KR20220008806A - 조성물, 경화물, 경화물의 제조 방법 및 첨가제 - Google Patents

조성물, 경화물, 경화물의 제조 방법 및 첨가제 Download PDF

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Abstract

본 개시는 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 조성물을 제공하는 것을 주된 과제로 한다.
본 개시는 하기 일반식(A1)로 표현되는 화합물과 황계 산화 방지제와 경화성 성분을 포함하는 조성물을 제공함으로써 상기 과제를 해결한다.
Figure pct00038

(식 중 R101, R102, R103, R104, n, a1 및 X에 대해서는 명세서를 참조할 것.) 본 개시에서는 상기 황계 산화 방지제가 티오에테르계 산화 방지제인 것이 바람직하다.

Description

조성물, 경화물, 경화물의 제조 방법 및 첨가제
본 개시는 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지의 내열성 향상을 위해 산화 방지제가 첨가되는 경우가 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는 열가소성 수지에 대하여 황계 산화 방지제를 첨가하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는 라디칼 경화성 수지에 대하여 황계 산화 방지제 및 페놀계 산화 방지제 양자를 첨가하는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2017-128697호 일본 공개특허공보 특개2018-100403호
그러나 특허문헌 1에서는 패터닝이 어려운 경우가 있고, 가열 용융된 수지가 다른 부재에 열 열화를 일으키는 경우와 같은 문제가 있다. 특허문헌 2에 기재된 조성물은 충분히 경화되지 않는 경우와 같은 문제가 있다. 또한, 충분한 내열성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 고온환경하에서 경화물의 변색화나 크랙이 발생하는 경우와 같은 문제가 있다.
본 개시는 상기 문제점에 비추어 보아 이루어진 것이며, 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 조성물을 제공하는 것을 주된 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 산화 방지제로서, 황계 산화 방지제와, 페놀성 수산기가 보호기로 보호된 특정 구조의 화합물을 병용함으로써 뛰어난 경화성을 발휘하는 것, 내열성이 뛰어난 경화물이 얻어지는 것, 예를 들면, 80℃ 이상 250℃ 이하의 온도역에서의 장기 내열성이 뛰어난 경화물이 얻어지는 것을 발견했다.
본 발명자들은 이들 지견에 기초하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 개시는 하기 일반식(A1)로 표현되는 화합물(이하, 화합물A1이라고 칭하는 경우가 있음)과, 황계 산화 방지제와, 경화성 성분을 포함하는 조성물을 제공한다.
Figure pct00001
(식 중 R101은 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기, 탄소 원자수 2~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 탄소 원자수 0~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 실릴기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기, 상기 복소환 함유기 혹은 상기 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
R102 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기를 나타내며,
R104는 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기, 탄소 원자수 2~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
R104가 복수 존재하는 경우, 복수의 R104끼리는 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성하고 있는 경우가 있으며,
R104가 복수 존재하는 경우, 복수의 R104는 각각 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있으며,
n은 1~10의 정수를 나타내고,
a1은 0~2의 정수를 나타내며,
n이 2~10인 경우, 복수 존재하는 R101, R102, R103, R104 및 a1은 각각 동일해도 되고 달라도 되며,
X는 n가의 기를 나타낸다.)
군I: -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR230-, -NR230-CO-, -CO-NR230-, -NR230-COO-, -OCO-NR230- 또는 -SiR230R231-. R230 및 R231은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 무치환의 탄소 원자수 1~40의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
본 개시에 따르면, 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 것이 된다.
본 개시에서는 R101이 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기, 혹은 탄소 원자수 2~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기 중의 산소 원자 측 말단의 메틸렌기가 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기, 또는 탄소 원자수 0~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 실릴기인 것이 바람직하다. R101이 상술한 기임으로써 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 것이 되기 때문이다.
본 개시에서는 상기 황계 산화 방지제가 티오에테르계 산화 방지제인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
본 개시에서는 상기 티오에테르계 산화 방지제가 하기 일반식(B1), (B2), (B3) 및 (B4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 티오에테르계 산화 방지제가 상기 각 일반식으로 표현되는 화합물임으로써 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
Figure pct00002
(식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 3~30의 알킬기, 또는 상기 알킬기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 -O- 혹은 -S-로 치환된 기를 나타내고,
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~8의 알킬기, 또는 상기 알킬기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상은 -O- 혹은 -S-로 치환된 기를 나타내며,
상기 알킬기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상은 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고,
상기 아릴기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상은 하이드록시기 또는 탄소 원자수 1~8의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.)
Figure pct00003
(식 중 R11은 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 3~30의 알킬기, 또는 상기 알킬기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 -O- 혹은 -S-로 치환된 기를 나타내고,
R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~8의 알킬기를 나타내며,
상기 알킬기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상은 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고,
상기 아릴기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상은 하이드록시기 또는 탄소 원자수 1~8의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.)
Figure pct00004
(식 중 R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소 원자수 3~30의 알킬기, 또는 상기 알킬기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 -O- 혹은 -S-로 치환된 기를 나타내고,
상기 알킬기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상은 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다.)
Figure pct00005
(식 중 R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 3~30의 알킬기, 또는 상기 알킬기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 -O- 혹은 -S-로 치환된 기를 나타내고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~8의 알킬렌기를 나타내며,
상기 알킬기 및 상기 알킬렌기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상은 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고,
상기 아릴기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상은 하이드록시기 또는 탄소 원자수 1~8의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.)
본 개시에서는 식(B1) 중의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 8~20의 알킬기이고,
식(B2) 중의 R11은 탄소 원자수 8~20의 알킬기이며,
식(B3) 중의 R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소 원자수 8~20의 알킬기이고,
식(B4) 중의 R31 및 R32는 각각 독립적으로 탄소 원자수 8~20의 알킬기인 것이 바람직하다. 티오에테르계 산화 방지제가 상기 구조를 가지는 화합물임으로써 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
본 개시에서는 상기 티오에테르계 산화 방지제가 상기 일반식(B3) 또는 (B4)로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다. 티오에테르계 산화 방지제가 상기 각 일반식으로 표현되는 화합물임으로써 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
본 개시에서는 상기 일반식(A1)로 표현되는 화합물의 함유량이, 상기 일반식(A1)로 표현되는 화합물 및 상기 황계 산화 방지제의 합계 100질량부 중에 10질량부 이상 70질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 일반식(A1)로 표현되는 화합물 및 상기 황계 산화 방지제의 함유량이 상술한 범위임으로써 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
본 개시에서는 상기 경화성 성분이 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 내열성이 뛰어난 경화물이 얻어지는 효과를 효과적으로 얻을 수 있기 때문이다.
본 개시는 상술한 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물을 제공한다.
본 개시에 따르면, 상술한 조성물을 사용하기 때문에 내열성이 뛰어난 것이 된다.
본 개시는 상술한 조성물을 경화하는 경화 공정을 가지는 경화물의 제조 방법을 제공한다.
본 개시에 따르면, 상술한 조성물을 사용하기 때문에 내열성이 뛰어난 경화물을 용이하게 얻을 수 있다.
본 개시는 하기 일반식(A1)로 표현되는 화합물과 황계 산화 방지제를 포함하는 첨가제를 제공한다.
Figure pct00006
(식 중 R101은 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기, 탄소 원자수 2~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 탄소 원자수 0~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 실릴기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기, 상기 복소환 함유기 혹은 상기 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
R102 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기를 나타내며,
R104는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기, 탄소 원자수 2~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
R104가 복수 존재하는 경우, 복수의 R104끼리는 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성하고 있는 경우가 있으며,
R104가 복수 존재하는 경우, 복수의 R104는 각각 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있으며,
n은 1~10의 정수를 나타내고,
a1은 0~2의 정수를 나타내며,
n이 2~10인 경우, 복수 존재하는 R101, R102, R103, R104 및 a1은 각각 동일해도 되고 다른 것이어도 되며,
X는 n가의 기를 나타낸다.)
군I: -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR230-, -NR230-CO-, -CO-NR230-, -NR230-COO-, -OCO-NR230- 또는 -SiR230R231-. R230 및 R231은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 무치환의 탄소 원자수 1~40의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
본 개시에 따르면, 상기 일반식(A1)로 표현되는 화합물과, 황계 산화 방지제를 포함하기 때문에 경화성 성분을 포함하는 조성물에 첨가함으로써 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 조성물을 용이하게 형성할 수 있게 된다.
본 개시는 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 조성물을 제공할 수 있는 효과를 발휘한다.
본 개시는 조성물 및 그의 경화물 그리고 그 경화물의 제조 방법과, 그 조성물에 첨가되는 첨가제에 관한 것이다.
이하, 본 개시의 조성물, 경화물, 경화물의 제조 방법 및 첨가제에 대해 상세하게 설명한다.
A. 조성물
우선, 본 개시의 조성물에 대해 설명한다.
본 개시의 조성물은 하기 일반식(A1)로 표현되는 화합물과, 황계 산화 방지제와, 경화성 성분을 포함하는 것을 특징의 하나로 하는 것이다.
Figure pct00007
(식 중 R101은 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기, 탄소 원자수 2~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 탄소 원자수 0~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 실릴기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기, 상기 복소환 함유기 혹은 상기 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
R102 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기를 나타내며,
R104는 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기, 탄소 원자수 2~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
R104가 복수 존재하는 경우, 복수의 R104끼리는 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성하고 있는 경우가 있으며,
R104가 복수 존재하는 경우, 복수의 R104는 각각 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있으며,
n은 1~10의 정수를 나타내고,
a1은 0~2의 정수를 나타내며,
n이 2~10인 경우, 복수 존재하는 R101, R102, R103, R104 및 a1은 각각 동일해도 되고 다른 것이어도 되며,
X는 n가의 기를 나타낸다.)
군I: -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR230-, -NR230-CO-, -CO-NR230-, -NR230-COO-, -OCO-NR230- 또는 -SiR230R231-. R230 및 R231은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 무치환의 탄소 원자수 1~40의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
본 개시에 따르면, 상기 일반식(A1)로 표현되는 화합물인 화합물A1 및 황계 산화 방지제를 병용함으로써 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 것이 된다.
여기서, 상기 화합물A1 및 황계 산화 방지제를 병용함으로써 상기 조성물이 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 것이 되는 이유에 대해서는 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다.
즉, 화합물A1은 페놀성 수산기가 보호된 구조를 가지며, 보호기 R101을 탈리하여 페놀성 수산기를 생성할 수 있다. 페놀성 수산기가 생성된 화합물A1(이하, 화합물A1'라고 칭하는 경우가 있음)은 퍼옥시라디칼을 포착이 가능한 작용 등에 의해 산화 방지능을 발휘하고, 상기 조성물 및 그의 경화물의 내열성 향상을 도모할 수 있다.
또한, 화합물A1은 페놀성 수산기가 보호기 R101에 의해 보호된 구조를 가지고 있기 때문에, 예를 들면, 페놀성 수산기를 가지는 산화 방지제를 포함하는 것과 비교하여 경화성 성분의 경화 저해를 억제할 수 있다. 이 때문에, 상기 조성물은 경화 반응의 감도가 뛰어나고, 경화 불량의 발생이 적은 것이 되며, 가교 밀도가 높은 경화물을 얻는 것이 가능해진다. 얻어진 경화물은 가교 밀도가 높음으로써 경화물 안으로의 산소의 침입을 억제할 수 있는 결과, 고온환경하에서의 경화성 성분 및 그의 중합물 등의 산화 열화를 억제할 수 있다. 그 결과, 상기 경화물은 내열성이 뛰어난 것이 된다.
황계 산화 방지제는 하이드로퍼옥사이드가 분해됨으로써 경화성 성분 및 경화성 성분이 경화된 고분자량체 등의 산화 열화를 억제한다. 또한, 상기 화합물A1'는 산화 방지능의 발휘에 의해 분해 등을 발생시켜 구조가 변화되고, 산화 열화 억제능을 소실시키는 경우가 있다. 그러나 황계 산화 방지제는 산화 열화 억제의 작용 과정에서 산화 열화능을 소실한 화합물A1'로부터 산화 열화능을 가지는 화합물A1'를 재생할 수 있다. 이와 같이, 황계 산화 방지제는 화합물A1'의 산화 열화능 소실을 억제할 수 있어 장기적인 내열성 향상 효과가 얻어진다.
이와 같이, 화합물A1 및 황계 산화 방지제를 병용함으로써 뛰어난 경화성의 발휘에 기인하는 산소의 침입 방지, 퍼옥시라디칼의 포착 및 하이드로퍼옥사이드의 분해 등의 다른 기구에 기인하는 산화 방지 효과의 발휘, 황계 산화 방지제에 기인하는 화합물A1'의 재생 등의 작용 결과, 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 것이 되는 것이다.
또한, 경화성 및 경화물의 내열성이 뛰어남으로써 예를 들면, 80℃ 이상 250℃ 이하, 그 중에서도 90℃ 이상 230℃ 이하, 특히 100℃ 이상 200℃ 이하의 온도역에서 뛰어난 내열성을 발휘하는 것이 가능해진다. 추가로, 이 뛰어난 경화성 및 내열성에 기인하여, 상기 조성물은 예를 들면, 자동차, 항공기 등의 수송기기에 사용되는 전자기기와 같이, 고온환경하에서의 장시간 안정성이 요구되는 부재의 형성에 유용해지는 것이다.
본 개시의 조성물은 화합물A1, 황계 산화 방지제 및 경화성 성분을 포함하는 것이다.
이하, 본 개시의 조성물의 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
1. 화합물A1
화합물A1은 상기 일반식(A1)로 표현되는 화합물이다.
일반식(A1) 중의 R101, R102, R103 및 R104(이하, R101 등이라고 칭하는 경우가 있음)로 표현되는 지방족 탄화수소기(이하, 합쳐서 "R101 등으로 표현되는 지방족 탄화수소기"라고도 함)로는 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지고, 방향족 탄화수소환 및 복소환을 포함하지 않는 것으로 할 수 있다. 상기 탄화수소기는 탄소 원자수 1~40의 것이다. 상기 탄화수소기는 무치환이어도 되고 치환기를 가지고 있어도 된다. R101 등으로 표현되는 지방족 탄화수소기로는 예를 들면, 탄소 원자수 1~40의 알킬기, 탄소 원자수 2~40의 알케닐기, 탄소 원자수 3~40의 시클로알킬기, 탄소 원자수 4~40의 시클로알킬알킬기 및 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 후술할 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다.
R101 등으로 표현되는 탄소 원자수 1~40의 알킬기로는 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 기를 사용할 수 있다. 탄소 원자수 1~40의 알킬기는 직쇄의 알킬기이어도 되고 분기의 알킬기이어도 된다. 직쇄의 알킬기로는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실 및 헵틸 등을 들 수 있다. 분기의 알킬기로는 예를 들면, iso-프로필, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, iso-펜틸, tert-펜틸, 2-헥실, 3-헥실, 2-헵틸, 3-헵틸, iso-헵틸, tert-헵틸, 1-옥틸, iso-옥틸 및 tert-옥틸 등을 들 수 있다.
R101 등으로 표현되는 탄소 원자수 2~40의 알케닐기로는 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 기를 사용할 수 있다. 탄소 원자수 2~40의 알케닐기는 직쇄의 알케닐기이어도 되고 또는 분기의 알케닐기이어도 된다. 예를 들면, 비닐, 에틸렌, 2-프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 4-펜테닐, 3-펜테닐 및 4-도데세닐을 들 수 있다. 분기의 알케닐기로는 예를 들면, 4,8,12-테트라데카트리에닐알릴 등을 들 수 있다.
