CN113785009A - 组合物、固化物、固化物的制造方法及添加剂 - Google Patents

组合物、固化物、固化物的制造方法及添加剂 Download PDF

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CN113785009A CN202080032678.1A CN202080032678A CN113785009A CN 113785009 A CN113785009 A CN 113785009A CN 202080032678 A CN202080032678 A CN 202080032678A CN 113785009 A CN113785009 A CN 113785009A
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金原有希子
中屋敷哲千
清水莲
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Abstract

本本申请的主要课题是提供固化性及固化物的耐热性的平衡优异的组合物。本申请通过提供包含下述通式(A1)所表示的化合物、硫系抗氧化剂和固化性成分的组合物(式中，R101、R102、R103、R104、n、a1及X参照说明书。)，从而解决上述课题。本申请中，上述硫系抗氧化剂优选为硫醚系抗氧化剂。

Description

组合物、固化物、固化物的制造方法及添加剂
技术领域
本申请涉及固化性及固化物的耐热性的平衡优异的组合物。
背景技术
为了提高热塑性树脂的耐热性，有时添加抗氧化剂。例如，在专利文献1中，记载了相对于热塑性树脂添加硫系抗氧化剂。
此外，在专利文献2中，记载了相对于自由基固化性树脂添加硫系抗氧化剂及酚系抗氧化剂这两者。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-128697号公报
专利文献2：日本特开2018-100403号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献1中，存在有时图案化变得困难、有时加热熔融后的树脂使其他的构件引起热劣化这样的不良情况。专利文献2中记载的组合物存在有时未充分固化这样的不良情况。此外，存在有时无法获得充分的耐热性、有时在高温环境下产生固化物的色变化、裂纹这样的不良情况。
本申请是鉴于上述问题而完成的，主要课题是提供固化性及固化物的耐热性的平衡优异的组合物。
用于解决课题的手段
本发明人们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过将作为抗氧化剂的硫系抗氧化剂与酚式羟基被保护基保护而得到的特定结构的化合物并用，从而发挥优异的固化性，可得到耐热性优异的固化物，例如可得到在80℃以上且250℃以下的温度域中的长期耐热性优异的固化物。
本发明人们基于这些见识，完成了本发明。
即，本申请提供一种组合物，其包含下述通式(A1)所表示的化合物(以下有时称为化合物A1)、硫系抗氧化剂和固化性成分。
[化学式1]
Figure BDA0003330859330000021
(式中，R101表示碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～40的无取代或具有取代基的含芳香族烃基团、碳原子数2～40的无取代或具有取代基的含杂环基团、碳原子数0～40的无取代或具有取代基的甲硅烷基、或者该脂肪族烃基、该含芳香族烃基团、该含杂环基团或该甲硅烷基中的1个或2个以上亚甲基被选自下述组I中的二价基团取代而得到的基团，
R102及R103分别独立地表示氢原子或碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基，
R104表示卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～40的无取代或具有取代基的含芳香族烃基团、碳原子数2～40的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者该脂肪族烃基、该含芳香族烃基团或该含杂环基团中的1个或2个以上亚甲基被选自下述组I中的二价基团取代而得到的基团，
在R104存在多个的情况下，多个R104有时彼此键合而形成苯环或萘环，
在R104存在多个的情况下，多个R104有时分别相同，有时也不相同，
n表示1～10的整数，
a1表示0～2的整数，
在n为2～10的情况下，多个存在的R101、R102、R103、R104及a1可以分别相同，也可以不同，
X表示n价的基团。)
组I：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR230-、-NR230-CO-、-CO-NR230-、-NR230-COO-、-OCO-NR230-或-SiR230R231-。R230及R231分别独立地表示氢原子或无取代的碳原子数1～40的脂肪族烃基。
根据本申请，上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得优异。
本申请中，R101优选为碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基中的氧原子侧末端的亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团、碳原子数6～40的无取代或具有取代基的含芳香族烃基团中的氧原子侧末端的亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团、碳原子数2～40的无取代或具有取代基的含杂环基团中的氧原子侧末端的亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团、或者碳原子数0～40的无取代或具有取代基的甲硅烷基。这是因为通过R101为上述的基团，成为固化性及固化物的耐热性的平衡优异的组合物。
本申请中，上述硫系抗氧化剂优选为硫醚系抗氧化剂。这是因为上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。
本申请中，上述硫醚系抗氧化剂优选为选自由下述通式(B1)、(B2)、(B3)及(B4)构成的组中的至少1种。这是因为通过硫醚系抗氧化剂为上述各通式所表示的化合物，成为固化性及固化物的耐热性的平衡更优异的组合物。
[化学式2]
Figure BDA0003330859330000031
(式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数6～20的芳基、碳原子数3～30的烷基、或该烷基中的1个或2个以上亚甲基被-O-或-S-取代而得到的基团，
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10分别独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、或该烷基中的1个或2个以上亚甲基被-O-或-S-取代而得到的基团，
上述烷基的1个或2个以上氢原子也可以被烷氧基、链烯基、链烯氧基、羟基或氰基取代，
上述芳基的1个或2个以上氢原子也可以被羟基或碳原子数1～8的烷基取代。)
[化学式3]
Figure BDA0003330859330000041
(式中，R11表示碳原子数6～20的芳基、碳原子数3～30的烷基、或该烷基中的1个或2个以上亚甲基被-O-或-S-取代而得到的基团，
R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18及R19分别独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，
上述烷基的1个或2个以上氢原子也可以被烷氧基、链烯基、链烯氧基、羟基或氰基取代，
上述芳基的1个或2个以上氢原子也可以被羟基或碳原子数1～8的烷基取代。)
[化学式4]
Figure BDA0003330859330000042
(式中，R21、R22、R23及R24分别独立地表示碳原子数3～30的烷基、或该烷基中的1个或2个以上亚甲基被-O-或-S-取代而得到的基团，
上述烷基的1个或2个以上氢原子也可以被烷氧基、链烯基、链烯氧基、羟基或氰基取代。)
[化学式5]
Figure BDA0003330859330000051
(式中，R31及R32分别独立地表示氢原子、碳原子数6～20的芳基、碳原子数3～30的烷基、或该烷基中的1个或2个以上亚甲基被-O-或-S-取代而得到的基团，
L1及L2分别独立地表示碳原子数1～8的亚烷基，
上述烷基及上述亚烷基的1个或2个以上氢原子也可以被烷氧基、链烯基、链烯氧基、羟基或氰基取代，
上述芳基的1个或2个以上氢原子也可以被羟基或碳原子数1～8的烷基取代。)
本申请中，式(B1)中的R1及R2分别独立地为碳原子数8～20的烷基，
式(B2)中的R11为碳原子数8～20的烷基，
式(B3)中的R21、R22、R23及R24分别独立地为碳原子数8～20的烷基，
式(B4)中的R31及R32分别独立地优选为碳原子数8～20的烷基。这是因为通过硫醚系抗氧化剂为具有上述结构的化合物，成为固化性及固化物的耐热性的平衡更优异的组合物。
本申请中，上述硫醚系抗氧化剂优选为上述通式(B3)或(B4)所表示的化合物。这是因为通过硫醚系抗氧化剂为上述各通式所表示的化合物，而成为固化性及固化物的耐热性的平衡更优异的组合物。
本申请中，上述通式(A1)所表示的化合物的含量在上述通式(A1)所表示的化合物及上述硫系抗氧化剂的合计100质量份中优选为10质量份以上且70质量份以下。这是因为通过上述通式(A1)所表示的化合物及上述硫系抗氧化剂的含量为上述的范围，而成为固化性及固化物的耐热性的平衡更优异的组合物。
本申请中，上述固化性成分优选包含自由基聚合性化合物。这是因为能够有效地获得可得到耐热性优异的固化物的效果。
本申请提供一种固化物，其是将上述的组合物固化而成的。
根据本申请，由于使用上述的组合物，因此成为耐热性优异的固化物。
本申请提供一种固化物的制造方法，其具有将上述的组合物固化的固化工序。
根据本申请，由于使用上述的组合物，因此可容易地得到耐热性优异的固化物。
本申请提供一种添加剂，其包含下述通式(A1)所表示的化合物和硫系抗氧化剂。
[化学式6]
Figure BDA0003330859330000061
(式中，R101表示碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～40的无取代或具有取代基的含芳香族烃基团、碳原子数2～40的无取代或具有取代基的含杂环基团、碳原子数0～40的无取代或具有取代基的甲硅烷基、或者该脂肪族烃基、该含芳香族烃基团、该含杂环基团或该甲硅烷基中的1个或2个以上亚甲基被选自下述组I中的二价基团取代而得到的基团，
R102及R103分别独立地表示氢原子或碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基，
R104分别独立地表示卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～40的无取代或具有取代基的含芳香族烃基团、碳原子数2～40的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者该脂肪族烃基、该含芳香族烃基团或该含杂环基团中的1个或2个以上亚甲基被选自下述组I中的二价基团取代而得到的基团，
在R104存在多个的情况下，多个R104有时彼此键合而形成苯环或萘环，
在R104存在多个的情况下，多个R104有时分别相同，有时也不相同，
n表示1～10的整数，
a1表示0～2的整数，
在n为2～10的情况下，多个存在的R101、R102、R103、R104及a1可以分别相同，也可以不同，
X表示n价的基团。)
组I：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR230-、-NR230-CO-、-CO-NR230-、-NR230-COO-、-OCO-NR230-或-SiR230R231-。R230及R231分别独立地表示氢原子或无取代的碳原子数1～40的脂肪族烃基。
根据本申请，由于包含上述通式(A1)所表示的化合物和硫系抗氧化剂，因此通过添加到包含固化性成分的组合物中，能够容易地形成固化性及固化物的耐热性的平衡优异的组合物。
发明效果
本申请发挥能够提供固化性及固化物的耐热性的平衡优异的组合物的效果。
具体实施方式
本申请涉及组合物及其固化物以及其固化物的制造方法和添加到该组合物中的添加剂。
以下，对本申请的组合物、固化物、固化物的制造方法及添加剂进行详细说明。
A.组合物
首先，对本申请的组合物进行说明。
本申请的组合物的特征之一在于，其包含下述通式(A1)所表示的化合物、硫系抗氧化剂和固化性成分。
[化学式7]
Figure BDA0003330859330000071
(式中，R101表示碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～40的无取代或具有取代基的含芳香族烃基团、碳原子数2～40的无取代或具有取代基的含杂环基团、碳原子数0～40的无取代或具有取代基的甲硅烷基、或者该脂肪族烃基、该含芳香族烃基团、该含杂环基团或该甲硅烷基中的1个或2个以上亚甲基被选自下述组I中的二价基团取代而得到的基团，
R102及R103分别独立地表示氢原子或碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基，
R104表示卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～40的无取代或具有取代基的含芳香族烃基团、碳原子数2～40的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者该脂肪族烃基、该含芳香族烃基团或该含杂环基团中的1个或2个以上亚甲基被选自下述组I中的二价基团取代而得到的基团，
在R104存在多个的情况下，多个R104有时彼此键合而形成苯环或萘环，
在R104存在多个的情况下，多个R104有时分别相同，有时也不相同，
n表示1～10的整数，
a1表示0～2的整数，
在n为2～10的情况下，多个存在的R101、R102、R103、R104及a1可以分别相同，也可以不同，
X表示n价的基团。)
组I：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR230-、-NR230-CO-、-CO-NR230-、-NR230-COO-、-OCO-NR230-或-SiR230R231-。R230及R231分别独立地表示氢原子或无取代的碳原子数1～40的脂肪族烃基。
根据本申请，通过并用上述通式(A1)所表示的化合物即化合物A1及硫系抗氧化剂，上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得优异。
其中，关于通过并用上述化合物A1及硫系抗氧化剂而上述组合物成为固化性及固化物的耐热性的平衡优异的组合物的理由，虽然并不明确，但可如以下那样推测。
即，化合物A1具有酚式羟基被保护的结构，且能够将保护基R101脱离而生成酚式羟基。生成了酚式羟基后的化合物A1(以下有时称为化合物A1’。)通过可捕捉过氧自由基的作用等而发挥抗氧化能力，能够谋求上述组合物及其固化物的耐热性提高。
此外，因为化合物A1具有酚式羟基被保护基R101保护的结构，因此例如与包含具有酚式羟基的抗氧化剂的组合物相比，能够抑制固化性成分的固化阻碍。因此，上述组合物成为固化反应的感度优异、固化不良产生少的组合物，且能够获得交联密度高的固化物。所得到的固化物通过交联密度高，能够抑制氧向固化物内的侵入，结果是能够抑制高温环境下的固化性成分及其聚合物等的氧化劣化。其结果是，上述固化物的耐热性变优异。
硫系抗氧化剂通过过氧化氢分解，抑制固化性成分及由固化性成分固化而成的高分子量体等的氧化劣化。此外，上述化合物A1’有时通过抗氧化能力的发挥，产生分解等而结构发生变化，使氧化劣化抑制能力消失。然而，硫系抗氧化剂在氧化劣化抑制的作用过程中能够由氧化劣化能力消失了的化合物A1’再生具有氧化劣化能力的化合物A1’。像这样，硫系抗氧化剂能够抑制化合物A1’的氧化劣化能力消失，可得到长期的耐热性提高效果。
像这样，通过并用化合物A1及硫系抗氧化剂，起因于发挥优异的固化性而防止氧的侵入、起因于捕捉过氧自由基及过氧化氢的分解等不同机理而发挥抗氧化效果、起因于硫系抗氧化剂的化合物A1’的再生等作用的结果是，上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得优异。
此外，通过固化性及固化物的耐热性优异，例如在80℃以上且250℃以下、尤其是90℃以上且230℃以下、特别是100℃以上且200℃以下的温度域中，能够发挥优异的耐热性。进而，起因于该优异的固化性及耐热性，上述组合物例如对于像汽车、飞机等运输设备中使用的电子设备那样要求高温环境下的长时间稳定性的构件的形成是有用的。
本申请的组合物包含化合物A1、硫系抗氧化剂及固化性成分。
以下，对本申请的组合物的各成分进行详细说明。
1.化合物A1
化合物A1为上述通式(A1)所表示的化合物。
作为通式(A1)中的R101、R102、R103及R104(以下有时称为R101等。)所表示的脂肪族烃基(以下，也一并称为“R101等所表示的脂肪族烃基”。)，可以设定为仅由氢原子及碳原子构成、且不含芳香族烃环及杂环的基团。该烃基为碳原子数1～40的基团。该烃基可以为无取代，也可以具有取代基。作为R101等所表示的脂肪族烃基，例如可列举出碳原子数1～40的烷基、碳原子数2～40的链烯基、碳原子数3～40的环烷基、碳原子数4～40的环烷基烷基及这些基团的1个或2个以上氢原子被后述的取代基取代而得到的基团等。
