CN102640040A - 液晶滴下工艺用密封剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供胶粘性和固化物的耐湿性优异的、基本不会引起液晶污染的液晶滴下工艺用密封剂。本发明为一种液晶滴下工艺用密封剂，其含有固化性树脂、氟化合物以及光聚合引发剂和/或热固化剂，其中，上述固化性树脂含有50重量％以上的使原料环氧树脂中的全部环氧基都与(甲基)丙烯酸反应而得的完全(甲基)丙烯酸改性环氧树脂，上述氟化合物具有能够与上述固化性树脂反应的反应性官能团，并且，所述氟化合物的氟含量为1.0～9.0质量％，相对于上述固化性树脂100重量份，上述氟化合物的含量为0.1～5重量份。

Description

液晶滴下工艺用密封剂
技术领域
本发明涉及胶粘性(日文原文：接着性)和固化物的耐湿性优异且基本不会引起液晶污染的液晶滴下工艺用密封剂。
背景技术
近年来，从生产周期时间的缩短、使用液晶量的最适化这样的观点出发，液晶显示单元等液晶显示元件的制造方法已经逐渐从以往的真空注入方式向例如如专利文献1、专利文献2所公开的被称为使用了光、热并用固化型的密封剂的滴加工艺的液晶滴加方式转变，所述光、热并用固化型的密封剂含有光固化性树脂、光聚合引发剂、热固化性树脂和热固化剂。
在滴加工艺中，首先，在2枚带有电极的透明基板的一个上通过分配而形成长方形的密封图案。然后，在密封剂为未固化的状态下，将液晶的微小液滴滴加到透明基板的框内整面，立即与另一个透明基板重叠，对密封部照射紫外线等光，进行预固化。然后，在液晶退火时加热而进行真固化，从而制作液晶显示元件。只要在减压下进行基板的贴合，就能够以非常高的效率制造液晶显示元件，目前，这种滴加工艺已成为液晶显示元件的制造方法的主流。
通常，作为在滴加工艺用的密封剂中使用的固化性树脂，可使用光固化与热固化的并用型，并且，从因极性高且与液晶的相溶性低而能够有效地防止液晶的污染的方面出发，还可使用具有羟基的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂。但是，由于具有羟基，因而使固化性树脂的亲水性变高，因此，存在密封剂的耐湿性降低，若暴露在高温高湿下后再驱动液晶显示元件，会产生制作液晶显示元件时所没有的色斑等显示不良等，存在可靠性降低这样的问题。
为了改良密封剂的固化物的耐湿性，可以考虑使用无机填料，但是，为了使密封剂的固化物成为耐湿性优异的固化物而需要配合大量的无机填料，若配合大量的无机填料，则存在密封剂的胶粘性降低等问题。
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
专利文献2：国际公开第02/092718号公开文本
发明内容
本发明的目的在于提供胶粘性和固化物的耐湿性优异且基本不会引起液晶污染的液晶滴下工艺用密封剂。
本发明为一种液晶滴下工艺用密封剂，其含有固化性树脂、氟化合物以及光聚合引发剂和/或热固化剂，其中，上述固化性树脂含有50重量％以上的使原料环氧树脂中的全部环氧基都与(甲基)丙烯酸反应而得的完全(甲基)丙烯酸改性环氧树脂，上述氟化合物具有能够与上述固化性树脂反应的反应性官能团，且所述氟化合物的氟含量为1.0～9.0质量％，相对于上述固化性树脂100重量份，上述氟化合物的含量为0.1～5重量份。
以下，对本发明进行详细阐述。
本发明人尝试了在密封剂中配合氟化合物而作为改良液晶滴下工艺用密封剂的固化物的耐湿性的方法。但是，如上所述，为了防止液晶的污染而需要使固化性树脂具有充分的亲水性，结果，存在这样的高亲水性的固化性树脂与氟化合物的相溶性差，因而，无法充分地混合而产生白浊，或者发生认为是氟化合物自身引起的液晶污染这样的问题。
本发明人进一步进行了深入的研究，结果发现只要使具有能够与固化性树脂反应的反应性官能团且氟含量为1.0～9.0质量％的氟化合物在非常少量的范围内，就能够与高亲水性的固化性树脂充分地混合，且不引起液晶污染就能够充分地改善固化物的耐湿性，从而完成了本发明。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有固化性树脂。
