びZ2が直接結合、−CO−O−、−O−CO−又は置換基を有している場合がある2価の炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基、2価の炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素基、特に置換基を有している場合がある2価の炭素原子数1〜8の脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。
Z1、Z2及びZ3は、直接結合、−CO−O−、−O−CO−又は置換基を有している場合がある2価の炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基、2価の炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素基、特に置換基を有している場合がある2価の炭素原子数1〜8の脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。
Z1〜Z4は、直接結合、−CO−O−、−O−CO−又は置換基を有している場合がある2価の炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基、2価の炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素基、特に置換基を有している場合がある2価の炭素原子数1〜8の脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。
Z1〜Z5は、直接結合、−CO−O−、−O−CO−又は置換基を有している場合がある2価の炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基、2価の炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素基、特に置換基を有している場合がある2価の炭素原子数1〜8の脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。
Z1〜Z6は、直接結合、−CO−O−、−O−CO−又は置換基を有している場合がある2価の炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基、2価の炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素基、特に置換基を有している場合がある2価の炭素原子数1〜8の脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。
本発明の感光性組成物に用いられる重合体(B)は、エチレン性不飽和結合及び親水性基を一分子内に有し、且つ二重結合当量が200〜1000である重合体である限り、特に限定されず従来用いられているものを用いることができる。
重合体(B)が有する親水性基としては、水酸基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アミド基又はその塩等が挙げられ、水酸基及びカルボキシル基が、重合体(B)のアルカリへの溶解性が高くなるため好ましい。
重合体(B)における親水性基の好ましい官能基当量(親水性基1当量を含む重合体の質量)は、50〜10000である。
重合体(B)の好ましい質量平均分子量は、3000〜50000である。
(式中、X41は直接結合、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜4のアルキレン基、置換基を有している場合もある炭素原子数3〜20の脂環式炭化水素基、−O−、−S−、−SO2−、−SS−、−SO−、−CO−、−OCO−又は上記(1−1)〜(1−3)で表される置換基を表し、
R41、R42、R43及びR44は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜5のアルキル基、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜8のアルコキシ基、置換基を有している場合もある炭素原子数2〜5のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、
nは0〜10の整数である。)
(式中、Y1は水素原子又はメチル基を表し、X4は、2価の結合基であり、R1は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基又は炭素原子数7〜30のアリールアルキル基を表し、該アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基又はエポキシ基で置換されている場合もあり、該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−又は−NH−、あるいはこれらの組み合わせの結合基で置き換えられている場合もあり、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。)
R1は、炭素原子数1〜8のアルキル基及び炭素原子数7〜30のアリールアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜4のアルキル基がより好ましい。
X4は、2価の結合基が、下記一般式(1)で表される構造の場合、Y10は、炭素原子数1〜15のアルキレン基が好ましく、シクロアルキレン基を有する炭素原子数7〜15のアルキレン基あるいはカルボキシル基を有する置換基を有するものがより好ましい。これらのアルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ原子で置換されている場合もあり、また、アルキレン基中の鎖状アルキレン部分におけるメチレン基は−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−又は−NH−基で置き換えられている場合もある。
Z1及びZ2は、直接結合であるのが好ましい。
ここで、酸価とは、JIS K 0050 及び JIS K 0211によるものである。
二重結合当量は、重合体(B)における二重結合1個当りの重量平均分子量のことであり、下記の式により算出することができる。二重結合当量=(重合体(B)の総質量)/{(重合体(B)のモル数)×(重合体(B)中のエチレン性不飽和基の数)}
本発明の感光性組成物に用いられるアクリルモノマー(C)としては、特に制限されず公知のものを用いることができるが、例えば、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ビスフェノールFジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ビスフェノールZジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記の中でも、不飽和結合を複数有するモノマーが、耐熱性を向上させることができるため好ましい。
