CN108473611B - 感光性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供给予耐热性及耐溶剂性高的固化物的感光性组合物。一种感光性组合物,其含有潜在性添加剂(A)、一分子内具有烯键式不饱和键及亲水性基团且双键当量为200~1000的聚合物(B)、丙烯酸单体(C)及光自由基聚合引发剂(D)。在上述感光性组合物中,潜在性添加剂(A)的含量优选为0.001~20质量%。本发明的感光性组合物可以通过照射活性能量射线而使其固化。

Description

感光性组合物
技术领域
本发明涉及含有在常温下为非活性且通过加热至规定的温度而被活化从而表现出功能的潜在性添加剂、一分子内具有烯键式不饱和键及亲水性基团且具有一定的双键当量的聚合物、丙烯酸单体及光自由基聚合引发剂的感光性组合物。进一步涉及使用了该组合物的能够通过能量射线而聚合的着色感光性组合物及使用了该着色感光性组合物的滤色器。
背景技术
为了使树脂组合物的耐气候性或耐热性提高,已知有添加紫外线吸收剂或抗氧化剂而使其稳定化的方法(专利文献1)。
此外,已知在感光性组合物中,通过将树脂的双键当量保持在一定范围内,从而描绘微细图案,或者提高固化物的对比度。然而,通过将树脂的双键当量保持在一定的范围内而使耐溶剂性提高是未知的(专利文献2~5)。
由于酚系抗氧化剂具有捕获大大影响聚合物劣化的自由基的作用,所以若将抗氧化剂添加到聚合体系内,则一般作为所谓的阻聚剂起作用,产生固化阻碍的问题,因此,开发了潜在性添加剂(专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-097224号公报
专利文献2:日本特开2009-134078号公报
专利文献3:日本特开2013-037272号公报
专利文献4:美国专利申请公开第2015/254210号说明书
专利文献5:日本专利第5460179号公报
专利文献6:美国专利申请公开第2015/291772号说明书
发明内容
因此,本发明的目的在于提供含有在常温下为非活性且通过加热至规定的温度而被活化从而表现出功能的潜在性添加剂、一分子内具有烯键式不饱和键及亲水性基团且具有一定的双键当量的聚合物、丙烯酸单体及光自由基聚合引发剂的感光性组合物。
本发明人等反复深入研究,结果认识到:含有在常温下为非活性且通过加热至规定的温度而被活化从而表现出功能的潜在性添加剂、一分子内具有烯键式不饱和键及亲水性基团且具有一定的双键当量的聚合物、丙烯酸单体及光自由基聚合引发剂的感光性组合物的固化物的耐热性及耐溶剂性高,适于液晶显示面板等图像显示装置用滤色器,从而完成了本发明。
本发明是基于上述见解而进行的,提供一种感光性组合物,其含有在常温下为非活性且通过加热至规定的温度而被活化从而表现出功能的潜在性添加剂(A)(以下,也称为潜在性添加剂(A))、一分子内具有烯键式不饱和键及亲水性基团且双键当量为200~1000的聚合物(B)(以下,也称为聚合物(B))、丙烯酸单体(C)及光自由基聚合引发剂(D)。
具体实施方式
以下,基于优选的实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的感光性组合物含有潜在性添加剂(A)、一分子内具有烯键式不饱和键及亲水性基团且双键当量为200~1000的聚合物(B)、丙烯酸单体(C)及光自由基聚合引发剂(D)。以下,对各成分依次进行说明。
<潜在性添加剂(A)>
本发明的感光性组合物中使用的潜在性添加剂(A)是在常温或者预烘焙工序中为非活性,通过在100~250℃下加热、或者在酸/碱催化剂存在下在80~200℃下加热而保护基脱离从而成为活性的添加剂。潜在性添加剂(A)为活性是指与自由基具有反应性,为非活性是指与自由基不反应或反应性极低。在本发明的感光性组合物中,关于潜在性添加剂(A),具有下述通式(I)所表示的骨架的物质由于合成容易且耐热性高,所以优选。
[化学式1]
(式中,环A1表示五元环或六元环的烃环或杂环或者稠环,
R61分别独立地表示卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、有时还具有取代基的碳原子数为1~40的烷基、有时还具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、有时还具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基或有时还具有取代基的碳原子数为2~20的含杂环基团,
R62分别独立地表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的链烯基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基、碳原子数为2~20的含杂环基团或三烷基甲硅烷基,
R61及R62所表示的烷基或芳基烷基中的亚甲基有时被将选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-或-SO2-中的基团在氧原子不相邻的条件下组合而得到的基团取代,R’表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基,
多个R61彼此有时还键合而形成苯环或萘环,
d表示0~4的整数,
k表示1~5的整数,但d与k的合计比环A1可取的取代基的数量少,
*意味着以*部分与邻接的基团键合。)
具有上述通式(I)所表示的骨架的物质中,下述通式(I-A)所表示的物质由于耐热性特别高,所以优选。
[化学式2]
(式中,环A1、R61、R62、d及k与上述通式(I)相同,
m表示1~10的整数,
X1表示m价的有机基团。)
在本说明书中,所谓碳原子数为2~20的含杂环基团是指含有至少一个杂环、且基团整体的碳原子数为2~20的基团。同样地,后述的所谓碳原子数为2~10的含杂环基团是指含有至少一个杂环、且基团整体的碳原子数为2~10的基团。此外,后述的所谓碳原子数为2~35的含杂环基团是指含有至少一个杂环、且基团整体的碳原子数为2~35的基团。在这些含有杂环的基团中的该杂环具有取代基的情况下,基团整体的碳原子数有时超过各个基团的上限值。在含有杂环的基团中的该杂环具有取代基的情况下,作为该取代基,可列举出例如作为有时取代后述的X1所表示的基团的取代基而例示的基团。
作为上述通式(I)中的A1所表示的五元环的烃环,可列举出环戊二烯等,作为五元环的杂环,可列举出呋喃、噻吩、吡咯、吡咯烷、吡唑烷、吡唑、咪唑、咪唑烷、噁唑、异噁唑、异噁唑烷、噻唑、异噻唑、异噻唑烷等,作为六元环的烃环,可列举出苯等,作为六元环的杂环,可列举出哌啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪等,这些环有时与其他环缩合或者被取代,作为稠环,可列举出例如喹啉、异喹啉、吲哚、久洛尼定、苯并噁唑、苯并三唑、甘菊环、萘、蒽、芴、苝、芘等。
作为上述通式(I)中的R61所表示的卤素原子,可列举出氟、氯、溴、碘(另外,在以下的说明书中的记载中,卤素原子全部与上述同样)。
作为上述通式(I)中的R61所表示的碳原子数为1~40的烷基,可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、环戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、4-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、1-辛基、异辛基、叔辛基、金刚烷基等,
作为将上述通式(I)中的R61所表示的碳原子数为1~40的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基或碳原子数为2~20的含杂环基团取代的取代基,可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基等烯键式不饱和基团;氟、氯、溴、碘等卤素原子;乙酰基、2-氯乙酰基、丙酰基、辛酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯基羰基(苯甲酰基)、邻苯二甲酰基、4-三氟甲基苯甲酰基、新戊酰基、水杨酰基、草酰基、硬脂酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基、氨基甲酰基等酰基;乙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基;氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、氯苯基氨基、甲苯氨基、茴香氨基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基、萘基氨基、2-吡啶基氨基、甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、甲酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、氨基甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉代羰基氨基、甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、N,N-二甲基氨基磺酰基氨基、甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基等取代氨基;磺酰胺基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、巯基、酰亚胺基、氨基甲酰基、磺酰胺基、膦酸基、磷酸基或羧基、磺基、膦酸基、磷酸基的盐等。
作为上述通式(I)中的R61及R62所表示的碳原子数为6~20的芳基,可列举出苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,5-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,4-二叔戊基苯基、2,5-二叔戊基苯基、2,5-二叔辛基苯基、2,4-二枯基苯基、4-环己基苯基、(1,1’-联苯)-4-基、2,4,5-三甲基苯基、二茂铁基等。
作为上述通式(I)中的R61及R62所表示的碳原子数为7~20的芳基烷基,可列举出苄基、1-甲基-1-苯基乙基、1-萘基甲基、9-蒽基甲基、9-芴基、3-苯基丙基、甲基-2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基等。
作为上述通式(I)中的R61及R62所表示的碳原子数为2~20的含杂环基团,可列举出将吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、哌啶环、吡喃环、吡唑啉环、三嗪环、吡咯啉环、喹啉环、异喹啉环、咪唑啉环、苯并咪唑啉环、三唑啉环、呋喃环、苯并呋喃环、噻二唑啉环、噻唑啉环、苯并噻唑啉环、噻吩环、噁唑啉环、苯并噁唑啉环、异噻唑啉环、异噁唑啉环、吲哚环、吡咯烷环、哌啶酮环、二噁烷环等杂环与亚甲基链组合而得到的基团。
作为上述通式(I)中的R62所表示的碳原子数为1~20的烷基,可列举出R61所表示的上述烷基中的满足规定的碳原子数的烷基。
作为上述通式(I)中的R62所表示的碳原子数为2~20的链烯基,可列举出乙烯基、1-甲基乙烯-1-基、丙烯-1-基、丙烯-2-基、丙烯-3-基、丁烯-1-基、丁烯-2-基、2-甲基丙烯-3-基、1,1-二甲基乙烯-2-基、1,1-二甲基丙烯-3-基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、异丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基、环己烯基、二环己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五碳烯基、二十碳烯基、二十三碳烯基等。
作为上述通式(I)中的R62所表示的三烷基甲硅烷基,可列举出三甲基硅烷、三乙基硅烷、乙基二甲基硅烷等被碳原子数为1~6的烷基(3个烷基可以相同也可以不同)取代的甲硅烷基。
作为上述通式(I)中的R’所表示的碳原子数为1~8的烷基,可列举出R61所表示的上述烷基中的满足规定的碳原子数的烷基。
在通式(I)中,R61为氢原子、碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基由于合成容易,所以优选。
在通式(I)中,R62在碳原子数为1~8的烷基的氧原子侧的末端键合有-CO-O-的化合物由于作为潜在性添加剂可高效地表现出功能,所以优选。
在上述通式(I-A)中,X1表示m价的有机基团,具体而言,表示直接键合、氢原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、下述(I-a)或者(I-b)所表示的基团、>C=O、>NR63、-OR63、-SR63、-NR63R64、或有时还具有取代基的与m具有相同价数的碳原子数为1~120的脂肪族烃基、有时还具有取代基的与m具有相同价数的碳原子数为6~35的含芳香环烃基、有时还具有取代基的与m具有相同价数的碳原子数为2~35的含杂环基团,R63及R64表示氢原子、有时还具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、有时还具有取代基的碳原子数为6~35的含芳香环烃基或有时还具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基团,该脂肪族烃基、含芳香环烃基及含杂环基团的亚甲基有时还被选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2-或氮原子中的基团取代,R’表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基。
