KR20200107943A - 수지 조성물과 그 경화물, 접착제, 반도체 장치, 및 전자 부품 - Google Patents

수지 조성물과 그 경화물, 접착제, 반도체 장치, 및 전자 부품 Download PDF

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Abstract

경화 후 내습 신뢰성(특히, 내습 시험 후 쉐어 강도)이 높고, 저온 경화가 가능한, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물과 이를 포함하는 접착제, 당해 수지 조성물의 경화물과 이를 포함하는 반도체 장치, 그리고 당해 반도체 장치를 포함하는 전자 부품을 제공한다. (A) 다관능 (메타)아크릴레이트 수지, (B) 다관능 티올 수지 및 (C) 순도 99％ 이상의 탄산칼슘 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다. (B) 성분이 분자 중에 에스테르 결합을 갖지 않는 다관능 티올 수지를 포함하면 바람직하다. 수지 조성물이 추가로 탤크를 포함하면 보다 바람직하다.

Description

수지 조성물과 그 경화물, 접착제, 반도체 장치, 및 전자 부품
본 개시는 광 및 가열에 의해 경화하는 수지 조성물과 그 경화물, 접착제, 반도체 장치, 및 전자 부품에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 이 수지 조성물은 예를 들면, 광조사에 의해 가고정되는 것이 가능하고, 가열함으로써 본경화되는 것이 가능한 것이다.
자외선(UV) 조사에 의해 가고정되고, 열에 의해 본경화되는 타입의 접착제는 많은 분야에 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조). 이러한 접착제는 특히, 이미지 센서 모듈에 자주 이용되고 있다. 이미지 센서 모듈의 제조 공정에서는, 이미지 센서 모듈에 사용되는 렌즈 등은 고온이 되면 열화된다. 이 때문에, 이미지 센서 모듈의 제조에 사용되는 접착제 및 봉지재에는, 저온 경화성인 것이 요구된다. 그러나, 티올계 접착제에 UV 경화성을 부여하는 것은 매우 어렵다. UV 경화성을 갖는 아크릴레이트 수지와 티올 수지의 경화 반응은 아크릴레이트 수지 이외의 수지(예를 들면, 에폭시 수지)와 티올 수지의 경화 반응에 비해 진행되기 쉽기 때문에, 포트 라이프가 실용상 사용할 수 없는 수준까지 짧아지기 때문이다.
상기와 같은 문제점을 감안하여, 충분히 긴 포트 라이프를 갖는 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로, (A) 아크릴 수지와, (B) 티올 화합물과, (C) 잠재성 경화제와, (D) 라디칼 중합 금지제와, (E) 음이온 중합 억제제를 함유하는 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 3).
일본 공개특허공보 2009-51954호 국제공개 제2005/052021호 일본 공개특허공보 2014-77024호
그러나, 상술한 (A) 아크릴 수지와, (B) 티올 화합물과, (C) 잠재성 경화제와, (D) 라디칼 중합 금지제와, (E) 음이온 중합 억제제를 함유하는 수지 조성물은, 주제인 아크릴 수지의 가수 분해에 의해, 내습 신뢰성이 충분하지 않은 경우가 있음을 알아냈다.
본 개시에 있어서의 하나의 목적은, 경화 후 내습 신뢰성(특히, 내습 시험 후 쉐어 강도)이 높고, 저온 경화가 가능한, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 이를 포함하는 접착제, 당해 수지 조성물의 경화물 및 이를 포함하는 반도체 장치, 그리고 당해 반도체 장치를 포함하는 전자 부품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의 검토를 행했다. 그 결과, 본 발명자들은 다관능 아크릴레이트 수지, 다관능기 티올 수지 및 특정 탄산칼슘 필러를 첨가함으로써, 경화 후 내습 신뢰성(특히, 내습 시험 후 쉐어 강도)이 높은 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있었다.
본 개시의 양태는 이하의 구성을 갖는 수지 조성물, 접착제, 수지 조성물의 경화물, 반도체 장치, 및 전자 부품을 포함한다.
[1] (A) 다관능 (메타)아크릴레이트 수지,
(B) 다관능 티올 수지, 및
(C) 순도 99％ 이상의 탄산칼슘 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[2] (B) 성분이 분자 중에 에스테르 결합을 갖지 않는 다관능 티올 수지를 포함하는 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] (B) 성분이 (B) 성분 100질량부에 대해, 50∼100질량부의 글리콜우릴 화합물을 포함하고 있는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (B) 성분이 분자 내에 에스테르 결합을 갖는 다관능 티올 수지를 포함하는 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] 추가로 탤크를 포함하는 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 접착제.
[7] 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.
[8] 상기 [7]에 기재된 경화물을 포함하는 반도체 장치.
[9] 상기 [8]에 기재된 반도체 장치를 포함하는 전자 부품.
상기 [1]에 의하면, 경화 후 내습 신뢰성(특히, 내습 시험 후 쉐어 강도)이 높고, 저온 경화가 가능한, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 [6]에 의하면, 경화 후 수지 조성물의 내습 신뢰성(특히, 내습 시험 후 쉐어 강도)이 높고, 저온 경화가 가능한, 광경화성 및 열경화성을 갖는 접착제를 얻을 수 있다.
상기 [7]에 의하면, 경화 후 내습 신뢰성(특히, 내습 시험 후 쉐어 강도)이 높은, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물의 경화물을 얻을 수 있다.