上述固化性树脂含有50重量％以上的使原料环氧树脂中的全部环氧基都与(甲基)丙烯酸反应而得的完全(甲基)丙烯酸改性环氧树脂。上述完全(甲基)丙烯酸改性环氧树脂具有羟基，因此，极性高，且与液晶的相溶性低。通过使上述固化性树脂中的完全(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的含量为50重量％，从而在使用本发明的液晶滴下工艺用密封剂、利用滴加工艺来制造液晶显示元件的情况下，基本不会污染液晶。上述固化性树脂优选含有60重量％以上的上述完全(甲基)丙烯酸改性环氧树脂，进一步优选含有70重量％以上，特别优选含有80重量％以上。
需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。其中，从使固化物的耐湿性更加优异的方面出发，优选为甲基丙烯酸改性环氧树脂。
上述完全(甲基)丙烯酸改性环氧树脂例如可利用常规方法，在碱性催化剂的存在下，使(甲基)丙烯酸与环氧树脂反应而进行制备。
作为上述完全(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的原料的环氧树脂没有特别限定，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫化物型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯酚醛型环氧树脂、联苯酚醛型环氧树脂、萘苯酚酚醛型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物、双酚A型环硫化物树脂等。
在上述双酚A型环氧树脂中，作为市售品，例如可举出EPICOAT828EL、EPICOAT1004(均为三菱化学公司制)、EPICLON850-S(DIC公司制)等。
在上述双酚F型环氧树脂中，作为市售品，例如可举出EPICOAT806、EPICOAT4004(均为三菱化学公司制)等。
在上述双酚S型环氧树脂中，作为市售品，例如可举出EPICLONEXA1514(DIC公司制)等。
在上述2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂中，作为市售品，例如可举出RE-810NM(日本化药公司制)等。
在上述氢化双酚型环氧树脂中，作为市售品，例如可举出EPICLONEXA7015(DIC公司制)等。
在上述环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂中，作为市售品，例如可举出EP-4000S(ADEKA公司制)等。
在上述间苯二酚型环氧树脂中，作为市售品，例如可举出EX-201(Nagase Chemtex公司制)等。
在上述联苯型环氧树脂中，作为市售品，例如可举出EPICOAT YX-4000H(三菱化学公司制)等。
在上述硫化物型环氧树脂中，作为市售品，例如可举出YSLV-50TE(新日铁化学公司制)等。
在上述二苯基醚型环氧树脂中，作为市售品，例如可举出YSLV-80DE(新日铁化学公司制)等。
在上述二环戊二烯型环氧树脂中，作为市售品，例如可举出EP-4088S(ADEKA公司制)等。
作为上述萘型环氧树脂，例如可举出EPICLON HP4032、EPICLONEXA-4700(均为DIC公司制)等。
在上述苯酚酚醛型环氧树脂中，作为市售品，例如可举出EPICLON N-770(DIC公司制)等。
在上述邻甲酚酚醛型环氧树脂中，作为市售品，例如可举出EPICLONN-670-EXP-S(DIC公司制)等。
在上述二环戊二烯酚醛型环氧树脂中，作为市售品，例如可举出EPICLON HP7200(DIC公司制)等。
在上述联苯酚醛型环氧树脂中，作为市售品，例如可举出NC-3000P(日本化药公司制)等。
在上述萘苯酚酚醛型环氧树脂中，作为市售品，例如可举出ESN-165S(新日铁化学公司制)等。
在上述缩水甘油基胺型环氧树脂中，作为市售品，例如可举出EPICOAT630(三菱化学公司制)、EPICLON430(DIC公司制)、TETRAD-X(三菱气体化学公司制)等。
在上述烷基多元醇型环氧树脂中，作为市售品，例如可举出Z X-1542(新日铁化学公司制)、EPICLON 726(DIC公司制)、EPOLIGHT80MFA(共荣社化学公司制)、DENACOL EX-611(Nagase Chemtex公司制)等。
在上述橡胶改性型环氧树脂中，作为市售品，例如可举出YR-450、YR-207(均为新日铁化学公司制)、EPOLEAD PB(Daicel化学工业公司制)等。
