WO2012020754A1

WO2012020754A1 - 液晶滴下工法用シール剤

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Publication number: WO2012020754A1
Application number: PCT/JP2011/068133
Authority: WO
Inventors: 秀幸林
Original assignee: 積水化学工業株式会社
Priority date: 2010-08-10
Filing date: 2011-08-09
Publication date: 2012-02-16
Also published as: JP4961055B2; CN102640040A; TW201209144A; KR101215743B1; TWI391478B; JPWO2012020754A1; KR20120054108A; CN102640040B

Abstract

本発明は、接着性及び硬化物の耐湿性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。本発明は、硬化性樹脂と、フッ素化合物と、光重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記硬化性樹脂は、原料エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させてなる完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を５０重量％以上含有し、前記フッ素化合物は、前記硬化性樹脂と反応することのできる反応性官能基を有し、かつ、フッ素含有量が１．０～９．０質量％であり、前記硬化性樹脂１００重量部に対する前記フッ素化合物の含有量が０．１～５重量部である液晶滴下工法用シール剤である。

Description

液晶滴下工法用シール剤

本発明は、接着性及び硬化物の耐湿性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤に関する。

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光硬化性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、及び、熱硬化剤を含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。

滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。

通常、滴下工法用のシール剤に用いる硬化性樹脂としては、光硬化と熱硬化との併用タイプとすることができるとともに、極性が高く、液晶との相溶性が低いため、液晶の汚染を効果的に防止することができることから、水酸基を有する（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂が使用される。しかしながら、水酸基を有することにより硬化性樹脂の親水性が高くなるため、シール剤の耐湿性が低下し、高温高湿下に曝した後に液晶表示素子を駆動させると、液晶表示素子の作製時にはなかった色むら等の表示不良が発生する等、信頼性が低下するという問題があった。
シール剤の硬化物の耐湿性を改良するには、無機フィラーを用いることが考えられるが、シール剤の硬化物を耐湿性に優れたものとするためには多量の無機フィラーを配合する必要があり、多量の無機フィラーを配合するとシール剤の接着性が低下する等の問題があった。

特開２００１－１３３７９４号公報国際公開第０２／０９２７１８号パンフレット

本発明は、接着性及び硬化物の耐湿性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。

本発明は、硬化性樹脂と、フッ素化合物と、光重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記硬化性樹脂は、原料エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させてなる完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を５０重量％以上含有し、前記フッ素化合物は、前記硬化性樹脂と反応することのできる反応性官能基を有し、かつ、フッ素含有量が１．０～９．０質量％であり、前記硬化性樹脂１００重量部に対する前記フッ素化合物の含有量が０．１～５重量部である液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者は、液晶滴下工法用シール剤の硬化物の耐湿性を改良する方法として、フッ素化合物をシール剤中に配合することを試みた。しかしながら、上述のように液晶の汚染を防止するためには硬化性樹脂を充分に親水性にする必要があるところ、このような高親水性の硬化性樹脂とフッ素化合物とは相溶性に劣り、充分に混合できずに白濁してしまったり、フッ素化合物自体に起因すると思われる液晶汚染が発生してしまったりするという問題があった。

本発明者は、更に鋭意検討の結果、硬化性樹脂と反応することのできる反応性官能基を有し、かつ、フッ素含有量が１．０～９．０質量％であるフッ素化合物を、ごく少量の範囲であれば、高親水性の硬化性樹脂に対しても充分に混合でき、液晶汚染を引き起こすことなく硬化物の耐湿性を充分に改善できることを見出し、本発明を完成した。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、原料エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させてなる完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を５０重量％以上含有する。上記完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、水酸基を有することから極性が高く、液晶との相溶性が低い。上記硬化性樹脂中の完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の含有量を５０重量％とすることにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子を製造した場合に、ほとんど液晶を汚染することがない。上記硬化性樹脂は、上記完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を６０重量％以上含有することが好ましく、７０重量％以上含有することが更に好ましく、８０重量％以上含有することが特に好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタアクリルを意味する。なかでも、硬化物の耐湿性により優れることからメタクリル変性エポキシ樹脂が好適である。

