KR20160078265A - 이소시아네이트기 함유 오르가노폴리실록산 화합물, 그의 제조 방법, 접착제, 점착제 및 코팅제 - Google Patents

이소시아네이트기 함유 오르가노폴리실록산 화합물, 그의 제조 방법, 접착제, 점착제 및 코팅제 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 머캅토기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물과 중합성기를 갖는 이소시아네이트 화합물의 엔-티올 부가 반응에 의해, 상당하는 이소시아네이트기 함유 오르가노폴리실록산 화합물을 얻는다. 이소시아네이트기를 갖는 고분자 화합물이며, 무기재와의 반응성을 가지면서 고분자로 인한 피막 형성성이 발현된다. 동일 반응을 응용하여, 다른 관능기 도입, 상세하게는 폴리에테르기나 β-케토에스테르기를 도입함으로써, 액정용 점착제의 접착 개질제로서 사용했을 때 초기 리워크성과, 고온 또는 고온 다습 하에서의 고접착력을 양립 가능하게 하는 점착제가 얻어진다.

Description

이소시아네이트기 함유 오르가노폴리실록산 화합물, 그의 제조 방법, 접착제, 점착제 및 코팅제{ORGANOPOLYSILOXANE COMPOUND CONTAINING ISOCYANATE GROUP, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, ADHESIVE, TACKIFIER AND COATING COMPOSITION}
본 발명은 신규한 이소시아네이트기 함유 유기기를 함유하는 오르가노폴리실록산 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 이소시아네이트기와 가수분해성 실릴기의 연결쇄에 황 원자가 반드시 포함되는 이소시아네이트기 함유 유기기와 바람직하게는 히드로카르빌옥시기를 1분자 내에 함유하는 오르가노폴리실록산 화합물이며, 기존 기술에서 사용되는 단량체 타입의 실란 커플링제와 비교하여 올리고머로 되어 있는 것에 의한 피막 형성성, 저휘발성, 황 함유 연결 구조에 의한 소수성의 증가, 또한 유기 부분의 차지하는 비율이 많아지고, 수지와의 상용성이 향상되고, 수산기를 갖는 매트릭스 수지와의 결합력, 상호 작용이 우수하기 때문에, 매트릭스 수지를 포함하는 점착제와 기재의 접착성을 비약적으로 향상시키는 효과가 달성된다. 또한, 본 발명은 해당 오르가노폴리실록산 화합물을 사용한 접착제, 점착제 및 코팅제, 또한 점착 편광판, 액정 표시 장치 등의 물품에 관한 것이다.
실란 커플링제는, 분자 중에 2개 이상의 상이한 관능기를 갖고, 통상에서는 결합시키기 어려운 유기질 재료와 무기질 재료를 연결시키는 중개역으로서 작용하고 있다. 관능기의 한쪽은 가수분해성 실릴기이며, 물의 존재에 의해 실라놀기를 생성하고, 이 실라놀기가 무기 재질 표면의 수산기와 반응함으로써, 무기 재질 표면과 화학 결합을 형성한다. 또한, 다른 관능기는, 각종 합성 수지와 같은 유기질 재료와 화학 결합을 형성하는 비닐기, 에폭시기, 아미노기, (메트)아크릴기, 머캅토기, 이소시아네이트기 등의 유기 반응기이다. 이러한 특성을 사용하여, 유기·무기 수지의 개질제, 접착 보조제, 각종 첨가제 등으로서 폭넓게 사용되고 있다.
실란 커플링제 중에서도 이소시아네이트기를 갖는 것은, 수산기 1급 및 2급의 아미노기, 카르복실산기 등 활성 수소 구조기와의 반응성이 우수하기 때문에, 접착 향상제로서의 용도뿐만 아니라, 유기 중합체에 가수분해성 실릴기를 도입하는 수지 개질제로서 유용하다.
한편, 실란 커플링제는 저분자이기 때문에 도포 후의 휘발로 유효 성분이 처리 표면으로부터 감소되는 것 외에, 실릴기의 가수분해에 의한 알코올 성분의 발생이 문제시되는 경우가 있다. 이러한 점을 개선한 것으로서, 실란 커플링제의 부분 가수분해 축합물인 히드로카르빌옥시기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물을 들 수 있다. 한편 이러한 오르가노폴리실록산 화합물은 실리콘알콕시올리고머라고 별칭된다.
실리콘알콕시올리고머는, 상술한 바와 같이 가수분해 축합 반응에 의해 합성되는 것이 일반적이지만, 도입하려는 반응성 유기 관능기가 가수분해성을 갖는 경우, 본 제법을 적용할 수 없다. 그로 인해, 산 무수물기나 이소시아네이트기와 같은 가수분해성을 갖는 반응성 유기기를 도입하는 방법으로서는, 히드로실릴기와 불포화 이중 결합 구조기의 히드로실릴화 반응을 들 수 있고, 일본 특허 공개 제2013-129691호 공보, 일본 특허 공개 제2013-129809호 공보(특허문헌 1, 2)에서는, 히드로실릴화에 의한 산 무수물기 함유 오르가노폴리실록산이 개시되어 있다.
그러나, 이소시아네이트기의 경우, 중합성기 함유 이소시아네이트의 공업품으로서 대표적인 알릴이소시아네이트는 높은 독성을 갖는 것 외에, 질소 함유 화합물이며, 히드로실릴화 반응 촉매인 백금 착체의 부가독으로 되는 점에서, 히드로실릴화 반응은 현실적이지 않다고 할 수 있다.
또한, 아미노기나 머캅토기와 같은 활성 수소 함유 구조기를 갖는 오르가노폴리실록산의 관능기 1몰당 공업적으로 입수 용이한 디이소시아네이트 화합물 1몰을 반응시킴으로써도, 미반응 이소시아네이트기가 잔존한 오르가노폴리실록산 화합물을 얻을 수 있지만, 이 경우 이소시아네이트와 활성 수소 함유 구조기의 반응성에 선택성이 없기 때문에, 원료의 디이소시아네이트가 가교제로서 거동하여, 오르가노폴리실록산 화합물의 불필요한 고분자량화, 겔화가 발생된다. 또한, 반응에 의해 생성되는 요소 결합, 티오우레탄 결합의 NH 구조와 잔존 이소시아네이트가 반응하는 부반응이 발생하기 때문에, 얻어지는 반응물도 안정성 확보에 과제가 남는다.
그런데, 점착제의 접착성 개질제로서의 용도도 실란 커플링제의 대표적인 것이며, 예를 들어 액정 셀과 광학 필름을 첩부할 때의 점착제는, 액정 표시 장치(LCD)의 사이즈의 대형화, 와이드화에 수반하여, 요구되고 있는 접착 성능이 고도의 것으로 되어 있다. LCD의 경우, 20인치 이상의 대형화가 곤란하다는 당초의 예상과는 달리, 급속한 대형화가 진행되고 있다. 주요 메이커는, 지금까지 20인치 이하의 소형 패널의 생산을 주력으로 해 왔지만, 최근의 흐름에 따라 최신 기술을 적극적으로 도입하여, 제품 범위를 20인치 이상의 대형 사이즈로 전개하고 있다.
