WO2016103836A1 - イソシアネート基含有有機ケイ素化合物、その製造方法、接着剤、粘着剤およびコーティング剤 - Google Patents

イソシアネート基含有有機ケイ素化合物、その製造方法、接着剤、粘着剤およびコーティング剤 Download PDF

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isocyanate
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土田　和弘
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信越化学工業株式会社
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Definitions

  • the present invention relates to an isocyanate group-containing organosilicon compound and a method for producing the same. More specifically, it is an isocyanate group-containing organosilicon compound in which a sulfur atom is always contained in the connecting chain of an isocyanate group and a hydrolyzable silyl group.
  • This product is used in existing technologies by using this product as a silane coupling agent. As compared with the silane coupling agent, the hydrophobicity increases due to the sulfur-containing linkage structure, and the proportion of the organic portion increases.
  • the present invention also relates to a production method that is simpler and more productive than the production methods of isocyanate silanes disclosed so far. Furthermore, this invention relates to articles
  • the silane coupling agent has two or more different functional groups in the molecule, and acts as an intermediary for linking organic materials and inorganic materials that are usually difficult to bond.
  • One of the functional groups is a hydrolyzable silyl group, and a silanol group is generated in the presence of water, and this silanol group reacts with a hydroxyl group on the surface of the inorganic material to form a chemical bond with the surface of the inorganic material.
  • the other functional groups are organic reactive groups such as vinyl groups, epoxy groups, amino groups, (meth) acrylic groups, mercapto groups, and isocyanate groups that form chemical bonds with organic materials such as various synthetic resins. Using such properties, they are widely used as organic / inorganic resin modifiers, adhesion aids, various additives, and the like.
  • silane coupling agents those having an isocyanate group are excellent in reactivity with active hydrogen structural groups such as hydroxyl group primary and secondary amino groups, carboxylic acid groups, etc. It is useful as a resin modifier such as introducing a hydrolyzable silyl group into an organic polymer.
  • Patent Documents 4 to 7 Japanese Patent Laid-Open No. 10-1486, Japanese Patent No. 2686420, Japanese Patent No. 2963309, Japanese Patent No. 4778844 (Patent Documents 4 to 7), and has less toxicity than the phosgene method.
  • Patent Documents 4 to 7 Japanese Patent Laid-Open No. 10-1486, Japanese Patent No. 2686420, Japanese Patent No. 2963309, Japanese Patent No. 4778844 (Patent Documents 4 to 7), and has less toxicity than the phosgene method.
  • Patent Documents 4 to 7 Japanese Patent Laid-Open No. 10-1486
  • Japanese Patent No. 2686420 Japanese Patent No. 2963309
  • Japanese Patent No. 4778844 Patent Documents 4 to 7
  • a method using a hydrosilylation reaction of hydrosilane and an olefin compound is known.
  • hydrosilylation with hydrosilane and polymerizable group-containing isocyanate can be mentioned, but allyl isocyanate, which is a typical industrial product of polymerizable group-containing isocyanate, has high toxicity. Since it is a nitrogen-containing compound and becomes a catalyst poison of a platinum complex which is a hydrosilylation reaction catalyst, it can be said that the reaction is not realistic.
  • an organosilicon compound in which an unreacted isocyanate group remains can be obtained by reacting 1 mol of an industrially easily available diisocyanate compound with 1 mol of an organosilicon compound having an active hydrogen-containing structural group such as aminosilane or mercaptosilane.
  • an organosilicon compound having an active hydrogen-containing structural group such as aminosilane or mercaptosilane.
  • the raw diisocyanate may remain, or the urea bond produced by the reaction, the NH structure of the thiourethane bond and the remaining isocyanate react. Since a side reaction occurs, it is difficult to obtain a single target object, and there remains a problem in securing the stability of the obtained reaction product.
  • an adhesive used for attaching a liquid crystal cell and an optical film is the size of a liquid crystal display (LCD).
  • LCD liquid crystal display
  • the required adhesion performance has become advanced.
  • the size is rapidly increasing.
