CN107108668A - 含有异氰酸酯基的有机硅化合物、其制造方法、粘接剂、压敏粘合剂和涂布剂 - Google Patents
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Abstract
通过具有巯基的有机硅化合物与具有聚合性基团的异氰酸酯化合物的烯‑硫醇加成反应,得到相应的含有异氰酸酯基的有机硅化合物。是包含在异氰酸酯基与水解性甲硅烷基的连接链中必然含有硫原子的特定的连接结构的硅烷偶联剂,通过作为粘接改性剂使用,与现有技术中所使用的硅烷偶联剂相比,通过含有硫的连接结构而使疏水性增加,有机部分所占的比例增多,结果与树脂的相容性提高,与具有羟基的基体树脂的结合力、相互作用优异,得到可兼具初期再用性和高温或高温多湿下的高粘接力的压敏粘合剂。
Description
技术领域
本发明涉及含有异氰酸酯基的有机硅化合物及其制造方法。更详细地说,是在异氰酸酯基与水解性甲硅烷基的连接链中必然含有硫原子的含有异氰酸酯基的有机硅化合物,通过将本品作为硅烷偶联剂使用,从而与现有技术中所使用的硅烷偶联剂相比,通过含有硫的连接结构而使疏水性增加,有机部分所占的比例增多,结果与树脂的相容性提高,与具有羟基的基体树脂的结合力、相互作用优异,因此实现使包含基体树脂的压敏粘合剂与基材的粘接性飞跃般地提高的效果。另外,涉及与目前为止公开的异氰酸酯硅烷的制法相比简便且生产率优异的制法。进而,本发明涉及使用了该含有异氰酸酯基的有机硅化合物的粘接剂、压敏粘合剂和涂布剂、以及压敏粘合偏振片、液晶显示装置等物品。
背景技术
硅烷偶联剂在分子中具有2个以上不同的官能团,通常作为使难以结合的有机质材料与无机质材料连接的中介发挥作用。官能团的一者为水解性甲硅烷基,通过水的存在而生成硅烷醇基,通过该硅烷醇基与无机材质表面的羟基反应,从而与无机材质表面形成化学键。另外,另一官能团为与各种合成树脂这样的有机质材料形成化学键的乙烯基、环氧基、氨基、(甲基)丙烯酰基、巯基、异氰酸酯基等有机反应基团。利用这样的特性,作为有机·无机树脂的改性剂、粘接助剂、各种添加剂等已广泛地使用。
在硅烷偶联剂中具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂与羟基、伯和仲氨基、羧酸基等活性氢结构基团的反应性优异,因此不仅可用于作为粘接提高剂的用途,而且可用作向有机聚合物中导入水解性甲硅烷基的树脂改性剂。
已提出了几个高效地且工业地制造具有异氰酸酯基的有机硅化合物的方法,一般地可列举出利用胺与光气的反应、或者氨基甲酸酯的热分解的制法。前者在日本特公平5-8713号公报、日本特公平5-8714号公报、日本专利第3806459号公报(专利文献1~3)等中已将技术公开,但从光气的毒性的观点出发,处理困难,由于产生的盐酸盐的捕捉、除去等,在生产率上尚留有课题。
后者在日本特开平10-1486号公报、日本专利第2686420号公报、日本专利第2963309号公报、日本专利第4778844号公报(专利文献4~7)等中已将技术公开,与光气法相比毒性也小,副产物也少,因此作为中小规模的异氰酸酯制造已成为了主流,但需要引入将高温下产生的醇高效率地除去的制造装置,从工业的方面出发,留有课题。
再有,作为硅烷偶联剂的一般的合成法,采用氢硅烷与烯烃化合物的氢化硅烷化反应的方法是公知的。考虑将该方法应用于异氰酸酯硅烷的情况下,可列举出采用氢硅烷与含有聚合性基团的异氰酸酯的氢化硅烷化,但作为含有聚合性基团的异氰酸酯的工业品,代表性的异氰酸烯丙酯具有高毒性,此外,其为含氮化合物,成为作为氢化硅烷化反应催化剂的铂络合物的催化剂的毒素,因此可以说该反应是不现实的。
另外,即使通过使工业上容易获得的二异氰酸酯化合物1摩尔与氨基硅烷、巯基硅烷这样的具有含有活性氢的结构基团的有机硅化合物1摩尔反应,还是会得到未反应异氰酸酯基残存的有机硅化合物,但在这种情况下,由于异氰酸酯与含有活性氢的结构基团的反应性无选择性,因此也存在原料的二异氰酸酯残存的情形,此外,发生由反应生成的脲键、硫尿烷键的NH结构与残存异氰酸酯反应这样的副反应,因此难以单一地得到想要的目标物,得到的反应物也在确保稳定性上留有课题。
作为压敏粘合剂的粘接性改性剂的用途也是硅烷偶联剂的代表性的用途,例如,将液晶单元与光学膜粘贴时的压敏粘合剂随着液晶显示装置(LCD)的尺寸的大型化、广角化,所需要的粘接性能变高。LCD的情况下,与20英寸以上的大型化困难这样的当初的预想不同,急速的大型化在发展。主要制造商目前以20英寸以下的小型面板的生产作为主力,但受到近年来的潮流的影响,积极地引入最新技术,使制品范围向20英寸以上的大型尺寸扩展。
这样,在各种光学膜中,趋势是使液晶显示板的制造时所使用的玻璃大型化。但是,初期粘贴时产生不良制品,从液晶单元将光学用膜除去,将液晶单元清洗后再使用的情况下,如果使用以往的具有高压敏粘合力的压敏粘合剂,则不仅在光学膜的再剥离时由于强粘接力,将光学膜除去困难,而且将高价的液晶单元破坏的可能性大,结果使生产成本大幅地上升。
因此,随着LCD的大型化,继续进行着要开发兼顾粘接性、再用性等各种压敏粘合性能的高功能性的压敏粘合剂的尝试。例如,在日本专利第3022993号公报、日本专利第5595034号公报(专利文献8、9)中,为了提供在高温多湿的环境下的耐久性优异的偏振片,提出了含有环氧硅烷、异氰酸酯硅烷的丙烯酸系压敏粘合剂组合物。