상기 [8]에 의하면, 경화 후 내습 신뢰성(특히, 내습 시험 후 쉐어 강도)이 높은, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물의 경화물에 의한, 신뢰성이 높은 반도체 장치, 예를 들면, 이미지 센서 모듈을 얻을 수 있다.
상기 [9]에 의하면, 경화 후 내습 신뢰성(특히, 내습 시험 후 쉐어 강도)이 높은, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 반도체 장치를 갖는, 고신뢰성의 전자 부품을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물(이하, 수지 조성물이라고 한다)은,
(A) 다관능 (메타)아크릴레이트 수지,
(B) 다관능 티올 수지, 및
(C) 순도 99％ 이상의 탄산칼슘 필러를 포함한다.
(A) 성분인 다관능 (메타)아크릴레이트 수지는 경화 후 수지 조성물에 투명 성 및 적당한 경도를 부여할 수 있다. (A) 성분인 다관능 아크릴레이트 수지는 2개 이상의 관능기를 갖고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 다관능 (메타)아크릴레이트 수지로는, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디아크릴레이트 및/또는 디메타크릴레이트; 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트 및/또는 트리메타크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및/또는 트리메타크릴레이트, 또는 그 올리고머; 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 및/또는 트리메타크릴레이트, 또는 그 올리고머; 디펜타에리스리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(메타크릴옥시에틸)이소시아누레이트; 알킬 변성 디펜타에리스리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 에톡시화 비스페놀A디아크릴레이트 및/또는 에톡시화 비스페놀A디메타크릴레이트; 그리고, 폴리에스테르아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 반응성의 관점에서, (A) 성분은 실질적으로 다관능 메타크릴레이트를 포함하지 않고, 다관능 아크릴레이트 수지인 것이 바람직하다.
(A) 성분은 0.02∼20Pa·s의 점도를 갖고 있는 것이 수지 조성물의 조제 및 디스펜스성의 관점에서 바람직하다.
(A) 성분의 시판품으로는, 토아 합성 주식회사 제조 폴리에스테르아크릴레이트(제품명: M7100), 쿄에이샤 화학 주식회사 제조 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트(제품명: 라이트 아크릴레이트 DCP-A) 및 다이셀·올넥스 주식회사 제조 폴리에스테르아크릴레이트(제품명: EBECRYL810)를 들 수 있다. (A) 성분으로는, 단독의 성분이 사용되어도 되고, 2종 이상의 성분이 병용되어도 된다.
(B) 성분인 다관능 티올 수지는 수지 조성물에 탄성 및 내습성을 부여한다. (B) 성분은 2개 이상의 관능기를 갖고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 단, 내습성의 관점에서, (B) 성분은 분자 내에 에스테르 결합을 갖지 않는 구조를 갖는 것이 바람직하다. (B) 성분으로는, 이하의 식 (1)로 나타내는 글리콜우릴 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 페닐기이다. n은 0∼10의 정수이다. 또한, (B) 성분은 이하의 식 (2) 또는 식 (3)으로 나타내는 화합물이어도 된다.
Figure pct00002
Figure pct00003
식 (2) 또는 식 (3)으로 나타내는 화합물은 (B) 성분으로서 더욱 바람직한 화합물이다.
또한, 분자 중에 에스테르 결합을 갖지 않는 다관능 티올 수지로는, 식 (4)로 나타내는 다관능 티올 수지를 들 수 있다.
Figure pct00004
식 (4) 중, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 또는 CnH2nSH(n은 2∼6)이다. 또한, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 CnH2nSH(n은 2∼6)이다. 식 (4)로 나타내는 (B) 성분의 티올 화합물의 n은 경화성의 관점에서, 2∼4인 것이 바람직하다. 또한, 이 티올 화합물은 경화물 물성과 경화 속도의 밸런스의 관점에서, n이 3인 메르캅토프로필기인 것이 보다 바람직하다. 식 (4)로 나타내는 (B) 성분은 그 자신이 충분히 유연한 골격을 갖고 있으므로, 경화물의 탄성률을 낮게 하고 싶은 경우 유효하다. 식 (4)로 나타내는 (B) 성분을 첨가함으로써, 경화물의 탄성률을 컨트롤할 수 있으므로, 경화 후 접착 강도(특히, 필 강도)를 높게 할 수 있다.
(B) 성분의 시판품으로는, 시코쿠 화성 공업 제조 티올글리콜우릴 유도체(제품명: TS-G(식 (2)에 상당, 티올 당량: 100g/eq), C3 TS-G(식 (3)에 상당, 티올 당량: 114g/eq)) 및 SC 유기 화학 제조 티올 화합물(제품명: PEPT(식 (4)에 상당, 티올 당량: 124g/eq))을 들 수 있다. (B) 성분으로는, 단독의 성분이 사용되어도 되고, 2종 이상의 성분이 병용되어도 된다.
또한, (B) 성분은 (B) 성분 100질량부에 대해, 50∼100질량부의 글리콜우릴 화합물을 포함하고 있는 것이 수지 조성물의 경화 후 쉐어 강도를 유지하는 관점에서 바람직하다. (B) 성분에 있어서의 글리콜우릴 화합물의 함유량은 60∼100질량부인 것이 보다 바람직하고, 70∼100질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(B) 성분으로서, 분자 내에 에스테르 결합을 갖는 다관능 티올 수지를 사용할 수도 있다. 이 경우, 이 다관능 티올 수지의 함유량은 (B) 성분 100질량부에 대해, 50질량부 미만인 것이 바람직하고, 40질량부 미만인 것이 보다 바람직하고, 30질량부 미만인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시형태에 의하면, (B) 성분으로서, 분자 내에 에스테르 결합을 갖는 다관능 티올 수지를 사용해도, (C) 성분에 의해, 경화물의 내습성이 열악해지기 어렵다. 단, (C) 성분의 증가는 수지 조성물의 점도 상승으로 연결되어, 작업성을 열악해지기 쉽게 한다. 이 때문에, 다관능 티올 수지의 함유량은 상기 양인 것이 바람직하다.