  • Major manufacturers have so far focused on the production of small panels of 20 inches or less, but in response to recent trends, they have actively introduced the latest technology and expanded the product range to large sizes of 20 inches or more. .
  • the glass used at the time of manufacturing the liquid crystal display panel is becoming larger.
  • the optical film is removed from the liquid crystal cell, and the liquid crystal cell is washed and reused, if a conventional adhesive having a high adhesive force is used.
  • a conventional adhesive having a high adhesive force is used.
  • Patent Documents 8 and 9 contain epoxy silane and isocyanate silane for the purpose of providing a polarizing plate having excellent durability in a high temperature and high humidity environment.
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive composition has been proposed.
  • Patent Documents 10 to 12 have low initial adhesive strength, excellent reworkability, and high temperature and high humidity after pasting.
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive containing an organosilicon compound having an alkoxysilyl group at the polyether end has been proposed as a pressure-sensitive adhesive having enhanced adhesive strength and long-term durability.
  • the substrate and the polarizing plate can maintain an appropriate adhesive strength to the extent required in the environment in which the substrate is actually used, and the adhesive strength is not excessively increased by heating or the like.
  • the polarizing plate can be easily peeled off without damaging the liquid crystal element.
  • silane coupling agents that are effective with conventional pressure-sensitive adhesives have limited effects, and silane that contributes to the performance of the same level or higher. No coupling agent was found.
  • an isocyanate group-containing organosilicon compound is desired to have a simple and versatile production method, and in applications as a silane coupling agent, it has an initial rework property and high adhesive strength under high temperature and high humidity.
  • a balanced acid-free base polymer type pressure-sensitive adhesive There has been a demand for the development of a balanced acid-free base polymer type pressure-sensitive adhesive.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a simple and versatile method for producing an isocyanate group-containing organic compound, an isocyanate group-containing organosilicon compound obtained thereby, an adhesive using the compound, a pressure-sensitive adhesive, and
  • An object is to provide a coating agent.
  • Another object is to provide various articles such as glass fiber products, adhesive polarizing plates, and liquid crystal display devices.
  • the pressure-sensitive adhesive composition containing the organosilicon compound as a silane coupling agent has a low initial adhesive force and excellent reworkability when pasted without corroding an easily corroded adherend such as ITO. After the high temperature or high temperature and high humidity treatment, the adhesive strength with the adherend is increased, and a pressure-sensitive adhesive layer having excellent long-term durability can be provided.
  • the present inventor has found that the corresponding isocyanate group-containing organosilicon compound is obtained by an ene-thiol addition reaction of an organosilicon compound having a mercapto group and an isocyanate compound having a polymerizable group. It was found that it was obtained.
  • the resulting reaction product is a silane coupling agent containing a specific linking structure in which a sulfur atom is always included in the linking chain of an isocyanate group and a hydrolyzable silyl group.
  • the hydrophobicity increases due to the sulfur-containing linkage structure, the proportion of the organic portion increases, and as a result, the compatibility with the resin is improved, and the matrix resin having a hydroxyl group and
  • the present inventors have found that a pressure-sensitive adhesive having excellent bonding strength and interaction, and capable of achieving both initial reworkability and high adhesive strength at high temperature or high temperature and high humidity can be obtained.
  • the present invention provides the following organosilicon compounds and methods for producing the same, adhesives, pressure-sensitive adhesives, coating agents, and various articles.
  • the following general formula (1) (Wherein X is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and A is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) And B is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms which may be interposed via an ester group, and n represents an integer of 1 to 3.)
  • An organosilicon compound containing an isocyanate group wherein [2]
  • the following general formula (2) (In the formula, X, R, A, and n are as defined above.)
  • the organosilicon compound containing an isocyanate group as described in [1], wherein [3]
  • the following general formula (3) (In the formula, X, R, A and n are as defined above, and R 1 is a hydrogen atom or a
  • [5] A method for producing an organosilicon compound containing an isocyanate group according to any one of [4], wherein (i) a mercapto group-containing organosilicon compound represented by the following general formula (4): (In the formula, X, R, A, and n are as defined above.) (Ii) an unsaturated double bond-containing isocyanate compound represented by the following general formula (5): (In the formula, Z is a monovalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms which may be passed through an ester group containing an unsaturated double bond.) A process for producing an isocyanate group-containing organosilicon compound, characterized by carrying out an ene-thiol addition reaction in the presence of a radical generator.
