CN105732987A - 含有异氰酸酯基的有机聚硅氧烷化合物、其制造方法、粘接剂、压敏粘合剂和涂布剂 - Google Patents

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Abstract

通过具有巯基的有机聚硅氧烷化合物与具有聚合性基团的异氰酸酯化合物的烯-硫醇加成反应，得到了相应的含有异氰酸酯基的有机聚硅氧烷化合物。为具有异氰酸酯基的高分子化合物，不仅具有与无机材料的反应性，而且作为高分子所产生的被膜形成性显现。通过应用同一反应，导入其他官能团，具体地导入聚醚基、β-酮酯基，可得到作为液晶用压敏粘合剂的粘接改性剂使用时可同时具有初期再用性和高温或高温多湿下的高粘接力的压敏粘合剂。

Description

含有异氰酸酯基的有机聚硅氧烷化合物、其制造方法、粘接剂、压敏粘合剂和涂布剂
技术领域
本发明涉及新型的含有含异氰酸酯基的有机基团的有机聚硅氧烷化合物及其制造方法。更详细地说，是在一分子内含有在异氰酸酯基与水解性甲硅烷基的连接链中必须含有硫原子的含异氰酸酯基的有机基团和优选地烃氧基的有机聚硅氧烷化合物，由于与现有技术中使用的单体型的硅烷偶联剂相比成为了低聚物所产生的被膜形成性、低挥发性、含硫连接结构产生的疏水性的增加、进而有机部分所占的比例增多、与树脂的相容性提高、与具有羟基的基体树脂的结合力、相互作用优异，因此实现使包含基体树脂的压敏粘合剂与基材的粘接性飞跃般地提高的效果。进而，本发明涉及使用了该有机聚硅氧烷化合物的粘接剂、压敏粘合剂及涂布剂，还涉及粘合偏振片、液晶显示装置等物品。
背景技术
硅烷偶联剂在分子中具有2个以上的不同的官能团，作为使通常难以结合的有机质材料与无机质材料连接的中介发挥作用。官能团的一方为水解性甲硅烷基，由于水的存在而生成硅烷醇基，该硅烷醇基与无机材质表面的羟基反应，从而与无机材质表面形成化学键合。另外，其他的官能团为与各种合成树脂这样的有机质材料形成化学键合的乙烯基、环氧基、氨基、(甲基)丙烯酰基、巯基、异氰酸酯基等有机反应基团。利用这样的特性，作为有机-无机树脂的改性剂、粘接助剂、各种添加剂等广泛地使用。
在硅烷偶联剂中具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，由于与羟基伯及仲的氨基、羧酸基等活性氢结构基团的反应性优异，因此不仅在作为粘接提高剂的用途中，而且可用作向有机聚合物中导入水解性甲硅烷基的树脂改性剂。
另一方面，硅烷偶联剂为低分子，因此由于涂布后的挥发，有效成分从处理表面减少，而且有时甲硅烷基的水解引起的醇成分的产生视为问题。作为改善这些方面的手段，可列举作为硅烷偶联剂的部分水解缩合物的具有烃氧基的有机聚硅氧烷化合物。再有，这里所说的有机聚硅氧烷化合物别称为有机硅烷氧基低聚物。
有机硅烷氧基低聚物一般是如上述那样通过水解缩合反应合成，要导入的反应性有机官能团具有水解性的情况下，不能适用本制法。因此，作为导入酸酐基、异氰酸酯基这样的具有水解性的反应性有机基团的方法，可列举氢甲硅烷基和不饱和双键结构基的氢化硅烷化反应，在特开2013-129691号公报、特开2013-129809号公报(专利文献1、2)中，公开了采用氢化硅烷化的含有酸酐基的有机聚硅氧烷。
但是，异氰酸酯基的情况下，作为含有聚合性基团的异氰酸酯的工业品，代表性的异氰酸烯丙酯具有高毒性，而且是含氮化合物，成为作为氢化硅烷化反应催化剂的铂络合物的加成毒素，因此可以说氢化硅烷化反应并不现实。
另外，通过相对于具有氨基、巯基这样的含有活性氢的结构基的有机聚硅氧烷的官能团每1摩尔使工业上容易获得的二异氰酸酯化合物1摩尔反应，也能够得到未反应异氰酸酯基残存的有机聚硅氧烷化合物，但这种情况下，由于异氰酸酯与含有活性氢的结构基的反应性不具有选择性，因此原料的二异氰酸酯作为交联剂发挥作用，产生有机聚硅氧烷化合物的不需要的高分子量化、凝胶化。另外，由反应生成的脲键、硫尿烷键的NH结构和残存异氰酸酯反应这样的副反应发生，因此得到的反应物在确保稳定性上也留有课题。
对于作为压敏粘合剂的粘接性改性剂的用途，也是硅烷偶联剂为代表性的物质，例如，对于将液晶单元与光学膜粘贴时的压敏粘合剂，随着液晶显示装置(LCD)的尺寸的大型化、加宽化，所要求的粘接性能成为了高度的粘接性能。LCD的情况下，与20英寸以上的大型化困难这样的当初的设想不同，急速的大型化在发展。主要制造商目前为止以20英寸以下的小型面板的生产作为主力，但受到近年的潮流影响，在积极地引入最新技术，将制品范围向20英寸以上的大型尺寸展开。
这样，在各种的光学膜中，使液晶显示板的制造时使用的玻璃大型化是趋势。但是，初期粘贴时产生不良制品，从液晶单元将光学用膜除去，对液晶单元清洗后再使用的情况下，如果使用以往的具有高粘合力的压敏粘合剂，则不仅光学膜的再剥离时由于强的粘接力而难以将光学膜除去，而且将高价的液晶单元破坏的可能性大，结果使生产成本大幅地提高。
因此，随着LCD的大型化，继续进行要开发兼顾粘接性、再用性等各种粘合性能的高功能性的压敏粘合剂的尝试。例如，专利第3022993号公报、专利第5595034号公报(专利文献3，4)中，为了提供高温多湿的环境下的耐久性优异的偏振片，提出了含有环氧硅烷、异氰酸酯硅烷的丙烯酸系压敏粘合剂组合物。
另外，特开2014-152321号公报、特开2013-79320号公报(专利文献5、6)中，作为初期粘接力低、再用性优异、粘贴后高温多湿下使粘接力增强、长期地耐久性优异的压敏粘合剂，提出了包含带有聚醚基、环氧基或酸酐基的具有烃氧基的有机聚硅氧烷化合物的丙烯酸系压敏粘合剂。
认为通过含有这样的硅烷化合物，基板与偏振片能够保持实际使用的环境下所要求的程度的适当的粘接强度，粘接强度不会因加热等而过度地升高，能够在没有对液晶元件给予损伤的情况下容易地将偏振片剥离。