이와 같이, 제반의 광학 필름에 있어서, 액정 표시판의 제조 시에 사용되는 유리는 대형화되는 추세이다. 그런데, 초기 첩부 시에 불량 제품이 발생하여, 액정 셀로부터 광학용 필름을 제거하고, 액정 셀을 세정한 후에 재사용하는 경우, 종래의 고점착력을 갖는 점착제를 사용하면, 광학 필름의 재박리 시에 강한 접착력에 의해 광학 필름을 제거하는 것이 곤란할 뿐만 아니라, 고가의 액정 셀을 파괴할 가능성이 크기 때문에, 결과적으로 생산 비용을 대폭 높이게 되어 있다.
따라서, LCD의 대형화에 수반하여, 접착성, 리워크성 등의 여러 점착 성능을 양립하는 고기능성의 점착제를 개발하려는 시도가 계속되고 있다. 예를 들어, 일본 특허 제3022993호 공보, 일본 특허 제5595034호 공보(특허문헌 3, 4)에는, 고온 다습의 환경 하에서의 내구성이 우수한 편광판을 제공할 목적으로, 에폭시실란, 이소시아네이트실란을 함유하는 아크릴계 점착제 조성물이 제안되고 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2014-152321호 공보, 일본 특허 공개 제2013-79320호 공보(특허문헌 5, 6)에는, 초기 접착력은 낮고, 리워크성이 우수하고, 첩부 후에는 고온 다습 하에서 접착력이 증강되어, 장기적으로 내구성이 우수한 점착제로서, 폴리에테르기, 에폭시기 또는 산 무수물기를 갖는 히드로카르빌옥시기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물을 포함하는 아크릴계 점착제가 제안되고 있다.
이러한 실란 화합물을 함유함으로써, 기판과 편광판은, 실제로 사용되는 환경에서 요구되는 정도의 적절한 접착 강도를 유지할 수 있고, 접착 강도는 가열 등에 의해 과도하게 높아지지 않아, 액정 소자에 손상을 끼치지 않고, 용이하게 편광판을 박리할 수 있게 되어 있다.
또한 최근의 기술 동향으로서는, 터치 센서 LCD의 보급에 수반하여, 점착제층과 인듐주석옥시드(ITO)로 대표되는 투명 전극층이 직접 접촉하는 설계가 주류를 이루고 있다. 이러한 제품 설계에 있어서는 점착제로서 주류이었던 카르복실산기 함유형 아크릴 중합체 베이스이면 ITO의 부식이 우려되기 때문에, 대체로 OH기 함유형의 아크릴 중합체를 베이스로 한 점착제 조성으로 기술 변천하고 있다.
그러나, 이러한 산 프리의 베이스 중합체 조성의 점착제에 있어서는 종래의 점착제로 유효한 실란 커플링제로는 효과가 한정적이며, 동일 수준 이상의 성능을 발현하는 데 기여하는 실란 커플링제는 발견되고 있지 않다. 그 중에서도 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제는 유망한 후보 중 하나이다.
이상으로부터, 이소시아네이트기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물 및 해당 화합물을 제공하는 간편하고 또한 범용성이 풍부한 제법이 요망되고 있으며, 또한 이소시아네이트기 함유의 히드로카르빌옥시기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물의 용도에 있어서는 초기의 리워크성 및 고온 다습 하에서의 높은 접착 강도를 유지하는 균형 잡힌 산 프리 베이스 중합체형 점착제의 개발이 요망되고 있었다.
일본 특허 공개 제2013-129691호 공보 일본 특허 공개 제2013-129809호 공보 일본 특허 제3022993호 공보 일본 특허 제5595034호 공보 일본 특허 공개 제2014-152321호 공보 일본 특허 공개 제2013-79320호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 간편하고 또한 범용성이 풍부한 이소시아네이트기 함유 유기기를 함유하는 오르가노폴리실록산 화합물의 제법 및 그것에 의해 얻어지는 이소시아네이트기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물, 해당 화합물을 사용한 접착제, 점착제 및 코팅제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 유리 섬유 제품, 점착 편광판, 액정 표시 장치 등의 각종 물품을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
해당 오르가노폴리실록산 화합물을 실란 커플링제로서 포함하는 점착제는, ITO 등의 부식 용이성 피접착체를 부식시키지 않고 첩부할 때에 초기 접착력이 낮아 리워크성이 우수하고, 첩부한 후에 고온 또는 고온 다습 처리를 거친 후에는 피접착체와의 접착력이 증가되어, 장기적 내구성이 우수한 점착제층을 제공 가능해진다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 머캅토기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물과 중합성기를 갖는 이소시아네이트 화합물의 엔-티올 부가 반응에 의해, 상당하는 이소시아네이트기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물이 얻어지는 것을 지견했다. 해당 화합물은 수산기를 갖는 매트릭스 수지와의 결합력, 상호 작용이 우수하다. 또한, 폴리에테르기를 도입한 이소시아네이트기 및 히드로카르빌옥시기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물은, 초기 리워크성과, 고온 또는 고온 다습 하에서의 고접착력을 양립 가능하게 하는 점착제가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기 오르가노폴리실록산 화합물과 그의 제조 방법, 접착제, 점착제, 코팅제 및 각종 물품을 제공한다.
〔1〕 하기 평균 조성식 (1)
YaR1 bR2 cSi(OR3)d(OH)eO(4-a-b-c-d-e)/2…(1)
(식 중, Y는 티오에테르 연결기 및 이소시아네이트기를 함유하는 유기기이며, R1은 머캅토기, 에폭시기, 할로겐 원자, β-케토에스테르기, 폴리에테르기 및 티오에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하거나 또는 포함하지 않는 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이며, R2는 관능기를 포함하지 않고, 또한 R1과는 상이한 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이며, R3은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기이며, a, b, c, d 및 e는 각각 0.01≤a≤1, 0≤b<1, 0≤c≤2, 0≤d≤2 및 0≤e≤1로 표시되는 수이고, 또한 2≤a+b+c+d+e≤3을 만족함)로 표시되는, 이소시아네이트기 함유 유기기를 함유하는 오르가노폴리실록산 화합물.
〔2〕 b가 0인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 오르가노폴리실록산 화합물.
〔3〕 R1이 티오에테르 연결기 및 폴리에테르기를 관능기로서 포함하는 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 오르가노폴리실록산 화합물.
〔4〕 R1이 티오에테르 연결기 및 β-케토에스테르기를 관능기로서 포함하는 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 오르가노폴리실록산 화합물.
〔5〕 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 이소시아네이트기 함유 유기기를 함유하는 오르가노폴리실록산 화합물의 제조 방법이며,
(i) 하기 일반식 (2)로 표시되는 머캅토기 함유 유기기를 함유하는 오르가노폴리실록산 화합물과
BaR1 bR2 cSi(OR3)d(OH)eO(4-a-b-c-d-e)/2…(2)
(식 중, B는 머캅토기를 함유하는 유기기이며, R1, R2, R3, a, b, c, d 및 e는 상기와 동의이고, 또한 2≤a+b+c+d+e≤3을 만족함)
(ii) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 불포화 이중 결합 함유 이소시아네이트 화합물을
Figure pat00001
(식 중, Z는 불포화 이중 결합을 포함하고 에스테르 결합을 개재할 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 1가 탄화수소기임)
라디칼 발생제의 존재 하에서 엔-티올 부가 반응시키는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트기 함유 유기기를 함유하는 오르가노폴리실록산 화합물의 제조 방법.
