TWI391478B - Liquid crystal dripping method with sealant - Google Patents

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Description

液晶滴下法用密封劑
本發明係關於一種液晶滴下法用密封劑，其接著性及硬化物之耐濕性優異，且幾乎不會引起液晶污染。
近年來，基於縮短節拍時間(takt time)、使用液晶量最適化等觀點，液晶顯示單元等液晶顯示元件之製造方法，逐步從以往的真空注入方式，轉變成例如專利文獻1、專利文獻2中揭示之所謂滴下法的液晶滴下方式，該滴下法使用了含有光硬化性樹脂、光聚合起始劑、熱硬化性樹脂、及熱硬化劑之光、熱併用硬化型密封劑。
於滴下法中，首先藉由分注，於2片附有電極之透明基板之一者形成長方形密封圖案。接著，在密封劑未硬化之狀態下，將液晶的微小液滴滴至透明基板的框內整面，並立即疊合另一透明基板，再對密封部照射紫外線等光來進行預硬化。其後，於液晶退火時實施加熱來進行正式硬化，而製成液晶顯示元件。只要在減壓下進行基板貼合，即能以極高效率製造液晶顯示元件。目前，此滴下法已成為主流的液晶顯示元件製造方法。
通常，會使用具有羥基之(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂，來作為用於滴下法用密封劑之硬化性樹脂，原因在於，其可為光硬化與熱硬化之併用型，並且由於極性較高、與液晶之相溶性較低，故可有效防止液晶之污染。然而，硬化性樹脂的親水性會因為具有羥基而提高，因此會有「密封劑的耐濕性降低，若在曝露於高溫高濕下後驅動液晶顯示元件，則會產生製作液晶顯示元件時未有的顏色不均等顯示缺陷」等可靠性降低之問題。
為了改良密封劑之硬化物的耐濕性，曾考慮使用無機填料，但為了使密封劑之硬化物的耐濕性變得優異，必須摻合大量無機填料，若摻合大量無機填料，則有密封劑之接著性下降等問題。
專利文獻1：日本特開2001-133794號公報
專利文獻2：國際公開第02/092718號小冊
本發明之目的在於提供一種液晶滴下法用密封劑，其接著性及硬化物之耐濕性優異，且幾乎不會引起液晶污染。
本發明為一種液晶滴下法用密封劑，其含有硬化性樹脂、氟化合物、光聚合起始劑及/或熱硬化劑；該硬化性樹脂含有完全(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂50重量%以上，該完全(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂係使原料環氧樹脂中全部的環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應而成；該氟化合物具有可與該硬化性樹脂進行反應的反應性官能基，且氟含量為1.0～9.0質量%；該氟化合物相對於該硬化性樹脂100重量份之含量為0.1～5重量份。
以下詳述本發明。
本發明人嘗試將氟化合物摻合至密封劑中，來作為改良液晶滴下法用密封劑之硬化物之耐濕性的方法。然而如上所述，為了防止液晶之污染，必須賦予硬化性樹脂充分親水性，結果存在以下問題：此種高親水性硬化性樹脂與氟化合物之相溶性差，無法充分混合而變得白濁，產生了被認為是由氟化合物本身所引起的液晶污染。
本發明人進一步深入研究後，發現以下結果而完成本發明：具有可與硬化性樹脂進行反應之反應性官能基、且氟含量為1.0～9.0質量%的氟化合物，只要是極少量之範圍，即使對高親水性硬化性樹脂亦可充分混合，且不會引起液晶污染，得以充分改善硬化物之耐濕性。
本發明之液晶滴下法用密封劑含有硬化性樹脂。
上述硬化性樹脂含有完全(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂50重量%以上，該完全(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂係使原料環氧樹脂中全部的環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應而成。上述完全(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂由於具有羥基，因此極性較高，與液晶之相溶性較低。藉由將上述硬化性樹脂中之完全(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的含量設為50重量%，於使用本發明之液晶滴下法用密封劑並以滴下法製造液晶顯示元件時，幾乎不會污染液晶。上述硬化性樹脂較佳為含有上述完全(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂60重量%以上，更佳為含有70重量%以上，尤佳為含有80重量%以上。