  • [6] [1] An adhesive comprising an organosilicon compound containing an isocyanate group according to any one of [4].
  • [7] [1] to [4] A pressure-sensitive adhesive containing an organosilicon compound containing an isocyanate group according to any one of (A) 100 parts by mass of an alcoholic hydroxyl group-containing acrylic polymer (B) 0.001 to 10 parts by mass of the isocyanate group-containing organosilicon compound (C) 0.01 to 10 parts by mass of a polyfunctional crosslinking agent Adhesive.
  • [8] [1] A coating agent comprising an organosilicon compound containing an isocyanate group according to any one of [4].
  • [9] [8] An article coated or surface-treated with the coating agent according to [8].
  • a pressure-sensitive adhesive polarizing plate comprising a polarizing film and a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive according to [7] on one side or both sides of the polarizing film.
  • a liquid crystal display device comprising: a liquid crystal panel having a liquid crystal cell in which liquid crystal is sealed between a pair of glass substrates; and the adhesive polarizing plate according to [13] attached to one or both surfaces of the liquid crystal cell. .
  • the present invention makes it possible to easily obtain an organosilicon compound containing an isocyanate group while using existing industrial raw materials that are readily available.
  • the obtained organosilicon compound contains a specific linking structure in which a sulfur atom is always included in the linking chain of an isocyanate group and a hydrolyzable silyl group, and a silane coupling agent is an essential component of an adhesion modifier in pressure-sensitive adhesive applications.
  • a silane coupling agent is an essential component of an adhesion modifier in pressure-sensitive adhesive applications.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of a reaction product of Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows IR spectrum of the reaction product of Example 7.
  • 2 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of a reaction product of Example 7.
  • silane coupling agent is included in the “organosilicon compound”.
  • the organosilicon compound containing an isocyanate group of the present invention has the following general formula (1) (Wherein X is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and A is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) And B is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms which may be interposed via an ester group, and n represents an integer of 1 to 3.) Indicated by More preferably, the following general formula (2) (In the formula, X, R, A, and n are as defined above.) Or the following general formula (3) (In the formula, X, R, A and n are as defined above, and R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.) Indicated by In the case of the above formula (3), R 1 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of production efficiency at the time of production described later.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms in X above include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, preferably a methyl group and an ethyl group. This is because it is easy to obtain a mercapto group-containing silane coupling agent as a reaction raw material to be described later.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms for R include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, and hexyl group, and phenyl groups.
  • the group may be any of chain, branched and cyclic. Preferably it is a methyl group, because it is easy to obtain a mercapto group-containing silane coupling agent which is a reaction raw material to be described later.
  • divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in A include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonalene group, and a decylene group. And may be any of a chain, a branched chain, and a cyclic group.
  • a propylene group, a hexylene group, and an octylene group are preferable, and a propylene group is more preferable. This is because it is easy to obtain a mercapto group-containing silane coupling agent as a reaction raw material described later.
  • divalent hydrocarbon groups having 2 to 10 carbon atoms that may be passed through the ester group in B
  • specific examples of the divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms that are not passed through the ester group include an ethylene group,
  • An alkylene group such as a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonalene group, and a decylene group can be mentioned, and any of a chain, a branched, and a cyclic group may be used.
  • divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms via the ester group examples include 3-one-4-oxa-hexane-1,6-diyl group, 2-methyl-3-one-4-oxa- Hexane-1,6-diyl group, 3-one-4-oxa-octane-1,8-diyl group, 2-methyl-3-one-4-oxa-octane-1,8-diyl group, 3-one Examples include a -4-oxa-decane-1,10-diyl group and a 2-methyl-3-one-4-oxa-decane-1,10-diyl group.
  • the isocyanate group-containing organosilicon compound having a more specific structure can be represented by the following compound group, but is not limited thereto. (In the formula, Me is a methyl group, and Et is an ethyl group.)