进而，作为近年来的技术动向，随着触摸传感器LCD的普及，压敏粘合剂层与以氧化铟锡(ITO)为代表的透明电极层直接接触这样的设计已成为了主流。这样的制品设计中如果作为压敏粘合剂是作为主流的含羧酸基型丙烯酸系聚合物基，则担心ITO的腐蚀，因此替代地向以含OH基型的丙烯酸系聚合物为基础的压敏粘合剂组成进行了技术变迁。
但是，这样的不含酸的基础聚合物组成的压敏粘合剂中，对于在以往的压敏粘合剂中有效的硅烷偶联剂，效果受到限制，尚未发现有助于显现同水平以上的性能的硅烷偶联剂。其中，具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂是有希望的候补之一。
由于以上的情况，希望具有异氰酸酯基的有机聚硅氧烷化合物及给予该化合物的简便且富于通用性的制法，另外希望开发含有异氰酸酯基的具有烃氧基的有机聚硅氧烷化合物的用途中实现保持初期的再用性及高温多湿下的高粘接强度的平衡的不含酸的基础聚合物型压敏粘合剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2013-129691号公报
专利文献2：特开2013-129809号公报
专利文献3：专利第3022993号公报
专利文献4：专利第5595034号公报
专利文献5：特开2014-152321号公报
专利文献6：特开2013-79320号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供简便且富于通用性的含有含异氰酸酯基的有机基团的有机聚硅氧烷化合物的制法以及由其得到的具有异氰酸酯基的有机聚硅氧烷化合物、使用了该化合物的粘接剂、压敏粘合剂及涂布剂。另外，另一目的在于提供玻璃纤维制品、粘合偏振片、液晶显示装置等的各种物品。
包含该有机聚硅氧烷化合物作为硅烷偶联剂的压敏粘合剂，在没有腐蚀ITO等的易腐蚀性被粘接体的情况下粘贴时初期粘接力低，再用性优异，粘贴后经过了高温或高温多湿处理后与被粘接体的粘接力增加，可提供长期的耐久性优异的压敏粘合剂层。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的反复深入研究，结果获知：通过具有巯基的有机聚硅氧烷化合物和具有聚合性基团的异氰酸酯化合物的烯-硫醇加成反应，从而得到相应的具有异氰酸酯基的有机聚硅氧烷化合物。该化合物与具有羟基的基体树脂的结合力、相互作用优异。进而发现：导入了聚醚基的具有异氰酸酯基及烃氧基的有机聚硅氧烷化合物可得到可兼顾初期再用性和高温或高温多湿下的高粘接力的压敏粘合剂，完成了本发明。
因此，本发明提供下述有机聚硅氧烷化合物及其制造方法、粘接剂、压敏粘合剂、涂布剂及各种物品。
[1]由下述平均组成式(1)表示、含有含异氰酸酯基的有机基团的有机聚硅氧烷化合物。
YaR1 bR2 cSi(OR3)d(OH)eO(4-a-b-c-d-e)/2···(1)
(式中，Y为含有硫醚连接基及异氰酸酯基的有机基团，R1为包含或不包含选自巯基、环氧基、卤素原子、β-酮酯基、聚醚基及硫醚基中的至少1种的官能团的碳原子数1～18的一价烃基，R2为不含官能团且与R1不同的碳原子数1～18的一价烃基，R3为碳原子数1～4的一价烃基，a、b、c、d及e各自为由0.01≦a≦1、0≦b＜1、0≦c≦2、0≦d≦2及0≦e≦1表示的数，并且满足2≦a+b+c+d+e≦3。)。
[2][1]所述的有机聚硅氧烷化合物，其特征在于，b为0。
[3][1]所述的有机聚硅氧烷化合物，其特征在于，R1包含硫醚连接基及聚醚基作为官能团。
[4][1]所述的有机聚硅氧烷化合物，其特征在于，R1包含硫醚连接基及β-酮酯基作为官能团。
[5]含有含异氰酸酯基的有机基团的有机聚硅氧烷化合物的制造方法，是[1]～[4]的任一项所述的含有含异氰酸酯基的有机基团的有机聚硅氧烷化合物的制造方法，其特征在于，在自由基产生剂的存在下使(i)由下述通式(2)表示的含有含巯基的有机基团的有机聚硅氧烷化合物与(ii)由下述通式(3)表示的含有不饱和双键的异氰酸酯化合物进行烯-硫醇加成反应。
BaR1 bR2 cSi(OR3)d(OH)eO(4-a-b-c-d-e)/2···(2)
(式中，B为含巯基的有机基团，R1、R2、R3、a、b、c、d及e与上述同义，并且满足2≦a+b+c+d+e≦3。)
【化1】
Z-NCO(3)
(式中，Z为包含不饱和双键、可使酯键介于其间的碳数2～10的一价烃基。)
[6]粘接剂，其包含[1]～[4]的任一项所述的含有含异氰酸酯基的有机基团的有机聚硅氧烷化合物。
[7]压敏粘合剂，是包含[1]～[4]的任一项所述的含有含异氰酸酯基的有机基团的有机聚硅氧烷化合物的压敏粘合剂，其特征在于，含有：
(A)含有醇性羟基的丙烯酸系聚合物100质量份
(B)该含有含异氰酸酯基的有机基团的有机聚硅氧烷化合物0.001～10质量份
(C)多官能交联剂0.01～10质量份。
[8]涂布剂，其包含[1]～[4]的任一项所述的含有含异氰酸酯基的有机基团的有机聚硅氧烷化合物。
[9]用[8]所述的涂布剂被覆或表面处理而成的物品。
[10][9]所述的物品，其中，用涂布剂被覆或表面处理的基材为选自玻璃布、玻璃带、玻璃毡、玻璃纸中的玻璃纤维制品。
[11][9]所述的物品，其中，用涂布剂被覆或表面处理的基材为无机填料。
[12][9]所述的物品，其中，用涂布剂被覆或表面处理的基材为陶瓷或金属。
[13]粘合偏振片，其特征在于，具有：偏振膜、和在该偏振膜的单面或两面由[7]所述的压敏粘合剂形成的压敏粘合剂层。
[14]液晶显示装置，其特征在于，包含液晶面板，该液晶面板具有：在一对玻璃基板间封入了液晶的液晶单元、和粘贴于该液晶单元的单面或两面的[13]所述的粘合偏振片。
发明的效果
本发明虽然使用容易获得的现有的工业原料，但能够简便地得到含有异氰酸酯基的有机聚硅氧烷化合物。得到的有机聚硅氧烷化合物是具有异氰酸酯基和优选地水解性甲硅烷基的低挥发的高分子材料。进一步同时具有聚醚基的化合物通过在压敏粘合剂用途中作为粘接改性剂的必要成分配合，可以兼顾初期再用性和高温或高温多湿下的高粘接力。
附图说明
图1为表示实施例1的反应生成物的IR光谱的图。