作为R101等所表示的碳原子数1～40的烷基，可以使用仅由氢原子及碳原子构成的基团。碳原子数1～40的烷基可以为直链的烷基，也可以为支链的烷基。作为直链的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基等。作为支链的烷基，例如可列举出异丙基、仲丁基、叔丁基、异丁基、异戊基、叔戊基、2-己基、3-己基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、1-辛基、异辛基及叔辛基等。
作为R101等所表示的碳原子数2～40的链烯基，可以使用仅由氢原子及碳原子构成的基团。碳原子数2～40的链烯基可以为直链的链烯基，或者也可以为支链的链烯基。例如可列举出乙烯基、乙撑、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基及4-十二碳烯基。作为支链的链烯基，例如可列举出4,8,12-十四碳三烯基烯丙基等。
作为R101等所表示的碳原子数3～40的环烷基，可以使用仅由氢原子及碳原子构成的基团。碳原子数3～40的环烷基可以为饱和单环式烷基，也可以为饱和多环式烷基。碳原子数3～40的环烷基中的1个或2个以上氢原子也可以被烷基取代。
作为上述碳原子数3～40的饱和单环式环烷基，例如可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基及环癸基等。作为饱和多环式烷基，例如可列举出金刚烷基、十氢萘基、八氢并环戊二烯及二环[1.1.1]戊基等。作为取代饱和单环式烷基或饱和多环式烷基的环中的氢原子的烷基，可列举出与上述的作为R101等所表示的碳原子数1～40的烷基而例示的基团同样的基团。
作为饱和多环式烷基的环中的1个或2个以上氢原子被烷基取代而得到的基团，例如可列举出冰片基等。
R101等所表示的碳原子数4～40的环烷基烷基是指烷基的氢原子被环烷基取代而得到的碳原子数4～40的基团。碳原子数4～40的环烷基烷基中的环烷基可以为饱和单环式烷基，也可以为饱和多环式烷基。作为上述碳原子数4～40的饱和单环式烷基烷基，例如可列举出环丙基甲基、2-环丁基乙基及3-环戊基丙基等。作为碳原子数4～40的饱和多环式烷基烷基，例如可列举出3-3-金刚烷基丙基及十氢萘基丙基等。
本申请中，所谓基团中包含的碳原子数，在基团中的氢原子被取代基取代的情况下，是该取代后的基团中包含的碳原子数。例如在上述碳原子数1～40的烷基的氢原子被取代的情况下，碳原子数1～40是指氢原子被取代后的碳原子数，并不是指氢原子被取代之前的碳原子数。
此外，对于本申请中所限定的碳原子数的基团中的亚甲基被二价基团取代而得到的基团所涉及的碳原子数的规定，设定为与其取代前的基团中包含的碳原子数的规定相同。例如本说明书中，碳原子数1～40的烷基中的亚甲基被二价基团取代而得到的基团的碳原子数设定为1～40。
作为上述的R101及R104(以下有时称为R104等。)所表示的碳原子数6～40的含芳香族烃基团(以下，也一并称为“R104等所表示的含芳香族烃基团”)，可以设定为包含仅由氢原子及碳原子构成的芳香族烃环、且不含杂环的基团。该含芳香族烃基团可以为无取代，也可以具有取代基。作为碳原子数6～40的含芳香族烃基团，例如可列举出碳原子数6～40的芳基、碳原子数7～40的芳基烷基、脂肪族烃基的氢原子被芳基取代而得到的基团、及这些基团的1个或2个以上氢原子被后述的取代基取代而得到的基团等。
需要说明的是，关于氢原子被芳基取代的脂肪族烃基，可列举出R101等所表示的脂肪族烃基中的满足规定的碳原子数的基团。
作为上述的R104等所表示的碳原子数6～40的芳基，可以设定为具有芳香族性的基团。上述芳基可以是具有单环结构的芳基，也可以是具有稠环结构的芳基。进而，上述芳基可以是将单环结构的芳基与单环结构的芳基连接而得到的芳基，也可以是将单环结构的芳基与缩合结构的芳基连接而得到的芳基，或者也可以是将缩合结构的芳基与缩合结构的芳基连接而得到的芳基。作为连接2个芳基的连接基，可列举出单键及羰基等。上述芳基中的氢原子也可以被无取代或具有取代基的脂肪族烃基取代。作为具有单环结构的芳基，例如可列举出苯基、联苯及二苯甲酮等。作为具有稠环结构的芳基，可列举出萘基、蒽基、菲基及芘基等。作为取代上述芳基中的氢原子的无取代或具有取代基的脂肪族烃基，可列举出与上述的作为R101等所表示的无取代或具有取代基的碳原子数1～40的脂肪族烃基而例示的基团同样的基团。取代上述芳基中的氢原子的无取代或具有取代基的脂肪族烃基优选为碳原子数1～4的无取代的烷基、碳原子数1～4的烷基中的全部氢原子被卤素原子取代而得到的基团。
作为上述的R104等所表示的碳原子数7～40的芳基烷基，可列举出R101等所表示的烷基中的1个或2个以上氢原子被R104等所表示的芳基取代而得到的基团等。作为碳原子数7～40的芳基烷基，例如可列举出苄基、芴基、茚基、9-芴基甲基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基及萘基丙基、这些基团中的氢原子被无取代或具有取代基的脂肪族烃基取代而得到的基团等。作为取代芳基烷基中的烷基及芳基烷基中的氢原子的无取代或具有取代基的脂肪族烃基，可列举出与上述的作为R101等所表示的碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基而例示的基团同样的基团。
作为上述的R104等所表示的碳原子数2～40的含杂环基团(以下，也一并称为“R104等所表示的含杂环基团”)，可以使用包含含有氢原子及碳原子以外的原子的环即杂环的基团。上述含杂环基团可以为无取代，也可以具有取代基。
作为上述含杂环基团，例如可列举出四氢呋喃基、二氧杂戊环基、四氢吡喃基、吗啉基呋喃基、噻吩基、甲基噻吩基、己基噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、吡咯烷基、咪唑基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑基、吡唑烷基、哌啶基及哌嗪基等杂环；这些杂环中的氢原子被无取代或具有取代基的脂肪族烃基取代而得到的基团；脂肪族烃基的1个或2个以上氢原子被上述杂环基取代而得到的基团；这些基团的1个或2个以上氢原子被后述的取代基取代而得到的基团等。作为取代上述含杂环基团的脂肪族烃基，可列举出上述的作为R101等所表示的碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基而例示的基团。需要说明的是，本说明书中，“碳原子数2～40的含杂环基团”中的“2～40”不是规定“杂环”的碳原子数而是规定“含杂环基团”的碳原子数。
R101所表示的碳原子数0～40的甲硅烷基可以为无取代，也可以具有取代基。作为上述甲硅烷基，可列举出氢原子未取代的甲硅烷基、氢原子被其他的取代基取代而得到的取代甲硅烷基及这些基团的1个或2个以上氢原子被后述的取代基取代而得到的基团等。
作为上述取代甲硅烷基，可列举出单甲基甲硅烷基等单烷基甲硅烷基、单苯基甲硅烷基等单芳基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基等二烷基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等二芳基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等三芳基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基等单烷基二芳基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基等二烷基单芳基甲硅烷基。
作为R104所表示的卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
在上述脂肪族烃基、含芳香族烃基团或含杂环基团的2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团中，多个该二价基团可以彼此相同也可以不同，但二价基团设定为不相邻。
作为上述脂肪族烃基的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团，在脂肪族烃基为烷基的情况下，例如可列举出烷基的苯环侧的末端的亚甲基被-O-取代而得到的基团、即烷氧基等。
此外，作为与苯环键合的-O-R101所表示的基团，也可以使用R101的-O-侧的末端的亚甲基被-CO-O-取代而得到的基团、即-O-CO-O-R所表示的基团(R表示除去R101的氧原子侧末端的亚甲基以外的基团。)等。
此外，上述二价基团按照氧原子不相邻的方式选择。例如在“-O-R101”的R101的-O-侧的末端的亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代的情况下，作为上述二价基团，不能选择-O-、-OCO-，选择例如-COO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR230-、-NR230-CO-、-CO-NR230-、-NR230-COO-或-SiR230R231-。
本申请中，通常取代亚甲基的二价基团按照不相邻的方式选择。即，被二价基团取代的亚甲基按照不相邻的方式选择。
作为上述组I中的R230及R231中使用的无取代的碳原子数1～40的脂肪族烃基，可以使用上述R101等中使用的脂肪族烃基中氢原子未被取代基取代的基团。
作为取代通式(A1)等中说明的脂肪族烃基、含芳香族烃基团及含杂环基团、甲硅烷基、以及这些基团中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团中的氢原子的取代基、更具体而言取代上述的烷基、链烯基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳基烷基、含杂环基团及甲硅烷基以及这些基团中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团中的1个或2个以上氢原子的取代基，例如可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等烯键式不饱和基；氟、氯、溴、碘等卤素原子；乙酰基、2-氯乙酰基、丙酰基、辛酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯基羰基(苯甲酰基)、邻苯二甲酰基、4-三氟甲基苯甲酰基、新戊酰基、水杨酰基、草酰基、硬脂酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基、氨基甲酰基等酰基；乙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基；氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、氯苯基氨基、甲苯胺基、茴香胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基、萘基氨基、2-吡啶基氨基、甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、甲酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、氨基甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉代羰基氨基、甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、N，N-二甲基氨基磺酰基氨基、甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基等取代氨基；磺酰胺基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、巯基、酰亚胺基、氨基甲酰基、磺酰胺基、膦酸基、磷酸基、或羧基、磺基、膦酸基、磷酸基的盐等。
即，作为上述取代基，可列举出烯键式不饱和基、卤素原子、酰基、酰氧基、取代氨基、磺酰胺基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、巯基、酰亚胺基、氨基甲酰基、磺酰胺基、膦酸基、磷酸基、或羧基的盐、磺基的盐、膦酸基的盐、磷酸基的盐等。
从通过加热处理而变得容易脱离的观点出发，上述通式(A1)中的R101优选为碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基中的氧原子侧末端的亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团、碳原子数6～40的无取代或具有取代基的含芳香族烃基团中的氧原子侧末端的亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团、碳原子数2～40的无取代或具有取代基的含杂环基团中的氧原子侧末端的亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团、或者碳原子数0～40的无取代或具有取代基的甲硅烷基，即优选为氧原子侧末端被上述二价基团取代而得到的碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～40的无取代或具有取代基的含芳香族烃基团或碳原子数2～40的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者为碳原子数0～40的无取代或具有取代基的甲硅烷基，其中，优选为氧原子侧末端被-CO-O-取代而得到的碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基，特别优选为氧原子侧末端被-CO-O-取代而得到的碳原子数1～40的无取代或具有取代基的烷基，其中特别优选为氧原子侧末端被-CO-O-取代而得到的碳原子数1～40的无取代或具有取代基的烷基、即-CO-O-R”(R”为碳原子数1～39的无取代或具有取代基的烷基)所表示的基团。
本申请中，上述的R”优选为碳原子数1～20的无取代或具有取代基的烷基，其中，优选为碳原子数1～8的无取代或具有取代基的烷基，特别优选为碳原子数1～8的无取代的烷基，其中特别优选为碳原子数3～6的无取代的烷基，其中特别优选为异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基，其中特别优选为正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、叔丁基、即R101为-CO-O-C4H9所表示的基团，其中特别优选R”为叔丁基、即R101为-CO-O-叔丁基。
这是因为通过上述的R101为上述的基团，上述化合物A1变得容易利用加热处理来控制R102的脱离。
作为上述化合物A1中包含的保护基R101通过加热处理而脱离的温度，根据上述组合物的用途等而适当设定，例如可以设定为80℃以上且300℃以下，其中，优选为100℃以上且290℃以下，特别优选为120℃以上且280℃以下，其中特别优选为150℃以上且250℃以下，优选为180℃以上且240℃以下。这是因为固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。
脱离温度可以设定为通过差示热分析法而显示出5质量％的热减量的温度。
作为测定方法，例如使用STA(差示热热重量同步测定装置)，测定关于以试样约5mg、氮200mL/min气氛下、升温开始温度30℃、升温结束温度500℃、升温速度10℃/min进行升温时的试样的热减量，可以将相对于30℃时刻的试样重量减量了5质量％的时刻的温度设定为脱离温度。
作为差示热热重量同步测定装置，可以使用STA7000(株式会社Hitachi High-Tech Science制)。
从通过光照射处理而变得容易脱离的观点出发，上述通式(A1)中的R101也可以使用邻硝基苄基那样的光脱离性保护基。
需要说明的是，在上述的R101为光脱离性保护基的情况下，保护基R101从化合物A1脱离的光的波长例如可以设定为包含365nm的波长的光，更具体而言，可以设定为包含250nm以上且450nm以下的波长的光，优选可以设定为包含280nm以上且380nm以下的波长的光。
为了从上述化合物A1脱离R101而照射的光的累积光量例如可以设定为1000mJ/cm2以上且10000mJ/cm2以下，优选为超过1000mJ/cm2且5000mJ/cm2以下，更优选为2000mJ/cm2以上且4000mJ/cm2以下。这是因为固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。
上述通式(A1)中的R102及R103分别独立地优选为氢原子、碳原子数1～40的烷基或该烷基的1个或2个以上氢原子被上述的取代基进一步取代而得到的基团、即分别独立地为氢原子或碳原子数1～40的无取代或具有取代基的烷基，其中，优选为氢原子或碳原子数1～40的无取代的烷基，其中，优选为碳原子数1～40的烷基，其中，优选为碳原子数1～10的烷基，特别优选为碳原子数2～6的烷基，其中特别优选为-C4H9所表示的碳原子数4的烷基，其中特别优选为叔丁基。