분자 내에 에스테르 결합을 갖는 다관능 티올 수지로는, 예를 들면, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트) 및 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부티레이트) 등을 들 수 있다.
(C) 성분인 순도 99％ 이상의 탄산칼슘 필러는 경화 후 수지 조성물의 내습 신뢰성을 향상시킨다. 이 메커니즘에 대해 설명한다. 우선, 본 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물에 포함되는 에스테르 결합은 고온 고습 조건에 의해 가수 분해되어, 카르복실산이 발생한다. 이어서, 이 카르복실산에 의해, 계내가 산성이 된다. 이 때문에, 탄산칼슘이 용해되어 이온화하여, 2가의 칼슘 이온이 된다. 이 칼슘 이온은 경화물의 가수 분해에 의해 발생한 카르복실산과 이온 교환하여, 카르보네이트와 이온 결합을 형성한다. 이에 의해, 2개의 카르보네이트가 가교된다.
여기서, 탄산칼슘 필러의 불순물은 ICP 발광 분광 분석 장치에 의해 측정된다. 한편, 마그네슘, 철 및 스트론튬의 측정에서는, 2g의 탄산칼슘을 칭량하고, 메스플라스크에 의해, 50배 희석 수용액을 제작한다. 나트륨 및 칼륨의 측정에서는, 5g의 탄산칼슘을 칭량하고, 메스플라스크에 의해, 10배 희석 수용액을 제작한다. 또한, 검량선으로는, 목적으로 하는 원소에 따라 적절히 선택된 것을 사용할 수 있다.
여기서, 순도가 낮은(중질) 탄산칼슘 필러에서는, 칼륨 및 나트륨 등의 1가의 이온이 많고, 1가의 이온은 물에 용해되기 쉽다. 이 1가의 이온은 카르복실산과 이온 교환하여, 카르보네이트와의 이온 결합을 형성함으로써, 카르보네이트를 캡핑한다. 이 때문에, 카르보네이트가 가교되기 어려워질 가능성이 있다. 이 때문에, 순도가 높은 탄산칼슘 필러가 사용되는 것이 바람직하다.
필러를 형성하는 탄산칼슘은 대략적으로, 경질 탄산칼슘과 중질 탄산칼슘 2개로 나눌 수 있다. 경질 탄산칼슘은 탄산 가스 반응법 혹은 가용성 염 반응법에 의해 화학적으로 합성된다. 이 때문에, 경질 탄산칼슘은 높은 순도를 갖고, 결정형은 칼사이트 또는 아라고나이트라는 특징을 갖는다. 경질 탄산칼슘의 형상에는, 입방 형상 및 방추 형상이 있다. 경질 탄산칼슘으로는, 전형적으로는, 아교질 탄산칼슘, 반아교질 탄산칼슘 및 경미성 탄산칼슘(경질 탄산칼슘이라고도 한다)을 들 수 있다.
아교질 탄산칼슘은 예를 들면, 입방 형상을 갖고, 평균 입자 직경이 0.01㎛ 이상 0.1㎛ 미만이며, 결정형은 칼사이트이다. 반아교질 탄산칼슘은 예를 들면, 입방 형상을 갖고, 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 미만이며, 결정형은 칼사이트이다. 경미성 탄산칼슘은 예를 들면, 방추 형상을 갖고, 평균 입자 직경이 1.0㎛ 이상이며, 결정형은 칼사이트 또는 아라고나이트이다.
중질 탄산칼슘은 결정형이 칼사이트인 석회석을 분쇄 및 분급함으로써 제조된다. 이 때문에, 중질 탄산칼슘은 저가격이지만, 부정형이고, 순도가 낮다는 특징을 갖는다.
(C) 성분의 형상은 입방 형상 혹은 방추 형상인 것이 바람직하고, 수지 조성물의 액상 특성의 관점에서, 입방 형상인 것이 보다 바람직하다.
(C) 성분의 1차 입자의 평균 입자 직경은 0.01∼15㎛인 것이 바람직하고, 0.01∼1㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.9㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.01∼0.8㎛인 것이 특히 바람직하다. 1차 입자의 평균 입자 직경이 0.01㎛보다 작으면, (C) 성분이 응집하기 쉬워진다. 한편, 1차 입자의 평균 입자 직경이 15㎛보다 크면, 내습 신뢰성의 향상 효과가 낮아지기 쉬워진다.
