JP2022188184A - 硫黄化合物含有組成物及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】流動性、接着性及び耐水性のいずれにも優れる硫黄化合物含有組成物の提供。【解決手段】下記式（１）；TIFF2022188184000009.tif50156（式中、ｎ１は、同一又は異なって、１～５の整数を表す。）で表される硫黄化合物（Ａ）と、該化合物（Ａ）２分子がチオエーテル結合により結合した二量体である硫黄化合物（Ｂ）及び／又は該化合物（Ａ）２分子がジスルフィド結合により結合した二量体である硫黄化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする硫黄化合物含有組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、硫黄化合物含有組成物及び樹脂組成物に関する。

分子内にメルカプト基（ＳＨ）を有する硫黄化合物は、メルカプト基が有する反応性を利用して種々様々な分野で広く使用されている。従来の硫黄化合物としては数多くのものがあり、出願人は、種々のエステル結合を有する硫黄化合物を提供している（非特許文献１参照）。
上記エステル結合を有する硫黄化合物に対して、耐水性や耐熱性、反応性を向上させる技術も開発されており、例えば、特許文献１、２には、２個以上のメルカプト基及びエーテル結合を有する硫黄化合物が開示されている。

特許文献３には、トリス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレートと、エポキシ樹脂が所定の式で表されるナフタレン型エポキシ樹脂を含有する、一液型熱硬化性樹脂組成物が開示されている。
特許文献４、５にもイソシアヌル環骨格とメルカプト基とを有する化合物とエポキシ樹脂を含む樹脂組成物が開示されている。

再表２０１６－１７１０７２号公報 特開２０１９－２１４７１１号公報 国際公開第２０１５／０６０４４０号 特開２０１９－１４３１３４号公報 特開２０１９－１２３８２４号公報

「チオカルボン酸類」、ＳＣ有機化学株式会社、[online]、令和４年５月１０日検索、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.sco-sakai-chem.com/products/products2_01.html＞

上述のとおり、従来、分子内にメルカプト基を有する硫黄化合物について種々検討がなされている。しかし、従来のメルカプト基を有する硫黄化合物を含む組成物は、流動性と、硬化剤として用いた際の硬化物の接着性と、硬化物の耐水性とをともに発揮させるという点において充分ではなかった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、流動性、接着性及び耐水性のいずれにも優れる硫黄化合物含有組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、メルカプト基を有する硫黄化合物を含む組成物について種々検討したところ、所定の構造で表されるメルカプト基を有する硫黄化合物と、所定の構造で表されるメルカプト基を有する硫黄化合物が二量化した化合物とを含む組成物が、流動性、接着性及び耐水性のいずれにも優れることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

本発明は、以下の硫黄化合物含有組成物等を包含する。
〔１〕下記式（１）；

（式中、ｎ１は、同一又は異なって、１～５の整数を表す。）で表される硫黄化合物（Ａ）と、下記式（２）；

（式中、ｎ１は、同一又は異なって、１～５の整数を表す。）で表される硫黄化合物（Ｂ）及び／又は下記式（３）；

（式中、ｎ１は、同一又は異なって、１～５の整数を表す。）で表される硫黄化合物（Ｃ）とを含む、硫黄化合物含有組成物。
〔２〕高速液体クロマトグラフィー測定において、前記硫黄化合物（Ｂ）及び（Ｃ）についての合計ピーク面積が、硫黄化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）についての合計ピーク面積１００％に対して１～４０％である、〔１〕に記載の硫黄化合物含有組成物。
〔３〕高速液体クロマトグラフィー測定において、前記硫黄化合物（Ｂ）のピーク面積が、硫黄化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）についての合計ピーク面積１００％に対して２５％以下である、〔２〕に記載の硫黄化合物含有組成物。
〔４〕前記式（１）、（２）及び（３）におけるｎ１が、同一又は異なって、１～３の整数である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の硫黄化合物含有組成物。
〔５〕〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の硫黄化合物含有組成物と、エポキシ樹脂及び／又はアクリル樹脂とを含む樹脂組成物。

本発明の硫黄化合物含有組成物は、上述の構成よりなり、流動性、接着性及び耐水性のいずれにも優れるため、例えば、電気・電子分野、土木・建築分野、塗料分野、光学分野等の種々様々な分野で有用である。