上記完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより調製することができる。
上記完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の原料となるエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。

上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ－８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ－４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－５０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－８０ＤＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ－４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ－７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ－６７０－ＥＸＰ－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ－３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ－１６５Ｓ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ－１５４２（新日鐵化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ－６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ－４５０、ＹＲ－２０７（いずれも新日鐵化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ－１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＬ－７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ－１３１２、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、ＹＳＬＶ－９０ＣＲ（いずれも新日鐵化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ－７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

上記完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エベクリル８６０、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３４１２、エベクリル３６００、エベクリル３７００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０２、エベクリル３７０３、エベクリル３７０８、エベクリル３８００、エベクリル６０４０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、ＫＲＭ８２８７（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ－１０１０、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－５３２３、ＥＡ－５５２０、ＥＡ－ＣＨＤ、ＥＭＡ－１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル４００ＥＡ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステルＭ－６００Ａ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ－１４１、デナコールアクリレートＤＡ－３１４、デナコールアクリレートＤＡ－９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。

上記硬化性樹脂は、更に、エポキシ基を有する樹脂を含有することが好ましい。上記エポキシ基を有する樹脂は特に限定されず、例えば、上記完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を合成するための原料となるエポキシ樹脂や、原料エポキシ樹脂中の一部エポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させてなる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂が好適であり、より耐湿性に優れることから部分メタクリル変性エポキシ樹脂がより好適である。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味する。上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。

上記硬化性樹脂が上記エポキシ基を有する樹脂を含有する場合、上記硬化性樹脂全体における（メタ）アクリロイルオキシ基とエポキシ基との合計量に対するエポキシ基の比率の好ましい上限は３０モル％である。上記エポキシ基の比率が３０モル％を超えると、シール剤の液晶に対する溶解性が高くなって液晶汚染を引き起こし、得られる液晶表示素子が表示性能に劣るものとなることがある。上記エポキシ基の比率のより好ましい上限は２０モル％である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、フッ素化合物を含有する。フッ素化合物を配合することにより、硬化物の耐湿性を著しく向上させることができる。
上記フッ素化合物は、上記硬化性樹脂と反応することのできる反応性官能基（以下、単に「反応性官能基」ともいう）を有する。上記反応性官能基を有することにより、硬化時にフッ素化合物を上記硬化性樹脂と結合することができ、フッ素化合物に由来する液晶汚染を防止することができる。
なお、本明細書において上記反応性官能基とは、熱や光によって上記硬化性樹脂と反応することのできる官能基を意味する。上記反応性官能基としては、例えば、ラジカル重合反応、又は、マイケル付加反応する（メタ）アクリロイルオキシ基やスチリル基等の二重結合を含む官能基や、硬化剤等によって求核付加反応するエポキシ基やオキセタニル基等の環状エーテル等が挙げられる。なかでも（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
なお、本明細書において上記（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。

上記フッ素化合物は、上記反応性官能基を１分子中に２以上有すること（即ち、２官能以上であること）が好ましい。上記フッ素化合物が２官能以上であることにより、液晶への溶出をより抑えることができる。

上記フッ素化合物は、フッ素含有量の下限が１．０質量％、上限が９．０質量％である。上記フッ素化合物のフッ素含有量が１．０質量％未満であると、硬化物の耐湿性を向上させる効果がほとんど認められず、９．０質量％を超えると、上記硬化性樹脂との相溶性に劣り、充分な耐湿性向上効果が発揮できる程度にフッ素化合物をシール剤に配合することが困難となる。上記フッ素含有量の好ましい下限は３．０質量％、好ましい上限は８．０質量％であり、より好ましい下限は４．０質量％、より好ましい上限は７．５質量％である。
なお、本明細書においてフッ素含有量とは、フッ素化合物のうちフッ素原子が占める質量割合を表す（即ち、化合物中に含有されるフッ素原子量の合計÷フッ素化合物の分子量×１００で算出される）。

上記フッ素化合物は、更に上記反応性官能基以外に、親水性官能基を有することが好ましい。上記フッ素化合物が親水性官能基を有することにより、シール剤の表面に凝集する性質を示すため、シール剤の表面を改質して硬化物の耐湿性をより向上させることができる。
上記親水性官能基は特に限定されず、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホフォニル基、アミノ基、アミド基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基等が挙げられる。