上述的R102及R103优选至少一者为碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基，其中，优选R102及R103这两者为碳原子数1～40的烷基或该烷基的1个或2个以上氢原子被上述的取代基进一步取代而得到的基团、即R102及R103这两者为碳原子数1～40的无取代或具有取代基的烷基，特别优选为碳原子数1～40的无取代的烷基，其中，优选为碳原子数1～10的烷基，特别优选为碳原子数2～6的烷基，其中特别优选为-C4H9所表示的碳原子数4的烷基，其中特别优选为叔丁基。这是因为通过上述的R102及R103为上述的基团，上述化合物A1成为在保护基R101的脱离前后抗氧化能力的变化大的化合物。此外还因为上述化合物A1能够抑制固化阻碍的产生。因此，这是因为固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。进而还因为合成变得容易。
作为上述的R104，优选为卤素原子、碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基。这是因为通过上述的R104为上述的基团，上述化合物A1成为在保护基R101的脱离前后抗氧化能力的变化大的化合物。此外还因为上述化合物A1能够抑制固化阻碍的产生。因此，这是因为固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。进而还因为合成变得容易。
上述a1为0～2的整数，优选为0～1，优选为0。这是因为上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。
上述n为1～10的整数，优选为1～6的整数，其中，优选为1～4的整数，特别优选为2～4的整数。这是因为通过上述n为上述的范围，上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。
上述X表示n价的原子或基团。
作为这样的X，只要是可得到所期望的固化性及固化物的耐热性等的基团即可，例如也可以使用国际公开第2014/021023号公报中记载的X所表示的基团及取代烷氧基的取代基、日本特开2018-150301号公报的作为通式(1)中的X所表示的基团等而记载的基团。
上述X更具体而言可列举出直接键合；氢原子；卤素原子；氰基；羟基；硝基；羧基；氮原子；氧原子；硫原子；磷原子；下述(II-a)所表示的基团；(II-b)所表示的基团；>C＝O；>NR53；-OR53；-SR53；-NR53R54；具有与n同数的价数的碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基；具有与n同数的价数的碳原子数6～40的无取代或具有取代基的含芳香族烃基团；具有与n同数的价数的碳原子数2～40的无取代或具有取代基的含杂环基团；或该脂肪族烃基、该含芳香族烃基团或该含杂环基团中的1个或2个以上亚甲基被选自下述组I中的二价基团取代而得到的基团等。
R53及R54分别独立地表示氢原子、碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～40的无取代或具有取代基的含芳香族烃基团、碳原子数2～40的无取代或具有取代基的含杂环基团、或该脂肪族烃基、该含芳香族烃基团及该含杂环基团中的1个或2个以上亚甲基被选自下述组I中的二价基团取代而得到的基团。
在X为氮原子、磷原子、下述(II-a)所表示的基团或下述(II-b)所表示的基团的情况下，n为3。在X为氧原子、硫原子、>C＝O、-NH-CO-、-CO-NH-或>NR53的情况下，n为2。在X基为氢原子、卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、-OR53、-SR53或-NR53R54的情况下，n为1。X有时也与作为X的键合对象的苯环一起而形成环。
组I：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR230-、-NR230-CO-、-CO-NR230-、-NR230-COO-、-OCO-NR230-或-SiR230R231-。R230及R231分别独立地表示氢原子或无取代的碳原子数1～20的脂肪族烃基。
[化学式8]
Figure BDA0003330859330000181
(式中，*表示键合部位。)
作为通式(A1)中的X所表示的具有与n同数的价数的脂肪族烃基、具有与n同数的价数的含芳香族烃基团、及具有与n同数的价数的含杂环基团，例如可列举出从R101等所表示的脂肪族烃基、含芳香族烃基团、含杂环基团中除去“n-1”个氢原子而得到的基团中的满足规定的碳原子数的基团。
作为R53及R54所表示的脂肪族烃基、含芳香族烃基团及含杂环基团，例如可列举出R101等所表示的脂肪族烃基、含芳香族烃基团及含杂环基团中的满足规定的碳原子数的基团。
需要说明的是，关于组I中的R230及R231所表示的无取代的碳原子数1～20的脂肪族烃基的内容，可以设定为与R101等中使用的组I中的R230、R231同样的基团。
在n为2～10的情况下，通式(A1)中的X优选为：具有与n同数的价数的碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基；具有与n同数的价数的碳原子数6～40的无取代或具有取代基的含芳香族烃基团；具有与n同数的价数的碳原子数2～40的无取代或具有取代基的含杂环基团；或该脂肪族烃基、该含芳香族烃基团或该含杂环基团中的1个或2个以上亚甲基被选自由上述组I构成的组中的二价基团取代而得到的基团，其中，优选为：具有与n同数的价数的碳原子数2～30的无取代或具有取代基的脂肪族烃基；具有与n同数的价数的碳原子数6～30的无取代或具有取代基的含芳香族烃基团；具有与n同数的价数的碳原子数3～30的无取代或具有取代基的含杂环基团；或该脂肪族烃基、该含芳香族烃基团或该含杂环基团中的1个或2个以上亚甲基被选自由-O-、-COO-、-OCO-及-CO-构成的组中的二价基团取代而得到的基团。特别优选为：具有与n同数的价数的碳原子数10～25的无取代或具有取代基的脂肪族烃基；具有与n同数的价数的碳原子数4～25的无取代或具有取代基的含杂环基团；或该脂肪族烃基或该含杂环基团中的1个或2个以上亚甲基被选自由-O-、-COO-、-OCO-及-CO-构成的组中的二价基团取代而得到的基团。特别优选为：具有与n同数的价数的碳原子数14～22的无取代或具有取代基的脂肪族烃基；具有与n同数的价数的碳原子数5～22的无取代或具有取代基的含杂环基团；或该脂肪族烃基或该含杂环基团中的1个或2个以上亚甲基被选自由-O-、-COO-、-OCO-及-CO-构成的组中的二价基团取代而得到的基团。这是因为上述组合物的固化性及所得到的固化物的耐热性的平衡变得更优异。
本申请中，(1)n为2时，通式(A1)中的X优选为下述通式(101)所表示的取代基或选自下述组1中的基团。(2)n为3时，通式(A1)中的X优选为选自下述组2中的基团。(3)n为4时，通式(A1)中的X优选为选自下述组3中的基团。(4)n为5时，通式(A1)中的X优选为选自下述组4中的基团。(5)n为6时，通式(A1)中的X优选为选自下述组5中的基团。(6)n为1时，通式(A1)中的X优选为氢原子、碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、或该脂肪族烃基中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团。这是因为上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。
[化学式9]
*-Y111-Y112-Y113-Y114-Y115-* (101)
(式中，Y111及Y115分别独立地表示碳原子数1～8的无取代或具有取代基的二价脂肪族烃基、或该脂肪族烃基中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团，
Y112及Y114分别独立地表示-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR213-、-CO-NR213-或-NR213-CO-所表示的基团，
R213表示氢原子、碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、或该脂肪族烃基中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团，
Y113表示-CR214R215-、-NR216-、下述通式(103)所表示的基团、碳原子数1～40的无取代或具有取代基的二价脂肪族烃基、碳原子数6～40的无取代或具有取代基的二价含芳香族烃基团、或该脂肪族烃基或该含芳香族烃基团中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团，
R214及R215分别独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳基烷基，
R216表示氢原子、碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～40的无取代或具有取代基的含芳香族烃基团、碳原子数2～40的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者该脂肪族烃基、该含芳香族烃基团或该含杂环基团中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团，*表示键合部位。)
[化学式10]
Figure BDA0003330859330000201
(式中，Y119及Y120分别独立地表示碳原子数1～8的无取代或具有取代基的二价脂肪族烃基或该脂肪族烃基中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团，*表示键合部位。)
[化学式11]
<组1>
Figure BDA0003330859330000211
(式中，R31表示氢原子、碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～40的无取代或具有取代基的含芳香族烃基团、碳原子数2～40的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者该脂肪族烃基、该含芳香族烃基团或该含杂环基团中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团，*表示键合部位。)
[化学式12]
<组2>
Figure BDA0003330859330000212
(式中，R32表示氢原子、碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～40的无取代或具有取代基的含芳香族烃基团、碳原子数2～40的无取代或具有取代基的含杂环基团、或该脂肪族烃基、该含芳香族烃基团、或该含杂环基团中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团，在基团中存在2个以上的R32的情况下，2个以上的R32可以相同，也可以不同，
Z11分别独立地表示直接键合、-O-、-S-、>CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SS-、-SO-、>NR63、-PR63-、碳原子数1～40的无取代或具有取代基的二价脂肪族烃基、碳原子数6～40的无取代或具有取代基的二价含芳香族烃基团、碳原子数2～40的无取代或具有取代基的二价含杂环基团、或该脂肪族烃基、该含芳香族烃基团或该含杂环基团中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团，
R63表示氢原子、碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～40的无取代或具有取代基的含芳香族烃基团、碳原子数2～40的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者该脂肪族烃基、该含芳香族烃基团或该含杂环基团中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团，*表示键合部位。)
[化学式13]
<组3>
Figure BDA0003330859330000221
(式中，R32表示与上述组2中的R32相同的基团，在基团中存在2个以上的R32的情况下，2个以上的R32可以相同，也可以不同，Z11表示与上述组2中的Z11所表示的基团相同范围的基团，*表示键合部位。)
[化学式14]
<组4>
Figure BDA0003330859330000231
(式中，Z10、Z11、Z12、Z13及Z14所表示的基团分别独立地表示与上述组2中的Z11所表示的基团相同范围的基团，*表示键合部位。)
[化学式15]
<组5>
Figure BDA0003330859330000232
(上述式中，Z10、Z11、Z12、Z13、Z14及Z15所表示的基团分别独立地表示与上述组2中的Z11所表示的基团相同范围的基团，*表示键合部位。)
需要说明的是，作为Y111、Y113、Y115、Y119及Y120所表示的无取代或具有取代基的二价脂肪族烃基、Y113所表示的无取代或具有取代基的二价含芳香族烃基团，可分别独立地列举出从R101等中使用的无取代或具有取代基的脂肪族烃基及无取代或具有取代基的含芳香族烃基团中除去1个氢原子而得到的基团中的满足规定的碳原子数的那些。
作为Y111、Y113、Y115、Y119及Y120所表示的无取代或具有取代基的二价脂肪族烃基，可以使用从无取代或具有取代基的烷基中除去1个氢原子而得到的无取代或具有取代基的亚烷基等。
上述式(101)中的Y111及Y115可以相同，也可以不同。
上述式(103)中的Y119及Y120可以相同，也可以不同。
关于R213、R216、R217、R31及R32所表示的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、无取代或具有取代基的含芳香族烃基团或无取代或具有取代基的含杂环基团，可以设定为与R101等所表示的具有取代基的脂肪族烃基、无取代或具有取代基的含芳香族烃基团或无取代或具有取代基的含杂环基团同样的内容。
作为R214及R215所表示的碳原子数1～8的烷基、R214及R215所表示的碳原子数6～20的芳基及碳原子数7～20的芳基烷基，可以设定为与R101等中使用的烷基、芳基及芳基烷基中满足规定的碳原子数的基团同样的内容。
上述组2及组3的各式中包含的多个Z11彼此、上述组4的各式中包含的Z10～14及上述组5的各式中包含的Z10～Z15可以相同，也可以不同。
本申请中，在n为2的情况下，X优选为上述通式(101)所表示的基团。
上述通式(101)中，Y111及Y115分别独立地优选为碳原子数1～5的无取代或具有取代基的二价脂肪族烃基，其中，优选为碳原子数1～3的无取代或具有取代基的二价脂肪族烃基，特别优选为无取代的碳原子数1～3的亚烷基。
上述通式(101)中，Y112及Y114分别独立地优选为-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-，其中，优选为-CO-O-或-O-CO-。
上述通式(101)中，Y113优选为碳原子数1～40的无取代或具有取代基的二价脂肪族烃基、该脂肪族烃基中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团或上述通式(103)所表示的基团，其中，优选为碳原子数1～20的无取代或具有取代基的二价脂肪族烃基、该脂肪族烃基中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团或上述通式(103)所表示的基团，特别优选为碳原子数1～20的无取代或具有取代基的二价脂肪族烃基中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团或上述通式(103)所表示的基团，其中特别优选为上述通式(103)所表示的基团。
上述通式(103)中，Y119及Y120分别独立地优选为碳原子数1～40的无取代或具有取代基的二价脂肪族烃基、或该脂肪族烃基中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团，其中，优选为碳原子数1～20的无取代或具有取代基的二价脂肪族烃基，特别优选为碳原子数1～10的无取代或具有取代基的二价脂肪族烃基，其中特别优选为碳原子数1～5的无取代或具有取代基的二价脂肪族烃基，其中特别优选为碳原子数2～5的直链或支链的亚烷基。
本申请中，在n为3的情况下，X优选为组2中的通式(II-2)所表示的基团、通式(II-3)所表示的基团、或通式(II-6)所表示的基团，其中，优选为通式(II-6)所表示的基团。
通式(II-2)所表示的基团、通式(II-3)所表示的基团及通式(II-6)中的Z11优选为直接键合或碳原子数1～40的无取代或具有取代基的二价脂肪族烃基，其中，优选为直接键合或碳原子数1～20的无取代或具有取代基的二价脂肪族烃基，特别优选为直接键合或碳原子数1～10的无取代或具有取代基的亚烷基，其中特别优选为直接键合或无取代的碳原子数1～5的亚烷基。
通式(II-2)所表示的基团、通式(II-3)所表示的基团及通式(II-6)所表示的基团中包含的多个Z11可以相同，也可以不同。
其中本申请中，通式(II-2)所表示的基团中的3个Z11中，优选至少1个为直接键合、且至少1个为碳原子数1～40的无取代或具有取代基的二价脂肪族烃基，其中，优选至少1个为直接键合、且至少1个为碳原子数1～20的无取代或具有取代基的二价脂肪族烃基，特别优选至少1个为直接键合、且至少1个为碳原子数1～10的无取代或具有取代基的亚烷基，其中特别优选至少1个为直接键合、且至少1个为碳原子数1～5的无取代的亚烷基。
