TW202104321A - 硬化性樹脂組成物、液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種對配向膜之接著性與防透濕性兩者優異之硬化性樹脂組成物。又，本發明之目的在於提供一種使用該硬化性樹脂組成物而成之液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件。 本發明之硬化性樹脂組成物含有硬化性樹脂與聚合起始劑及/或熱硬化劑，上述硬化性樹脂含有下述式（1-1）所表示之化合物及/或下述式（1-2）所表示之化合物。 式（1-1）及（1-2）中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示下述式（2-1）、（2-2）或（2-3）所表示之基，R3 表示源自可經取代之脂肪族二羧酸或其酐之結構，X表示環狀內酯之開環結構，n為0以上5以下，Ep表示源自2官能以上之環氧化合物之結構。 式（2-1）〜（2-3）中，✽表示鍵結位置，式（2-2）中，a為1以上8以下之整數，式（2-3）中，b為1以上8以下之整數，c為1以上3以下之整數，d為1以上8以下之整數。

Description

硬化性樹脂組成物、液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
本發明係關於一種對配向膜之接著性與防透濕性兩者優異之硬化性樹脂組成物。又，本發明係關於一種使用該硬化性樹脂組成物而成之液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件。
近年來，作為液晶顯示單元等液晶顯示元件之製造方法，就產距時間縮短、使用液晶量之最佳化等觀點而言，使用如專利文獻1、專利文獻2中揭示之將硬化性樹脂組成物用作密封劑之被稱為滴加法之方式。 滴加法中，首先，於2片帶電極之基板之一者塗佈密封劑，形成框狀之密封圖案。其次，於密封劑未硬化之狀態下，將微小滴之液晶滴加於基板之密封框內，於真空下重疊另一基板，並藉由光照射或加熱而使密封劑硬化，製作液晶顯示元件。目前該滴加法成為液晶顯示元件製造方法之主流。
又，於行動電話、攜帶型遊戲機等各種帶液晶面板之行動機器已普及之現代，裝置之小型化係最被受到要求之課題。作為小型化之方法，可舉液晶顯示部之窄邊框化，例如進行將密封部之位置配置於黑矩陣下（以下亦稱為窄邊框設計）。伴隨此種窄邊框設計，密封劑之塗佈位置位於聚醯亞胺等配向膜上之情形增多。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2001-133794號公報 專利文獻2：國際公開第02/092718號
[發明所欲解決之課題]
伴隨著平板終端或移動終端之普及，對液晶顯示元件，越來越要求於高溫高濕環境下之驅動等時之耐濕可靠性，對密封劑進一步要求防止來自外部之水滲入之性能。為了提昇液晶顯示元件之耐濕可靠性，需要提昇密封劑對基板等之接著性以防止來自密封劑與基板等之界面之水的滲入，並且需要提昇密封劑之防透濕性。作為提昇密封劑之防透濕性之方法，考慮摻合滑石等填料之方法，但於進行嚴格的耐濕可靠性試驗之情形時，存在液晶顯示元件產生顯示不均之情況。尤其於密封劑之塗佈位置位於聚醯亞胺等配向膜上之情形時，不易兼具對配向膜之接著性與防透濕性。
本發明之目的在於提供一種對配向膜之接著性與防透濕性兩者優異之硬化性樹脂組成物。又，本發明之目的在於提供一種使用該硬化性樹脂組成物而成之液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件。 [解決課題之技術手段]
本發明之硬化性樹脂組成物含有硬化性樹脂與聚合起始劑及/或熱硬化劑，上述硬化性樹脂含有下述式（1-1）所表示之化合物及/或下述式（1-2）所表示之化合物。
Figure 02_image005
式（1-1）及（1-2）中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示下述式（2-1）、（2-2）或（2-3）所表示之基，R3 表示源自可經取代之脂肪族二羧酸或其酐之結構，X表示環狀內酯之開環結構，n為0以上5以下，Ep表示源自2官能以上之環氧化合物之結構。
Figure 02_image007
式（2-1）〜（2-3）中，✽表示鍵結位置，式（2-2）中，a為1以上8以下之整數，式（2-3）中，b為1以上8以下之整數，c為1以上3以下之整數，d為1以上8以下之整數。 以下詳細敍述本發明。
本發明人發現，藉由使用具有特定結構之化合物作為硬化性樹脂，可獲得對配向膜之接著性與防透濕性兩者優異之硬化性樹脂組成物，從而完成本發明。
本發明之硬化性樹脂組成物含有硬化性樹脂。 上述硬化性樹脂含有上述式（1-1）所表示之化合物及/或上述式（1-2）所表示之化合物。本發明之硬化性樹脂組成物藉由含有上述式（1-1）所表示之化合物及/或上述式（1-2）所表示之化合物，而對配向膜之接著性與防透濕性兩者優異。又，就用作液晶顯示元件用密封劑之情形之低液晶污染性之觀點而言，上述式（1-1）所表示之化合物及上述式（1-2）所表示之化合物均表現出優異之低液晶污染性。上述硬化性樹脂較佳含有上述式（1-1）所表示之化合物。
上述式（1-1）及（1-2）中，R2 表示上述式（2-1）、（2-2）或（2-3）所表示之基。其中，就獲得之硬化性樹脂組成物之接著性或硬化物之柔軟性之觀點而言，上述R2 較佳為上述式（2-2）所表示之基，更佳為上述式（2-2）中之a為2之基（伸乙基)。 再者，於上述式（2-1）及式（2-3）中，✽所示之鍵結位置之中，亞甲基側之鍵結位置成為與上述式（1-1）及（1-2）中之(甲基)丙烯醯氧基之鍵結位置。 再者，於本說明書中，上述「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
上述式（1-1）及（1-2）中，R3 表示源自可經取代之脂肪族二羧酸或其酐之結構。藉由上述R3 為源自可經取代之脂肪族二羧酸或其酐之結構，而獲得之硬化性樹脂組成物成為對配向膜之接著性優異者。
作為上述可經取代之脂肪族二羧酸或其酐經取代之情形之取代基，例如可列舉：可具有不飽和鍵或分支結構之碳數1〜60之碳鏈、含有環狀結構之烴骨架等。其中就提高防透濕性之觀點而言，較佳為含有環狀結構之烴骨架。
作為上述可經取代之脂肪族二羧酸或其酐，具體而言，例如可列舉：1,2-環己烷二羧酸酐、3-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐、4-環己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、四丙烯基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十四烷基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、異十八烯基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、烯丙基琥珀酸酐、4-己烯-1,2-二羧酸酐、2-十二烯-1-基琥珀酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、2-己烯-1-基琥珀酸酐、4-甲基-4-戊烯-1,2-二羧酸酐、2-辛烯基琥珀酸酐、4,9-癸二烯-1,2-二羧酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、2-(2-羧基乙基)-3-甲基馬來酸酐、7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐及該等之二羧酸等。
就進一步提昇對配向膜之接著性之觀點而言，上述R3 較佳為下述式（3-1）、（3-2）或（3-3）所表示之結構。
Figure 02_image009