〔6〕 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 이소시아네이트기 함유 유기기를 함유하는 오르가노폴리실록산 화합물을 포함하는 접착제.
〔7〕 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 이소시아네이트기 함유 유기기를 함유하는 오르가노폴리실록산 화합물을 포함하는 점착제이며,
(A) 알코올성 수산기 함유 아크릴계 중합체 100질량부
(B) 해당 이소시아네이트기 함유 유기기를 함유하는 오르가노폴리실록산 화합물 0.001 내지 10질량부
(C) 다관능 가교제 0.01 내지 10질량부
를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제.
〔8〕 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 이소시아네이트기 함유 유기기를 함유하는 오르가노폴리실록산 화합물을 포함하는 코팅제.
〔9〕 〔8〕에 기재된 코팅제로 피복 또는 표면 처리되어 이루어지는 물품.
〔10〕 코팅제에 의해 피복 또는 표면 처리되는 기재가 유리 클로스, 유리 테이프, 유리 매트, 유리 페이퍼로부터 선택되는 유리 섬유 제품인 〔9〕에 기재된 물품.
〔11〕 코팅제에 의해 피복 또는 표면 처리되는 기재가, 무기 필러인 〔9〕에 기재된 물품.
〔12〕 코팅제에 의해 피복 또는 표면 처리되는 기재가, 세라믹 또는 금속인 〔9〕에 기재된 물품.
〔13〕 편광 필름과, 이 편광 필름의 한쪽면 또는 양면에 〔7〕에 기재된 점착제로부터 형성되는 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착 편광판.
〔14〕 한 쌍의 유리 기판 사이에 액정이 봉입된 액정 셀과, 이 액정 셀의 한쪽면 또는 양면에 접착된 〔13〕에 기재된 점착 편광판을 갖는 액정 패널을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
본 발명은, 입수 용이한 기존의 공업 원료를 사용하면서, 간편하게 이소시아네이트기 함유의 오르가노폴리실록산 화합물을 얻을 수 있다. 얻어진 오르가노폴리실록산 화합물은 이소시아네이트기와 바람직하게는 가수분해성 실릴기를 갖는 저휘발의 고분자 재료이다. 또한 폴리에테르기를 겸비한 화합물은, 점착제 용도에 있어서 접착 개질제의 필수 성분으로서 배합함으로써, 초기 리워크성과, 고온 또는 고온 다습 하에서의 고접착력을 양립 가능하게 된다.
도 1은 실시예 1의 반응 생성물의 IR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 1의 반응 생성물의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 3은 실시예 7의 반응 생성물의 IR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 4는 실시예 7의 반응 생성물의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 「유기 규소 화합물」은 「오르가노폴리실록산 화합물」에 포함된다.
본 발명의 오르가노폴리실록산 화합물은, 하기 평균 조성식 (1)
YaR1 bR2 cSi(OR3)d(OH)eO(4-a-b-c-d-e)/2…(1)
로 표시된다. 해당 오르가노폴리실록산 화합물은, 반응성기로서 이소시아네이트기와 바람직하게는 히드로카르빌옥시기를 1분자 내에 함유하는 화합물이다.
상기 식 (1)에 있어서, Y는 티오에테르 연결기 및 이소시아네이트기 함유 유기기를 나타내며, 예를 들어 일반식: (2)
-Q-NCO…(2)
(식 중, Q는 황 원자를 연결쇄에 반드시 포함하고, 에스테르 결합을 개재할 수도 있는 2가의 탄화수소기임)로 표시된다.
여기서, Q로서는 보다 상세하게는 하기 일반식 (3)
Figure pat00002
(식 중, A는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기임)
또는 하기 일반식 (4)
Figure pat00003
(식 중, A는 상기와 동의이며, X는 수소 원자 또는 메틸기임)로 표시된다.
또한, 상기 식 (4)의 경우, X가 수소 원자인 것이 후술하는 제조 시의 생산 효율의 관점에서 바람직하다.
상기한 A에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있고, 쇄상, 분지상, 환상 중 어느 하나일 수도 있다. 바람직하게는 프로필렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기이며, 더욱 바람직하게는 프로필렌기이며, 이것은 후술하는 반응 원료로 되는 머캅토기 함유 오르가노폴리실록산 화합물의 입수가 용이하기 때문이다.
R1은 탄소 원자수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 8의 1가 탄화수소기이며, 경우에 따라서는 적어도 1종의 머캅토기, 에폭시기, 할로겐 원자, β-케토에스테르기, 폴리에테르기 및 티오에테르기로부터 선택되는 특정 관능기로 치환되어 있을 수도 있다. 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 특히 프로필기가 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 오르가노폴리실록산 화합물에 이소시아네이트기 함유 유기기(Y)의 특성만이 기대되는 경우에는 특정 관능기는 포함되어 있지 않을 수도 있다. 그러나, 이소시아네이트기 함유 유기기의 특성 외에, 다른 특성을 더 부여시키는 경우에는, 상기 특정 관능기를 분자 내에 포함시킬 수 있다. 특정 관능기는 해당 오르가노폴리실록산 화합물에 부여시키려는 특성에 따라 선택된다. 특히 에폭시기 및/또는 β-케토에스테르기 및/또는 폴리에테르기를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
R2는 관능기를 포함하지 않고, 또한 R1과는 상이한 탄소 원자수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 8의 1가 탄화수소기이다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 옥타데실기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 특히 메틸기가 바람직하다.
R3은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기를 나타내며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다. 이 중에서, 특히 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
a, b, c, d 및 e는 각각 0.01≤a≤1, 0≤b<1, 0≤c≤2, 0≤d≤2 및 0≤e≤1의 수이면서, 또한 2≤a+b+c+d+e≤3을 만족한다.
여기서, a는 상기 오르가노폴리실록산 화합물에 있어서, 규소 원자수에 대한 이소시아네이트기 함유 유기기(Y) 수의 비를 나타내는 수치이다. 이 a가 0.01보다 작으면, 본 오르가노폴리실록산 화합물의 사용 시에 원하는 이소시아네이트기 함유 유기기의 반응성에 의한 특성이 발휘되지 않는다. 한편, a를 1보다 크게 하는 것은 합성법 상이나 비용면에서 곤란하다. 그로 인해 a는 0.01≤a≤1의 범위로 하는 것이 필요하며, 바람직하게는 0.1≤a≤1의 범위, 보다 바람직하게는 0.1≤a≤0.8의 범위이다.