此外，通式(II-3)所表示的基团及(II-6)所表示的基团中的Z11的全部优选为碳原子数1～40的无取代或具有取代基的二价脂肪族烃基，其中，优选为碳原子数1～20的无取代或具有取代基的二价脂肪族烃基，特别优选为碳原子数1～10的无取代或具有取代基的亚烷基，其中特别优选为碳原子数1～5的无取代的烷基。
通式(II-2)所表示的基团中的R32优选为氢原子或碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基，其中，优选为氢原子或碳原子数1～5的无取代或具有取代基的脂肪族烃基，特别优选为氢原子。
本申请中，在n为4的情况下，X优选为组3中的(III-1)所表示的基团。通式(III-1)中，Z11优选为碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、或该脂肪族烃基中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团，其中，优选为碳原子数1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、或该脂肪族烃基中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团，特别优选为碳原子数1～10的无取代或具有取代基的亚烷基中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团，其中特别优选为碳原子数1～10的无取代的亚烷基中的1个或2个以上亚甲基被-O-、-COO-、-OCO-或-CO-取代而得到的基团，其中特别优选为碳原子数2～5的亚烷基中的1个亚甲基被-O-CO-或-CO-O-取代而得到的基团。
这是因为通过在各n中使X为上述的基团，上述化合物A1成为在保护基R101的脱离前后抗氧化能力的变化大的化合物。还因为其结果上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得优异。
上述X的与苯环的键合位置可以是苯环内的可键合的任意位置，例如相对于上述的R101-O-的键合位置，优选为对位。
这是因为通过上述键合位置为上述的位置，上述化合物A1成为在保护基R101的脱离前后抗氧化能力的变化大的化合物。还因为其结果上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得优异。
作为化合物A1的具体例子，具体而言，可列举出国际公开第2014/021023号公报中具体记载的化合物等。
上述化合物A1的制造方法只要是可得到所期望的结构的方法则没有特别限定，例如可以设定为与国际公开第2014/021023号公报中记载的方法同样的方法。
作为上述化合物A1的种类，在组合物中可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为上述化合物A1的含量，只要是可得到所期望的固化性及固化物的耐热性的含量即可，可以根据上述组合物的用途等而适当设定。
作为上述化合物A1的含量，例如在上述组合物的固体成分100质量份中，优选为0.01质量份以上且20质量份以下，其中，优选为0.05质量份以上且10质量份以下，特别优选为0.1质量份以上且5质量份以下。这是因为通过上述含量为上述的范围，上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。
需要说明的是，所谓固体成分包含溶剂以外的全部成分。
上述化合物A1的含量根据溶剂等的含量的不同而不同，例如在组合物100质量份中，优选为0.001质量份以上且20质量份以下，其中，优选为0.005质量份以上且10质量份以下，特别优选为0.01质量份以上且5质量份以下。这是因为通过上述含量为上述的范围，上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。
上述化合物A1的含量在上述化合物A1及硫系抗氧化剂的合计100质量份中，优选为10质量份以上且70质量份以下，其中，优选为15质量份以上且60质量份以下，特别优选为20质量份以上且55质量份以下，特别优选为25质量份以上且50质量份以下。这是因为通过上述含量为上述的范围，上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。
上述化合物A1的含量在化合物A1、硫系抗氧化剂及固化性成分的合计100质量份中，优选为0.01质量份以上且20质量份以下，其中，优选为0.05质量份以上且10质量份以下，特别优选为0.1质量份以上且5质量份以下。这是因为通过化合物A1的含量为上述的范围，上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。
上述化合物A1的含量相对于上述固化性成分100质量份，优选为0.001质量份以上且20质量份以下，其中，优选为0.005质量份以上且10质量份以下，特别优选为0.01质量份以上且5质量份以下。这是因为通过上述含量为上述的范围，上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。
上述化合物A1及硫系抗氧化剂的合计含量相对于上述固化性成分100质量份，优选为0.002质量份以上且20质量份以下，其中，优选为0.01质量份以上且10质量份以下，特别优选为0.1质量份以上且5质量份以下。这是因为通过上述化合物A1及硫系抗氧化剂的合计含量为上述的范围，上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。
上述化合物A1及硫系抗氧化剂的合计含量在上述化合物A1、硫系抗氧化剂及固化性成分的合计100质量份中，优选为0.002质量份以上且20质量份以下，其中，优选为0.01质量份以上且10质量份以下，特别优选为0.1质量份以上且5质量份以下。这是因为通过上述化合物A1及硫系抗氧化剂的合计含量为上述的范围，上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。
上述化合物A1、硫系抗氧化剂及固化性成分的合计含量在固体成分100质量份中，优选为10质量份以上，优选为30质量份以上，优选为40质量份以上。这是因为通过上述化合物A1、硫系抗氧化剂及固化性成分的合计含量为上述的范围，上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。关于上述化合物A1、硫系抗氧化剂及固化性成分的合计含量的上限，可以根据本申请的组合物的用途等而适当设定，可以设定为99质量份以下。这是因为通过上述含量为上述的范围，上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。
2.硫系抗氧化剂
上述硫系抗氧化剂为包含硫原子、且具有抗氧化能力的物质。
作为这样的硫系抗氧化剂，只要是可得到所期望的固化性及耐热性的硫系抗氧化剂即可，例如可列举出具有硫醇基(-SH)的硫醇系抗氧化剂、具有在硫原子(S)上键合有2个碳原子(C)的结构的硫醚系抗氧化剂。
本申请中，上述硫系抗氧化剂优选为硫醚系抗氧化剂。这是因为上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。
此外，上述硫系抗氧化剂只要包含硫原子即可。上述硫系抗氧化剂优选为不具有酚式羟基的硫系抗氧化剂。这是因为固化性变得更优异。此外还因为其结果是耐热性也变得优异。
(1)硫醚系抗氧化剂
作为上述硫醚系抗氧化剂，只要是具有硫醚结构、可得到所期望的固化性及耐热性的硫醚系抗氧化剂即可。具体而言，可以优选使用选自由下述通式(B1)、(B2)、(B3)及(B4)所表示的化合物构成的组中的至少1种。这是因为通过将上述的化合物与上述化合物A1并用，上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。
本申请中，从容易形成固化性更优异的组合物的观点出发，上述硫醚系抗氧化剂优选为不具有酚式羟基的硫醚系抗氧化剂。例如上述通式(B1)、(B2)、(B3)及(B4)所表示的化合物中，优选为选自由上述通式(B1)、(B3)及(B4)所表示的化合物构成的组中的至少1种。这是因为这些化合物不含酚式羟基作为必需结构，因此容易制成固化性更优异的组合物。
本申请中，其中，优选为选自由上述通式(B3)及(B4)所表示的化合物构成的组中的至少1种。这是因为通过将上述的化合物与上述化合物A1并用，上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。
本申请中，从能够容易地制造挥发性低、耐热性的经时变化少的固化物的观点出发，上述硫醚系抗氧化剂优选为上述通式(B3)所表示的化合物。
本申请中，从容易制造与固化性成分的相容性良好、分散稳定性优异的组合物、且容易制造硫醚系抗氧化剂良好地分散的固化物的观点出发，上述硫醚系抗氧化剂优选为上述通式(B4)所表示的化合物。
[化学式16]
Figure BDA0003330859330000291
(式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数6～20的芳基、碳原子数3～30的烷基、或该烷基中的1个或2个以上亚甲基被-O-或-S-取代而得到的基团，
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10分别独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、或该烷基中的1个或2个以上亚甲基被-O-或-S-取代而得到的基团，
上述烷基的1个或2个以上氢原子也可以被烷氧基、链烯基、链烯氧基、羟基或氰基取代，
上述芳基的1个或2个以上氢原子也可以被羟基或碳原子数1～8的烷基取代。)
[化学式17]
Figure BDA0003330859330000301
(式中，R11表示碳原子数6～20的芳基、碳原子数3～30的烷基、或该烷基中的1个或2个以上亚甲基被-O-或-S-取代而得到的基团，
R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18及R19分别独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，
上述烷基的1个或2个以上氢原子也可以被烷氧基、链烯基、链烯氧基、羟基或氰基取代，
上述芳基的1个或2个以上氢原子也可以被羟基或碳原子数1～8的烷基取代。)
[化学式18]
Figure BDA0003330859330000302
(式中，R21、R22、R23及R24分别独立地表示碳原子数3～30的烷基、或该烷基中的1个或2个以上亚甲基被-O-或-S-取代而得到的基团，
上述烷基的1个或2个以上氢原子也可以被烷氧基、链烯基、链烯氧基、羟基或氰基取代。)
[化学式19]
Figure BDA0003330859330000311
(式中，R31及R32分别独立地表示氢原子、碳原子数6～20的芳基、碳原子数3～30的烷基、或该烷基中的1个或2个以上亚甲基被-O-或-S-取代而得到的基团，
L1及L2分别独立地表示碳原子数1～8的亚烷基，
上述烷基及上述亚烷基的1个或2个以上氢原子也可以被烷氧基、链烯基、链烯氧基、羟基或氰基取代，
上述芳基的1个或2个以上氢原子也可以被羟基或碳原子数1～8的烷基取代。)
作为通式(B1)中的R1及R2所表示的碳原子数3～30的烷基，可以使用上述的R101等所表示的烷基中的规定碳原子数的烷基。
作为通式(B1)中的R1及R2所表示的碳数6～20的芳基，可以使用上述的R101等所表示的芳基中的规定碳原子数的芳基。作为取代该芳基的氢原子的碳原子数1～8的烷基，可以使用上述的R101等所表示的烷基中的规定碳原子数的烷基。
作为通式(B1)中R3～R10所表示的碳原子数1～8的烷基，可以使用上述的R101等中使用的芳基中的规定碳原子数的烷基。
关于取代R1～R10所表示的烷基中的氢原子的烷氧基、链烯基，可以使用上述的R101等中使用的基团中的规定碳原子数的基团。
作为取代R1～R10所表示的烷基中的氢原子的链烯氧基，可以使用上述的R101等所表示的链烯基的末端的亚甲基被-O-取代而得到的基团中的规定碳原子数的基团。
上述通式(B2)中的R11所表示的碳原子数3～30的烷基及碳原子数6～20的芳基、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18及R19所表示的碳原子数1～8的烷基可以使用与上述通式(B1)中的R1及R3～R10中使用的基团同样的基团。
此外，关于取代R11所表示的芳基中的氢原子的碳原子数1～8的烷基，也可以使用与取代上述通式(B1)中的R1或R2中使用的芳基的氢原子的碳原子数1～8的烷基同样的基团。进而，关于取代R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18及R19所表示的烷基的氢原子的烷氧基、链烯基及链烯氧基，也可以使用与取代上述通式(B1)中的R1～R10所表示的烷基的氢原子的基团同样的基团。
作为上述通式(B3)中的R21、R22、R23及R24所表示的碳原子数3～30的烷基，可以使用与上述通式(B1)中的R1所表示的基团同样的基团。
此外，关于取代R21、R22、R23及R24中使用的烷基中的氢原子的烷氧基、链烯基，可以使用上述的R101等中使用的基团中的规定碳原子数的基团。
作为取代R21、R22、R23及R24中使用的烷基中的氢原子的链烯氧基，可以使用上述的R101等中使用的链烯基的末端的亚甲基被-O-取代而得到的基团中的规定碳原子数的基团。
作为上述通式(B4)中的R31及R32所表示的碳原子数3～30的烷基及碳原子数6～20的芳基，可以使用与上述通式(B1)中的R1及R3～R10中使用的基团同样的基团。
关于取代R31及R32所表示的烷基的氢原子的烷氧基、链烯基、链烯氧基，可以使用与上述通式(B1)中使用的基团同样的基团。作为取代上述通式(B4)中的R31及R32所表示的芳基的氢原子的碳原子数1～8的烷基，可以使用与上述通式(B1)中使用的基团同样的基团。
作为上述通式(B4)中的L1及L2中使用的碳原子数1～8的亚烷基，可以使用从R101等中使用的碳原子数1～40的烷基中除去1个氢原子而得到的基团中的规定碳原子数的基团。
关于取代L1及L2所表示的亚烷基的氢原子的烷氧基、链烯基、链烯氧基，可以使用与上述通式(B1)中使用的基团同样的基团。
上述通式(B3)中的R21、R22、R23及R24分别独立地优选为碳原子数6～25的烷基，其中优选为碳原子数8～20的烷基，特别优选为碳原子数10～15的烷基。这是因为上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。
上述的R21、R22、R23及R24中使用的烷基优选为烷基中的1个或2个以上氢原子未被烷氧基等取代的无取代的烷基。
此外，上述的R21、R22、R23及R24中使用的基团优选为烷基中的1个或2个以上亚甲基未被-O-或-S-取代的无取代的烷基。
上述的R21、R22、R23及R24可以相同，也可以不同。R21、R22、R23及R24优选为相同。
这是因为通过上述的R21、R22、R23及R24为上述的基团，上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。此外还因为上述组合物能够稳定地发挥所期望的耐热性。
上述通式(B4)中的R31及R32分别独立地优选为碳原子数6～25的烷基，其中优选为碳原子数8～20的烷基，特别优选为碳原子数10～18的烷基，其中特别优选为碳原子数10～15的烷基。这是因为上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。
上述的R31及R32中使用的烷基及芳基优选为烷基及芳基中的1个或2个以上氢原子未被烷氧基等取代的无取代的烷基及芳基。
此外，上述的R31及R32中使用的基团优选为烷基中的1个或2个以上亚甲基未被-O-或-S-取代的无取代的烷基。
此外，上述的R31及R32可以相同，也可以不同，但优选为相同。
这是因为通过上述的R31及R32为上述的基团，上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。此外还因为上述组合物能够稳定地发挥所期望的耐热性。
上述通式(B4)中的L1及L2优选为碳原子数1～5的亚烷基，其中，优选为碳原子数1～3的亚烷基，特别优选为碳原子数1～2的亚烷基、即亚甲基或亚乙基，其中特别优选为亚乙基。这是因为通过上述硫醚系抗氧化剂的结构为上述的结构，上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。此外还因为上述组合物能够稳定地发挥所期望的耐热性。
上述L1及L2中使用的亚烷基优选为亚烷基中的氢原子未被烷氧基等取代的无取代的亚烷基。
这是因为通过上述L1及L2为上述的基团，上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。此外还因为上述组合物能够稳定地发挥所期望的耐热性。
作为可作为上述硫醚系抗氧化剂使用的具体的化合物，例如可列举出日本特开2017-128697号公报中记载的化合物。
此外，作为硫醚系抗氧化剂的市售品，可列举出株式会社艾迪科制造的AO-412S、AO-503、三洋贸易株式会社制K-NOX1520、K-NOX1726等。
上述硫醚系抗氧化剂在组合物中可以仅存在1种，也可以存在2种以上。
(2)硫醇系抗氧化剂
上述硫醇系抗氧化剂只要具有硫醇基即可，例如可列举出2-巯基苯并咪唑等。
作为上述硫醇系抗氧化剂的市售品，例如可列举出Sumika Chemtex株式会社制Sumilizer MB等。