上記フッ素化合物は、ＳＰ値が１７．０以上であることが好ましい。上記フッ素化合物のＳＰ値が１７．０未満であると、上記硬化性樹脂との相溶性に劣り、充分な耐湿性向上効果が発揮できる程度にフッ素化合物をシール剤に配合することが困難となる。上記フッ素化合物は、ＳＰ値が１９．０以上であることがより好ましく、２０．０以上であることが更に好ましい。
なお、本明細書においてＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒの推算法を用い、以下に示す式から求められる溶解度パラメーターを意味する。
溶解度パラメーター（δ）＝（ΣＥｃｏｈ／ΣＶ）^１／２

上記フッ素化合物の中でも、下記式（１）で示される化合物（例えば、オムノバ社製、ＰＦ－３３２０として市販されている化合物）や、ＤＩＣ社製、ＲＳ－７２として市販されている化合物が好適であり、親水性樹脂との相溶性に優れ、かつ、硬化物にしたときの耐吸湿性に優れ、両者のバランスが非常によいことから下記式（１）で示される化合物が特に好適である。

上記式（１）中、ｎは１～２０の整数を表す。

上記フッ素化合物の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対する下限が０．１重量部、上限が５重量部である。上記フッ素化合物の含有量が０．１重量部未満であると、充分な硬化物の耐湿性向上効果が得られない。上記フッ素化合物の含有量が５重量部を超えると、上記硬化性樹脂との混合が困難となり、液晶汚染により得られる液晶表示素子に色ムラ等の不具合が発生する。上記フッ素化合物の含有量の好ましい下限は０．２重量部、好ましい上限は４重量部であり、より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３重量部である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、光重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。上記硬化性樹脂が光硬化性を有する場合は光重合開始剤を含有し、熱硬化性を有する場合は熱硬化剤を含有し、光硬化性と熱硬化性とを有する場合は光重合開始剤と熱硬化剤の両方を含有することが好ましい。

上記光重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等を好適に用いることができる。
また、上記光重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア９０７、イルガキュア２９５９、イルガキュアＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ　Ｊａｐａｎ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。なかでも吸収波長域が広いことから、イルガキュア６５１、イルガキュア９０７、ベンゾインイソプロピルエーテル、及び、ルシリンＴＰＯが好適である。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られるシール剤の光重合が充分に進行しないことがある。上記光重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、未反応の光重合開始剤が多く残り、得られるシール剤の耐候性が悪くなることがある。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。

上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。

上記固形の有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、１，３－ビス［ヒドラジノカルボエチル－５－イソプロピルヒダントイン］、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、ＳＤＨ、ＩＤＨ、ＡＤＨ（いずれも、大塚化学社製）等が挙げられる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に有機過酸化物系化合物やアゾ化合物等の熱ラジカル重合開始剤を含有してもよい。上記熱ラジカル重合開始剤としては、１０時間半減期温度の下限が８０℃、上限が１５０℃のものが好適に用いられる。
上記有機過酸化物系化合物は、具体的には例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド系化合物や、１，１－ジ（ｔ－ブチル－オキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール系化合物や、ｔ－ブチルパーオキシビバレート等のアルキルパーオキシエステル系化合物や、ジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系化合物や、（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネイト等のパーオキシジカーボネイト系化合物や、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト等のパーオキシカーボネイト系化合物や、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド系化合物や、ｔ－アミルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系化合物等が挙げられる。
上記アゾ化合物は、具体的には例えば、２，２’－アゾビス［（２－イミダゾリン－２－エル）プロパン］ジサルフェイトジハイドレイト等の水溶性アゾ化合物や、１－［（シアノ－１－メチル）アゾ］ホルママイド等の油溶性アゾ化合物や、高分子アゾ化合物等が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は３０重量％である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的としてフィラーを含有することが好ましい。
上記フィラーは特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。