但是,在X1为氮原子、磷原子或下述(I-a)或者(I-b)所表示的基团的情况下,m为3,在X1为氧原子或硫原子、>C=O、-NH-CO-、-CO-NH-或>NR63的情况下,m为2,在X1为-OR63、-SR63或-NR63R64的情况下,m为1,X1有时还与A1一起形成环。
[化学式3]
(*意味着以*部分与邻接的基团键合。)
上述通式(I-A)所表示的潜在性添加剂具有在X1所表示的m价的特定的原子或基团上键合m个特定的基团而得到的结构。该m个基团彼此相同或不同。m的值为1~10,从合成的容易性的方面出发,优选为2~6。
作为上述通式(I-A)中的X1所表示的与m具有相同价数的碳原子数为1~120的脂肪族烃基,作为m为1价的脂肪族烃基,可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、环戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、二环己基、1-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基等烷基;甲基氧基、乙基氧基、丙基氧基、异丙基氧基、丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、异丁基氧基、戊基氧基、异戊基氧基、叔戊基氧基、己基氧基、环己基氧基、庚基氧基、异庚基氧基、叔庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、叔辛基氧基、2-乙基己基氧基、壬基氧基、癸基氧基等烷氧基;甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、异丁硫基、戊硫基、异戊硫基、叔戊硫基、己硫基、环己硫基、庚硫基、异庚硫基、叔庚硫基、正辛硫基、异辛硫基、叔辛硫基、2-乙基己硫基等烷硫基;乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、异丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基、环己烯基、二环己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五碳烯基、二十碳烯基、二十三碳烯基等链烯基、及这些基团被后述的取代基取代而得到的基团等。
作为上述通式(I-A)中的X1所表示的与m具有相同价数的碳原子数为1~120的脂肪族烃基,作为m为2价的脂肪族烃基,可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、丁基二基等亚烷基;上述亚烷基的亚甲基链被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-取代而得到的基团;乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等二醇的残基;乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、戊二硫醇、己二硫醇等二硫醇的残基、及这些基团被后述的取代基取代而得到的基团等。
作为上述通式(I-A)中的X1所表示的与m具有相同价数的碳原子数为1~120的脂肪族烃基,作为m为3价的脂肪族烃基,可列举出例如次丙基、1,1,3-次丁基等次烷基、及这些基团被后述的取代基取代而得到的基团。
作为上述通式(I-A)中的X1所表示的与m具有相同价数的有时还具有取代基的碳原子数为6~35的含芳香环烃基,作为m为1价的含芳香环烃基,可列举出苄基、苯乙基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基等芳基烷基;苯基、萘基等芳基;苯氧基、萘氧基等芳氧基;苯硫基、萘硫基等芳硫基、及这些基团被后述的取代基取代而得到的基团等。
作为上述通式(I-A)中的X1所表示的有时还具有取代基的与m具有相同价数的碳原子数为6~35的含芳香环烃基,作为m为2价的含芳香环烃基,可列举出亚苯基、亚萘基等亚芳基;儿茶酚、双酚等二官能苯酚的残基;2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等及这些基团被后述的取代基取代而得到的基团。
作为上述通式(I-A)中的X1所表示的有时还具有取代基的与m具有相同价数的碳原子数为6~35的含芳香环烃基,作为m为3价的含芳香环烃基,可列举出苯基-1,3,5-三亚甲基、及这些基团被后述的取代基取代而得到的基团。
作为上述通式(I-A)中的X1所表示的有时还具有取代基的与m具有相同价数的碳原子数为2~35的含杂环基团,作为m为1价的含杂环基团,可列举出吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、哌啶基、吡喃基、吡唑基、三嗪基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基(furyl)、呋喃基(furanyl)、苯并呋喃基、噻吩基、苯硫基、苯并苯硫基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、异噻唑基、异噁唑基、吲哚基、2-吡咯烷酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧基咪唑烷-3-基、2,4-二氧基噁唑烷-3-基、苯并三唑基等及这些基团被后述的取代基取代而得到的基团等。
作为上述通式(I-A)中的X1所表示的有时还具有取代基的与m具有相同价数的碳原子数为2~35的含杂环基团,作为m为2价的含杂环基团,可列举出具有吡啶环、嘧啶环、哌啶环、哌嗪环、三嗪环、呋喃环、噻吩环、吲哚环等的基团、及这些基团被后述的取代基取代而得到的基团。
作为上述通式(I-A)中的X1所表示的有时还具有取代基的与m具有相同价数的碳原子数为2~35的含杂环基团,作为m为3价的含杂环基团,可列举出具有异氰脲酸环的基团、具有三嗪环的基团、及这些基团被后述的取代基取代而得到的基团。
作为R63及R64所表示的有时还具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基,可列举出上述X1所表示的碳原子数为1~120的脂肪族烃基、或该脂肪族烃基与后述的取代基的组合中的满足规定的碳原子数的脂肪族烃基。
作为R63及R64所表示的有时还具有取代基的碳原子数为6~35的含芳香环烃基或有时还具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基团,可列举出上述X1所表示的碳原子数为6~35的含芳香环烃基或者碳原子数为2~35的含杂环基团、或将这些基团与后述的取代基组合而得到的基团。
作为有时取代X1所表示的碳原子数为1~120的脂肪族烃基、碳原子数为6~35的含芳香环烃基及碳原子数为2~35的含杂环基团的取代基、以及有时取代R63及R6所表示的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、碳原子数为6~35的含芳香环烃基及碳原子数为2~35的含杂环基团的取代基,可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基等烯键式不饱和基团;氟、氯、溴、碘等卤素原子;乙酰基、2-氯乙酰基、丙酰基、辛酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯基羰基(苯甲酰基)、邻苯二甲酰基、4-三氟甲基苯甲酰基、新戊酰基、水杨酰基、草酰基、硬脂酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基、氨基甲酰基等酰基;乙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基;氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、氯苯基氨基、甲苯氨基、茴香氨基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基、萘基氨基、2-吡啶基氨基、甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、甲酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、氨基甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉代羰基氨基、甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、N,N-二甲基氨基磺酰基氨基、甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基等取代氨基;磺酰胺基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、巯基、酰亚胺基、氨基甲酰基、磺酰胺基、膦酸基、磷酸基或羧基、磺基、膦酸基、磷酸基的盐等,这些基团有时还进一步被取代。此外,羧基及磺基有时还形成盐。
作为上述通式(I-A)中的R’所表示的碳原子数为1~8的烷基,可列举出上述的R61所表示的上述烷基中的满足规定的碳原子数的烷基。
在上述通式(I-A)中,m为2时,X1也可以如下述通式(1)那样表示。
[化学式4]
*-Z1-Y10-Z2-* (I)
(上述通式(1)中,Y10表示单键、-CR65R66-、-NR67-、2价的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、碳原子数为6~35的芳香族烃基或者碳原子数为2~35的含杂环基团、或下述(1-1)~(1-3)所表示的任一种取代基,
该脂肪族烃基的邻接的碳原子有时还被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或-NH-、或者以氧原子不相邻的方式将它们组合而得到的连接基中断,
该脂肪族烃基的末端的碳原子有时还被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或-NH-取代,
该脂肪族烃基有时还被羟基、卤素原子、氰基、硝基、羧基或烷氧基取代,
Z1及Z2分别独立地表示直接键合、-O-、-S-、>CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SS-、-SO-、>NR67或>PR67
R65、R66及R67分别独立地表示氢原子、羟基、有时还具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、有时还具有取代基的碳原子数为6~35的芳香族烃基或有时还具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基团,
*意味着以*部分与邻接的基团键合。)
[化学式5]
(上述式中,R71表示氢原子、有时还具有取代基的苯基、或碳原子数为3~10的环烷基,
R72表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为2~10的链烯基或卤素原子,
上述烷基、烷氧基及链烯基有时具有取代基,
f为0~5的整数,*意味着以*部分与邻接的基团键合。)
[化学式6]
(*意味着以*部分与邻接的基团键合。)
[化学式7]
(上述式中,R73及R74分别独立地表示有时还具有取代基的碳原子数为1~10的烷基、有时还具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、有时还具有取代基的碳原子数为6~20的芳氧基、有时还具有取代基的碳原子数为6~20的芳硫基、有时还具有取代基的碳原子数为6~20的芳基链烯基、有时还具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基、有时还具有取代基的碳原子数为2~20的含杂环基团或卤素原子,
该烷基及芳基烷基中的亚甲基有时被不饱和键、-O-或-S-取代,
R73有时还以邻接的R73彼此形成环,
p表示0~4的数,
q表示0~8的数,g表示0~4的数,
h表示0~4的数,
g与h的数的合计为2~4,
*意味着以*部分与邻接的基团键合。)
在上述通式(I-A)中,m为3时,X1也可以如下述通式(2)那样表示。
[化学式8]
(上述通式(2)中,Y11表示单键、3价的碳原子数为3~35的脂肪族烃基、3价的碳原子数为3~35的脂环族烃基、3价的碳原子数为6~35的芳香族烃基或者3价的碳原子数为2~35的含杂环基团,
Z1、Z2及Z3分别独立地表示直接键合、-O-、-S-、>CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SS-、-SO-、>NR68或>PR68
R68表示氢原子、有时还具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、有时还具有取代基的碳原子数为6~35的芳香族烃基或有时还具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基团,
该脂肪族烃基的邻接的碳原子有时还被碳-碳双键、-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-SO2-中断,