式（3-1）〜（3-3）中，✽表示鍵結位置，式（3-1）中，R4 表示氫原子或碳數1以上10以下之烷基，式（3-2）中，R5 表示氫原子或碳數1以上10以下之烷基，式（3-3）中，R6 及R7 分別地獨立表示氫原子或碳數1以上60以下之有機基，或者R6 、R7 經鍵結之結構。
作為上述式（3-1）所表示之結構，例如可列舉源自1,2-環己烷二羧酸酐、3-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐等之結構。 作為上述式（3-2）所表示之結構，例如可列舉源自4-環己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸酐等之結構。 作為上述式（3-3）所表示之結構，可為R6 、R7 未鍵結之結構，亦可為R6 、R7 經鍵結之結構，但就提高防透濕性之觀點而言，較佳為R6 、R7 經鍵結之結構。 作為上述R6 、R7 未鍵結之結構，例如可列舉源自四丙烯基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十四烷基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、異十八烯基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、烯丙基琥珀酸酐、4-己烯-1,2-二羧酸酐、2-十二烯-1-基琥珀酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、2-己烯-1-基琥珀酸酐、4-甲基-4-戊烯-1,2-二羧酸酐、2-辛烯基琥珀酸酐、4,9-癸二烯-1,2-二羧酸酐等之結構。 作為上述R6 、R7 經鍵結之結構，例如可列舉源自5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、2-(2-羧基乙基)-3-甲基馬來酸酐、7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐等之結構。
上述式（1-1）及（1-2）中，X表示環狀內酯之開環結構。 作為上述環狀內酯，例如可列舉：γ-十一酸內酯、ε-己內酯、γ-癸內酯、σ-十二酸內酯、γ-壬內酯、γ-庚內酯、γ-戊內酯、σ-戊內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、β-丙內酯、σ-己內酯、7-丁基-2-氧雜環庚酮等。其中，較佳為開環時主骨架之直鏈部分之碳數成為5以上7以下者。再者，上述式（1-1）及（1-2）中，即使於n為0之情形，即不存在X所表示之環狀內酯之開環結構的情形時，獲得之硬化性樹脂組成物亦具有優異之對配向膜之接著性及硬化物之防透濕性。於上述n為1以上5以下之情形時，獲得之硬化性樹脂組成物之對配向膜之接著性變得更優異。又，上述式（1-1）所表示之化合物及上述式（1-2）所表示之化合物可各自為X之重複數不同之化合物之混合物，該情形之上述n為平均值。
上述式（1-1）及（1-2）中，Ep表示源自2官能以上之環氧化合物之結構。 作為成為上述Ep之來源之環氧化合物，例如可列舉：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚E型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、間苯二酚型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、萘型環氧化合物、橡膠改質型環氧化合物、環氧丙基酯化合物等。 其中，上述Ep較佳為源自雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物或雙酚E型環氧化合物之結構。
作為製造上述式（1-1）所表示之化合物之方法，例如可列舉以下方法等。即，可列舉具有如下步驟之方法等：藉由在聚合抑制劑存在下對(甲基)丙烯酸羥基烷基酯與上述可經取代之脂肪族二羧酸或其酐進行加熱攪拌等而使其等進行反應之步驟；及藉由向獲得之反應物添加上述2官能以上之環氧化合物並進行加熱攪拌等而使一部分環氧基進行反應之步驟。 又，作為製造上述式（1-2）所表示之化合物之方法，例如可列舉以下方法等。即，可列舉具有如下步驟之方法等：藉由在聚合抑制劑之存在下對(甲基)丙烯酸羥基烷基酯與上述可經取代之脂肪族二羧酸或其酐進行加熱攪拌等而使其等進行反應之步驟；及藉由向獲得之反應物添加上述2官能以上之環氧化合物並進行加熱攪拌等而使全部環氧基進行反應之步驟。再者，於本說明書中，上述「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作為上述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等。 上述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯可於與上述可經取代之脂肪族二羧酸或其酐反應之前與上述環狀內酯反應。
作為上述聚合抑制劑，例如可列舉：對苯二酚、對甲氧基苯酚等。
上述硬化性樹脂100重量份中之式（1-1）所表示之化合物及/或式（1-2）所表示之化合物之含量的較佳下限為5重量份，較佳上限為90重量份。藉由上述式（1-1）所表示之化合物及/或式（1-2）所表示之化合物之含量為該範圍，所獲得之硬化性樹脂組成物之兼具對配向膜之接著性與防透濕性之效果變得更優異。上述式（1-1）所表示之化合物及/或式（1-2）所表示之化合物之含量的更佳下限為10重量份，更佳上限為80重量份。 再者，關於上述「式（1-1）所表示之化合物及/或式（1-2）所表示之化合物之含量」，於僅含有該等化合物中之一者之情形時，意指該含有之一化合物之含量，於含有兩者之情形時，意指該合計之含量。
本發明之硬化性樹脂組成物可於不阻礙本發明之目的之範圍內，進而含有除上述式（1-1）所表示之化合物及上述式（1-2）所表示之化合物以外之其他硬化性樹脂作為上述硬化性樹脂。作為上述其他硬化性樹脂，例如可列舉：除上述式（1-1）所表示之化合物以外之其他環氧化合物、除上述式（1-2）所表示之化合物以外之其他(甲基)丙烯酸化合物等。 再者，於本說明書中，上述「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸，上述「(甲基)丙烯酸化合物」意指具有(甲基)丙烯醯基之化合物。
作為上述其他環氧化合物，例如可列舉：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧化合物、氫化雙酚型環氧化合物、環氧丙烷加成雙酚A型環氧化合物、間苯二酚型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、硫醚（sulfide）型環氧化合物、二苯醚型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、萘型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、鄰甲酚酚醛清漆型環氧化合物、二環戊二烯酚醛清漆型環氧化合物、聯苯酚醛清漆型環氧化合物、萘酚酚醛清漆型環氧化合物、環氧丙基胺型環氧化合物、烷基多元醇型環氧化合物、橡膠改質型環氧化合物、環氧丙基酯化合物等。