R101 등으로 표현되는 탄소 원자수 3~40의 시클로알킬기로는 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 기를 사용할 수 있다. 탄소 원자수 3~40의 시클로알킬기는 포화 단환식 알킬기이어도 되고 포화 다환식 알킬기이어도 된다. 탄소 원자수 3~40의 시클로알킬기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상은 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
상기 탄소 원자수 3~40의 포화 단환식 시클로알킬기로는 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실 등을 들 수 있다. 포화 다환식 알킬기로는 예를 들면, 아다만틸, 데카하이드로나프틸, 옥타하이드로펜탈렌 및 비시클로[1.1.1]펜타닐 등을 들 수 있다. 포화 단환식 알킬기 또는 포화 다환식 알킬기의 환 중의 수소 원자를 치환하는 알킬기로는 상기의 R101 등으로 표현되는 탄소 원자수 1~40의 알킬기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
포화 다환식 알킬기의 환 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 알킬기로 치환된 기로는 예를 들면, 보닐기 등을 들 수 있다.
R101 등으로 표현되는 탄소 원자수 4~40의 시클로알킬알킬기란, 알킬기의 수소 원자가 시클로알킬기로 치환된 탄소 원자수 4~40의 기를 의미한다. 탄소 원자수 4~40의 시클로알킬알킬기 중의 시클로알킬은 포화 단환식 알킬기이어도 되고 포화 다환식 알킬기이어도 된다. 상기 탄소 원자수 4~40의 포화 단환식 알킬알킬기로는 예를 들면, 시클로프로필메틸, 2-시클로부틸에틸 및 3-시클로펜틸프로필 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 4~40의 포화 다환식 알킬알킬기로는 예를 들면, 3-3-아다만틸프로필 및 데카하이드로나프틸프로필 등을 들 수 있다.
본 개시에서 기에 포함되는 탄소 원자수란, 기 중의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 경우, 그 치환 후의 기에 포함되는 탄소 원자수를 말한다. 예를 들면, 상기 탄소 원자수 1~40의 알킬기의 수소 원자가 치환되어 있는 경우, 탄소 원자수 1~40이란, 수소 원자가 치환된 후의 탄소 원자수를 가리키고, 수소 원자가 치환되기 전의 탄소 원자수를 가리키는 것이 아니다.
또한, 본 개시에서 소정의 탄소 원자수의 기 중의 메틸렌기가 2가의 기로 치환된 기에 관한 탄소 원자수의 규정은 그 치환 전의 기에 포함되는 탄소 원자수의 규정과 동일한 것으로 한다. 예를 들면, 본 명세서 중 탄소 원자수 1~40의 알킬기 중의 메틸렌기가 2가의 기로 치환된 기의 탄소 원자수는 1~40으로 한다.
상술한 R101 및 R104(이하, R104 등이라고 칭하는 경우가 있음)로 표현되는 탄소 원자수 6~40의 방향족 탄화수소 함유기(이하, 합쳐서 "R104 등으로 표현되는 방향족 탄화수소 함유기"라고도 함)로는 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 방향족 탄화수소환을 포함하고, 복소환을 포함하지 않는 것으로 할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 함유기는 무치환이어도 되고 치환기를 가지고 있어도 된다. 탄소 원자수 6~40의 방향족 탄화수소 함유기로는 예를 들면, 탄소 원자수 6~40의 아릴기, 탄소 원자수 7~40의 아릴알킬기, 지방족 탄화수소기의 수소 원자가 아릴기로 치환된 기, 및 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 후술할 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다.
한편, 아릴기로 수소 원자가 치환되는 지방족 탄화수소기에 대해서는 R101 등으로 표현되는 지방족 탄화수소기 중 소정의 탄소 원자수를 충족하는 것을 들 수 있다.
상술한 R104 등으로 표현되는 탄소 원자수 6~40의 아릴기로는 방향족성을 가지는 기로 할 수 있다. 상기 아릴기는 단환 구조를 가지는 것이어도 되고 축합환 구조를 가지는 것이어도 된다. 추가로, 상기 아릴기는 단환 구조의 아릴기와 단환 구조의 아릴기를 연결한 것이어도 되고 단환 구조의 아릴기와 축합 구조의 아릴기를 연결한 것이어도 되며, 혹은 축합 구조의 아릴기와 축합 구조의 아릴기를 연결한 것이어도 된다. 2개의 아릴기를 연결하는 연결기로는 단결합 및 카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 중의 수소 원자는 무치환 또는 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. 단환 구조를 가지는 아릴기로는 예를 들면, 페닐, 비페닐 및 벤조페논 등을 들 수 있다. 축합환 구조를 가지는 아릴기로는 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴 및 피레닐 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 중의 수소 원자를 치환하는, 무치환 또는 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기로는 상기의 R101 등으로 표현되는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 1~40의 지방족 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 상기 아릴기 중의 수소 원자를 치환하는, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기는 탄소 원자수 1~4의 무치환의 알킬기, 탄소 원자수 1~4의 알킬기 중의 수소 원자 모두가 할로겐 원자로 치환된 기인 것이 바람직하다.
상술한 R104 등으로 표현되는 탄소 원자수 7~40의 아릴알킬기로는 R101 등으로 표현되는 알킬기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 R104 등으로 표현되는 아릴기로 치환된 기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 7~40의 아릴알킬기로는 예를 들면, 벤질, 플루오레닐, 인데닐, 9-플루오레닐메틸, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸 및 나프틸프로필기나, 이들 기 중의 수소 원자가 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기로 치환된 기 등을 들 수 있다. 아릴알킬기에서의 알킬기 및 아릴알킬기 중의 수소 원자를 치환하는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기로는 상기의 R101 등으로 표현되는 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
상술한 R104 등으로 표현되는 탄소 원자수 2~40의 복소환 함유기(이하, 합쳐서 "R104 등으로 표현되는 복소환 함유기"라고도 함)로는 수소 원자 및 탄소 원자 이외의 원자를 포함하는 환인 복소환을 포함하는 기를 사용할 수 있다. 상기 복소환 함유기는 무치환이어도 되고 치환기를 가지고 있어도 된다.
상기 복소환 함유기로는 예를 들면, 테트라하이드로푸란기, 디옥소라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 모르폴릴푸란기, 티오펜기, 메틸티오펜기, 헥실티오펜기, 벤조티오펜기, 피롤기, 피롤리딘기, 이미다졸기, 이미다졸리딘기, 이미다졸린기, 피라졸기, 피라졸리딘기, 피페리딘기 및 피페라진기 등의 복소환; 이들 복소환 중의 수소 원자가, 무치환 또는 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기로 치환된 기; 지방족 탄화수소기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 상기 복소환기로 치환된 기; 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 후술할 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다. 상기 복소환 함유기를 치환하는 지방족 탄화수소기로는 상기의 R101 등으로 표현되는 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기로서 예시한 것을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에서 "탄소 원자수 2~40의 복소환 함유기"에서의 "2~40"은 "복소환"이 아닌 "복소환 함유기"의 탄소 원자수를 규정한다.
R101로 표현되는 탄소 원자수 0~40의 실릴기는 무치환이어도 되고 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 실릴기로는 수소 원자가 미치환의 실릴기, 수소 원자가 다른 치환기로 치환된 치환 실릴기 및 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 후술할 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 치환 실릴기로는 모노메틸실릴기 등의 모노알킬실릴기, 모노페닐실릴기 등의 모노아릴실릴기, 디에틸실릴기 등의 디알킬실릴기, 디페닐실릴기 등의 디아릴실릴기, 트리메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기, 트리페닐실릴기 등의 트리아릴실릴기, 메틸디페닐실릴기 등의 모노알킬디아릴실릴기, 디메틸페닐실릴기 등의 디알킬모노아릴실릴기를 들 수 있다.
R104로 표현되는 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소 함유기 또는 복소환 함유기의 메틸렌기의 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기에서, 복수의 상기 2가의 기는 서로 동일해도 되고 달라도 되지만, 2가의 기는 서로 이웃하지 않는 것으로 한다.
상기 지방족 탄화수소기의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기로는 지방족 탄화수소기가 알킬기인 경우에는 예를 들면, 알킬기의 벤젠환 측 말단의 메틸렌기가 -O-로 치환된 기, 즉, 알콕시기 등을 들 수 있다.
또한, 벤젠환에 결합하는 -O-R101로 표현되는 기로서, R101의 -O- 측 말단의 메틸렌기가 -CO-O-로 치환된 기, 즉, -O-CO-O-R로 표현되는 기(R은 R101의 산소 원자 측 말단의 메틸렌기를 제거한 기를 나타냄) 등도 사용할 수 있다.
또한, 상기 2가의 기는 산소 원자가 서로 이웃하지 않도록 선택되는 것이다. 예를 들면, "-O-R101"의 R101의 -O- 측 말단의 메틸렌기가 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환되는 경우, 상기 2가의 기로서 -O-, -OCO-를 선택할 수는 없고, 예를 들면, -COO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR230-, -NR230-CO-, -CO-NR230-, -NR230-COO- 또는 -SiR230R231-가 선택된다.
본 개시에서는 통상 메틸렌기를 치환하는 2가의 기는 서로 이웃하지 않도록 선택되는 것이다. 즉, 2가의 기로 치환되는 메틸렌기는 서로 이웃하지 않도록 선택되는 것이다.
상기 군I 중의 R230 및 R231에 사용되는 무치환의 탄소 원자수 1~40의 지방족 탄화수소기로는 상기 R101 등에 사용되는 지방족 탄화수소기 중 수소 원자가 치환기로 치환되어 있지 않은 기를 사용할 수 있다.
일반식(A1) 등에서 설명한 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소 함유기 및 복소환 함유기, 실릴기, 그리고 이들 기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기에서의 수소 원자를 치환하는 치환기, 보다 구체적으로는 상술한 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환 함유기 및 실릴기 그리고 이들 기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상을 치환하는 치환기로는 예를 들면, 비닐, 알릴, 아크릴, 메타크릴 등의 에틸렌성 불포화기; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자; 아세틸, 2-클로로아세틸, 프로피오닐, 옥타노일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 페닐카르보닐(벤조일), 프탈로일, 4-트리플루오로메틸벤조일, 피발로일, 살리실로일, 옥사로일, 스테아로일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐, 카르바모일 등의 아실기; 아세틸옥시, 벤조일옥시 등의 아실옥시기; 아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 부틸아미노, 시클로펜틸아미노, 2-에틸헥실아미노, 도데실아미노, 아닐리노, 클로로페닐아미노, 톨루이디노, 아니시디노, N-메틸-아닐리노, 디페닐아미노, 나프틸아미노, 2-피리딜아미노, 메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 포르밀아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노, 모르폴리노카르보닐아미노, 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노, N-메틸-메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 술파모일아미노, N,N-디메틸아미노술포닐아미노, 메틸술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노 등의 치환 아미노기; 술폰아미드기, 술포닐기, 카르복실기, 시아노기, 술포기, 수산기, 니트로기, 메르캅토기, 이미드기, 카르바모일기, 술폰아미드기, 포스폰산기, 인산기 또는 카르복실기, 술포기, 포스폰산기, 인산기의 염 등을 들 수 있다.
즉, 상기 치환기로는 에틸렌성 불포화기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 치환 아미노기, 술폰아미드기, 술포닐기, 카르복실기, 시아노기, 술포기, 수산기, 니트로기, 메르캅토기, 이미드기, 카르바모일기, 술폰아미드기, 포스폰산기, 인산기 또는 카르복실기, 술포기, 포스폰산기, 인산기의 염 등을 들 수 있다.
상기 일반식(A1)에서의 R101은 가열 처리에 의해 탈리가 용이해지는 관점에서는 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기, 혹은 탄소 원자수 2~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기 중의 산소 원자 측 말단의 메틸렌기가 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기 또는 탄소 원자수 0~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 실릴기, 즉, 상기 2가의 기로 산소 원자 측 말단이 치환된, 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기 혹은 탄소 원자수 2~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 탄소 원자수 0~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 실릴기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 -CO-O-로 산소 원자 측 말단이 치환된, 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하며, 특히 -CO-O-로 산소 원자 측 말단이 치환된, 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 -CO-O-로 산소 원자 측 말단이 치환된, 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 알킬기, 즉, -CO-O-R''(R''는 탄소 원자수 1~39의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 알킬기)로 표현되는 기인 것이 바람직하다.
본 개시에서 상술한 R''는 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 1~8의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 알킬기인 것이 바람직하며, 특히 탄소 원자수 1~8의 무치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 탄소 원자수 3~6의 무치환의 알킬기인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, tert-펜틸인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 즉, R101이 -CO-O-C4H9로 표현되는 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 R''가 tert-부틸인 것, 즉, R101이 -CO-O-tert-부틸기인 것이 바람직하다.
상술한 R101이 상술한 기임으로써 상기 화합물A1은 가열 처리에 의한 R102의 탈리 제어가 용이해지기 때문이다.
상기 화합물A1에 포함되는 보호기 R101이 가열 처리에 의해 탈리되는 온도로는 상기 조성물의 용도 등에 따라 적절히 설정되는데, 예를 들면, 80℃ 이상 300℃ 이하로 할 수 있고, 그 중에서도 100℃ 이상 290℃ 이하인 것이 바람직하며, 특히, 120℃ 이상 280℃ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 150℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하며, 180℃ 이상 240℃ 이하인 것이 바람직하다. 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
탈리 온도는 시차 열분석법에 의해 5질량%의 열감량을 나타낸 온도로 할 수 있다.
측정 방법으로는 예를 들면, STA(시차열 열중량 동시 측정 장치)를 이용하고, 시료 약 5㎎, 질소 200㎖/min 분위기하, 승온 개시 온도 30℃, 승온 종료 온도 500℃, 승온 속도 10℃/min으로 승온했을 때의 시료에 대한 열감량을 측정하고, 30℃ 시점의 시료 중량에 대하여 5질량% 감량한 시점의 온도를 탈리 온도로 할 수 있다.
시차열 열중량 동시 측정 장치로는 STA7000((주)히타치 하이테크 사이언스 제품)을 이용할 수 있다.
상기 일반식(A1)에서의 R101은 광 조사(照射) 처리에 의해 탈리가 용이해지는 관점에서는 o-니트로벤질기와 같은 광 탈리성 보호기도 사용할 수 있다.
한편, 상술한 R101이 광 탈리성 보호기인 경우, 보호기 R101이 화합물A1로부터 이탈하는 광의 파장은 예를 들면, 365㎚의 파장을 포함하는 것으로 할 수 있고, 보다 구체적으로는 250㎚ 이상 450㎚ 이하의 파장의 광을 포함하는 것으로 할 수 있으며, 바람직하게는 280㎚ 이상 380㎚ 이하의 파장의 광을 포함하는 것으로 할 수 있다.
상기 화합물A1로부터 R101을 탈리하기 위해 조사되는 광의 적산광량은 예를 들면, 1000mJ/㎠ 이상 10000mJ/㎠ 이하로 할 수 있고, 1000mJ/㎠ 초과 5000mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하며, 2000mJ/㎠ 이상 4000mJ/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다. 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 일반식(A1)에서의 R102 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 알킬기 또는 상기 알킬기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 상술한 치환기로 한층 치환된 기인 것, 즉, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~40의 무치환의 알킬기인 것이 바람직하며, 그 중에서도 탄소 원자수 1~40의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하며, 특히 탄소 원자수 2~6의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 -C4H9로 표현되는 탄소 원자수 4의 알킬기인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 tert-부틸기인 것이 바람직하다.
상술한 R102 및 R103은 적어도 하나가 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 R102 및 R103 양자가 탄소 원자수 1~40의 알킬기 또는 상기 알킬기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 상술한 치환기로 한층 치환된 기인 것, 즉 R102 및 R103 양자가 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 탄소 원자수 1~40의 무치환의 알킬기인 것이 바람직하며, 그 중에서도 탄소 원자수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 특히, 탄소 원자수 2~6의 알킬기인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 -C4H9로 표현되는 탄소 원자수 4의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 tert-부틸기인 것이 바람직하다. 상술한 R102 및 R103이 상술한 기임으로써 상기 화합물A1은 보호기 R101의 탈리 전후로 산화 방지능의 변화가 큰 것이 되기 때문이다. 또한, 상기 화합물A1은 경화 저해의 발생을 억제할 수 있기 때문이다. 따라서, 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다. 추가로, 합성이 용이해지기 때문이다.