또한, b는 해당 오르가노폴리실록산 화합물에 있어서, 규소 원자수에 대한 특정 관능기를 포함하고 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기(R1) 수의 비를 나타내는 수치이며, 이것이 0 혹은 비교적 작은 경우는 상대적으로 알콕시기 등의 히드로카르빌옥시기(OR3)의 함유량이 증가되어 가수분해 반응이나 실릴화 반응이 일어나기 쉬워져, 경우에 따라서는 오르가노폴리실록산 화합물의 물에 대한 친화성이 향상된다. 한편, 이 b가 비교적 큰 경우에는, R1이 상기 특정 관능기를 가질 때는 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 등의 유기계 수지와의 반응성이 향상되고, 또한 해당 특정 관능기를 갖지 않을 때에는 해당 1가 탄화수소기(R1)의 종류에 따라서는, 해당 오르가노폴리실록산 화합물에 소수성이 부여되고(R1이 예를 들어 알킬기인 경우), 또한 해당 오르가노폴리실록산 화합물의 유기 화합물이나 유기계 수지와의 친화성 내지는 상용성이 향상되는(R1이 예를 들어 페닐기인 경우) 등의 효과가 발휘된다. 이 경우, 상대적으로 알콕시기 등의 히드로카르빌옥시기의 함유량이 감소되기 때문에, 히드로카르빌옥시실릴기 등의 반응성은 저하된다. 따라서, b의 값은 해당 오르가노폴리실록산 화합물의 사용 목적에 따라 0≤b<1의 범위 내에서 선택할 필요가 있고, 바람직하게는 0≤b≤0.8의 범위, 보다 바람직하게는 0≤b≤0.5의 범위이다.
c는 해당 오르가노폴리실록산 화합물에 있어서, 규소 원자수에 대한 관능기를 포함하지 않고 또한 R1과는 상이한 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기(R2) 수의 비를 나타내는 수치이다. c가 0 혹은 비교적 작은 경우는 상대적으로 알콕시기 등의 히드로카르빌옥시기(OR3)의 함유량이 증가되어 가수분해 반응이나 실릴화 반응이 일어나기 쉬워져, 경우에 따라서는 해당 오르가노폴리실록산 화합물의 물에 대한 친화성이 향상된다. 한편, 이 c가 비교적 큰 경우, 해당 오르가노폴리실록산 화합물에 소수성이 부여되거나, 해당 오르가노폴리실록산 화합물의 경화물에 유연성이나 이형성이 부여되는 등의 효과가 얻어진다. 그러나, 이 경우, 상대적으로 히드로카르빌옥시기의 함유량이 감소될 때에는 히드로카르빌옥시실릴기 등의 반응성은 저하된다. 따라서, c의 수치는 사용 목적에 따라 0≤c<2의 범위 내에서 선택하는 것이 필요하며, 바람직하게는 0≤c≤1의 범위, 보다 바람직하게는 0≤c≤0.8의 범위이다.
d는 해당 오르가노폴리실록산 화합물에 있어서, 규소 원자수에 대한 히드로카르빌옥시기(OR3) 수의 비를 나타내는 수치이며, 사용 목적에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 그 범위는 0≤d≤2이며, 이 수치가 0 또는 0에 가까운 경우에는 해당 오르가노폴리실록산 화합물의 무기 재료에 대한 반응성이 낮아지고, 2에 가까우면 반대로 무기 재료에 대한 반응성이 높아진다. 바람직하게는, 0≤d≤1.8의 범위이며, d>0인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1≤d≤1.6이다.
e는 해당 오르가노폴리실록산 화합물에 있어서, 규소 원자수에 대한 수산기(OH) 수의 비, 환언하면 실라놀기의 함유율을 나타내는 수치이다. 이 실라놀기는 실릴화 반응이나 축합 반응에 관여할 수 있어, 해당 오르가노폴리실록산 화합물에 친수성을 부여하는 작용을 갖는다. 그러나 해당 오르가노폴리실록산 화합물의 보존 안정성을 양호하게 유지한다는 관점에서는 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다. 따라서 0≤e≤1의 범위로 하는 것이 필요하고, 바람직하게는 0≤e≤0.5의 범위, 보다 바람직하게는 0≤e≤0.2의 범위이다.
a+b+c+d+e의 합계는, 상기 평균 조성식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 화합물의 축합도를 나타내는 〔4-(a+b+c+d+e)〕/2를 결정하는 수치이며, 2≤a+b+c+d+e≤3의 범위로 하는 것이 필요하다.
또한, 해당 오르가노폴리실록산 화합물의 개개의 분자 중합도는 2 내지 수 100의 범위로 할 수 있다. 즉, 규소 원자 2개의 이량체부터 규소 원자수 백개 정도의 중합체까지 있을 수 있다. 그러나, 평균 중합도가 2인 경우에는 해당 오르가노폴리실록산 화합물 중의 단량체 함유량이 많아져, 실리콘 올리고머 본래의 사용 목적(즉, 저휘발성)이 손상된다. 한편, 평균 중합도가 지나치게 크면 해당 오르가노폴리실록산 화합물은 고점도 상태, 페이스트상, 또는 고체상으로 되어 취급이 곤란해진다. 그 때문에 평균 중합도를 3 내지 100의 범위로 하는 것이 바람직하고, 나아가 3 내지 50의 범위, 특히는 6 내지 20으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 관점에서 상술한 (a+b+c+d+e)의 수치는, 바람직하게는 2.02≤a+b+c+d+e≤2.67의 범위, 보다 바람직하게는 2.04≤a+b+c+d+e≤2.67의 범위이다. 또한, 평균 중합도는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 중합도로서 구할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 오르가노폴리실록산 화합물의 분자 구조는 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 하나일 수도 있고, 이들이 조합된 구조를 갖고 있을 수도 있다. 해당 오르가노폴리실록산 화합물은 통상 단일 구조가 아니고, 다양한 구조를 갖는 분자의 혼합물이다.
본 발명의 이소시아네이트기 함유 유기기를 함유하는 오르가노폴리실록산 화합물은,
(i) 하기 일반식 (2)로 표시되는 머캅토기 함유 유기기와 바람직하게는 히드로카르빌옥시기를 1분자 내에 함유하는 오르가노폴리실록산 화합물과
BaR1 bR2 cSi(OR3)d(OH)eO(4-a-b-c-d-e)/2…(2)
(식 중, B는 머캅토기를 함유하는 유기기이며, R1, R2, R3, a, b, c, d 및 e는 상기와 동의이고, 또한 2≤a+b+c+d+e≤3을 만족함)
(ii) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 불포화 이중 결합 함유 이소시아네이트 화합물을
Figure pat00004
(식 중, Z는 불포화 이중 결합을 포함하고 에스테르 결합을 개재할 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 1가 탄화수소기임)
라디칼 발생제의 존재 하에서 엔-티올 부가 반응시킴으로써 합성된다.
더 상세하게 설명하면, 하기와 같은 반응식에 의해 머캅토기와 탄소-탄소 이중 결합이 부가 반응하고, 티오에테르 결합이 형성됨으로써, 이소시아네이트 구조와, d>0의 경우에는 가수분해성 실릴기를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물이 얻어진다.
Figure pat00005
본 반응에 사용하는 식 (2)의 머캅토기 함유 오르가노폴리실록산 화합물에 있어서, R1, R2, R3, a, b, c, d, e는 상술한 바와 같으며, B는 머캅토메틸기, 머캅토프로필기, 머캅토옥틸기 등을 들 수 있지만, 공업 원료의 입수 용이함으로부터 머캅토프로필기가 바람직하다.
본 반응에 사용하는 식 (3)의 불포화 탄화수소 이중 결합 구조기 함유의 이소시아네이트 화합물은, 입수가 용이한 것으로서는 알릴이소시아네이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 독성의 관점에서 저독성이며 취급하기 쉬운 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 엔-티올 반응성이 풍부한 2-이소시아나토에틸아크릴레이트가 사용된다.