在上述缩水甘油酯化合物中，作为市售品，例如可举出DENACOL EX-147(Nagase Chemtex公司制)等。
在上述双酚A型环硫化物树脂中，作为市售品，例如可举出EPICOATYL-7000(三菱化学公司制)等。
在上述环氧树脂中，作为其他的市售品，例如还可举出YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为新日铁化学公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、EPICOAT1031、EPICOAT1032(均为三菱化学公司制)、EXA-7120(DIC公司制)、TEPIC(日产化学公司制)等。
在上述完全(甲基)丙烯酸改性环氧树脂中，作为市售品，例如可举出Ebecryl 860、Ebecryl 3200、Ebecryl 3201、Ebecryl 3412、Ebecryl 3600、Ebecryl 3700、Ebecryl 3701、Ebecryl 3702、Ebecryl 3703、Ebecryl 3708、Ebecryl 3800、Ebecryl 6040、Ebecryl RDX63182、KRM8287(均为Daicel-Cytec公司制)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均为新中村化学工业公司制)、环氧酯40EM、环氧酯70PA、环氧酯80MFA、环氧酯200EA、环氧酯200PA、环氧酯400EA、环氧酯1600A、环氧酯3000A、环氧酯3000M、环氧酯3002A、环氧酯3002M、环氧酯M-600A(均为共荣社化学公司制)、DENACOLACRYLATE DA-141、DENACOL ACRYLATE DA-314、DENACOLACRYLATE DA-911(均为Nagase Chemtex公司制)等。
上述固化性树脂优选进一步含有具有环氧基的树脂。上述具有环氧基的树脂没有特别限定，例如可举出作为用于合成上述完全(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的原料的环氧树脂、使原料环氧树脂中的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂等。其中，优选为部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂，从耐湿性更优异的方面出发，更优选部分甲基丙烯酸改性环氧树脂。
需要说明的是，在本说明书中，上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂是指1分子中分别具有1个以上的环氧基和1个以上的(甲基)丙烯酰氧基的树脂。上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂例如可通过使具有2个以上的环氧基的环氧树脂的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应而制得。
在上述固化性树脂含有上述具有环氧基的树脂的情况下，相对于上述固化性树脂总体中的(甲基)丙烯酰氧基和环氧基的总量，环氧基的比率优选的上限为30摩尔％。若上述环氧基的比率超过30摩尔％，则有时密封剂在液晶中的溶解性变高而引起液晶污染，从而使得到的液晶显示元件的显示性能变差。上述环氧基的比率更优选的上限为20摩尔％。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有氟化合物。通过配合氟化合物，能够显著地提高固化物的耐湿性。
上述氟化合物具有能够与上述固化性树脂反应的反应性官能团(以下还简称为“反应性官能团”)。通过具有上述反应性官能团，能够在固化时使氟化合物与上述固化性树脂键合，能够防止因氟化合物而导致的液晶污染。
需要说明的是，在本说明书中，上述反应性官能团是指能够利用热、光而与上述固化性树脂进行反应的官能团。作为上述反应性官能团，例如可举出进行自由基聚合反应或麦克尔加成反应的(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯基等含有双键的官能团，利用固化剂等进行亲核加成反应的环氧基、氧杂环丁烷基等环状醚等。其中，优选为(甲基)丙烯酰氧基。