수지 조성물로는, [(B) 성분의 티올 당량]／[(A) 성분의 아크릴레이트 당량]이 0.5∼2.0인 것이 바람직하고, 0.5∼1.5인 것이 보다 바람직하다. (B) 성분의 티올 당량은 이론적으로는, (B) 성분의 분자량을 1분자 중의 티올기의 수로 나눈 수가 된다. 실제의 티올 당량은 예를 들면, 전위차 측정에 의해 티올 값을 구함으로써, 결정할 수 있다. 아크릴레이트 수지의 당량은 이론적으로는, 아크릴레이트 수지의 분자량을 1분자 중의 아크릴기(또는 메타크릴기)의 수로 나눈 수와 동등하다. 실제의 아크릴레이트 당량은 예를 들면, NMR에 의해 측정할 수 있다. [(B) 성분의 티올 당량]／[(A) 성분의 아크릴레이트 당량]을 0.5∼2.0의 범위로 하는 것은 이에 의해 아크릴기와 티올기가 일정량 이상 반응하기 때문에, 높은 접착 강도를 발현하기 쉽게 하는 것이 가능해진다. 당량이 0.5 미만 혹은 2.0 초과이면, 분자 가교가 충분히 형성되지 않기 때문에, 경화물 표면에 블리드가 발생하기 쉬워지고, 필 강도가 저하되기 쉬워진다는 우려가 생긴다.
(A) 성분의 함유량은 수지 조성물의 접착 강도의 관점에서, 수지 조성물 100질량부에 대해, 10∼60질량부인 것이 바람직하다.
(C) 성분의 함유량은 수지 조성물 100질량부에 대해, 7∼35질량부인 것이 바람직하다. (C) 성분의 함유량이 7질량부 미만이면, 내습 신뢰성이 악화되기 쉽다. 한편, (C) 성분의 함유량이 35질량부를 초과하면, 점도가 높아져, 작업성이 열악해지기 쉬워진다.
수지 조성물은 추가로, (D) 라디칼 중합 금지제를 포함하는 것이 바람직하다. (D) 성분의 라디칼 중합 금지제는 수지 조성물의 보존시 안정성을 높이기 위해서 첨가된다. 즉, (D) 성분의 라디칼 중합 금지제는 의도하지 않은 라디칼 중합 반응의 진행을 억제하기 위해 첨가된다. (A) 성분의 (메타)아크릴레이트 수지는 낮은 확률로 자신으로부터 라디칼을 발생할 수 있다. 이 때, 그 라디칼을 기점으로 하여, 의도되지 않은 라디칼 중합 반응이 진행되는 경우가 있다. 라디칼 중합 금지제를 첨가함으로써, 이러한 의도하지 않은 (A) 성분의 라디칼 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다.
(D) 성분으로는, 공지의 것을 사용 가능하다. 사용되는 (D) 성분은 예를 들면, N-니트로소-N-페닐히드록실아민알루미늄, 트리페닐포스핀, p-메톡시페놀 및 하이드로퀴논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, (D) 성분으로서, 일본 공개특허공보 2010-117545호 및 일본 공개특허공보 2008-184514호 등에 개시되어 있는, 공지의 라디칼 중합 금지제를 사용할 수도 있다. (D) 성분으로는, 단독의 성분이 사용되어도 되고, 2종 이상의 성분이 병용되어도 된다.
수지 조성물은 추가로, (E) 음이온 중합 억제제를 포함하는 것이 바람직하다. (E) 성분인 음이온 중합 억제제는 수지 조성물에 보존시 안정성을 부여한다. 잠재성 경화 촉진제(후술한다)를 사용하는 경우, (E) 성분인 음이온 중합 억제제는 잠재성 경화 촉진제에 포함될 수 있는 아미노기와 (B) 성분의 의도되지 않은 반응을 억제하기 위해 첨가된다. 잠재성 경화 촉진제에 포함될 수 있는 이미다졸 및 3급 아민은 아미노기를 갖고 있고, 그 아미노기가 (B) 성분과 반응함으로써, 중합이 개시된다. 잠재성 경화 촉진제는 실온에서는 아미노기의 반응이 일어나기 어려운 설계로 되어 있다. 그러나, 아미노기가 실온에서 (B) 성분과 반응될 가능성이 약간 남아 있다. (E) 성분은 아미노기가 (B) 성분과 반응하기 전 그 아미노기와 반응함으로써, 의도되지 않은 아미노기와 (B) 성분의 반응을 억제하는 기능을 갖고 있다.
(E) 성분으로는, 공지의 것을 사용 가능하다. 사용되는 (E) 성분은 예를 들면, 붕산 에스테르, 알루미늄 킬레이트 및 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 붕산 에스테르로는 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-026539호 및 일본 재공표특허공보 2005/070991호에 개시되어 있는 것을 사용 가능하다. 알루미늄 킬레이트로는 예를 들면, 일본 재공표특허공보 2005/070991호에 개시되어 있는 것을 사용 가능하다. 유기산으로는 예를 들면, 일본 공표특허공보 2002-509178호에 개시되어 있는 것을 사용 가능하다. (E) 성분의 시판품으로는, 붕산트리이소프로필 및 바르비투르산 등을 들 수 있다. (E) 성분으로는, 단독의 성분이 사용되어도 되고, 2종 이상의 성분이 병용되어도 된다.
(D) 성분의 함유량은 수지 조성물 100질량부에 대해, 0.0001∼1.0질량부인 것이 바람직하다. 이로써, 수지 조성물의 보존시 안정성을 보다 높게 할 수 있으므로, 수지 조성물의 포트 라이프를 보다 길게 하는 것이 가능해진다.
(E) 성분의 함유량은 수지 조성물 100질량부에 대해, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하다. 이로써, 수지 조성물의 보존시 안정성을 보다 높게 할 수 있으므로, 수지 조성물의 포트 라이프를 보다 길게 하는 것이 가능해진다.