상술한 R104로는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 상술한 R104가 상술한 기임으로써 상기 화합물A1은 보호기 R101의 탈리 전후로 산화 방지능의 변화가 큰 것이 되기 때문이다. 또한, 상기 화합물A1은 경화 저해의 발생을 억제할 수 있기 때문이다. 따라서, 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다. 추가로, 합성이 용이해지기 때문이다.
상기 a1은 0~2의 정수이며, 0~1인 것이 바람직하고, 0인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 n은 1~10의 정수이며, 1~6의 정수인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1~4의 정수인 것이 바람직하며, 특히 2~4의 정수인 것이 바람직하다. 상기 n이 상술한 범위임으로써 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 X는 n가의 원자 또는 기를 나타내는 것이다.
이와 같은 X로는 원하는 경화성 및 경화물의 내열성 등이 얻어지는 것이면 되고, 예를 들면, 국제공개공보 WO2014/021023에 기재된 X가 나타내는 기 및 알콕시기를 치환하는 치환기, 일본 공개특허공보 특개2018-150301호의 일반식(1)에서의 X가 나타내는 기 등으로서 기재된 기도 사용할 수 있다.
상기 X는 보다 구체적으로는 직접 결합; 수소 원자; 할로겐 원자; 시아노기; 수산기; 니트로기; 카르복실기; 질소 원자; 산소 원자; 황 원자; 인 원자; 하기 (II-a)로 표현되는 기; (II-b)로 표현되는 기; ＞C=O; ＞NR53; -OR53; -SR53; -NR53R54; n과 동수의 가수(價數)를 가지는, 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기; n과 동수의 가수를 가지는, 탄소 원자수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기; n과 동수의 가수를 가지는, 탄소 원자수 2~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기; 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 아래 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
R53 및 R54는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기, 탄소 원자수 2~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기 모식은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타낸다.
X가 질소 원자, 인 원자, 하기 (II-a)로 표현되는 기 또는 하기 (II-b)로 표현되는 기의 경우, n은 3이다. X가 산소 원자, 황 원자, ＞C=O, -NH-CO-, -CO-NH- 또는 ＞NR53인 경우, n은 2이다. X기가 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, -OR53, -SR53 또는 -NR53R54인 경우, n은 1이다. X는 X의 결합처인 벤젠환과 하나가 되어 환을 형성하고 있는 경우도 있다.
군I: -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR230-, -NR230-CO-, -CO-NR230-, -NR230-COO-, -OCO-NR230- 또는 -SiR230R231-. R230 및 R231은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 무치환의 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Figure pct00008
(식 중 *는 결합 부분을 나타낸다.)
일반식(A1) 중의 X로 표현되는 n과 동수의 가수를 가지는 지방족 탄화수소기, n과 동수의 가수를 가지는 방향족 탄화수소 함유기, 및 n과 동수의 가수를 가지는 복소환 함유기로는 예를 들면, R101 등으로 표현되는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소 함유기, 복소환 함유기로부터 수소 원자가 "n-1"개 빠진 기 중, 소정의 탄소 원자수를 충족하는 것을 들 수 있다.
R53 및 R54로 표현되는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소 함유기 및 복소환 함유기로는 예를 들면, R101 등으로 표현되는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소 함유기 및 복소환 함유기 중 소정의 탄소 원자수를 충족하는 것을 들 수 있다.
한편, 군I 중의 R230 및 R231로 표현되는 무치환의 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기의 내용에 대해서는 R101 등에 사용되는 군I 중의 R230, R231과 동일한 기로 할 수 있다.
일반식(A1) 중의 X는 n이 2~10인 경우에는 n과 동수의 가수를 가지는, 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기; n과 동수의 가수를 가지는, 탄소 원자수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기; n과 동수의 가수를 가지는, 탄소 원자수 2~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기; 또는, 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 상기 군I로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 n과 동수의 가수를 가지는, 탄소 원자수 2~30의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기; n과 동수의 가수를 가지는, 탄소 원자수 6~30의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기; n과 동수의 가수를 가지는, 탄소 원자수 3~30의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기; 또는, 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 -O-, -COO-, -OCO- 및 -CO-로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하다. 특히, n과 동수의 가수를 가지는, 탄소 원자수 10~25의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기; n과 동수의 가수를 가지는, 탄소 원자수 4~25의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기; 또는, 상기 지방족 탄화수소기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 -O-, -COO-, -OCO- 및 -CO-로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하다. 특히, n과 동수의 가수를 가지는, 탄소 원자수 14~22의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기; n과 동수의 가수를 가지는, 탄소 원자수 5~22의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기; 또는 상기 지방족 탄화수소기 또는 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 -O-, -COO-, -OCO- 및 -CO-로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하다. 상기 조성물의 경화성 및 얻어질 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
본 개시에서, (1) n이 2일 때, 일반식(A1) 중의 X가 하기 일반식(101)로 표현되는 치환기 또는 하기 군1에서 선택되는 기인 것이 바람직하다. (2) n이 3일 때, 일반식(A1) 중의 X가 하기 군2에서 선택되는 기인 것이 바람직하다. (3) n이 4일 때, 일반식(A1) 중의 X가 하기 군3에서 선택되는 기인 것이 바람직하다. (4) n이 5일 때, 일반식(A1) 중의 X가 하기 군4에서 선택되는 기인 것이 바람직하다. (5) n이 6일 때, 일반식(A1) 중의 X가 하기 군5에서 선택되는 기인 것이 바람직하다. (6) n이 1일 때, 일반식(A1) 중의 X가 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하다. 상기 조성물이 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
Figure pct00009
(식 중 Y111 및 Y115는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~8의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 2가의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
Y112 및 Y114는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR213-, -CO-NR213- 또는 -NR213-CO-로 표현되는 기를 나타내며,
R213은 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
Y113은 -CR214R215-, -NR216-, 하기 일반식(103)으로 표현되는 기, 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 2가의 방향족 탄화수소 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 혹은 상기 방향족 탄화수소 함유기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
R214 및 R215는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~8의 알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기 또는 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기를 나타내고,
R216은 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기, 탄소 원자수 2~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
*는 결합 부분을 나타낸다.)
Figure pct00010
(식 중 Y119 및 Y120은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~8의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 2가의 지방족 탄화수소기 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
*는 결합 부분을 나타낸다.)
Figure pct00011
(식 중 R31은 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기, 탄소 원자수 2~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
*는 결합 부분을 나타낸다.)
Figure pct00012
(식 중 R32는 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기, 탄소 원자수 2~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기, 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 기 중에 2개 이상의 R32가 존재하는 경우, 2개 이상의 R32는 동일해도 되고 달라도 되며,
Z11은 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, ＞CO, -CO-O-, -O-CO-, -SO2-, -SS-, -SO-, ＞NR63, -PR63-, 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 2가의 방향족 탄화수소 함유기, 탄소 원자수 2~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 2가의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
R63은 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기, 탄소 원자수 2~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
*는 결합 부분을 나타낸다.)
Figure pct00013
(식 중 R32는 상기 군2 중의 R32와 동일한 기를 나타내고, 기 중의 2개 이상의 R32가 존재하는 경우, 2개 이상의 R32는 동일해도 되고 달라도 되며,
Z11은 상기 군2 중에서의 Z11로 표현되는 기와 동일한 범위의 기를 나타내고,
*는 결합 부분을 나타낸다.)
Figure pct00014
(식 중 Z10, Z11, Z12, Z13 및 Z14로 표현되는 기는 각각 독립적으로 상기 군2 중에서의 Z11로 표현되는 기와 동일한 범위의 기를 나타내고,
*는 결합 부분을 나타낸다.)
Figure pct00015
(상기 식 중 Z10, Z11, Z12, Z13, Z14 및 Z15로 표현되는 기는 각각 독립적으로 상기 군2 중에서의 Z11로 표현되는 기와 동일한 범위의 기를 나타내고,
*는 결합 부분을 나타낸다.)
한편, Y111, Y113, Y115, Y119 및 Y120으로 표현되는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 2가의 지방족 탄화수소기, Y113으로 표현되는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 2가의 방향족 탄화수소 함유기로는 각각 독립적으로 R101 등에 사용되는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기 및 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기로부터 수소 원자가 1개 빠진 기 중, 소정의 탄소 원자수를 충족하는 것을 들 수 있다.
Y111, Y113, Y115, Y119 및 Y120으로 표현되는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 2가의 지방족 탄화수소기로는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 알킬기로부터 수소 원자가 1개 빠진 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 알킬렌기 등을 사용할 수 있다.
상기 식(101)에서의 Y111 및 Y115는 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 식(103)에서의 Y119 및 Y120은 동일해도 되고 달라도 된다.
R213, R216, R217, R31 및 R32로 표현되는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기에 대해서는 R101 등으로 표현되는 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기와 동일한 내용으로 할 수 있다.
R214 및 R215로 표현되는 탄소 원자수 1~8의 알킬기, R214 및 R215로 표현되는 탄소 원자수 6~20의 아릴기 및 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기로는 R101 등에 사용되는 알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기 중 소정의 탄소 원자수를 충족하는 것과 동일한 내용으로 할 수 있다.
상기 군2 및 군3의 각 식 중에 포함되는 복수의 Z11끼리, 상기 군4의 각 식 중에 포함되는 Z10~Z14 및 상기 군5의 각 식 중에 포함되는 Z10~Z15는 동일해도 되고 다른 것이어도 된다.
본 개시에서는 n이 2인 경우, X가 상기 일반식(101)로 표현되는 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(101) 중 Y111 및 Y115는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~5의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 1~3의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하며, 특히 무치환의 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(101) 중 Y112 및 Y114는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-인 것이 바람직하고, 그 중에서도 -CO-O- 또는 -O-CO-인 것이 바람직하다.
상기 일반식(101) 중 Y113은 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 2가의 지방족 탄화수소기, 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기 또는 상기 일반식(103)으로 표현되는 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 2가의 지방족 탄화수소기, 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기 또는 상기 일반식(103)으로 표현되는 기인 것이 바람직하며, 특히, 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 2가의 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기 또는 상기 일반식(103)으로 표현되는 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 상기 일반식(103)으로 표현되는 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(103) 중 Y119 및 Y120은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 2가의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하며, 특히, 탄소 원자수 1~10의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 탄소 원자수 1~5의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 탄소 원자수 2~5의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
본 개시에서는 n이 3인 경우, X는 군2 중의 일반식(II-2)로 표현되는 기, 일반식(II-3)으로 표현되는 기, 또는 일반식(II-6)으로 표현되는 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 일반식(II-6)으로 표현되는 기인 것이 바람직하다.
일반식(II-2)로 표현되는 기, 일반식(II-3)으로 표현되는 기 및 일반식(II-6) 중의 Z11은 직접 결합 또는 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 직접 결합 또는 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하며, 특히 직접 결합 또는 탄소 원자수 1~10의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 직접 결합 또는 무치환의 탄소 원자수 1~5의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
일반식(II-2)로 표현되는 기, 일반식(II-3)으로 표현되는 기 및 일반식(II-6)으로 표현되는 기 중에 포함되는 복수의 Z11은 동일해도 되고 달라도 된다.
그 중에서도 본 개시에서는 일반식(II-2)로 표현되는 기 중의 3개의 Z11 중 적어도 1개가 직접 결합이며, 적어도 1개가 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 적어도 1개가 직접 결합이며, 적어도 1개가 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 특히, 적어도 1개가 직접 결합이며, 적어도 1개가 탄소 원자수 1~10의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 적어도 1개가 직접 결합이며, 적어도 1개가 탄소 원자수 1~5의 무치환의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
또한, 일반식(II-3)으로 표현되는 기 및 (II-6)으로 표현되는 기 중의 Z11 모두가 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하며, 특히 탄소 원자수 1~10의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 탄소 원자수 1~5의 무치환의 알킬기인 것이 바람직하다.
일반식(II-2)로 표현되는 기 중의 R32는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~5의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하며, 특히 수소 원자인 것이 바람직하다.
본 개시에서는 n이 4인 경우, X는 군3 중의 (III-1)로 표현되는 기인 것이 바람직하다. 일반식(III-1) 중 Z11은 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하며, 특히, 탄소 원자수 1~10의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 알킬렌기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 탄소 원자수 1~10의 무치환의 알킬렌기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -CO-로 치환된 기인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 탄소 원자수 2~5의 알킬렌기 중의 메틸렌기의 1개가 -O-CO- 또는 -CO-O-로 치환되어 있는 기인 것이 바람직하다.
각 n에서, X가 상술한 기임으로써 상기 화합물A1은 보호기 R101의 탈리 전후로 산화 방지능의 변화가 큰 것이 되기 때문이다. 그 결과, 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 X의 벤젠환과의 결합 위치는 벤젠환 내의 결합할 수 있는 어느 위치이어도 되는데, 예를 들면, 상술한 R101-O-의 결합 위치에 대하여 파라 위치인 것이 바람직하다.
상기 결합 위치가 상술한 위치임으로써 상기 화합물A1은 보호기 R101의 탈리 전후로 산화 방지능의 변화가 큰 것이 되기 때문이다. 그 결과, 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 것이 되기 때문이다.
화합물A1의 구체예로는 구체적으로는 국제공개공보 WO2014/021023에 구체적으로 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화합물A1의 제조 방법은 원하는 구조를 얻을 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면, 국제공개공보 WO2014/021023에 기재된 방법과 동일한 방법으로 할 수 있다.
상기 화합물A1의 종류로는 조성물 중에 1종류만이어도 되고 2종류 이상이어도 된다.
상기 화합물A1의 함유량으로는 원하는 경화성 및 경화물의 내열성이 얻어지는 것이면 되고, 상기 조성물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
상기 화합물A1의 함유량으로는 예를 들면, 상기 조성물의 고형분 100질량부 중에 0.01질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.05질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히 0.1질량부 이상 5질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
한편, 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 포함하는 것이다.
상기 화합물A1의 함유량은 용제 등의 함유량에 따라 달라지는데, 예를 들면, 조성물 100질량부 중에 0.001질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.005질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히 0.01질량부 이상 5질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 화합물A1의 함유량은 상기 화합물A1 및 황계 산화 방지제의 합계 100질량부 중에 10질량부 이상 70질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 15질량부 이상 60질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히 20질량부 이상 55질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 25질량부 이상 50질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 화합물A1의 함유량은 화합물A1, 황계 산화 방지제 및 경화성 성분의 합계 100질량부 중에 0.01질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.05질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히 0.1질량부 이상 5질량부 이하인 것이 바람직하다. 화합물A1의 함유량이 상술한 범위임으로써 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 화합물A1의 함유량은 상기 경화성 성분 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.005질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히 0.01질량부 이상 5질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 화합물A1 및 황계 산화 방지제의 합계 함유량은 상기 경화성 성분 100질량부에 대하여 0.002질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.01질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히 0.1질량부 이상 5질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 화합물A1 및 황계 산화 방지제의 합계 함유량이 상술한 범위임으로써 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 화합물A1 및 황계 산화 방지제의 합계 함유량은 상기 화합물A1, 황계 산화 방지제 및 경화성 성분의 합계 100질량부 중에 0.002질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.01질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히 0.1질량부 이상 5질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 화합물A1 및 황계 산화 방지제의 합계 함유량이 상술한 범위임으로써 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 화합물A1, 황계 산화 방지제 및 경화성 성분의 합계 함유량은 고형분 100질량부 중에, 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 30질량부 이상인 것이 바람직하며, 40질량부 이상인 것이 바람직하다. 상기 화합물A1, 황계 산화 방지제 및 경화성 성분의 합계 함유량이 상술한 범위임으로써 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다. 상기 화합물A1, 황계 산화 방지제 및 경화성 성분의 합계 함유량의 상한에 대해서는 본 개시의 조성물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 99질량부 이하로 할 수 있다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
2. 황계 산화 방지제
상기 황계 산화 방지제는 황 원자를 포함하고, 또한 산화 방지능을 가지는 것이다.
이와 같은 황계 산화 방지제로는 원하는 경화성 및 내열성이 얻어지는 것이면 되고, 예를 들면, 티올기(-SH)를 가지는 티올계 산화 방지제, 황 원자(S)에 탄소 원자(C)가 2개 결합한 구조를 가지는 티오에테르계 산화 방지제를 들 수 있다.