图2为表示实施例1的反应生成物的1H-NMR波谱的图。
图3为表示实施例7的反应生成物的IR光谱的图。
图4为表示实施例7的反应生成物的1H-NMR波谱的图。
具体实施方式
以下对本发明具体地说明。应予说明，本发明中“有机硅化合物”包含在“有机聚硅氧烷化合物”中。
本发明的有机聚硅氧烷化合物由下述平均组成式(1)
YaR1 bR2 cSi(OR3)d(OH)eO(4-a-b-c-d-e)/2···(1)
表示。该有机聚硅氧烷化合物是在一分子内含有异氰酸酯基和优选地烃氧基作为反应性基团的化合物。
上述式(1)中，Y表示含有硫醚连接基及异氰酸酯基的有机基团，例如，由通式：(2)
-Q-NCO···(2)
(式中，Q为连接链中一定含有硫原子、可使酯键介于其间的2价的烃基。)表示。
在此，作为Q，更详细地，由下述通式(3)
【化2】
-A-S-C3H6-NCO(3)
(式中，A为碳数1～10的二价烃基。)
或下述通式(4)
【化3】
(式中，A与上述同义，X为氢原子或甲基。)表示。
再有，上述式(4)的情况下，从后述的制造时的生产效率的观点出发，优选X为氢原子。
作为上述的A中的碳数1～10的二价烃基的具体例，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等亚烷基，可以是链状、分支状、环状的任一种。优选为亚丙基、亚己基、亚辛基，更优选为亚丙基，这是因为后述的成为反应原料的含有巯基的有机聚硅氧烷化合物的获得容易。
R1为碳原子数1～18、优选地1～8的一价烃基，有时可被至少1种的选自巯基、环氧基、卤素原子、β-酮酯基、聚醚基及硫醚基中的特定官能团取代。作为碳原子数1～18的一价烃基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基等烷基、苯基等芳基、苄基、苯基乙基等芳烷基等。特别优选丙基。对本发明中使用的有机聚硅氧烷化合物只期待含异氰酸酯基的有机基团(Y)的特性的情况下，可不含特定官能团。但是，除了含异氰酸酯基的有机基团的特性以外，进一步赋予其他的特性的情况下，能够在分子内含有上述特定官能团。特定官能团根据要对该有机聚硅氧烷化合物赋予的特性来选择。特别优选包含环氧基和/或β-酮酯基和/或聚醚基。
R2为不含官能团并且与R1不同的碳原子数1～18、优选地1～8的一价烃基。可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、十八烷基等烷基、苯基等芳基、苄基、苯基乙基等芳烷基等。特别优选甲基。
R3表示碳原子数1～4的一价烃基，可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基。其中，特别优选甲基、乙基。
a、b、c、d及e各自为0.01≦a≦1、0≦b＜1、0≦c≦2、0≦d≦2及0≦e≦1的数，并且满足2≦a+b+c+d+e≦3。
在此，a是表示上述有机聚硅氧烷化合物中含异氰酸酯基的有机基团(Y)数与硅原子数之比的数值。如果该a比0.01小，本有机聚硅氧烷化合物的使用时无法发挥所期望的含异氰酸酯基的有机基团的反应性产生的特性。另一方面，从合成法上、成本方面出发，使a比1大困难。因此，a必须设为0.01≦a≦1的范围，优选为0.1≦a≦1的范围，更优选为0.1≦a≦0.8的范围。
此外，b是表示该有机聚硅氧烷化合物中可含有特定官能团的碳原子数1～18的一价烃基(R1)数与硅原子数之比的数值，其为0或者比较小的情况下，相对地烷氧基等烃氧基(OR3)的含量增加，容易发生水解反应、硅烷化反应，有时有机聚硅氧烷化合物对于水的亲和性提高。另一方面，该b比较大的情况下，R1具有上述特定官能团时，与环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂等有机系树脂的反应性提高，此外，不具有该特定官能团时，因该一价烃基(R1)的种类，发挥对该有机聚硅氧烷化合物赋予疏水性(R1例如为烷基的情形)，另外，该有机聚硅氧烷化合物的与有机化合物、有机系树脂的亲和性乃至相容性提高(R1例如为苯基的情形)等效果。这种情况下，由于相对地烷氧基等烃氧基的含量减少，因此烃氧基甲硅烷基等的反应性降低。因此，b的值必须根据该有机聚硅氧烷化合物的使用目的在0≦b＜1的范围内选择，优选为0≦b≦0.8的范围，更优选为0≦b≦0.5的范围。
c为表示该有机聚硅氧烷化合物中不含官能团且与R1不同的碳原子数1～18的一价烃基(R2)数与硅原子数之比的数值。c为0或比较小的情况下，相对地烷氧基等烃氧基(OR3)的含量增加，容易发生水解反应、硅烷化反应，有时该有机聚硅氧烷化合物对于水的亲和性提高。另一方面，该c比较大的情况下，可获得对该有机聚硅氧烷化合物赋予疏水性、对该有机聚硅氧烷化合物的固化物赋予柔软性、脱模性等效果。但是，这种情况下，相对地烃氧基的含量减少时烃氧基甲硅烷基等的反应性降低。因此，c的数值必须根据使用目的在0≦c＜2的范围内选择，优选为0≦c≦1的范围，更优选为0≦c≦0.8的范围。
d为表示该有机聚硅氧烷化合物中烃氧基(OR3)数与硅原子数之比的数值，能够根据使用目的适当地设定。其范围为0≦d≦2,该数值为0或接近0的情况下该有机聚硅氧烷化合物对于无机材料的反应性降低，如果接近2,相反与无机材料的反应性提高。优选地，为0≦d≦1.8的范围，更优选为d＞0，进一步优选为1≦d≦1.6。
e为表示该有机聚硅氧烷化合物中羟基(OH)数与硅原子数之比、换言之硅烷醇基的含有率的数值。该硅烷醇基能够参与硅烷化反应、缩合反应，具有对该有机聚硅氧烷化合物赋予亲水性的作用。但是，从良好地保持该有机聚硅氧烷化合物的保存稳定性的观点出发，优选尽可能地使其少。因此，必须设为0≦e≦1的范围，优选为0≦e≦0.5的范围，更优选为0≦e≦0.2的范围。
a+b+c+d+e的合计是决定表示由上述平均组成式(1)表示的有机聚硅氧烷化合物的缩合度的[4-(a+b+c+d+e)]/2的数值，必须设为2≦a+b+c+d+e≦3的范围。