以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。

〔硫黄化合物含有組成物〕
本発明の硫黄化合物含有組成物は、上記式（１）で表される硫黄化合物（Ａ）と、上記式（２）で表される硫黄化合物（Ｂ）及び／又は上記式（３）で表される硫黄化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とし、これらの化合物を含むことにより、流動性、接着性及び耐水性のいずれにも優れる。

上記硫黄化合物含有組成物は、上記硫黄化合物（Ａ）と、上記硫黄化合物（Ｂ）及び／又は（Ｃ）とを含むものであれば特に制限されないが、高速液体クロマトグラフィー測定において、硫黄化合物（Ｂ）及び（Ｃ）についての合計ピーク面積が、硫黄化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）についての合計ピーク面積１００％に対して１～４０％であることが好ましい。硫黄化合物（Ｂ）及び（Ｃ）についての合計ピーク面積としてより好ましくは３０％以下であり、更に好ましくは２０％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。

上記硫黄化合物含有組成物はまた、高速液体クロマトグラフィー測定において、硫黄化合物（Ｂ）のピーク面積が、硫黄化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）についての合計ピーク面積１００％に対して２５％以下であることが好ましい。硫黄化合物（Ｂ）のピーク面積としてより好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１０％以下である。

上記式（１）、（２）及び（３）において、ｎ１は、同一又は異なって、１～５の整数を表す。ｎ１として好ましくは１～３の整数であり、より好ましくは２又は３であり、更に好ましくは３である。

上記硫黄化合物（Ａ）として具体的には、トリス（メルカプトメチル）イソシアヌレート、トリス（２－メルカプトエチル）イソシアヌレート、トリス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレート、トリス（４－メルカプトブチル）イソシアヌレート、トリス（５－メルカプトペンチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらの中でも好ましくはトリス（２－メルカプトエチル）イソシアヌレート、トリス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレートであり、より好ましくはトリス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレートである。

上記硫黄化合物（Ｂ）としては、上記硫黄化合物（Ａ）について例示した化合物の２分子がチオエーテル結合により結合した二量体が挙げられる。上記二量体における２分子は、同一の化合物であっても、異なっていてもよい。硫黄化合物（Ｂ）が、２分子のトリス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレートがチオエーテル結合により結合した二量体である形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。

上記硫黄化合物（Ｃ）としては、上記硫黄化合物（Ａ）について例示した化合物の２分子がジスルフィド結合により結合した二量体が挙げられる。上記二量体における２分子は、同一の化合物であっても、異なっていてもよい。硫黄化合物（Ｃ）が、２分子のトリス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレートがジスルフィド結合により結合した二量体である形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。

上記硫黄化合物含有組成物の粘度は特に制限されないが、２５℃での粘度として、１～１５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは１～１０００００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１～５００００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ以下である。
本明細書中、粘度は、例えば、Ｅ型粘度計を用い、２５℃で測定して求めることができる。

〔硫黄化合物含有組成物の製造方法〕
上記硫黄化合物（Ａ）の製造方法は特に制限されず、市販品を用いることもできるが、上記式（１）におけるｎ１が３～５である場合、例えば、イソシアヌル酸の窒素原子に不飽和アルキル基が結合したトリエン化合物にチオカルボン酸を付加させる工程と、該チオカルボン酸の付加工程で得られた化合物の脱アシル化工程とを行う方法により得ることができる。上記チオカルボン酸がチオ酢酸の場合、上記脱アシル化工程は脱アセチル化工程である。

上記チオカルボン酸の付加工程で用いられるトリエン化合物として具体的には、トリス（３－プロペニル）イソシアヌレート、トリス（４－ブテニル）イソシアヌレート、トリス（５－ヘキセニル）イソシアヌレート等が挙げられる。

上記チオカルボン酸としては特に制限されないが、チオギ酸、チオ酢酸、チオプロピオン酸、チオ安息香酸等が挙げられる。好ましくはチオ酢酸である。

上記チオカルボン酸の付加工程において、上記チオカルボン酸の使用量は特に制限されないが、トリエン化合物１モルに対して、２．５～１０モルであることが好ましい。

上記チオカルボン酸の付加工程では、開始剤を用いてもよい。開始剤としては特に制限されないが、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスバレロニトリル酸、アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等の熱ラジカル開始剤、アセトフェノン、アントラキノン、ベンゾフェノン、アルキルフェノン、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル系や、カチオン系、分子内水素引き抜き型等の光ラジカル開始剤等が挙げられる。