该脂肪族烃基的末端的碳原子有时被碳-碳双键、-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-SO2-取代。)
在上述通式(I-A)中,m为4时,X1也可以如下述通式(3)那样表示。
[化学式9]
(上述通式(3)中,Y12表示单键、碳原子、或4价的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、4价的碳原子数为6~35的芳香族烃基或者4价的碳原子数为2~35的含杂环基团,
该脂肪族烃基的邻接的碳原子有时被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中断,
该脂肪族烃基的末端的碳原子有时被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-取代,
Z1~Z4分别独立地为与上述通式(2)中的Z1~Z3所表示的基团相同的范围的基团。)
在上述通式(I-A)中,m为5时,X1也可以如下述通式(4)那样表示。
[化学式10]
(上述通式(4)中,Y13表示单键、5价的碳原子数为2~35的脂肪族烃基、5价的碳原子数为6~20的芳香族烃基或5价的碳原子数为2~20的含杂环基团,
该脂肪族烃基的邻接的碳原子有时被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中断,
该脂肪族烃基的末端的碳原子有时被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-取代,
Z1~Z5分别独立地为与上述通式(2)中的Z1~Z3所表示的基团相同的范围的基团。)
在上述通式(I-A)中,m为6时,X1也可以如下述通式(5)那样表示。
[化学式11]
(上述通式(5)中,Y14表示单键、6价的碳原子数为2~35的脂肪族烃基、6价的碳原子数为6~35的芳香族烃基或6价的碳原子数为2~35的含杂环基团,
该脂肪族烃基的邻接的碳原子有时被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中断,
该脂肪族烃基的末端的碳原子有时被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-取代,
Z1~Z6分别独立地为与上述通式(2)中的Z1~Z3所表示的基团相同的范围的基团。)
作为上述通式(1)中的R65、R66及R67所表示的有时还具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基,可列举出作为上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团所例示的1价的碳原子数为1~120的脂肪族烃基、及这些基团被作为表示上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团的基团的取代基所例示的基团所取代的基团中的满足规定碳原子数的基团等,这些基团或作为上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团所例示的2价的脂肪族烃基被Z1及Z2取代的2价的基团可作为Y10所表示的2价的碳原子数为1~35的脂肪族烃基而被列举出来。
作为R65、R66及R67所表示的有时还具有取代基的碳原子数为6~35的含芳香环烃基,可列举出作为上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团所例示的1价的碳原子数为6~35的含芳香环烃基、及这些基团被作为表示上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团的基团的取代基所例示的基团所取代的基团等,这些基团或作为上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团所例示的2价的碳原子数为6~35的含芳香环烃基被Z1及Z2取代的2价的基团可作为Y10所表示的2价的碳原子数为6~35的含芳香环烃基而被列举出来。
作为R65、R66及R67所表示的有时还具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基团,可列举出作为上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团所例示的1价的碳原子数为2~35的含杂环基团、及这些基团被作为表示上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团的基团的取代基所例示的基团取代的基团等,这些基团或作为上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团所例示的2价的碳原子数为2~35的含芳香环烃基被Z1及Z2取代的2价的基团可作为Y10所表示的2价的碳原子数为2~35的含杂环基团而被列举出来。
在上述(1-1)所表示的取代基中,作为R71所表示的碳原子数为3~10的环烷基,可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环庚基、环辛基等。
在上述(1-1)所表示的取代基中,作为R72所表示的碳原子数为1~10的烷基,可列举出作为R61所表示的碳原子数为1~40的烷基所例示的基团中的满足规定碳原子数的基团等。
在上述(1-1)所表示的取代基中,作为R72所表示的碳原子数为1~10的烷氧基,可列举出甲基氧基、乙基氧基、丙基氧基、异丙基氧基、丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、异丁基氧基、戊基氧基、异戊基氧基、叔戊基氧基、己基氧基、环己基氧基、庚基氧基、异庚基氧基、叔庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、叔辛基氧基、2-乙基己基氧基、壬基氧基、癸基氧基等。
在上述(1-1)所表示的取代基中,上述苯基、烷基、烷氧基及链烯基的取代基与作为表示上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团的基团的取代基所例示的基团同样。
在上述(1-3)所表示的基团中,作为R73及R74所表示的有时还具有取代基的碳原子数为1~10的烷基,可列举出作为R61所表示的碳原子数为1~40的烷基所例示的基团中的满足规定碳原子数的基团等。
在上述(1-3)所表示的基团中,作为R73及R74所表示的有时还具有取代基的碳原子数为6~20的芳基,可列举出作为R61及R62所表示的碳原子数为6~20的芳基所例示的基团等。
在上述(1-3)所表示的基团中,作为R73及R74所表示的有时还具有取代基的碳原子数为6~20的芳氧基,可列举出苯氧基、萘氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、4-乙烯基苯基二氧基、3-异丙基苯氧基、4-异丙基苯氧基、4-丁基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、4-己基苯氧基、4-环己基苯氧基、4-辛基苯氧基、4-(2-乙基己基)苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2.6-二甲基苯氧基、3.4-二甲基苯氧基、3.5-二甲基苯氧基、2,4-二叔丁基苯氧基、2,5-二叔丁基苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2.4-二叔戊基苯氧基、2,5-叔戊基苯氧基、4-环己基苯氧基、2,4,5-三甲基苯氧基、二茂铁基氧基等基团。
在上述(1-3)所表示的基团中,作为R73及R74所表示的有时还具有取代基的碳原子数为6~20的芳硫基,可列举出将上述有时还具有取代基的碳原子数为6~20的芳氧基的氧原子取代为硫原子而得到的基团等。
在上述(1-3)所表示的基团中,作为R73及R74所表示的有时还具有取代基的碳原子数为6~20的芳基链烯基,可列举出将上述有时还具有取代基的碳原子数为6~20的芳氧基的氧原子以乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-辛烯基等链烯基取代而得到的基团等。
在上述(1-3)所表示的基团中,作为R73及R74所表示的碳原子数为7~20的芳基烷基,可列举出作为R61及R62所表示的碳原子数为7~20的芳基烷基所例示的基团等。
在上述(1-3)所表示的基团中,作为R73及R74所表示的有时还具有取代基的碳原子数为2~20的含杂环基团,可列举出作为R61及R62所表示的碳原子数为2~20的含杂环基团所例示的基团等。
作为上述通式(2)中的Y11所表示的3价的碳原子数为1~35的脂肪族烃基,可列举出作为上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团所例示的1价~3价的脂肪族烃基、及这些基团被作为表示上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团的基团的取代基所例示的基团所取代的基团中的满足规定碳原子数的基团等被Z1、Z2及Z3取代的3价的基团等。
作为上述通式(2)中的Y11所表示的3价的碳原子数为3~35的脂环族烃基,可列举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、正金刚烷基、2-甲基金刚烷基、降冰片基、异降冰片基、全氢萘基、全氢蒽基、二环[1.1.0]丁基、二环[1.1.1]戊基、二环[2.1.0]戊基、二环[3.1.0]己基、二环[2.1.1]己基、二环[2.2.0]己基、二环[4.1.0]庚基、二环[3.2.0]庚基、二环[3.1.1]庚基、二环[2.2.1]庚基、二环[5.1.0]辛基、二环[4.2.0]辛基、二环[4.1.1]辛基、二环[3.3.0]辛基、二环[3.2.1]辛基、二环[2.2.2]辛基、螺〔4,4〕壬基、螺〔4,5〕癸基、十氢化萘、三环癸基、四环十二烷基、雪松醇、环十二烷基等基团被Z1、Z2及Z3取代的3价的基团等。
作为上述通式(2)中的Y11所表示的3价的碳原子数为6~35的含芳香环烃基,可列举出作为上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团所例示的1价~3价的含芳香环烃基、及这些基团被作为表示上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团的基团的取代基所例示的基团所取代的基团等被Z1、Z2及Z3取代的3价的基团等。
作为上述通式(2)中的Y11所表示的3价的碳原子数为2~35的含杂环基团,可列举出作为上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团所例示的1价~3价的含杂环基团、及这些基团被作为表示上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团的基团的取代基所例示的基团所取代的基团等被Z1、Z2及Z3取代的3价的基团等。
此外,作为上述通式(2)中的R68所表示的有时还具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、有时还具有取代基的碳原子数为6~35的芳香族烃基及有时还具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基团,分别可列举出在上述通式(1)中的R65及R66的说明中所例示的脂肪族烃基、含芳香环烃基、含杂环基团。
作为上述通式(3)中的Y12所表示的4价的碳原子数为1~35的脂肪族烃基,可列举出作为上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团所例示的1价~3价的脂肪族烃基、及这些基团被作为表示上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团的基团的取代基所例示的基团所取代的基团中的满足规定碳原子数的基团等被Z1、Z2、Z3及Z4取代的4价的基团等。
作为上述通式(3)中的Y12所表示的碳原子数为6~35的含芳香环烃基,可列举出作为上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团所例示的1价~3价的含芳香环烃基、及这些基团被作为表示上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团的基团的取代基所例示的基团所取代的基团等被Z1、Z2、Z3及Z4取代的4价的基团等。
作为上述通式(3)中的Y12所表示的4价的碳原子数为2~35的含杂环基团,可列举出作为上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团所例示的1价~3价的含杂环基团、及这些基团被作为表示上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团的基团的取代基所例示的基团所取代的基团等被Z1、Z2、Z3及Z4取代的4价的基团等。
作为上述通式(4)中的Y13所表示的5价的碳原子数为2~35的脂肪族烃基,可列举出作为上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团所例示的1价~3价的脂肪族烃基、及这些基团被作为表示上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团的基团的取代基所例示的基团所取代的基团中的满足规定碳原子数的基团等被Z1、Z2、Z3、Z4及Z5取代的5价的基团等。