作為上述雙酚A型環氧化合物中之市售者，例如可列舉：jER828EL、jER1004（均為三菱化學公司製造）、EPICLON EXA-850CRP（DIC公司製造）等。 作為上述雙酚F型環氧化合物中之市售者，例如可列舉：jER806、jER4004（均為三菱化學公司製造）等。 作為上述雙酚S型環氧化合物中之市售者，例如可列舉EPICLON EXA1514（DIC公司製造）等。 作為上述2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧化合物中之市售者，例如可列舉RE-810NM（日本化藥公司製造）等。 作為上述氫化雙酚型環氧化合物中之市售者，例如可列舉EPICLON EXA7015（DIC公司製造）等。 作為上述環氧丙烷加成雙酚A型環氧化合物中之市售者，例如可列舉EP-4000S（ADEKA公司製造）等。 作為上述間苯二酚型環氧化合物中之市售者，例如可列舉EX-201（長瀨化成公司製造）等。 作為上述聯苯型環氧化合物中之市售者，例如可列舉jER YX-4000H（三菱化學公司製造）等。 作為上述硫醚型環氧化合物中之市售者，例如可列舉YSLV-50TE（新日鐵住金化學公司製造）等。 作為上述二苯醚型環氧化合物中之市售者，例如可列舉YSLV-80DE（新日鐵住金化學公司製造）等。 作為上述二環戊二烯型環氧化合物中之市售者，例如可列舉EP-4088S（ADEKA公司製造）等。 作為上述萘型環氧化合物中之市售者，例如可列舉：EPICLON HP4032、EPICLON EXA-4700（均為DIC公司製造）等。 作為上述苯酚酚醛清漆型環氧化合物中之市售者，例如可列舉EPICLON N-770（DIC公司製造）等。 作為上述鄰甲酚酚醛清漆型環氧化合物中之市售者，例如可列舉EPICLON N-670-EXP-S（DIC公司製造）等。 作為上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧化合物中之市售者，例如可列舉EPICLON HP7200（DIC公司製造）等。 作為上述聯苯酚醛清漆型環氧化合物中之市售者，例如可列舉NC-3000P（日本化藥公司製造）等。 作為上述萘酚酚醛清漆型環氧化合物中之市售者，例如可列舉ESN-165S（新日鐵住金化學公司製造）等。 作為上述環氧丙基胺型環氧化合物中之市售者，例如可列舉：jER630（三菱化學公司製造）、EPICLON 430（DIC公司製造）、TETRAD-X（三菱瓦斯化學公司製造）等。 作為上述烷基多元醇型環氧化合物中之市售者，例如可列舉：ZX-1542（新日鐵住金化學公司製造）、EPICLON 726（DIC公司製造）、Epolight 80MFA（共榮社化學公司製造）、DENACOL EX-611（長瀨化成公司製造）等。 作為上述橡膠改質型環氧化合物中之市售者，例如可列舉：YR-450、YR-207（均為新日鐵住金化學公司製造）、Epolead PB（大賽璐公司製造）等。 作為上述環氧丙基酯化合物中之市售者，例如可列舉DENACOL EX-147（長瀨化成公司製造）等。 作為上述環氧化合物中之其他市售者，例如可列舉：YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR（均為新日鐵住金化學公司製造）、XAC4151（旭化成公司製造）、jER1031、jER1032（均為三菱化學公司製造）、EXA-7120（DIC公司製造）、TEPIC（日產化學公司製造）等。
又，上述硬化性樹脂可含有部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂作為上述其他環氧化合物。 再者，於本說明書中，上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂意指如下化合物：例如該化合物可藉由使1分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物之一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應而獲得，且1分子中具有環氧基與(甲基)丙烯醯基各1個以上。
作為上述其他(甲基)丙烯酸化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺酯等。其中較佳為環氧(甲基)丙烯酸酯。又，就反應性之觀點而言，上述(甲基)丙烯酸化合物較佳為1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基者。 再者，於本說明書中，上述「環氧(甲基)丙烯酸酯」表示使環氧化合物中之全部環氧基與(甲基)丙烯酸反應而得之化合物。
作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物中之單官能者，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、2-羥基丙基鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙基酯等。
又，作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物中之2官能者，例如可列舉：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基二環戊二烯酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物中之3官能以上者，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、環氧丙烷加成三(甲基)丙烯酸甘油酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉依照慣用方法藉由在鹼性觸媒之存在下使環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得者等。
作為成為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧化合物，可使用與上述其他環氧化合物相同者。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯中之市售者，例如可列舉：大賽璐湛新公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯、新中村化學工業公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯、共榮社化學公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯、長瀨化成公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯等。 作為上述大賽璐湛新公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3708、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182、KRM8076等。 作為上述新中村化學工業公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020等。 作為上述共榮社化學公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：EPOXY ESTER M-600A、EPOXY ESTER 40EM、EPOXY ESTER 70PA、EPOXY ESTER 200PA、EPOXY ESTER 80MFA、EPOXY ESTER 3002M、EPOXY ESTER 3002A、EPOXY ESTER 1600A、EPOXY ESTER 3000M、EPOXY ESTER 3000A、EPOXY ESTER 200EA、EPOXY ESTER 400EA等。 作為上述長瀨化成公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：Denacol acrylate DA-141、Denacol acrylate DA-314、Denacol acrylate DA-911等。
上述(甲基)丙烯酸胺酯例如可藉由在觸媒量之錫系化合物存在下使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯化合物反應而獲得。