본 개시에서는 상기 황계 산화 방지제가 티오에테르계 산화 방지제인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
또한, 상기 황계 산화 방지제는 황 원자를 포함하는 것이면 된다. 상기 황계 산화 방지제는 페놀성 수산기를 가지지 않는 것임이 바람직하다. 경화성이 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다. 또한, 그 결과, 내열성도 뛰어난 것이 되기 때문이다.
(1) 티오에테르계 산화 방지제
상기 티오에테르계 산화 방지제로는 티오에테르 구조를 가지며, 원하는 경화성 및 내열성이 얻어지는 것이면 된다. 구체적으로는, 하기 일반식(B1), (B2), (B3) 및 (B4)로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있다. 상술한 화합물을 상기 화합물A1과 병용함으로써 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
본 개시에서는 경화성이 한층 뛰어난 조성물의 형성이 용이한 관점에서는 상기 티오에테르계 산화 방지제가 페놀성 수산기를 가지지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 일반식(B1), (B2), (B3) 및 (B4)로 표현되는 화합물 중, 상기 일반식(B1), (B3) 및 (B4)로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 화합물은 페놀성 수산기를 필수 구성으로 포함하지 않아서 경화성이 한층 뛰어난 조성물로 하는 것이 용이하기 때문이다.
본 개시에서는 그 중에서도 상기 일반식(B3) 및 (B4)로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상술한 화합물을 상기 화합물A1과 병용함으로써 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
본 개시에서는 휘발성이 낮고, 내열성의 경시 변화가 적은 경화물을 용이하게 제조할 수 있는 관점에서는 상기 티오에테르계 산화 방지제가 상기 일반식(B3)으로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
본 개시에서는 경화성 성분과의 상용성(相溶性)이 양호하고 분산 안정성이 뛰어난 조성물의 제조가 용이하며 티오에테르계 산화 방지제가 양호하게 분산된 경화물의 제조가 용이한 관점에서는 상기 티오에테르계 산화 방지제가 상기 일반식(B4)로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00016
(식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 3~30의 알킬기, 또는 상기 알킬기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 -O- 혹은 -S-로 치환된 기를 나타내고,
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~8의 알킬기, 또는 상기 알킬기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상은 -O- 혹은 -S-로 치환된 기를 나타내며,
상기 알킬기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상은 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고,
상기 아릴기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상은 하이드록시기 또는 탄소 원자수 1~8의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.)
Figure pct00017
(식 중 R11은 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 3~30의 알킬기, 또는 상기 알킬기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 -O- 혹은 -S-로 치환된 기를 나타내고,
R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~8의 알킬기를 나타내며,
상기 알킬기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상은 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고,
상기 아릴기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상은 하이드록시기 또는 탄소 원자수 1~8의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.)
Figure pct00018
(식 중 R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소 원자수 3~30의 알킬기, 또는 상기 알킬기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 -O- 혹은 -S-로 치환된 기를 나타내고,
상기 알킬기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상은 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다.)
Figure pct00019
(식 중 R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 3~30의 알킬기, 또는 상기 알킬기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 -O- 혹은 -S-로 치환된 기를 나타내고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~8의 알킬렌기를 나타내며,
상기 알킬기 및 상기 알킬렌기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상은 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고,
상기 아릴기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상은 하이드록시기 또는 탄소 원자수 1~8의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.)
일반식(B1) 중의 R1 및 R2로 표현되는 탄소 원자수 3~30의 알킬기로는 상술한 R101 등으로 표현되는 알킬기 중 소정의 탄소 원자수의 것을 사용할 수 있다.
일반식(B1) 중의 R1 및 R2로 표현되는 탄소수 6~20의 아릴기로는 상술한 R101 등으로 표현되는 아릴기 중 소정의 탄소 원자수의 것을 사용할 수 있다. 상기 아릴기의 수소 원자를 치환하는 탄소 원자수 1~8의 알킬기로는 상술한 R101 등으로 표현되는 알킬기 중 소정의 탄소 원자수의 것을 사용할 수 있다.
일반식(B1) 중 R3~R10으로 표현되는 탄소 원자수 1~8의 알킬기로는 상술한 R101 등에 사용되는 아릴기 중 소정의 탄소 원자수의 것을 사용할 수 있다.
R1~R10으로 표현되는 알킬기 중의 수소 원자를 치환하는 알콕시기, 알케닐기에 대해서는 상술한 R101 등에 사용되는 기 중 소정의 탄소 원자수의 것을 사용할 수 있다.
R1~R10으로 표현되는 알킬기 중의 수소 원자를 치환하는 알케닐옥시기로는 상술한 R101 등으로 표현되는 알케닐기 말단의 메틸렌기가 -O-로 치환된 기 중 소정의 탄소 원자수의 것을 사용할 수 있다.
상기 일반식(B2) 중의 R11로 표현되는 탄소 원자수 3~30의 알킬기 및 탄소 원자수 6~20의 아릴기, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19로 표현되는 탄소 원자수 1~8의 알킬기는 상기 일반식(B1) 중의 R1 및 R3~R10에 사용되는 기와 동일한 기를 사용할 수 있다.
또한, R11로 표현되는 아릴기 중의 수소 원자를 치환하는 탄소 원자수 1~8의 알킬기에 대해서도 상기 일반식(B1) 중의 R1 또는 R2로 사용되는 아릴기의 수소 원자를 치환하는 탄소 원자수 1~8의 알킬기와 동일한 기를 사용할 수 있다. 또한, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19로 표현되는 알킬기의 수소 원자를 치환하는 알콕시기, 알케닐기 및 알케닐옥시기에 대해서도 상기 일반식(B1) 중의 R1~R10으로 표현되는 알킬기의 수소 원자를 치환하는 것과 동일한 기를 사용할 수 있다.
상기 일반식(B3) 중의 R21, R22, R23 및 R24로 표현되는 탄소 원자수 3~30의 알킬기로는 상기 일반식(B1) 중의 R1로 표현되는 기와 동일한 기를 사용할 수 있다.
또한, R21, R22, R23 및 R24에 사용되는 알킬기 중의 수소 원자를 치환하는 알콕시기, 알케닐기에 대해서는 상술한 R101 등에 사용되는 기 중 소정의 탄소 원자수의 것을 사용할 수 있다.
R21, R22, R23 및 R24에 사용되는 알킬기 중의 수소 원자를 치환하는 알케닐옥시기로는 상술한 R101 등에 사용되는 알케닐기 말단의 메틸렌기가 -O-로 치환된 기 중 소정의 탄소 원자수의 것을 사용할 수 있다.
상기 일반식(B4) 중의 R31 및 R32로 표현되는 탄소 원자수 3~30의 알킬기 및 탄소 원자수 6~20의 아릴기로는 상기 일반식(B1) 중의 R1 및 R3~R10으로 사용되는 기와 동일한 기를 사용할 수 있다.
R31 및 R32로 표현되는 알킬기의 수소 원자를 치환하는 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기에 대해서는 상기 일반식(B1)에 사용되는 기와 동일한 기를 사용할 수 있다. 상기 일반식(B4) 중의 R31 및 R32로 표현되는 아릴기의 수소 원자를 치환하는 탄소 원자수 1~8의 알킬기로는 상기 일반식(B1)에 사용되는 기와 동일한 기를 사용할 수 있다.
상기 일반식(B4) 중의 L1 및 L2에 사용되는 탄소 원자수 1~8의 알킬렌기로는 R101 등에 사용되는 탄소 원자수 1~40의 알킬기로부터 수소 원자를 1개 제거한 기 중 소정의 탄소 원자수의 것을 사용할 수 있다.
L1 및 L2로 표현되는 알킬렌기의 수소 원자를 치환하는 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기에 대해서는 상기 일반식(B1)에 사용되는 기와 동일한 기를 사용할 수 있다.
상기 일반식(B3) 중의 R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소 원자수 6~25의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 8~20의 알킬기인 것이 바람직하며, 특히 탄소 원자수 10~15의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상술한 R21, R22, R23 및 R24에 사용되는 알킬기는 알킬기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 알콕시기 등으로 치환되어 있지 않은 무치환의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 상술한 R21, R22, R23 및 R24에 사용되는 기는 알킬기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 -O- 또는 -S-로 치환되어 있지 않은 무치환의 알킬기인 것이 바람직하다.
상술한 R21, R22, R23 및 R24는 동일해도 되고 달라도 된다. R21, R22, R23 및 R24는 동일한 것이 바람직하다.
상술한 R21, R22, R23 및 R24가 상술한 기임으로써 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다. 또한, 상기 조성물은 원하는 내열성을 안정적으로 발휘할 수 있게 되기 때문이다.
상기 일반식(B4) 중의 R31 및 R32는 각각 독립적으로 탄소 원자수 6~25의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 8~20의 알킬기인 것이 바람직하며, 특히 탄소 원자수 10~18의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 탄소 원자수 10~15의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상술한 R31 및 R32에 사용되는 알킬기 및 아릴기는 알킬기 및 아릴기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 알콕시기 등으로 치환되어 있지 않은 무치환의 알킬기 및 아릴기인 것이 바람직하다.
또한, 상술한 R31 및 R32에 사용되는 기는 알킬기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 -O- 또는 -S-로 치환되어 있지 않은 무치환의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 상술한 R31 및 R32는 동일해도 되고 달라도 되는데, 동일한 것이 바람직하다.
상술한 R31 및 R32가 상술한 기임으로써 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다. 또한, 상기 조성물은 원하는 내열성을 안정적으로 발휘할 수 있게 되기 때문이다.
상기 일반식(B4) 중의 L1 및 L2는 탄소 원자수 1~5의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기인 것이 바람직하며, 특히 탄소 원자수 1~2의 알킬렌기, 즉 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 에틸렌기인 것이 바람직하다. 상기 티오에테르계 산화 방지제의 구조가 상술한 구조임으로써 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다. 또한, 상기 조성물은 원하는 내열성을 안정적으로 발휘할 수 있게 되기 때문이다.
상기 L1 및 L2에 사용되는 알킬렌기는 알킬렌기 중의 수소 원자가 알콕시기 등으로 치환되지 않은 무치환의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
상기 L1 및 L2가 상술한 기임으로써 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다. 또한, 상기 조성물은 원하는 내열성을 안정적으로 발휘할 수 있게 되기 때문이다.
상기 티오에테르계 산화 방지제로 사용할 수 있는 구체적인 화합물로는 예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2017-128697호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한, 티오에테르계 산화 방지제의 시판품으로는 가부시키가이샤 ADEKA 제품의 AO-412S, AO-503, 산요 보에키 가부시키가이샤 제품 K-NOX1520, K-NOX1726 등을 들 수 있다.
상기 티오에테르계 산화 방지제는 조성물 중에 1종류만 존재해도 되고 2종류 이상 존재해도 된다.
(2) 티올계 산화 방지제
상기 티올계 산화 방지제는 티올기를 가지는 것이면 되고, 예를 들면, 2-메르캅토벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 티올계 산화 방지제의 시판품으로는 예를 들면, 스미카 켐텍스 가부시키가이샤 제품 Sumilizer MB 등을 들 수 있다.
(3) 기타
본 개시의 조성물에서의 상기 황계 산화 방지제의 함유량은 상기 조성물의 고형분 100질량부 중에 0.01질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.05질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히 0.1질량부 이상 5질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 황계 산화 방지제의 함유량은 용제 등의 함유량에 따라 달라지는데, 예를 들면, 조성물 100질량부 중에 0.001질량부 이상 20질량부 이하로 할 수 있고, 그 중에서도 0.005질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히 0.01질량부 이상 5질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 황계 산화 방지제의 함유량은 화합물A1, 황계 산화 방지제 및 경화성 성분의 합계 100질량부 중에 0.01질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.05질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히 0.1질량부 이상 5질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 황계 산화 방지제의 함유량은 상기 경화성 성분 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.005질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히 0.01질량부 이상 5질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
3. 경화성 성분
상기 경화성 성분은 경화성 화합물로 이루어지는 것이다.
또한, 상기 경화성 성분은 상기 화합물A1 이외의 성분으로서, 상기 조성물에 포함되는 것이며, 상기 화합물A1로서 중합성을 가지는 것은 상기 경화성 성분에는 포함되지 않는 것이다. 따라서, 화합물A1로서, 알케닐기 등을 포함하는 것은 본 개시에서의 경화성 성분에는 해당되지 않는다.
상기 경화성 화합물로는 2개 이상의 경화성 화합물이 결합하고, 고분자량체를 형성할 수 있는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 경화성 화합물끼리가 직접 결합하여 고분자량화될 수 있는 중합성 화합물, 가열에 의해 고분자량화될 수 있는 열경화성 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중합성 화합물로는 예를 들면, 라디칼 중합성 화합물, 양이온 중합성 화합물 및 음이온 중합성 화합물 등을 들 수 있다.
본 개시에서는 그 중에서도 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 조성물이 얻어지는 효과가 한층 현저해지기 때문에 상기 경화성 성분이 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에서는 경화성 성분이 라디칼 중합성 화합물 및 열경화성 화합물 양자를 포함하는 것도 바람직하다. 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 라디칼 중합성 화합물은 라디칼 중합이 가능한 화합물이면 된다. 상기 라디칼 중합성 화합물로는 예를 들면, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기 등의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 본 개시의 조성물에서는 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가지는 화합물로서, 에틸렌성 불포화기를 1개 가지는 단관능 화합물, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 다관능 화합물을 사용할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물로는 공지의 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 국제공개공보 WO2018/012383에 기재된 라디칼 중합성 화합물, 국제공개공보 WO2014/021023에 기재된 라디칼 중합성 유기물질 등을 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합성 화합물로는 알칼리 현상성을 부여할 수 있는 관점에서는 카르복실기 등의 산성기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복실기 등의 산성기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물로는 예를 들면, 아크릴산 및 메타크릴산 등의 불포화 모노카르복실산, 일본 공개특허공보 특개2016-180880호에 기재된 카르복실기 함유 감광성 수지, 국제공개공보 WO2016/208187에 기재된 카르복실기 함유 수지, 일본 공개특허공보 특개2018-53215호에 기재된 카르복실기 함유 수지, 일본 공개특허공보 특개2016-151744호에 기재된 카르복실기를 가지는 구조 단위를 포함하는 중합체, 및 일본 공개특허공보 특개2005-234362호에 기재된 〔A〕 공중합체 등을 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 등의 산성기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물로는 카르복실기 함유 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 수지로는 크레졸노볼락형 에폭시 수지에 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시켜서 얻어지는 에폭시아크릴레이트 수지; 다관능 에폭시 화합물에 불포화 카르복실산을 반응시키고 추가로 다염기산 또는 그의 무수물을 반응시킨 산 변성 불포화 에폭시에스테르 수지; 그리고 아크릴산 및 메타크릴산에서 선택되는 화합물을 중합하여 얻어지는 구조 단위를 가지는 아크릴 수지에 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 화합물을 반응시켜서 에틸렌성 불포화기를 도입한 불포화 변성 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물로는 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 것이면 된다. 상기 다관능 에폭시 화합물로는 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 및 비스페놀AD형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 등의 고무 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지, 비스페놀A형, 비스페놀F형, 비스페놀AD형 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지, о-크레졸노볼락형 등의 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 다관능 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 다관능 에폭시 수지, 글리시딜아민형 다관능 에폭시 수지, 복소환식 다관능 에폭시 수지, 비스페놀 변성 노볼락형 에폭시 수지, 다관능 변성 노볼락형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 가지는 방향족 알데히드와의 축합물형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지에 Br, Cl 등의 할로겐 원자를 도입한 것도 사용 가능하다.
이들 다관능 에폭시 화합물은 단독으로 사용해도 되고 또한 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 불포화 카르복실산으로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산 등의 불포화 모노카르복실산을 들 수 있다. 이들 불포화 모노카르복실산 중에서도 아크릴산 또는 메타크릴산이 바람직하다.
다관능 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산의 반응 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 다관능 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 적당한 용제 중에서 가열함으로써 반응시킬 수 있다.