상기 머캅토기 함유 오르가노폴리실록산 화합물과 불포화 탄화수소 이중 결합 구조기 함유의 이소시아네이트 화합물의 반응 비율은, 불포화 탄화수소 이중 결합 구조기 함유의 이소시아네이트 화합물 1몰에 대하여, 머캅토기 함유 오르가노폴리실록산 화합물이 0.9 내지 1.1몰, 특히 0.95 내지 1.05몰로 되도록 반응시키는 것이 바람직하다.
본 반응에 사용하는 라디칼 발생제로서는 열 라디칼 발생제, 광 라디칼 발생제를 들 수 있고, 바람직하게는 아조 화합물이나 과산화물 등의 열 라디칼 발생제이다.
열 라디칼 발생제로서는, 디알킬퍼옥시드류(디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드 등), 디아실퍼옥시드류[디알카노일퍼옥시드(라우로일퍼옥시드 등), 디아로일퍼옥시드(벤조일퍼옥시드, 벤조일톨루일퍼옥시드, 톨루일퍼옥시드 등) 등], 과산에스테르류[과아세트산t-부틸, t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 과카르복실산알킬에스테르 등], 케톤퍼옥시드류, 퍼옥시카르보네이트류, 퍼옥시케탈류 등의 유기 과산화물; 아조니트릴 화합물[2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등], 아조아미드 화합물{2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드} 등}, 아조아미딘 화합물{2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염 등}, 아조알칸 화합물[2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 등], 옥심 골격을 갖는 아조 화합물[2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드옥심) 등] 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 열 라디칼 발생제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
광 라디칼 발생제로서는, 예를 들어 벤조인류(벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인알킬에테르류 등); 아세토페논류(아세토페논, p-디메틸아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-페닐-2-히드록시-아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등); 프로피오페논류(p-디메틸아미노프로피오페논, 2-히드록시-2-메틸-프로피오페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등); 부티릴페논류[1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온 등]; 아미노아세토페논류[2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-디에틸아미노-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노-1-페닐프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-(4-메틸페닐)프로판-1-온, 1-(4-부틸페닐)-2-디메틸아미노-2-메틸프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-메톡시페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-디메틸아미노페닐)-부탄-1-온 등]; 벤조페논류(벤조페논, 벤질, N,N'-비스(디메틸아미노)벤조페논(미힐러케톤), 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 N,N'-디알킬아미노벤조페논 등); 케탈류(아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등); 티옥산텐류(티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐 등); 안트라퀴논류(2-에틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등); (티오)크산톤류(티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등); 아크리딘류(1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄 등); 트리아진류(2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등); 술피드류(벤질디페닐술피드 등); 아실포스핀옥시드류(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등); 티타노센류; 옥심에스테르류 등을 예시할 수 있다. 이들 광 라디칼 발생제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
라디칼 발생제의 사용량은, 머캅토기 함유 오르가노폴리실록산 화합물과 불포화 탄화수소 이중 결합 구조기 함유의 이소시아네이트 화합물의 총량 100질량부에 대하여, 0.01 내지 15질량부, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부의 범위로부터 선택할 수 있다.
반응 온도는 25 내지 120℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃이다. 25℃보다 저온이면 반응 속도가 낮아지는 경우가 있고, 120℃보다도 높으면 올레핀 화합물끼리의 중합 등의 부반응이 발생할 가능성이 있다. 또한, 반응 시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10분 내지 24시간이다.
본 반응은 머캅토기 함유 오르가노폴리실록산 화합물과 라디칼 발생제의 존재 하에 불포화 탄화수소 이중 결합 구조기 함유의 이소시아네이트 화합물을 적하하여 반응시키는 것을 특징으로 한다. 투입과 적하의 원료를 반대로 하면 불포화 탄화수소 이중 결합 구조기 함유의 이소시아네이트 화합물의 단독 중합이 발생할뿐이며, 원하는 화합물이 얻어지지 않는다.
반응시킬 때 용매를 사용할 수도 있고, 머캅토기, 이소시아네이트기 및 불포화 탄소-탄소 이중 결합과 반응하지 않는 용매이면 어느 것이든 사용할 수도 있다. 구체적으로는 탄화수소계 용매, 방향족계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 탄화수소계 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등, 방향족계 용매로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등, 케톤계 용매로서 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등, 에스테르계 용매로서 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락톤 등, 에테르계 용매로서 디에틸에테르, 디부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 이 중에서도 공업적으로 입수가 용이한 톨루엔, 크실렌 등이 바람직하다.
본 발명의 이소시아네이트기 함유 오르가노폴리실록산 화합물을 코팅제, 프라이머로서 사용하는 경우에는, 필요에 따라 용제를 함유할 수도 있다. 이 경우, 상기 이소시아네이트기 함유 오르가노폴리실록산 화합물의 함유량은, 전체의 0.1 내지 90질량％, 특히 1 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 잔량부는 상기 임의 성분으로서의 용제이다. 용제로서는 상술한 반응 용매와 동일한 것이면 상관없다.
피복 및 처리하는 기재로서는, 일반적으로 가수분해성 실릴기와 반응하여 결합을 형성하는 무기 재질 및 이소시아네이트기와 반응하여 결합하는 유기 수지이면 적용 가능하며, 기재의 형상에 대해서는 특별히 지정되지 않는다. 그 중에서도 대표적인 무기 재질로서는, 실리카 등의 무기 필러나 유리 섬유를 비롯한 유리 클로스, 유리 테이프, 유리 매트, 유리 페이퍼 등의 유리 섬유 제품, 세라믹, 금속 기재 등을 들 수 있다. 또한, 대표적인 유기 수지로서는 폴리에테르, 폴리비닐알코올, 수산기 함유 아크릴 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있지만, 여기에 예시된 것에 제한되지 않는다.
다음에 본 발명의 이소시아네이트기 함유 오르가노폴리실록산 화합물을 포함하는 점착제에 대하여 설명하면, 해당 점착제는
(A) 알코올성 수산기 함유 아크릴계 중합체〔(메트)아크릴계 공중합체〕 100질량부
(B) 상기 이소시아네이트기 함유 오르가노폴리실록산 화합물 0.001 내지 10질량부
(C) 다관능 가교제 0.01 내지 10질량부
를 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같이 본 발명의 이소시아네이트기 함유 오르가노폴리실록산 화합물을 포함하는 점착제의 조성으로서는, (A) 알코올성 수산기 함유 아크릴계 중합체 100질량부에 대하여, (B) 이소시아네이트기 함유 오르가노폴리실록산 화합물을 0.001 내지 10질량부 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1질량부이다. 0.001질량부 미만인 경우에는 원하는 접착성 개질 효과가 발현되지 않고, 10질량부를 초과하는 경우에는 효과가 포화되고, 대비용(對費用) 효과가 저하되는 것 외에, 밀착성 향상 효과의 영향이 커져, 초기의 밀착성이 지나치게 높아져 버릴 우려가 있어 바람직하지 않다.