作為上述異氰酸酯化合物，例如可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯（MDI）、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降
Figure 109105205-A0304-12-01
烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯（XDI）、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸基苯基)硫代磷酸酯、四甲基伸茬基二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯等。
又，作為上述異氰酸酯化合物，亦可使用藉由多元醇與過量之異氰酸酯化合物之反應而獲得之經鏈延長之異氰酸酯化合物。 作為上述多元醇，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等。
作為上述具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：單(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、二元醇之單(甲基)丙烯酸酯、三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。 作為上述單(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。 作為上述二元醇，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等。 作為上述三元醇，例如可列舉：三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等。 作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉雙酚A型環氧丙烯酸酯等。
作為上述(甲基)丙烯酸胺酯中之市售者，例如可列舉：東亞合成公司製造之(甲基)丙烯酸胺酯、大賽璐湛新公司製造之(甲基)丙烯酸胺酯、根上工業公司製造之(甲基)丙烯酸胺酯、新中村化學工業公司製造之(甲基)丙烯酸胺酯、共榮社化學公司製造之(甲基)丙烯酸胺酯等。 作為上述東亞合成公司製造之(甲基)丙烯酸胺酯，例如可列舉：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600等。 作為上述大賽璐湛新公司製造之(甲基)丙烯酸胺酯，例如可列舉：EBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL1290、EBECRYL2220、EBECRYL4827、EBECRYL4842、EBECRYL4858、EBECRYL5129、EBECRYL6700、EBECRYL8402、EBECRYL8803、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260等。 作為上述根上工業公司製造之(甲基)丙烯酸胺酯，例如可列舉：Artresin UN-330、Artresin SH-500B、Artresin UN-1200TPK、Artresin UN-1255、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-7100、Artresin UN-9000A、Artresin UN-9000H等。 作為上述新中村化學工業公司製造之(甲基)丙烯酸胺酯，例如可列舉：U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6HA、U-6LPA、U-10H、U-15HA、U-108、U-108A、U-122A、U-122P、U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4000、UA-4100、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A等。 作為上述共榮社化學公司製造之(甲基)丙烯酸胺酯，例如可列舉：AH-600、AI-600、AT-600、UA-101I、UA-101T、UA-306H、UA-306I、UA-306T等。
就抑制液晶污染之觀點而言，上述其他(甲基)丙烯酸化合物較佳為具有-OH基、-NH-基、-NH2 基等氫鍵性單元者。
本發明之硬化性樹脂組成物含有聚合起始劑及/或熱硬化劑。作為上述聚合起始劑，例如可列舉自由基聚合起始劑或陽離子聚合起始劑等。
作為上述自由基聚合起始劑，可列舉：藉由光照射而產生自由基之光自由基聚合起始劑、藉由加熱而產生自由基之熱自由基聚合起始劑等。
作為上述光自由基聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、醯基氧化膦化合物、二茂鈦化合物、肟酯化合物、安息香醚化合物、9-氧硫
Figure 109105205-A0304-12-02
Figure 109105205-A0304-12-03
化合物等。 作為上述光自由基聚合起始劑，具體而言，例如可列舉：1-羥基環己基苯基酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-N-
Figure 109105205-A0304-12-04
啉基苯基)丁酮、1,2-(二甲胺基)-2-((4-甲基苯基)甲基)-1-(4-(4-
Figure 109105205-A0304-12-04
啉基)苯基)-1-丁酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-N-
Figure 109105205-A0304-12-04
啉基丙烷-1-酮、1-(4-(2-羥基乙氧基)-苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-(苯硫基)苯基)-1,2-辛二酮2-(O-苯甲醯基肟)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚等。
作為上述熱自由基聚合起始劑，例如可列舉包含偶氮化合物、有機過氧化物等者。其中較佳為包含高分子偶氮化合物之起始劑（以下亦稱為「高分子偶氮起始劑」）。 再者，於本說明書中，高分子偶氮化合物意指具有偶氮基，會因熱而生成能夠使(甲基)丙烯醯基硬化之自由基之數量平均分子量為300以上的化合物。
上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量之較佳下限為1000，較佳上限為30萬。藉由使上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量為該範圍，而可抑制液晶污染，並且可容易地與硬化性樹脂混合。上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量之更佳下限為5000，更佳之上限為10萬，進而較佳之下限為1萬，進而較佳之上限為9萬。 再者，於本說明書中，上述數量平均分子量為利用凝膠滲透層析法（GPC）使用四氫呋喃作為溶劑進行測定，並藉由聚苯乙烯換算而求出之值。作為藉由GPC測定利用聚苯乙烯換算所得之數量平均分子量時之管柱，例如可舉Shodex LF-804（昭和電工公司製造）等。