作为上述通式(4)中的Y14所表示的5价的碳原子数为6~35的含芳香环烃基,可列举出作为上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团所例示的1价~3价的含芳香环烃基、及这些基团被作为表示上述通式(I-A)中的X1所表示的n价的有机基团的基团的取代基所例示的基团所取代的基团等被Z1、Z2、Z3、Z4及Z5取代的5价的基团等。
作为上述通式(4)中的Y14所表示的5价的碳原子数为2~35的含杂环基团,可列举出作为上述通式(I-A)中的X1所表示的m价中的X所表示的n价的有机基团所例示的1价~3价的含杂环基团、及这些基团被作为表示上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团的基团的取代基所例示的基团所取代的基团等被Z1、Z2、Z3、Z4及Z5取代的5价的基团等。
作为上述通式(5)中的Y14所表示的6价的碳原子数为2~35的脂肪族烃基,可列举出作为上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团所例示的1价~3价的脂肪族烃基、及这些基团被作为表示上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团的基团的取代基所例示的基团所取代的基团中的满足规定碳原子数的基团等被Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及Z6取代的6价的基团等。
作为上述通式(5)中的Y14所表示的6价的碳原子数为6~35的含芳香环烃基,可列举出作为上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团所例示的1价~3价的含芳香环烃基、及这些基团被作为表示上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团的基团的取代基所例示的基团所取代的基团等被Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及Z6取代的6价的基团等。
作为上述通式(5)中的Y14所表示的6价的碳原子数为2~35的含杂环基团,可列举出被作为作为上述通式(I-A)中的X1所表示的m价的有机基团所例示的1价~3价的含杂环基团的取代基所例示的基团所取代的基团等被Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及Z6取代的6价的基团等。
在上述通式(I-A)中,d与k的合计比环A1可取的取代基的数量少。例如,环A1为六元环的芳香环时,环A1可取的取代基为6,d+k≤5。此外,环A1为五元环的杂环时,环A1可取的取代基为4,d+k≤3。
作为上述通式(I-A)所表示的化合物,具体而言,可列举出例如下述结构的化合物。
[化学式12]
上述通式(I-A)所表示的化合物中,下述通式(II)~(IV)所表示的化合物由于合成容易且耐热性变高,所以优选。
[化学式13]
(式中,环A2为六元环的脂环、芳香环或杂环,R81、R82、R83、R84及R85表示氢原子、卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、有时还具有取代基的碳原子数为1~40的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基、碳原子数为2~20的含杂环基团或-O-R62,R81、R82、R83、R84及R85中的至少1者不为氢原子,R62与上述通式(I)相同。)
[化学式14]
(式中,X2为上述通式(1)所表示的基团,R86、R87、R88及R89表示氢原子、卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、有时还具有取代基的碳原子数为1~40的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基或碳原子数为2~20的含杂环基团,R86、R87、R88及R89中的至少1者不为氢原子,R62与上述通式(I)相同,环A2与上述通式(II)相同。)
[化学式15]
(式中,r=2~6,X3在r=2时为上述通式(1)所表示的基团,在r=3时为上述通式(2)所表示的基团,在r=4时为上述通式(3)所表示的基团,在r=5时为上述通式(4)所表示的基团,在r=6时为上述通式(5)所表示的基团,R91、R92、R93及R94表示氢原子、卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、有时还具有取代基的碳原子数为1~40的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基或碳原子数为2~20的含杂环基团,R91、R92、R93及R94中的至少1者不为氢原子,R62与上述通式(I)相同,环A2与上述通式(II)相同。)
作为上述通式(II)中的环A2所表示的六元环的脂环、芳香环或杂环,可列举出在上述通式(I)中的A1的说明中所例示的环。
作为上述通式(II)中的R81、R82、R83、R84及R85所表示的卤素原子、有时还具有取代基的碳原子数为1~40的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基、碳原子数为2~20的含杂环基团,可列举出在上述通式(I)中的R61或R62的说明中所例示的基团。
作为上述通式(III)中的R86、R87、R88及R89所表示的卤素原子、有时还具有取代基的碳原子数为1~40的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基、碳原子数为2~20的含杂环基团,可列举出在上述通式(I)中的R61或R62的说明中所例示的基团。
作为上述通式(IV)中的R91、R92、R93及R94所表示的卤素原子、有时还具有取代基的碳原子数为1~40的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基、碳原子数为2~20的含杂环基团,可列举出在上述通式(I)中的R61或R62的说明中所例示的基团。
上述通式(II)所表示的化合物中,
优选环A2为苯、萘,
作为R81、R82、R83、R84及R85中的除氢原子以外的基团,优选碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~10的芳基、碳原子数为7~12的芳基烷基、碳原子数为2~10的含杂环基团,特别优选R81~R85中的任一者为碳原子数为1~4的烷基或碳原子数为2~10的含杂环基团,
优选R62介由-CO-O-而具有下述的取代基。
·碳原子数为1~8的烷基(特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基)
·碳原子数为7~10的芳基烷基(特别是苄基)
·碳原子数为2~6的链烯基(特别是丙烯-1-基)
上述通式(III)所表示的化合物中,
优选环A2为苯、萘,
作为R86、R87、R88及R89中的除氢原子以外的基团,优选碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~10的芳基、碳原子数为7~12的芳基烷基、碳原子数为2~10的含杂环基团、特别是碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为2~10的含杂环基团,
优选R62介由-CO-O-而具有下述的取代基。
·碳原子数为1~8的烷基(特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基)
·碳原子数为7~10的芳基烷基(特别是苄基)
·碳原子数为2~6的链烯基(特别是丙烯-1-基)
在表示X11的上述通式(1)中,优选Y10为硫原子、碳原子数为6~25的含芳香环烃基、碳原子数为2~21的含杂环基团,
优选Z1及Z2为直接键合、-CO-O-、-O-CO-、或有时具有取代基的碳原子数为1~20的脂肪族烃基、6~10的芳香族烃基、特别是有时具有取代基的碳原子数为1~8的脂肪族烃基。
上述通式(IV)所表示的化合物中,
作为R91、R92、R93及R94中的除氢原子以外的基团,优选碳原子数为6~10的芳基、碳原子数为7~12的芳基烷基、碳原子数为2~10的含杂环基团、特别是R91~R94中的任一者为碳原子数为1~4的烷基或碳原子数为2~10的含杂环基团。
优选R62介由-CO-O-而具有下述的取代基。
·碳原子数为1~8的烷基(特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基)·碳原子数为7~10的芳基烷基(特别是苄基)·碳原子数为2~6的链烯基(特别是丙烯-1-基)
在上述通式(IV)所表示的化合物中r=2、X3成为上述通式(1)的情况下,优选Y10为硫原子、2价的碳原子数为1~20的烷基、2价的碳原子数为6~25的含芳香环烃基、2价的碳原子数为2~21的含杂环基团、2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、特别是2价的碳原子数为1~15的烷基、2价的碳原子数为6~15的含芳香环烃基、2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷,
优选Z1及Z2为直接键合、-CO-O-、-O-CO-或有时具有取代基的2价的碳原子数为1~20的脂肪族烃基、2价的碳原子数为6~10的芳香族烃基、特别是有时具有取代基的2价的碳原子数为1~8的脂肪族烃基。
在上述通式(IV)所表示的化合物中r=3、X3成为上述通式(2)的情况下,优选Y11为3价的碳原子数为1~20的烷基、3价的碳原子数为6~10的芳基、3价的碳原子数为7~12的芳基烷基、3价的碳原子数为2~10的含杂环基团、特别是3价的碳原子数为1~8的烷基、3价的碳原子数为6~9的芳基、3价的碳原子数为1~6的含杂环基团,
优选Z1、Z2及Z3为直接键合、-CO-O-、-O-CO-或有时具有取代基的2价的碳原子数为1~20的脂肪族烃基、2价的碳原子数为6~10的芳香族烃基、特别是有时具有取代基的2价的碳原子数为1~8的脂肪族烃基。
在上述通式(IV)所表示的化合物中r=4、X3成为上述通式(3)的情况下,优选Y12为4价的碳原子数为1~20的烷基、4价的碳原子数为6~10的芳基、4价的碳原子数为7~12的芳基烷基、4价的碳原子数为2~10的含杂环基团、特别是4价的碳原子数为1~8的烷基、4价的碳原子数为6~9的芳基、4价的碳原子数为1~6的含杂环基团,
优选Z1~Z4为直接键合、-CO-O-、-O-CO-或有时具有取代基的2价的碳原子数为1~20的脂肪族烃基、2价的碳原子数为6~10的芳香族烃基、特别是有时具有取代基的2价的碳原子数为1~8的脂肪族烃基。
在上述通式(IV)所表示的化合物中r=5、X3成为上述通式(4)的情况下,优选Y13为5价的碳原子数为1~20的烷基、5价的碳原子数为6~10的芳基、5价的碳原子数为7~12的芳基烷基、5价的碳原子数为2~10的含杂环基团、特别是5价的碳原子数为1~8的烷基、5价的碳原子数为6~9的芳基、5价的碳原子数为1~6的含杂环基团,
优选Z1~Z5为直接键合、-CO-O-、-O-CO-或有时具有取代基的2价的碳原子数为1~20的脂肪族烃基、2价的碳原子数为6~10的芳香族烃基、特别是有时具有取代基的2价的碳原子数为1~8的脂肪族烃基。
在上述通式(IV)所表示的化合物中r=6、X3成为上述通式(5)的情况下,优选Y14为6价的碳原子数为1~20的烷基、6价的碳原子数为6~10的芳基、6价的碳原子数为7~12的芳基烷基、6价的碳原子数为2~10的含杂环基团、特别是6价的碳原子数为1~8的烷基、6价的碳原子数为6~9的芳基、6价的碳原子数为1~6的含杂环基团,
优选Z1~Z6为直接键合、-CO-O-、-O-CO-或有时具有取代基的2价的碳原子数为1~20的脂肪族烃基、2价的碳原子数为6~10的芳香族烃基、特别是有时具有取代基的2价的碳原子数为1~8的脂肪族烃基。
作为上述的碳原子数为2~10的含杂环基团,可列举出在上述的碳原子数为2~35的含杂环基团和所例示的化合物中碳原子数为1~10的含杂环基团。
在本发明的感光性组合物中,上述潜在性添加剂(A)的含量优选为0.001~20质量%,更优选为0.005~5质量%。
<聚合物(B)>
本发明的感光性组合物中使用的聚合物(B)只要是一分子内具有烯键式不饱和键及亲水性基团、且双键当量为200~1000的聚合物,则可以没有特别限定地使用以往使用的聚合物。
作为聚合物(B)所具有的亲水性基团,可列举出羟基、硫醇基、羧基、磺基、氨基、酰胺基或其盐等,羟基及羧基由于聚合物(B)在碱中的溶解性变高,所以优选。
聚合物(B)中的亲水性基团的优选的官能团当量(包含亲水性基团1当量的聚合物的质量)为50~10000。
聚合物(B)的优选的质均分子量为3000~50000。