  • the isocyanate group-containing organosilicon compound of the present invention is (I) a mercapto group-containing organosilicon compound represented by the following general formula (4): (In the formula, X, R, A, and n are as defined above.) (Ii) an unsaturated double bond-containing isocyanate compound represented by the following general formula (5): (In the formula, Z is a monovalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms which may be passed through an ester group containing an unsaturated double bond.) It is synthesized by an ene-thiol addition reaction in the presence of a radical generator.
  • a silane coupling agent containing a hydrolyzable silyl group and an isocyanate structure is obtained by the addition reaction of a mercapto group and a carbon-carbon double bond to form a thioether bond according to the following reaction formula. It is done.
  • R, A, X, and n are as described above. Among them, easily available are mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropylmethyldimethoxysilane, mercaptopropyl.
  • mercaptooctylmethoxysilane, mercaptooctylme For example, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercapto, and the like, which are more easily available industrially, such as ludimethoxysilane, mercaptooctyldimethylmeth
  • the unsaturated hydrocarbon double bond structural group-containing isocyanate compound used in this reaction includes allyl isocyanate, 2-isocyanatoethyl acrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, etc. as particularly easily available. Among them, 2-isocyanatoethyl acrylate and 2-isocyanatoethyl methacrylate, which are low in toxicity and easy to handle, are preferable, and 2-isocyanatoethyl acrylate rich in ene-thiol reactivity is more preferable. Lat is most preferred.
  • the reaction ratio between the mercapto group-containing organosilicon compound and the unsaturated hydrocarbon double bond structure group-containing isocyanate compound is 1 mol of mercapto group-containing organosilicon with respect to 1 mol of the unsaturated hydrocarbon double bond structure group-containing isocyanate compound. It is preferable to carry out the reaction so that the compound is 0.9 to 1.1 mol, particularly 0.95 to 1.05 mol.
  • the radical generator used in this reaction includes a thermal radical generator and a photo radical generator, preferably a thermal radical generator such as an azo compound or a peroxide.
  • thermal radical generators examples include dialkyl peroxides (di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, etc.), diacyl peroxides (dialkanoyl peroxide (lauroyl peroxide, etc.), dialoyl peroxide (benzoyl peroxide).
  • photo radical generator examples include benzoins (benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether); acetophenones (acetophenone, p-dimethylacetophenone, 2-hydroxy -2-Methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-phenyl-2- Hydroxy-acetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, etc .; propiophenones (p-dimethylaminopropiophenone, 2-hydroxy- -Methyl-propiophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, etc.
  • the radical generator is used in an amount of 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the total amount of mercapto group-containing organosilicon compound and unsaturated hydrocarbon double bond structure group-containing isocyanate compound. It can be selected from a range of up to 10 parts by mass.
  • the reaction temperature is preferably 25 to 120 ° C, more preferably 60 to 100 ° C. When the temperature is lower than 25 ° C., the reaction rate may be low, and when the temperature is higher than 120 ° C., side reactions such as polymerization of olefin compounds may occur.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually 10 minutes to 24 hours.
  • This reaction is characterized in that an isocyanate compound containing an unsaturated hydrocarbon double bond structure group is dropped and reacted in the presence of a mercapto group-containing organosilicon compound and a radical generator. If the raw materials for charging and dropping are reversed, the isocyanate compound containing the unsaturated hydrocarbon double bond structure group only undergoes homopolymerization, and the desired compound cannot be obtained.
  • a solvent may be used, and any solvent that does not react with a mercapto group, an isocyanate group, and an unsaturated carbon-carbon double bond may be used. Specific examples include hydrocarbon solvents, aromatic solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents, etc.
  • hydrocarbon solvents include pentane, hexane, heptane, octane, decane, Cyclohexane, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, lactone, ether solvents such as diethyl ether, Examples thereof include dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like. Of these, toluene, xylene and the like which are easily available industrially are preferable.
  • the isocyanate group-containing organosilicon compound of the present invention When used as a coating agent or primer, a solvent may be contained as necessary.