作為上述高分子偶氮化合物，例如可舉具有經由偶氮基鍵結有多個聚環氧烷（polyalkylene oxide）或聚二甲基矽氧烷等單元之結構者。 作為上述具有經由偶氮基鍵結有多個聚環氧烷等單元之結構之高分子偶氮化合物，較佳為具有聚環氧乙烷結構者。 作為上述高分子偶氮化合物，具體而言，例如可列舉：4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與聚烷二醇（polyalkylene glycol）之縮聚物或4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與具有末端胺基之聚二甲基矽氧烷之縮聚物等。 作為上述高分子偶氮化合物中之市售者，例如可列舉：VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001（均為Fuji Film Wako Pure Chemical公司製造）等。又，作為市售之非高分子之偶氮化合物，例如可列舉：V-65、V-501（均為Fuji Film Wako Pure Chemical公司製造）等。
作為上述有機過氧化物，例如可列舉：酮過氧化物、過氧化縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、過氧化酯、二醯基過氧化物、過氧化二碳酸酯等。
作為上述陽離子聚合起始劑，可較佳地使用光陽離子聚合起始劑。 上述光陽離子聚合起始劑只要為會因照光而產生質子酸或路易斯酸者，則並無特別限制，可為離子性光酸產生型，亦可為非離子性光酸產生型。
作為上述光陽離子聚合起始劑，例如可列舉：芳香族重氮鹽、芳香族鹵鎓鹽、芳香族鋶鹽等鎓鹽類、鐵-重烯錯合物、二茂鈦錯合物、芳基矽烷醇-鋁錯合物等有機金屬錯合物類等。
作為上述光陽離子聚合起始劑中之市售者，例如可列舉：Adeka Optomer SP-150、Adeka Optomer SP-170（均為ADEKA公司製造）等。
相對於上述硬化性樹脂100重量份，上述聚合起始劑之含量較佳之下限為0.01重量份，較佳之上限為10重量份。藉由使上述聚合起始劑之含量為該範圍，於將獲得之硬化性樹脂組成物用作液晶顯示元件用密封劑之情形時，成為抑制液晶污染並且保存穩定性或硬化性更優異者。上述聚合起始劑之含量之更佳下限為0.1重量份，更佳上限為5重量份。
作為上述熱硬化劑，例如可列舉：有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。其中可較佳地使用固形之有機酸醯肼。
作為上述固形之有機酸醯肼，例如可列舉：1,3-雙(肼基羧乙基)-5-異丙基乙內醯脲、癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、丙二酸二醯肼等。 作為上述固形之有機酸醯肼中之市售者，例如可列舉：大塚化學公司製造之有機酸醯肼、日本FineChem公司製造之有機酸醯肼、Ajinomoto Fine-Techno公司製造之有機酸醯肼等。 作為上述大塚化學公司製造之有機酸醯肼，例如可列舉SDH、ADH等。 作為上述日本FineChem公司製造之有機酸醯肼，例如可列舉MDH等。 作為上述Ajinomoto Fine-Techno公司製造之有機酸醯肼，例如可列舉：Amicure VDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH等。
相對於硬化性樹脂整體100重量份，上述熱硬化劑之含量之較佳下限為1重量份，較佳之上限為50重量份。藉由使上述熱硬化劑之含量為該範圍，獲得之硬化性樹脂組成物於維持優異之塗佈性或保存穩定性之狀態下，硬化性變得更優異。上述熱硬化劑之含量之更佳上限為30重量份。
為了提昇黏度、利用應力分散效果而進一步提昇接著性、改善線膨脹率、進一步提昇硬化物之防透濕性等，本發明之硬化性樹脂組成物較佳含有填充劑。
作為上述填充劑，可使用無機填充劑或有機填充劑。 作為上述無機填充劑，例如可列舉：二氧化矽、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、矽藻土、膨潤石、膨土、蒙脫石、絹雲母、活性白土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氮化鋁、氮化矽、硫酸鋇、矽酸鈣等。 作為上述有機填充劑，例如可列舉：聚酯微粒子、聚胺酯微粒子、乙烯系聚合物微粒子、丙烯酸系聚合物微粒子等。
本發明之硬化性樹脂組成物100重量份中之上述填充劑之含量的較佳下限為10重量份，較佳之上限為70重量份。藉由使上述填充劑之含量為該範圍，而可抑制塗佈性等之劣化，並且可進一步發揮接著性之提昇等效果。上述填充劑之含量之更佳下限為20重量份，更佳之上限為60重量份。
為了進一步提昇接著性，本發明之硬化性樹脂組成物較佳含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑主要具有作為用以將硬化性樹脂組成物與基板等良好地接著之接著助劑之作用。 作為上述矽烷偶合劑，例如可較佳地使用3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等。
本發明之硬化性樹脂組成物100重量份中之上述矽烷偶合劑之含量的較佳下限為0.1重量份，較佳之上限為10重量份。藉由使上述矽烷偶合劑之含量為該範圍，可抑制將獲得之硬化性樹脂組成物用作液晶顯示元件用密封劑之情形時產生液晶污染，並且可進一步發揮提昇接著性之效果。上述矽烷偶合劑之含量之更佳下限為0.3重量份，更佳之上限為5重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物可含有遮光劑。藉由含有上述遮光劑，本發明之硬化性樹脂組成物可較佳地用作遮光密封劑。
作為上述遮光劑，例如可列舉：氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、樹脂被覆型碳黑等。其中，較佳為鈦黑。
上述鈦黑係與對波長300 nm以上800 nm以下之光之平均透過率相比，對紫外線區域附近，尤其是波長370 nm以上450 nm以下之光之透過率更高的物質。即，上述鈦黑為具有如下性質之遮光劑：藉由充分地遮蔽可見光區域之波長之光而對本發明之硬化性樹脂組成物賦予遮光性，另一方面，使紫外線區域附近之波長之光透過。作為本發明之硬化性樹脂組成物中含有之遮光劑，較佳為絕緣性高之物質，作為絕緣性高之遮光劑，亦較佳為鈦黑。
上述鈦黑即使未經表面處理，亦會發揮充分之效果，但亦可使用表面經偶合劑等有機成分處理者或由氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機成分被覆者等經表面處理之鈦黑。其中，就可進一步提昇絕緣性之方面而言，較佳為經有機成分處理者。 又，使用含有上述鈦黑作為遮光劑之本發明之硬化性樹脂組成物作為液晶顯示元件用密封劑而製造之液晶顯示元件由於具有充分之遮光性，故無漏光，具有高對比度，可實現具有優異之圖像顯示品質之液晶顯示元件。
作為上述鈦黑中之市售者，例如可列舉：三菱材料公司製造之鈦黑、赤穗化成公司製造之鈦黑等。 作為上述三菱材料公司製造之鈦黑，例如可列舉：12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C等。 作為上述赤穗化成公司製造之鈦黑，例如可列舉Tilack D等。
上述鈦黑之比表面積之較佳下限為13 m2 /g，較佳之上限為30 m2 /g，更佳之下限為15 m2 /g，更佳之上限為25 m2 /g。 又，上述鈦黑之體積電阻之較佳下限為0.5 Ω•cm，較佳之上限為3 Ω•cm，更佳之下限為1 Ω•cm，更佳之上限為2.5 Ω•cm。
上述遮光劑之初級粒徑之較佳下限為1 nm，較佳之上限為5 μm。藉由使上述遮光劑之初級粒徑為該範圍，可不使獲得之硬化性樹脂組成物之黏度或搖變性大幅增加，而塗佈性更優異。上述遮光劑之初級粒徑之更佳下限為5 nm，更佳之上限為200 nm，進而較佳之下限為10 nm，進而較佳之上限為100 nm。 再者，上述遮光劑之初級粒徑可使用粒度分佈計（例如PARTICLE SIZING SYSTEMS公司製造，「NICOMP 380ZLS」）而測定。