本発明の感光性組成物に用いられる光ラジカル重合開始剤(D)は、光照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となる化合物であればよく、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等のケトン系化合物、オキシム系化合物などを好ましいものとして例示することができる。
(式中、R51及びR52は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜20のアルキル基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜30のアリール基、置換基を有している場合もある炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は置換基を有している場合もある炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
R53及びR54は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、R55、OR56、SR57、NR58R59、COR60、SOR61、SO2R62又はCONR63R64を表し、R53及びR54は、互いに結合して環を形成している場合があり、
R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63及びR64は、それぞれ独立に、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜20のアルキル基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜30のアリール基、置換基を有している場合もある炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は置換基を有している場合もある炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
X5は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、CR75R76、CO、NR77又はPR78を表し、
X6は、単結合又はCOを表し、
R51、R52、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R65、R66、R67及びR68中の炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基又は炭素原子数7〜30のアリールアルキル基を表し、該アルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基又は複素環含有基で置換されている場合があり、−O−で置き換えられている場合があり、
R53及びR54は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成している場合があり、
aは、0〜4の整数を表し、
bは、0〜5の整数を表す。)
(式中、R101及びR102は、それぞれ独立に、R111、OR111、COR111、SR111、CONR112R113又はCNを表し、
R111、R112及びR113は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
R111、R112及びR113で表わされる基の水素原子は、更にR121、OR121、COR121、SR121、NR122R123、CONR122R123、−NR122−OR123、−NCOR122−OCOR123、NR122COR121、OCOR121、COOR121、SCOR121、OCSR121、COSR121、CSOR121、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はCOOR121で置き換えられている場合もあり、
R121、R122及びR123は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
R121、R122及びR123で表される基の水素原子は、更に水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換されている場合もあり、
R111、R112、R113、R121、R122及びR123で表される基のアルキレン部分は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−NR124−、−NR124COO−、−OCONR124−、−SCO−、−COS−、−OCS−又は−CSO−により酸素原子が隣り合わない条件で1〜5回置き換えられている場合もあり、
R124は、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
R111、R112、R113、R121、R122、R123及びR124で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖がある場合もあり、環状アルキルである場合もあり、
R103は、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、R103で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖がある場合もあり、環状アルキルである場合もあり、また、R103とR107、R103とR108、R104とR105、R105とR106及びR106とR107はそれぞれ一緒になって環を形成している場合もあり、
R103で表わされる基の水素原子は、更にR121、OR121、COR121、SR121、NR122R123、CONR122R123、−NR122−OR123、−NCOR122−OCOR123、NR122COR121、OCOR121、COOR121、SCOR121、OCSR121、COSR121、CSOR121、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はCOOR121で置換されている場合もあり、
R104、R105、R106及びR107は、それぞれ独立に、R111、OR111、SR111、COR114、CONR151R116、NR112COR111、OCOR111、COOR114、SCOR111、OCSR111、COSR114、CSOR111、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、R104とR105、R105とR106及びR106とR107はそれぞれ一緒になって環を形成している場合もあり、