另外,在日本特开2011-219765号公报、日本专利第4840888号公报、国际公开第2010/26995号(专利文献10~12)中,作为初期粘接力低、再用性优异、粘贴后在高温多湿下粘接力增强、耐久性长期地优异的压敏粘合剂,提出了包含在聚醚末端具有烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物的丙烯酸系压敏粘合剂。
认为通过含有这样的硅烷化合物,基板与偏振片能够保持在实际使用的环境中所要求的程度的适当的粘接强度,粘接强度不会因为加热等而过度地升高,不会对液晶元件带来损伤,能够容易地将偏振片剥离。
进而,作为近年来的技术动向,随着触控传感器LCD的普及,压敏粘合剂层与以氧化铟锡(ITO)为代表的透明电极层直接接触的设计逐渐成为了主流。在这样的制品设计中,如果作为压敏粘合剂是主流的含有羧酸基型丙烯酸系聚合物基础聚合物,则担心ITO的腐蚀,因此替代地向以含有OH基型的丙烯酸系聚合物为基础的压敏粘合剂组成进行着技术变迁。
但是,在这样的不含酸的基础聚合物组成的压敏粘合剂中,如果是在以往的压敏粘合剂中有效的硅烷偶联剂,效果受到限定,尚未发现有助于显现出同等水平以上的性能的硅烷偶联剂。
由以上出发,就含有异氰酸酯基的有机硅化合物而言,希望有简便且富于通用性的制法,另外在作为硅烷偶联剂的用途中,希望开发均衡地保持初期的再用性和高温多湿下的高粘接强度的不含酸的基础聚合物型压敏粘合剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公平5-8713号公报
专利文献2:日本特公平5-8714号公报
专利文献3:日本专利第3806459号公报
专利文献4:日本特开平10-1486号公报
专利文献5:日本专利第2686420号公报
专利文献6:日本专利第2963309号公报
专利文献7:日本专利第4778844号公报
专利文献8:日本专利第3022993号公报
专利文献9:日本专利第5595034号公报
专利文献10:日本特开2011-219765号公报
专利文献11:日本专利第4840888号公报
专利文献12:国际公开第2010/26995号
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成,目的在于提供简便且富于通用性的含有异氰酸酯基的有机化合物的制法以及由其得到的含有异氰酸酯基的有机硅化合物、使用了该化合物的粘接剂、压敏粘合剂和涂布剂。另外,另一目的在于提供玻璃纤维制品、压敏粘合偏振片、液晶显示装置等各种物品。
包含该有机硅化合物作为硅烷偶联剂的压敏粘合剂组合物可提供压敏粘合剂层,该压敏粘合剂层在没有使ITO等易腐蚀性被粘接体腐蚀的情况下粘贴时初期粘接力低,再用性优异,粘贴后经过了高温或高温多湿处理后与被粘接体的粘接力增加,长期的耐久性优异。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的,反复进行了深入研究,结果发现:通过具有巯基的有机硅化合物与具有聚合性基团的异氰酸酯化合物的烯-硫醇加成反应,得到相应的含有异氰酸酯基的有机硅化合物。得到的反应物是包含在异氰酸酯基与水解性甲硅烷基的连接链中必然含有硫原子的特定的连接结构的硅烷偶联剂,通过作为粘接改性剂使用,与现有技术中所使用的硅烷偶联剂相比,通过含有硫的连接结构而使疏水性增加,有机部分所占的比例增多,结果与树脂的相容性提高,与具有羟基的基体树脂的结合力、相互作用优异,得到可兼具初期再用性和高温或高温多湿下的高粘接力的压敏粘合剂,完成了本发明。
因此,本发明提供下述有机硅化合物及其制造方法、粘接剂、压敏粘合剂、涂布剂和各种物品。
[1]含有异氰酸酯基的有机硅化合物,其特征在于,由下述通式(1)表示。
[化1]
(式中,X为碳数1~4的一价烃基,R为碳数1~6的一价烃基,A为碳数1~10的二价烃基,B为可插入有酯基的碳数2~10的二价烃基,n表示1~3的整数。)
[2][1]所述的含有异氰酸酯基的有机硅化合物,其特征在于,由下述通式(2)表示。
[化2]
(式中,X、R、A、n与上述同义。)
[3][1]所述的含有异氰酸酯基的有机硅化合物,其特征在于,由下述通式(3)表示。
[化3]
(式中,X、R、A、n与上述同义,R1为氢原子或甲基。)
[4][3]所述的含有异氰酸酯基的有机硅化合物,其特征在于,R1为氢原子。
[5]含有异氰酸酯基的有机硅化合物的制造方法,是[1]~[4]的任一项所述的含有异氰酸酯基的有机硅化合物的制造方法,其特征在于,在自由基产生剂的存在下使(i)由下述通式(4)表示的含有巯基的有机硅化合物与(ii)由下述通式(5)表示的含有不饱和双键的异氰酸酯化合物进行烯-硫醇加成反应。
[化4]
(式中,X、R、A、n与上述同义。)
[化5]
Z-NCO (5)
(式中,Z为包含不饱和双键的可插入有酯基的碳数2~10的一价烃基。)
[6]粘接剂,其包含[1]~[4]的任一项所述的含有异氰酸酯基的有机硅化合物。