本發明之硬化性樹脂組成物100重量份中之上述遮光劑之含量的較佳下限為5重量份，較佳之上限為80重量份。藉由使上述遮光劑之含量為該範圍，可維持獲得之硬化性樹脂組成物之接著性、硬化後之強度及描繪性，並且可進一步發揮使遮光性提昇之效果。上述遮光劑之含量之更佳下限為10重量份，更佳之上限為70重量份，進而較佳之下限為30重量份，進而較佳之上限為60重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物可進一步視需要含有應力緩和劑、反應性稀釋劑、觸變劑、間隔件、硬化促進劑、消泡劑、調平劑、聚合抑制劑等添加劑。
作為製造本發明之硬化性樹脂組成物之方法，例如可舉使用混合機將硬化性樹脂與聚合起始劑及/或熱硬化劑與視需要添加之矽烷偶合劑等添加劑加以混合之方法等。 作為上述混合機，例如可列舉：勻相分散機、均質攪拌機、萬能攪拌器、行星式攪拌器、捏合機、三輥混練機等。
本發明之硬化性樹脂組成物可用作接著劑，尤其可較佳地用作液晶顯示元件用密封劑。又，使用本發明之硬化性樹脂組成物而成之液晶顯示元件用密封劑亦為本發明之一。又，藉由在本發明之液晶顯示元件用密封劑摻合導電性微粒子，而可製造上下導通材料。又，含有本發明之液晶顯示元件用密封劑與導電性微粒子之上下導通材料亦為本發明之一。
作為上述導電性微粒子，可使用金屬球、於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者等。其中，於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者可藉由樹脂微粒子之優異彈性而不損傷透明基板等地進行導電連接，故較佳。
具有本發明之液晶顯示元件用密封劑之硬化物或本發明之上下導通材料之硬化物的液晶顯示元件亦為本發明之一。
本發明之液晶顯示元件用密封劑可較佳地用於利用液晶滴加法之液晶顯示元件之製造。 作為使用本發明之液晶顯示元件用密封劑製造本發明之液晶顯示元件之方法，可較佳地使用液晶滴加法，具體而言，例如可列舉具有以下各步驟之方法等。 首先，進行如下步驟，即，於具有ITO薄膜等電極之2片透明基板之一者，藉由網版印刷、分配器塗佈等塗佈本發明之液晶顯示元件用密封劑，形成框狀之密封圖案。其次，進行如下步驟，即，將微小滴之液晶滴加塗佈於密封圖案之框內整面，並於真空下重疊另一透明基板。其後，進行對密封圖案部分照射紫外線等光而使密封劑暫時硬化之步驟，及對暫時硬化之密封劑進行加熱而使其正式硬化之步驟，藉由此種方法，可獲得液晶顯示元件。 [發明之效果]
若根據本發明，可提供一種對配向膜之接著性與防透濕性兩者優異之硬化性樹脂組成物。又，若根據本發明，可提供一種使用該硬化性樹脂組成物而成之液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件。
以下列舉實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
（硬化性樹脂A之製作） 向反應燒瓶添加232重量份之丙烯酸2-羥基乙酯、336重量份之4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐及0.1重量份之作為聚合抑制劑之對苯二酚，並使用加熱包於90℃攪拌5小時。其次，向獲得之反應物添加340重量份之雙酚A二環氧丙基醚，進而添加0.5重量份之三苯基膦，並於110℃攪拌5小時，藉此，獲得硬化性樹脂A。 藉由1 H-NMR及13 C-NMR而確認硬化性樹脂A為如下化合物：於上述式（1-2）中，R1 為氫原子，R2 為伸乙基，R3 為上述式（3-1）所表示之結構（R4 為甲基），n為0，Ep為源自雙酚A二環氧丙基醚之結構。
（硬化性樹脂B之製作） 將232重量份之丙烯酸2-羥基乙酯變更為256重量份之丙烯酸2-羥基丙酯，除此以外，以與上述「（硬化性樹脂A之製作）」相同之方式獲得硬化性樹脂B。 藉由1 H-NMR及13 C-NMR而確認硬化性樹脂B為如下化合物：於上述式（1-2）中，R1 為氫原子，R2 為甲基伸乙基，R3 為上述式（3-1）所表示之結構（R4 為甲基），n為0，Ep為源自雙酚A二環氧丙基醚之結構。
（硬化性樹脂C之製作） 將232重量份之丙烯酸2-羥基乙酯變更為256重量份之甲基丙烯酸2-羥基乙酯，除此以外，以與上述「（硬化性樹脂A之製作）」相同之方式獲得硬化性樹脂C。 藉由1 H-NMR及13 C-NMR而確認硬化性樹脂C為如下化合物：於上述式（1-2）中，R1 為甲基，R2 為伸乙基，R3 為上述式（3-1）所表示之結構（R4 為甲基），n為0，Ep為源自雙酚A二環氧丙基醚之結構。
（硬化性樹脂D之製作） 將340重量份之雙酚A二環氧丙基醚變更為268重量份之二環戊二烯二環氧丙基醚，除此以外，以與上述「（硬化性樹脂A之製作）」相同之方式獲得硬化性樹脂D。 藉由1 H-NMR及13 C-NMR而確認硬化性樹脂D為如下化合物：於上述式（1-2）中，R1 為氫原子，R2 為伸乙基，R3 為上述式（3-1）所表示之結構（R4 為甲基），n為0，Ep為源自二環戊二烯二環氧丙基醚之結構。
（硬化性樹脂E之製作） 向反應燒瓶添加232重量份之丙烯酸2-羥基乙酯、228重量份之ε-己內酯及0.1重量份之作為聚合抑制劑之對苯二酚，並使用加熱包於90℃攪拌5小時。其後，添加336重量份之4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐，並進一步攪拌5小時。其次，向獲得之反應物添加340重量份之雙酚A二環氧丙基醚，進而添加0.5重量份之三苯基膦，並於110℃攪拌5小時，藉此，獲得硬化性樹脂E。 藉由1 H-NMR及13 C-NMR而確認硬化性樹脂E為如下化合物：於上述式（1-2）中，R1 為氫原子，R2 為伸乙基，、R3 為上述式（3-1）所表示之結構（R4 為甲基），X為ε-己內酯之開環結構，n為2.0（平均值），Ep為源自雙酚A二環氧丙基醚之結構。
（硬化性樹脂F之製作） 將336重量份之4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐變更為332重量份之4-環己烯-1,2-二羧酸酐，除此以外，以與上述「（硬化性樹脂A之製作）」相同之方式獲得硬化性樹脂F。 藉由1 H-NMR及13 C-NMR而確認硬化性樹脂F為如下化合物：於上述式（1-2）中，R1 為氫原子，R2 為伸乙基，R3 為上述式（3-2）所表示之結構（R5 為氫原子），n為0，Ep為源自雙酚A二環氧丙基醚之結構。
（硬化性樹脂G之製作） 將336重量份之4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐變更為536重量份之四丙烯基琥珀酸酐，除此以外，以與上述「（硬化性樹脂A之製作）」相同之方式獲得硬化性樹脂G。 藉由1 H-NMR及13 C-NMR而確認硬化性樹脂G為如下化合物：於上述式（1-2）中，R1 為氫原子，R2 為伸乙基，R3 為上述式（3-3）所表示之結構（R6 為氫原子、R7 為十二烷基)，n為0，Ep為源自雙酚A二環氧丙基醚之結構。
（硬化性樹脂H之製作） 向反應燒瓶添加116重量份之丙烯酸2-羥基乙酯、168重量份之4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐及0.05重量份之作為聚合抑制劑之對苯二酚，並使用加熱包於90℃攪拌5小時。其次，向獲得之反應物添加340重量份之雙酚A二環氧丙基醚，進而添加0.5重量份之三苯基膦，並於110℃攪拌5小時，藉此，獲得硬化性樹脂H。 藉由1 H-NMR及13 C-NMR而確認硬化性樹脂H包含上述式（1-1）所表示之化合物、上述式（1-2）所表示之化合物及雙酚A二環氧丙基醚，上述式（1-1）所表示之化合物之含有比率為57重量%，上述式（1-2）所表示之化合物之含有比率為23重量%。又，確認硬化性樹脂H包含之上述式（1-1）所表示之化合物之R1 為氫原子，R2 為伸乙基，R3 為上述式（3-1）所表示之結構（R4 為甲基），n為0，Ep為源自雙酚A二環氧丙基醚之結構。進而確認，硬化性樹脂H包含之上述式（1-2）所表示之化合物之R1 為氫原子，R2 為伸乙基，R3 為上述式（3-1）所表示之結構（R4 為甲基），n為0，Ep為源自雙酚A二環氧丙基醚之結構。