上記フィラーの含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は５重量部、好ましい上限は４０重量部である。上記フィラーの含有量が５重量部未満であると、フィラーを配合することによる効果が充分に得られないことがある。上記フィラーの含有量が４０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性や描画性に劣るものとなることがある。上記フィラーの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は３５重量部である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。

上記シランカップリング剤は特に限定されないが、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整のための反応性希釈剤、パネルギャップ調整のためのポリマービーズ等のスペーサー、３－Ｐ－クロロフェニル－１，１－ジメチル尿素等の硬化促進剤、応力緩和剤、消泡剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、上記硬化性樹脂と、フッ素化合物と、光重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤の硬化後におけるガラス転移温度（Ｔｇ）の好ましい下限は８０℃、好ましい上限は１５０℃である。上記Ｔｇが８０℃未満であると、得られる液晶表示素子が耐湿性（耐高温高湿性）に劣るものとなることがある。上記Ｔｇが１５０℃を超えると、剛直に過ぎ、基板との密着性に劣ることがある。
なお、上記Ｔｇは、ＤＭＡ法により昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で測定した値である。ただし、ＤＭＡ法によるＴｇの測定には大量の試料を要することから、少量の試料しか得られない場合にはＤＳＣ法により昇温速度１０℃／分の条件で測定を行うことが好ましい。一般に、ＤＳＣ法によって測定したＴｇは、ＤＭＡ法によって測定したＴｇよりも３０℃程度低くなる。したがって、ＤＳＣ法によってＴｇを測定する場合には、本発明の液晶滴下工法用シール剤の硬化後におけるＴｇの好ましい下限は５０℃、好ましい上限は１２０℃である。

本発明によれば、接着性及び硬化物の耐湿性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
硬化性樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセルサイテック社製、「エベクリル３７００」、完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂）３５重量部、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセルサイテック社製、「エベクリル３７０８」、完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂）３０重量部、及び、部分アクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ダイセルサイテック社製、「ＫＲＭ８２８７」）２５重量部と、フッ素化合物としてＰＦ－３３２０（オムノバ社製、上記式（１）で表される化合物、反応性官能基を有し（２官能）、フッ素含有量が７．５質量％、ＳＰ値が１９．５。ただし、フッ素含有量とＳＰ値とは、多量体の平均値である。）０．１重量部とを混合し、更に、光重合開始剤として２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ＢＡＳＦ　Ｊａｐａｎ社製、「イルガキュア６５１」）２重量部と、熱硬化剤としてセバシン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、「ＳＤＨ」）６重量部と、フィラーとしてシリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ－Ｃ１」）２５重量部と、シランカップリング剤としてγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ－４０３」）２重量部と、応力緩和剤としてコアシェルアクリレート共重合体微粒子（ガンツ化成社製、「Ｆ３５１」）１７重量部とを配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合してシール剤を得た。

（実施例２～１０、比較例１～１１）
用いた材料及び配合量を、表１、２に示したものとしたこと以外は実施例１と同様にしてシール剤を得た。

比較例６で用いたフッ素化合物Ａは以下の方法により調製した。
攪拌棒、温度計、ジムロート、及び、滴下ロートを付した５００ｍＬの四つ口フラスコ内に、下記式（２－１）で表されるフッ素化合物３００ｇを仕込んだ。次いで、２－ヒドロキシエチルメタクリレート５．６２ｇ、トリエチルアミン４．３６ｇ、及び、ブチルヒドロキシトルエン０．０１５ｇをヘキサフルオロメタキシレン３０ｇに溶解した溶液を、窒素雰囲気下でフラスコ内に滴下した。５０℃で２時間熟成した後、パーフルオロアルカン系の溶媒（３Ｍ社製、ＰＦ－５０８０、主成分Ｃ_８Ｆ_１８の溶媒）３００ｇ、及び、純水２００ｇをフラスコ内に添加し、分液してフラスコ下層の成分を回収した。回収成分を２回水洗した後、メタノール２００ｇで３回洗浄し、ヘキサン２００ｇで２回洗浄し、６５℃、２６７Ｐａの条件下で２時間ストリップし、下記式（２－２）で示される無色透明なフッ素化合物Ａを得た。