(3)其他
对于本申请的组合物中的上述硫系抗氧化剂的含量，在上述组合物的固体成分100质量份中，优选为0.01质量份以上且20质量份以下，其中，优选为0.05质量份以上且10质量份以下，特别优选为0.1质量份以上且5质量份以下。这是因为通过上述含量为上述的范围，上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得优异。
上述硫系抗氧化剂的含量根据溶剂等含量的不同而不同，但例如在组合物100质量份中，可以设定为0.001质量份以上且20质量份以下，其中，优选为0.005质量份以上且10质量份以下，特别优选为0.01质量份以上且5质量份以下。这是因为上述含量为上述的范围，上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得优异。
上述硫系抗氧化剂的含量在化合物A1、硫系抗氧化剂及固化性成分的合计100质量份中，优选为0.01质量份以上且20质量份以下，其中，优选为0.05质量份以上且10质量份以下，特别优选为0.1质量份以上且5质量份以下。这是因为通过上述含量为上述的范围，上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。
上述硫系抗氧化剂的含量相对于上述固化性成分100质量份，优选为0.001质量份以上且20质量份以下，其中，优选为0.005质量份以上且10质量份以下，特别优选为0.01质量份以上且5质量份以下。这是因为通过上述含量为上述的范围，上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。
3.固化性成分
上述固化性成分由固化性化合物形成。
此外，上述固化性成分是作为上述化合物A1以外的成分而包含于上述组合物中的成分，作为上述化合物A1而具有聚合性的成分不包含于上述固化性成分中。因此，作为化合物A1而包含链烯基等的成分不属于本申请中的固化性成分。
作为上述固化性化合物，可以使用2种以上的固化性化合物能够键合而形成高分子量体的化合物，例如可列举出固化性化合物彼此直接键合而能够高分子量化的聚合性化合物、通过加热而能够高分子量化的热固化性化合物等。
作为上述聚合性化合物，例如可列举出自由基聚合性化合物、阳离子聚合性化合物及阴离子聚合性化合物等。
本申请中，其中，从可得到固化性及固化物的耐热性的平衡优异的组合物的效果变得更显著的方面出发，上述固化性成分优选包含聚合性化合物，其中，优选包含自由基聚合性化合物。
此外，本申请中，固化性成分还优选包含自由基聚合性化合物及热固化性化合物这两者。这是因为上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得优异。
上述自由基聚合性化合物只要是能够进行自由基聚合的化合物即可。作为上述自由基聚合性化合物，例如可列举出具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等烯键式不饱和基的化合物。本申请的组合物中，作为具有1个以上烯键式不饱和基的化合物，可以使用具有1个烯键式不饱和基的单官能化合物、具有2个以上烯键式不饱和基的多官能化合物。作为上述自由基聚合性化合物，可以使用公知的化合物，例如可以使用国际公开第2018/012383号公报中记载的自由基聚合性化合物、国际公开第2014/021023号公报中记载的自由基聚合性有机物质等。
作为上述自由基聚合性化合物，从能够赋予碱显影性的观点出发，优选使用具有羧基等酸性基和烯键式不饱和基的化合物。
作为具有上述羧基等酸性基和烯键式不饱和基的化合物，例如可以使用丙烯酸及甲基丙烯酸等不饱和单羧酸、日本特开2016-180880号公报中记载的含羧基的感光性树脂、国际公开第2016/208187号公报中记载的含羧基的树脂、日本特开2018-53215号公报中记载的含羧基的树脂、日本特开2016-151744号公报中记载的包含具有羧基的结构单元的聚合物、以及日本特开2005-234362号公报中记载的〔A〕共聚物等。
作为上述具有羧基等酸性基和烯键式不饱和基的化合物，优选使用含羧基的树脂。
作为上述含羧基的树脂，可列举出使丙烯酸或甲基丙烯酸与甲阶酚醛清漆型环氧树脂反应而得到的环氧丙烯酸酯树脂；使不饱和羧酸与多官能环氧化合物反应、进一步使多元酸或其酐反应而得到的酸改性不饱和环氧酯树脂；以及使含烯键式不饱和基的环氧化合物与具有将选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的化合物聚合而得到的结构单元的丙烯酸树脂反应而导入了烯键式不饱和基的不饱和改性丙烯酸树脂等。
作为上述多官能环氧化合物，只要是在1分子中具有至少2个环氧基的化合物即可。作为该多官能环氧化合物，例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及双酚AD型环氧树脂等双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、双酚A型、双酚F型、双酚AD型等线性酚醛清漆型环氧树脂、邻甲阶酚醛清漆型等甲阶酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族多官能环氧树脂、缩水甘油酯型多官能环氧树脂、缩水甘油胺型多官能环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、多官能改性酚醛清漆型环氧树脂、酚类与具有酚式羟基的芳香族醛的缩合物型环氧树脂等。此外，也可以使用在这些树脂中导入Br、Cl等卤素原子而得到的化合物。
这些多官能环氧化合物可以单独使用，此外也可以将2种以上混合使用。
作为上述不饱和羧酸，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和单羧酸。这些不饱和单羧酸中，优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
多官能环氧化合物与不饱和单羧酸的反应方法没有特别限定，例如可以通过将多官能环氧化合物与不饱和单羧酸在适当的溶剂中进行加热而反应。
作为上述多元酸或其酐，可以使用多饱和、不饱和中的任一者。
作为上述多元酸，例如可列举出琥珀酸、马来酸、己二酸、柠檬酸、苯二甲酸、四氢苯二甲酸、3-甲基四氢苯二甲酸、4-甲基四氢苯二甲酸、3-乙基四氢苯二甲酸、4-乙基四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、3-甲基六氢苯二甲酸、4-甲基六氢苯二甲酸、3-乙基六氢苯二甲酸、4-乙基六氢苯二甲酸、甲基四氢苯二甲酸、甲基六氢苯二甲酸、桥亚甲基四氢苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸及二甘醇酸等。
作为上述多元酸酐，可列举出上述多元酸的酐。
上述含烯键式不饱和基的环氧化合物例如可列举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。
需要说明的是，(甲基)丙烯酰基包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者。
此外，(甲基)丙烯酸酯包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者。
作为含羧基的树脂，可以使用市售品。作为该含羧基的树脂的市售品，例如可列举出ZAR-2000、ZFR-1122、FLX-2089、ZCR-1601H、CCR-1171H、CCR-1235、CCR-1291H、CCR-1307H、CCR-1309H(以上为日本化药(株)制)、CYCLOMER P(ACA)Z-250(Daicel ChemicalIndustries株式会社制)、Ripoxy SP-4621、SPC-1000、SPC-3000、PR-300CP(昭和高分子(株)制)等。
对于上述含羧基的树脂的酸值，只要是能够形成耐久性优异的固化物的数值即可，例如优选为40mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下，其中，优选为50mgKOH/g以上且130mgKOH/g以下。这是因为通过含羧基的树脂的酸值为上述的范围内，上述组合物变得容易形成耐久性优异的固化物。此外还因为上述组合物变得容易图案化(布图)。
对于上述含羧基的树脂的重均分子量，只要是可得到耐久性优异的固化物即可，可以使用1000以上的树脂。
对于上述含羧基的树脂的重均分子量，从图案化变得容易的观点出发，例如优选为2000以上且150000以下，其中，优选为5000以上且100000以下。这是因为通过上述含羧基的树脂的平均分子量为上述的范围，上述组合物变得容易形成耐久性优异的固化物。此外还因为上述组合物变得容易图案化。
上述含羧基的树脂的重均分子量Mw例如可以使用TOSOH(株)制的HLC-8120GPC，将洗脱溶剂设定为添加有0.01摩尔/升的溴化锂的N-甲基吡咯烷酮，将校正曲线用聚苯乙烯标样设定为Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上为Polymer Laboratories公司制Easi PS-2系列)及Mw1090000(TOSOH(株)制)，将测定柱设定为TSK-GEL ALPHA-M×2根(TOSOH(株)制)进行测定而获得。此外，测定温度可以设定为40℃，流速可以设定为1.0mL/分钟。
作为上述具有羧基的化合物的含量，只要是能够形成耐久性优异的固化物的含量即可，例如在上述组合物的固体成分100质量份中，优选为1质量份以上且90质量份以下，更优选为20质量份以上且80质量份以下，优选为40质量份以上且70质量份以下。这是因为上述组合物能够容易地形成固化性及耐热性优异的固化物。此外还因为上述组合物成为能够容易地形成图案化的组合物。
也可以为上述自由基聚合性化合物中不具有羧基的化合物(以下有时称为不具有羧基的化合物。)。作为不具有羧基的化合物，例如可以优选使用下述通式(14)所表示的化合物。这是因为通过为所述化合物，本申请的组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。
[化学式20]
Figure BDA0003330859330000381
(式中，R1401表示氢原子或甲基，
X14表示具有与n14同数的价数的碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基；具有与n14同数的价数的碳原子数6～40的无取代或具有取代基的含芳香族烃基团；具有与n14同数的价数的碳原子数2～40的无取代或具有取代基的含杂环基团；或该脂肪族烃基、该含芳香族烃基团或该含杂环基团中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团，
n14表示1～10的整数。)
关于X14所表示的具有与n14同数的价数的无取代或具有取代基的脂肪族烃基；具有与n14同数的价数的无取代或具有取代基的含芳香族烃基团；及具有与n14同数的价数的无取代或具有取代基的含杂环基团，可列举出与上述通式(A1)中的X同样的基团。
n14为1～10的整数，优选为1～6的整数，其中优选为1～3的整数，特别优选为1～2的整数。这是因为上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。此外，从组合物的固化性变得更优异的观点出发，n14优选为2～8的整数，其中，优选为3～7的整数，特别优选为4～6的整数。
本申请中，通式(14)中的X14优选为含芳香族烃基团、含杂环基团、或这些基团中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团。这是因为能够更有效地发挥所得到的固化物的耐热性变得更优异的效果。此外，本申请中，上述X14还优选为烷基或该烷基中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团。这是因为组合物的固化性变得更优异。
上述X14只要是可得到所期望的固化性及耐热性即可，优选为：具有与n14同数的价数的碳原子数6～40的无取代或具有取代基的含芳香族烃基团；具有与n14同数的价数的碳原子数2～40的无取代或具有取代基的含杂环基团；或该含芳香族烃基团或该含杂环基团中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团。其中，优选为：具有与n14同数的价数的碳原子数10～30的无取代或具有取代基的含芳香族烃基团；具有与n14同数的价数的碳原子数2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团；或该含芳香族烃基团、或该含杂环基团中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团，特别优选为：具有与n14同数的价数的碳原子数15～30的无取代或具有取代基的含芳香族烃基团中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团；或具有与n14同数的价数的碳原子数2～10的无取代或具有取代基的含杂环基团。
作为上述X14所表示的具有与n14同数的价数的碳原子数15～30的无取代或具有取代基的含芳香族烃基团中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团，在n14为2的情况下，优选为碳原子数15～30的直链或支链的烷基中的1个或2个以上亚甲基被从芳基中除去1个氢原子而得到的基团取代而得到的基团，其中特别优选为下述通式(14-1)所表示的基团。
这是因为通过上述X14为上述结构，上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。
[化学式21]
Figure BDA0003330859330000401
式中，R14a-1及R14a-2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的直链或支链的烷基，
L11及L12分别独立地表示直接键合、碳原子数1～10的直链或支链的亚烷基或该亚烷基中的1个或2个以上亚甲基被-O-取代而得到的基团，*表示键合部位。
作为通式(14-1)中的R14a-1及R14a-2所表示的碳原子数1～20的直链或支链的烷基，可列举出R101等所表示的直链或支链的烷基中的规定碳原子数的烷基。
作为L11及L12所表示的碳原子数1～10的直链或支链的亚烷基，可列举出从R101等所表示的直链或支链的烷基中除去1个氢原子而得到的基团即亚烷基中的规定碳原子数的亚烷基。
上述通式(14-1)中，R14a-1及R14a-2分别独立地优选为氢原子、或碳原子数1～10的直链或支链的烷基，其中，优选为碳原子数1～5的直链的烷基，特别优选为碳原子数1～3的直链的烷基。
上述通式(14-1)中，L11及L12分别独立地优选为碳原子数1～5的直链或支链的亚烷基或该亚烷基中的1个或2个以上亚甲基被-O-取代而得到的基团，其中，优选为碳原子数2～4的直链的亚烷基或该亚烷基中的1个或2个以上亚甲基被-O-取代而得到的基团，特别优选为碳原子数2～4的直链的亚烷基中的1个或2个以上亚甲基被-O-取代而得到的基团。
这是因为通过上述的R14a-1及R14a-2以及L11及L12为上述的基团，上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得更优异。
作为X14所表示的具有与n14同数的价数的碳原子数2～10的无取代或具有取代基的含杂环基团，在n14为1的情况下，X14优选为碳原子数3～7的无取代或具有取代基的含杂环基团，优选为碳原子数3～7的无取代的含杂环基团。
作为上述含杂环基团中包含的杂环，可以使用具有芳香族性的芳香族杂环、不显示出芳香族性的脂肪族杂环中的任一者，优选为芳香族杂环。
作为上述芳香族杂环，只要是形成环结构的原子中包含碳原子以外的原子的芳香族杂环即可，可以为单环，也可以为稠环，例如可列举出呋喃环、苯并呋喃环、二苯并呋喃环、噻吩环等。
本申请中，从制成固化性及固化物的耐热性的平衡更优异、并且特别是固化性优异的组合物的观点出发，X14优选为碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、或该脂肪族烃基中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团，其中，优选为碳原子数3～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、或该脂肪族烃基中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团，特别优选为碳原子数4～10的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、或碳原子数5～15的无取代或具有取代基的脂肪族烃基中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团，特别优选为碳原子数4～10的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、或碳原子数5～15的无取代或具有取代基的脂肪族烃基中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团。
此外，从组合物成为固化性更优异的组合物的方面出发，上述X14中使用的脂肪族烃基优选为烷基。