作为上述聚合物(B),可列举出(甲基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、富马酸、降冰片烯二酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、肉桂酸、山梨酸、中康酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯·马来酸酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯·马来酸酯、二环戊二烯·马来酸酯或者具有1个羧基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯等不饱和多元酸;酚醛和/或甲酚线型酚醛环氧树脂、具有联苯骨架、萘骨架的酚醛清漆环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、二环戊二烯酚醛清漆型环氧化合物等酚醛清漆型环氧化合物、具有多官能环氧基的聚苯基甲烷型环氧树脂、使不饱和一元酸作用于下述通式(V)所表示的环氧化合物等环氧树脂的环氧基而得到的树脂、使不饱和一元酸作用于下述通式(V)所表示的环氧化合物等环氧树脂的环氧基并进一步使多元酸酐作用而得到的树脂、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等含羟基的多官能丙烯酸酯与琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐的反应物即具有酸值的多官能丙烯酸酯等。
[化学式16]
(式中,X41表示直接键合、有时还具有取代基的碳原子数为1~4的亚烷基、有时还具有取代基的碳原子数为3~20的脂环式烃基、-O-、-S-、-SO2-、-SS-、-SO-、-CO-、-OCO-或上述(1-1)~(1-3)所表示的取代基,
R41、R42、R43及R44分别独立地表示氢原子、有时还具有取代基的碳原子数为1~5的烷基、有时还具有取代基的碳原子数为1~8的烷氧基、有时还具有取代基的碳原子数为2~5的链烯基或卤素原子,
n为0~10的整数。)
上述聚合物(B)中,具有选自下述通式(VI-1)所表示的单元、下述通式(VI-2)所表示的单元、下述通式(VI-3)所表示的单元及下述通式(VI-4)所表示的单元中的任一者以上的聚合物由于显影性或耐热性高,所以优选。
[化学式17]
(式中,Y1表示氢原子或甲基,X4为2价的连接基,R1表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~30的芳基或碳原子数为7~30的芳基烷基,该烷基、芳基及芳基烷基的氢原子有时还被卤素原子、羟基、硝基或环氧基取代,该烷基及芳基烷基中的亚甲基有时还被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或-NH-、或者它们的组合的连接基取代,R2、R3及R4分别独立地为氢原子或甲基。)
作为上述通式(VI-2)中的X4所表示的2价的连接基,没有特别限定,但可优选列举出上述通式(1)所表示的结构。
上述通式(VI-1)~(VI-4)所表示的单元的构成比为(VI-1):(VI-2):(VI-3):(VI-4)=0~0.65:0.1~1:0.001~2:0~1,可以采取无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚等任意的排列。
具有选自上述通式(VI-1)、(VI-2)、(VI-3)及(VI-4)所表示的单元中的任一者以上的聚合物(B)中,优选以下的聚合物。
R1优选为碳原子数为1~8的烷基及碳原子数为7~30的芳基烷基,更优选为碳原子数为1~4的烷基。
X4在2价的连接基为下述通式(1)所表示的结构的情况下,Y10优选为碳原子数为1~15的亚烷基,更优选为具有环亚烷基的碳原子数为7~15的亚烷基或者具有含有羧基的取代基的基团。这些亚烷基中的氢原子有时还被卤素原子、羟基或硝基原子取代,此外,亚烷基中的链状亚烷基部分中的亚甲基有时还被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或-NH-基取代。
Z1及Z2优选为直接键合。
上述聚合物(B)的酸值优选为10~200mg/KOH,进一步优选为30~150mg/KOH。若酸值低于10mg/KOH,则有时不能充分地得到碱显影性,若大于200mg/KOH,则有可能聚合物(B)的制造困难。
其中,所谓酸值是指基于JIS K 0050及JIS K 0211的值。
上述聚合物(B)的双键当量必须为200~1000,优选为300~500。若上述聚合物(B)中的双键当量小于200,则制造困难,若大于1000,则不能充分地得到耐久性。
双键当量为聚合物(B)中的每1个双键的重均分子量,可以通过下述的式子而算出。双键当量=(聚合物(B)的总质量)/{(聚合物(B)的摩尔数)×(聚合物(B)中的烯键式不饱和基团的数量)}
在本发明的感光性组合物中,上述聚合物(B)的含量在本发明的感光性组合物中优选为1~20质量%、特别是5~15质量%。若上述聚合物(B)的含量小于1质量%,则有时不能充分地得到析像度及耐久性,若大于20质量%,则有时不能充分地得到碱显影性及固化性。
<丙烯酸单体(C)>
作为本发明的感光性组合物中使用的丙烯酸单体(C),可以没有特别限制地使用公知的丙烯酸单体,但可列举出例如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸锌、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、双酚F二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、双酚Z二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
上述中,具有多个不饱和键的单体由于能够使耐热性提高,所以优选。
在本发明的感光性组合物中,上述丙烯酸单体(C)的含量在本发明的感光性组合物中优选为1~20质量%、特别是5~15质量%。若上述丙烯酸单体(C)的含量小于1质量%,则有时不能充分地得到固化性及碱显影性,若大于20质量%,则有时不能充分地得到析像度及耐久性。
<光自由基聚合引发剂(D)>
本发明的感光性组合物中使用的光自由基聚合引发剂(D)只要是能够通过接受光照射而引发自由基聚合的化合物即可,可例示出例如苯乙酮系化合物、苯偶酰系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物等酮系化合物、肟系化合物等作为优选的化合物。
作为苯乙酮系化合物,可列举出例如二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基甲基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叠氮基苯亚甲基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。
作为苯偶酰系化合物,可列举出苯偶酰、茴香偶酰等。
作为二苯甲酮系化合物,可列举出例如二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、米希勒酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等。
作为噻吨酮系化合物,可列举出噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等。
作为肟系化合物,特别是下述通式(VII)或(VIII)所表示的化合物从感度及耐热性的方面出发优选。
[化学式18]
(式中,R51及R52分别独立地表示氢原子、氰基、有时还具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、有时还具有取代基的碳原子数为6~30的芳基、有时还具有取代基的碳原子数为7~30的芳基烷基或有时还具有取代基的碳原子数为2~20的含杂环基团,
R53及R54分别独立地表示卤素原子、硝基、氰基、羟基、羧基、R55、OR56、SR57、NR58R59、COR60、SOR61、SO2R62或CONR63R64,R53及R54有时彼此键合而形成环,
R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63及R64分别独立地表示有时还具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、有时还具有取代基的碳原子数为6~30的芳基、有时还具有取代基的碳原子数为7~30的芳基烷基或有时还具有取代基的碳原子数为2~20的含杂环基团,
X5表示氧原子、硫原子、硒原子、CR75R76、CO、NR77或PR78
X6表示单键或CO,
R51、R52、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R65、R66、R67及R68表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~30的芳基或碳原子数为7~30的芳基烷基,该烷基或芳基烷基中的亚甲基有时被卤素原子、硝基、氰基、羟基、羧基或含杂环基团取代,有时被-O-取代,
R53及R54有时分别独立地与邻接的任一个苯环一起形成环,
a表示0~4的整数,
b表示0~5的整数。)
[化学式19]
(式中,R101及R102分别独立地表示R111、OR111、COR111、SR111、CONR112R113或CN,
R111、R112及R113分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~30的芳基、碳原子数为7~30的芳基烷基或碳原子数为2~20的含杂环基团,
R111、R112及R113所表示的基团的氢原子有时还进一步被R121、OR121、COR121、SR121、NR122R123、CONR122R123、-NR122-OR123、-NCOR122-OCOR123、NR122COR121、OCOR121、COOR121、SCOR121、OCSR121、COSR121、CSOR121、羟基、硝基、CN、卤素原子、或COOR121取代,
R121、R122及R123分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~30的芳基、碳原子数为7~30的芳基烷基或碳原子数为2~20的含杂环基团,
R121、R122及R123所表示的基团的氢原子有时还进一步被羟基、硝基、CN、卤素原子、羟基或羧基取代,
R111、R112、R113、R121、R122及R123所表示的基团的亚烷基部分有时还通过-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR124-、-NR124COO-、-OCONR124-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-在氧原子不相邻的条件下被取代1~5次,
R124表示氢原子、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~30的芳基、碳原子数为7~30的芳基烷基或碳原子数为2~20的含杂环基团,
R111、R112、R113、R121、R122、R123及R124所表示的基团的烷基部分有时还具有分支侧链,有时还为环状烷基,
R103表示氢原子、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~30的芳基、碳原子数为7~30的芳基烷基或碳原子数为2~20的含杂环基团,R103所表示的基团的烷基部分有时还具有分支侧链,有时还为环状烷基,此外,R103与R107、R103与R108、R104与R105、R105与R106及R106与R107有时还分别一起形成环,
R103所表示的基团的氢原子有时还进一步被R121、OR121、COR121、SR121、NR122R123、CONR122R123、-NR122-OR123、-NCOR122-OCOR123、NR122COR121、OCOR121、COOR121、SCOR121、OCSR121、COSR121、CSOR121、羟基、硝基、CN、卤素原子、或COOR121取代,
R104、R105、R106及R107分别独立地表示R111、OR111、SR111、COR114、CONR151R116、NR112COR111、OCOR111、COOR114、SCOR111、OCSR111、COSR114、CSOR111、羟基、CN或卤素原子,R104与R105、R105与R106及R106与R107有时还分别一起形成环,
R114、R115及R116表示氢原子或碳原子数为1~20的烷基,R108表示R111、OR111、SR111、COR111、CONR112R113、NR112COR111、OCOR111、COOR111、SCOR111、OCSR111、COSR111、CSOR111、羟基、CN或卤素原子,
w表示0或1。)
作为其他光自由基聚合引发剂(D),可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)]钛等。
这些光自由基聚合引发剂(D)可以根据所期望的性能配合1种或者两种以上而使用。
以上那样的光自由基聚合引发剂(D)在本发明的感光性组合物中优选为0.01~10质量%、特别是0.1~1质量%。若上述光自由基聚合引发剂的含量小于0.01质量%,则有时利用曝光的固化变得不充分,若大于10质量%,则有时在感光性组合物中析出光自由基聚合引发剂。
也可以在上述感光性组合物中进一步加入着色剂而制成着色感光性组合物。该着色感光性组合物的固化物可作为滤色器适宜使用。
在上述着色感光性组合物中,着色剂的添加量优选为0.01~50质量%,更优选为0.1~30质量%。若上述着色剂的添加量小于0.01质量%,则色调不充分,若大于50质量%,则有时在感光性组合物中析出着色剂。
作为上述着色剂,可列举出染料或者颜料。