再者，本說明書中所謂(甲基)丙烯酸，係指丙烯酸或甲基丙烯酸。其中，甲基丙烯酸改質環氧樹脂由於硬化物之耐濕性更優異因此較佳。
上述完全(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂例如可藉由以下方式製備：依照一般方法，在鹼性觸媒的存在下，使(甲基)丙烯酸與環氧樹脂進行反應。
上述完全(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂之原料的環氧樹脂並無特別限定，例如可舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2’-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、加氫雙酚型環氧樹脂、氧化丙烯加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫化物型環氧樹脂、二苯基醚型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、環氧丙酯化合物、雙酚A型環硫化物(episulfide)樹脂等。
上述雙酚A型環氧樹脂中之市售者，可舉出EPIKOTE 828EL、EPIKOTE 1004(皆為三菱化學公司製)、EPICLON 850-S(DIC公司製)等。
上述雙酚F型環氧樹脂中之市售者，可舉出EPIKOTE 806、EPIKOTE 4004(皆為三菱化學公司製)等。
上述雙酚S型環氧樹脂中之市售者，可舉出EPICLON EXA1514(DIC公司製)等。
上述2,2’-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂中之市售者，可舉出RE-810NM(日本化藥公司製)等。
上述加氫雙酚型環氧樹脂中之市售者，可舉出EPICLON EXA7015(DIC公司製)等。
上述氧化丙烯加成雙酚A型環氧樹脂中之市售者，可舉出EP-4000S(ADEKA公司製)等。
上述間苯二酚型環氧樹脂中之市售者，可舉出EX-201(Nagase ChemteX公司製)等。
上述聯苯型環氧樹脂中之市售者，可舉出EPIKOTE YX-4000H(三菱化學公司製)等。
上述硫化物型環氧樹脂中之市售者，可舉出YSLV-50TE(新日鐵化學公司製)等。
上述二苯基醚型環氧樹脂中之市售者，可舉出YSLV-80DE(新日鐵化學公司製)等。
上述雙環戊二烯型環氧樹脂中之市售者，可舉出EP-4088S(ADEKA公司製)等。
上述萘型環氧樹脂例如可舉出EPICLON HP4032、EPICLON EXA-4700(皆為DIC公司製)等。
上述苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，可舉出EPICLON N-770(DIC公司製)等。
上述鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，可舉出EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司製)等。
上述雙環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，可舉出EPICLON HP7200(DIC公司製)等。
上述聯苯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，可舉出NC-3000P(日本化藥公司製)等。
上述萘苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，可舉出ESN-165S(新日鐵化學公司製)等。
上述環氧丙基胺型環氧樹脂中之市售者，可舉出EPIKOTE 630(三菱化學公司製)、EPICLON 430(DIC公司製)、TETRAD-X(三菱氣體化學公司製)等。