본 실시형태의 수지 조성물은 추가로, (F) 글리시딜기를 갖는 다관능 아크릴레이트 수지 이외의 글리시딜기 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. (F) 성분은 (A) 성분과 비교하여, 가열에 의한 (B) 성분과의 반응성이 낮다. 이 때문에, (F) 성분은 (E) 성분인 음이온 중합 억제제와 동일하게, 수지 조성물의 보존시 안정성을 높이는 것에 기여한다.
(F) 성분은 (B) 성분과의 반응성의 관점에서, 에폭시 수지, 적어도 1개의 글리시딜기를 갖는 비닐 화합물, 혹은, 적어도 1개의 글리시딜기를 갖는 폴리부타디엔인 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 시판품으로는, DIC 제조 에폭시 수지(제품명: EXA835LV) 및 신닛테츠스미킨 제조 에폭시 수지(제품명: YDF8170)를 들 수 있다. 적어도 1개의 글리시딜기를 갖는 폴리부타디엔의 시판품으로는, ADEKA 제조 에폭시화 1,2-폴리부타디엔을 들 수 있다. (F) 성분으로는, 단독의 성분이 사용되어도 되고, 2종 이상의 성분이 병용되어도 된다.
(F) 성분의 함유량은 수지 조성물의 포트 라이프 및 UV 경화성의 관점에서, 수지 조성물 100질량부에 대해, 1∼50질량부인 것이 바람직하다. 한편, 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, (티올 당량)／[(아크릴레이트 당량)＋(에폭시 당량)]이 0.5∼2.0인 것이 바람직하다.
수지 조성물은 추가로 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 수지 조성물에 라디칼 중합 개시제가 함유됨으로써, 단시간의 가열 혹은 UV 조사에 의해, 수지 조성물을 경화시키는 것이 가능해진다. 라디칼 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 재료를 사용하는 것이 가능하다. 라디칼 중합 개시제의 구체예로는, 예를 들면, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 1,3-비스(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 및 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산과 같은 디알킬퍼옥사이드; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, n-부틸4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트 및 에틸3,3-(t-부틸퍼옥시)부티레이트와 같은 퍼옥시케탈; t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시말레이트 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트와 같은 알킬퍼옥시에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합 개시제의 다른 구체예로는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질 및 캄퍼퀴논 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로는, 단독의 성분이 사용되어도 되고, 2종 이상의 성분이 병용되어도 된다.
수지 조성물은 추가로, 잠재성 경화 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 잠재성 경화 촉진제란, 실온에서는 불활성 상태이며, 가열함으로써 활성화되어, 경화 촉진제로서 기능하는 화합물이다. 잠재성 경화 촉진제로는, 예를 들면, 상온에서 고체인 이미다졸 화합물; 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물(아민-에폭시 어덕트계) 등의 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제; 아민 화합물과 이소시아네이트 화합물 또는 요소 화합물의 반응 생성물(요소형 어덕트계) 등을 들 수 있다.
잠재성 경화 촉진제의 시판품의 대표적인 예로는, 아민-에폭시 어덕트계(아민 어덕트계)로는, 「아미큐어 PN-23」(아지노모토 파인테크노(주) 상품명), 「아미큐어 PN-40」(아지노모토 파인테크노(주) 상품명), 「아미큐어 PN-50」(아지노모토 파인테크노(주) 상품명), 「하드너 X-3661S」(에이 씨 알(주) 상품명), 「하드너 X-3670S」(에이 씨 알(주) 상품명), 「노바큐어 HX-3742」(아사히카세이 이머티리얼즈(주) 상품명), 「노바큐어 HX-3721」(아사히카세이 이머티리얼즈(주) 상품명), 「노바큐어 HXA9322HP」(아사히카세이 이머티리얼즈(주) 상품명), 「노바큐어 HXA3922HP」(아사히카세이(주), 상품명), 「노바큐어 HXA3932HP」(아사히카세이(주), 상품명), 「노바큐어 HXA5945HP」(아사히카세이(주), 상품명), 「노바큐어 HXA9382HP」(아사히카세이(주), 상품명), 「FXR1121」(T＆K TOKA(주) 상품명) 등을 들 수 있고, 또한, 요소형 어덕트계로는, 「후지큐어 FXE-1000」(T＆K TOKA(주) 상품명) 및 「후지큐어 FXR-1030」(T＆K TOKA(주) 상품명) 등을 들 수 있다. 단, 잠재성 경화 촉진제는 이들로 한정되지 않는다. (C) 성분으로는, 단독의 성분이 사용되어도 되고, 2종 이상의 성분이 병용되어도 된다. (C) 성분의 잠재성 경화 촉진제는 포트 라이프 및 경화성의 관점에서, 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제인 것이 바람직하다.
잠재성 경화 촉진제의 함유량은 수지 조성물의 경화 속도 및 포트 라이프의 관점에서, 수지 조성물 100질량부에 대해, 0.1∼40질량부인 것이 바람직하다.