（硬化性樹脂I之製作） 將168重量份之4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐變更為268重量份之四丙烯基琥珀酸酐，除此以外，以與上述「（硬化性樹脂H之製作）」相同之方式獲得硬化性樹脂I。 藉由1 H-NMR及13 C-NMR而確認，硬化性樹脂I包含上述式（1-1）所表示之化合物、上述式（1-2）所表示之化合物及雙酚A二環氧丙基醚，上述式（1-1）所表示之化合物之含有比率為60重量%，上述式（1-2）所表示之化合物之含有比率為22重量%。又，確認硬化性樹脂I包含之上述式（1-1）所表示之化合物之R1 為氫原子，R2 為伸乙基，R3 為上述式（3-3）所表示之結構（R6 為氫原子、R7 為十二烷基)，n為0，Ep為源自雙酚A二環氧丙基醚之結構。進而確認，硬化性樹脂I包含之上述式（1-2）所表示之化合物之R1 為氫原子，R2 為伸乙基，R3 為上述式（3-3）所表示之結構（R6 為氫原子、R7 為十二烷基)，n為0，Ep為源自雙酚A二環氧丙基醚之結構。
（硬化性樹脂J之製作） 向反應燒瓶添加116重量份之丙烯酸2-羥基乙酯、114重量份之ε-己內酯及0.5重量份之作為聚合抑制劑之對苯二酚，並使用加熱包於90℃攪拌5小時。其後，添加168重量份之4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐並進而攪拌5小時。其次，向獲得之反應物添加340重量份之雙酚A二環氧丙基醚，進而添加0.5重量份之三苯基膦，並於110℃攪拌5小時，藉此，獲得硬化性樹脂J。 藉由1 H-NMR及13 C-NMR而確認，硬化性樹脂J包含上述式（1-1）所表示之化合物、上述式（1-2）所表示之化合物及雙酚A二環氧丙基醚，上述式（1-1）所表示之化合物之含有比率為57重量%，上述式（1-2）所表示之化合物之含有比率為21重量%。又，確認硬化性樹脂J包含之上述式（1-1）所表示之化合物之R1 為氫原子，R2 為伸乙基，R3 為上述式（3-1）所表示之結構（R4 為甲基），X為ε-己內酯之開環結構，n為1.0（平均值），Ep為源自雙酚A二環氧丙基醚之結構。進而確認，硬化性樹脂J包含之上述式（1-2）所表示之化合物之R1 為氫原子，R2 為伸乙基，R3 為上述式（3-1）所表示之結構（R4 為甲基），X為ε-己內酯之開環結構，n為1.8（平均值），Ep為源自雙酚A二環氧丙基醚之結構。
（硬化性樹脂K之製作） 將168重量份之4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐變更為148重量份之鄰苯二甲酸酐，除此以外，以與上述「（硬化性樹脂H之製作）」相同之方式獲得硬化性樹脂K。 藉由1 H-NMR及13 C-NMR而確認，硬化性樹脂K包含55重量%之如下化合物：於上述式（1-1）中，相當於R1 之部分為氫原子，相當於R2 之部分為伸乙基，相當於R3 之部分為1,2-伸苯基，相當於n之值為0，相當於Ep之部分為源自雙酚A二環氧丙基醚之結構。又，確認硬化性樹脂K包含24重量%之如下化合物：於上述式（1-2）中，相當於R1 之部分為氫原子，相當於R2 之部分為伸乙基，相當於R3 之部分為1,2-伸苯基，相當於n之值為0，相當於Ep之部分為源自雙酚A二環氧丙基醚之結構。進而確認，硬化性樹脂K包含21重量%之雙酚A二環氧丙基醚。
（硬化性樹脂L之製作） 將336重量份之4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐變更為296重量份之鄰苯二甲酸酐，除此以外，以與上述「（硬化性樹脂A之製作）」相同之方式獲得硬化性樹脂L。 藉由1 H-NMR及13 C-NMR而確認，硬化性樹脂L為如下化合物：於上述式（1-2）中，相當於R1 之部分為氫原子，相當於R2 之部分為伸乙基，相當於R3 之部分為1,2-伸苯基，相當於n之值為0，相當於Ep之部分為源自雙酚A二環氧丙基醚之結構。
（硬化性樹脂M之製作） 向反應燒瓶添加116重量份之丙烯酸、340重量份之雙酚A二環氧丙基醚、0.5重量份之作為聚合抑制劑之對苯二酚及0.5重量份之三苯基膦，並使用加熱包於110℃攪拌5小時，藉此，獲得硬化性樹脂M。 藉由1 H-NMR及13 C-NMR而確認，關於硬化性樹脂M，下述式（4-1）所表示之化合物之含有比率為53重量%，下述式（4-2）所表示之化合物之含有比率為22重量%。
Figure 02_image011
（實施例1〜12、比較例1〜4） 依照表1、2中記載之摻合比，利用行星式攪拌裝置將各材料攪拌之後，利用陶瓷三輥混練機均勻地混合，獲得實施例1〜12、比較例1〜4之硬化性樹脂組成物。作為行星式攪拌裝置，使用去泡攪拌太郎（新基公司製造）。
＜評價＞ 針對實施例及比較例中獲得之各硬化性樹脂組成物進行以下評價。將結果示於表1、2。
（對配向膜之接著性） 以旋轉塗佈之方式，於附ITO薄膜之玻璃基板塗佈醯亞胺樹脂，並於80℃進行預烘烤之後，於230℃焙燒，藉此，製作附配向膜之基板。作為醯亞胺樹脂，使用SE7492（日產化學公司製造）。 藉由行星式攪拌裝置，使1重量份之二氧化矽間隔件均勻地分散於實施例及比較例中獲得之各硬化性樹脂組成物100重量份。作為二氧化矽間隔件，使用SI-H055（積水化學工業公司製造）。其次，於附配向膜之基板之配向膜上滴加微小滴之分散有二氧化矽間隔件之硬化性樹脂組成物。隔著硬化性樹脂組成物以十字狀將另一附配向膜之基板貼合至滴加有硬化性樹脂組成物之附配向膜之基板，利用金屬鹵素燈照射3000 mJ/cm2 之紫外線之後，於120℃加熱60分鐘，藉此，獲得接著性試驗片。使用半徑5 mm之金屬圓柱以5 mm/min之速度按壓所製作之接著試驗片中之基板端部，測定此時發生面板剝落時之強度。將用獲得之測定值（kgf）除以密封直徑（cm）所得之值為3.0 kgf/cm以上之情形記為「◎」，將2.5 kgf/cm以上且未達3.0 kgf/cm之情形記為「〇」，將2.0 kgf/cm以上且未達2.5 kgf/cm之情形記為「Δ」，將未達2.0 kgf/cm之情形記為「×」，來評價對配向膜之接著性。
（防透濕性） 使用塗佈機，以厚200 μm以上300 μm以下之方式塗佈實施例及比較例中獲得之各硬化性樹脂組成物於平滑之脫模膜上。其次，使用金屬鹵素燈照射3000 mJ/cm2 之紫外線之後，於120℃加熱60分鐘，藉此，獲得透濕度測定用膜。利用依照JIS Z 0208之防濕包裝材料之透濕度試驗方法（圓筒平板法（cup method））的方法製作透濕度試驗用杯，安裝獲得之透濕度測定用膜，並投入至溫度80℃、濕度90%RH之恆溫恆濕烘箱，測定透濕度。將獲得之透濕度之值未達50 g/m2 ·24hr之情形記為「◎」，將50 g/m2 ·24hr以上且未達60 g/m2 ·24hr之情形記為「〇」，將60 g/m2 ·24hr以上且未達70 g/m2 ·24hr之情形記為「Δ」，將70 g/m2 ·24hr以上之情形記為「×」，來評價防透濕性。
（液晶顯示元件之顯示性能） 以旋轉塗佈之方式於附ITO薄膜之玻璃基板塗佈醯亞胺樹脂，並於80℃進行預烘烤之後，於230℃進行焙燒，藉此，製作附配向膜之基板。作為醯亞胺樹脂，使用SE7492（日產化學公司製造）。 藉由行星式攪拌裝置，使1重量份之二氧化矽間隔件均勻地分散於實施例及比較例中獲得之各硬化性樹脂組成物100重量份，進行脫泡處理而去除硬化性樹脂組成物中之泡之後，填充於分配用之注射器，再次進行脫泡處理。作為二氧化矽間隔件，使用SI-H055（積水化學工業公司製造），作為分配用之注射器，使用PSY-10E（武藏工業公司製造）。其次，使用分配器，將硬化性樹脂組成物以畫框之方式塗佈於附配向膜之基板之配向膜上。作為分配器，使用SHOTMASTER300（武藏工業公司製造）。繼而，利用液晶滴加裝置將微小滴之TN液晶滴加塗佈於硬化性樹脂組成物之框內。於滴加塗佈有TN液晶之附配向膜之基板，隔著硬化性樹脂組成物重疊另一附配向膜之基板，利用真空貼合裝置於5 Pa之減壓下使2片基板貼合，獲得單元。作為TN液晶，使用JC-5001LA（Chisso公司製造）。利用金屬鹵素燈對獲得之單元照射3000 mJ/cm2 之紫外線之後，於120℃加熱60分鐘，藉此，使硬化性樹脂組成物硬化，製作液晶顯示元件。將獲得之液晶顯示元件於溫度80℃、濕度90%RH之環境下保管144小時之後，進行AC3.5 V之電壓驅動，以目視觀察有無顯示不均（顏色不均）。將於液晶顯示元件之周邊部完全未見顯示不均之情形記為「◎」，將發現些微較淡之顯示不均之情形記為「〇」，將存在清晰較深之顯示不均之情形記為「Δ」，將清晰較深之顯示不均不僅存在於周邊部且亦擴展至中央部之情形記為「×」，來評價液晶顯示元件之顯示性能。 再者，評價為「◎」、「〇」之液晶顯示元件為實用方面完全無問題之水準。