上述烷基多元醇型環氧樹脂中之市售者，可舉出ZX-1542(新日鐵化學公司製)、EPICLON 726(DIC公司製)、EPOLIGHT 80MFA(共榮社化學公司製)、DENACOL EX-611(Nagase ChemteX公司製)等。
上述橡膠改質型環氧樹脂中之市售者，可舉出YR-450、YR-207(皆為新日鐵化學公司製)、EPOLEAD PB(DAICEL化學工業公司製)等。
上述環氧丙酯化合物中之市售者，可舉出DENACOL EX-147(Nagase ChemteX公司製)等。
上述雙酚A型環硫化物樹脂中之市售者，可舉出EPIKOTE YL-7000(三菱化學公司製)等。
上述環氧樹脂中其他市面有售者例如可舉出YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(皆為新日鐵化學公司製)、XAC4151(旭化成公司製)、EPIKOTE 1031、EPIKOTE 1032(皆為三菱化學公司製)、EXA-7120(DIC公司製)、TEPIC(日產化學公司製)等。
上述完全(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂中之市售者，可舉出EBECRYL 860、EBECRYL 3200、EBECRYL 3201、EBECRYL 3412、EBECRYL 3600、EBECRYL 3700、EBECRYL 3701、EBECRYL 3702、EBECRYL 3703、EBECRYL 3708、EBECRYL 3800、EBECRYL 6040、EBECRYL RDX63182、KRM8287(皆為DAICEL CYTEC公司製)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(皆為新中村化學工業公司製)、環氧酯40EM、環氧酯70PA、環氧酯80MFA、環氧酯200EA、環氧酯200PA、環氧酯400EA、環氧酯1600A、環氧酯3000A、環氧酯3000M、環氧酯3002A、環氧酯3002M、環氧酯M-600A(皆為共榮社化學公司製)、DENACOL丙烯酸酯DA-141、DENACOL丙烯酸酯DA-314、DENACOL丙烯酸酯DA-911(皆為Nagase ChemteX公司製)等。
上述硬化性樹脂較佳為進一步含有具有環氧基之樹脂。上述具有環氧基之樹脂並無特別限定，例如可舉出作為用以合成上述完全(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂之原料的環氧樹脂、或使原料環氧樹脂中之一部分環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應而成之部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂等。其中，較佳為部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂，部分甲基丙烯酸改質環氧樹脂因為耐濕性更優異而更佳。
再者，本說明書中上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂，係指1分子中分別具有1個以上之環氧基與(甲基)丙烯醯基氧基的樹脂。上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂，例如可藉由使具有2個以上環氧基之環氧樹脂之一部分的環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得。
上述硬化性樹脂含有上述具有環氧基之樹脂時，相對於上述硬化性樹脂整體中之(甲基)丙烯醯基氧基與環氧基的合計量，環氧基之比率的較佳上限為30莫耳%。上述環氧基之比率若超過30莫耳%，則有時對密封劑之液晶的溶解性變高，引起液晶污染，所得液晶顯示元件之顯示性能變差。上述環氧基之比率的更佳上限為20莫耳%。
本發明之液晶滴下法用密封劑含有氟化合物。藉由摻合氟化合物，能明顯提升硬化物之耐濕性。
上述氟化合物，具有可與上述硬化性樹脂進行反應之反應性官能基(以下亦簡稱為「反應性官能基」)。藉由具有上述反應性官能基，硬化時能讓氟化合物與上述硬化性樹脂結合，可防止來自氟化合物的液晶污染。