수지 조성물에는, 본 실시형태의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 카본 블랙, 티타늄 블랙, 실리카 필러, 알루미나 필러, 탤크 필러, PTFE 필러, 실란 커플링제, 이온 트랩제, 레벨링제, 산화 방지제, 소포제, 요변제, 및/또는, 그 외의 첨가제 등이 추가로 배합될 수 있다. 또한, 수지 조성물에 점도 조정제, 난연제, 또는 용제 등이 배합되어도 된다. 여기서, 카본 블랙 및 티타늄 블랙은 차광성 부여재로서 사용될 수 있다. 차광성과 UV 경화성(경화 심도)의 양립을 도모하는 관점에서는, 티타늄 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 티타늄 블랙으로는, 티타늄 블랙 12S(미츠비시 머티리얼 전자 화성 주식회사 제조), 티타늄 블랙 13M(미츠비시 머티리얼 전자 화성 주식회사 제조), 티타늄 블랙 13M-C(미츠비시 머티리얼 전자 화성 주식회사 제조), NITRBLACK UB-1(미츠비시 머티리얼 전자 화성 주식회사 제조) 및 Tilack D(아코 화성 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 티타늄 블랙은 티타늄 블랙 13M인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 수지 조성물의 경화물의 Tg가 50℃ 이하인 경우, 탤크를 사용함으로써, 내낙하 충격성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 본 실시형태의 수지 조성물은 탤크를 포함하는 것이 바람직하다. 탤크의 함유량은 수지 조성물 100질량부에 대해, 5∼20질량부인 것이 바람직하고, 5∼15질량부인 것이 보다 바람직하다.
수지 조성물은 예를 들면, (A) 성분∼(C) 성분 및 그 외의 첨가제 등을 동시에 또는 별도로, 필요에 따라 가열 처리를 가하면서, 교반, 용융, 혼합 및/또는 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 이들 혼합, 교반 및 분산 등을 위한 장치로는, 특별히 한정되지 않는다. 이 장치로서, 교반 및 가열 장치를 구비한 뇌궤기, 헨셀 믹서, 3본 롤밀, 볼밀, 플래너터리 믹서 및 비즈밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 장치는 적절히 조합하여 사용되어도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물은 광경화성 및 열경화성을 갖는다. 수지 조성물의 열경화 온도는 수지 조성물이 이미지 센서 모듈에 사용되는 경우에는, 70∼80℃인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물은 예를 들면, 부품끼리를 접합하기 위한 접착제, 또는 그 원료로서 사용될 수 있다.
[접착제]
본 실시형태의 접착제는 상술한 수지 조성물을 포함한다. 이 접착제는 엔지니어링 플라스틱, 세라믹스 및 금속에 대해 양호한 접합을 가능하게 한다.
[수지 조성물의 경화물]
본 실시형태의 수지 조성물의 경화물은 상술한 수지 조성물의 경화물이다.
[반도체 장치, 전자 부품]
본 실시형태의 반도체 장치는 상술한 수지 조성물의 경화물을 포함하기 때문에, 높은 내습 신뢰성을 갖는다. 본 실시형태의 전자 부품은 이 반도체 장치를 포함하기 때문에, 높은 내습 신뢰성을 갖는다.
실시예
이하, 본 실시형태에 대해, 실시예에 의해 설명한다. 단, 본 실시형태의 기술은 이들로 한정되지 않는다. 한편, 이하의 실시예에 있어서, 부 및 ％는 언급이 없는 한, 각각 질량부 및 질량％를 나타낸다.
(A) 성분의 (A1) M7100에는, 토아 합성 주식회사 제조 폴리에스테르아크릴레이트(제품명: M7100, 아크릴레이트 당량: 152g/eq)를 사용했다.
(A) 성분의 (A2) DCP-A에는, 쿄에이샤 화학 주식회사 제조 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트(제품명: 라이트 아크릴레이트 DCP-A, 아크릴레이트 당량: 188g/eq)를 사용했다.
(B) 성분의 (B1) PEPT에는, SC 유기 화학 제조 티올 수지(제품명: PEPT, 티올 당량: 124g/eq)를 사용했다.
(B) 성분의 (B2) C3 TS-G에는, 시코쿠 화성 공업 제조 글리콜우릴 유도체(제품명: C3 TS-G, 티올 당량: 114g/eq)를 사용했다.
(B) 성분의 (B3) PEMP에는, SC 유기 화학 제조 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(상품명: PEMP, 티올 당량: 128g/eq)를 사용했다.
(C) 성분의 99.99％ 탄산칼슘에는, 우베 머티리얼즈 제조(제품명: CS4NA, 평균 입경: ＜0.5㎛)를 사용했다.
(C') 성분의 98％ 탄산칼슘에는, 시라이시 공업 제조 탄산칼슘(제품명: 화이톤 SB적색, 평균 입경: 1.8㎛)을 사용했다.
(C") 성분의 실리카에는, 아드마텍스 제조 실리카(제품명: SO-E2, 평균 입경: 0.6㎛)를 사용했다.
(C"') 성분의 수산화마그네슘에는, 우베 머티리얼즈 제조 수산화마그네슘(제품명: UD-653, 평균 입경: ≤10㎛)을 사용했다.
(C"") 성분의 수산화알루미늄에는, 스미토모 화학 제조 수산화알루미늄(제품명: C-301N, 평균 입경: 1.5㎛)을 사용했다.
그 외의 라디칼 중합 개시제에는, BASF 제조 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(제품명: IRGACURE TPO)를 사용했다.
잠재성 경화 촉진제에는, T＆K TOKA(주) 제조 아민-에폭시 어덕트계 고체 분산형 잠재성 경화 촉진제(제품명: FXR1211)를 사용했다.
탤크에는, 마츠무라 산업 제조 탤크(제품명: 5000PJ, 평균 입경: 4㎛)를 사용했다.
실란 커플링제에는, 신에츠 실리콘 제조 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(제품명: KBM-403)을 사용했다.