另外，该有机聚硅氧烷化合物的各个分子的聚合度能够设为2～数100的范围。即，可以是从硅原子2个的二聚体到硅原子数百个左右的聚合物。但是，平均聚合度为2的情况下，该有机聚硅氧烷化合物中的单体含量增多，损害有机硅低聚物本来的使用目的(即，低挥发性)。另一方面，如果平均聚合度过大，该有机聚硅氧烷化合物成为高粘度状态、糊状、或固体状，处理变得困难。因此，优选使平均聚合度为3～100的范围，更优选设为3～50的范围，特别优选设为6～20。从这样的观点出发，上述的(a+b+c+d+e)的数值优选为2.02≦a+b+c+d+e≦2.67的范围，更优选为2.04≦a+b+c+d+e≦2.67的范围。应予说明，平均聚合度能够作为采用凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算的重量平均聚合度求出。
本发明中使用的有机聚硅氧烷化合物的分子结构可以是直链状、分支状、环状的任一种，也可具有将它们组合而成的结构。该有机聚硅氧烷化合物通常并非单一结构，而是具有各种结构的分子的混合物。
本发明的含有含异氰酸酯基的有机基团的有机聚硅氧烷化合物，通过在自由基产生剂的存在下使(i)由下述通式(2)表示的在一分子内含有含巯基的有机基团和优选地烃氧基的有机聚硅氧烷化合物和(ii)由下述通式(3)表示的含有不饱和双键的异氰酸酯化合物进行烯-硫醇加成反应而合成。
BaR1 bR2 cSi(OR3)d(OH)eO(4-a-b-c-d-e)/2···(2)
(式中，B为含有巯基的有机基团，R1、R2、R3、a、b、c、d及e与上述同义，并且满足2≦a+b+c+d+e≦3。)
【化4】
Z-NCO(3)
(式中，Z为包含不饱和双键、可使酯键介于其间的碳数2～10的一价烃基。)
更详细地说，通过根据下述这样的反应式，巯基与碳-碳双键进行加成反应，形成硫醚键，从而得到包含异氰酸酯结构和d＞0的情形下的水解性甲硅烷基的有机聚硅氧烷化合物。
【化5】
本反应中使用的式(2)的含有巯基的有机聚硅氧烷化合物中，R1、R2、R3、a、b、c、d、e如上述那样，B可列举巯基甲基、巯基丙基、巯基辛基等，从工业原料的获得的容易性出发，优选巯基丙基。
本反应中使用的式(3)的含有不饱和烃双键结构基的异氰酸酯化合物，作为获得容易的化合物，可列举异氰酸烯丙酯、丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯等，其中，从毒性的观点出发，可列举低毒性、容易处理的丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯，更优选地，可使用富于烯-硫醇反应性的丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯。
上述含有巯基的有机聚硅氧烷化合物和含有不饱和烃双键结构基的异氰酸酯化合物的反应比例，相对于含有不饱和烃双键结构基的异氰酸酯化合物1摩尔，优选以含有巯基的有机聚硅氧烷化合物成为0.9～1.1摩尔、特别地0.95～1.05摩尔的方式使它们反应。
作为本反应中使用的自由基产生剂，可列举热自由基产生剂、光自由基产生剂，优选为偶氮化合物、过氧化物等热自由基产生剂。
作为热自由基产生剂，可列举过氧化二烷基类(过氧化二-叔-丁基、过氧化二枯基等)、过氧化二酰基类[过氧化二烷酰基(过氧化月桂酰等)、过氧化二芳酰基(过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰甲苯甲酰、过氧化甲苯甲酰等)等]、过酸酯类[过醋酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯等过羧酸烷基酯等]、过氧化酮类、过氧碳酸酯类、过氧缩酮类等有机过氧化物；偶氮腈化合物[2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等]、偶氮酰胺化合物{2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}等}、偶氮脒化合物{2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等}、偶氮烷烃化合物[2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等]、具有肟骨架的偶氮化合物[2,2’-偶氮二(2-甲基丙酰氨基肟)等]等偶氮化合物等。热自由基产生剂可单独使用或者将2种以上组合使用。
作为光自由基产生剂，可例示例如苯偶姻类(苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻烷基醚类等)；苯乙酮类(苯乙酮、对-二甲基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-苯基-2-羟基-苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等)；苯丙酮类(对-二甲基氨基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等)；苯丁酮类[1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮等]；氨基苯乙酮类[2-甲基-2-吗啉代(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-二乙基氨基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-2-吗啉代-1-苯基丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-甲基-1-(4-甲基苯基)丙烷-1-酮、1-(4-丁基苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