상기 다염기산 또는 그의 무수물로는 다포화, 불포화 중 어느 것이나 사용 가능하다.
상기 다염기산으로는 예를 들면, 숙신산, 말레산, 아디프산, 구연산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 3-메틸테트라하이드로프탈산, 4-메틸테트라하이드로프탈산, 3-에틸테트라하이드로프탈산, 4-에틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 3-메틸헥사하이드로프탈산, 4-메틸헥사하이드로프탈산, 3-에틸헥사하이드로프탈산, 4-에틸헥사하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 디글리콜산 등을 들 수 있다.
상기 다염기산 무수물로는 상기 다염기산의 무수물을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 화합물은 예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
한편, (메타)아크릴기는 아크릴기 및 메타크릴기 양자를 포함하는 것이다.
또한, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 양자를 포함하는 것이다.
카르복실기 함유 수지로는 시판품을 사용할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 수지의 시판품으로는 예를 들면, ZAR-2000, ZFR-1122, FLX-2089, ZCR-1601H, CCR-1171H, CCR-1235, CCR-1291H, CCR-1307H, CCR-1309H(이상, 니혼 카야쿠(주) 제품), 사이크로머 P(ACA)Z-250(다이셀 가가쿠 고교(주) 제품), 리폭시 SP-4621, SPC-1000, SPC-3000, PR-300CP(쇼와 코분시(주) 제품) 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 내구성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 수치이면 되고, 예를 들면, 40㎎KOH/g 이상 150㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하며, 그 중에서도 50㎎KOH/g 이상 130㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 상술한 범위 내임으로써 상기 조성물은 내구성이 뛰어난 경화물을 형성하기 쉬워지기 때문이다. 또한, 상기 조성물은 패터닝이 용이해지기 때문이다.
상기 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 내구성이 뛰어난 경화물이 얻어지는 것이면 되는데, 1000 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 패터닝이 용이한 관점에서는 예를 들면, 2000 이상 150000 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5000 이상 100000 이하인 것이 바람직하다. 상기 카르복실기 함유 수지의 평균 분자량이 상술한 범위임으로써 상기 조성물은 내구성이 뛰어난 경화물을 형성하기 쉬워지기 때문이다. 또한, 상기 조성물은 패터닝이 용이해지기 때문이다.
상기 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량 Mw는 예를 들면, 토소(주) 제품의 HLC-8120GPC를 이용하고, 용출용제를 0.01몰/리터의 브롬화리튬을 첨가한 N-메틸피롤리돈으로 하며, 교정곡선용 폴리스티렌 스탠다드를 Mw377400, 210500, 96000, 50400, 20650, 10850, 5460, 2930, 1300, 580(이상, Polymer Laboratories사 제품 Easi PS-2시리즈) 및 Mw1090000(토소(주) 제품)으로 하고, 측정 칼럼을 TSK-GEL ALPHA-M×2개(토소(주) 제품)로 하여 측정하여 얻을 수 있다. 또한, 측정 온도는 40℃로 할 수 있고, 유속은 1.0㎖/분으로 할 수 있다.
상기 카르복실기를 가지는 화합물의 함유량으로는 내구성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 상기 조성물의 고형분 100질량부 중에 1질량부 이상 90질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이상 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 40질량부 이상 70질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 조성물이 경화성 및 내열성이 뛰어난 경화물을 용이하게 형성할 수 있는 것이 되기 때문이다. 또한, 상기 조성물이 용이하게 패터닝을 형성할 수 있는 것이 되기 때문이다.
상기 라디칼 중합성 화합물 중 카르복실기를 가지지 않는 것(이하, 카르복실기를 가지지 않는 화합물이라고 칭하는 경우가 있음)이어도 된다. 카르복실기를 가지지 않는 화합물로는 예를 들면, 하기 일반식(14)로 표현되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 화합물임으로써 본 개시의 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
Figure pct00020
(식 중 R1401은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
X14는 n14와 동수의 가수를 가지는, 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기; n14와 동수의 가수를 가지는, 탄소 원자수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기; n14와 동수의 가수를 가지는, 탄소 원자수 2~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기; 또는, 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
n14는 1~10의 정수를 나타낸다.)
X14로 표현되는, n14와 동수의 가수를 가지는, 무치환 또는 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기; n14와 동수의 가수를 가지는, 무치환 또는 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기; 및 n14와 동수의 가수를 가지는, 무치환 또는 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기에 대해서는 상기 일반식(A1) 중의 X와 동일한 기를 들 수 있다.
n14는 1~10의 정수이고, 1~6의 정수인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1~3의 정수인 것이 바람직하며, 특히 1~2의 정수인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다. 또한, n14는 조성물의 경화성이 보다 뛰어난 것이 되는 관점에서는 2~8의 정수인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3~7의 정수인 것이 바람직하며, 특히 4~6의 정수인 것이 바람직하다.
본 개시에서는 일반식(14) 중의 X14가 방향족 탄화수소 함유기, 복소환 함유기, 또는 이들 기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하다. 얻어질 경화물의 내열성이 보다 뛰어난 것이 되는 효과가 보다 효과적으로 발휘될 수 있기 때문이다. 또한, 본 개시에서는 상기 X14가 알킬기 또는 상기 알킬기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것도 바람직하다. 조성물의 경화성이 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 X14는 원하는 경화성 및 내열성이 얻어지는 것이면 되고, n14와 동수의 가수를 가지는, 탄소 원자수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기; n14와 동수의 가수를 가지는, 탄소 원자수 2~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기; 또는 상기 방향족 탄화수소 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하다. 그 중에서도 n14와 동수의 가수를 가지는, 탄소 원자수 10~30의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기; n14와 동수의 가수를 가지는, 탄소 원자수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기; 또는 상기 방향족 탄화수소 함유기, 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하고, 특히 n14와 동수의 가수를 가지는, 탄소 원자수 15~30의 무치환 또는 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기; 또는 n14와 동수의 가수를 가지는, 탄소 원자수 2~10의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기인 것이 바람직하다.
상기 X14로 표현되는, n14와 동수의 가수를 가지는, 탄소 원자수 15~30의 무치환 또는 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기로는 n14가 2인 경우에는 탄소 원자수 15~30의 직쇄 또는 분기의 알킬기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 아릴기로부터 수소 원자를 1개 제거한 기로 치환된 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 하기 일반식(14-1)로 표현되는 기인 것이 바람직하다.
상기 X14가 상기 구조임으로써 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
Figure pct00021
식 중 R14a-1 및 R14a-2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고,
L11 및 L12는 각각 독립적으로 직접 결합, 탄소 원자수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기 또는 상기 알킬렌기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 -O-로 치환되어 있는 기를 나타내며,
*는 결합 부분을 나타낸다.
일반식(14-1) 중의 R14a-1 및 R14a-2로 표현되는 탄소 원자수 1~20의 직쇄 또는 분기의 알킬기로는 R101 등으로 표현되는 직쇄 또는 분기의 알킬기 중 소정의 탄소 원자수의 것을 들 수 있다.
L11 및 L12로 표현되는 탄소 원자수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기로는 R101 등으로 표현되는 직쇄 또는 분기의 알킬기로부터 수소 원자를 1개 제거한 기인 알킬렌기 중, 소정의 탄소 원자수의 것을 들 수 있다.
상기 일반식(14-1) 중, R14a-1 및 R14a-2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 1~5의 직쇄의 알킬기인 것이 바람직하며, 특히 탄소 원자수 1~3의 직쇄의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(14-1) 중 L11 및 L12는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기 또는 상기 알킬렌기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 -O-로 치환되어 있는 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 2~4의 직쇄의 알킬렌기 또는 상기 알킬렌기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 -O-로 치환되어 있는 기인 것이 바람직하며, 특히 탄소 원자수 2~4의 직쇄의 알킬렌기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 -O-로 치환되어 있는 기인 것이 바람직하다.
상술한 R14a-1 및 R14a-2 그리고 L11 및 L12가 상술한 기임으로써 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
X14로 표현되는, n14와 동수의 가수를 가지는, 탄소 원자수 2~10의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기로는 n14가 1인 경우에는 X14가 탄소 원자수 3~7의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3~7의 무치환의 복소환 함유기인 것이 바람직하다.
상기 복소환 함유기에 포함되는 복소환으로는 방향족성을 가지는 방향족 복소환, 방향족성을 나타내지 않는 지방족 복소환 중 어느 것이나 사용할 수 있는데, 방향족 복소환인 것이 바람직하다.
상기 방향족 복소환으로는 환 구조를 형성하는 원자에 탄소 원자 이외의 원자를 포함하는 것이면 되고, 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 예를 들면, 푸란환, 벤조푸란환, 디벤조푸란환, 티오펜환 등을 들 수 있다.
본 개시에서는 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 보다 뛰어나고, 또한 특히 경화성이 뛰어난 것으로 하는 관점에서는 X14가 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 3~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하며, 특히 탄소 원자수 4~10의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 또는 탄소 원자수 5~15의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하고, 특히 탄소 원자수 4~10의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 또는 탄소 원자수 5~15의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 X14에 사용되는 지방족 탄화수소기는 조성물이 경화성이 보다 뛰어난 것이 되기 때문에 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 카르복실기를 가지지 않는 화합물의 구체예로는 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가지며, 또한 카르복실기를 가지지 않는 것이면 되고, 예를 들면, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산이소노닐, 아크릴산스테아릴, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산아연, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산터셔리부틸, 메타크릴산시클로헥실, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 비스페놀F디글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 비스페놀Z디글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기를 가지지 않는 라디칼 중합성 화합물로는 모노(2-아크릴로일옥시에틸)애시드 포스페이트 등의 인산에스테르 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트 등도 사용할 수 있다.
상기 카르복실기를 가지지 않는 라디칼 중합성 화합물로는 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 및 에폭시아크릴레이트 등도 사용할 수 있다. 이와 같은 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 및 에폭시아크릴레이트의 시판품으로는 예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2018-53215호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
상기 카르복실기를 가지지 않는 화합물 중, 실온(25℃)에서 액상인 것을 상기 카르복실기 함유 수지 등을 용해하는 희석제로 사용해도 된다.
상기 라디칼 중합성 성분은 라디칼 중합성 화합물로서 카르복실기 등의 산성기를 가지는 화합물을 함유하는 경우, 산성기를 가지는 화합물과 산성기를 가지지 않는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 조성물의 경화성 및 경화물의 내열성과 알칼리 현상성의 밸런스가 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 라디칼 중합성 성분은 라디칼 중합성 화합물로서 카르복실기를 가지는 화합물을 함유하는 경우, 카르복실기를 가지는 화합물과 카르복실기를 가지지 않는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 조성물의 경화성 및 경화물의 내열성과 알칼리 현상성의 밸런스가 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 경화성 성분은 라디칼 중합성 화합물로서, 카르복실기 등의 산성기를 가지는 화합물 및 카르복실기 등의 산성기를 가지지 않는 화합물 양자를 포함하는 경우, 산성기를 가지지 않는 화합물의 함유량은 산성기를 가지는 화합물 및 산성기를 가지지 않는 화합물의 합계 100질량부 중에 1질량부 이상 90질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이상 70질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량부 이상 50질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 조성물이 경화성이 뛰어난 것이 되고, 또한 얻어질 경화물이 내열성이 뛰어난 것이 되기 때문이다. 또한, 상기 조성물이 보다 용이하게 패터닝의 형성이 가능해지기 때문이다.
상기 경화성 성분은 라디칼 중합성 화합물로서, 카르복실기를 가지는 화합물 및 카르복실기를 가지지 않는 화합물 양자를 포함하는 경우, 카르복실기를 가지지 않는 화합물의 함유량은 카르복실기를 가지는 화합물 및 카르복실기를 가지지 않는 화합물의 합계 100질량부 중에 1질량부 이상 90질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이상 70질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량부 이상 50질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 조성물이 경화성이 뛰어난 것이 되고, 또한 얻어질 경화물이 내열성이 뛰어난 것이 되기 때문이다. 또한, 상기 조성물이 보다 용이하게 패터닝의 형성이 가능해지기 때문이다.
상기 양이온 중합성 화합물로는 양이온 중합이 가능한 화합물이면 되고, 예를 들면, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등의 환상 에테르 화합물, 환상 티오에테르 화합물, 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같은 양이온 중합성 화합물로는 보다 구체적으로는 국제공개공보 WO2018/012383에 기재된 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물 등의 양이온 중합성 화합물, 일본 공개특허공보 특개2016-180880호에 기재된 에폭시 화합물, 일본 공개특허공보 특개2018-53215호에 기재된 1분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및 환상 티오에테르기를 가지는 열경화성 성분 등으로서 기재되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 음이온 중합성 화합물로는 음이온 중합이 가능한 화합물이면 되고, 예를 들면, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등의 환상 에테르 화합물, 환상 티오에테르 화합물, 아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같은 음이온 중합성 화합물로 사용되는 환상 에테르 화합물, 환상 티오에테르 화합물로는 상기 양이온 중합성 화합물의 예로 든 것을 사용할 수 있다. 또한, 음이온 중합성 화합물로 사용되는 아크릴레이트 화합물 및 메타크릴레이트 화합물로는 상기 라디칼 중합성 화합물로서 예시한 것 중, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 가지는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열경화성 화합물로는 페놀 수지, 요소(尿素) 수지, 아미노 수지, 다관능 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물 등의 옥세탄 화합물 등의 환상 에테르 화합물, 불포화 폴리에스테르 수지, 벤조구아나민 유도체, 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 말레이미드 화합물, 벤조옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 시클로카보네이트 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술파이드 수지 등의 환상 티오에테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물로는 상기 카르복실기 함유 수지의 형성에 사용되는 예로 기재된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 다관능 에폭시 화합물의 시판품으로는 예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2018-53215호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술파이드 수지로는 예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2017-111453호에 기재된 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 수지를 사용할 수 있다.
상기 아미노 수지로는 예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2017-111453호에 기재된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등을 사용할 수 있다.
본 개시에서는 열경화성 화합물이 환상 에테르 화합물, 환상 티오에테르 화합물 등을 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 환상 에테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 특히, 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 다관능 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 것이 되기 때문이다.
본 개시의 조성물에서의 상기 경화성 성분의 함유량은 상기 조성물의 용도 등에 따라 적절히 설정되는 것이다. 상기 경화성 성분의 함유량은 상기 조성물의 고형분 100질량부 중에 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 20질량부 이상인 것이 바람직하며, 특히 30질량부 이상 99질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 것이 되기 때문이다.
한편, 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 포함하는 것이다.
상기 경화성 성분의 함유량은 용제 등의 함유량에 따라 달라지는데, 예를 들면, 조성물 100질량부 중에 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5질량부 이상인 것이 바람직하며, 특히 10질량부 이상 99질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 경화성 성분의 함유량은 상기 화합물A1, 황계 산화 방지제 및 경화성 성분의 합계 100질량부 중에 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 20질량부 이상인 것이 바람직하며, 특히 30질량부 이상 99질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 경화성 성분의 함유량이 상술한 범위임으로써 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 것이 되기 때문이다.
4. 경화 촉매
상기 조성물은 경화성 성분에 더하여 경화 촉매를 포함할 수 있다.
경화 촉매는 경화성 성분의 경화 반응을 촉진하고, 경화성 화합물이 2개 이상 결합한 고분자량체의 형성을 용이하게 할 수 있는 것이면 되고, 경화성 성분의 종류, 조성물의 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
경화 촉매는 경화성 성분이 라디칼 중합성 화합물, 양이온 중합성 화합물, 음이온 중합성 화합물 등의 중합성 화합물을 포함하는 경우에는 각각 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제 및 음이온 중합 개시제 등의 중합 개시제를 포함할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로는 예를 들면, 국제공개공보 WO2018/012383 등에 기재된 아세토페논계 화합물, 벤질계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물 및 옥심에스테르계 화합물의 광 라디칼 중합 개시제, 아조계 화합물, 과산화물 및 과황산염 등의 열라디칼 중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 또한, 라디칼 중합 개시제로는 국제공개공보 WO2017/170493, 국제공개공보 WO2019/013112 등에 기재된 아세토페논계 화합물, 벤질계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 비스이미다졸계 화합물, 아크리딘계 화합물, 아실포스핀계 화합물 등도 사용할 수 있다.