여기서, 알코올성 수산기 함유 아크릴계 중합체로서는, 알코올성 수산기 함유 (메트)아크릴 단량체와 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체의 공중합체를 들 수 있고, 공지의 공중합 수순을 사용하여 제조할 수 있다. 알코올성 수산기 함유 (메트)아크릴 단량체로서는 일반 공업품으로서 입수 가능한 것이면 되며, 일례로서는 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르도 마찬가지로 일반 공업품으로서 입수 가능한 것이면 되며, 일례로서는 알킬기가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기인 것을 들 수 있다. 상기 공중합체 중의 전체 단량체 단위에 대한 알코올성 수산기 함유 (메트)아크릴 단량체 단위의 함유 비율은 0.1 내지 50몰％의 범위이면 되며, 바람직하게는 1 내지 20몰％이다. 0.1몰％ 미만이면 원하는 점착성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 50몰％를 초과하면 점착제의 점도의 상승이나 응집에 의해 점착제 시트 등에의 성형이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명에 관한 점착제에 있어서의 (C) 성분은, 다관능 가교제이다. (C) 성분의 다관능 가교제는, 카르복실기나 수산기 등과 반응함으로써 점착제의 응집력을 높이는 역할을 한다. 가교제의 함량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부 사용되고, 바람직하게는 0.05 내지 5질량부이다. 0.01질량부 미만이면 원하는 응집력 향상 효과가 얻어지지 않고, 10질량부를 초과하면 응집을 야기하여, 점착제 시트 등에의 성형이 곤란해지는 경우가 있다.
다관능 가교제는, 이소시아네이트계, 에폭시계, 아지리딘계, 금속 킬레이트계 가교제 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 이소시아네이트계 가교제가 사용상 용이하다. 이소시아네이트계 가교제로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소폼디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 이들과 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 반응물(트리메틸올프로판톨릴렌디이소시아네이트 부가물 등) 등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜에틸렌디아민, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 폴리글리세린폴리글리시딜에테르, 소르비톨계 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
아지리딘계 가교제로서는, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시드), 트리에틸렌멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트계 가교제로서는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티타늄, 안티몬, 마그네슘, 바나듐 등의 다가 금속이 아세틸아세톤 또는 아세토아세트산에틸에 배위한 화합물 등을 들 수 있다.
점착제의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 상기한 (A) 내지 (C) 성분을 통상의 방법으로 혼합하여 얻어진다. 혼합 조건은, 10 내지 150℃에서 10분 내지 10시간으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 이소시아네이트기 함유 오르가노폴리실록산 화합물은, (메트)아크릴계 공중합체의 중합 후, 배합 공정에서 첨가하여 사용할 수 있고, (메트)아크릴계 공중합체의 제조 공정 중에 첨가해도 동일한 효과를 나타낸다. 또한, 다관능 가교제는, 점착제를 경화시켜 얻어지는 점착제층 형성을 위하여 실시하는 배합 과정에 있어서, 가교제의 관능기 가교 반응이 거의 발생하지 않는 경우에 균일한 코팅이 가능해진다. 코팅한 후에 건조 및 숙성 과정을 거치면 가교 구조가 형성되어, 탄성이 있고, 응집력이 강한 점착제층이 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어진 점착제는, 유리판, 플라스틱 필름, 종이 등의 피접착체에 도포하고, 25 내지 150℃, 20 내지 90％RH로 5분 내지 5시간, 특히 40 내지 80℃, 25 내지 60％RH로 10분 내지 3시간 경화시킴으로써 점착제층을 형성할 수 있다.
상기 점착제를 편광 필름 등의 한쪽면 또는 양면에 도포·경화시킨 점착제층을 포함하는 점착 편광판은, 편광 필름 또는 편광 소자와 이 편광 필름 또는 편광 소자의 한쪽면 또는 양면에 상기 점착제로 형성되는 점착제층을 갖는 것이다. 편광판을 구성하는 편광 필름 또는 편광 소자에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 편광 필름의 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 필름에 요오드 또는 이색성 염료 등의 편광 성분을 함유시켜 연신함으로써 얻어지는 필름 등이 있고, 이들 편광 필름의 두께도 한정되지 않고, 통상의 두께로 성형할 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지로서는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 및 에틸렌·아세트산비닐 공중합체의 비누화물 등이 사용된다.
또한, 점착제층을 갖는 편광 필름의 양면에, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르계 필름, 폴리에테르술폰계 필름, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들 공중합체와 같은 폴리올레핀계 필름 등의 보호 필름이 적층된 다층 필름 등을 형성할 수 있다. 이때, 이들 보호 필름의 두께도 특별히 한정되지 않고 통상의 두께로 성형할 수 있다.
편광 필름에 점착제층을 형성하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 이 편광 필름의 표면에 직접 바 코터 등을 사용하여 상기 점착제를 도포하여 건조시키는 방법, 상기 점착제를 일단 박리성 기재 표면에 도포하여 건조시킨 후, 이 박리성 기재 표면에 형성된 점착제층을 편광 필름 표면에 전사하고, 계속하여 숙성시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 이 경우, 건조는 25 내지 150℃, 20 내지 90％RH로 5분 내지 5시간이 바람직하고, 숙성은 25 내지 150℃, 20 내지 90％RH로 5분 내지 5시간이 바람직하다.
점착제층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.01 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50㎛이다. 점착제층의 두께가 상기 범위보다 작으면 점착제층으로서의 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 상기 범위보다 크면 점착제층의 효과가 포화되고, 비용이 커지는 경우가 있다.
이와 같이 하여 얻어진 점착제층을 갖는 편광 필름(점착 편광판)에는, 보호층, 반사층, 위상차판, 광시야각 보상 필름, 휘도 향상 필름 등의 추가 기능을 제공하는 층을 1종 이상 적층할 수 있다.
점착 편광판은, 특히 통상의 액정 표시 장치 전반에 응용 가능하고, 그 액정 패널의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 특히, 본 발명의 점착 편광판을, 한 쌍의 유리 기판 사이에 액정이 봉입된 액정 셀의 한쪽면 또는 양면에 접합한 액정 패널을 포함하여 액정 표시 장치를 구성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제는, 상기한 편광 필름 이외에, 산업용 시트, 특히 반사 시트, 구조용 점착 시트, 사진용 점착 시트, 차선 표시용 점착 시트, 광학용 점착 제품, 전자 부품용 등, 용도에 한하지 않고 사용할 수 있다. 또한, 다층 구조의 라미네이트 제품, 즉 일반 상업용 점착 시트 제품, 의료용 패치, 가열 활성용 등, 작용 개념이 동일한 응용 분야에도 적용할 수 있다.
본 발명의 점착제는, 연결쇄에 황 원자를 포함하는 이소시아네이트기와 바람직하게는 히드로카르빌옥시기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물을 포함하는 (메트)아크릴계 점착제이며, 유리, ITO 등에 첩부 시에 초기 접착력은 낮기 때문에, 리워크성이 우수하고, 첩부 후의 습열 처리 후의 접착력이 충분히 높은 것으로 되어 장기 내구성이 우수하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 기재하여 본 발명을 보다 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예 중 점도, 비중, 굴절률은 25℃에서 측정한 값이다. 또한, IR은 적외 흡수 분광법의 약어이며, 장치는 서모 사이언티픽(Thermo sientific)제 NICOLET6700을 사용했다. NMR은 핵자기 공명 분광법의 약어이며, 장치는 브루커(Bruker)제 AVANCE400M을 사용했다. 점도는 모세관식 동점도계에 의한 25℃에서의 측정에 기초한다.