作为上述不具有羧基的化合物的具体例子，只要是具有1个以上烯键式不饱和基、并且不具有羧基的化合物即可，例如可列举出丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸锌、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、双酚F二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、双酚Z二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述不具有羧基的自由基聚合性化合物，也可以使用单(2-丙烯酰氧基乙基)酸性磷酸酯等具有磷酸酯结构的(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述不具有羧基的自由基聚合性化合物，也可以使用氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、及环氧丙烯酸酯等。作为这样的氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、及环氧丙烯酸酯的市售品，例如可以使用日本特开2018-53215号公报中记载的那些。
也可以将上述不具有羧基的化合物中在室温(25℃)下为液状的化合物作为溶解上述含羧基的树脂等的稀释剂使用。
上述自由基聚合性成分在含有具有羧基等酸性基的化合物作为自由基聚合性化合物的情况下，优选将具有酸性基的化合物与不具有酸性基的化合物并用。这是因为组合物的固化性及固化物的耐热性与碱显影性的平衡变得优异。
上述自由基聚合性成分在含有具有羧基的化合物作为自由基聚合性化合物的情况下，优选将具有羧基的化合物与不具有羧基的化合物并用。这是因为组合物的固化性及固化物的耐热性与碱显影性的平衡变得优异。
上述固化性成分在包含具有羧基等酸性基的化合物及不具有羧基等酸性基的化合物这两者作为自由基聚合性化合物的情况下，不具有酸性基的化合物的含量在具有酸性基的化合物及不具有酸性基的化合物的合计100质量份中，优选为1质量份以上且90质量份以下，更优选为20质量份以上且70质量份以下，特别优选为30质量份以上且50质量份以下。这是因为上述组合物成为固化性优异的组合物、并且所得到的固化物成为耐热性优异的固化物。此外还因为上述组合物能够更容易地形成图案化。
上述固化性成分在包含具有羧基的化合物及不具有羧基的化合物这两者作为自由基聚合性化合物的情况下，不具有羧基的化合物的含量在具有羧基的化合物及不具有羧基的化合物的合计100质量份中，优选为1质量份以上且90质量份以下，更优选为20质量份以上且70质量份以下，特别优选为30质量份以上且50质量份以下。这是因为上述组合物成为固化性优异的组合物、并且所得到的固化物成为耐热性优异的固化物。此外还因为上述组合物能够更容易地形成图案化。
作为上述阳离子聚合性化合物，只要是能够进行阳离子聚合的化合物即可，例如可列举出环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等环状醚化合物、环状硫醚化合物、乙烯基醚化合物等。
作为这样的阳离子聚合性化合物，更具体而言，可以使用国际公开第2018/012383号公报中记载的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物等阳离子聚合性化合物、日本特开2016-180880号公报中记载的环氧化合物、日本特开2018-53215号公报中记载的作为在1分子中具有2个以上的环状醚基及环状硫醚基的热固化性成分等而记载的化合物。
作为上述阴离子聚合性化合物，只要是能够进行阴离子聚合的化合物即可，例如可列举出环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等环状醚化合物、环状硫醚化合物、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物等。
作为这样的可作为阴离子聚合性化合物使用的环状醚化合物、环状硫醚化合物，可以使用作为上述阳离子聚合性化合物的例子而列举的那些。此外，作为可作为阴离子聚合性化合物使用的丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物，可以使用作为上述自由基聚合性化合物而例示的化合物中具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的化合物。
作为上述热固化性化合物，可列举出酚醛树脂、尿素树脂、氨基树脂、多官能环氧化合物等环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物等氧杂环丁烷化合物等环状醚化合物、不饱和聚酯树脂、苯并胍胺衍生物、异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪化合物、噁唑啉化合物、碳化二亚胺化合物、环碳酸酯化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫化物树脂等环状硫醚化合物等。
作为上述多官能环氧化合物，可以使用与作为上述含羧基的树脂的形成中使用的例子而记载的相同的那些。作为上述多官能环氧化合物的市售品，例如可以使用日本特开2018-53215号公报中记载的那些。
作为上述异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫化物树脂，例如可以使用日本特开2017-111453号公报中记载的具有异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子置换成硫原子而得到的树脂。
作为上述氨基树脂，例如可以使用日本特开2017-111453号公报中记载的三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等。
本申请中，热固化性化合物优选包含环状醚化合物、环状硫醚化合物等，其中，优选包含环状醚化合物，特别优选包含环氧化合物，其中特别优选包含多官能环氧化合物。这是因为上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得优异。
本申请的组合物中的上述固化性成分的含量根据上述组合物的用途等而适当设定。上述固化性成分的含量在上述组合物的固体成分100质量份中优选为5质量份以上，其中，优选为20质量份以上，特别优选为30质量份以上99质量份以下。这是因为通过上述含量为上述的范围，上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得优异。
需要说明的是，所谓固体成分包含溶剂以外的全部成分。
上述固化性成分的含量根据溶剂等的含量的不同而不同，例如在组合物100质量份中，优选为1质量份以上，其中，优选为5质量份以上，特别优选为10质量份以上且99质量份以下。这是因为通过上述含量为上述的范围，上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得优异。
上述固化性成分的含量在上述化合物A1、硫系抗氧化剂及固化性成分的合计100质量份中，优选为5质量份以上，其中，优选为20质量份以上，特别优选为30质量份以上且99质量份以下。这是因为通过上述固化性成分的含量为上述的范围，上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得优异。
4.固化催化剂
上述组合物除了包含固化性成分以外，还可以包含固化催化剂。
固化催化剂只要是能够促进固化性成分的固化反应、且容易形成由固化性化合物2个以上键合而成的高分子量体的物质即可，可以根据固化性成分的种类、组合物的用途等而适当选择。
固化催化剂在固化性成分包含自由基聚合性化合物、阳离子聚合性化合物、阴离子聚合性化合物等聚合性化合物的情况下，可以分别包含自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂及阴离子聚合引发剂等聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，例如可以使用国际公开第2018/012383号公报等中记载的苯乙酮系化合物、苯偶酰系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物及肟酯系化合物的光自由基聚合引发剂、偶氮系化合物、过氧化物及过硫酸盐等热自由基聚合引发剂等。此外，作为自由基聚合引发剂，也可以使用国际公开第2017/170493号公报、国际公开第2019/013112号公报等中记载的苯乙酮系化合物、苯偶酰系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、双咪唑系化合物、吖啶系化合物、酰基膦系化合物等。
作为阳离子聚合引发剂，例如可以使用国际公开第2018/012383号公报等中记载的通过能量射线的照射而放出路易斯酸的鎓盐即复盐、或其衍生物等光阳离子聚合引发剂、锍盐、噻吩嗡盐等热阳离子聚合引发剂等。
作为阴离子聚合引发剂，在固化性成分包含环状醚化合物、环状硫醚化合物等作为阴离子聚合性化合物的情况下，例如可以使用咪唑衍生物、双氰胺等胺化合物、肼化合物、磷化合物、S-三嗪衍生物等热固化催化剂。此外，作为热固化催化剂及其市售品，例如可以使用日本特开2017-11143号公报中记载的那些。
作为本申请的组合物中的聚合引发剂的含量，只要是可得到所期望的固化性的含量即可，例如相对于作为固化性成分而包含的聚合性成分100质量份，优选为0.1质量份以上且30质量份以下，其中优选为1质量份以上且20质量份以下。这是因为通过上述含量为上述的范围，可得到固化性及固化物的耐热性的平衡优异的组合物。
固化催化剂在固化性成分包含多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物等环状醚化合物、环硫化物树脂等具有多个环状硫醚基的环状硫醚化合物作为热固化性化合物的情况下，优选包含可形成上述热固化性化合物的高分子量体的热固化剂。
作为上述热固化剂，可列举出咪唑衍生物、双氰胺等胺化合物、肼化合物、磷化合物、S-三嗪衍生物、聚硫醇、酸酐、酚醛树脂、羧酸化合物等。
作为这样的热固化催化剂及其市售品，例如可列举出日本特开2017-111453号公报中记载的作为热固化催化剂等而记载的那些。
本申请中，作为热固化剂，优选包含胺化合物，其中，优选包含咪唑衍生物及双氰胺这两者。这是因为上述组合物的固化性及固化物的耐热性的平衡会变得优异。
作为上述热固化剂的含量，只要是可得到所期望的固化性的含量即可，例如可以设定相对于上述的环状醚化合物及环状硫醚化合物的合计100质量份为0.1质量份以上且50质量份以下。这是因为通过上述热固化剂的含量为上述的范围，可得到固化性及固化物的耐热性的平衡优异的组合物。
5.溶剂
本申请的组合物可以包含分散或溶解化合物A1、硫系抗氧化剂及固化性成分的溶剂。
上述溶剂可以设定为在常温(25℃)大气压下为液状的溶剂。
上述溶剂是可分散或溶解化合物A1、硫系抗氧化剂及固化性成分等组合物中的各成分的溶剂。因此，即使上述化合物A1及固化性成分在常温(25℃)大气压下为液状，它们也不包含于溶剂中。作为上述溶剂，可以使用水、有机溶剂及它们的混合物的任一者。
作为有机溶剂，可以使用公知的溶剂，例如可列举出碳酸亚丙酯等碳酸酯类；甲乙酮等酮类；乙醚等醚系溶剂；醋酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇等醇系溶剂；丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯等醚酯系溶剂；苯等BTX系溶剂；己烷等脂肪族烃系溶剂等。
作为有机溶剂，例如也可以使用国际公开第2018/012383号公报中记载的可溶解或分散固化性组合物中的各成分的溶剂、国际公开第2014/021023号公报中记载的有机溶剂等。
作为本申请的组合物中的上述溶剂的含量，只要是可得到固化性及固化物的耐热性的平衡优异的组合物的含量即可，可以设定为在上述组合物100质量份中为1质量份以上且99质量份以下。
6.其他成分
上述组合物除了包含化合物A1、硫系抗氧化剂、固化性成分、固化催化剂、溶剂以外，根据需要还可以包含其他成分。
作为这样的其他成分，可以根据组合物的用途等而选择，例如可列举出苯并三唑系、三嗪系、苯甲酸酯系的紫外线吸收剂；酚系、磷系抗氧化剂；包含阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂等的抗静电剂；卤素系化合物、磷酸酯系化合物、磷酸酰胺系化合物、三聚氰胺系化合物、氟树脂或金属氧化物、(聚)磷酸三聚氰胺、(聚)磷酸哌嗪等阻燃剂；烃系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族酰胺系或金属皂系的润滑剂；染料、颜料、炭黑等着色剂；气相二氧化硅、微粒二氧化硅、硅石、硅藻土类、粘土、高岭土、硅藻土、硅胶、硅酸钙、绢云母、高岭石、火石、长石粉、蛭石、石绒、滑石、云母、铁滑石、叶蜡石、二氧化硅等硅酸系无机添加剂；玻璃纤维、碳酸钙等填充剂；成核剂、结晶促进剂等结晶化剂、硅烷偶联剂、挠性聚合物等橡胶弹性赋予剂、增感剂等。
作为上述其他成分，作为上述的固化性成分以外的树脂成分，可以包含有机聚合物。作为这样的有机聚合物，可以使用国际公开第2014/021023号公报中作为有机聚合物而列举的那些。
作为可作为上述其他成分使用的填充剂，更具体而言，可以使用阻焊剂等中使用的物质，可以使用无机填充剂、有机填充剂。
作为上述无机填充剂，可以使用有机硅树脂组合物、环氧树脂组合物等密封材料中配合的无机填充剂。例如可列举出熔融二氧化硅、熔融球状二氧化硅、结晶性二氧化硅、胶体二氧化硅、气相法二氧化硅、硅胶等二氧化硅类；氧化铝、氧化铁、氧化钛、三氧化锑等金属氧化物；氮化硅、氮化铝、氮化硼、碳化硅等陶瓷；云母或蒙脱石等矿物；氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物或将它们通过有机改性处理等改质而得到的物质；碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁、碳酸钡等金属碳酸盐；硫酸钡等金属酸盐或将它们通过有机改性处理等改质而得到的物质；金属硼酸盐、炭黑等颜料；碳纤维、石墨、晶须、高岭土、滑石、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃微球、二氧化硅玻璃、层状粘土矿物、粘土、碳化硅、石英、铝、锌等。
作为上述有机填充剂，可列举出丙烯酸树脂珠粒、聚合物微粒、透明树脂珠、木粉、纸浆、棉花屑等。
本申请中，无机填充剂优选其中二氧化硅类、金属氧化物、金属酸盐、滑石，特别优选结晶二氧化硅、滑石、硫酸钡、氧化钛。
对于上述填充剂的平均粒径，只要是可得到所期望的耐久性即可，也根据上述组合物的用途的不同而不同，例如在阻焊剂用途的情况下，可以设定为10nm以上且100μm以下。
需要说明的是，作为上述平均粒径的测定方法，可以使用激光衍射·散射法。具体而言，可以使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所公司制SALD-2000J)等。平均粒径可以设定为从累积粒度分布的微粒侧起达到累积50％的粒径(中值粒径)。
作为上述填充剂的含量，例如相对于上述固化性成分100质量份，优选为5质量份以上且500质量份以下，其中，优选为5质量份以上且200质量份以下。这是因为通过上述填充剂的含量为上述的范围，可得到固化性及固化物的耐热性的平衡优异的组合物。此外还因为容易形成耐久性优异的固化物，例如容易用于阻焊剂等。
作为上述填充剂的含量，例如在上述组合物的固体成分100质量份中，优选为1质量份以上且90质量份以下，其中，优选为5质量份以上且70质量份以下，优选为10质量份以上且60质量份以下。这是因为通过上述含量为上述的范围，可得到固化性及固化物的耐热性的平衡优异的组合物。此外还因为变得容易形成耐久性优异的固化物，例如变得容易用于阻焊剂等。
作为上述着色剂的含量，只要是可得到所期望的外观等的含量即可，相对于上述固化性成分100质量份，优选为0.01质量份以上且10质量份以下，更优选为0.1质量份以上且5质量份以下。这是因为通过上述着色剂的含量为上述的范围，可得到固化性及固化物的耐热性的平衡优异的组合物。
作为本申请的组合物中的其他成分的合计含量，在不含填充剂作为上述其他成分的情况下，在上述组合物100质量份中可以设定为50质量份以下。
在上述其他成分包含填充剂的情况下，作为上述其他成分的合计含量，优选为90质量份以下，其中，优选为70质量份以下。这是因为通过上述含量为上述的范围，可得到固化性及固化物的耐热性的平衡优异的组合物。
7.其他
上述组合物的制造方法只要是能够将上述各成分以所期望的含量配合的方法即可，可以是将上述各成分同时添加、混合的方法，也可以是将各成分一边依次添加一边进行混合的方法。
作为上述组合物的用途，优选为要求固化性及固化物的耐热性的用途，可以用于热固化性涂料、光固化性涂料或清漆、热固化性粘接剂、光固化性粘接剂、印刷基板、或彩色电视机、PC监视器、便携信息终端、数码相机等彩色显示的液晶显示面板中的滤色器、CCD图像传感器的滤色器、光间隔物、黑色柱状间隔物、等离子体显示面板用的电极材料、触摸面板、触摸传感器、粉末涂层、印刷油墨、印刷版、粘接剂、牙科用组合物、光造形用树脂、凝胶涂层、电子工程学用的光致抗蚀剂、电镀抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂、液状及干燥膜这两者、阻焊剂、用于制造各种显示用途用的滤色器或在等离子体显示面板、电气发光显示装置、及LCD的制造工序中用于形成结构的抗蚀剂、用于封入电气及电子部件的组合物、阻焊剂、磁记录材料、微小机械部件、波导、光学开光、镀覆用掩模、蚀刻掩模、彩色试验体系、玻璃纤维电缆涂层、丝网印刷用模版、用于通过立体光刻制造三维物体的材料、全息照相记录用材料、图像记录材料、微细电路、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料、使用微胶囊的图像记录材料用的脱色材料、印制电路板用光致抗蚀剂材料、UV及可见激光直接图像系统用的光致抗蚀剂材料、用于形成印制电路基板的逐次叠层中的电介质层的光致抗蚀剂材料、3D安装用光致抗蚀剂材料或保护膜等各种用途，对其用途没有特别限制。