[실시예 1∼9, 비교예 1∼4]
표 1 및 2에 나타내는 배합으로, 3본 롤밀을 이용하여, 수지 조성물로 이루어지는 접착제를 조제했다.
[쉐어 강도]
SUS 기판에 접착제를 인쇄했다. 도포 사이즈는 2㎜φ로 했다. 인쇄한 접착제 상에 3.2㎜×1.6㎜×0.45㎜ 두께의 알루미나 칩을 재치했다. 경화 조건은 UV 조사량 2000mJ/㎠(UV 파장: 365㎚, LED 램프) 후, 송풍 건조기 중에서 80℃/60분으로 했다.
이와 같이 하여 얻어진 시험편에 대해, 프레셔 쿠커 시험(Pressure Cooker Test; 이하, PCT)(2atm, 121℃, 100％RH, 20시간)을 행했다. 그 후, dage사 제조 만능형 본드 테스터 「DAGE4000」를 이용하여, 알루미나 칩에 하중을 가하여, 칩이 박리됐을 때의 전단 응력(N)을 측정했다. 이러한 측정을 1개의 시험편에 대해 10회 행하고, 10회의 평균값을 내습 시험 후 쉐어 강도의 측정값으로 했다. 쉐어 강도는 50N 이상인 것이 바람직하다. 표 1 및 표 2에 쉐어 강도의 측정 결과(평가 결과)를 나타낸다.
[필 강도]
실시예 1, 5, 8 및 9에 대해서는, 필 강도를 측정했다. 하측 기재(유리의 평활판: 40㎜×60㎜×0.3㎜) 상에 20㎜×60㎜, 두께 50㎛가 되도록 수지 조성물을 도포했다. 하측 기재 상에 기포가 들어가지 않도록 주의하면서, 상측 기재(SUS-304 제 리본(두께 20㎛, 폭 5㎜, 길이 50㎜))를 재치했다. 이와 같이 하여, 5㎜×20㎜의 접착면을 갖는 5개의 시험편을 제작했다. 경화에서는, 시험편의 이면에 대해, UV를 조사량 2000mJ/㎠(UV 파장: 365㎚, LED 램프)로 조사했다. 그 후, 송풍 건조기 중에서, 시험편을 80℃/60분 경화시켰다.
그 후, 실온에서 필 시험기(미네베아 주식회사 제조 하중 측정기 LTS-500N-S100 및 90°박리 지그)를 이용하여, 시험편의 상측 기재를 잡고, 경화물의 일단을 약간 박리했다. 그 후, 상측 기재를 90°로 인상 속도: 50㎜/min로, 인상 거리: 15㎜까지 시험편을 동일 거리 수평으로 추종시키면서 박리했다. 인상 거리: 5∼15㎜일 때의 박리에 필요로 하는 힘의 평균값을 필 강도로 했다. 표 3에 필 강도의 측정 결과를 나타낸다.
[유리 전이 온도(Tg)]
2장의 유리판(평활판: 40㎜×60㎜×0.3㎜)에 의해, 경화했을 때의 막두께가 500±100㎛가 되도록, 실시예 1, 5, 8 및 9의 수지 조성물을 끼움으로써, 도막을 형성했다. 수지 조성물의 경화에서는, UV를 조사량 2000mJ/㎠(UV 파장: 365㎚, LED 램프)로 도막에 조사했다. 그 후, 도막을 포함하는 유리판을 송풍 건조기 중에서 80℃/60분간 방치했다. 이 도막을 유리판으로부터 박리한 후, 커터로 소정 치수(5㎜×40㎜)로 잘라냈다. 한편, 단면을 샌드 페이퍼를 이용하여, 매끄럽게 되도록 완성했다. 이 도막을 JIS C6481에 따라, 세이코 인스트루먼트사 제조, 동적 열기계 측정(DMA)을 이용하고, 인장법을 이용하여, 주파수 10Hz에서 측정했다. tanδ 피크의 값을 Tg로 했다. 표 3에 Tg의 측정 결과를 나타낸다.
[내낙하 충격성]
(i) SUS 기판 상에 실시예 1, 5, 8 및 9의 수지 조성물(시료)을 접착제로서 도포했다. 도포 사이즈는 폭: 9㎜×길이: 9㎜×두께: 0.3㎜로 했다.
(ii) 도포된 시료 상에 Ni 코팅 블록을 재치하여, 시험편을 형성했다.
(iii) 시험편을 80℃로 가열한 오븐에 투입하고, 시료를 60분간 가열 경화시켰다.
(iv) 시료를 가열 경화시킨 후, 오븐으로부터 시험편을 꺼냈다. 낙하 충격 시험기(히타치 테크놀로지＆서비스사 제조)를 이용하여, 실온에서, 시험편의 내낙하 충격성을 측정했다. 이 측정에서는, 시험편을 높이를 변경하면서 낙하시켰다. 낙하에 수반하는 충격에 의해, 시험편의 Ni 코팅 블록이 SUS판으로부터 박리되는 높이를 시험편의 내낙하 충격성을 나타내는 측정값(단위: ㎜)으로 했다. 시험편의 높이를 200㎜부터 시작하여 500㎜까지는 100㎜마다 올리고, 500㎜ 이상은 50㎜씩 올렸다. 각 높이에서 시험편을 5회씩 낙하시키고, Ni 코팅 블록이 SUS판으로부터 박리되지 않으면, 시험편의 높이를 올려 측정을 속행했다. 표 3에 내낙하 충격성의 측정 결과를 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
표 1∼표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼9 모두에서, 내습 시험 후 쉐어 강도가 높고, 내습 신뢰성이 높았다. 이에 비해, (C) 성분 대신에 (C') 성분을 사용한 비교예 1, (C) 성분 대신에 (C") 성분을 사용한 비교예 2, (C) 성분 대신에 (C") 성분을 사용한 비교예 3, 및 (C) 성분 대신에 (C"') 성분을 사용한 비교예 4에서는, 모두 내습 시험 후 쉐어 강도가 낮고, 내습 신뢰성이 낮았다.