  • the content of the isocyanate group-containing organosilicon compound is preferably 0.1 to 90% by mass, particularly 1 to 50% by mass, with the balance being the solvent as the above optional component.
  • the solvent may be the same as the reaction solvent described above.
  • any inorganic material that reacts with a hydrolyzable silyl group to form a bond and an organic resin that reacts and bonds with an isocyanate group are generally applicable.
  • typical inorganic materials include inorganic fillers such as silica, glass cloth including glass fibers, glass tapes, glass mats, glass fiber products such as glass paper, ceramics, metal substrates, and the like.
  • Representative organic resins include polyether, polyvinyl alcohol, hydroxyl group-containing acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, unsaturated polyester resin, and the like, but are not limited to those exemplified here.
  • an isocyanate group-containing organosilicon compound is 0.001 per 100 parts by mass of (A) the alcoholic hydroxyl group-containing acrylic polymer. It is preferable to add up to 10 parts by mass, and more preferably 0.01 to 1 part by mass. If the amount is less than 0.001 part by mass, the desired adhesive modification effect does not appear, and if it exceeds 10 parts by weight, the effect is saturated and the cost effectiveness is reduced. The influence of the adhesion improving effect of the ring agent is increased, and the initial adhesion may be excessively increased.
  • examples of the alcoholic hydroxyl group-containing acrylic polymer include a copolymer of an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer and a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, which can be produced using a known copolymerization procedure.
  • the alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer may be available as a general industrial product, and examples thereof include hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester may be available as a general industrial product, and examples thereof include those in which the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
  • the content ratio of the alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer unit to the total monomer unit in the copolymer may be in the range of 0.1 to 50 mol%, preferably 1 to 20 mol%. If it is less than 0.1 mol%, the desired tackiness may not be obtained. If it exceeds 50 mol%, it may be difficult to form an adhesive sheet or the like due to an increase in viscosity or aggregation of the adhesive. is there.
  • the component (C) in the pressure-sensitive adhesive according to the present invention is a polyfunctional crosslinking agent.
  • the polyfunctional crosslinking agent of a component plays the role which raises the cohesion force of an adhesive by reacting with a carboxyl group, a hydroxyl group, etc.
  • the content of the crosslinking agent is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). If the amount is less than 0.01 parts by mass, the desired effect of improving the cohesive force cannot be obtained. If the amount exceeds 10 parts by mass, aggregation may occur and it may be difficult to form an adhesive sheet or the like.
  • an isocyanate-based, epoxy-based, aziridine-based, metal chelate-based cross-linking agent or the like can be used, and among them, the isocyanate-based cross-linking agent is easy to use.
  • isocyanate crosslinking agent examples include tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isoform diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and a reaction product of these with a polyol such as trimethylol propane (trimethylol propane tri Range isocyanate adducts, etc.).
  • a polyol such as trimethylol propane (trimethylol propane tri Range isocyanate adducts, etc.).
  • epoxy-based crosslinking agents ethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, N, N, N ′, N′-tetraglycidylethylenediamine, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether, Examples include sorbitol-based polyglycidyl ether.
  • aziridine-based crosslinking agent examples include N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxide), N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxide), triethylene
  • metal chelate-based crosslinking agent examples include compounds in which a polyvalent metal such as aluminum, iron, zinc, tin, titanium, antimony, magnesium, and vanadium is coordinated to acetylacetone or ethyl acetoacetate.
  • the method for producing the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, and can be obtained by mixing the above-described components (A) to (C) by an ordinary method.
  • the mixing conditions are preferably 10 to 150 ° C. and 10 minutes to 10 hours.
  • the isocyanate group-containing organosilicon compound can be added and used in the blending step after the polymerization of the (meth) acrylic copolymer, and during the production process of the (meth) acrylic copolymer. Even if added, the same effect is exhibited.
  • the polyfunctional cross-linking agent can be uniformly coated when the functional group cross-linking reaction of the cross-linking agent hardly occurs in the blending process for forming the pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing the pressure-sensitive adhesive composition. Become. After the coating, when a drying and aging process is performed, a crosslinked structure is formed, and an adhesive layer having elasticity and strong cohesion is obtained.