-二甲基氨基苯基)-丁烷-1-酮等]；二苯甲酮类(二苯甲酮、苯偶酰、N,N’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等N,N’-二烷基氨基二苯甲酮等)；缩酮类(苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等)；噻吨类(噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨等)；蒽醌类(2-乙基蒽醌、1-氯蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等)；(噻)占吨酮类(噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等)；吖啶类(1,3-双-(9-吖啶基)丙烷、1,7-双-(9-吖啶基)庚烷、1,5-双(9-吖啶基)戊烷等)；三嗪类(2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪等)；硫醚类(苄基二苯基硫醚等)；酰基氧化膦类(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等)；二茂钛类；肟酯类等。这些光自由基产生剂可单独使用或者将2种以上组合使用。
自由基产生剂的使用量，相对于含有巯基的有机聚硅氧烷化合物和含有不饱和烃双键结构基的异氰酸酯化合物的总量100质量份，可从0.01～15质量份、优选地0.1～10质量份的范围选择。
反应温度优选25～120℃，更优选为60～100℃。如果为比25℃低的温度，有时反应速度降低，如果比120℃高，有可能发生烯烃化合物之间的聚合等副反应。再有，对反应时间并无特别限制，通常为10分钟～24小时。
本反应的特征在于，在含有巯基的有机聚硅氧烷化合物和自由基产生剂的存在下滴入含有不饱和烃双键结构基的异氰酸酯化合物而使其反应。如果将进料和滴入的原料颠倒，只是发生含有不饱和烃双键结构基的异氰酸酯化合物的均聚，无法得到目标的化合物。
进行反应时可使用溶剂，只要是不与巯基、异氰酸酯基以及不饱和碳-碳双键反应的溶剂，则可使用任何溶剂。具体地，可列举烃系溶剂、芳香族系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等，更具体地，作为烃系溶剂，可列举戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷等，作为芳香族系溶剂，可列举苯、甲苯、二甲苯等，作为酮系溶剂，可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等，作为酯系溶剂，可列举醋酸乙酯、醋酸丁酯、内酯等，作为醚系溶剂，可列举二乙基醚、二丁基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。其中，优选工业上获得容易的甲苯、二甲苯等。
将本发明的含有异氰酸酯基的有机聚硅氧烷化合物作为涂布剂、底漆使用的情况下，可根据需要含有溶剂。这种情况下，上述含有异氰酸酯基的有机聚硅氧烷化合物的含量优选为全体的0.1～90质量％、特别地1～50质量％，余量为作为上述任意成分的溶剂。作为溶剂，可以是与上述的反应溶剂相同的溶剂。
作为进行被覆及处理的基材，只要是一般与水解性甲硅烷基反应而形成键合的无机材质及与异氰酸酯基反应而键合的有机树脂，则可适用，对基材的形状并无特别指定。其中，作为代表的无机材质，可列举二氧化硅等无机填料、以玻璃纤维为首的玻璃布、玻璃带、玻璃毡、玻璃纸等玻璃纤维制品、陶瓷、金属基材等。另外，作为代表性的有机树脂，可列举聚醚、聚乙烯醇、含有羟基的丙烯酸系树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂等，但并不限于在此例示的实例。
接下来，对包含本发明的含有异氰酸酯基的有机聚硅氧烷化合物的压敏粘合剂进行说明，该压敏粘合剂优选含有
(A)含有醇性羟基的丙烯酸系聚合物[(甲基)丙烯酸系共聚物]100质量份
(B)上述含有异氰酸酯基的有机聚硅氧烷化合物0.001～10质量份
(C)多官能交联剂0.01～10质量份。
作为这样包含本发明的含有异氰酸酯基的有机聚硅氧烷化合物的压敏粘合剂的组成，相对于(A)含有醇性羟基的丙烯酸系聚合物100质量份，优选配合0.001～10质量份的(B)含有异氰酸酯基的有机聚硅氧烷化合物，更优选为0.01～1质量份。不到0.001质量份的情况下，所期望的粘接性改性效果没有显现，超过10质量份的情况下，有可能效果饱和，减少费用的效果降低，而且密合性提高效果的影响变大，初期的密合性过度升高而不优选。
在此，作为含有醇性羟基的丙烯酸系聚合物，可列举含有醇性羟基的(甲基)丙烯酸系单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体的共聚物，可使用公知的共聚顺序制造。作为含有醇性羟基的(甲基)丙烯酸系单体，可以是作为一般工业品可获得的单体，作为一例，可列举(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯。(甲基)丙烯酸烷基酯也同样地可以是作为一般工业品可获得的(甲基)丙烯酸烷基酯，作为一例，可列举烷基为甲基、乙基、丙基、丁基的(甲基)丙烯酸烷基酯。相对于上述共聚物中的全部单体单元的含有醇性羟基的(甲基)丙烯酸系单体单元的含有比例可以是0.1～50摩尔％的范围，优选为1～20摩尔％。如果不到0.1摩尔％，有时无法获得所期望的粘合性，如果超过50摩尔％，由于压敏粘合剂的粘度的上升、凝聚，有时向压敏粘合剂片材等的成型变得困难。