[7]压敏粘合剂,其特征在于,是包含[1]~[4]的任一项所述的含有异氰酸酯基的有机硅化合物的压敏粘合剂,其含有:
(A)含有醇性羟基的丙烯酸系聚合物100质量份
(B)该含有异氰酸酯基的有机硅化合物0.001~10质量份
(C)多官能交联剂0.01~10质量份。
[8]涂布剂,其包含[1]~[4]的任一项所述的含有异氰酸酯基的有机硅化合物。
[9]用[8]所述的涂布剂被覆或表面处理而成的物品。
[10][9]所述的物品,其中,用涂布剂被覆或表面处理的基材为选自玻璃布、玻璃带、玻璃毡、玻璃纸中的玻璃纤维制品。
[11][9]所述的物品,其中,用涂布剂被覆或表面处理的基材为无机填料。
[12][9]所述的物品,其中,用涂布剂被覆或表面处理的基材为陶瓷或金属。
[13]压敏粘合偏振片,其特征在于,具有:偏振膜;在该偏振膜的一面或两面由[7]所述的压敏粘合剂形成的压敏粘合剂层。
[14]液晶显示装置,其特征在于,包含液晶面板,该液晶面板具有:在一对玻璃基板间封入了液晶的液晶单元;在该液晶单元的一面或两面粘贴的[13]所述的压敏粘合偏振片。
发明的效果
本发明虽然使用获得容易的已有的工业原料,但能够简便地得到含有异氰酸酯基的有机硅化合物。得到的有机硅化合物包含在异氰酸酯基与水解性甲硅烷基的连接链中必然含有硫原子的特定的连接结构,通过在压敏粘合剂用途中配合硅烷偶联剂作为粘接改性剂的必要成分,从而可以兼具初期再用性和高温或高温多湿下的高粘接力。
附图说明
图1为表示实施例1的反应生成物的IR光谱的图。
图2为表示实施例1的反应生成物的1H-NMR波谱的图。
图3为表示实施例7的反应生成物的IR光谱的图。
图4为表示实施例7的反应生成物的1H-NMR波谱的图。
具体实施方式
以下对本发明具体地说明。应予说明,本发明中“硅烷偶联剂”包含在“有机硅化合物”中。
[有机硅化合物(硅烷偶联剂)]
本发明的含有异氰酸酯基的有机硅化合物由下述通式(1)
[化6]
(式中,X为碳数1~4的一价烃基,R为碳数1~6的一价烃基,A为碳数1~10的二价烃基,B为可使酯基介于其间的碳数2~10的二价烃基,n表示1~3的整数。)
表示。更优选地,由下述通式(2)或下述通式(3)表示。
[化7]
(式中,X、R、A、n与上述同义。)
[化8]
(式中,X、R、A、n与上述同义,R1为氢原子或甲基。)
再有,上述式(3)的情况下,从后述的制造时的生产效率的观点出发,优选R1为氢原子。
作为上述的X中的碳数1~4的一价烃基的具体例,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基,优选为甲基、乙基。这是因为后述的成为反应原料的含有巯基的硅烷偶联剂的获得容易。
作为上述的R中的碳数1~6的一价烃基的具体例,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基、苯基,关于烷基,可以为链状、分支状、环状的任一种。优选为甲基,这是因为后述的成为反应原料的含有巯基的硅烷偶联剂的获得容易。
作为上述的A中的碳数1~10的二价烃基的具体例,可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等亚烷基,可以是链状、分支状、环状的任一种。优选为亚丙基、亚己基、亚辛基,更优选为亚丙基,这是因为后述的成为反应原料的含有巯基的硅烷偶联剂的获得容易。
上述的B中的可插入有酯基的碳数2~10的二价烃基中,作为不插入有酯基的碳数2~10的二价烃基的具体例,可列举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等亚烷基,可以是链状、分支状、环状的任一种。作为插入有酯基的碳数2~10的二价烃基的具体例,可列举出3-酮-4-氧杂-己烷-1,6-二基、2-甲基-3-酮-4-氧杂-己烷-1,6-二基、3-酮-4-氧杂-辛烷-1,8-二基、2-甲基-3-酮-4-氧杂-辛烷-1,8-二基、3-酮-4-氧杂-癸烷-1,10-二基、2-甲基-3-酮-4-氧杂-癸烷-1,10-二基等。优选为亚甲基、亚丙基、亚己基、亚辛基、3-酮-4-氧杂-己烷-1,6-二基、2-甲基-3-酮-4-氧杂-己烷-1,6-二基,更优选为亚丙基、3-酮-4-氧杂-己烷-1,6-二基、2-甲基-3-酮-4-氧杂-己烷-1,6-二基,这是因为后述的成为反应原料的含有不饱和烃双键结构基团的异氰酸酯化合物的获得容易。
作为上述更具体的结构的含有异氰酸酯基的有机硅化合物,可以用下述化合物组表示,但并不限于在此所示的化合物。
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
(式中,Me为甲基,Et为乙基。)
本发明的含有异氰酸酯基的有机硅化合物通过在自由基产生剂的存在下使(i)由下述通式(4)表示的含有巯基的有机硅化合物与(ii)由下述通式(5)表示的含有不饱和双键的异氰酸酯化合物进行烯-硫醇加成反应而合成。
[化33]
(式中,X、R、A、n与上述同义。)
[化34]
Z-NCO (5)
(式中,Z为包含不饱和双键的可插入有酯基的碳数2~10的一价烃基。)
更详细地说,根据下述这样的反应式,巯基与碳-碳双键进行加成反应,形成硫醚键,从而得到含有水解性甲硅烷基和异氰酸酯结构的硅烷偶联剂。