[실시예 1]
〔평균 조성식 (1)에 있어서 a=0.25, b=0, c=0.75, d=1.33, 그리고 e=0의 구조를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물의 합성〕
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에 머캅토량 483g/몰인 머캅토프로필기, 메틸기 및 메톡시기 함유 오르가노폴리실록산 화합물 483g(머캅토기량: 1몰, a=0.25, b=0, c=0.75, d=1.33, 그리고 e=0), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 2g을 투입하고, 90℃로 가열했다. 그 안에 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 141.1g(1몰)을 적하했다. 반응에 의해 발열이 발생하여, 내온이 95℃를 초과하지 않도록 적하 속도를 조정했다. 적하 종료 후, 90℃에서 1시간 가열 교반하고, 프로톤 NMR 측정에 의해 원료의 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 유래의 아크릴 부위의 피크가 소실된 것을 확인하고, 반응 종료로 했다. 얻어진 반응 생성물은 담황색 액체, 점도 21.9㎟/s, 비중 1.17, 굴절률 1.444이었다. 반응물의 IR 스펙트럼, 1H-NMR 스펙트럼을 도 1, 도 2에 도시한다.
[실시예 2 내지 6]
실시예 1에서 사용한 머캅토프로필기 함유 오르가노폴리실록산 화합물을 이하 표 1에 나타내는 별도의 머캅토프로필기 함유 오르가노폴리실록산 화합물로 변경한 것 외에는, 반응 관능기비 등 동일 조건으로 하여, 대응하는 이소시아네이트기 함유 오르가노폴리실록산 화합물을 얻었다.
Figure pat00006
[실시예 7]
〔평균 조성식 (1)에 있어서 a=0.125, b=0.125, c=0.75, d=1.33, 그리고 e=0의 구조를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물의 합성〕
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에 머캅토량 483g/몰인 머캅토프로필기, 메틸기 및 메톡시기 함유 오르가노폴리실록산 화합물 483g(머캅토기량: 1몰, a=0.25, b=0, c=0.75, d=1.33, 그리고 e=0), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 2g을 투입하고, 90℃로 가열했다. 그 안에 비닐량 550g/몰인 폴리에틸렌글리콜메틸알릴에테르 275g(비닐기량: 0.5몰)을 적하했다. 반응에 의해 발열이 발생하여, 내온이 95℃를 초과하지 않도록 적하 속도를 조정했다. 적하 종료 후, 계속하여 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 70.5g(0.5몰)을 적하했다. 반응에 의해 발열이 발생하여, 내온이 95℃를 초과하지 않도록 적하 속도를 조정했다. 적하 종료 후, 90℃에서 1시간 가열 교반하고, 프로톤 NMR 측정에 의해 적하 원료 유래의 올레핀 피크가 소실된 것을 확인하고, 반응 종료로 했다. 얻어진 반응 생성물은 담황색 액체, 점도 51.3㎟/s, 비중 1.14, 굴절률 1.450이었다. 반응물의 IR 스펙트럼, 1H-NMR 스펙트럼을 도 3, 도 4에 도시한다.
[실시예 8, 9]
실시예 7에서 사용하는 2-이소시아나토에틸아크릴레이트와 폴리에틸렌글리콜메틸알릴에테르의 관능기 비율을 변경한 것 외에는, 동일 조건으로 하여 하기 표 2에 나타내는 이소시아네이트기 및 폴리에테르기 함유 오르가노폴리실록산 화합물을 얻었다.
Figure pat00007
[실시예 10]
실시예 7에서 사용하는 폴리에틸렌글리콜메틸알릴에테르를 알릴아세틸아세테이트로 변경한 것 외에는, 동일 조건으로 하여 표 3에 나타내는 이소시아네이트기 및 β-케토에스테르기 함유 오르가노폴리실록산 화합물을 얻었다.
Figure pat00008
접착성 시험용 폴리우레탄 엘라스토머의 제조
수 평균 분자량 1,000의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 150질량부, 1,6-크실렌글리콜 100질량부, 물 0.5질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 200질량부 및 디메틸포름아미드 800질량부를 교반하면서 혼합하여 90℃로 가열하고, 그대로 2시간 교반하여 반응시킨 후, 디부틸아민을 3질량부 첨가하여 반응을 정지시키고, 계속하여 과잉량의 아민을 무수 아세트산으로 중화하여 폴리우레탄 엘라스토머를 얻었다.
프라이머의 접착 시험
유리판에 대하여 본 실시예의 오르가노폴리실록산 화합물 또는 비교예의 유기 규소 화합물을 10wt％ 포함하는 톨루엔 용액을 프라이머로서 솔로 도포하고, 80℃에서 5분간 건조한 후, 재차 폴리우레탄 엘라스토머를 솔로 도포하고, 100℃에서 10분간 건조했다. 계속해서, 얻어진 도막에 1㎜ 간격으로 종횡으로 절취선을 넣어 100개의 바둑판 눈을 형성시킨 후, 셀로판 테이프로 압착하고 나서 박리시키고, 박리된 바둑판 눈의 수로부터 프라이머의 우레탄 수지 및 무기 기재의 접착성을 평가했다. 실시예에서 얻은 프라이머에 관해서는 어느 기재의 경우든 박리된 바둑판 눈은 전혀 없어, 매우 접착 성능이 양호했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00009
비교예 1: 이소시아네이트프로필트리에톡시실란
비교예 2: 이소시아네이트프로필트리메톡시실란
상기 프라이머 접착성 시험에 의해 본 발명의 이소시아네이트기 함유 오르가노폴리실록산 화합물이 기존의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제와 비교하여 프라이머로서 유용한 것이 실증되었다. 이러한 접착성이 발현된 요인으로서, 본 발명은 히드로카르빌옥시기 함유의 폴리실록산이기 때문에, 무기재와의 반응성을 가지면서, 중합체인 것에 의한 피막 형성성이 양호한 것을 들 수 있다.
[실시예 11 내지 15, 비교예 3 내지 7]
점착제 시험용 아크릴계 중합체의 제조
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, n-부틸아크릴레이트(BA) 98.1g, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 0.6g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA) 1.3g을 넣고, 용제로서 아세트산에틸 100g을 투입하고, 용해시켰다. 그 후, 산소를 제거하기 위하여 질소 가스 버블링을 1시간 행하고, 반응계 중을 질소 치환하여 62℃로 유지했다. 이 중에, 교반하면서 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 0.03g 투입하고, 62℃에서 8시간 반응시킴으로써 아크릴계 중합체(베이스 중합체)인 (메트)아크릴계 공중합체를 얻었다.
점착제의 제조
상기에서 얻어진 (A) 아크릴계 중합체: (메트)아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여, (B) 접착성 개질제: 실시예 1, 7 내지 10에서 얻어진 오르가노폴리실록산 화합물 또는 비교예 1 내지 2의 유기 규소 화합물, (C) 가교제로서 트리메틸올프로판톨릴렌디이소시아네이트 부가물(TDI)을 표 5, 6에 나타내는 배합 조성으로 각각 혼합하여, 점착제 실시예, 비교예로 했다.
Figure pat00010
Figure pat00011
얻어진 점착제를 이형지에 코팅하여 건조한 후, 25㎛의 균일한 점착제층을 얻었다. 이렇게 제조된 점착제층을, 두께 185㎛의 요오드계 편광판에 점착 가공한 후, 얻어진 편광판을 적절한 크기로 절단하여, 각 평가에 사용했다.