本发明涉及的压敏粘合剂中的(C)成分为多官能交联剂。(C)成分的多官能交联剂通过与羧基、羟基等反应而发挥提高压敏粘合剂的凝聚力的作用。交联剂的含量，相对于(A)成分100质量份，以0.01～10质量份使用，优选为0.05～5质量份。如果不到0.01质量份，无法获得所期望的凝聚力提高效果，如果超过10质量份，有时引起凝聚，向压敏粘合剂片材等的成型变得困难。
多官能交联剂能够使用异氰酸酯系、环氧系、吖丙啶系、金属螯合物系交联剂等，其中异氰酸酯系交联剂在使用上容易。作为异氰酸酯系交联剂，可列举甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、它们与三羟甲基丙烷等多元醇的反应物(三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯加成物等)等。
作为环氧系交联剂，可列举乙二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基乙二胺、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、聚甘油多缩水甘油基醚、山梨醇系多缩水甘油基醚等。
作为吖丙啶系交联剂，可列举N,N’-甲苯-2,4-双(1-吖丙啶羰基化物)、N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-吖丙啶羰基化物)、三亚乙基蜜胺、双异丙酰基(プロタロイル)-1-(2-甲基吖丙啶)、三-1-吖丙啶基氧化膦等。
作为金属螯合物系交联剂，可列举铝、铁、锌、锡、钛、锑、镁、钒等多价金属配位于乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯的化合物等。
对压敏粘合剂的制造方法并无特别限定，采用通常的方法将上述的(A)～(C)成分混合而得到。混合条件优选设为在10～150℃下10分钟～10小时。这种情况下，上述含有异氰酸酯基的有机聚硅氧烷化合物能够在(甲基)丙烯酸系共聚物的聚合后在配合工序中添加而使用，即使在(甲基)丙烯酸系共聚物的制造工序中添加也显示同一效果。另外，多官能交联剂在为了形成使压敏粘合剂固化而得到的压敏粘合剂层而实施的配合过程中，在交联剂的官能团交联反应几乎不发生的情况下均匀的涂布成为可能。涂布后经过干燥及熟成过程，形成交联结构，得到具有弹性、凝聚力强的压敏粘合剂层。
这样得到的压敏粘合剂，通过涂布于玻璃板、塑料膜、纸等被粘接体，在25～150℃、20～90％RH下固化5分钟～5小时、特别地在40～80℃、25～60％RH下固化10分钟～3小时，能够形成压敏粘合剂层。
包含将上述压敏粘合剂在偏振膜等单面或两面涂布·固化的压敏粘合剂层的粘合偏振片具有偏振膜或偏振元件和在该偏振膜或偏振元件的单面或两面由上述压敏粘合剂形成的压敏粘合剂层。对构成偏振片的偏振膜或偏振元件并无特别限定。如果列举偏振膜的例子，有通过使由聚乙烯醇系树脂构成的膜含有碘或颜色色各向异性染料等偏振成分并拉伸而得到的膜等，对这些偏振膜的厚度也无限定，能够成型为通常的厚度。
作为聚乙烯醇系树脂，使用聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化物等。
另外，能够形成在具有压敏粘合剂层的偏振膜的两面层叠了三乙酰纤维素等纤维素系膜、聚碳酸酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯系膜、聚醚砜系膜、聚乙烯、聚丙烯、这些的共聚物那样的层叠聚烯烃系膜等保护膜的多层膜等。此时，这些保护膜的厚度也无特别限定，能够成型为通常的厚度。
对于在偏振膜形成压敏粘合剂层的方法并无特别限制，能够采用在该偏振膜的表面直接使用棒涂器等将上述压敏粘合剂涂布并使其干燥的方法、将上述压敏粘合剂暂时涂布于剥离性基材表面并使其干燥后、将在该剥离性基材表面形成的压敏粘合剂层转印到偏振膜表面、接下来使其熟化的方法等。这种情况下，干燥优选在25～150℃、20～90％RH下进行5分～5小时，熟化优选在25～150℃、20～90％RH下进行5分钟～5小时。
对压敏粘合剂层的厚度并无特别限制，优选通常为0.01～100μm，更优选为0.1～50μm。如果压敏粘合剂层的厚度比上述范围小，有时作为压敏粘合剂层的效果变得不充分，如果比上述范围大，有时压敏粘合剂层的效果饱和，成本增大。
能够在这样得到的具有压敏粘合剂层的偏振膜(粘合偏振片)层叠保护层、反射层、相位差板、光视角补偿膜、亮度提高膜等提供追加功能的层的1种以上。
粘合偏振片特别可应用于通常的全部液晶显示装置，对其液晶面板的种类并无特别限制。特别地，优选包含在一对玻璃基板之间封入了液晶的液晶单元的单面或两面将本发明的粘合偏振片贴合的液晶面板而构成液晶显示装置。
本发明的压敏粘合剂，除了上述的偏振膜以外，能够在产业用片材、特别是反射片、结构用粘合片、照片用粘合片、车线显示用粘合片、光学用粘合制品、电子部件用等中不限用途地使用。另外，也能够在多层结构的层合制品、即一般商业用粘合片制品、医疗用贴剂、加热活性用等作用概念相同的应用领域中应用。
本发明的压敏粘合剂是包含具有在连接链中含硫原子的异氰酸酯基和优选地烃氧基的有机聚硅氧烷化合物的(甲基)丙烯酸系压敏粘合剂，由于粘贴于玻璃、ITO等时初期粘接力低，因此再用性优异，粘贴后的湿热处理后的粘接力变得足够高，长期耐久性优异。
实施例
以下示出实施例及比较例，对本发明更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。再有，下述例中，粘度、比重、折射率是25℃下测定的值。另外，IR为红外吸收分光法的简写，装置使用了Thermosientific制NICOLET67OO。NMR为核磁共振分光法的简写，装置使用了Bruker制AVANCE4OOM。粘度基于采用毛细管式运动粘度计的25℃下的测定。
[实施例1]
[具有平均组成式(1)中a＝0.25、b＝0、c＝0.75、d＝1.33、而且e＝0的结构的有机聚硅氧烷化合物的合成]