[化35]
本反应中使用的含有巯基的有机硅化合物中的R、A、X、n如上所述,其中作为获得容易的含有巯基的有机硅化合物,可列举出巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基丙基二甲基乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基甲基二甲氧基硅烷、巯基甲基二甲基甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基二甲基乙氧基硅烷、巯基辛基三甲氧基硅烷、巯基辛基甲基二甲氧基硅烷、巯基辛基二甲基甲氧基硅烷、巯基辛基三乙氧基硅烷、巯基辛基甲基二乙氧基硅烷、巯基辛基二甲基乙氧基硅烷等,其中优选工业上获得更为容易的巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷。
就本反应中使用的含有不饱和烃双键结构基团的异氰酸酯化合物而言,作为获得特别容易的化合物,可列举出异氰酸烯丙酯、丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯等,其中,从毒性的观点出发,可列举出低毒性、容易进行处理的丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯,更优选地,富于烯-硫醇反应性的丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯最优选。
就上述含有巯基的有机硅化合物与含有不饱和烃双键结构基团的异氰酸酯化合物的反应比例而言,相对于含有不饱和烃双键结构基团的异氰酸酯化合物1摩尔,优选以含有巯基的有机硅化合物成为0.9~1.1摩尔、特别地成为0.95~1.05摩尔的方式使其反应。
作为本反应中使用的自由基产生剂,可列举出热自由基产生剂、光自由基产生剂,优选为偶氮化合物、过氧化物等热自由基产生剂。
作为热自由基产生剂,可列举出过氧化二烷基类(过氧化二叔丁基、过氧化二枯基等)、过氧化二酰基类[过氧化二烷酰基(过氧化月桂酰等)、过氧化二芳酰基(过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰甲苯甲酰、过氧化甲苯甲酰等)等]、过酸酯类[过乙酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯等过羧酸烷基酯等]、过氧化酮类、过氧化碳酸酯类、过氧化缩酮类等有机过氧化物;偶氮腈化合物[2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等]、偶氮酰胺化合物{2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}等}、偶氮脒化合物{2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等}、偶氮烷烃化合物[2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等]、具有肟骨架的偶氮化合物[2,2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺肟)等]等偶氮化合物等。热自由基产生剂可单独地使用或者将2种以上组合使用。
作为光自由基产生剂,例如可以例示苯偶姻类(苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻烷基醚类等);苯乙酮类(苯乙酮、对二甲基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-苯基-2-羟基-苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等);苯丙酮类(对二甲基氨基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等);苯丁酮类[1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮等];氨基苯乙酮类[2-甲基-2-吗啉代(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-二乙基氨基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-2-吗啉代-1-苯基丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-甲基-1-(4-甲基苯基)丙烷-1-酮、1-(4-丁基苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-二甲基氨基苯基)-丁烷-1-酮等];二苯甲酮类(二苯甲酮、苯偶酰、N,N’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等N,N’-二烷基氨基二苯甲酮等);缩酮类(苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