需要说明的是，在本说明书中，上述(甲基)丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
上述氟化合物优选1分子具有2个以上的上述反应性官能团(即，为二官能以上)。通过使上述氟化合物为二官能以上，从而能够抑制向液晶的溶出。
上述氟化合物的氟含量的下限为1.0质量％，上限为9.0质量％。若上述氟化合物的氟含量不足1.0质量％，则基本上不体现提高固化物的耐湿性的效果，若超过9.0质量％，则与上述固化性树脂的相溶性变差，难以在能够发挥充分的提高耐湿性的效果的程度上向密封剂中配合氟化合物。上述氟含量的优选的下限为3.0质量％，优选的上限为8.0质量％，更优选的下限为4.0质量％，更优选的上限为7.5质量％。
需要说明的是，在本说明书中，氟含量表示在氟化合物中氟原子所占的质量比例(即，由化合物中所含的氟原子量之和÷氟化合物的分子量×100而算出)。
上述氟化合物除了具有上述反应性官能团以外，还优选进一步具有亲水性官能团。通过使上述氟化合物具有亲水性官能团，能够使上述氟化合物显示出在密封剂的表面凝集的性质，因此，能够使密封剂的表面改性，从而进一步提高固化物的耐湿性。
上述亲水性官能团没有特别限定，例如，可举出羟基、羧基、磺酰基、膦酰基、氨基、酰胺基、醚基、硫醇基、硫醚基等。
上述氟化合物的SP值优选为17.0以上。若上述氟化合物的SP值不足17.0，则与上述固化性树脂的相溶性差，难以在能够发挥充分的提高耐湿性的效果的程度上向密封剂中配合氟化合物。上述氟化合物的SP值优选为19.0以上，更优选为20.0以上。
需要说明的是，在本说明书中，SP值是指使利用Fedor的推算法，由以下所示的式子求出的溶解度参数。
溶解度参数(δ)＝(∑Ecoh/∑V)1/2
在上述氟化合物中，优选为下式(1)表示的化合物(例如，Omnova公司制、作为PF-3320市售的化合物)、DIC公司制的作为RS-72市售的化合物，从与亲水性树脂的相溶性优异且形成固化物时的耐吸湿性优异、并且两者的平衡非常好的方面出发，特别优选为下式(1)表示的化合物。
Figure BDA00001727012700071
上式(1)中，n表示1～20的整数。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述氟化合物的含量的下限为0.1重量份，上限为5重量份。若上述氟化合物的含量不足0.1重量份，则无法得到充分的提高固化物的耐湿性的效果。若上述氟化合物的含量超5重量份，则难以与上述固化性树脂进行混合，从而因液晶污染而使所得的液晶显示元件发生色斑等不良状况。上述氟化合物的含量优选的下限为0.2重量份，优选的上限为4重量份，更优选的下限为0.5重量份，更优选的上限为3重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有光聚合引发剂和/或热固化剂。优选的是，在上述固化性树脂具有光固化性的情况下含有光聚合引发剂；在上述固化性树脂具有热固化性的情况下含有热固化剂；在上述固化性树脂具有光固化性和热固化性的情况下含有光聚合引发剂和热固化剂两者。
上述光聚合引发剂没有特别限定，例如可很好地使用二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮等。
另外，在上述光聚合引发剂中，作为市售品，例如可举出IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACUREOXE01、LUCIRIN TPO(均为BASF Japan公司制)、苯偶铟甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚(均为东京化成工业公司制)等。其中，从吸收波长区域宽的方面出发，优选为IRGACURE651、IRGACURE907、苯偶姻异丙基醚以及LUCIRIN TPO。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述光聚合引发剂的含量没有特别限定，相对于上述固化性树脂100重量份，优选的下限为0.1重量份，优选的上限为10重量份。若上述光聚合引发剂的含量不足0.1重量份，则有时不能使所得的密封剂充分地光聚合。若上述光聚合引发剂的含量超过10重量份，则未反应的光聚合引发剂较多地残留，有时会使所得的密封剂的耐候性变差。上述光聚合引发剂的含量更优选的下限为1重量份，更优选的上限为5重量份。