比較例７で用いたフッ素化合物Ｂは以下の方法により調製した。
撹拌装置及び還流コンデンサーを具えた５００ｍＬのガラス製四つ口セパラブルフラスコに、ヘキサフルオロメタキシレン１００ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＲＥ－３１０Ｓ）１５．８ｇ、トリフェニルホスフィン０．１２ｇを仕込み、１２０℃に保持し、撹拌しながら、下記式（３）で示される含フッ素カルボン酸（ソルベイソレクス社製、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ　Ｃ１０、ｄ＋ｅ≒１４、重量平均分子量約１４００）５０ｇを２時間かけて滴下した。滴下後、１２０℃で２４時間反応させた。反応後、室温に戻してから、トルエン中に再沈殿させた。沈殿物をヘキサフルオロメタキシレンに溶解し、更にこの溶解物を抽出水伝導度が３．０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返し行った。水洗終了後、有機層を共沸脱水して水を除き、その後減圧下で溶剤を除去し、フッ素化合物Ｂを得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られたシール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。

（１）相溶性
硬化性樹脂とフッ素化合物とを混合した際の状態を目視にて観察し、完全に透明であるものを「○」、若干濁っているが透明であるものを「△」、濁って混ざらないものを「×」として評価した。
なお、比較例１で得られたシール剤はフッ素化合物を含有しないものであるため、相溶性の評価は行わなかった。

（２）ガラス転移温度
実施例及び比較例で得られたシール剤に３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射後、１２０℃で６０分加熱して完全に硬化させ、厚さ３００μｍのフィルムを作製し、試験片とした。得られた試験片について、動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ－２００」）を用いて、－８０～２００℃、１０Ｈｚにおいて動的粘弾性を測定し、損失正接（ｔａｎδ）の極大値の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。

（３）吸水率
実施例及び比較例で得られたシール剤に３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射後、１２０℃で６０分加熱して完全に硬化させ、重さ０．５ｇ、厚さ１００μｍのフィルムを作製し、試験片とした。得られた試験片を１２１℃、１００％ＲＨ、１気圧のＰＣＴ試験を２時間行い、ＰＣＴ試験前後における重量変化の割合を吸水率として測定した。

（４）液晶比抵抗
液晶比抵抗値を測定することにより、シール剤による液晶汚染について評価を行った。
実施例及び比較例で得られたシール剤０．１ｇを２０ｍｌのサンプル瓶に加え、３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ－５００１ＬＡ」）０．５ｇを加え、１２０℃で６０分加熱した後の液晶比抵抗を測定した。比較例１で得られたシール剤を基準とし、液晶比抵抗値が比較例１のシール剤を用いた場合の値以上であったものを「○」、比較例１のシール剤を用いた場合の値よりも低かったものを「×」として評価した。

（５）接着性
実施例及び比較例で得られたシール剤１００重量部に対して平均粒径５μｍのポリマービーズ（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ」）３重量部を遊星式撹拌装置によって分散させ均一な分散液とし、極微量をコーニングガラス１７３７（２０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍｔ）の中央部に取り、同型のガラスをその上に重ね合わせて液晶滴下工法用シール剤を押し広げ、３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射後、１２０℃で６０分加熱して接着試験片を得た。得られた接着試験片についてテンションゲージを用いて接着強度を測定した（比較単位はＮ／ｃｍ^２）。接着強度の値が１５０以上の場合を「○」、１５０未満の場合を「×」として評価した。

Claims

硬化性樹脂と、フッ素化合物と、光重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、
前記硬化性樹脂は、原料エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させてなる完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を５０重量％以上含有し、
前記フッ素化合物は、前記硬化性樹脂と反応することのできる反応性官能基を有し、かつ、フッ素含有量が１．０～９．０質量％であり、
前記硬化性樹脂１００重量部に対する前記フッ素化合物の含有量が０．１～５重量部である
ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
フッ素化合物は、硬化性樹脂と反応することのできる反応性官能基を１分子中に２以上有することを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
フッ素化合物は、硬化性樹脂と反応することのできる反応性官能基以外に、更に親水性官能基を有することを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
フッ素化合物は、ＳＰ値が１７以上であることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
フッ素化合物は、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。

式（１）中、ｎは１～２０の整数を表す。