等);噻吨类(噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨等);蒽醌类(2-乙基蒽醌、1-氯蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等);(噻)占吨酮类(噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等);吖啶类(1,3-双-(9-吖啶基)丙烷、1,7-双-(9-吖啶基)庚烷、1,5-双-(9-吖啶基)戊烷等);三嗪类(2,4,6-三(三氯甲基)-均-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均-三嗪等);硫醚类(苄基二苯基硫醚等);酰基氧化膦类(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等);二茂钛类;肟酯类等。这些光自由基产生剂能够单独使用或者将2种以上组合使用。
就自由基产生剂的使用量而言,相对于含有巯基的有机硅化合物和含有不饱和烃双键结构基团的异氰酸酯化合物的总量100质量份,能够从0.01~15质量份、优选地0.1~10质量份的范围选择。
反应温度优选25~120℃,更优选为60~100℃。如果为比25℃低的温度,有时反应速度降低,如果比120℃高,有可能发生烯烃化合物之间的聚合等副反应。再有,对反应时间并无特别限制,但通常为10分钟~24小时。
本反应的特征在于,在含有巯基的有机硅化合物和自由基产生剂的存在下滴加含有不饱和烃双键结构基团的异氰酸酯化合物,使其反应。如果使进料和滴加的原料颠倒,则只发生含有不饱和烃双键结构基团的异氰酸酯化合物的均聚,得不到目标的化合物。
使其反应时可使用溶剂,只要是不与巯基、异氰酸酯基以及不饱和碳-碳双键反应的溶剂,可使用任一者。具体地,可列举出烃系溶剂、芳香族系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等,更具体地,作为烃系溶剂,可列举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷等,作为芳香族系溶剂,可列举出苯、甲苯、二甲苯等,作为酮系溶剂,可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等,作为酯系溶剂,可列举出醋酸乙酯、醋酸丁酯、内酯等,作为醚系溶剂,可列举出二乙基醚、二丁基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。其中,优选工业上获得容易的甲苯、二甲苯等。
将本发明的含有异氰酸酯基的有机硅化合物作为涂布剂、底漆使用的情况下,根据需要可含有溶剂。这种情况下,含有异氰酸酯基的有机硅化合物的含量优选为全体的0.1~90质量%,特别优选为1~50质量%,余量为作为上述任意成分的溶剂。作为溶剂,可以是与上述的反应溶剂相同的溶剂。
作为被覆和处理的基材,一般只要是与水解性甲硅烷基反应而形成键的无机材质和与异氰酸酯基反应而结合的有机树脂,就可应用,对于基材的形状,并无特别指定。作为其中代表性的无机材质,可列举出二氧化硅等无机填料,以玻璃纤维为主的玻璃布、玻璃带、玻璃毡、玻璃纸等玻璃纤维制品,陶瓷,金属基材等。另外,作为代表性的有机树脂,可列举出聚醚、聚乙烯醇、含有羟基的丙烯酸系树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂等,但并不限于在此例示的有机树脂。
接下来,对包含本发明的含有异氰酸酯基的有机硅化合物的压敏粘合剂进行说明,该压敏粘合剂优选含有:
(A)含有醇性羟基的丙烯酸系聚合物[(甲基)丙烯酸系共聚物]100质量份
(B)上述含有异氰酸酯基的有机硅化合物0.001~10质量份
(C)多官能交联剂0.01~10质量份。
作为这样包含本发明的含有异氰酸酯基的有机硅化合物的压敏粘合剂的组成,相对于(A)含有醇性羟基的丙烯酸系聚合物100质量份,优选配合0.001~10质量份的(B)含有异氰酸酯基的有机硅化合物,更优选为0.01~1质量份。不到0.001质量份的情况下,不显现所期望的粘接性改性效果,超过10质量份的情况下,有可能效果饱和,费用效果比降低,此外原来的硅烷偶联剂具有的密合性提高效果的影响增大,初期的密合性过度升高而不优选。
其中,作为含有醇性羟基的丙烯酸系聚合物,可列举出含有醇性羟基的(甲基)丙烯酸系单体与(甲基)丙烯酸烷基酯单体的共聚物,能够使用公知的共聚程序制造。作为含有醇性羟基的(甲基)丙烯酸系单体,可以是一般作为工业品可获得的产品,作为一例,可列举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯。(甲基)丙烯酸烷基酯也可以同样地为一般作为工业品可获得的产品,作为一例,可列举出烷基为甲基、乙基、丙基、丁基的(甲基)丙烯酸烷基酯。相对于上述共聚物中的全部单体单元的含有醇性羟基的(甲基)丙烯酸系单体单元的含有比例可以为0.1~50摩尔%的范围,优选为1~20摩尔%。如果不到0.1摩尔%,有时得不到所期望的压敏粘合性,如果超过50摩尔%,由于压敏粘合剂的粘度的上升、凝聚,有时成型为压敏粘合剂片材等变得困难。