양이온 중합 개시제로는 예를 들면, 국제공개공보 WO2018/012383 등에 기재된 에너지선의 조사에 의해 루이스산을 방출하는 오늄염인 복염, 또는 그의 유도체 등의 광 양이온 중합 개시제, 술포늄염, 티오페늄염 등의 열양이온 중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
음이온 중합 개시제로는 경화성 성분이 음이온 중합성 화합물로서 환상 에테르 화합물, 환상 티오에테르 화합물 등을 포함하는 경우에는 예를 들면, 이미다졸 유도체, 디시안디아미드 등의 아민 화합물, 하이드라진 화합물, 인 화합물, S-트리아진 유도체 등의 열경화 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 열경화 촉매 및 그의 시판품으로는 예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2017-11143호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
본 개시의 조성물에서의 중합 개시제의 함유량으로는 원하는 경화성이 얻어지는 것이면 되고, 예를 들면, 경화성 성분으로서 포함되는 중합성 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 조성물이 얻어지기 때문이다.
경화 촉매는 경화성 성분이 열경화성 화합물로서, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물 등의 환상 에테르 화합물, 에피술파이드 수지 등의 복수의 환상 티오에테르기를 가지는 환상 티오에테르 화합물을 포함하는 경우, 상기 열경화성 화합물의 고분자량체를 형성할 수 있는 열경화제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 열경화제로는 이미다졸 유도체, 디시안디아미드 등의 아민 화합물, 하이드라진 화합물, 인 화합물, S-트리아진 유도체, 폴리메르캅탄, 산무수물, 페놀 수지, 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같은 열경화 촉매 및 그의 시판품으로는 예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2017-111453호에 기재된 열경화 촉매 등으로서 기재되는 것을 들 수 있다.
본 개시에서는 열경화제로서, 아민 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 이미다졸 유도체 및 디시안디아미드 양자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 열경화제의 함유량으로는 원하는 경화성이 얻어지는 것이면 되고, 예를 들면, 상술한 환상 에테르 화합물 및 환상 티오에테르 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 50질량부 이하로 할 수 있다. 상기 열경화제의 함유량이 상술한 범위임으로써 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 조성물이 얻어지기 때문이다.
5. 용제
본 개시의 조성물은 화합물A1, 황계 산화 방지제 및 경화성 성분을 분산 또는 용해하는 용제를 포함할 수 있다.
상기 용제는 상온(25℃) 대기압하에서 액상의 것으로 할 수 있다.
상기 용제는 화합물A1, 황계 산화 방지제 및 경화성 성분 등의 조성물 중의 각 성분을 분산 또는 용해할 수 있는 것이다. 따라서, 상온(25℃) 대기압하에서 액상이어도 상기 화합물A1 및 경화성 성분은 용제에는 포함되지 않는다. 상기 용제로는 물, 유기 용제 및 이들의 혼합물 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
유기 용제로는 공지의 용제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트류; 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 에틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매; 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매; 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 등의 에테르에스테르계 용매; 벤젠 등의 BTX계 용매; 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
유기 용제로는 예를 들면, 국제공개공보 WO2018/012383에 기재된, 경화성 조성물 중의 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용제, 국제공개공보 WO2014/021023에 기재된, 유기 용매 등도 사용할 수 있다.
본 개시의 조성물에서의 상기 용제의 함유량으로는 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 조성물이 얻어지는 것이면 되고, 상기 조성물 100질량부 중에 1질량부 이상 99질량부 이하로 할 수 있다.
6. 기타 성분
상기 조성물은 화합물A1, 황계 산화 방지제, 경화성 성분, 경화 촉매, 용제 이외에 필요에 따라 기타 성분을 포함할 수 있다.
이와 같은 기타 성분으로는 조성물의 용도 등에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조에이트계의 자외선 흡수제; 페놀계, 인계 산화 방지제; 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양성 계면활성제 등으로 이루어지는 대전 방지제; 할로겐계 화합물, 인산에스테르계 화합물, 인산아미드계 화합물, 멜라민계 화합물, 불소 수지 또는 금속산화물, (폴리)인산멜라민, (폴리)인산피페라진 등의 난연제; 탄화수소계, 지방산계, 지방족 알코올계, 지방족 에스테르계, 지방족 아마이드계 또는 금속비누계의 윤활제; 염료, 안료, 카본 블랙 등의 착색제; 퓸드실리카, 미립자 실리카, 규석, 규조토류, 클레이, 카올린, 규조토, 실리카겔, 규산칼슘, 세리사이트, 카올리나이트, 플린트, 장석분, 질석, 애터펄자이트, 탤크, 마이카, 미네소타이트, 파이로필라이트, 실리카 등의 규산계 무기 첨가제; 유리 섬유, 탄산칼슘 등의 충전제; 조핵제, 결정 촉진제 등의 결정화제, 실란커플링제, 가요성(可撓性) 폴리머 등의 고무 탄성 부여제, 증감제 등을 들 수 있다.
상기 기타 성분으로는 상술한 경화성 성분 이외의 수지 성분으로서, 유기 중합체를 포함할 수 있다. 이와 같은 유기 중합체로는 국제공개공보 WO2014/021023에 유기 중합체로서 거론된 것을 사용할 수 있다.
상기 기타 성분으로 사용되는 충전제로는 보다 구체적으로는 솔더 레지스트 등에 사용되는 것을 사용할 수 있고, 무기 충전제, 유기 충전제를 사용할 수 있다.
상기 무기 충전제로는 실리콘 수지 조성물, 에폭시 수지 조성물 등의 봉지(封止) 재료에 배합되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 용융 실리카, 용융 구상(球狀) 실리카, 결정성 실리카, 콜로이달실리카, 퓸드실리카, 실리카겔 등의 실리카류; 알루미나, 산화철, 산화티탄, 삼산화안티몬 등의 금속산화물; 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소 등의 세라믹스; 마이카나 몬모릴로나이트 등의 광물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속수산화물 혹은 이들을 유기 변성 처리 등에 의해 개질한 것; 탄산칼슘, 규산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등의 금속탄산염; 황산바륨 등의 금속산염 혹은 이들을 유기 변성 처리 등에 의해 개질한 것; 금속붕산염, 카본 블랙 등의 안료; 탄소 섬유, 그래파이트, 위스커, 카올린, 탤크, 유리 섬유, 유리 비즈, 유리 마이크로스피어, 실리카 유리, 층상(層狀) 점토광물, 클레이, 탄화규소, 석영, 알루미늄, 아연 등을 들 수 있다.
상기 유기 충전제로는 아크릴 비즈, 폴리머 미립자, 투명 수지 비즈, 목분, 펄프, 목면 칩 등을 들 수 있다.
본 개시에서는 무기 충전제는 그 중에서도 실리카류, 금속산화물, 금속산염, 탤크가 바람직하고, 결정 실리카, 탤크, 황산바륨, 산화티탄이 특히 바람직하다.
상기 충전제의 평균 입경은 원하는 내구성을 얻을 수 있는 것이면 되고, 상기 조성물의 용도에 따라서도 달라지는데, 예를 들면, 솔더 레지스트 용도의 경우에는 10㎚ 이상 100㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 평균 입경의 측정 방법으로는 레이저 회절·산란법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사 제품 SALD-2000J) 등을 이용할 수 있다. 평균 입경은 누적 입도 분포의 미립 측으로부터 누적 50%가 되는 입경(메디안 지름)으로 할 수 있다.
상기 충전제의 함유량으로는 예를 들면, 상기 경화성 성분 100질량부에 대하여 5질량부 이상 500질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5질량부 이상 200질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 충전제의 함유량이 상술한 범위임으로써 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 조성물이 얻어지기 때문이다. 또한, 내구성이 뛰어난 경화물의 형성이 용이해지고, 예를 들면, 솔더 레지스트 등에 사용하는 것이 용이해지기 때문이다.
상기 충전제의 함유량으로는 예를 들면, 상기 조성물의 고형분 100질량부 중에 1질량부 이상 90질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5질량부 이상 70질량부 이하인 것이 바람직하며, 10질량부 이상 60질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 조성물이 얻어지기 때문이다. 또한, 내구성이 뛰어난 경화물의 형성이 용이해지고, 예를 들면, 솔더 레지스트 등에 사용하는 것이 용이해지기 때문이다.
상기 착색제의 함유량으로는 원하는 외관 등을 얻을 수 있는 것이면 되고, 상기 경화성 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상 5질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 착색제의 함유량이 상술한 범위임으로써 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 조성물이 얻어지기 때문이다.
본 개시의 조성물에서의 기타 성분의 합계 함유량으로는 상기 기타 성분으로서 충전제를 포함하지 않는 경우에는 상기 조성물 100질량부 중에 50질량부 이하로 할 수 있다.
상기 기타 성분이 충전제를 포함하는 경우에는 상기 기타 성분의 합계 함유량으로는 90질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 조성물이 얻어지기 때문이다.
7. 기타
상기 조성물의 제조 방법은 상기 각 성분을 원하는 함유량으로 배합이 가능한 방법이면 되고 상기 각 성분을 동시에 첨가하여 혼합하는 방법이어도 되며, 각 성분을 순차 첨가하면서 혼합하는 방법이어도 된다.
상기 조성물의 용도로는 경화성 및 경화물의 내열성이 요구되는 용도인 것이 바람직하고, 열경화성 도료, 광경화성 도료 혹은 바니시, 열경화성 접착제, 광경화성 접착제, 프린트 기판, 혹은 컬러TV, PC모니터, 휴대정보단말, 디지털카메라 등의 컬러 표시의 액정표시 패널에서의 컬러 필터, CCD 이미지 센서의 컬러 필터, 포토 스페이서, 블랙 칼럼 스페이서, 플라스마 표시 패널용 전극 재료, 터치패널, 터치 센서, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 치과용 조성물, 광조형용 수지, 겔 코트, 전자공학용 포토레지스트, 전기도금 레지스트, 에칭 레지스트, 액상 및 건조막 쌍방, 땜납 레지스트, 다양한 표시용도용 컬러 필터를 제조하기 위한 혹은 플라스마 표시 패널, 전기발광 표시장치, 및 LCD의 제조 공정에서 구조를 형성하기 위한 레지스트, 전기 및 전자 부품을 봉입하기 위한 조성물, 솔더 레지스트, 자기 기록 재료, 미소기계부품, 도파로, 광 스위치, 도금용 마스크, 에칭 마스크, 컬러 시험계, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄용 스텐실, 스테레오 리소그래피에 의해 삼차원 물체를 제조하기 위한 재료, 홀로그래피 기록용 재료, 화상 기록 재료, 미세전자회로, 탈색 재료, 화상 기록 재료를 위한 탈색 재료, 마이크로캡슐을 사용하는 화상 기록 재료용 탈색 재료, 인쇄 배선판용 포토레지스트 재료, UV 및 가시 레이저 직접 화상계용 포토레지스트 재료, 프린트 회로 기판의 축차 적층에서의 유전체층 형성에 사용하는 포토레지스트 재료, 3D 실장용 포토레지스트 재료 혹은 보호막 등의 각종 용도에 사용할 수 있고, 그 용도에 특별히 제한은 없다.
본 개시에서는 그 중에서도 컬러 필터, 포토 스페이서, 블랙 칼럼 스페이서, 전극재료, 포토레지스트, 솔더 레지스트, 오버코트, 절연막, 블랙 매트릭스, 격벽 재 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있기 때문이다.
또한, 이들 각 부재는 장기간의 내열성이 요구되는, 자동차, 항공기 등의 운반 기기에 사용되는 전자기기 중의 부품 형성 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있기 때문이다.
B. 경화물
다음으로, 본 개시의 경화물에 대해 설명한다.
본 개시의 경화물은 상술한 조성물을 경화하여 형성되는 것이다.
본 개시에 따르면, 상술한 조성물을 이용하고 있기 때문에 내열성이 뛰어난 것이 된다.
본 개시의 경화물은 상술한 조성물을 사용하는 것이다.
상기 경화물은 상기 조성물에 포함되는 경화성 성분에 의해 형성되는 고분자량체를 포함하는 것이다.
이와 같은 조성물의 내용에 대해서는 상기 "A. 조성물"의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있기 때문에 여기서의 설명은 생략한다.
상기 경화물에 포함되는 화합물A1은 페놀성 수산기가 보호기 R101로 보호된 것이어도 되고 보호기 R101이 탈리되어 페놀성 수산기가 발생되어 있는 것이어도 된다.
본 개시에서, 경화물을 내열성이 뛰어난 것으로 하는 관점에서는 상기 화합물A1은 보호기 R101이 탈리되어 페놀성 수산기가 발생되어 있는 것이 바람직하다.
상기 경화물의 평면에서 본 형상에 대해서는 상기 경화물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들면, 도트 형상, 라인 형상 등의 패턴 형상으로 할 수 있다.
상기 경화물의 용도 등에 대해서는 상기 "A. 조성물"의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
상기 경화물의 제조 방법으로는 상기 조성물 중의 경화성 성분에 의해 고분자량체를 형성할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 제조 방법으로는 예를 들면, 후술할 "C. 경화물의 제조 방법"의 항에 기재된 제조 방법을 이용할 수 있다.
C. 경화물의 제조 방법
다음으로, 본 개시의 경화물의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 개시의 경화물의 제조 방법은 상술한 조성물을 경화하는 경화 공정을 가지는 것을 특징의 하나로 하는 것이다.
본 개시에 따르면, 상술한 조성물을 사용하고 있으므로 내열성이 뛰어난 경화물을 용이하게 얻을 수 있다.
1. 경화 공정
본 개시에서의 경화 공정은 상술한 조성물을 경화하는 공정이다.
상기 조성물을 경화하는 방법으로는 경화성 성분에 의해 고분자량체를 형성하는 방법을 이용할 수 있다.
본 공정에서의 경화 방법으로는 예를 들면, 상기 조성물로서, 경화성 성분과 함께 경화 촉매를 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 경화 방법은 경화 촉매로서, 광 라디칼 중합 개시제, 광 양이온 중합 개시제 등의 광중합 개시제를 포함하는 경우에는 조성물에 대하여 광 조사를 실시하고, 경화성 성분끼리를 경화하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 경화 방법임으로써 조성물의 경화가 용이해지기 때문이다.
조성물에 조사되는 광으로는 파장 300㎚~450㎚의 광을 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하다. 상기 파장의 광을 이용함으로써 조성물의 경화가 용이해지기 때문이다.
상기 광 조사의 광원으로는 예를 들면, 발광 다이오드(LED), 초고압 수은, 수은증기 아크, 카본 아크, 크세논 아크 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 광원을 사용함으로써 조성물의 경화가 용이해지기 때문이다.
상기 조사되는 광으로는 레이저광을 사용해도 된다. 레이저광으로는 파장 340~430㎚의 광을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
레이저광의 광원으로는 아르곤 이온 레이저, 헬륨 네온 레이저, YAG 레이저, 및 반도체 레이저 등의 가시부터 적외 영역의 광을 발하는 것도 사용할 수 있다.
한편, 이들 레이저를 사용하는 경우에는 상기 조성물은 가시부터 적외의 해당 영역을 흡수하는 증감 색소를 포함할 수 있다.
상기 경화 방법은 경화 촉매로서, 열라디칼 중합 개시제, 열 양이온 중합 개시제 등의 열중합 개시제를 포함하는 경우에는 조성물에 대하여 가열 처리를 실시하고, 경화성 성분끼리를 경화하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 가열 처리함으로써 조성물의 경화가 용이해지기 때문이다.
가열 온도로는 상기 조성물을 안정적으로 경화할 수 있는 것이면 되고, 60℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상 300℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 가열 온도임으로써 조성물의 경화가 용이해지기 때문이다.
가열 시간으로는 10초~3시간 정도 실시할 수 있다. 상기 가열 시간임으로써 조성물의 경화가 용이해지기 때문이다.