또한, 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, (B) 성분으로서, 글리콜우릴 화합물과 식 (4)로 나타내는 티올을 병용한 실시예 5 및 9는 글리콜우릴 화합물을 단독으로 사용한 실시예 1에 비하여, 높은 필 강도를 갖는다. 또한 Tg가 50℃ 이하이며 탤크를 포함하는 실시예 9는 내낙하 충격성이 우수했다.
본 실시형태에 관한 수지 조성물은 경화 후 내습 신뢰성(특히, 내습 시험 후 쉐어 강도)이 높고, 저온 경화가 가능한, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물이며, 특히, 접착제로서 매우 유용하다.

Claims (9)

  1. (A) 다관능 (메타)아크릴레이트 수지,
    (B) 다관능 티올 수지, 및
    (C) 순도 99％ 이상의 탄산칼슘 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (B) 성분이 분자 중에 에스테르 결합을 갖지 않는 다관능 티올 수지를 포함하는 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (B) 성분이 (B) 성분 100질량부에 대해, 50∼100질량부의 글리콜우릴 화합물을 포함하고 있는 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 (B) 성분이 분자 내에 에스테르 결합을 갖는 다관능 티올 수지를 포함하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 탤크를 포함하는 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 포함하는 접착제.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 수지 조성물의 경화물.
  8. 제 7 항의 경화물을 포함하는 반도체 장치.
  9. 제 8 항의 반도체 장치를 포함하는 전자 부품.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022175844A (ja) 2021-05-14 2022-11-25 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 光硬化性組成物
KR20240026200A (ko) * 2021-06-28 2024-02-27 나믹스 가부시끼가이샤 수지 조성물 및 접착제
WO2023042600A1 (ja) * 2021-09-15 2023-03-23 ナミックス株式会社 樹脂組成物、電子部品用接着剤、及びそれらの硬化物、並びに電子部品

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005052021A1 (ja) 2003-11-26 2005-06-09 Mitsui Chemicals, Inc. １液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物及びその用途
JP2009051954A (ja) 2007-08-28 2009-03-12 Three Bond Co Ltd 光および加熱硬化性組成物とその硬化物
JP2014077024A (ja) 2011-07-07 2014-05-01 Namics Corp 樹脂組成物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4311185A1 (de) * 1993-04-06 1994-10-13 Ruetgerswerke Ag Dichtstoffe
JPH1121352A (ja) * 1997-07-03 1999-01-26 Toray Ind Inc 硬化性組成物
IL136344A0 (en) 1998-01-16 2001-05-20 Loctite R & D Ltd Curable epoxy-based compositions
KR101005532B1 (ko) 2004-01-22 2011-01-04 아지노모토 가부시키가이샤 일액성 에폭시 수지 조성물
US8053378B2 (en) * 2004-12-21 2011-11-08 Mitsui Chemicals, Inc. Modified phenolic resin, epoxy resin composition containing the same, and prepreg containing the composition
JP5311744B2 (ja) 2007-01-29 2013-10-09 地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 紫外線硬化性樹脂組成物、当該硬化物、およびこれらから誘導される各種物品
JP2010117545A (ja) 2008-11-13 2010-05-27 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物及びその用途
JP5558118B2 (ja) 2009-07-01 2014-07-23 旭化成イーマテリアルズ株式会社 マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、及びそれを含むマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物
CN104812806A (zh) * 2012-04-02 2015-07-29 3M创新有限公司 聚硫醚密封剂
WO2014164103A1 (en) * 2013-03-13 2014-10-09 3M Innovative Properties Company Radiation curable polythioethers with alkyne-based linkage
CN105764907B (zh) * 2013-11-29 2018-05-18 四国化成工业株式会社 巯基烷基甘脲类及其用途
US20170037189A1 (en) * 2014-04-07 2017-02-09 Bridgestone Corporation Composition, adhesive and layered body
WO2016143777A1 (ja) * 2015-03-12 2016-09-15 ナミックス株式会社 樹脂組成物、接着剤、および封止剤
JP6699145B2 (ja) * 2015-11-30 2020-05-27 味の素株式会社 光および熱硬化性樹脂組成物
JP6849659B2 (ja) * 2016-03-29 2021-03-24 株式会社Adeka 感光性組成物
CN107641200B (zh) * 2017-09-20 2020-12-15 杭州乐一新材料科技有限公司 一种用于3d打印的硫醇‐烯光固化树脂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005052021A1 (ja) 2003-11-26 2005-06-09 Mitsui Chemicals, Inc. １液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物及びその用途
JP2009051954A (ja) 2007-08-28 2009-03-12 Three Bond Co Ltd 光および加熱硬化性組成物とその硬化物
JP2014077024A (ja) 2011-07-07 2014-05-01 Namics Corp 樹脂組成物

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