再者，本說明書中上述反應性官能基係指可藉由熱或光而與上述硬化性樹脂進行反應的官能基。上述反應性官能基例如可舉出：進行自由基聚合反應或麥可加成反應(Michael addition reaction)之(甲基)丙烯醯基氧基或苯乙烯基等含有雙鍵的官能基、或藉由硬化劑等而進行親核加成反應之環氧基或氧雜環丁烷基(oxetanyl group)等環狀醚等。其中，較佳為(甲基)丙烯醯基氧基。
再者，本說明書中上述(甲基)丙烯醯基氧基係指丙烯醯基氧基或甲基丙烯醯基氧基。
上述氟化合物較佳為1分子中具有2個以上的上述反應性官能基(即為2官能以上)。藉由上述氟化合物為2官能以上，可更加抑制向液晶之溶出。
上述氟化合物之氟含量的下限為1.0質量%，上限為9.0質量%。上述氟化合物之氟含量若未達1.0質量%，則幾乎無法確認到提升硬化物耐濕性之效果，若超過9.0質量%，則與上述硬化性樹脂之相溶性變差，難以藉由將氟化合物摻合至密封劑而達到可發揮充分耐濕性提升效果的程度。上述氟含量之較佳下限為3.0質量%，較佳上限為8.0質量%，更佳下限為4.0質量%，更佳上限為7.5質量%。
再者，本說明書中氟含量係表示氟化合物中氟原子占的質量比例(即以下述方式算出：化合物中所含氟原子量之合計÷氟化合物之分子量×100)。
上述氟化合物較佳為，除了上述反應性官能基以外，進一步具有親水性官能基。藉由上述氟化合物具有親水性官能基，顯示出凝集於密封劑表面之性質，故可將密封劑之表面加以改質而進一步提升硬化物之耐濕性。
上述親水性官能基並無特別限定，例如可舉出羥基、羧基、磺醯基、膦醯基、胺基、醯胺基、醚基、硫醇基、硫醚基等。
上述氟化合物之SP值較佳為17.0以上。若上述氟化合物之SP值未達17.0，則與上述硬化性樹脂之相溶性變差，難以藉由將氟化合物摻合至密封劑而達到可發揮充分耐濕性提升效果的程度。上述氟化合物之SP值更佳為19.0以上，尤佳為20.0以上。
再者，本說明書中SP值係指使用Fedor之推算法，從以下所示式子求出的溶解度參數。
溶解度參數(δ)=(Σ Ecoh/Σ V)1/2
上述氟化合物之中，較佳為下記式(1)所示之化合物(例如，OMNOVA公司製造之市售化合物PF-3320)、或DIC公司製造之市售化合物RS-72。下記式(1)所示之化合物，由於與親水性樹脂之相溶性優異，且形成硬化物時之耐吸濕性優異，兩者之平衡性非常好，故尤佳。
上述式(1)中，n表示1～20之整數。
上述氟化合物之含量，相對於上述硬化性樹脂100重量份之下限為0.1重量份，上限為5重量份。若上述氟化合物之含量未達0.1重量份，則無法獲得充分提升硬化物之耐濕性的效果。若上述氟化合物之含量超過5重量份，則難以與上述硬化性樹脂混合，會產生因液晶污染而造成的液晶顯示元件顏色不均等不良情形。上述氟化合物之含量的較佳下限為0.2重量份，較佳上限為4重量份，更佳下限為0.5重量份，更佳上限為3重量份。
本發明之液晶滴下法用密封劑含有光聚合起始劑及/或熱硬化劑。較佳為：上述硬化性樹脂具有光硬化性時含有光聚合起始劑，具有熱硬化性時含有熱硬化劑，具有光硬化性與熱硬化性時含有光聚合起始劑與熱硬化劑兩者。
上述光聚合起始劑並無特別限定，例如可較佳地使用二苯基酮系化合物、苯乙酮系化合物、醯基膦氧化物系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、安息香醚系化合物、9-氧硫等。
此外，上述光聚合起始劑中之市售者，可舉出IRGACURE 184、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 651、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 2959、IRGACURE OXE01、Lucirin TPO(皆為BASF Japan公司製)、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚(皆為東京化成工業公司製)等。其中，IRGACURE 651、IRGACURE 907、安息香異丙基醚、及Lucirin TPO由於吸收波長區域較廣而較佳。該等光聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述光聚合起始劑之含量並無特別限定，相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳下限為0.1重量份，較佳上限為10重量份。若上述光聚合起始劑之含量未達0.1重量份，則所得密封劑之光聚合有時未充分進行。若上述光聚合起始劑之含量超過10重量份，則未反應之光聚合起始劑殘留較多，有時所得密封劑之耐候性變差。上述光聚合起始劑之含量的更佳下限為1重量份，更佳上限為5重量份。