  • the pressure-sensitive adhesive thus obtained is applied to an adherend such as a glass plate, a plastic film, paper and the like, and is 25 to 150 ° C., 20 to 90% RH for 5 minutes to 5 hours, particularly 40 to 80 ° C.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be formed by curing at 25 to 60% RH for 10 minutes to 3 hours.
  • the pressure-sensitive adhesive polarizing plate including a pressure-sensitive adhesive layer obtained by applying and curing the pressure-sensitive adhesive on one side or both sides of a polarizing film or the like is formed from the pressure-sensitive adhesive on one side or both sides of the polarizing film or polarizing element.
  • a pressure-sensitive adhesive layer It does not specifically limit about the polarizing film or polarizing element which comprises a polarizing plate.
  • the polarizing film include a film obtained by stretching a film made of a polyvinyl alcohol resin containing a polarizing component such as iodine or a heterochromatic dye, and the thickness of these polarizing films is not limited. , Can be molded to a normal thickness.
  • polyvinyl alcohol resin polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, or the like is used.
  • a cellulose film such as triacetyl cellulose, a polyester film such as a polycarbonate film and a polyethylene terephthalate film, a polyethersulfone film, polyethylene, polypropylene, and a copolymer thereof.
  • a multilayer film or the like on which a protective film such as a polyolefin-based film is laminated can be formed. At this time, the thickness of these protective films is not particularly limited, and can be formed to a normal thickness.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer on the polarizing film is not particularly limited, and the pressure-sensitive adhesive is directly applied to the surface of the polarizing film using a bar coater and dried.
  • a method of transferring the pressure-sensitive adhesive layer formed on the surface of the peelable substrate to the surface of the polarizing film and then aging it after applying to the material surface and drying can be employed.
  • drying is preferably 25 to 150 ° C. and 20 to 90% RH for 5 minutes to 5 hours
  • aging is preferably 25 to 150 ° C. and 20 to 90% RH for 5 minutes to 5 hours.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is usually preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is smaller than the above range, the effect as the pressure-sensitive adhesive layer may be insufficient, and when the thickness is larger than the above range, the effect of the pressure-sensitive adhesive layer may be saturated and the cost may be increased.
  • the polarizing film (adhesive polarizing plate) having the pressure-sensitive adhesive layer thus obtained is provided with a layer providing additional functions such as a protective layer, a reflective layer, a retardation plate, a light viewing angle compensation film, and a brightness enhancement film.
  • a layer providing additional functions such as a protective layer, a reflective layer, a retardation plate, a light viewing angle compensation film, and a brightness enhancement film.
  • One or more types can be laminated.
  • the adhesive polarizing plate is particularly applicable to general liquid crystal display devices in general, and the type of the liquid crystal panel is not particularly limited.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention is used for industrial sheets, particularly reflective sheets, structural pressure-sensitive adhesive sheets, photographic pressure-sensitive adhesive sheets, lane display pressure-sensitive adhesive sheets, optical pressure-sensitive adhesive products, and electronic parts. Can be used without limitation. Further, the present invention can also be applied to application fields having the same concept of action, such as laminate products having a multi-layer structure, that is, general commercial adhesive sheet products, medical patches, and heating activations.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention is a (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive containing a silane coupling agent having an isocyanate group containing a sulfur atom in the linking chain, and has a low initial adhesive force when attached to glass, ITO, etc. It has excellent reworkability and has a sufficiently high adhesive strength after wet heat treatment after sticking, resulting in excellent long-term durability.
  • the viscosity, specific gravity, and refractive index are values measured at 25 ° C.
  • GC is an abbreviation for gas chromatography
  • IR is an abbreviation for infrared absorption spectroscopy
  • the apparatus used was a NICOLET 6700 manufactured by Thermo Scientific.
  • NMR is an abbreviation for nuclear magnetic resonance spectroscopy, and an AVANCE400M manufactured by Bruker was used.
  • the viscosity is based on measurement at 25 ° C. with a capillary kinematic viscometer.