在具备搅拌器、回流冷却器、滴液漏斗及温度计的1L可拆式烧瓶中装入巯基量483g/摩尔的含有巯基丙基、甲基及甲氧基的有机聚硅氧烷化合物483g(巯基量：1摩尔、a＝0.25、b＝0、c＝0.75、d＝1.33、而且e＝0)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)2g，加热到90℃。向其中滴入丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯141.1g(1摩尔)。通过反应而产生发热，调节滴入速度以使内温不超过95℃。滴入结束后，在90℃下加热搅拌1小时，通过质子NMR测定确认来自原料的丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯的丙烯酸部位的峰消失了，使反应结束。得到的反应生成物为淡黄色液体、粘度21.9mm2/s、比重1.17、折射率1.444。将反应物的IR光谱、1H-NMR波谱示于图1、图2。
[实施例2～6]
除了将实施例1中使用的含有巯基丙基的有机聚硅氧烷化合物变为以下表1中所示的另外的含有巯基丙基的有机聚硅氧烷化合物以外，使反应官能团比等为相同的条件，得到了对应的含有异氰酸酯基的有机聚硅氧烷化合物。
【表1】
[实施例7]
[具有平均组成式(1)中a＝0.125、b＝0.125、c＝0.75、d＝1.33、而且e＝0的结构的有机聚硅氧烷化合物的合成]
在具备搅拌器、回流冷却器、滴液漏斗及温度计的1L可拆式烧瓶中装入巯基量483g/摩尔的含有巯基丙基、甲基及甲氧基的有机聚硅氧烷化合物483g(巯基量：1摩尔、a＝0.25、b＝0、c＝0.75、d＝1.33、而且e＝0)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)2g，加热到90℃。向其中滴入乙烯基量550g/摩尔的聚乙二醇甲基烯丙基醚275g(乙烯基量：0.5摩尔)。通过反应而产生发热，调节滴入速度以使内温不超过95℃。滴入结束后，接着滴入丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯70.5g(0.5摩尔)。通过反应而产生发热，调节滴入速度以使内温不超过95℃。滴入结束后，在90℃下加热搅拌1小时，通过质子NMR测定确认来自滴入原料的烯烃的峰消失了，使反应结束。得到的反应生成物为淡黄色液体、粘度51.3mm2/s、比重1.14、折射率1.450。将反应物的IR光谱、1H-NMR波谱示于图3、图4。
[实施例8、9]
除了改变实施例7中使用的丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯和聚乙二醇甲基烯丙基醚的官能团比率以外，在相同的条件下得到了下述表2中所示的含有异氰酸酯基和聚醚基的有机聚硅氧烷化合物。
【表2】
[实施例10]
将实施例7中使用的聚乙二醇甲基烯丙基醚变为乙酰乙酸烯丙酯以外，在相同的条件下得到了表3中所示的含有异氰酸酯基及β-酮酯基的有机聚硅氧烷化合物。
【表3】
粘接性试验用聚氨酯弹性体的调制
将数均分子量1,000的聚四氢呋喃二醇150质量份、1,6-苯二甲醇100质量份、水0.5质量份、六亚甲基二异氰酸酯200质量份及二甲基甲酰胺800质量份边搅拌边混合，加热到90℃，在这种状态下搅拌2小时而使其反应后，添加3质量份的二丁基胺使反应停止，接下来，用醋酸酐将过量的胺中和，得到了聚氨酯弹性体。
底漆的粘接试验
对于玻璃板，用毛刷涂布包含10wt％的本实施例的有机聚硅氧烷化合物或比较例的有机硅化合物的甲苯溶液作为底漆，在80℃下干燥5分钟后，进一步用毛刷涂布聚氨酯弹性体，在100℃下干燥10分钟。接下来，在得到的涂膜中以1mm间隔纵横地形成切痕，形成了100个棋盘格后，用玻璃纸带压接后剥离，由剥离的棋盘格的数评价底漆与聚氨酯树脂及无机基材的粘接性。关于实施例中得到的底漆，在全部基材的情况下都完全没有剥离的棋盘格，粘接性能极其良好。将结果示于表4中。
【表4】
比较例1：异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷
比较例2：异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷
通过上述底漆粘接性试验，证实了本发明的含有异氰酸酯基的有机聚硅氧烷化合物与现有的含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂相比，可用作底漆。作为显现了这样的粘接性的要因，可列举由于本发明是含有烃氧基的聚硅氧烷，因此不仅具有与无机材料的反应性，而且作为聚合物所产生的被膜形成性良好。
[实施例11～15、比较例3～7]
压敏粘合剂试验用丙烯酸系聚合物的调制
在具备搅拌器、回流冷却器、滴液漏斗及温度计的1L可拆式烧瓶中装入丙烯酸正丁酯(BA)98.1g、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)0.6g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)1.3g，作为溶剂装入醋酸乙酯100g，使其溶解。然后，为了将氧除去，进行1小时氮气冒泡，对反应系中进行氮置换，保持在62℃。向其中，边搅拌边投入作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.03g，通过在62℃下反应8小时，从而得到了作为丙烯酸系聚合物(基础聚合物)的(甲基)丙烯酸系共聚物。
压敏粘合剂的调制
相对于上述得到的(A)丙烯酸系聚合物：(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份，以表5、6中所示的配合组成分别混合(B)粘接性改性剂：实施例1、7～10中得到的有机聚硅氧烷化合物或比较例1～2的有机硅化合物、作为(C)交联剂的三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯加成物(TDI)，作为压敏粘合剂实施例、比较例。