上述熱硬化劑並無特別限定，例如可舉出有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多價苯酚系化合物、酸酐等。其中，可較佳地使用固形有機酸醯肼。
上述固形有機酸醯肼並無特別限定，例如可舉出1,3-雙(肼基羧乙基)-5-異丙基乙內醯脲(1,3-bis(hydrazino carboethyl)-5-isopropyl hydantoin)、癸二酸二醯肼、異酞酸二醯肼、己二酸二醯肼、丙二酸二醯肼等，市售者例如可舉出AJICURE VDH、AJICURE UDH(皆為Ajinomoto Fine-Techno公司製)、SDH、IDH、ADH(皆為大塚化學公司製)等。
本發明之液晶滴下法用密封劑亦可進一步含有有機過氧化物系化合物或偶氮化合物等熱自由基聚合起始劑。上述熱自由基聚合起始劑可較佳地使用10小時半衰期溫度之下限為80℃、上限為150℃者。
上述有機過氧化物系化合物，具體而言例如可舉出甲基乙基酮過氧化物等酮過氧化物系化合物、1,1-二(三級丁基-氧基)環己烷等過氧縮酮系化合物、過氧異丁酸三級丁酯等烷基過氧酯系化合物、二月桂醯基過氧化物等二醯基過氧化物系化合物、過氧二碳酸(2-乙基己)酯等過氧二碳酸酯系化合物、過氧異丙基碳酸三級丁酯等過氧碳酸酯系化合物、二-三級丁基過氧化物等二烷基過氧化物系化合物、三級戊基氫過氧化物等氫過氧化物系化合物等。
上述偶氮化合物，具體而言例如可舉出2,2’-偶氮雙[(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物等水溶性偶氮化合物、1-[(氰基-1-甲基)偶氮]甲醯胺等油溶性偶氮化合物、高分子偶氮化合物等。
上述熱自由基聚合起始劑之含量並無特別限定，較佳下限為0.01重量%，較佳上限為30重量%。
為了藉由提升黏度、應力分散效果來改善接著性、改善線膨脹係數、並進一步提升硬化物之耐濕性，本發明之液晶滴下法用密封劑較佳為含有填料。
上述填料並無特別限定，例如可舉出滑石、石綿、二氧化矽、矽藻土、膨潤石、膨土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、蒙脫石、矽藻土、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、玻璃珠粒、氮化矽、硫酸鋇、石膏、矽酸鈣、絹雲母活性白土、氮化鋁等無機填料；聚酯微粒子、聚胺甲酸乙酯微粒子、乙烯聚合物微粒子、丙烯酸聚合物微粒子等有機填料。
上述填料之含量並無特別限定，相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳下限為5重量份，較佳上限為40重量份。若上述填料之含量未達5重量份，則有時無法充分獲得摻合填料帶來的效果。若上述填料之含量超過40重量份，則有時所得液晶滴下法用密封劑之接著性或描繪性變差。上述填料之含量的更佳下限為10重量份，更佳上限為35重量份。
本發明之液晶滴下法用密封劑較佳為含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑，主要具有作為用以良好地接著密封劑與基板等之接著助劑的功能。
上述矽烷偶合劑並無特別限定，由於提升與基板等之接著性的效果優異，並可藉由與硬化性樹脂進行化學結合而抑制硬化性樹脂流出至液晶中，因此，可較佳地使用例如γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之液晶滴下法用密封劑，亦可視需要進一步含有用以調整黏度之反應性稀釋劑、用以調整面板間隙之聚合物珠粒等間隔物、3-P-氯苯基-1,1-二甲基尿素等硬化促進劑、應力緩和劑、消泡劑、聚合抑制劑等添加劑。
製造本發明之液晶滴下法用密封劑的方法並無特別限定，例如可舉出以下方法等：使用勻相分散機、均質混合機、萬能混合機、行星式混合機(planetarium mixer)、捏和機、三輥研磨機等混合機，將上述硬化性樹脂、氟化合物、光聚合起始劑及/或熱硬化劑、及視需要添加之矽烷偶合劑等添加劑加以混合。