  • Example 1 A 1 L separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer was charged with 980 g (5 mol) of mercaptopropyltrimethoxysilane and 2 g of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile). Heated to ° C. Into this, 415 g (5 mol) of allyl isocyanate was added dropwise. The reaction was exothermic and the dropping rate was adjusted so that the internal temperature did not exceed 95 ° C. After completion of dropping, the mixture was heated and stirred at 90 ° C.
  • reaction product was a pale yellow liquid, had a viscosity of 3.8 mm 2 / s, a specific gravity of 1.10, and a refractive index of 1.464.
  • proton NMR was measured for this reaction product, it was assigned to the following formula (6). It was an isocyanate group-containing organosilicon compound.
  • the IR spectrum and 1 H-NMR spectrum of the reaction product are shown in FIGS.
  • Example 2 to 6 The corresponding isocyanate group-containing organosilicon compound was obtained under the same conditions as the reaction ratio except that the mercaptopropyltrimethoxysilane used in Example 1 was changed to another mercapto group-containing organosilicon compound.
  • the raw materials and products used are shown in Table 1.
  • Example 7 to 8 The corresponding isocyanate group-containing organosilicon compound was obtained under the same conditions as the reaction ratio except that allyl isocyanate used in Example 1 was changed to another unsaturated carbon-carbon double bond-containing isocyanate compound.
  • Table 2 shows the raw materials and products used. The IR spectrum and 1 H-NMR spectrum of the product of Example 7 are shown in FIGS.
  • polyurethane elastomer for adhesion test 150 parts by mass of polyoxytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000, 100 parts by mass of 1,6-xylene glycol, 0.5 parts by mass of water, 200 parts by mass of hexamethylene diisocyanate and dimethylformamide After mixing 800 parts by mass with stirring and heating to 90 ° C. and stirring for 2 hours, the reaction was stopped by adding 3 parts by mass of dibutylamine, and then excess amine was added with acetic anhydride. Neutralization gave a polyurethane elastomer.
  • Adhesion test of primer A toluene solution containing 10 wt% of the organosilicon compound of this example or comparative example was applied to the glass plate with a brush as a primer, dried at 80 ° C. for 5 minutes, then cooled to room temperature (23 ° C.), Further, a polyurethane elastomer was applied with a brush and dried at 100 ° C. for 10 minutes. Next, the obtained coating film was cut at 1 mm intervals vertically and horizontally to form 100 grids, and then pressure-bonded with cellophane tape and then peeled off. From the number of peeled grids, the primer urethane resin And the adhesiveness with an inorganic base material was evaluated. With respect to the primers obtained in the examples, there was no grid pattern peeled off in any of the substrates, and the adhesion performance was extremely good. The results are shown in Table 3.
  • A acrylic polymer: 100 parts by weight of (meth) acrylic copolymer obtained above
  • Adhesive modifier obtained in Examples 1 to 8
  • (C) trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct (TDI) as a crosslinking agent were mixed in the composition shown in Tables 4 and 5, respectively.
  • a comparative example was obtained.
  • the pressure-sensitive adhesive layer produced in this way was subjected to pressure-sensitive adhesive processing on an iodine-type polarizing plate having a thickness of 185 ⁇ m, and then the obtained polarizing plate was cut into an appropriate size and used for each evaluation.
  • Evaluation test ⁇ durability reliability> A polarizing plate (90 mm ⁇ 170 mm) coated with an adhesive was attached to a glass substrate (110 mm ⁇ 190 mm ⁇ 0.7 mm) with the optical absorption axes crossed on both sides. At this time, the applied pressure was about 5 kgf / cm 3 , and the work was performed in a clean room so that bubbles and foreign matters were not generated.
  • ⁇ Glass adhesive strength> The polarizing plate coated with the pressure-sensitive adhesive was aged at room temperature (23 ° C./60% RH) for 7 days, and then the polarizing plate was cut into a size of 1 inch ⁇ 6 inches, and a 2 kg rubber roller was used. Affixed to a non-alkali glass having a thickness of 0.7 mm. After storage at room temperature for 1 hour, the initial adhesive force was measured, then aged at 50 ° C. for 4 hours, and then stored at room temperature for 1 hour, and then the adhesive force was measured.