제조된 편광판의 테스트 실린더에 대해서는, 이하에 나타내는 평가 시험 방법을 통하여 내구 신뢰성, 유리 접착력, 리워크성, 내열 또는 내습열 조건에서의 접착력의 변화에 대하여 평가하여, 그 결과를 표 7에 나타냈다.
평가 시험
<내구성 신뢰성>
점착제가 코팅된 편광판(90㎜×170㎜)을 유리 기판(110㎜×190㎜×0.7㎜)에 양면에서 광학 흡수축이 크로스된 상태에서 첩부했다. 이때, 가한 압력은 약 5kgf/㎤이며, 기포나 이물이 발생하지 않도록 클린 룸에서 작업을 행했다.
이 시험편의 내습 내열 특성을 평가하기 위하여, 60℃/90％RH의 조건 하에서 1000시간 방치한 후, 기포나 박리의 생성의 유무를 확인했다. 내열 특성은, 80℃/30％RH로 1000시간 방치한 후, 기포나 박리의 모습을 관찰했다. 또한, 시험편의 상태를 평가하기 전에, 실온(23℃/60％RH)에서 24시간 정치하고 있다.
내구성 평가에 관한 평가 기준은 이하와 같다.
○: 기포나 박리 현상 없음
△: 기포나 박리 현상 약간 있음
×: 기포나 박리 현상 다수 있음
<유리 접착력>
점착제가 코팅된 편광판을, 실온(23℃/60％RH)에 있어서 7일간 숙성시킨 후, 해당 편광판을 각각 1인치×6인치 크기로 절단하고, 2kg의 고무 롤러를 사용하여 0.7㎜ 두께의 무알칼리 유리에 첩부했다. 실온에서 1시간 보관 후, 초기 접착력을 측정하고, 계속하여 50℃에서 4시간 에이징시키고, 그 후 실온에서 1시간 보관 후, 접착력을 측정했다.
<리워크성>
점착제가 코팅된 편광판(90㎜×170㎜)을 유리 기판(110㎜×190㎜×0.7㎜)에 첩부한 후, 실온(23℃/60％RH)에서 1시간 방치 후, 50℃×4시간 에이징하고, 또한 실온에서 1시간 방냉한 후, 편광판을 유리로부터 박리했다.
편광판이나 유리판을 파괴하지 않고, 점착재를 유리 표면에 남기지 않고 박리 가능한지의 여부를 기준으로 하여, 이하와 같이 평가했다.
○: 용이하게 재박리 가능
△: 재박리는 약간 곤란(점착제가 유리 표면에 잔존)
×: 박리 불가능, 유리 또는 편광판이 파손
Figure pat00012
비교예 3은 접착성 개질제를 함유하지 않아, 열 큐어 후에 충분한 접착성이 발현되지 않는다. 비교예 4, 5는 기존 기술인 이소시아네이트프로필기 함유 실란 커플링제를 사용한 경우이며, 초기 접착력의 리워크성이 발현되기는 하지만, 수지와의 친화성이 상대적으로 불충분하기 때문에, 큐어 후의 최종 밀착 강도가 불충분하다. 비교예 6은 사용하는 (B) 성분이 지나치게 적기 때문에, 효과가 불충분하다. 한편, 비교예 7은 (B) 성분의 사용량이 지나치게 많기 때문에, 초기부터 과잉한 밀착성이 발현되어, 리워크성 불충분해져 버렸다.
이상에서, 본 발명의 점착제가 초기 리워크성이 우수하고, 고온 및 고온 다습 처리함으로써 충분한 유리와의 접착력을 발현하여, 장기적 내구성이 우수한 점착제인 것을 증명하는 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 평균 조성식 (1)
    YaR1 bR2 cSi(OR3)d(OH)eO(4-a-b-c-d-e)/2…(1)
    (식 중, Y는 티오에테르 연결기 및 이소시아네이트기를 함유하는 유기기이며, R1은 머캅토기, 에폭시기, 할로겐 원자, β-케토에스테르기, 폴리에테르기 및 티오에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하거나 또는 포함하지 않는 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이며, R2는 관능기를 포함하지 않고, 또한 R1과는 상이한 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이며, R3은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기이며, a, b, c, d 및 e는 각각 0.01≤a≤1, 0≤b<1, 0≤c≤2, 0≤d≤2 및 0≤e≤1로 표시되는 수이고, 또한 2≤a+b+c+d+e≤3을 만족함)로 표시되는, 이소시아네이트기 함유 유기기를 함유하는 오르가노폴리실록산 화합물.
  2. 제1항에 있어서, b가 0인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R1이 티오에테르 연결기 및 폴리에테르기를 관능기로서 포함하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 화합물.
  4. 제1항에 있어서, R1이 티오에테르 연결기 및 β-케토에스테르기를 관능기로서 포함하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 이소시아네이트기 함유 유기기를 함유하는 오르가노폴리실록산 화합물의 제조 방법이며,
    (i) 하기 일반식 (2)로 표시되는 머캅토기 함유 유기기를 함유하는 오르가노폴리실록산 화합물과
    BaR1 bR2 cSi(OR3)d(OH)eO(4-a-b-c-d-e)/2…(2)
    (식 중, B는 머캅토기를 함유하는 유기기이며, R1, R2, R3, a, b, c, d 및 e는 상기와 동의이고, 또한 2≤a+b+c+d+e≤3을 만족함)
    (ii) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 불포화 이중 결합 함유 이소시아네이트 화합물을
    Figure pat00013

    (식 중, Z는 불포화 이중 결합을 포함하고 에스테르 결합을 개재할 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 1가 탄화수소기임)
    라디칼 발생제의 존재 하에서 엔-티올 부가 반응시키는 것을 특징으로 하는, 이소시아네이트기 함유 유기기를 함유하는 오르가노폴리실록산 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 이소시아네이트기 함유 유기기를 함유하는 오르가노폴리실록산 화합물을 포함하는 접착제.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 이소시아네이트기 함유 유기기를 함유하는 오르가노폴리실록산 화합물을 포함하는 점착제이며,
    (A) 알코올성 수산기 함유 아크릴계 중합체 100질량부
    (B) 해당 이소시아네이트기 함유 유기기를 함유하는 오르가노폴리실록산 화합물 0.001 내지 10질량부
    (C) 다관능 가교제 0.01 내지 10질량부
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 이소시아네이트기 함유 유기기를 함유하는 오르가노폴리실록산 화합물을 포함하는 코팅제.
  9. 제8항에 기재된 코팅제로 피복 또는 표면 처리되어 이루어지는 물품.
  10. 제9항에 있어서, 코팅제에 의해 피복 또는 표면 처리되는 기재가 유리 클로스, 유리 테이프, 유리 매트, 유리 페이퍼로부터 선택되는 유리 섬유 제품인 물품.
  11. 제9항에 있어서, 코팅제에 의해 피복 또는 표면 처리되는 기재가 무기 필러인 물품.
  12. 제9항에 있어서, 코팅제에 의해 피복 또는 표면 처리되는 기재가 세라믹 또는 금속인 물품.
  13. 편광 필름과, 이 편광 필름의 한쪽면 또는 양면에 제7항에 기재된 점착제로부터 형성되는 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착 편광판.
  14. 한 쌍의 유리 기판 사이에 액정이 봉입된 액정 셀과, 이 액정 셀의 한쪽면 또는 양면에 접착된 제13항에 기재된 점착 편광판을 갖는 액정 패널을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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