本發明之液晶滴下法用密封劑於硬化後之玻璃轉移溫度(Tg)的較佳下限為80℃、較佳上限為150℃。若上述Tg未達80℃，則有時所得液晶顯示元件之耐濕性(耐高溫高濕性)變差。若上述Tg超過150℃，則有時太過剛直，與基板之密接性變差。
再者，上述Tg係利用DMA法，於升溫速度5℃/分、頻率10Hz之條件下測得的值。然而，利用DMA法進行之Tg測定中需要大量試料，因此，於僅能獲得少量試料的情況下，較佳為利用DSC法於升溫速度10℃/分之條件下進行測定。一般而言，藉由DSC法測得之Tg，會比藉由DMA法測得之Tg低30℃左右。因此，藉由DSC法測定Tg的情況下，本發明之液晶滴下法用密封劑於硬化後之Tg的較佳下限為50℃、較佳上限為120℃。
藉由本發明，可提供一種液晶滴下法用密封劑，其接著性及硬化物之耐濕性優異，且幾乎不會引起液晶污染。
以下舉出實施例進一步詳述本發明之態様，但本發明並非僅限於該等實施例。
(實施例1)
將作為硬化性樹脂之雙酚A型環氧丙烯酸酯(DAICEL CYTEC公司製、「EBECRYL 3700」、完全(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂)35重量份、己內酯改質雙酚A型環氧丙烯酸酯(DAICEL CYTEC公司製、「EBECRYL 3708」、完全(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂)30重量份、及部分丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂(DAICEL CYTEC公司製、「KRM8287」)25重量份，與作為氟化合物之PF-3320(OMNOVA公司製、上述式(1)所示化合物、具有反應性官能基(2官能)、氟含量為7.5質量%、SP值為19.5。其中，氟含量與SP值，係聚合物的平均值。)0.1重量份加以混合，進一步，將作為光聚合起始劑之2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BASF Japan公司製、「IRGACURE 651」)2重量份、作為熱硬化劑之癸二酸二醯肼(大塚化學公司製、「SDH」)6重量份、作為填料之二氧化矽(ADMATECHS公司製、「SO-C1」)25重量份、作為矽烷偶合劑之γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(ShinEtsu Silicones公司製、「KBM-403」)2重量份、作為應力緩和劑之內核-外殼丙烯酸酯共聚物微粒子(Ganz Chemicals公司製、「F351」)17重量份加以摻合，以行星式攪拌裝置(THINKY公司製、「Awatori-Rentaro」)攪拌後，以陶瓷三輥研磨機混合均勻，獲得密封劑。
(實施例2～10、比較例1～11)
除了將使用之材料及摻合量設為表1、2所示者以外，利用與實施例1相同之方式獲得密封劑。
比較例6中使用的氟化合物A，係藉由以下方法製備。
於附有攪拌棒、溫度計、戴氏冷凝器、及滴液漏斗之500mL四口燒瓶內，加入下記式(2-1)所示氟化合物300g。接著，將甲基丙烯酸2-羥基乙酯5.62g、三乙基胺4.36g、及丁基羥基甲苯0.015g溶解於六氟間二甲苯30g，將此溶液於氮環境下滴至燒瓶內。於50℃下熟成2小時後，將全氟烷烴系溶劑(3M公司製、PF-5080、主成分C8 F18 之溶劑)300g、及純水200g添加至燒瓶內，進行分液，回收燒瓶下層之成分。將回收成分水洗2次後，以甲醇200g洗淨3次，以己烷200g洗淨2次，於65℃、267Pa之條件下汽提2小時，獲得下記式(2-2)所示之無色透明氟化合物A。
比較例7中使用的氟化合物B，係藉由以下方法製備。
將六氟間二甲苯100g、雙酚A型環氧樹脂(日本化藥公司製、RE-310S)15.8g、三苯基膦0.12g放入具備攪拌裝置及回流冷凝器之500mL玻璃製四口可分離燒瓶，保持在120℃，一面攪拌，一面花2小時滴入下記式(3)所示之含氟羧酸(Solvay Solexis公司製、Fluorolink C10、d+e≒14、重量平均分子量約1400)50g。滴下後，於120℃下使其反應24小時。反應後，回到室溫後，於甲苯中使其再沈澱。將沈澱物溶解於六氟間二甲苯，進一步重覆水洗該溶解物，直到萃取水傳導度達3.0μS/cm以下。水洗結束後，對有機層進行共沸脫水而去除水，其後在減壓下除去溶劑，獲得氟化合物B。