作为染料,只要是在380~1200nm处具有吸收的化合物则没有特别限定,但可列举出例如偶氮化合物、蒽醌化合物、靛青类化合物、三芳基甲烷化合物、呫吨化合物、茜素化合物、吖啶化合物、茋化合物、噻唑化合物、萘酚化合物、喹啉化合物、硝基化合物、吲哒胺化合物、噁嗪化合物、酞菁化合物、花青化合物、二亚铵化合物、氰基乙烯基化合物、二氰基苯乙烯化合物、罗丹明化合物、苝化合物、多烯萘内酰亚胺化合物、香豆素化合物、方酸内鎓盐化合物、克酮酸鎓(croconium)化合物、螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、部花青化合物、氧杂菁化合物、苯乙烯基化合物、吡喃鎓化合物、绕丹宁化合物、噁唑酮化合物、邻苯二甲酰亚胺化合物、噌啉化合物、萘醌化合物、氮杂蒽醌化合物、卟啉化合物、氮杂卟啉化合物、吡咯甲川化合物、喹吖啶酮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、靛蓝化合物、吖啶化合物、吖嗪化合物、甲亚胺化合物、苯胺化合物、喹吖啶酮化合物、喹酞酮化合物、醌亚胺化合物、铱络合物化合物、铕络合物化合物等染料等,它们也可以将多种混合使用。
作为颜料,可以使用无机颜料或者有机颜料,可以使用例如亚硝基化合物、硝基化合物、偶氮化合物、重氮化合物、呫吨化合物、喹啉化合物、蒽醌化合物、香豆素化合物、酞菁化合物、异吲哚啉酮化合物、异吲哚啉化合物、喹吖啶酮化合物、蒽嵌蒽醌化合物、紫环酮化合物、苝化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、硫靛化合物、二噁嗪化合物、三苯基甲烷化合物、喹酞酮化合物、萘四羧酸;偶氮染料、花青染料的金属络合物化合物;色淀颜料;通过炉法、槽法、热裂解法而得到的炭黑、或者乙炔黑、科琴黑或灯黑等炭黑;将上述炭黑以环氧树脂调整、被覆而得到的物质、将上述炭黑预先在溶剂中以树脂进行分散处理并使其吸附了20~200mg/g的树脂的物质、将上述炭黑进行酸性或碱性表面处理而得到的物质、平均粒径为8nm以上且DBP吸油量为90ml/100g以下的物质、由950℃下的挥发成分中的CO、CO2算出的总氧量相对于炭黑的表面积100m2为9mg以上的物质;石墨、石墨化炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、螺旋状碳纤维(Carbon microcoil)、碳纳米角、碳气凝胶、富勒烯;苯胺黑、颜料黑7、钛黑;疏水性树脂、氧化铬绿、米洛丽蓝、钴绿、钴青、锰系、亚铁氰化物、磷酸盐群青、普鲁士蓝、群青、钴天蓝、铬绿颜料、翡翠绿、硫酸铅、铬黄、锌黄、氧化铁红(红色氧化铁(III))、镉红、合成铁黑、棕土等无机颜料或有机颜料。这些颜料可以单独使用、或者将多种混合使用。
作为上述无机颜料或有机颜料,也可以使用市售的颜料,可列举出例如颜料红1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;颜料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;颜料黄1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;颜料绿7、10、36;颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64;颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等。
也可以通过在本发明的感光性组合物中进一步加入交联剂并与上述聚合物的亲水性基团反应而提高耐水性及耐热性。作为该交联剂,可列举出聚噁唑啉化合物、碳化二亚胺化合物、环氧化合物、多胺类、多元醇类、二氰基二酰胺衍生物、肼化合物、聚酰肼化合物(二酰肼、三酰肼)、醛类、羟甲基化合物、活化乙烯基化合物、聚异氰酸酯系化合物、酚系化合物的碳酸亚烷基酯化合物、多价金属盐、硅烷偶联剂、有机钛等,其中,聚噁唑啉化合物及碳化二亚胺化合物由于在100~120℃的热干燥温度下反应,所以优选。
作为上述交联剂,也可以使用市售品,可列举出例如EPOCROS WS-300、WS-500、WS-700(日本触媒公司制);CARBODILITE V-02、V-02-L2、SV-02、V-04、V-10、SW-12G、E-02、E-03A、E-05(日清纺公司制)等。
上述感光性组合物及着色感光性组合物中可以进一步加入溶剂。作为该溶剂,通常可列举出根据需要可溶解或分散上述的各成分的溶剂、例如甲乙酮、甲基戊基酮、二乙酮、丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮类;乙醚、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等醚系溶剂;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸环己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(Texanol)等酯系溶剂;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等溶纤剂系溶剂;甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇、异丁醇或正丁醇、戊醇、二丙酮醇等醇系溶剂;乙二醇单甲基乙酸酯、乙二醇单乙基乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基乙基丙酸酯、1-叔丁氧基-2-丙醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、环己醇乙酸酯等醚酯系溶剂;苯、甲苯、二甲苯等BTX系溶剂;己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂;松节油、D-柠檬烯、蒎烯等萜烯系烃油;矿物油精、SWAZOL#310(Cosmo松山石油株式会社)、SOLVESSO#100(Exxon化学株式会社)等链烷烃系溶剂;四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代脂肪族烃系溶剂;氯苯等卤代芳香族烃系溶剂;卡必醇系溶剂、苯胺、三乙胺、吡啶、乙酸、乙腈、二硫化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜、水等,这些溶剂可以使用1种或作为两种以上的混合溶剂使用。它们中,酮类、醚酯系溶剂等特别是丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、环己酮等由于在感光性组合物中抗蚀剂与光自由基聚合引发剂的相容性良好,所以优选。
上述着色感光性组合物中可以进一步含有无机化合物。作为该无机化合物,可列举出例如氧化镍、氧化铁、氧化铱、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化钾、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物;层状粘土矿物、米洛丽蓝、碳酸钙、碳酸镁、钴系、锰系、玻璃粉末、云母、滑石、高岭土、亚铁氰化物、各种金属硫酸盐、硫化物、硒化物、硅酸铝、硅酸钙、氢氧化铝、铂、金、银、铜等。
在上述着色感光性组合物中使用颜料和/或无机化合物的情况下,可以加入分散剂。作为该分散剂,只要是能够将色料、无机化合物分散、稳定化的物质,则可以是任一种,可以使用市售的分散剂、例如BYK-Chemie公司制的BYK系列等,适宜使用包含具有碱性官能团的聚酯、聚醚、聚氨酯的高分子分散剂、具有氮原子作为碱性官能团且具有氮原子的官能团为胺和/或其季铵盐、胺值为1~100mgKOH/g的物质。
此外,上述着色感光性组合物中,根据需要可以加入对茴香醚、氢醌、焦儿茶酚、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪等热聚合抑制剂;增塑剂;粘接促进剂;填充剂;消泡剂;流平剂;表面调整剂;酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等抗氧化剂;紫外线吸收剂;分散助剂;凝集防止剂;催化剂;效果促进剂;增稠剂等惯用的添加物。
此外,通过与具有上述酸值的具有烯键式不饱和键的聚合物一起使用其他有机聚合物,还能够改善本发明的着色感光性组合物的固化物的特性。作为上述有机聚合物,可列举出例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙烯基共聚物、聚氯乙烯树脂、ABS树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙12、聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚乙烯醇缩丁醛、纤维素酯、聚丙烯酰胺、饱和聚酯、酚醛树脂、苯氧基树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、环氧树脂等,它们中,优选聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、环氧树脂。
上述着色感光性组合物中,可以进一步并用链转移剂、增感剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、三聚氰胺等。
作为上述链转移剂、增感剂,一般使用含硫原子的化合物。可列举出例如巯基乙酸、硫代苹果酸、硫代水杨酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、N-(2-巯基丙酰基)甘氨酸、2-巯基烟酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基甲酰基]丙酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基]丙酸、N-(3-巯基丙酰基)丙氨酸、2-巯基乙磺酸、3-巯基丙磺酸、4-巯基丁磺酸、十二烷基(4-甲硫基)苯基醚、2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-2-丁醇、巯基苯酚、2-巯基乙胺、2-巯基咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-3-羟基吡啶、2-巯基苯并噻唑、巯基乙酸、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等巯基化合物、将该巯基化合物氧化而得到的二硫化物化合物、碘乙酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙磺酸、3-碘丙磺酸等碘代烷基化合物、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基异丁酸酯)、己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巯基苯、丁二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双巯基乙酸酯、乙二醇双巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟基乙基三硫代丙酸酯、下述化合物No.C1、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等脂肪族多官能硫醇化合物、昭和电工公司制KARENZ MT BD1、PE1、NR1等。
[化学式20]
作为上述表面活性剂,可以使用全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸盐等氟表面活性剂、高级脂肪酸碱金属盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等阴离子系表面活性剂、高级胺卤酸盐、季铵盐等阳离子系表面活性剂、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯等非离子表面活性剂、两性表面活性剂、有机硅系表面活性剂等表面活性剂,它们也可以组合使用。
作为上述硅烷偶联剂,可以使用例如信越化学公司制硅烷偶联剂,其中,适宜使用KBE-9007、KBM-502、KBE-403等具有异氰酸酯基、甲基丙烯酰基、环氧基的硅烷偶联剂。
作为上述三聚氰胺化合物,可列举出(聚)羟甲基三聚氰胺、(聚)羟甲基甘脲、(聚)羟甲基苯并胍胺、(聚)羟甲基脲等氮化合物中的活性羟甲基(CH2OH基)的全部或一部分(至少2个)被烷基醚化而得到的化合物。这里,作为构成烷基醚的烷基,可列举出甲基、乙基或丁基,有时彼此相同或不同。此外,没有被烷基醚化的羟甲基有时在一分子内自缩合,有时在二分子间缩合,其结果是形成低聚物成分。具体而言,可以使用六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等。它们中,优选六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等经烷基醚化的三聚氰胺。
上述感光性组合物及着色感光性组合物可以通过旋涂机、辊涂机、棒涂机、模涂机、帘式涂布机、各种印刷、浸渍等公知的手段应用于钠玻璃、石英玻璃、半导体基板、金属、纸、塑料等支撑基体上。此外,也可以暂且实施于膜等支撑基体上后,转印到其他支撑基体上,对其应用方法没有限制。
此外,作为使上述感光性组合物及着色感光性组合物固化时使用的活性能量射线的光源,可以使用发出波长为300~450nm的光的光源,例如可以使用超高压汞、汞蒸气弧、碳弧、氙弧等。
进而,通过在曝光光源中使用激光,从而不使用掩模就由计算机等数字信息直接形成图像的激光直接描绘法由于不仅可谋求生产率的提高,还可谋求清晰度或位置精度等的提高,所以是有用的,作为该激光,适宜使用340~430nm的波长的光,也可使用氩离子激光器、氦氖激光器、YAG激光器、及半导体激光器等可发出从可见到红外区域的光的激光器。在使用这些激光器的情况下,可以加入吸收从可见到红外的该区域的增感色素。