上記脱アシル化工程において、チオカルボン酸の付加工程で得られた化合物のアシル基を脱離させる方法としては、苛性ソーダや苛性カリ等の塩基によるアルカリ加水分解、塩酸や硫酸等の酸による酸加水分解、ナトリウムメトキシドやナトリウムエトキシドによるアルコリシス、水素化ホウ素ナトリウムや水素化アルミニウムリチウム等のヒドリド還元剤による方法が挙げられる。アシル基の脱離方法は特に制限されないが、苛性ソーダや苛性カリ等の塩基によるアルカリ加水分解によりアシル基を脱離させることが好ましい。

〔用途〕
本発明の硫黄化合物含有組成物は、反応性が高く、耐水性及び耐熱性に優れることから、例えば、硬化剤（好ましくはエポキシ樹脂硬化剤）；紫外線、電子線、Ｘ線等の活性光線による硬化モノマー；ウレタン樹脂の主剤；アクリルモノマー等の分子内に二重結合を有するモノマーの連鎖移動剤；各種ゴム加硫剤及び架橋剤；各種合成原料；還元剤；等として、電気・電子分野、土木・建築分野、塗料分野、光学分野等の種々様々な分野で有用である。

具体的には、例えば、電子デバイス接着剤（アンダーフィル、カメラモジュール接着剤、光ピックアップ用接着剤等）、ＬＥＤ封止剤、半導体封止剤、ソルダーレジスト、プリント基板材料、導電性ペースト材料、カラーフィルター用オーバーコート材料、コイル含浸用接着剤、異方性導電フィルム材料、切削用仮止め接着剤等の電気・電子部品材料；橋梁の耐震補強、コンクリート補強、建築物の床材、上下水道施設のライニング、排水・透水舗装、車両・航空機用接着剤、ゴルフクラブやテニスラケット等のスポーツ用品用複合材料、タイル貼付用接着剤、アスファルト改質剤等の土木・建築部品材料；船舶塗料、飲料用缶の内面塗装用塗料、防食用塗料、床用塗料、自動車用電着プライマ―、その他工業用電着塗装、パイプ内外面塗装、各種道路用塗料（路面表示用塗料、景観塗料等）等の塗料材料；等に好ましく適用できる。これらの用途では、上記硫黄化合物含有組成物を硬化剤（好ましくはエポキシ樹脂硬化剤）として用いることが好ましい。

また、例えば、フィルム材料（反射防止フィルム、広視野角フィルム、偏光フィルム、拡散フィルム、プリズムシート等のフラットパネルディスプレイ用フィルム材料等）、コーティング材料（各種フィルムや樹脂、金属、筐体、化粧版、飲料缶等）、ＵＶ硬化型接着剤（光学レンズ、光ファイバー、光路結合用等光学接着剤、ＤＶＤや光ディスク貼り合せ接着剤、光ピックアップ用接着剤等）、ＵＶ硬化型インキ、感光性ソルダーレジスト、光硬化型粘接着剤、カラーレジスト、ブラックマトリックス、フォトスペーサー、各種シーリング剤（液晶封止剤等）、光学透明樹脂材料（ＯＣＲ）、光造形材料、歯科材料、ポリマー電池材料、印刷版材料、マニキュア、ポッティングインク、光導波路等にも好ましく適用できる。これらの用途では、上記硫黄化合物含有組成物を硬化モノマーとして用いることが好ましい。

更に、例えば、プラスチックレンズや、層間絶縁フィルムにも好ましく適用でき、この用途では、上記硫黄化合物含有組成物をウレタン樹脂の主剤として用いることが好ましい。その他、光学用透明粘着シート（ＯＣＡ）、アクリル系粘着テープ、壁紙インク等にも好ましく適用でき、これらの用途では、連鎖移動剤として用いることが好適である。更には光硬化型樹脂（好ましくは光硬化型アクリル樹脂）と熱硬化型樹脂（好ましくはエポキシ樹脂）の混合物に添加することで光と熱による２段階硬化（デュアル硬化）型の接着剤として好適に用いることも可能である。

〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、上述した本発明の硫黄化合物含有組成物と硬化性樹脂とを含む。各含有成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
なお、硬化性樹脂とは、硬化性を有する化合物である限り特に限定されず、モノマーであってもよいし、オリゴマーであってもよいし、重合体であってもよいし、これらの混合物であってもよい。
このような樹脂組成物を用いることにより、耐水性、耐薬品性、接着性に優れる硬化物を得ることができるため、上記樹脂組成物は、電気・電子分野、土木・建築分野、光学分野、塗料分野等の種々様々な分野において好適に用いることができ、これらの用途の中でも接着剤、塗料、インキ、コーティング剤、封止剤等により好適に用いることができる。

上記硬化性樹脂としては特に限定されず、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のいずれも好ましく使用できる。中でも、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリルエーテル基及びイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物が好ましい。これらの化合物は反応性が高いため好適である。硬化性樹脂としてより好ましくは、エポキシ樹脂（好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ウレタン樹脂（好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート）、ポリエン化合物（好ましくはペンタエリスリトールトリアリルエーテル）、アクリル樹脂である。より好ましくはエポキシ樹脂又はアクリル樹脂である。エポキシ樹脂又はアクリル樹脂に対して接着性硬化物形成用硬化剤を用いることにより、得られる硬化物は接着性により優れることとなる。

上記柔軟性、形状の変化、耐衝撃性が求められる用途としては、例えば、人間の身体等に着用可能なコンピュータ、人間の身体等に装着して生体信号等を測定するセンサ等のウェアラブル部材；携帯情報端末（例えば、スマートフォン、タブレット）等のタッチパネル、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、保護フィルム、タッチパネル電極基板等のフレキシブル部材（フレキシブル性が求められる電子材料／電子部品）；光学・電子部品の固定化材、保護材等の用途が挙げられる。
ウェアラブル部材、フレキシブル部材は、ウェアラブルデバイス、フレキシブルデバイス等に用いられる部材であれば特に制限されず、また、光学・電子部品の固定化材は光学・電子部品を固定し衝撃等から保護する機能を発揮するものであれば特に制限されず、光学・電子部品の保護材は、光学・電子部品を衝撃等から保護する機能を発揮するものであれば特に制限されないが、具体的には例えば、コーティング剤、保護膜、接着剤、粘着剤、アンダーフィル、封止剤、バッファー層、自己修復膜等が挙げられる。
上記接着剤は、同種材料を接着するものであっても、異種材料を接着するものであってもよい。

上記樹脂組成物において、硫黄化合物含有組成物（固形分）と硬化性樹脂との含有割合は特に限定されず、例えば、硬化性樹脂／硫黄化合物含有組成物（重量比）＝１００／０．０１～５００であることが好適である。中でも１００／０．０１～３００であることが好ましい。より好ましくは１００／０．０１～２００である。例えば、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、更に好ましくは１００／１～１５０、特に好ましくは１００／１～１００であり、ウレタン樹脂を用いる場合は、更に好ましくは１００／１～２００、特に好ましくは１００／１～１５０であり、ポリエン化合物を用いる場合は、更に好ましくは１００／０．０１～３００、特に好ましくは１００／０．０１～２００である。

以下、硬化性樹脂の好ましい具体例を説明する。
－エポキシ樹脂－
エポキシ樹脂としては特に限定されないが、エピクロルヒドリンと、ビスフェノール類等の多価フェノール類又は多価アルコールとの縮合によって得られる化合物が好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ノボラック型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、テトラフェニロールエタン型等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。その他、エピクロルヒドリンと、フタル酸誘導体や脂肪酸等のカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；エピクロルヒドリンと、アミン類、シアヌル酸類又はヒダントイン類との反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；更に様々な方法で変性したエポキシ樹脂；等が挙げられる。中でも、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、中でも、上述したように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。また、エポキシ基と、アクリレート基又はメタクリレート基（これらを「（メタ）アクリレート基」と総称する）とを有する化合物も好適である。

－ウレタン樹脂－
ウレタン樹脂としては特に限定されないが、例えば、イソシアネート化合物とポリオール化合物との反応によって得られる化合物が好ましい。また、本願の硫黄化合物含有組成物とイソシアネート化合物との反応生成物も好ましく、この反応生成物は、本願でいう「硫黄化合物含有組成物と硬化性樹脂とを含む樹脂組成物」に包含する。