R114、R115及びR116は、水素原子又は炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、R108は、R111、OR111、SR111、COR111、CONR112R113、NR112COR111、OCOR111、COOR111、SCOR111、OCSR111、COSR111、CSOR111、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、
wは、0又は1を表す。)
上記着色感光性組成物において、着色剤の添加量は、0.01〜50質量%が好ましく、0.1〜30質量%がより好ましい。上記着色剤の添加量は0.01質量%より小さいと、色味が不十分であり、50質量%より大きいと、感光性組成物中に着色剤が析出する場合がある。
染料としては、380〜1200nmに吸収を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、アゾ化合物、アントラキノン化合物、インジゴイド化合物、トリアリールメタン化合物、キサンテン化合物、アリザリン化合物、アクリジン化合物、スチルベン化合物、チアゾール化合物、ナフトール化合物、キノリン化合物、ニトロ化合物、インダミン化合物、オキサジン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、ジインモニウム化合物、シアノエテニル化合物、ジシアノスチレン化合物、ローダミン化合物、ペリレン化合物、ポリエンナフトラクタム化合物、クマリン化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、スチリル化合物、ピリリウム化合物、ローダニン化合物、オキサゾロン化合物、フタルイミド化合物、シンノリン化合物、ナフトキノン化合物、アザアントラキノン化合物、ポルフィリン化合物、アザポルフィリン化合物、ピロメテン化合物、キナクリドン化合物、ジケトピロロピロール化合物、インジゴ化合物、アクリジン化合物、アジン化合物、アゾメチン化合物、アニリン化合物、キナクリドン化合物、キノフタロン化合物、キノンイミン化合物、イリジウム錯体化合物、ユーロピウム錯体化合物等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
上記マスクとしては、ハーフトーンマスク又はグレースケールマスク等の多階調マスクを用いることもできる。
反応容器に、グリシジルメタクリレート142g、スチレン8.3g、ベンジルメタクリレート3.5g、アゾビスイソブチロニトリル1.0g及びPGMEA38.5gを仕込み、90℃で9時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、PGMEA150g、アクリル酸72g、及びテトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド0.24gを加えて、120℃で4時間攪拌した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸99.6gを加え、100℃で4時間、60℃で6時間、撹拌した後、PGMEA136.5gを加えて、PGMEA溶液として目的物の重合体B−3を得た(Mw=22000、Mn=6000、酸価(固形分)101mgKOH/g)。
反応容器に、1,1−ビス〔4−(2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニル〕インダン184g、アクリル酸58g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.26g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド0.11g及びPGMEA105gを仕込み、120℃で16時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、PGMEA160g、ビフタル酸無水物59g及びテトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド0.24gを加えて、120℃で4時間撹拌した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸20gを加え、120℃で4時間、100℃で3時間、80℃で4時間、60℃で6時間、40℃で11時間撹拌した後、PGMEA128gを加えて、PGMEA溶液として重合体B−4を得た(Mw=5000、Mn=2100、酸価(固形分)92.7mgKOH/g)。
[表1]及び[表2]の配合に従い、感光性組成物No.1〜No.11及び比較感光性組成物No.1〜No.2を調製した。尚、[表1]及び[表2]中の数値は質量部である。
実施例1〜11で調製した感光性組成物No.1〜No.11並びに比較例1〜2で調製した比較感光性組成物No.1〜No.2を、それぞれガラス基板に410rpm×7secの条件で塗工し、ホットプレートで乾燥(90℃、90sec)させた。得られた塗膜に超高圧水銀ランプで露光(40mJ/cm2)した。露光後の塗膜を、230℃×90分の条件で焼成し、焼成後の塗膜の400nmにおける透過率を測定した。結果を[表3]に示す。
実施例1〜10で得られた感光性組成物No.1〜No.11及び比較例1〜2で得られた比較感光性組成物No.1〜No.2をガラス基板に410rpm×7秒の条件で塗工し、ホットプレートで乾燥(90℃ 、90秒)させた。得られた塗膜に超高圧水銀ランプで露光(40mJ/cm2)した後、シクロヘキサノン、PGMEA、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドンにそれぞれ30分浸漬した。その後、イオン交換水で洗浄乾燥し、各溶剤に対する浸漬試験前後の膜厚を調べた。膨潤率(%)=(試験後の膜厚−試験前の膜厚)/試験前の膜厚×100とし、膨潤率が0〜2%未満の場合はA、2〜8%未満の場合はB、8%以上の場合はC、試験前より試験後の膜厚が減った場合をDとした。結果を[表4]に示す。
Claims (3)
- 潜在性添加剤(A)、エチレン性不飽和結合及び親水性基を一分子内に有し、且つ二重結合当量が200〜500である重合体(B)、アクリルモノマー(C)及び光ラジカル重合開始剤(D)を含有する感光性組成物。
- 請求項1に記載の感光性組成物を、活性エネルギー線を照射することにより硬化させる方法。
- 請求項1に記載の感光性組成物の硬化物。
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