本发明的感光性组合物及着色感光性组合物也可以经由使用两种感光性组合物或着色感光性组合物并分成两次进行图案化的双重图案化工艺而进行图案化。
本发明的感光性组合物及着色感光性组合物可以通过照射上述活性能量射线使其暂时固化,进一步通过进行加热而使其固化。此外,也可以在通过照射上述活性能量射线使其固化并进行显影后,通过进行加热而形成图案。
上述感光性组合物及着色感光性组合物(或其固化物)可以用于光固化性涂料或者清漆、光固化性粘接剂、印制电路基板、或者彩色电视机、PC监视器、便携信息终端、数码相机等彩色显示的液晶显示面板中的滤色器、CCD图像传感器的滤色器、光间隔物、黑色柱状间隔器、等离子体显示面板用的电极材料、触摸面板、触摸传感器、粉末涂层、印刷油墨、印刷版、粘接剂、牙科用组合物、光造型用树脂、凝胶涂层、电子工程学用的光致抗蚀剂、电镀抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂、液状及干燥膜这两者、阻焊剂、用于制造各种显示用途用的滤色器的等离子体显示面板、电气发光显示装置、及在LCD的制造工序中用于形成结构的抗蚀剂、用于封入电气及电子部件的组合物、阻焊剂、磁记录材料、微小机械部件、波导、光学开关、镀覆用掩模、蚀刻掩模、彩色试验体系、玻璃纤维电缆涂层、丝网印刷用模版、用于通过立体平版印刷制造三维物体的材料、全息照相记录用材料、图像记录材料、微细电路、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料、使用微囊的图像记录材料用的脱色材料、印制电路板用光致抗蚀剂材料、UV和可见激光直接图像系用的光致抗蚀剂材料、用于形成印制电路基板的逐次叠层中的电介质层的光致抗蚀剂材料、3D安装用光致抗蚀剂材料或者保护膜等各种用途,对其用途没有特别限制。
本发明的感光性组合物可以用于透明导电膜、反射膜、偏振片、保护膜等,通过在透明基板上依次涂布上述的各层,介由具有规定的图案形状的掩模照射活性光,将曝光后的被膜通过显影液进行显影,并将显影后的被膜进行加热,可以制成层叠的透明层叠体而使用。可列举出例如在透明基材上交替层叠有由氧化铟与氧化铈的复合氧化物形成的透明薄膜层与金属薄膜层的层叠体等。可以在上述的各层中分别使用含有本发明的化合物作为潜在性添加剂的感光性组合物,也可以在任一层以上的层中使用该感光性组合物。此外,进而,该透明层叠体适宜用于显示装置。
上述着色感光性组合物是为了形成滤色器的像素而使用的,特别是作为用于形成液晶显示面板等图像显示装置用的显示设备用滤色器的感光性组合物是有用的。
上述显示设备用滤色器优选通过(1)在基板上形成上述着色感光性组合物的涂膜的工序、(2)对该涂膜介由具有规定的图案形状的掩模照射活性光的工序、(3)将曝光后的被膜通过显影液进行显影的工序、(4)将显影后的该被膜进行加热的工序来形成。此外,本发明的着色感光性组合物作为无显影工序的喷墨方式的着色感光性组合物也是有用的。
作为上述掩模,也可以使用半色调掩模或灰阶掩模等多灰度掩模。
实施例
以下,列举出实施例等对本发明更详细地进行说明,但本发明并不限定于这些实施例等。
[制造例1]聚合物B-3的制备
在反应容器中,投入甲基丙烯酸缩水甘油酯142g、苯乙烯8.3g、甲基丙烯酸苄基酯3.5g、偶氮双异丁腈1.0g及PGMEA 38.5g,在90℃下搅拌9小时。之后,将反应液冷却至室温,加入PGMEA 150g、丙烯酸72g、及四正丁基溴化铵0.24g,在120℃下搅拌4小时。进而,加入四氢邻苯二甲酸酐99.6g,在100℃下搅拌4小时,在60℃下搅拌6小时后,加入PGMEA 136.5g,作为PGMEA溶液而得到目标物的聚合物B-3(Mw=22000、Mn=6000、酸值(固体成分)101mgKOH/g)。
[制造例2]聚合物B-4的制备
在反应容器中,投入1,1-双〔4-(2,3-环氧丙基氧基)苯基〕茚满184g、丙烯酸58g、2,6-二叔丁基-对甲酚0.26g、四正丁基溴化铵0.11g及PGMEA105g,在120℃下搅拌16小时。之后,将反应液冷却至室温,加入PGMEA160g、联苯四羧酸二酐59g及四正丁基溴化铵0.24g,在120℃下搅拌4小时。进而,加入四氢邻苯二甲酸酐20g,在120℃下搅拌4小时,在100℃下搅拌3小时,在80℃下搅拌4小时,在60℃下搅拌6小时,在40℃下搅拌11小时后,加入PGMEA128g,作为PGMEA溶液而得到聚合物B-4(Mw=5000、Mn=2100、酸值(固体成分)92.7mgKOH/g)。
实施例1~11及比较例1~2]感光性组合物No.1~No.11及比较感光性组合物No.1~No.2的制备
按照表1及表2的配方,制备感光性组合物No.1~No.11及比较感光性组合物No.1~No.2。另外,表1及表2中的数值为质量份。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
A-1 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
A-2
A-3
A-4
B-1 14.6
B-2 14.6 14.6 14.6 14.6
B-3 14.6
B-4 14.6
C-1 11.6 11.6 11.6 11.6 11.6 11.6 11.6
C-2
D-1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
D-2 0.2
D-3 0.2
E-1 73.0 73.0 73.0 73.0 73.0 73.0 73.0
F-1 50.0
表2
实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 比较例1 比较例2
A-1 0.4 0.4
A-2 0.4
A-3 0.4
A-4 0.4
B-1 14.6 14.6
B-2
B-3 14.6 14.6 14.6
B-4
B′-1 14.6
C-1 11.6 11.6 11.6 11.6 11.6
C-2 11.6
D-1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
D-2
D-3
E-1 73.0 73.0 73.0 73.0 73.0 73.0
F-1
表1及表2中的A-1~A-4表示下述的潜在性添加剂。
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
表1及表2中的符号B-1~B-4、B’-1、C-1~C-2、D-1~D-3、E-1及F-1分别表示下述的化合物。B-1SPC-1000(昭和电工公司制丙烯酸树脂;重均分子量为31980,双键当量为900)B-2SPC-3000(昭和电工公司制丙烯酸树脂;重均分子量为7610,双键当量为340)B-3制造例1中得到的物质(重均分子量为22000,双键当量为330)B-4制造例2中得到的物质(重均分子量为5600,双键当量为434)B’-1SPC-2000(昭和电工公司制丙烯酸树脂;重均分子量为17500,双键当量为0)C-1ARONIX M450(东亚合成公司制丙烯酸系单体)C-2KAYARAD DPHA(多官能丙烯酸酯;日本化药公司制)D-1NCI-930(ADEKA公司制)D-2IRGACURE-OXE01(BASF公司制)D-3TR-PBG-304(Tronly公司制)E-1丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯F-1蓝色颜料分散液(使用15质量份作为着色剂的C.I.颜料蓝15:6、作为分散剂的BYK161(BYK-Chemie(BYK)公司制)12.5质量份(固体成分浓度为40质量%)、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯72.5质量份,通过利用珠磨机进行处理而制备。)
[评价例1-1~1-11及比较评价例1-1~1-2]利用烧成的耐热性评价
将实施例1~11中制备的感光性组合物No.1~No.11以及比较例1~2中制备的比较感光性组合物No.1~No.2分别在410rpm×7sec的条件下涂装于玻璃基板上,通过热板使其干燥(90℃、90sec)。对所得到的涂膜用超高压汞灯进行曝光(40mJ/cm2)。将曝光后的涂膜在230℃×90分钟的条件下进行烧成,测定烧成后的涂膜的400nm下的透射率。将结果示于表3中。
表3
感光性组合物 400nm透射率(%)
评价例1-1 感光性组合物No.1 98.5
评价例1-2 感光性组合物No.2 98.3
评价例1-3 感光性组合物No.3 98.4
评价例1-4 感光性组合物No.4 95.3
评价例1-5 感光性组合物No.5 98.7
评价例1-6 感光性组合物No.6 98.5
评价例1-7 感光性组合物No.7 97.9
评价例1-8 感光性组合物No.8 98.9
评价例1-9 感光性组合物No.9 97.0
评价例1-10 感光性组合物No.10 98.2
评价例1-11 感光性组合物No.11 98.6
比较评价例1-1 比较感光性组合物No.1 94.7
比较评价例1-2 比较感光性组合物No.2 98.0
[评价例2-1~2-11及比较评价例2-1~2-2]耐溶剂性评价
将实施例1~10中得到的感光性组合物No.1~No.11及比较例1~2中得到的比较感光性组合物No.1~No.2在410rpm×7秒的条件下涂装于玻璃基板上,通过热板使其干燥(90℃、90秒)。对所得到的涂膜用超高压汞灯进行曝光(40mJ/cm2)后,分别在环己酮、PGMEA、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮中浸渍30分钟。之后,用离子交换水洗涤干燥,调查相对于各溶剂的浸渍试验前后的膜厚。设定为溶胀率(%)=(试验后的膜厚-试验前的膜厚)/试验前的膜厚×100,溶胀率为0%以上且低于2%的情况设定为A,2%以上且低于8%的情况设定为B,8%以上的情况设定为C,与试验前相比试验后的膜厚减少的情况设定为D。将结果示于表4中。
表4
感光性组合物 环己酮 PGMEA NMP NEP
评价例2-1 感光性组合物No.1 A A B B
评价例2-2 感光性组合物No.2 A A A A
评价例2-3 感光性组合物No.3 A A A A
评价例2-4 感光性组合物No.4 A A A A
评价例2-5 感光性组合物No.5 A A A A
评价例2-6 感光性组合物No.6 A A A A
评价例2-7 感光性组合物No.7 A A A A
评价例2-8 感光性组合物No.8 A A A A
评价例2-9 感光性组合物No.9 A A A A
评价例2-10 感光性组合物No.10 A A A A
评价例2-11 感光性组合物No.11 A A B B
比较评价例2-1 比较感光性组合物No.1 A A A A
比较评价例2-2 比较感光性组合物No.2 C C D D
根据以上的结果,本发明的感光性组合物维持烧成后的透明性高的状态,即耐热性高,且耐溶剂性优异。
产业上的可利用性
根据本发明,能够提供给予耐热性及耐溶剂性高的固化物的感光性组合物。

Claims (6)

1.一种感光性组合物,其含有潜在性添加剂(A)、一分子内具有烯键式不饱和键及亲水性基团且双键当量为200~500的聚合物(B)、丙烯酸单体(C)及光自由基聚合引发剂(D),
所述潜在性添加剂是下述通式(I-A)所表示的化合物,
式中,环A1表示五元环或六元环的烃环或杂环或者稠环,
R61分别独立地表示卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、有时还具有取代基的碳原子数为1~40的烷基、有时还具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、有时还具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基或有时还具有取代基的碳原子数为2~20的含杂环基团,
R62分别独立地表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的链烯基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基、碳原子数为2~20的含杂环基团或三烷基甲硅烷基,
R61及R62所表示的烷基或芳基烷基中的亚甲基有时被将选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-或-SO2-中的基团在氧原子不相邻的条件下组合而得到的基团取代,R’表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基,
多个R61彼此有时还键合而形成苯环或萘环,
d表示0~4的整数,
k表示1~5的整数,但d与k的合计比环A1可取的取代基的数量少,
m表示1~10的整数,
X1表示m价的有机基团,
所述聚合物(B)以构成比0~0.65:0.1~1:0.001~2:0~1具有下述通式(VI-1)所表示的单元、下述通式(VI-2)所表示的单元、下述通式(VI-3)所表示的单元及下述通式(VI-4)所表示的单元,
式中,Y1表示氢原子或甲基,
X4为2价的连接基,
R1表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~30的芳基或碳原子数为7~30的芳基烷基,该烷基、芳基及芳基烷基的氢原子有时还被卤素原子、羟基、硝基或环氧基取代,该烷基及芳基烷基中的亚甲基有时还被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或-NH-、或者它们的组合的连接基取代,