上述热固化剂没有特别限定，例如可举出有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，可很好地使用固体的有机酸酰肼。
上述固体的有机酸酰肼没有特别限定，例如可举出1，3-二(3-肼-3-氧代-丙基)-5-(1-甲基乙基)乙内酰脲、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等，作为市售品，例如可举出Ajicure VDH、Ajicure UDH(均为味之素精密技术公司制)、SDH、IDH、ADH(均为大塚化学公司制)等。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂可进一步含有有机过氧化物系化合物、偶氮化合物等热自由基聚合引发剂。作为上述热自由基聚合引发剂，可优选使用10小时半衰期温度的下限为80℃且上限为150℃的热自由基聚合引发剂。
具体而言，上述有机过氧化物系化合物例如可举出甲基乙基酮过氧化物等酮过氧化物系化合物、1，1-二(叔丁氧基)环己烷等过氧化缩酮系化合物、过氧化新戊酸叔丁酯等烷基过氧化酯系化合物、过氧化双月桂酰等二酰基过氧化物系化合物、过氧化二碳酸(2-乙基己基)酯等过氧化二碳酸酯系化合物、叔丁基过氧化碳酸异丙酯等过氧化碳酸酯系化合物、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物系化合物、特戊基过氧化氢等过氧化氢系化合物等。
具体而言，上述偶氮化合物例如可举出2，2’-偶氮二[(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸酯二水合物等水溶性偶氮化合物、1-[(氰基-1-甲基)偶氮]甲酰胺等油溶性偶氮化合物、高分子偶氮化合物等。
作为上述热自由基聚合引发剂的的含量，没有特别限定，优选的下限为0.01重量％，优选的上限为30重量％。
以粘度的提高、基于应力分散效果的胶粘性的改善、线膨胀率的改善、固化物的耐湿性的进一步的提高等为目的，本发明的液晶滴下工艺用密封剂优选含有填料。
上述填料没有特别限定，例如可举出滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、蒙脱石、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙脱土、硅藻土、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃珠、氮化硅、硫酸钡、石膏、硅酸钙、绢云母活性白土、氮化铝等无机填料，或者聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸聚合物微粒等有机填料。
上述填料的含量没有特别限定，相对于上述固化性树脂100重量份，优选的下限为5重量份，优选的上限为40重量份。若上述填料的含量不足5重量份，则有时无法充分地得到通过配合填料而产生的效果。若上述填料的含量超过40重量份，则有时使得到的液晶滴下工艺用密封剂的胶粘性、描绘性变差。上述填料的含量更优选的下限为10重量份，更优选的上限为35重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为使密封剂与基板等良好地进行胶粘的胶粘助剂的作用。
上述硅烷偶联剂没有特别限定，从提高与基板等的胶粘性的效果优异、可通过与固化性树脂发生化学键合而抑制向液晶中渗出固化性树脂的方面出发，例如优选使用γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂既可以单独使用，也可以并用两种以上。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂可根据需要进一步含有用于调整粘度的反应性稀释剂、用于调整面板间隙的聚合物微珠等间隔物、3-对氯苯基-1，1-二甲基脲等固化促进剂、应力松弛剂、消泡剂、阻聚剂等添加剂。