[表1]
   實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
組成（重量份） 硬化性樹脂 硬化性樹脂A 30 5 90 - - - - - - - - -
硬化性樹脂B - - - 30 - - - - - - - -
硬化性樹脂C - - - - 30 - - - - - - -
硬化性樹脂D - - - - - 30 - - - - - -
硬化性樹脂E - - - - - - 30 - - - - -
硬化性樹脂F - - - - - - - 30 - - - -
硬化性樹脂G - - - - - - - - 30 - - -
硬化性樹脂H - - - - - - - - - 30 - -
硬化性樹脂I - - - - - - - - - - 30 -
硬化性樹脂J - - - - - - - - - - - 30
雙酚A型環氧丙烯酸酯 （大賽璐湛新公司製造，「EBECRYL 3700」） 60 85 - 60 60 60 60 60 60 70 70 70
雙酚A型環氧樹脂 （DIC公司製造，「EPICLON EXA-850CRP」） 10 10 10 10 10 10 10 10 10 - - -
光自由基聚合起始劑 2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮（BASF公司製造，「IRGACURE 651」）） 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
熱自由基聚合起始劑 高分子偶氮化合物 （Fuji Film Wako Pure Chemical 公司製造，「VPE-0201」）） 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
熱硬化劑 丙二酸二醯肼 （日本FineChem公司製造，「MDH」） 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
填充劑 二氧化矽 （亞都瑪科技公司製造，「Admafine SO-C2」） 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
矽烷偶合劑 3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷（信越化學工業公司製造，「KBM-403」） 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
評價 對配向膜之接著性 ◎ 〇 ◎ 〇 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎
防透濕性 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 ◎ 〇 ◎ 〇 〇
液晶顯示元件之顯示性能 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 〇
[表2]
   比較例
1 2 3 4
組成 （重量份） 硬化性樹脂 硬化性樹脂K 30 - - -
硬化性樹脂L - 30 - -
己內酯改質雙酚A型環氧丙烯酸酯 （大賽璐湛新公司製造，「EBECRYL3708」） - - 30 -
硬化性樹脂M - - - 30
雙酚A型環氧丙烯酸酯 （大賽璐湛新公司製造，「EBECRYL3700」） 60 60 60 60
雙酚A型環氧樹脂 （DIC公司製造，「EPICLON EXA-850CRP」） 10 10 10 10
光自由基聚合起始劑 2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮 （BASF公司製造，「IRGACURE 651」）） 1 1 1 1
熱自由基聚合起始劑 高分子偶氮化合物 （Fuji Film Wako Pure Chemical 公司製造，「VPE-0201」）） 2 2 2 2
熱硬化劑 丙二酸二醯肼 （日本FineChem公司製造，「MDH」） 2 2 2 2
填充劑 二氧化矽 （亞都瑪科技公司製造，「Admafine SO-C2」） 20 20 20 20
矽烷偶合劑 3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷 （信越化學工業公司製造，「KBM-403」） 1 1 1 1
評價 對配向膜之接著性 × × ◎ 〇
防透濕性 ◎ ◎ × Δ
液晶顯示元件之顯示性能 〇 〇 Δ ×
[產業上之可利用性]
若根據本發明，可提供一種對配向膜之接著性與防透濕性兩者優異之硬化性樹脂組成物。又，若根據本發明，可提供一種使用該硬化性樹脂組成物而成之液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件。
無
無

Claims (6)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其含有硬化性樹脂與聚合起始劑及/或熱硬化劑，該硬化性樹脂含有下述式（1-1）所表示之化合物及/或下述式（1-2）所表示之化合物；
    Figure 03_image013
    式（1-1）及（1-2）中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示下述式（2-1）、（2-2）或（2-3）所表示之基，R3 表示源自可經取代之脂肪族二羧酸或其酐之結構，X表示環狀內酯之開環結構，n為0以上5以下，Ep表示源自2官能以上之環氧化合物之結構；
    Figure 03_image015
    式（2-1）〜（2-3）中，✽表示鍵結位置，式（2-2）中，a為1以上8以下之整數，式（2-3）中，b為1以上8以下之整數，c為1以上3以下之整數，d為1以上8以下之整數。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，該式（1-1）及（1-2）中，R3 為下述式（3-1）、（3-2）或（3-3）所表示之結構；
    Figure 03_image017
    式（3-1）〜（3-3）中，✽表示鍵結位置，式（3-1）中，R4 表示氫原子或碳數1以上10以下之烷基，式（3-2）中，R5 表示氫原子或碳數1以上10以下之烷基，式（3-3）中，R6 及R7 分別獨立表示氫原子或碳數1以上60以下之有機基，或者R6 、R7 經鍵結之結構。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中，硬化性樹脂含有該式（1-1）所表示之化合物。
  4. 一種液晶顯示元件用密封劑，其係使用請求項1、2或3之硬化性樹脂組成物而成。
  5. 一種上下導通材料，其含有請求項4之液晶顯示元件用密封劑及導電性微粒子。
  6. 一種液晶顯示元件，其具有請求項4之液晶顯示元件用密封劑之硬化物或請求項5之上下導通材料之硬化物。
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