イソシアネート化合物としては特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、メチルシクロへキサンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、シクロへキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、ノルボルネンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルへキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、上述したように、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。

－ポリエン化合物－
ポリエン化合物は、例えば、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリルエーテル基等の不飽和基を有する化合物が好ましい。
ビニル基を有する化合物としては、例えば、ビニルシラン、エチレン、プロピレン等が挙げられる。

ビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ペンタエリスリトール型テトラビニルエーテル等が挙げられる。

アクリレート基を有する化合物としては、例えば、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート 、テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート等が挙げられる。

メタクリレート基を有する化合物としては、例えば、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート 、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エチルヘキシルポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート等が挙げられる。

アリルエーテル基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。

上記ポリエン化合物の中でも、アリルエーテル基を有する化合物が好ましい。より好ましくは、上述したように、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。

－アクリル樹脂－
アクリル樹脂としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリルモノマー又は（メタ）アクリルオリゴマーの他、これらのいずれかを少なくとも用いた重合体又は共重合体が挙げられる。
（メタ）アクリルモノマーは、上述のアクリレート基を有する化合物やメタクリレート基を有する化合物に加えて、アクリロイル基又はメタクリロイル基を２以上有する多官能（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。
２官能の（メタ）アクリルモノマーとしては、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール系ジ（メタ）アクリレート；ビスフェノール構造等の芳香環を有する２官能の（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。
（メタ）アクリルモノマーとして好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート等である。

上記樹脂組成物はまた、必要に応じて、硫黄化合物含有組成物及び硬化性樹脂以外の成分（「他の成分」と称す）を１種又は２種以上含んでいてもよい。

上記他の成分としては特に限定されず、例えば、重合開始剤（例えば、α－ヒドロキシアルキルフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ （４－（２－ヒドロキシエトキシル）－フェニル）－２－ヒドロキシ－メチルプロパノン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン-1-オン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４‘－モルホリノブチロフェノン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン等のアルキルフェノン系光重合開始剤、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、その他分子内水素引き抜き型光重合開始剤、オキシムエステル系光重合剤、カチオン系光重合開始剤）、硬化触媒（例えば、トリエチレンテトラアミン等のアミン化合物）、硬化剤（例えば、メチルフキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物）、硬化促進剤（例えば、ブチルアシッドホスフェイト等の有機リン酸エステル）、重合禁止剤（例えば、ピロガロール等のフェノール系重合禁止剤、ヒドロキノン等のキノン系重合禁止剤、ニトロソアミン系重合禁止剤）、耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、アミン系酸化防止剤、アミン系安定剤、リン系加工熱安定剤、金属不活性化剤、イオウ系耐熱安定剤）、耐光安定剤（ベンゾトリアゾール系、液状紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤）、難燃剤（ハロゲン系、リン系、金属水酸化物、アンチモン系、ビニル基含有系、エポキシ基含有系、水酸基含有系、カルボン酸含有系等）可塑剤、機能性粉体（シリコン系粉体、アクリル系粉体、金属系粉体、セラミックス系粉体）等が挙げられる。

上記他の成分の含有量は特に限定されず、他の成分の用途や機能によって適宜設定すればよいが、例えば、樹脂組成物１００重量％中、５０重量％以下とすることが好ましい。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「重量％（質量％）」を意味するものとする。

＜物性の分析・評価方法＞
１、高速液体クロマトグラフィーの測定条件
装置メーカー名・型番：Ａｇｉｌｅｎｔ ６１２０ Ｓｉｎｇｌｅ Ｑｕａｄ ＬＣＭＳ
検出器：ＭＳ （イオン源ＥＳＩ）
カラム：逆相カラム
温度条件：カラム温度：４０℃
移動相：Ａ：０．１Ｍギ酸アンモニウム水溶液、Ｂ：アセトニトリル
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ

２、流動性の評価
実施例１～３又は比較例１、２で得られた硫黄化合物含有組成物を、恒温槽を用いて２５℃に調整し、Ｅ型粘度計（東機産業製、ＴＶＥ－２５Ｈ）を用いて、粘度測定を行った。以下の基準により流動性を評価した。
〇：２００００ｍＰａ・ｓ未満
△：２００００ｍＰａ・ｓ以上、１３００００ｍＰａ・ｓ未満
×：１３００００ｍＰａ・ｓ以上