制造本发明的液晶滴下工艺用密封剂的方法没有特别限定，例如可举出使用均匀分散机、均匀混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊机等混合机，将上述固化性树脂、氟化合物以及光聚合引发剂和/或热固化剂、以及根据需要添加的硅烷偶联剂等添加剂混合的方法等。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂的固化后的玻璃化温度(Tg)的优选的下限为80℃，优选的上限为150℃。若上述Tg不足80℃，则有时得到的液晶显示元件的耐湿性(耐高温高湿性)变差。若上述Tg超过150℃，则有时过于刚直，与基板的密合性变差。
需要说明的是，上述Tg是利用DMA法，在升温速度5℃/分钟、频率10Hz的条件下测得的值。但是，由于在利用DMA法的Tg的测定中需要大量的试样，因此，在仅得到少量的试样的情况下，优选利用DSC法，在升温速度10℃/分钟的条件下进行测定。一般而言，利用DSC法测得的Tg比利用DMA法测得的Tg低30℃左右。因而，在利用DSC法测定Tg的情况下，本发明的液晶滴下工艺用密封剂的固化后的Tg的优选的下限为50℃、优选上限为120℃。
发明的效果
利用本发明，能够提供胶粘性和固化物的耐湿性优异且基本不会引起液晶污染的液晶滴下工艺用密封剂。
具体实施方式
以下，列举实施例对本发明的实施方式进行更详细地说明，但是，本发明并不仅限于这些实施例。
(实施例1)
将作为固化性树脂的双酚A型环氧丙烯酸酯(Daicel-Cytec公司制、“Ebecryl 3700”、完全(甲基)丙烯酸改性环氧树脂)35重量份、己内酯改性双酚A型环氧丙烯酸酯(Daicel-Cytec公司制、“Ebecryl 3708”、完全(甲基)丙烯酸改性环氧树脂)30重量份和部分丙烯酸改性双酚F型环氧树脂(Daicel-Cytec公司制、“KRM8287”)25重量份，以及作为氟化合物的PF-3320(Omnova公司制、上式(1)表示的化合物、具有反应性官能团(二官能)、氟含量为7.5质量％、SP值为19.5。其中，氟含量和SP值为聚合物的平均值。)0.1重量份混合，进一步配合作为光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BASF Japan公司制、“IRGACURE651”)2重量份、作为热固化剂的癸二酸二酰肼(大塚化学公司制、“SDH”)6重量份、作为填料的二氧化硅(Admatechs公司制、“SO-C1”)25重量份、作为硅烷偶联剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越Silicone公司制、“KBM-403”)2重量份以及作为应力松弛剂的核壳丙烯酸酯共聚物微粒(Ganz化成公司制、“F351”)17重量份，利用行星式搅拌装置(Thinky公司制、“あわとり練太郎”)进行搅拌后，利用陶瓷三辊机进行均匀地混合，从而得到密封剂。
(实施例2～10、比较例1～11)
将所使用的材料和配合量设为表1、2所示的配合量，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂。
在比较例6中所使用的氟化合物A通过以下的方法进行制备。
向带有搅拌棒、温度计、迪姆罗特冷凝器和滴液漏斗的500mL的四口烧瓶内投入下式(2-1)表示的氟化合物300g。然后，在氮气氛下向烧瓶内滴加将2-羟乙基甲基丙烯酸酯5.62g、三乙胺4.36g和丁基羟基甲苯0.015g溶解在六氟间二甲苯30g中而得的溶液。在50℃下熟化2小时后，向烧瓶内添加全氟烷烃系的溶剂(3M公司制、PF-5080、主成分C8F18的溶剂)300g和纯水200g，进行分液，回收烧瓶下层的成分。对回收成分进行2次水洗后，用甲醇200g进行3次清洗，用己烷200g进行2次清洗，在65℃、267Pa的条件下，进行2小时的汽提，得到下式(2-2)表示的无色透明的氟化合物A。
Figure BDA00001727012700121
e+f的平均＝100
Figure BDA00001727012700122
在比较例7中使用的氟化合物B通过以下的方法进行制备。