本发明涉及的压敏粘合剂中的(C)成分为多官能交联剂。(C)成分的多官能交联剂起到通过与羧基、羟基等反应而提高压敏粘合剂的凝聚力的作用。就交联剂的含量而言,相对于(A)成分100质量份,使用0.01~10质量份,优选为0.05~5质量份。如果不到0.01质量份,得不到所期望的凝聚力提高效果,如果超过10质量份,有时引起凝聚,成型为压敏粘合剂片材等变得困难。
多官能交联剂能够使用异氰酸酯系、环氧系、吖丙啶系、金属螯合物系交联剂等,其中,异氰酸酯系交联剂在使用上容易。作为异氰酸酯系交联剂,可列举出甲代亚苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、它们与三羟甲基丙烷等多元醇的反应物(三羟甲基丙烷甲代亚苯基二异氰酸酯加成物等)等。
作为环氧系交联剂,可列举出乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基乙二胺、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、山梨醇系多缩水甘油醚等。
作为吖丙啶系交联剂,可列举出N,N’-甲苯-2,4-双(1-吖丙啶羰化物)、N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-吖丙啶羰化物)、三亚乙基三聚氰胺、双间苯二酰基-1-(2-甲基吖丙啶)、三-1-吖丙啶基氧化膦等。
作为金属螯合物系交联剂,可列举出铝、铁、锌、锡、钛、锑、镁、钒等多价金属配位于乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯而成的化合物等。
对压敏粘合剂的制造方法并无特别限定,采用通常的方法将上述的(A)~(C)成分混合而得到。混合条件优选设为在10~150℃下10分钟~10小时。这种情况下,上述含有异氰酸酯基的有机硅化合物能够在(甲基)丙烯酸系共聚物的聚合后在配合工序中添加使用,即使在(甲基)丙烯酸系共聚物的制造工序中添加也显示相同的效果。另外,多官能交联剂在为了形成使压敏粘合剂组合物固化而得到的压敏粘合剂层实施的配合过程中,在交联剂的官能团交联反应几乎没有发生的情况下均匀的涂布成为可能。如果涂布后经过干燥和熟化过程,则得到形成交联结构、具有弹性、凝聚力强的压敏粘合剂层。
通过将这样得到的压敏粘合剂涂布于玻璃板、塑料膜、纸等被粘接体,在25~150℃、20~90%RH下使其固化5分钟~5小时,特别是在40~80℃、25~60%RH下使其固化10分钟~3小时,能够形成压敏粘合剂层。
包含将上述压敏粘合剂在偏振膜等的一面或两面涂布·固化而成的压敏粘合剂层的压敏粘合偏振片具有:偏振膜或偏振元件;在该偏振膜或偏振元件的一面或两面由上述压敏粘合剂形成的压敏粘合剂层。对于构成偏振片的偏振膜或偏振元件并无特别限定。如果列举出偏振膜的例子,有通过使由聚乙烯醇系树脂制成的膜含有碘或异色性染料等偏光成分并进行拉伸而得到的膜等,对这些偏振膜的厚度也无限定,能够成型为通常的厚度。
作为聚乙烯醇系树脂,使用聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化物等。
另外,能够形成在具有压敏粘合剂层的偏振膜的两面层叠了三乙酰纤维素等的纤维素系膜、聚碳酸酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯系膜、聚醚砜系膜、聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物这样的聚烯烃系膜等保护膜的多层膜等。此时,对这些保护膜的厚度也无特别限定,能够成型为通常的厚度。
对在偏振膜形成压敏粘合剂层的方法并无特别限制,能够采用:在该偏振膜的表面直接使用棒涂器等涂布上述压敏粘合剂并使其干燥的方法;将上述压敏粘合剂暂时涂布于剥离性基材表面并使其干燥后,将在该剥离性基材表面形成的压敏粘合剂层转印至偏振膜表面,接下来使其熟化的方法等。这种情况下,就干燥而言,优选25~150℃、20~90%RH下5分钟~5小时,就熟化而言,优选25~150℃、20~90%RH下5分钟~5小时。
对压敏粘合剂层的厚度并无特别限制,通常优选为0.01~100μm,更优选为0.1~50μm。如果压敏粘合剂层的厚度比上述范围小,有时作为压敏粘合剂层的效果变得不充分,如果比上述范围大,有时压敏粘合剂层的效果饱和,成本增大。
在这样得到的具有压敏粘合剂层的偏振膜(压敏粘合偏振片)中,能够层叠保护层、反射层、相位差板、光视野角补偿膜、亮度提高膜等提供追加功能的层中的1种以上。
压敏粘合偏振片特别是可应用于通常的全部液晶显示装置,对其液晶面板的种类并无特别限制。特别地,优选含有将本发明的压敏粘合偏振片贴合于在一对玻璃基板间封入了液晶的液晶单元的一面或两面的液晶面板而构成液晶显示装置。