R2、R3及R4分别独立地为氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的感光性组合物,所述通式(I-A)所表示的化合物是下述通式(II)~(IV)中任一者所表示的化合物,
式中,环A2为六元环的脂环、芳香环或杂环,
R81、R82、R83、R84及R85表示氢原子、卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、有时还具有取代基的碳原子数为1~40的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基、碳原子数为2~20的含杂环基团或-O-R62,R81、R82、R83、R84及R85中的至少1者不为氢原子,
R62表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的链烯基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基、碳原子数为2~20的含杂环基团或三烷基甲硅烷基,
R62所表示的烷基或芳基烷基中的亚甲基有时被将选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-或-SO2-中的基团在氧原子不相邻的条件下组合而得到的基团取代,R’表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基;
式中,X2为下述通式(1)所表示的基团,
R86、R87、R88及R89表示氢原子、卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、有时还具有取代基的碳原子数为1~40的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基或碳原子数为2~20的含杂环基团,R86、R87、R88及R89中的至少1者不为氢原子,
R62表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的链烯基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基、碳原子数为2~20的含杂环基团或三烷基甲硅烷基,
R62所表示的烷基或芳基烷基中的亚甲基有时被将选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-或-SO2-中的基团在氧原子不相邻的条件下组合而得到的基团取代,R’表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基,
环A2为六元环的脂环、芳香环或杂环;
*-Z1-Y10-Z2-* (1)
所述通式(1)中,Y10表示单键、-CR65R66-、-NR67-、2价的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、碳原子数为6~35的芳香族烃基或者碳原子数为2~35的含杂环基团、或下述(1-1)~(1-3)所表示的任一种取代基,
该脂肪族烃基的邻接的碳原子有时还被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或-NH-、或者以氧原子不相邻的方式将它们组合而得到的连接基中断,
该脂肪族烃基的末端的碳原子有时还被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或-NH-取代,
该脂肪族烃基有时还被羟基、卤素原子、氰基、硝基、羧基或烷氧基取代,
Z1及Z2分别独立地表示直接键合、-O-、-S-、>CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SS-、-SO-、>NR67或>PR67
R65、R66及R67分别独立地表示氢原子、羟基、有时还具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、有时还具有取代基的碳原子数为6~35的芳香族烃基或有时还具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基团,
*意味着以*部分与邻接的基团键合;
所述式中,R71表示氢原子、有时还具有取代基的苯基、或碳原子数为3~10的环烷基,
R72表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为2~10的链烯基或卤素原子,
所述烷基、烷氧基及链烯基有时具有取代基,
f为0~5的整数,*意味着以*部分与邻接的基团键合;
*意味着以*部分与邻接的基团键合;
所述式中,R73及R74分别独立地表示有时还具有取代基的碳原子数为1~10的烷基、有时还具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、有时还具有取代基的碳原子数为6~20的芳氧基、有时还具有取代基的碳原子数为6~20的芳硫基、有时还具有取代基的碳原子数为6~20的芳基链烯基、有时还具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基、有时还具有取代基的碳原子数为2~20的含杂环基团或卤素原子,
该烷基及芳基烷基中的亚甲基有时被不饱和键、-O-或-S-取代,
R73有时还通过邻接的R73彼此形成环,
p表示0~4的数,
q表示0~8的数,g表示0~4的数,
h表示0~4的数,
g与h的数的合计为2~4,
*意味着以*部分与邻接的基团键合;
式中,r=2~6,
X3在r=2时为上述通式(1)所表示的基团,在r=3时为下述通式(2)所表示的基团,在r=4时为下述通式(3)所表示的基团,在r=5时为下述通式(4)所表示的基团,在r=6时为下述通式(5)所表示的基团,
R91、R92、R93及R94表示氢原子、卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、有时还具有取代基的碳原子数为1~40的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基或碳原子数为2~20的含杂环基团,R91、R92、R93及R94中的至少1者不为氢原子,
R62表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的链烯基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基、碳原子数为2~20的含杂环基团或三烷基甲硅烷基,
R62所表示的烷基或芳基烷基中的亚甲基有时被将选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-或-SO2-中的基团在氧原子不相邻的条件下组合而得到的基团取代,R’表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基,
环A2为六元环的脂环、芳香环或杂环;
所述通式(2)中,Y11表示单键、3价的碳原子数为3~35的脂肪族烃基、3价的碳原子数为3~35的脂环族烃基、3价的碳原子数为6~35的芳香族烃基或者3价的碳原子数为2~35的含杂环基团,
Z1、Z2及Z3分别独立地表示直接键合、-O-、-S-、>CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SS-、-SO-、>NR68或>PR68
R68表示氢原子、有时还具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、有时还具有取代基的碳原子数为6~35的芳香族烃基或有时还具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基团,
该脂肪族烃基的邻接的碳原子有时还被碳-碳双键、-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-SO2-中断,
该脂肪族烃基的末端的碳原子有时被碳-碳双键、-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-SO2-取代;
所述通式(3)中,Y12表示单键、碳原子、或4价的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、4价的碳原子数为6~35的芳香族烃基或者4价的碳原子数为2~35的含杂环基团,
该脂肪族烃基的邻接的碳原子有时被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中断,
该脂肪族烃基的末端的碳原子有时被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-取代,
Z1~Z4分别独立地为与所述通式(2)中的Z1~Z3所表示的基团相同的范围的基团;
所述通式(4)中,Y13表示单键、5价的碳原子数为2~35的脂肪族烃基、5价的碳原子数为6~20的芳香族烃基或5价的碳原子数为2~20的含杂环基团,
该脂肪族烃基的邻接的碳原子有时被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中断,
该脂肪族烃基的末端的碳原子有时被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-取代,
Z1~Z5分别独立地为与所述通式(2)中的Z1~Z3所表示的基团相同的范围的基团;
所述通式(5)中,Y14表示单键、6价的碳原子数为2~35的脂肪族烃基、6价的碳原子数为6~35的芳香族烃基或6价的碳原子数为2~35的含杂环基团,
该脂肪族烃基的邻接的碳原子有时被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中断,
该脂肪族烃基的末端的碳原子有时被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-取代,
Z1~Z6分别独立地为与所述通式(2)中的Z1~Z3所表示的基团相同的范围的基团。
3.根据权利要求1所述的感光性组合物,所述通式(VI-3)所表示的单元中的R1为碳原子数为1~8的烷基或碳原子数为7~30的芳基烷基,
所述通式(VI-2)所表示的单元中的X4为下述通式(1)所表示的结构,
*-Z1-Y10-Z2-* (1)
所述通式(1)中,Y10表示单键、-CR65R66-、-NR67-、2价的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、碳原子数为6~35的芳香族烃基或者碳原子数为2~35的含杂环基团、或下述(1-1)~(1-3)所表示的任一种取代基,
该脂肪族烃基的邻接的碳原子有时还被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或-NH-、或者以氧原子不相邻的方式将它们组合而得到的连接基中断,
该脂肪族烃基的末端的碳原子有时还被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或-NH-取代,
该脂肪族烃基有时还被羟基、卤素原子、氰基、硝基、羧基或烷氧基取代,
Z1及Z2分别独立地表示直接键合、-O-、-S-、>CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SS-、-SO-、>NR67或>PR67
R65、R66及R67分别独立地表示氢原子、羟基、有时还具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、有时还具有取代基的碳原子数为6~35的芳香族烃基或有时还具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基团,
*意味着以*部分与邻接的基团键合;
所述式中,R71表示氢原子、有时还具有取代基的苯基、或碳原子数为3~10的环烷基,
R72表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为2~10的链烯基或卤素原子,
所述烷基、烷氧基及链烯基有时具有取代基,
f为0~5的整数,*意味着以*部分与邻接的基团键合;
*意味着以*部分与邻接的基团键合;
所述式中,R73及R74分别独立地表示有时还具有取代基的碳原子数为1~10的烷基、有时还具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、有时还具有取代基的碳原子数为6~20的芳氧基、有时还具有取代基的碳原子数为6~20的芳硫基、有时还具有取代基的碳原子数为6~20的芳基链烯基、有时还具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基、有时还具有取代基的碳原子数为2~20的含杂环基团或卤素原子,
该烷基及芳基烷基中的亚甲基有时被不饱和键、-O-或-S-取代,
R73有时还通过邻接的R73彼此形成环,
p表示0~4的数,
q表示0~8的数,g表示0~4的数,
h表示0~4的数,
g与h的数的合计为2~4,
*意味着以*部分与邻接的基团键合。
4.根据权利要求1或2所述的感光性组合物,所述潜在性添加剂的含量在所述感光性组合物中为0.001~20质量%,所述聚合物的含量在所述感光性组合物中为1~20质量%,所述丙烯酸单体的含量在所述感光性组合物中为1~20质量%。
5.一种感光性组合物的固化方法,其通过对权利要求1~4中任一项所述的感光性组合物照射活性能量射线而使其固化。
6.一种权利要求1~4中任一项所述的感光性组合物的固化物。
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