３、樹脂組成物の物性評価
（１）接着性
ビスＡ型エポキシ樹脂（エピクロン８５０、ＤＩＣ株式会社製）と、実施例１～３又は比較例１、２で得られた硫黄化合物含有組成物とを混合したもの（エポキシ当量：チオール当量＝１：１）に８０℃×１時間で硬化するように硬化促進剤を適量添加した配合物を、金属片（２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍ）の片側の一端部（２５ｍｍ×１２．５ｍｍ）に塗布し、もう一枚同型の金属片を貼り合わせたうえ、８０℃で１時間加熱して硬化させ、試験片を作成した。 卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ－Ｘ）を使用し、引っ張りせん断接着強さの試験方法（ＪＩＳＫ６８５０（１９９９））により、接着強度を測定した。

（２）耐水性
ビスＡ型エポキシ樹脂（エピクロン８５０、ＤＩＣ株式会社製）と、実施例１～３又は比較例１、２で得られた硫黄化合物含有組成物とを混合した配合物（エポキシ当量：チオール当量＝１：１）を、６０℃に設定した乾燥機で硬化させ、試験片（直径２０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を作製した。
作製した試験片をデシケーター中で室温まで冷却した後、ビーカーに蒸留水６０ｍＬと試験片を入れ、６時間煮沸した。流水で３０分間冷却した試験片の外観を観察した。以下の基準により耐水性を評価した。
〇：試験片が透明
×：試験片が白濁

＜硫黄化合物含有組成物の作製＞
（実施例１）
トリス（３－プロペニル）イソシアヌレート４０ｇにチオ酢酸３７．９ｇとアゾビスイソブチロニトリル８．３８ｇを添加後、６０℃で約２時間反応させた（付加反応工程）。得られたトリスチオアセテート体に対して苛性ソーダ（２４ｗｔ％）４０．１ｇを添加し、４０℃条件下にて２０時間反応させた（脱アセチル化反応工程）後、水で洗浄し硫黄化合物含有組成物１を得た。

（実施例２）
チオ酢酸付加反応工程を８０℃条件下で２時間実施し、脱アセチル化工程を１００℃条件下で１時間実施した以外は実施例１と同様にして硫黄化合物含有組成物２を得た。

（実施例３）
チオ酢酸付加反応工程を１００℃条件下で２時間実施し、脱アセチル化工程を１００℃条件下で１時間実施した以外は実施例１と同様にして硫黄化合物含有組成物３を得た。

（実施例４）
脱アセチル化反応工程を１００℃条件下で１時間実施した以外は実施例１と同様にして硫黄化合物含有組成物４を得た。

（実施例５）
チオ酢酸付加反応工程を８０℃条件下で２時間実施し、脱アセチル化反応工程を１００℃条件下で１時間実施した以外は実施例８と同様にして硫黄化合物含有組成物５を得た。

（実施例６）
チオ酢酸付加反応工程を８０℃条件下で２時間実施し、脱アセチル化反応工程を１００℃条件下で１時間実施した以外は実施例９と同様にして硫黄化合物含有組成物６を得た。

（実施例７）
チオ酢酸付加反応工程を８０℃条件下で２時間実施し、脱アセチル化反応工程を１００℃条件下で１時間実施した以外は実施例１０と同様にして硫黄化合物含有組成物７を得た。

（実施例８）
トリス（４－ブテニル）イソシアヌレート４６．８ｇにチオ酢酸３７．９ｇとアゾビスイソブチロニトリル８．３８ｇを添加後、６０℃で約２時間反応させた（付加反応工程）。得られたトリスチオアセテート体に対して苛性ソーダ（２４ｗｔ％）４０．１ｇを添加し、４０℃条件下にて２０時間反応させた（脱アセチル化反応工程）後、水で洗浄し硫黄化合物含有組成物８を得た。

（実施例９）
トリス（５－ヘキセニル）イソシアヌレート５３．５ｇにチオ酢酸３７．９ｇとアゾビスイソブチロニトリル８．３８ｇを添加後、６０℃で約２時間反応させた（付加反応工程）。得られたトリスチオアセテート体に対して苛性ソーダ（２４ｗｔ％）４０．１ｇを添加し、４０℃条件下にて２０時間反応させた（脱アセチル化反応工程）後、水で洗浄し硫黄化合物含有組成物９を得た。