本发明的压敏粘合剂除了上述的偏振膜以外,也能够不受限地在产业用片材、特别是反射片材、结构用压敏粘合片材、照片用压敏粘合片材、车道线显示用压敏粘合片材、光学用压敏粘合制品、电子部件用等用途中使用。另外,也能够在多层结构的层合制品、即一般商业用压敏粘合片材制品、医疗用贴剂、加热活性用等作用概念相同的应用领域中应用。
本发明的压敏粘合剂为包含在连接链中含有硫原子的具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的(甲基)丙烯酸系压敏粘合剂,粘贴于玻璃、ITO等时初期粘接力低,因此再用性优异,粘贴后的湿热处理后的粘接力变得足够高,长期耐久性优异。
实施例
以下示出实施例和比较例,对本发明更详细地说明,但本发明并不限定于这些实施例。应予说明,下述例中,粘度、比重、折射率为在25℃下测定的值。另外,GC为气相色谱的简写,IR为红外吸收分光法的简写,装置使用了Thermo sientific制NICOLET6700。NMR为核磁共振分光法的简写,装置使用了Bruker制AVANCE400M。粘度基于采用毛细管式运动粘度计的25℃下的测定。
[实施例1]
在具有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中装入巯基丙基三甲氧基硅烷980g(5摩尔)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)2g,加热到90℃。在其中滴加了异氰酸烯丙酯415g(5摩尔)。通过反应而产生发热,调整滴加速度以致内温不超过95℃。滴加结束后,在90℃下加热搅拌1小时,通过GC测定确认来自原料的巯基丙基三甲氧基硅烷的峰消失了,认为反应结束。得到的反应生成物为淡黄色液体、粘度3.8mm2/s、比重1.10、折射率1.464,对于该反应物测定了质子NMR,结果是归属于下式(6)的含有异氰酸酯基的有机硅化合物。将反应物的IR光谱、1H-NMR波谱示于图1、图2。
[化36]
[实施例2~6]
除了将实施例1中使用的巯基丙基三甲氧基硅烷变更为另外的含有巯基的有机硅化合物以外,使反应比等为相同的条件,得到了对应的含有异氰酸酯基的有机硅化合物。将使用的原料和生成物示于表1中。
[表1]
[实施例7~8]
除了将实施例1中使用的异氰酸烯丙酯变更为另外的含有不饱和碳-碳双键的异氰酸酯化合物以外,使反应比等为相同条件,得到了对应的含有异氰酸酯基的有机硅化合物。将使用的原料和生成物示于表2中。另外,将实施例7的生成物的IR光谱、1H-NMR波谱示于图3、图4。
[表2]
粘接性试验用聚氨酯弹性体的制备
将数均分子量1,000的聚氧四亚甲基二醇150质量份、1,6-二甲苯二醇(1,6-xylene glycol)100质量份、水0.5质量份、六亚甲基二异氰酸酯200质量份和二甲基甲酰胺800质量份边搅拌边混合,加热到90℃,在这种状态下搅拌2小时,使其反应后,添加3质量份的二丁胺,使反应停止,接下来,用醋酸酐将过剩量的胺中和,得到了聚氨酯弹性体。
底漆的粘接试验
对于玻璃板,将包含10wt%的本实施例或比较例的有机硅化合物的甲苯溶液作为底漆,用毛刷涂布,在80℃下干燥了5分钟后,冷却到室温(23℃),进而用毛刷涂布聚氨酯弹性体,在100℃下干燥了10分钟。接下来,在得到的涂膜中以1mm间隔纵横地形成缝隙,形成了100个棋盘格后,用透明胶带压接后剥离,由剥离的棋盘格的数评价底漆的与聚氨酯树脂和无机基材的粘接性。关于实施例中得到的底漆,在任一基材的情况下都完全没有剥离的棋盘格,粘接性能极其良好。将结果示于表3中。
[表3]
比较例1:异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷
比较例2:异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷
[实施例9~16、比较例3~7]
压敏粘合剂试验用丙烯酸系聚合物的制备
在具有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中装入丙烯酸正丁酯(BA)98.1g、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)0.6g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)1.3g,装入作为溶剂的醋酸乙酯100g,使其溶解。然后,为了将氧除去,进行1小时氮气鼓泡,对反应体系中进行氮置换,保持在62℃。边搅拌边向其中投入0.03g作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈,通过在62℃下使其反应8小时,从而得到了作为丙烯酸系聚合物(基础聚合物)的(甲基)丙烯酸系共聚物。
压敏粘合剂的制备
相对于上述得到的(A)丙烯酸系聚合物:(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份,以表4、5中所示的配合组成分别混合(B)粘接性改性剂:实施例1~8中得到的硅烷偶联剂或比较例1~2的有机硅化合物、作为(C)交联剂的三羟甲基丙烷甲代亚苯基二异氰酸酯加成物(TDI),作为压敏粘合剂实施例、比较例。
[表4]
[表5]