本申请中，其中，可以优选用于滤色器、光间隔物、黑色柱状间隔物、电极材料、光致抗蚀剂、阻焊剂、外涂层、绝缘膜、黑色矩阵、间隔壁材等。这是因为能够更有效地发挥固化性及固化物的耐热性的平衡优异的效果。
此外，这些各构件可以优选用于要求长时间的耐热性的汽车、飞机等运输设备中使用的电子设备中的部件形成用途。这是因为能够更有效地发挥固化性及固化物的耐热性的平衡优异的效果。
B.固化物
接着，对本申请的固化物进行说明。
本申请的固化物是将上述的组合物固化而形成的。
根据本申请，由于使用上述的组合物，因此成为耐热性优异的固化物。
本申请的固化物使用上述的组合物。
上述固化物包含由上述组合物中包含的固化性成分形成的高分子量体。
关于这样的组合物的内容，由于可以设定为与上述“A.组合物”这项中记载的内容同样，因此这里省略说明。
上述固化物中包含的化合物A1可以是酚式羟基被保护基R101保护的化合物，也可以是保护基R101脱离而产生了酚式羟基的化合物。
本申请中，从将固化物制成耐热性优异的固化物的观点出发，上述化合物A1优选为保护基R101脱离而产生了酚式羟基的化合物。
关于上述固化物的俯视形状，可以根据上述固化物的用途等而适当设定，例如可以设定为点状、线状等图案状。
关于上述固化物的用途等，可以设定为与上述“A.组合物”这项中记载的内容同样。
作为上述固化物的制造方法，只要是通过上述组合物中的固化性成分能够形成高分子量体的方法则没有特别限定。
作为这样的制造方法，例如可以使用后述的“C.固化物的制造方法”这项中记载的制造方法。
C.固化物的制造方法
接下来，对本申请的固化物的制造方法进行说明。
本申请的固化物的制造方法的特征之一在于，其具有将上述的组合物固化的固化工序。
根据本申请，由于使用上述的组合物，因此能够容易地得到耐热性优异的固化物。
1.固化工序
本申请中的固化工序是将上述的组合物固化的工序。
作为将上述组合物固化的方法，可以使用由固化性成分形成高分子量体的方法。
作为本工序中的固化方法，例如可列举出作为上述组合物而与固化性成分一起使用固化催化剂的方法。
上述固化方法在包含光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂等光聚合引发剂作为固化催化剂的情况下，优选采用对组合物进行光照射、将固化性成分彼此固化的方法。这是因为通过为上述固化方法，组合物的固化变得容易。
作为对组合物照射的光，优选设定为包含波长300nm～450nm的光。这是因为通过使用上述波长的光，组合物的固化变得容易。
作为上述光照射的光源，例如可以优选使用发光二极管(LED)、超高压汞、汞蒸气弧、碳弧、氙弧等。这是因为通过使用上述光源，组合物的固化变得容易。
作为上述所照射的光，也可以使用激光。作为激光，可以使用包含波长340～430nm的光的激光。
作为激光的光源，也可以使用氩离子激光器、氦氖激光器、YAG激光器、及半导体激光器等发出可见～红外区域的光的光源。
需要说明的是，在使用这些激光的情况下，上述组合物可以包含吸收可见～红外的该区域的增感色素。
上述固化方法在包含热自由基聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂等热聚合引发剂作为固化催化剂的情况下，可以优选使用对组合物进行加热处理、将固化性成分彼此固化的方法。这是因为通过进行加热处理，组合物的固化变得容易。
作为加热温度，只要是能够将上述组合物稳定地固化的温度即可，优选设定为60℃以上、优选100℃以上且300℃以下。这是因为通过为上述加热温度，组合物的固化变得容易。
作为加热时间，可以进行10秒～3小时左右。这是因为通过为上述加热时间，组合物的固化变得容易。
上述固化方法可以仅使用通过光照射使固化性成分固化的方法，也可以仅使用通过加热使固化性成分固化的方法，也可以将通过光照射而固化的方法与通过加热而固化的方法并用。在将通过光照射而固化的方法与通过加热而固化的方法并用的情况下，例如可以同时进行光照射及加热处理，也可以依次进行光照射及加热处理。
2.脱离工序
本申请的制造方法具有上述的固化工序，但从得到耐热性优异的固化物的观点出发，优选具有从化合物A1脱离保护基R101的脱离工序。
作为本工序中的将保护基R101脱离的方法，例如可列举出将上述化合物A1进行加热处理的方法、对上述化合物A1进行光照射处理的方法等。
本工序中，在上述保护基R101为碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～40的无取代或具有取代基的含芳香族烃基团、碳原子数2～40的无取代或具有取代基的含杂环基团或碳原子数0～40的无取代或具有取代基的甲硅烷基中的氧原子侧末端的亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团的情况下，上述脱离的方法优选为将化合物A1进行加热处理的方法。这是因为上述保护基R101的脱离容易。
本工序中，在上述保护基R101为邻硝基苄基那样的光脱离性保护基的情况下，上述脱离的方法优选为进行光照射处理的方法。这是因为上述保护基R101的脱离容易。
作为将上述化合物A1进行加热处理的方法，例如只要是能够从组合物或其固化物中包含的化合物A脱离保护基R101的方法即可。例如可列举出将组合物或其固化物通过热板、烘箱等进行加热的方法。
针对上述化合物A1的加热温度可以设定为保护基R101发生脱离的温度以上的温度。上述加热温度具体而言优选为80℃以上且300℃以下，优选为100℃以上且290℃以下，其中优选为120℃以上且280℃以下，特别优选为150℃以上且250℃以下，其中特别优选为180℃以上且240℃以下。这是因为通过为上述加热温度，保护基R101从化合物A的脱离容易。
此外，在上述组合物包含酸催化剂、碱催化剂等的情况下，上述加热温度可以设定为以保护基R101单独观察到的脱离温度以下。
上述加热温度可以设定为与上述“A.组合物”的“1.化合物A1”这项中记载的内容同样。
作为加热时间，可以设定为5分钟以上且3小时以下。
作为对上述化合物A1进行光照射处理的方法，例如可以使用对组合物或其固化物进行光照射的方法等。
作为对组合物或固化物照射的光的波长，可以设定为与上述“A.组合物”的“1.化合物A1”这项中记载的内容同样。
作为上述光照射的光源，可以使用上述“1.固化工序”中记载的光源。
作为相对于上述化合物A1的累积光量，可以设定为保护基R101脱离的累积光量以上。作为上述累积光量，优选为1000mJ/cm2以上且10000mJ/cm2以下，其中，优选为超过1000mJ/cm2且5000mJ/cm2以下，特别更优选为2000mJ/cm2以上且4000mJ/cm2以下。这是因为通过为上述累积光量，保护基R101从化合物A的脱离容易。
上述累积光量例如可以设定为与上述“A.组合物”的“1.化合物A1”这项中记载的内容同样。
作为本工序的实施时机，只要是可得到具有所期望的耐热性的固化物即可。
例如上述实施时机，在本工序为进行光照射处理的工序、且上述固化工序中的固化方法为对组合物进行光照射、将固化性成分彼此固化的方法的情况下，上述实施时机也可以为与上述固化工序同时实施的时机。
此外，对于上述实施时机，在本工序为进行加热处理的工序，上述固化工序中的固化方法为对组合物进行光照射、将固化性成分彼此固化的方法的情况下，上述实施时机优选为在上述固化工序中将固化性成分彼此固化的光照射处理之后。这是因为工序通过性变得优异。
在本工序为进行加热处理的工序、且上述固化工序中的固化方法为对组合物进行加热处理、将固化性成分彼此固化的方法的情况下，本工序的实施时机也可以为与上述固化工序中的将固化性成分彼此固化的加热处理或后述的后烘烤工序同时实施。
3.其他的工序
上述固化物的制造方法除了包含上述固化工序、脱离工序以外，根据需要还可以包含其他的工序。
作为上述其他的工序，可列举出在上述固化工序后将组合物的涂膜中的未固化部分除去而得到图案状固化物的显影工序、在上述固化工序后将固化物进行加热处理的后烘烤工序、在上述固化工序前将组合物进行加热处理而除去上述组合物中的溶剂的预烘烤工序、在上述固化工序前形成上述组合物的涂膜的工序等。
作为上述显影工序中的除去未固化部分的方法，例如可列举出将碱显影液涂布于未固化部分的方法。
作为上述碱显影液，可以使用四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液、氢氧化钾水溶液等作为碱显影液而一般使用的溶液。
上述显影工序的实施时机只要为上述固化工序后即可。
作为上述后烘烤工序中的加热条件，只要是能够提高通过固化工序而得到的固化物的强度等的条件即可，例如可以设定为200℃以上且250℃以下、20分钟～90分钟。
上述预烘烤工序中的加热条件只要是可除去组合物中的溶剂的条件即可，例如可以设定为70℃以上且150℃以下、30秒～300秒钟。
作为上述形成涂膜的工序中涂布组合物的方法，可以使用旋转涂布机、辊涂机、棒涂机、模涂机、帘式涂布机、各种印刷、浸渍等公知的方法。
上述涂膜可以形成于基材上。
作为上述基材，可以根据固化物的用途等而适当设定，可列举出包含钠玻璃、石英玻璃、半导体基板、金属、纸、塑料等的基材。
此外，上述固化物可以在基材上形成后从基材剥离而使用，也可以从基材转印到其他的被粘物而使用。
3.其他
关于通过上述制造方法而制造的固化物及其用途等，可以设定为与上述“A.组合物”这项中记载的内容同样。
D.添加剂
接下来，对本申请的添加剂进行说明。
本申请的添加剂包含上述通式(A1)所表示的化合物和硫系抗氧化剂。
根据本申请，由于包含上述通式(A1)所表示的化合物和硫系抗氧化剂，因此通过添加到包含固化性成分的组合物中，能够容易地形成固化性及固化物的耐热性的平衡优异的组合物。
本申请的添加剂包含化合物A1和硫系抗氧化剂。
1.化合物A1及硫系抗氧化剂
作为本申请的添加剂中的化合物A1及硫系抗氧化剂的合计含量，在上述添加剂的固体成分100质量份中可以设定为100质量份，即，上述添加剂的固体成分可以仅为上述化合物A1及硫系抗氧化剂。
此外，上述化合物A1及硫系抗氧化剂的合计含量在添加剂的固体成分100质量份中可以低于100质量份，即，添加剂为包含上述化合物A1及硫系抗氧化剂以外的其他成分的组合物，例如可以设定为超过20质量份且99.99质量份以下。这是因为通过上述含量为上述的范围，变得容易形成固化性及固化物的耐热性更优异的组合物等。
本申请中，从变得容易形成固化性及固化物的耐热性更优异的组合物等的观点出发，上述化合物A1及硫系抗氧化剂的合计含量的下限在添加剂的固体成分100质量份中优选为50质量份以上，其中，优选为70质量份以上，特别优选为90质量份以上。这是因为通过上述含量为上述的范围，变得容易形成固化性及固化物的耐热性的平衡优异的组合物。此外，从添加剂的粒径控制等变得容易的观点等出发，上述化合物A1及硫系抗氧化剂的合计含量的上限在添加剂的固体成分100质量份中优选为99质量份以下，其中，优选为95质量份以下，特别优选为90质量份以下。这是因为通过上述含量为上述的范围，变得容易形成固化性及固化物的耐热性的平衡优异的组合物。
需要说明的是，关于化合物A1及硫系抗氧化剂，可以设定为与上述“A.组合物”的“1.化合物A”及“2.硫系抗氧化剂”这项中记载的内容同样。
关于化合物A1及硫系抗氧化剂的合计100质量份中的化合物A1的含量，也可以设定为与上述“A.组合物”这项中记载的内容同样。
2.溶剂
上述添加剂除了包含上述化合物A1及硫系抗氧化剂以外，还可以包含溶剂。
作为上述溶剂，只要是能够分散或溶解添加剂中的各成分的溶剂即可，可以设定为与上述“A.组合物”这项中记载的内容同样。
此外，作为其含量，可以设定为在上述添加剂100质量份中为1质量份以上且99质量份以下。
3.其他成分
上述添加剂也可以包含化合物A1、硫系抗氧化剂及溶剂以外的其他成分。
作为上述其他成分，可列举出上述“A.组合物”的“5.其他成分”这项中记载的内容。
上述其他成分的含量可以根据上述添加剂的用途等而适当设定，例如可以设定为在添加剂100质量份中为50质量份以下，优选为10质量份以下。这是因为上述添加剂容易将化合物A1及硫系抗氧化剂的含有比例增大，容易形成固化性及固化物的耐热性更优异的组合物。
4.其他
上述添加剂的性状可以根据向组合物中的添加方法等而适当设定，例如可以设定为在溶剂中分散或溶解化合物A1及硫系抗氧化剂等而得到的液状、粉体状、颗粒状等。
作为上述添加剂的制造方法，只要是能够制成以所期望的配合量包含化合物A1、硫系抗氧化剂的组合物的方法即可。
作为上述添加剂的用途，可列举出要求耐热性等的组合物，优选为添加到包含固化性成分的组合物中的用途，其中，优选为固化性成分包含自由基聚合性化合物的用途。
作为上述组合物的用途，具体而言，可以设定为与上述“A.组合物”这项中记载的内容同样。
本申请并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本申请的权利要求书中记载的技术思想实质上同一构成、发挥同样的作用效果的方式不管是任何方式，都包含于本申请的技术范围内。
实施例
以下，列举出实施例等对本申请更详细地进行说明，但本申请并不限定于这些实施例。
[制造例A1-1]
将酚类化合物(下述式(C1-1)所表示的化合物)0.01mol、二碳酸二叔丁酯0.05mol及吡啶30g混合，在氮气氛下、室温下添加4-二甲基氨基吡啶0.025mol，在60℃下搅拌3小时，得到反应液。冷却至室温后，将反应液注入到离子交换水150g中，添加氯仿200g进行油水分离。将有机层用无水硫酸钠干燥后，将溶剂蒸馏除去，在残渣中添加甲醇100g而进行晶析。将所得到的白色粉状结晶在60℃下减压干燥3小时，得到目标物(下述通式(A1-1)所表示的化合物)。通过1H-NMR确认所得到的白色粉状结晶为目标物。
[制造例A1-2及A1-3]
除了使用下述式(C1-2)～(C1-3)作为酚类化合物以外，与制造例A1-1同样地合成下述式(A1-2)～(A1-3)所表示的化合物。通过1H-NMR确认所得到的白色粉状结晶为目标物。
[化学式22]
Figure BDA0003330859330000571
[化学式23]
Figure BDA0003330859330000581
[实施例1～5及比较例1～6]
按照下述表1中记载的配方，将化合物A、硫系抗氧化剂、非硫系抗氧化剂、固化性成分、固化催化剂及添加剂在脱泡搅拌机中在初期温度25℃下搅拌3分钟而得到组合物。
此外，各成分使用了以下的材料。
需要说明的是，表中的配合量表示各成分的质量份。
(化合物A)
A1-1：上述式(A1-1)所表示的化合物
A1-2：上述式(A1-2)所表示的化合物
A1-3：上述式(A1-3)所表示的化合物
(硫系抗氧化剂)
B1-1：下述式(B1-1)所表示的化合物
B1-2：下述式(B1-2)所表示的化合物
(非硫系抗氧化剂)
C2-1：下述式(C2-1)所表示的化合物
(固化性成分)
D-1：下述式(D-1)所表示的化合物
D-2：下述式(D-2)所表示的化合物
(固化催化剂)
E-1：Irgacure 907(自由基聚合引发剂、酰基膦系化合物)
(添加剂)
F-1：Dow Corning Toray公司制SH-29PA(有机硅系表面活性剂)
[化学式24]
Figure BDA0003330859330000591
[评价]
对于所得到的实施例及比较例的组合物，通过以下的方法进行耐热性及固化性的评价。
1.耐热性评价
在10cm见方的玻璃四角的端部粘贴厚度为0.13mm的间隔胶带。
接着，将实施例及比较例的组合物涂布于玻璃的被间隔胶带包围的区域内，用10cm见方玻璃夹持，得到玻璃层叠体。
接着，对玻璃层叠体用超高压汞灯(UL-750：HOYA制、20mW/cm2)进行200mJ/cm2照射，形成被两块玻璃夹持的组合物的固化膜。
接着，从玻璃层叠体上取出固化膜。
接着，将固化膜在200℃烘箱中静置30分钟而进行加热处理，得到试验片。
对于所得到的试验片，在150℃烘箱中进行250小时加热处理(加热试验)。
依据ASTM D1925而算出试验片的加热试验前后的YI。按照以下的基准来评价加热试验前后的YI变化(ΔYI)。将结果示于表1中。
+：ΔYI低于10
-：ΔYI为10以上
需要说明的是，ΔYI越小，可以判断耐热性越优异。
[表1]
Figure BDA0003330859330000601
[总结]
虽然在表1中没有记载，但任一实施例的组合物都能够固化。此外，由表1中所示的结果确认，所得到的固化物为耐热性优异的固化物。确认了：例如可得到在80℃以上且250℃以下的温度条件下等发挥优异的耐热性的固化物。与此相对，比较例1的固化物虽然可固化，但所得到的固化物的耐热性并不充分。
如上所述，确认实施例的组合物的固化性及固化物的耐热性这两者的平衡优异。
[实施例6～10及比较例7～25]
按照下述表2～4中记载的配方，将化合物A、硫系抗氧化剂、非硫系抗氧化剂、固化性成分、固化催化剂、添加剂及溶剂在脱泡搅拌机中在初期温度25℃下搅拌3分钟而得到组合物。
此外，各成分使用以下的材料。
需要说明的是，表中的配合量表示各成分的质量份。
(化合物A)
A1-1：上述式(A1-1)所表示的化合物
A1-2：上述式(A1-2)所表示的化合物
A1-3：上述式(A1-3)所表示的化合物
(硫系抗氧化剂)
B1-1：上述式(B1-1)所表示的化合物
B1-2：上述式(B1-2)所表示的化合物
(非硫系抗氧化剂)
C1-1：上述式(C1-1)所表示的化合物