상기 경화 방법은 광 조사에 의해 경화성 성분을 경화시키는 방법만 이용해도 되고 가열에 의해 경화성 성분을 경화시키는 방법만 이용해도 되며, 광 조사에 의해 경화시키는 방법과 가열에 의해 경화시키는 방법을 병용해도 된다. 광 조사에 의해 경화시키는 방법과 가열에 의해 경화시키는 방법을 병용하는 경우, 예를 들면, 광 조사 및 가열 처리를 동시에 실시해도 되고 광 조사 및 가열 처리를 순차 실시해도 된다.
2. 탈리 공정
본 개시의 제조 방법은 상술한 경화 공정을 가지는 것이지만, 내열성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서는 화합물A1로부터 보호기 R101을 탈리하는 탈리 공정을 가지는 것이 바람직하다.
본 공정에서의 보호기 R101을 탈리하는 방법으로는 예를 들면, 상기 화합물A1을 가열 처리하는 방법, 상기 화합물A1에 광 조사 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
본 공정에서는 상기 보호기 R101이 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기, 탄소 원자수 2~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기 또는 탄소 원자수 0~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 실릴기 중의 산소 원자 측 말단의 메틸렌기가 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 경우에는 상기 탈리하는 방법은 화합물A1을 가열 처리하는 방법인 것이 바람직하다. 상기 보호기 R101의 탈리가 용이하기 때문이다.
본 공정에서는 상기 보호기 R101이 o-니트로벤질기와 같은 광 탈리성 보호기인 경우에는 상기 탈리하는 방법은 광 조사 처리하는 방법인 것이 바람직하다. 상기 보호기 R101의 탈리가 용이하기 때문이다.
상기 화합물A1을 가열 처리하는 방법으로는 예를 들면, 조성물 또는 그의 경화물에 포함되는 화합물A로부터 보호기 R101을 탈리할 수 있는 방법이면 된다. 예를 들면, 조성물 또는 그의 경화물을 핫 플레이트, 오븐 등으로 가열하는 방법을 들 수 있다.
상기 화합물A1에 대한 가열 온도는 보호기 R101이 탈리되는 온도 이상의 온도로 할 수 있다. 상기 가열 온도는 구체적으로는 80℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 290℃ 이하인 것이 바람직하며, 그 중에서도 120℃ 이상 280℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 150℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 180℃ 이상 240℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 가열 온도임으로써 화합물A로부터의 보호기 R101의 탈리가 용이하기 때문이다.
또한, 상기 가열 온도는 상기 조성물이 산촉매, 염기촉매 등을 포함하는 경우에는 보호기 R101 단독으로 관찰되는 탈리 온도 이하로 할 수 있다.
상기 가열 온도는 상기 "A. 조성물"의 "1. 화합물A1"의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
가열 시간으로는 5분 이상 3시간 이하로 할 수 있다.
상기 화합물A1에 광 조사 처리하는 방법으로는 예를 들면, 조성물 또는 그의 경화물에 대하여 광 조사하는 방법 등을 이용할 수 있다.
조성물 또는 경화물에 조사되는 광의 파장으로는 상기 "A. 조성물"의 "1. 화합물A1"의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
상기 광 조사의 광원으로는 상기 "1. 경화 공정"에 기재된 광원을 사용할 수 있다.
상기 화합물A1에 대한 적산광량으로는 보호기 R101이 탈리되는 적산광량 이상으로 할 수 있다. 상기 적산광량으로는 1000mJ/㎠ 이상 10000mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1000mJ/㎠ 초과 5000mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하며, 특히 2000mJ/㎠ 이상 4000mJ/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 적산 광량임으로써 화합물A로부터의 보호기 R101의 탈리가 용이하기 때문이다.
상기 적산광량은 예를 들면, 상기 "A. 조성물"의 "1. 화합물A1"의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
본 공정의 실시 타이밍으로는 원하는 내열성을 가지는 경화물을 얻을 수 있는 것이면 된다.
예를 들면, 상기 실시 타이밍은 본 공정이 광 조사 처리하는 공정이며, 상기 경화 공정에서의 경화 방법이 조성물에 대하여 광 조사를 실시하고, 경화성 성분끼리를 경화하는 방법인 경우, 상기 경화 공정과 동시에 실시되는 것이어도 된다.
또한, 상기 실시 타이밍은 본 공정이 가열 처리하는 공정이고, 상기 경화 공정에서의 경화 방법이 조성물에 대하여 광 조사를 실시하고, 경화성 성분끼리를 경화하는 방법인 경우, 상기 경화 공정에서 경화성 성분끼리를 경화하는 광 조사 처리 후인 것이 바람직하다. 공정 통과성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
본 공정이 가열 처리하는 공정이고, 상기 경화 공정에서의 경화 방법이 조성물에 대하여 가열 처리를 실시하고, 경화성 성분끼리를 경화하는 방법인 경우, 본 공정의 실시 타이밍은 상기 경화 공정에서의, 경화성 성분끼리를 경화하는 가열 처리 또는 후술할 포스트베이킹 공정과 동시에 실시되는 것이어도 된다.
3. 기타 공정
상기 경화물의 제조 방법은 상기 경화 공정, 탈리 공정 이외에 필요에 따라 기타 공정을 포함하는 것이어도 된다.
상기 기타 공정으로는 상기 경화 공정 후에 조성물의 도막 중의 미경화 부분을 제거하여 패턴 형상 경화물을 얻는 현상 공정, 상기 경화 공정 후에 경화물을 가열 처리하는 포스트베이킹 공정, 상기 경화 공정 전에 조성물을 가열 처리하여 상기 조성물 중의 용제를 제거하는 프리베이킹 공정, 상기 경화 공정 전에 상기 조성물의 도막을 형성하는 공정 등을 들 수 있다.
상기 현상 공정에서의 미(未)경화 부분을 제거하는 방법으로는 예를 들면, 알칼리 현상액을 미경화 부분에 도포하는 방법을 들 수 있다.
상기 알칼리 현상액으로는 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 수용액이나, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 현상액으로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 현상 공정의 실시 타이밍은 상기 경화 공정 후이면 된다.
상기 포스트베이킹 공정에서의 가열 조건으로는 경화 공정에 의해 얻어진 경화물의 강도 등을 향상시킬 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 200℃ 이상 250℃ 이하에서 20분간~90분간으로 할 수 있다.
상기 프리베이킹 공정에서의 가열 조건은 조성물 중의 용제를 제거할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 70℃ 이상 150℃ 이하에서 30초~300초간으로 할 수 있다.
상기 도막을 형성하는 공정에서 조성물을 도포하는 방법으로는 스핀 코터, 롤 코터, 바 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.
상기 도막은 기재 상에 형성할 수 있다.
상기 기재로는 경화물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 소다 유리, 석영 유리, 반도체기판, 금속, 종이, 플라스틱 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 경화물은 기재 상에서 형성된 후, 기재로부터 박리하여 사용해도 되고 기재로부터 다른 피착체에 전사하여 사용해도 된다.
3. 기타
상기 제조 방법에 의해 제조되는 경화물 및 그의 용도 등에 대해서는 상기 "A. 조성물"의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
D. 첨가제
다음으로, 본 개시의 첨가제에 대해 설명한다.
본 개시의 첨가제는 상기 일반식(A1)로 표현되는 화합물과, 황계 산화 방지제를 포함하는 것이다.
본 개시에 따르면, 상기 일반식(A1)로 표현되는 화합물과, 황계 산화 방지제를 포함하기 때문에 경화성 성분을 포함하는 조성물에 첨가함으로써 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 조성물을 용이하게 형성할 수 있게 된다.
본 개시의 첨가제는 화합물A1과 황계 산화 방지제를 포함하는 것이다.
1. 화합물A1 및 황계 산화 방지제
본 개시의 첨가제에서의 화합물A1 및 황계 산화 방지제의 합계 함유량으로는 상기 첨가제의 고형분 100질량부 중에 100질량부, 즉, 상기 첨가제의 고형분이 상기 화합물A1 및 황계 산화 방지제뿐인 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 화합물A1 및 황계 산화 방지제의 합계 함유량은 첨가제의 고형분 100질량부 중에 100질량부 미만, 즉, 첨가제가 상기 화합물A1 및 황계 산화 방지제 이외의 기타 성분을 포함하는 조성물이어도 되고, 예를 들면, 20질량부 초과 99.99질량부 이하로 할 수 있다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써 경화성 및 경화물의 내열성이 한층 뛰어난 조성물 등이 형성되기 쉬워지기 때문이다.
본 개시에서는 경화성 및 경화물의 내열성이 한층 뛰어난 조성물 등이 형성되기 쉬워지는 관점에서는 상기 화합물A1 및 황계 산화 방지제의 합계 함유량의 하한이 첨가제의 고형분 100질량부 중에 50질량부 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70질량부 이상인 것이 바람직하며, 특히 90질량부 이상인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 조성물의 형성이 용이해지기 때문이다. 또한, 첨가제의 입경 제어 등이 용이해지는 관점 등에서는 상기 화합물A1 및 황계 산화 방지제의 합계 함유량의 상한은 첨가제의 고형분 100질량부 중에 99질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 95질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히 90질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써 경화성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 조성물의 형성이 용이해지기 때문이다.
한편, 화합물A1 및 황계 산화 방지제에 대해서는 상기 "A. 조성물"의 "1. 화합물A" 및 "2. 황계 산화 방지제"의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
화합물A1 및 황계 산화 방지제의 합계 100질량부 중의 화합물A1의 함유량에 대해서도 상기 "A. 조성물"의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
2. 용제
상기 첨가제는 상기 화합물A1 및 황계 산화 방지제 이외에 용제를 포함할 수 있다.
상기 용제로는 첨가제 중의 각 성분을 분산 또는 용해할 수 있는 것이면 되고, 상기 "A. 조성물"의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
또한, 그 함유량으로는 상기 첨가제 100질량부 중에 1질량부 이상 99질량부 이하로 할 수 있다.
3. 기타 성분
상기 첨가제는 화합물A1, 황계 산화 방지제 및 용제 이외의 기타 성분을 포함하는 것이어도 된다.
상기 기타 성분으로는 상기 "A. 조성물"의 "5. 기타 성분"의 항에 기재된 내용을 들 수 있다.
상기 기타 성분의 함유량은 상기 첨가제의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들면, 첨가제 100질량부 중에 50질량부 이하로 할 수 있고, 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 첨가제는 화합물A1 및 황계 산화 방지제의 함유 비율을 큰 것으로 하는 것이 용이해지며, 경화성 및 경화물의 내열성이 한층 뛰어난 조성물의 형성이 용이해지기 때문이다.
4. 기타
상기 첨가제의 성상은 조성물에 대한 첨가 방법 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들면, 용제에 화합물A1 및 황계 산화 방지제 등이 분산 또는 용해된 액상, 분체상, 펠릿상 등으로 할 수 있다.
상기 첨가제의 제조 방법으로는 화합물A1, 황계 산화 방지제를 원하는 배합량으로 포함하는 것으로 할 수 있는 방법이면 된다.
상기 첨가제의 용도로는 내열성 등이 요구되는 조성물을 들 수 있고, 경화성 성분을 포함하는 조성물에 첨가되는 용도인 것이 바람직하며, 그 중에서도 경화성 성분이 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 용도인 것이 바람직하다.
상기 조성물의 용도로는 구체적으로는, 상기 "A. 조성물"의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
본 개시는 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 개시의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 개시의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하, 실시예 등을 들어 본 개시를 더 상세하게 설명하겠지만, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
[제조예 A1-1]
페놀 화합물(하기 식(C1-1)로 표현되는 화합물) 0.01㏖, 이탄산디-tert-부틸 0.05㏖ 및 피리딘 30g을 혼합하고, 질소분위기하, 실온에서 4-디메틸아미노피리딘 0.025㏖을 첨가하고, 60℃에서 3시간 교반하여 반응액을 얻었다. 실온까지 냉각 후, 반응액을 이온 교환수 150g에 붓고, 클로로포름 200g을 첨가하여 유수분리를 실시했다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류제거하고, 잔사에 메탄올 100g을 첨가하여 정석(晶析)을 실시했다. 얻어진 백색 분상 결정을 60℃에서 3시간 감압 건조시키고, 목적물(하기 일반식(A1-1)로 표현되는 화합물)을 얻었다. 얻어진 백색 분상 결정이 목적물인 것은 1H-NMR로 확인했다.
[제조예 A1-2 및 A1-3]
페놀 화합물로서 하기 식(C1-2)~(C1-3)을 사용한 것 이외에는 제조예 A1-1과 마찬가지로 하여 하기 식(A1-2)~(A1-3)으로 표현되는 화합물을 합성했다. 얻어진 백색 분상 결정이 목적물인 것은 1H-NMR로 확인했다.
Figure pct00022
Figure pct00023
[실시예 1~5 및 비교예 1~6]
하기 표 1에 기재된 배합에 따라, 화합물A, 황계 산화 방지제, 비(非)황계 산화 방지제, 경화성 성분, 경화 촉매 및 첨가제를 탈포 교반기 중에서 초기 온도 25℃에서 3분간 교반하여 조성물을 얻었다.
또한, 각 성분은 이하의 재료를 사용했다.
한편, 표 중의 배합량은 각 성분의 질량부를 나타내는 것이다.
(화합물A)
A1-1: 상기 식(A1-1)로 표현되는 화합물
A1-2: 상기 식(A1-2)로 표현되는 화합물
A1-3: 상기 식(A1-3)으로 표현되는 화합물
(황계 산화 방지제)
B1-1: 하기 식(B1-1)로 표현되는 화합물
B1-2: 하기 식(B1-2)로 표현되는 화합물
(비황계 산화 방지제)
C2-1: 하기 식(C2-1)로 표현되는 화합물
(경화성 성분)
D-1: 하기 식(D-1)로 표현되는 화합물
D-2: 하기 식(D-2)로 표현되는 화합물
(경화 촉매)
E-1: 이르가큐어 907(라디칼 중합 개시제, 아실포스핀계 화합물)
(첨가제)
F-1: 토레 다우코닝사 제품 SH-29PA(실리콘계 계면활성제)
Figure pct00024
[평가]
얻어진 실시예 및 비교예의 조성물에 대해 이하의 방법에 의해 내열성 및 경화성의 평가를 실시했다.
1. 내열성 평가
10㎝각 유리의 사방의 단부(端部)에 두께 0.13㎜의 스페이서 테이프를 붙였다.
이어서, 실시예 및 비교예의 조성물을 유리의 스페이서 테이프로 둘러싸인 영역 내에 도포하고, 10㎝각 유리로 협지(挾持)하고, 유리 적층체를 얻었다.
이어서, 유리 적층체에 대하여 초고압 수은 램프(UL-750: HOYA 제품, 20mW/㎠)로 200mJ/㎠ 조사하고, 2매의 유리에 협지된, 조성물의 경화막을 형성했다.
이어서, 유리 적층체로부터 경화막을 추출했다.
이어서, 경화막을 200℃ 오븐에 30분간 정치(靜置)하여 가열 처리를 실시하고, 시험편을 얻었다.
얻어진 시험편에 대해 150℃ 오븐에 250시간 가열 처리(가열 시험)를 실시했다.
시험편의 가열 시험 전후의 YI을 ASTM D1925에 준거하여 산출했다. 가열 시험 전후의 YI 변화(ΔYI)를 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
+: ΔYI가 10 미만
-: ΔYI가 10 이상
한편, ΔYI가 작을수록 내열성이 뛰어나다고 판단할 수 있다.
Figure pct00025
[정리]
표 1에는 기재되어 있지 않지만, 어느 실시예의 조성물도 경화시킬 수 있었다. 또한, 표 1에 나타내는 결과로부터, 얻어진 경화물은 내열성이 뛰어난 것이 확인되었다. 예를 들면, 80℃ 이상 250℃ 이하의 온도조건하 등에서 뛰어난 내열성을 발휘하는 경화물이 얻어지는 것이 확인되었다. 이에 반하여, 비교예 1의 경화물은 경화는 가능하긴 하지만, 얻어진 경화물의 내열성은 충분하지 않았다.