【表5】
【表6】
将得到的压敏粘合剂涂布于脱模纸并干燥后，得到了25μm的均匀的压敏粘合剂层。将这样制造的压敏粘合剂层在厚185μm的碘系偏振片粘合加工后，将得到的偏振片切割为适当的大小，在各评价中使用。
对于制造的偏振片的试样，通过以下所示的评价试验方法，对于耐久可靠性、玻璃粘接力、再用性、耐热或耐湿热条件下的粘接力的变化进行评价，将其结果示于表7。
评价试验
〈耐久性可靠性〉
将涂布了压敏粘合剂的偏振片(90mm×170mm)在两面以光学吸收轴交叉的状态粘贴于玻璃基板(110mm×190mm×0.7mm)。此时，施加的压力为约5kgf/cm3，在洁净室中进行作业以不产生气泡、异物。
为了评价该试验片的耐湿耐热特性，在60℃/90％RH的条件下放置了1000小时后，确认了气泡、剥离的生成的有无。对于耐热特性，在80℃/30％RH下放置1000小时后观察气泡、剥离的样子。再有，对试验片的状态进行评价前，在室温(23℃/60％RH)下静置了24小时。
对于耐久性评价的评价基准如以下所述。
○：无气泡、剥离现象
△：少量存在气泡、剥离现象
×：具有大量的气泡、剥离现象
〈玻璃粘接力〉
使涂布了压敏粘合剂的偏振片在室温(23℃/60％RH)下熟化了7天后，将该偏振片分别切割为1英寸×6英寸大小，使用2kg的橡胶辊粘贴于0.7mm厚的无碱玻璃。在室温下保管1小时后，测定了初期粘接力，接下来，在50℃下使其老化4小时，然后在室温下保管1小时后，测定了粘接力。
〈再用性〉
将涂布了压敏粘合剂的偏振片(90mm×170mm)粘贴于玻璃基板(110mm×190mm×0.7mm)后，在室温(23℃/60％RH)下放置1小时后，在50℃×4小时下老化，进而在室温下放冷1小时后，将偏振片从玻璃剥离。
将是否可在没有破坏偏振片、玻璃板，没有使粘合材料在玻璃表面残留的情况下剥离为基准，如以下所述评价。
○：可容易地再剥离
△：再剥离略微困难(压敏粘合剂在玻璃表面残存)
×：不能剥离，玻璃或偏振片破损
【表7】
比较例3不含粘接性改性剂，热固化后没有显现充分的粘接性。比较例4、5是使用了作为现有技术的含有异氰酸丙酯基的硅烷偶联剂的情形，虽然初期粘接力的再用性显现，但由于与树脂的相容性相对地不足，因此固化后的最终密合强度不足。比较例6由于使用的(B)成分过少，因此效果不足。另一方面，比较例7由于(B)成分的使用量过多，因此从初期开始显现过剩的密合性，再用性变得不足。
由以上证明，本发明的压敏粘合剂的初期再用性优异，通过进行高温及高温多湿处理而显现充分的与玻璃的粘接力，是长期的耐久性优异的压敏粘合剂。

Claims (14)

1.含有含异氰酸酯基的有机基团的有机聚硅氧烷化合物，其由下述平均组成式(1)表示：
YaR1 bR2 cSi(OR3)d(OH)eO(4-a-b-c-d-e)/2···(1)
式中，Y为含有硫醚连接基及异氰酸酯基的有机基团，R1为包含或不含选自巯基、环氧基、卤素原子、β-酮酯基、聚醚基和硫醚基中的至少1种的官能团的碳原子数1～18的一价烃基，R2为不含官能团并且与R1不同的碳原子数1～18的一价烃基，R3为碳原子数1～4的一价烃基，a、b、c、d及e各自为0.01≦a≦1、0≦b＜1、0≦c≦2、0≦d≦2及0≦e≦1所示的数，并且满足2≦a+b+c+d+e≦3。
2.权利要求1所述的有机聚硅氧烷化合物，其特征在于，b为0。
3.权利要求1所述的有机聚硅氧烷化合物，其特征在于，R1包含硫醚连接基及聚醚基作为官能团。
4.权利要求1所述的有机聚硅氧烷化合物，其特征在于，R1包含硫醚连接基及β-酮酯基作为官能团。
5.含有含异氰酸酯基的有机基团的有机聚硅氧烷化合物的制造方法，是权利要求1-4的任一项所述的含有含异氰酸酯基的有机基团的有机聚硅氧烷化合物的制造方法，其特征在于，在自由基产生剂的存在下使(i)由下述通式(2)表示的含有含巯基的有机基团的有机聚硅氧烷化合物与(ii)由下述通式(3)表示的含有不饱和双键的异氰酸酯化合物进行烯-硫醇加成反应，
BaR1 bR2 cSi(OR3)d(OH)eO(4-a-b-c-d-e)/2···(2)
式中，B为含有巯基的有机基团，R1、R2、R3、a、b、c、d及e与上述同义，并且满足2≦a+b+c+d+e≦3，
【化6】
Z-NCO(3)
式中，Z为包含不饱和双键、可使酯键介于其间的碳数2～10的一价烃基。
6.粘接剂，其包含权利要求1-4的任一项所述的含有含异氰酸酯基的有机基团的有机聚硅氧烷化合物。
7.压敏粘合剂，是包含权利要求1-4的任一项所述的含有含异氰酸酯基的有机基团的有机聚硅氧烷化合物的压敏粘合剂，其特征在于，含有：
(A)含有醇性羟基的丙烯酸系聚合物100质量份，
(B)该含有含异氰酸酯基的有机基团的有机聚硅氧烷化合物0.001～10质量份
(C)多官能交联剂0.01～10质量份。
8.涂布剂，其包含权利要求1-4的任一项所述的含有含异氰酸酯基的有机基团的有机聚硅氧烷化合物。
9.用权利要求8所述的涂布剂被覆或表面处理而成的物品。
10.权利要求9所述的物品，其中，用涂布剂被覆或表面处理的基材为选自玻璃布、玻璃带、玻璃毡、玻璃纸中的玻璃纤维制品。
11.权利要求9所述的物品，其中，用涂布剂被覆或表面处理的基材为无机填料。
12.权利要求9所述的物品，其中，用涂布剂被覆或表面处理的基材为陶瓷或金属。
13.粘合偏振片，其特征在于，具有:偏振膜、和在该偏振膜的单面或两面由权利要求7所述的压敏粘合剂形成的压敏粘合剂层。
14.液晶显示装置，其特征在于，包含液晶面板，该液晶面板具有：在一对玻璃基板间封入了液晶的液晶单元、和粘贴于该液晶单元的单面或两面的权利要求13所述的粘合偏振片。
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