C1-2：上述式(C1-2)所表示的化合物
C1-3：上述式(C1-3)所表示的化合物
C2-1：上述式(C2-1)所表示的化合物
(固化性成分)
D-3：昭和电工株式会社制SPC-1000(自由基聚合性化合物、不饱和改性(甲基)丙烯酸树脂、固体成分浓度29质量％的PEGMEA溶液)
D-4：昭和电工株式会社制SPC-3000(自由基聚合性化合物、不饱和改性(甲基)丙烯酸树脂、固体成分浓度43质量％的PEGMEA溶液)
D-5：二季戊四醇六丙烯酸酯(自由基聚合性化合物、6官能)
(固化催化剂)
E-1：株式会社艾迪科制NCI-930(自由基聚合引发剂)
(添加剂)
F-1：Dow Corning Toray公司制FZ-2122(具有聚环氧烷烃单元的二甲基聚硅氧烷)
(溶剂)
G-1：丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)
[评价]
对于所得到的实施例及比较例的组合物，通过以下的方法进行耐热性及固化性的评价。
1.耐热性评价2
准备10cm见方的玻璃。
接着，将各实施例及各比较例中得到的组合物按照加热处理后的膜厚成为4μm的方式通过旋转涂布法涂布于玻璃的一个面上，接着，在90℃烘箱中静置2分钟而进行预烘烤，得到玻璃层叠体。对于所得到的玻璃层叠体，使用镜面投影对准曝光器(制品名：TME-150RTO、株式会社TOPCON制高压汞灯)，不介由掩模对涂膜以照射量20mJ/cm2照射紫外线，在玻璃上形成固化膜。接着，将形成有固化膜的玻璃层叠体在200℃烘箱中静置30分钟而进行加热处理，得到试验片。
对于所得到的试验片，在150℃烘箱中进行336小时加热处理(加热试验)。
利用紫外可见分光度计V-760(日本分光制)测定试验片的加热试验前后的固化膜的400nm透射率(％)，算出透射率之差(加热试验后的固化膜的400nm透射率-加热试验前的固化膜的400nm透射率)。按照以下的基准来评价算出的透射率之差。将结果示于表2～4中。
+：低于0.4％
-：0.4％以上且低于2％
--：2％以上
需要说明的是，透射率之差越小，可以判断耐热性越优异。
2.固化性评价2
将曝光间隙设定为100μm，介由形成有30μm的线图案的负掩模，照射紫外线，接着通过在23℃下喷出由0.04质量％氢氧化钾水溶液构成的显影液，进行40秒钟喷淋显影，除此以外，通过与上述“1.耐热性评价2”同样的方法得到试验片。
测定所得到的试验片的固化膜的图案的宽度(线宽)，按照以下的基准进行评价。将结果示于表2～4中。
+：30μm以上
-：低于30μm
需要说明的是，线宽越大，可以判断固化性越优异。
[表2]
Figure BDA0003330859330000631
[表3]
Figure BDA0003330859330000641
[表4]
Figure BDA0003330859330000642
由表2～4中所示的结果确认，实施例6～10的组合物都为具有充分的固化性的组合物。此外确认了，所得到的固化物为耐热性优异的固化物。与此相对，比较例7～25的组合物为固化性不充分、或所得到的固化物的耐热性差的组合物，未得到固化性优异、且可得到耐热性优异的固化物的组合物。
如上所述，确认了，实施例6～10的组合物的固化性及固化物的耐热性这两者的平衡优异。
[制造例4-1]
通过与日本特开2017-111453号公报的合成例1同样的方法，得到溶剂以外的固体成分的酸值为88mgKOH/g、固体成分浓度为71质量％的含羧基的树脂(使丙烯酸与甲阶酚醛清漆型环氧树脂反应而得到的环氧丙烯酸酯树脂)的树脂溶液。
[实施例11～17及比较例26～46]
按照下述表5～7中记载的配方，将化合物A、硫系抗氧化剂、非硫系抗氧化剂、固化性成分、固化催化剂、添加剂及溶剂在脱泡搅拌机中在初期温度25℃下搅拌3分钟而得到组合物。
此外，表中的各成分表示以下的材料。
需要说明的是，表中的配合量表示各成分的质量份。
(化合物A)
A1-1：上述式(A1-1)所表示的化合物
A1-2：上述式(A1-2)所表示的化合物
A1-3：上述式(A1-3)所表示的化合物
(硫系抗氧化剂)
B1-1：上述式(B1-1)所表示的化合物
B1-2：上述式(B1-2)所表示的化合物
(非硫系抗氧化剂)
C1-1：上述式(C1-1)所表示的化合物
C1-2：上述式(C1-2)所表示的化合物
C1-3：上述式(C1-3)所表示的化合物
C2-1：上述式(C2-1)所表示的化合物
(固化性成分：自由基聚合性化合物)
D-5：二季戊四醇六丙烯酸酯(自由基聚合性化合物、6官能)
D-6：制造例4-1中制造的含羧基的树脂的树脂溶液(固体成分的酸值88mgKOH/g、固体成分浓度71质量％)
(固化性成分：热固化性化合物)
D2-1：联苯型环氧树脂(日本化药(株)制NC3000、多官能环氧化合物)
D2-2：联苯型环氧树脂(三菱化学社制YX-4000、多官能环氧化合物)
(固化催化剂：自由基聚合引发剂)
E-2：IRGACURE TPO(BASF Japan公司制)
E-3：IRGACURE OXE02(BASF Japan公司制)
(固化催化剂：热固化剂)
E2-1：双氰胺
E2-2：咪唑系固化催化剂(四国化成工业公司制2PHZ)
(添加剂：填充剂)
F2-1：二氧化硅(Admatechs公司制SO-E5)
F2-2：氧化钛(石原产业公司制TIPAQUE R-820)
(添加剂：着色剂)
F3-1：颜料蓝15(颜料)
F3-2：颜料黄14(颜料)
(溶剂)
G-1：丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA、醚酯系溶剂)
[评价]
对于所得到的实施例11～17及比较例26～46的组合物，通过以下的方法进行耐热性及固化性的评价。
1.耐热性评价3
将实施例11～17及比较例26～46中得到的各组合物按照固化后的固化物的膜厚成为20μm的方式涂布于1.6mm的厚度的FR-4覆铜层叠板上后，将涂膜在80℃下进行30分钟干燥。接着，对干燥后的涂膜以1000mJ/cm2的累积光量进行紫外线曝光。之后，将紫外线曝光后的涂膜在150℃下进行60分钟加热处理，得到评价用样品。
接着，相对于评价用样品在150℃烘箱中进行250小时加热处理(加热试验)。使用色差计，求出加热前后的评价样品的b*值。按照以下的基准来评价加热试验前后的b*值变化(Δb*)。将结果示于下述表5～表7中。
+：Δb*低于5
-：Δb*为5以上
Δb*越小，可以判断耐热性越优异。
2.固化性评价3
将实施例11～17及比较例26～46的组合物按照固化后的固化物的膜厚成为20μm的方式涂布于玻璃基板上后，将涂膜在80℃下进行30分钟干燥。之后，使用高压汞灯介由光掩模(掩模开口30μm)对干燥后的涂膜进行曝光(曝光间隙300μm、曝光量500mJ/cm2)。使用1.0质量％碳酸钠水溶液作为显影液将曝光后的涂膜进行60秒钟显影后，充分水洗，使用清洁烘箱在150℃下进行60分钟后烘烤，使图案定影，得到评价用样品。
用光学显微镜观察所得到的评价用样品上的图案，测定与掩模开口对应的部分的线宽。
用光学显微镜观察所得到的评价用样品上的图案，测定图案的宽度(线宽)，按照以下的基准进行评价。将结果示于下述表5～表7中。
+：30μm以上
-：27.5μm以上且低于30μm。
--：低于27.5μm。
线宽越大，可以判断固化性越优异。
此外，相对于设定线宽的差越小，可以判断光刻性也越优异。
[表5]
Figure BDA0003330859330000681
[表6]
Figure BDA0003330859330000682
[表7]
Figure BDA0003330859330000691
由表5～表7中所示的结果确认了，实施例的组合物的固化性及固化物的耐热性这两者的平衡优异。
此外，如表5～表7中所示的那样，确认了：实施例的组合物也可以优选用于滤色器、光间隔物、黑色柱状间隔物等包含各种着色剂的着色固化性组合物、阻焊剂等包含填充剂的组合物等中。

Claims (15)

1.一种组合物，其包含：
下述通式(A1)所表示的化合物、
硫系抗氧化剂、和
固化性成分，
Figure FDA0003330859320000011
式中，R101表示碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～40的无取代或具有取代基的含芳香族烃基团、碳原子数2～40的无取代或具有取代基的含杂环基团、碳原子数0～40的无取代或具有取代基的甲硅烷基、或者该脂肪族烃基、该含芳香族烃基团、该含杂环基团或该甲硅烷基中的1个或2个以上亚甲基被选自下述组I中的二价基团取代而得到的基团，
R102及R103分别独立地表示氢原子或碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基，
R104表示卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～40的无取代或具有取代基的含芳香族烃基团、碳原子数2～40的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者该脂肪族烃基、该含芳香族烃基团或该含杂环基团中的1个或2个以上亚甲基被选自下述组I中的二价基团取代而得到的基团，
在R104存在多个的情况下，多个R104有时彼此键合而形成苯环或萘环，
在R104存在多个的情况下，多个R104有时分别相同，有时也不相同，
n表示1～10的整数，
a1表示0～2的整数，
在n为2～10的情况下，多个存在的R101、R102、R103、R104及a1可以分别相同，也可以不同，
X表示n价的基团；
组I：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR230-、-NR230-CO-、-CO-NR230-、-NR230-COO-、-OCO-NR230-或-SiR230R231-；R230及R231分别独立地表示氢原子或无取代的碳原子数1～40的脂肪族烃基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，R101为碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基中的氧原子侧末端的亚甲基被选自所述组I中的二价基团取代而得到的基团、碳原子数6～40的无取代或具有取代基的含芳香族烃基团中的氧原子侧末端的亚甲基被选自所述组I中的二价基团取代而得到的基团、碳原子数2～40的无取代或具有取代基的含杂环基团中的氧原子侧末端的亚甲基被选自所述组I中的二价基团取代而得到的基团、或者碳原子数0～40的无取代或具有取代基的甲硅烷基。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，R102及R103分别独立地为氢原子、碳原子数1～40的无取代或具有取代基的烷基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，n表示2～4的整数，
X为具有与n同数的价数的碳原子数10～25的无取代或具有取代基的脂肪族烃基；具有与n同数的价数的碳原子数4～25的无取代或具有取代基的含杂环基团；或该脂肪族烃基或该含杂环基团中的1个或2个以上亚甲基被选自由-O-、-COO-、-OCO-及-CO-构成的组中的二价基团取代而得到的基团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，所述硫系抗氧化剂为硫醚系抗氧化剂。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述硫醚系抗氧化剂为选自由下述通式(B1)、(B2)、(B3)及(B4)构成的组中的至少1种，
Figure FDA0003330859320000031
式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数6～20的芳基、碳原子数3～30的烷基、或该烷基中的1个或2个以上亚甲基被-O-或-S-取代而得到的基团，
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10分别独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、或该烷基中的1个或2个以上亚甲基被-O-或-S-取代而得到的基团，
所述烷基的1个或2个以上氢原子也可以被烷氧基、链烯基、链烯氧基、羟基或氰基取代，
所述芳基的1个或2个以上氢原子也可以被羟基或碳原子数1～8的烷基取代；
Figure FDA0003330859320000032
式中，R11表示碳原子数6～20的芳基、碳原子数3～30的烷基、或该烷基中的1个或2个以上亚甲基被-O-或-S-取代而得到的基团，
R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18及R19分别独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，
所述烷基的1个或2个以上氢原子也可以被烷氧基、链烯基、链烯氧基、羟基或氰基取代，
所述芳基的1个或2个以上氢原子也可以被羟基或碳原子数1～8的烷基取代；
Figure FDA0003330859320000041
式中，R21、R22、R23及R24分别独立地表示碳原子数3～30的烷基、或该烷基中的1个或2个以上亚甲基被-O-或-S-取代而得到的基团，
所述烷基的1个或2个以上氢原子也可以被烷氧基、链烯基、链烯氧基、羟基或氰基取代；
Figure FDA0003330859320000042
式中，R31及R32分别独立地表示氢原子、碳原子数6～20的芳基、碳原子数3～30的烷基、或该烷基中的1个或2个以上亚甲基被-O-或-S-取代而得到的基团，
L1及L2分别独立地表示碳原子数1～8的亚烷基，
所述烷基及所述亚烷基的1个或2个以上氢原子也可以被烷氧基、链烯基、链烯氧基、羟基或氰基取代，
所述芳基的1个或2个以上氢原子也可以被羟基或碳原子数1～8的烷基取代。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，式(B1)中的R1及R2分别独立地为碳原子数8～20的烷基，
式(B2)中的R11为碳原子数8～20的烷基，
式(B3)中的R21、R22、R23及R24分别独立地为碳原子数8～20的烷基，
式(B4)中的R31及R32分别独立地为碳原子数8～20的烷基。
8.根据权利要求6或7所述的组合物，其中，所述硫醚系抗氧化剂为所述通式(B3)或(B4)所表示的化合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的组合物，其中，所述通式(A1)所表示的化合物的含量在所述通式(A1)所表示的化合物及所述硫系抗氧化剂的合计100质量份中为10质量份以上且70质量份以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的组合物，其中，所述固化性成分包含自由基聚合性化合物。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述自由基聚合性化合物包含具有酸性基和烯键式不饱和基的化合物。
12.根据权利要求10或11所述的组合物，其中，所述固化性成分进一步包含热固化性化合物。
13.一种固化物，其是将权利要求1～12中任一项所述的组合物固化而成的。
14.一种固化物的制造方法，其具有将权利要求1～12中任一项所述的组合物固化的固化工序。
15.一种添加剂，其包含：
下述通式(A1)所表示的化合物、和
硫系抗氧化剂，
Figure FDA0003330859320000051
式中，R101表示碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～40的无取代或具有取代基的含芳香族烃基团、碳原子数2～40的无取代或具有取代基的含杂环基团、碳原子数0～40的无取代或具有取代基的甲硅烷基、或者该脂肪族烃基、该含芳香族烃基团、该含杂环基团或该甲硅烷基中的1个或2个以上亚甲基被选自下述组I中的二价基团取代而得到的基团，
R102及R103分别独立地表示氢原子或碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基，
R104分别独立地表示卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、碳原子数1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～40的无取代或具有取代基的含芳香族烃基团、碳原子数2～40的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者该脂肪族烃基、该含芳香族烃基团或该含杂环基团中的1个或2个以上亚甲基被选自下述组I中的二价基团取代而得到的基团，
在R104存在多个的情况下，多个R104有时彼此键合而形成苯环或萘环，
在R104存在多个的情况下，多个R104有时分别相同，有时也不相同，
n表示1～10的整数，
a1表示0～2的整数，
在n为2～10的情况下，多个存在的R101、R102、R103、R104及a1可以分别相同，也可以不同，
X表示n价的基团，
组I：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR230-、-NR230-CO-、-CO-NR230-、-NR230-COO-、-OCO-NR230-或-SiR230R231-；R230及R231分别独立地表示氢原子或无取代的碳原子数1～40的脂肪族烃基。
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