＜評價＞
對實施例及比較例中獲得之密封劑進行以下評價。將結果示於表1、2。
(1)相溶性
以目視觀察混合硬化性樹脂與氟化合物時之狀態，將完全透明者評為「○」，將稍有懸濁但仍為透明者評為「△」，將懸濁不清無法混合者評為「×」。
再者，由於比較例1中獲得之密封劑不含氟化合物，故並未進行相溶性評價。
(2)玻璃轉移溫度
對實施例及比較例中獲得之密封劑照射3000mJ/cm2 之紫外線後，以120℃加熱60分使其完全硬化，製得厚度300μm之膜，作為試驗片。使用動態黏彈性測定裝置(IT計測制御公司製、「DVA-200」)，於-80～200℃、10Hz下，對所得試驗片測定動態黏彈性，求出損失正切(tanδ)的極大值溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)。
(3)吸水率
對實施例及比較例中獲得之密封劑照射3000mJ/cm2 之紫外線後，以120℃加熱60分使其完全硬化，製得重0.5g、厚度100μm之膜，作為試驗片。對所得試驗片進行121℃、100%RH、1大氣壓之PCT試驗2小時，測定PCT試驗前後之重量變化的比例作為吸水率。
(4)液晶比電阻
藉由測定液晶比電阻值，對密封劑造成的液晶污染進行評價。
將實施例及比較例中獲得之密封劑0.1g加入20ml樣品瓶，照射3000mJ/cm2 之紫外線後，加入TN液晶(CHISSO公司製、「JC-5001LA」)0.5g，測定以120℃加熱60分後的液晶比電阻。以比較例1中獲得之密封劑為基準，將液晶比電阻值為使用比較例1之密封劑者之值以上者評為「○」、將低於使用比較例1之密封劑者之值者評為「×」。
(5)接著性
相對於實施例及比較例中獲得之密封劑100重量份，以行星式攪拌裝置分散平均粒徑5μm之聚合物珠粒(積水化學工業公司製、「Micropearl SP」)3重量份，製成均勻的分散液，取極微量至康寧玻璃1737(20mm×50mm×1.1mmt)的中央部，將同型玻璃疊合於其上，壓開液晶滴下法用密封劑，照射3000mJ/cm2 之紫外線後，以120℃加熱60分而獲得接著試驗片。使用張力計，對所得接著試驗片測定接著強度(比較單位為N/cm2 )。接著強度值為150以上者評為「○」，未達150者評為「×」。
[表1]
[表2]
【產業上之可利用性】
藉由本發明，可提供一種液晶滴下法用密封劑，其接著性及硬化物之耐濕性優異，且幾乎不會引起液晶污染。

Claims (5)

  1. 一種液晶滴下法用密封劑，含有硬化性樹脂、氟化合物、光聚合起始劑及/或熱硬化劑；該硬化性樹脂含有完全(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂50重量%以上，該完全(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂係使原料環氧樹脂中全部的環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應而成；該氟化合物具有可與該硬化性樹脂進行反應的反應性官能基，且氟含量為1.0～9.0質量%；該氟化合物相對於該硬化性樹脂100重量份之含量為0.1～5重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶滴下法用密封劑，其中，氟化合物於1分子中具有2個以上可與硬化性樹脂進行反應的反應性官能基。
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶滴下法用密封劑，其中，氟化合物除了具有可與硬化性樹脂進行反應的反應性官能基以外，進一步具有親水性官能基。
  4. 如申請專利範圍第1項之液晶滴下法用密封劑，其中，氟化合物之SP值為17以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之液晶滴下法用密封劑，其中，氟化合物為下式(1)所示之化合物， 式(1)中，n表示1～20之整數。
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