将得到的压敏粘合剂涂布于脱模纸、干燥后,得到了25μm的均匀的压敏粘合剂层。将这样制造的压敏粘合剂层压敏粘合加工于厚185μm的碘系偏振片后,将得到的偏振片切割为适当的大小,在各评价中使用。
对于制造的偏振片的试样,通过以下所示的评价试验方法对于耐久可靠性、玻璃粘接力、再用性、耐热或耐湿热条件下的粘接力的变化进行评价,将其结果示于表6中。
评价试验
〈耐久性可靠性〉
将涂布了压敏粘合剂的偏振片(90mm×170mm)在两面处光学吸收轴交叉的状态下粘贴于玻璃基板(110mm×190mm×0.7mm)。此时,施加的压力为约5kgf/cm3,以没有产生气泡、异物的方式在洁净室中进行了作业。
为了评价该试验片的耐湿耐热特性,在60℃/90%RH的条件下放置了1,000小时后,确认了气泡、剥离的生成的有无。耐热特性是在80℃/30%RH下放置了1,000小时后,观察了气泡、剥离的样子。应予说明,在评价试验片的状态前,在室温(23℃/60%RH)下静置了24小时。
对于耐久性评价的评价标准如以下所述。
○:无气泡、剥离现象
△:少许地存在气泡、剥离现象
×:大量地存在气泡、剥离现象
〈玻璃粘接力〉
使涂布了压敏粘合剂的偏振片在室温(23℃/60%RH)下熟化7天后,将该偏振片分别切割为1英寸×6英寸大小,使用2kg的橡胶辊粘贴于0.7mm厚的无碱玻璃。在室温下保管1小时后,测定初期粘接力,接下来在50℃下使其老化4小时,然后在室温下保管1小时后,测定了粘接力。
〈再用性〉
将涂布了压敏粘合剂的偏振片(90mm×170mm)粘贴于玻璃基板(110mm×190mm×0.7mm)后,在室温(23℃/60%RH)下放置1小时后,进行50℃×4小时老化,进而在室温下放冷1小时后,将偏振片从玻璃剥离。
以是否可在没有将偏振片、玻璃板破坏、没有使压敏粘合材料残留于玻璃表面的情况下剥离为标准,如以下所述进行了评价。
○:可容易地再剥离
△:再剥离略有困难(压敏粘合剂残存于玻璃表面)
×:不能剥离,玻璃或偏振片破损
[表6]
比较例3不含粘接性改性剂,在热固化后没有显现充分的粘接性。比较例4、5为使用了作为现有技术的含有异氰酸酯基丙基的硅烷偶联剂的情形,该化合物的异氰酸酯基-甲硅烷基连接链为亚丙基,分子整体的疏水性低,因此虽然显现初期粘接力的再用性,但与树脂的容和相对地不充分,因此固化后的最终密合强度不充分。比较例6使用的(B)成分过少,因此效果不充分。另一方面,比较例6的(B)成分的使用量过多,因此从初期开始显现出过剩的密合性,再用性变得不充分。
由以上证明:本发明的压敏粘合剂是初期再用性优异、通过进行高温和高温多湿处理而显现出充分的与玻璃的粘接力、长期的耐久性优异的压敏粘合剂。
Claims (14)
1.含有异氰酸酯基的有机硅化合物,其特征在于,由下述通式(1)表示:
[化1]
式中,X为碳数1~4的一价烃基,R为碳数1~6的一价烃基,A为碳数1~10的二价烃基,B为可插入有酯基的碳数2~10的二价烃基,n表示1~3的整数。
2.根据权利要求1所述的含有异氰酸酯基的有机硅化合物,其特征在于,由下述通式(2)表示:
[化2]
式中,X、R、A、n与上述同义。
3.根据权利要求1所述的含有异氰酸酯基的有机硅化合物,其特征在于,由下述通式(3)表示:
[化3]
式中,X、R、A、n与上述同义,R1为氢原子或甲基。
4.根据权利要求3所述的含有异氰酸酯基的有机硅化合物,其特征在于,R1为氢原子。
5.含有异氰酸酯基的有机硅化合物的制造方法,是权利要求1~4的任一项所述的含有异氰酸酯基的有机硅化合物的制造方法,其特征在于,在自由基产生剂的存在下使(i)由下述通式(4)表示的含有巯基的有机硅化合物与(i i)由下述通式(5)表示的含有不饱和双键的异氰酸酯化合物进行烯-硫醇加成反应:
[化4]
式中,X、R、A、n与上述同义,
[化5]
Z-NCO (5)
式中,Z为包含不饱和双键的可插入有酯基的碳数2~10的一价烃基。
6.粘接剂,其包含权利要求1~4的任一项所述的含有异氰酸酯基的有机硅化合物。
7.压敏粘合剂,其特征在于,是包含权利要求1~4的任一项所述的含有异氰酸酯基的有机硅化合物的压敏粘合剂,其含有:
(A)含有醇性羟基的丙烯酸系聚合物100质量份
(B)该含有异氰酸酯基的有机硅化合物0.001~10质量份
(C)多官能交联剂0.01~10质量份。
8.涂布剂,其包含权利要求1~4的任一项所述的含有异氰酸酯基的有机硅化合物。
9.用权利要求8所述的涂布剂被覆或表面处理而成的物品。
10.根据权利要求9所述的物品,其中,用涂布剂被覆或表面处理的基材为选自玻璃布、玻璃带、玻璃毡、玻璃纸中的玻璃纤维制品。
11.根据权利要求9所述的物品,其中,用涂布剂被覆或表面处理的基材为无机填料。
12.根据权利要求9所述的物品,其中,用涂布剂被覆或表面处理的基材为陶瓷或金属。
13.压敏粘合偏振片,其特征在于,具有:偏振膜;在该偏振膜的一面或两面由权利要求7所述的压敏粘合剂形成的压敏粘合剂层。
14.液晶显示装置,其特征在于,包含液晶面板,该液晶面板具有:在一对玻璃基板间封入了液晶的液晶单元;在该液晶单元的一面或两面粘贴的权利要求13所述的压敏粘合偏振片。
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