向具备搅拌装置和回流冷凝器的500mL的玻璃制四口可拆式烧瓶中投入六氟间二甲苯100g、双酚A型环氧树脂(日本化药公司制、RE-310S)15.8g、三苯基膦0.12g，保持在120℃下进行搅拌，同时用2小时滴加下式(3)表示的含氟羧酸(Solvay Solex公司制、Fluorolink C10、d+e≒14、重均分子量约1400)50g。滴加后，在120℃下进行24小时的反应。反应后，返回至室温，然后，在甲苯中进行再沉淀。将沉淀物溶解在六氟间二甲苯中，进一步，重复对该溶解物进行水洗直到用于提取的水的电导达到3.0μS/cm以下为止。水洗结束后，对有机层进行共沸脱水而除去水，然后，在减压下除去溶剂，得到氟化合物B。
Figure BDA00001727012700123
<评价>
对在实施例和比较例中得到的密封剂进行以下的评价。结果如表1、2所示。
(1)相溶性
通过目视观察混合固化性树脂和氟化合物时的状态，将完全透明的状态设为“○”、将略微浑浊但为透明的状态设为“△”、将浑浊而未混合的状态设为“×”，从而进行评价。
需要说明的是，在比较例1中得到的密封剂不含氟化合物，因此，未进行相溶性的评价。
(2)玻璃化温度
对在实施例和比较例中得到的密封剂照射3000mJ/cm2的紫外线，然后，在120℃下加热60分钟，使其完全地固化，制作厚300μm的膜，制成试验片。使用动态粘弹性测定装置(IT计量控制公司制、“DVA-200”)在-80～200℃、10Hz下，对得到的试验片测定动态粘弹性，求出损失正切(tanδ)的极大值的温度作为玻璃化温度(Tg)。
(3)吸水率
对在实施例和比较例中得到的密封剂照射3000mJ/cm2的紫外线，然后，在120℃下加热60分钟，使其完全地固化，制作重0.5g、厚100μm的膜，制成试验片。对得到的试验片进行2小时的条件为121℃、100％RH、1气压的PCT试验，测定PCT试验前后的重量变化的比例作为吸水率。
(4)液晶比电阻
通过测定液晶比电阻值，对由密封剂导致的液晶污染进行评价。
在20ml的样品瓶中加入在实施例以及比较例中得到的密封剂0.1g，照射3000mJ/cm2的紫外线后，加入TN液晶(CHISSO公司制、“JC-5001LA”)0.5g，测定在120℃下加热60分钟后的液晶比电阻。以在比较例1中得到的密封剂为基准，将液晶比电阻值处于在使用比较例1的密封剂的情况下测得的值以上的情况设为“○”、将液晶比电阻值低于在使用比较例1的密封剂的情况下测得的值的情况设为“×”，从而进行评价。
(5)胶粘性
利用行星式搅拌装置，使在实施例和比较例中得到的密封剂100重量份，平均粒径5μm的聚合物微珠(积水化学工业公司制、“Micropearl SP”)3重量份进行分散，形成均匀的分散液，将极微量的所得液体置于康宁玻璃1737(20mm×50mm×1.1mmt)的中央部，在其上重合同型的玻璃，对液晶滴下工艺用密封剂进行挤压扩展，照射3000mJ/cm2的紫外线后，在120℃下加热60分钟，制得胶粘试验片。对于得到的试验片，使用张力计测定胶粘强度(比较单位：N/cm2)。将胶粘强度的值为150以上的情况设为“○”，将不足150的情况设为“×”，从而进行评价。
表1
表2
Figure BDA00001727012700161
工业上的可利用性
利用本发明，能够提供胶粘性和固化物的耐湿性优异的、基本不会引起液晶污染的液晶滴下工艺用密封剂。

Claims (5)

1.一种液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，含有固化性树脂、氟化合物以及光聚合引发剂和/或热固化剂，其中，
所述固化性树脂含有50重量％以上的使原料环氧树脂中的全部环氧基都与(甲基)丙烯酸反应而得的完全(甲基)丙烯酸改性环氧树脂，
所述氟化合物具有能够与所述固化性树脂反应的反应性官能团，且所述氟化合物的氟含量为1.0～9.0质量％，
相对于所述固化性树脂100重量份，所述氟化合物的含量为0.1～5重量份。
2.根据权利要求1所述的液晶滴下工艺用密封剂，其中，1个分子氟化合物中具有2个以上能够与固化性树脂反应的反应性官能团。
3.根据权利要求1所述的液晶滴下工艺用密封剂，其中，氟化合物除了具有能够与固化性树脂反应的反应性官能团以外，还具有亲水性官能团。
4.根据权利要求1所述的液晶滴下工艺用密封剂，其中，氟化合物的SP值为17以上。
5.根据权利要求1所述的液晶滴下工艺用密封剂，其中，氟化合物为下式(1)表示的化合物，
Figure FDA00001727012600011
式(1)中，n表示1～20的整数。
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