（実施例１０）
トリス（３－プロペニル）イソシアヌレート４０ｇにチオプロピオン酸４４．８ｇとアゾビスイソブチロニトリル８．３８ｇを添加後、６０℃で約２時間反応させた（付加反応工程）。得られたトリスチオアセテート体に対して苛性ソーダ（２４ｗｔ％）４０．１ｇを添加し、４０℃条件下にて２０時間反応させた（脱アセチル化反応工程）後、水で洗浄し硫黄化合物含有組成物１０を得た。

（実施例１１）
トリス（４－ブテニル）イソシアヌレート４６．７ｇにチオプロピオン酸４４．８ｇとアゾビスイソブチロニトリル８．３８ｇを添加後、６０℃で約２時間反応させた（付加反応工程）。得られたトリスチオアセテート体に対して苛性ソーダ（２４ｗｔ％）４０．１ｇを添加し、４０℃条件下にて２０時間反応させた（脱アセチル化反応工程）後、水で洗浄し硫黄化合物含有組成物１１を得た。

（実施例１２）
チオ酢酸付加反応工程を８０℃条件下で２時間実施し、脱アセチル化反応工程を１００℃条件下で１時間実施した以外は実施例８と同様にして硫黄化合物含有組成物１２を得た。

（実施例１３）
チオ酢酸付加反応工程を８０℃条件下で２時間実施し、脱アセチル化反応工程を１００℃条件下で１時間実施した以外は実施例９と同様にして硫黄化合物含有組成物１３を得た。

（実施例１４）
チオ酢酸付加反応工程を８０℃条件下で２時間実施し、脱アセチル化反応工程を１００℃条件下で１時間実施した以外は実施例１０と同様にして硫黄化合物含有組成物１４を得た。

（比較例１）
チオ酢酸付加反応工程を１００℃条件下で５時間実施し、脱アセチル化反応工程を１００℃条件下で３時間実施した以外は実施例１と同様にして比較硫黄化合物含有組成物１を得た。

（比較例２）
チオ酢酸付加反応工程を１００℃条件下で５時間実施し、脱アセチル化反応工程を１００℃条件下で３時間実施した以外は実施例８と同様にして比較硫黄化合物含有組成物２を得た。

表１に実施例１～１４及び比較例１、２で得られた硫黄化合物含有組成物における硫黄化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）１００モル％に対する各成分の割合（モル％）を示した。これらの各成分の割合は、高速液体クロマトグラフィー測定における硫黄化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）についての合計ピーク面積１００％に対する各成分のピーク面積比に相当する。
表２に実施例１～３及び比較例１、２で得られた硫黄化合物含有組成物についての流動性、接着性及び耐水性の評価結果を示した。

Claims (5)

1. 下記式（１）；
   

   

   （式中、ｎ１は、同一又は異なって、１～５の整数を表す。）で表される硫黄化合物（Ａ）と、下記式（２）；
   

   

   （式中、ｎ１は、同一又は異なって、１～５の整数を表す。）で表される硫黄化合物（Ｂ）及び／又は下記式（３）；
   

   

   （式中、ｎ１は、同一又は異なって、１～５の整数を表す。）で表される硫黄化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする硫黄化合物含有組成物。
2. 高速液体クロマトグラフィー測定において、
   前記硫黄化合物（Ｂ）及び（Ｃ）についての合計ピーク面積が、硫黄化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）についての合計ピーク面積１００％に対して１～４０％であることを特徴とする請求項１に記載の硫黄化合物含有組成物。
3. 高速液体クロマトグラフィー測定において
   前記硫黄化合物（Ｂ）のピーク面積が、硫黄化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）についての合計ピーク面積１００％に対して２５％以下であることを特徴とする請求項２に記載の硫黄化合物含有組成物。
4. 前記式（１）、（２）及び（３）におけるｎ１が、同一又は異なって、１～３の整数であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硫黄化合物含有組成物。
5. 請求項１又は２に記載の硫黄化合物含有組成物と、エポキシ樹脂及び／又はアクリル樹脂とを含む樹脂組成物。