이상과 같이, 실시예의 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성 양자의 밸런스가 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 6~10 및 비교예 7~25]
하기 표 2~4에 기재된 배합에 따라, 화합물A, 황계 산화 방지제, 비황계 산화 방지제, 경화성 성분, 경화 촉매, 첨가제 및 용제를 탈포 교반기 중에서 초기 온도 25℃에서 3분간 교반하여 조성물을 얻었다.
또한, 각 성분은 이하의 재료를 사용했다.
한편, 표 중의 배합량은 각 성분의 질량부를 나타내는 것이다.
(화합물A)
A1-1: 상기 식(A1-1)로 표현되는 화합물
A1-2: 상기 식(A1-2)로 표현되는 화합물
A1-3: 상기 식(A1-3)으로 표현되는 화합물
(황계 산화 방지제)
B1-1: 상기 식(B1-1)로 표현되는 화합물
B1-2: 상기 식(B1-2)로 표현되는 화합물
(비황계 산화 방지제)
C1-1: 상기 식(C1-1)로 표현되는 화합물
C1-2: 상기 식(C1-2)로 표현되는 화합물
C1-3: 상기 식(C1-3)으로 표현되는 화합물
C2-1: 상기 식(C2-1)로 표현되는 화합물
(경화성 성분)
D-3: 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제품 SPC-1000(라디칼 중합성 화합물, 불포화 변성 (메타)아크릴 수지, 고형분 농도 29질량%의 PEGMEA 용액)
D-4: 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제품 SPC-3000(라디칼 중합성 화합물, 불포화 변성 (메타)아크릴 수지, 고형분 농도 43질량%의 PEGMEA 용액)
D-5: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(라디칼 중합성 화합물, 6관능)
(경화 촉매)
E-1: ADEKA사 제품 NCI-930(라디칼 중합 개시제)
(첨가제)
F-1: 토레 다우코닝사 제품 FZ-2122(폴리알킬렌옥사이드 단위를 가지는 디메틸폴리실록산)
(용제)
G-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
[평가]
얻어진 실시예 및 비교예의 조성물에 대해 이하의 방법에 의해 내열성 및 경화성의 평가를 실시했다.
1. 내열성 평가 2
10㎝각의 유리를 준비했다.
이어서 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 조성물을 유리의 한쪽 면 상에 가열 처리 후의 막 두께가 4㎛가 되도록 스핀 코트법에 의해 도포하고, 이어서 90℃ 오븐에 2분간 정치하여 프리베이킹을 실시하고, 유리 적층체를 얻었다. 얻어진 유리 적층체에 대하여 미러 프로젝션 얼라이너(제품명: TME-150RTO, 가부시키가이샤 탑콘 제품 고압 수은 램프)를 사용하고, 마스크를 개재하지 않고 도막에 자외선을 조사량 20mJ/㎠로 조사하고, 유리 상에 경화막을 형성했다. 이어서, 경화막이 형성된 유리 적층체를 200℃ 오븐에 30분간 정치하여 가열 처리를 실시하고, 시험편을 얻었다.
얻어진 시험편에 대해 150℃ 오븐에 336시간 가열 처리(가열 시험)를 실시했다.
시험편의 가열 시험 전후의 경화막에 400㎚ 투과율(%)을 자외 가시 분광 광도계 V-760(니혼 분코 제품)에 의해 측정하고, 투과율의 차(가열 시험 후의 경화막의 400㎚ 투과율-가열 시험 전의 경화막의 400㎚ 투과율)를 산출했다. 산출한 투과율의 차를 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 2~4에 나타낸다.
+: 0.4% 미만
-: 0.4% 이상 2% 미만
--: 2% 이상
한편, 투과율의 차가 작을수록 내열성이 뛰어나다고 판단할 수 있다.
2. 경화성 평가 2
노광 갭을 100㎛로 하여, 30㎛의 라인 패턴이 형성된 네가티브 마스크를 개재하여 자외선을 조사하고, 이어서 23℃에서 0.04질량% 수산화칼륨 수용액으로 이루어지는 현상액을 토출함으로써 40초간 샤워 현상을 실시한 것 이외에는 상기 "1. 내열성 평가 2"와 동일한 방법에 의해 시험편을 얻었다.
얻어진 시험편의 경화막의 패턴 폭(선폭)을 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 2~4에 나타낸다.
+: 30㎛ 이상
-: 30㎛ 미만
한편, 선폭이 넓을수록 경화성이 뛰어나다고 판단할 수 있다.
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
표 2~4에 나타내는 결과로부터, 실시예 6~10의 조성물은 모두 충분한 경화성을 가지는 것이라고 확인되었다. 또한, 얻어진 경화물은 내열성이 뛰어난 것임이 확인되었다. 이에 반하여, 비교예 7~25의 조성물은 경화성이 불충분하거나, 얻어질 경화물의 내열성이 떨어지는 것이며, 경화성이 뛰어나고 내열성이 뛰어난 경화물이 얻어지는 조성물은 얻을 수 없었다.
이상과 같이, 실시예 6~10의 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성 양자의 밸런스가 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
[제조예 4-1]
일본 공개특허공보 특개2017-111453호의 합성예 1과 동일한 방법에 의해, 용제 이외의 고형분의 산가 88㎎KOH/g, 고형분 농도 71질량%의 카르복실기 함유 수지(크레졸노볼락형 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 에폭시아크릴레이트 수지)의 수지 용액을 얻었다.
[실시예 11~17 및 비교예 26~46]
하기 표 5~7에 기재된 배합에 따라, 화합물A, 황계 산화 방지제, 비황계 산화 방지제, 경화성 성분, 경화 촉매, 첨가제 및 용제를 탈포 교반기 중에서 초기 온도 25℃에서 3분간 교반하여 조성물을 얻었다.
또한, 표 중의 각 성분은 이하의 재료를 나타낸다.
한편, 표 중의 배합량은 각 성분의 질량부를 나타내는 것이다.
(화합물A)
A1-1: 상기 식(A1-1)로 표현되는 화합물
A1-2: 상기 식(A1-2)로 표현되는 화합물
A1-3: 상기 식(A1-3)으로 표현되는 화합물
(황계 산화 방지제)
B1-1: 상기 식(B1-1)로 표현되는 화합물
B1-2: 상기 식(B1-2)로 표현되는 화합물
(비황계 산화 방지제)
C1-1: 상기 식(C1-1)로 표현되는 화합물
C1-2: 상기 식(C1-2)로 표현되는 화합물
C1-3: 상기 식(C1-3)으로 표현되는 화합물
C2-1: 상기 식(C2-1)로 표현되는 화합물
(경화성 성분: 라디칼 중합성 화합물)
D-5: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(라디칼 중합성 화합물, 6관능)
D-6: 제조예 4-1에서 제조한 카르복실기 함유 수지의 수지 용액(고형분의 산가 88㎎KOH/g, 고형분 농도 71질량%)
(경화성 성분: 열경화성 화합물)
D2-1: 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠(주) 제품 NC3000, 다관능 에폭시 화합물)
D2-2: 비페닐형 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠사 제품 YX-4000, 다관능 에폭시 화합물)
(경화 촉매: 라디칼 중합 개시제)
E-2: IRGACURE TPO(BASF재팬사 제품)
E-3: IRGACURE OXE02(BASF재팬사 제품)
(경화 촉매: 열경화제)
E2-1: 디시안디아미드
E2-2: 이미다졸계 경화 촉매(시코쿠 가세이 고교사 제품 2PHZ)
(첨가제: 충전제)
F2-1: 실리카(아도마텍쿠스사 제품 SO-E5)
F2-2: 산화티탄(이시하라 산교사 제품 TIPAQUE R-820)
(첨가제: 착색제)
F3-1: pigment blue 15(안료)
F3-2: pigment yellow 14(안료)
(용제)
G-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 에테르에스테르계 용매)
[평가]
얻어진 실시예 11~17 및 비교예 26~46의 조성물에 대해 이하의 방법에 의해 내열성 및 경화성의 평가를 실시했다.
1. 내열성 평가 3
실시예 11~17 및 비교예 26~46에서 얻어진 각 조성물을 1.6㎜ 두께의 FR-4 구리도금 적층판에 경화 후의 경화물의 막 두께가 20㎛가 되도록 도포한 후, 도막을 80℃에서 30분간 건조시켰다. 이어서, 건조시킨 도막에 1000mJ/㎠의 적산광량으로 자외선 노광했다. 그 후, 자외선 노광한 도막을 150℃에서 60분간 가열 처리하고, 평가용 샘플을 얻었다.
이어서, 평가용 샘플에 대하여 150℃ 오븐에서 250시간 가열 처리(가열 시험)를 실시했다. 색차계를 이용하여, 가열 전후의 평가 샘플의 b*값을 구했다. 가열 시험 전후의 b*값 변화(Δb*)를 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 하기 표 5~표 7에 나타낸다.
+: Δb*가 5 미만
-: Δb*가 5 이상
Δb*가 작을수록 내열성이 뛰어나다고 판단할 수 있다.
2. 경화성 평가 3
실시예 11~17 및 비교예 26~46의 조성물을 유리 기판 상에 경화 후의 경화물의 막 두께가 20㎛가 되도록 도포한 후, 도막을 80℃에서 30분간 건조시켰다. 그 후, 고압 수은램프를 이용하여 포토마스크(마스크 개구 30㎛)를 개재하여 건조시킨 도막에 노광했다(노광 갭 300㎛, 노광량 500mJ/㎠). 현상액으로서 1.0질량% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 노광한 도막을 60초간 현상한 후, 잘 수세하고, 클린 오븐을 이용하여 150℃에서 60분 포스트베이킹을 실시하고, 패턴을 정착시켜 평가용 샘플을 얻었다.
얻어진 평가용 샘플상의 패턴을 광학현미경으로 관찰하고, 마스크 개구에 대응하는 부분의 선폭을 측정했다.
얻어진 평가용 샘플 상의 패턴을 광학현미경으로 관찰하고, 패턴의 폭(선폭)을 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 하기 표 5~표 7에 나타낸다.
+: 30㎛ 이상
-: 27.5㎛ 이상 30㎛ 미만임.
--: 27.5㎛ 미만임.
선폭이 넓을수록 경화성이 뛰어나다고 판단할 수 있다.
또한, 설정 선폭에 대한 차가 작을수록 포토리소성도 뛰어나다고 판단할 수 있다.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
표 5~표 7에 나타내는 결과로부터, 실시예의 조성물은 경화성 및 경화물의 내열성 양자의 밸런스가 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
또한, 표 5~표 7에 나타내는 바와 같이, 실시예의 조성물은 컬러 필터, 포토 스페이서, 블랙 칼럼 스페이서 등의 각종 착색제를 포함하는 착색 경화성 조성물, 솔더 레지스트 등의 충전제를 포함하는 조성물 등에도 바람직하게 사용할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식(A1)로 표현되는 화합물과,
    황계 산화 방지제와,
    경화성 성분을 포함하는 조성물.
    Figure pct00032

    (식 중 R101은 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기, 탄소 원자수 2~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 탄소 원자수 0~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 실릴기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기, 상기 복소환 함유기 혹은 상기 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
    R102 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기를 나타내며,
    R104는 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기, 탄소 원자수 2~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
    R104가 복수 존재하는 경우, 복수의 R104끼리는 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성하고 있는 경우가 있으며,
    R104가 복수 존재하는 경우, 복수의 R104는 각각 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있으며,
    n은 1~10의 정수를 나타내고,
    a1은 0~2의 정수를 나타내며,
    n이 2~10인 경우, 복수 존재하는 R101, R102, R103, R104 및 a1은 각각 동일해도 되고 다른 것이어도 되며,
    X는 n가의 기를 나타낸다.)
    군I: -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR230-, -NR230-CO-, -CO-NR230-, -NR230-COO-, -OCO-NR230- 또는 -SiR230R231-. R230 및 R231은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 무치환의 탄소 원자수 1~40의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    R101이 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기, 혹은 탄소 원자수 2~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기 중의 산소 원자 측 말단의 메틸렌기가 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기, 또는 탄소 원자수 0~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 실릴기인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R102 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 알킬기인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    n은 2~4의 정수를 나타내고,
    X는 n과 동수의 가수(價數)를 가지는, 탄소 원자수 10~25의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기; n과 동수의 가수를 가지는, 탄소 원자수 4~25의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기; 또는, 상기 지방족 탄화수소기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 -O-, -COO-, -OCO- 및 -CO-로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황계 산화 방지제가 티오에테르계 산화 방지제인, 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 티오에테르계 산화 방지제가 하기 일반식(B1), (B2), (B3) 및 (B4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 조성물.
    Figure pct00033

    (식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 3~30의 알킬기, 또는 상기 알킬기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 -O- 혹은 -S-로 치환된 기를 나타내고,
    R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~8의 알킬기, 또는 상기 알킬기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상은 -O- 혹은 -S-로 치환된 기를 나타내며,
    상기 알킬기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상은 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고,
    상기 아릴기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상은 하이드록시기 또는 탄소 원자수 1~8의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.)
    Figure pct00034

    (식 중 R11은 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 3~30의 알킬기, 또는 상기 알킬기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 -O- 혹은 -S-로 치환된 기를 나타내고,
    R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~8의 알킬기를 나타내며,
    상기 알킬기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상은 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고,
    상기 아릴기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상은 하이드록시기 또는 탄소 원자수 1~8의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.)
    Figure pct00035

    (식 중 R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소 원자수 3~30의 알킬기, 또는 상기 알킬기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 -O- 혹은 -S-로 치환된 기를 나타내고,
    상기 알킬기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상은 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다.)
    Figure pct00036

    (식 중 R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 3~30의 알킬기, 또는 상기 알킬기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 -O- 혹은 -S-로 치환된 기를 나타내고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~8의 알킬렌기를 나타내며,
    상기 알킬기 및 상기 알킬렌기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상은 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고,
    상기 아릴기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상은 하이드록시기 또는 탄소 원자수 1~8의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.)
  7. 제6항에 있어서,
    식(B1) 중의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 8~20의 알킬기이며,
    식(B2) 중의 R11은 탄소 원자수 8~20의 알킬기이고,
    식(B3) 중의 R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소 원자수 8~20의 알킬기이며,
    식(B4) 중의 R31 및 R32는 각각 독립적으로 탄소 원자수 8~20의 알킬기인, 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 티오에테르계 산화 방지제가 상기 일반식(B3) 또는 (B4)로 표현되는 화합물인, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(A1)로 표현되는 화합물의 함유량이 상기 일반식(A1)로 표현되는 화합물 및 상기 황계 산화 방지제의 합계 100질량부 중에 10질량부 이상 70질량부 이하인, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 성분이 라디칼 중합성 화합물을 포함하는, 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 화합물은 산성기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 포함하는, 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 경화성 성분이 열경화성 화합물을 더 포함하는, 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화하는 경화 공정을 가지는, 경화물의 제조 방법.
  15. 하기 일반식(A1)로 표현되는 화합물과,
    황계 산화 방지제를 포함하는 첨가제.
    Figure pct00037

    (식 중 R101은 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기, 탄소 원자수 2~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 탄소 원자수 0~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 실릴기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기, 상기 복소환 함유기 혹은 상기 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
    R102 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기를 나타내며,
    R104는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기, 탄소 원자수 2~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
    R104가 복수 존재하는 경우, 복수의 R104끼리는 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성하고 있는 경우가 있으며,
    R104가 복수 존재하는 경우, 복수의 R104는 각각 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있으며,
    n은 1~10의 정수를 나타내고,
    a1은 0~2의 정수를 나타내며,
    n이 2~10인 경우, 복수 존재하는 R101, R102, R103, R104 및 a1은 각각 동일해도 되고 다른 것이어도 되며,
    X는 n가의 기를 나타낸다.)
    군I: -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR230-, -NR230-CO-, -CO-NR230-, -NR230-COO-, -OCO-NR230- 또는 -SiR230R231-. R230 및 R231은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 무치환의 탄소 원자수 1~40의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
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