  • Comparative Example 3 does not contain an adhesion modifier and does not exhibit sufficient adhesion after heat curing.
  • Comparative Examples 4 and 5 are cases in which an isocyanate propyl group-containing silane coupling agent, which is an existing technology, is used, and the initial value because the isocyanate group-silyl linking chain of the compound is a propylene group and the hydrophobicity of the whole molecule is low. Although reworkability of the adhesive force is exhibited, since the familiarity with the resin is relatively insufficient, the final adhesion strength after curing is insufficient. Since the comparative example 6 uses too little (B) component, an effect is inadequate.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention has excellent initial reworkability, and exhibits sufficient adhesive strength with glass by high-temperature and high-temperature and high-humidity treatment to prove that it is a pressure-sensitive adhesive with excellent long-term durability. It is.

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Abstract

　メルカプト基を有する有機ケイ素化合物と重合性基を有するイソシアネート化合物のエン－チオール付加反応により、相当するイソシアネート基含有有機ケイ素化合物を得る。　イソシアネート基と加水分解性シリル基の連結鎖に硫黄原子が必ず含まれた特定の連結構造を含むシランカップリング剤であり、接着改質剤として使用することにより、既存技術にて使用されるシランカップリング剤と比較して硫黄含有連結構造により疎水性が増加し、有機部分の占める割合が多くなるため、結果、樹脂との相溶性が向上し、水酸基を有するマトリックス樹脂との結合力、相互作用に優れ、初期リワーク性と、高温又は高温多湿下での高接着力とを両立可能とする粘着剤が得られる。

Description

イソシアネート基含有有機ケイ素化合物、その製造方法、接着剤、粘着剤およびコーティング剤
　本発明は、イソシアネート基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法に関する。より詳しくは、イソシアネート基と加水分解性シリル基の連結鎖に硫黄原子が必ず含まれるイソシアネート基含有有機ケイ素化合物であり、本品をシランカップリング剤として使用することにより、既存技術にて使用されるシランカップリング剤と比較して硫黄含有連結構造により疎水性が増加し、有機部分の占める割合が多くなり、結果、樹脂との相溶性が向上し、水酸基を有するマトリックス樹脂との結合力、相互作用に優れるため、マトリックス樹脂を含む粘着剤と基材との接着性を飛躍的に向上させる効果が達成される。また、これまでに開示されているイソシアネートシランの製法よりも簡便、且つ生産性に優れた製法に関する。さらに、本発明は該イソシアネート基含有有機ケイ素化合物を用いた接着剤、粘着剤およびコーティング剤、更には粘着偏光板、液晶表示装置等の物品に関する。
　シランカップリング剤は、分子中に２つ以上の異なる官能基を有し、通常では結合させにくい有機質材料と無機質材料とを連結させる仲介役として作用している。官能基の一方は加水分解性シリル基であり、水の存在によりシラノール基を生成し、このシラノール基が無機材質表面の水酸基と反応することで、無機材質表面と化学結合を形成する。また、他の官能基は、各種合成樹脂のような有機質材料と化学結合を形成するビニル基、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機反応基である。このような特性を用いて、有機・無機樹脂の改質剤、接着助剤、各種添加剤等として幅広く用いられている。
　シランカップリング剤の中でもイソシアネート基を有するものは、水酸基１級及び２級のアミノ基、カルボン酸基等活性水素構造基との反応性に優れるため、接着向上剤としての用途にのみならず、有機ポリマーへ加水分解性シリル基を導入するといった樹脂改質剤として有用である。
　イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物を効率的に且つ工業的に製造する方法はいくつか提案されており、一般的にはアミンとホスゲンの反応、もしくはカルバメートの熱分解による製法が挙げられる。前者では特公平５－８７１３号公報、特公平５－８７１４号公報、特許第３８０６４５９号公報（特許文献１～３）等で技術が開示されているが、ホスゲンの毒性の観点から取り扱いが困難であり、発生する塩酸塩の捕捉、除去等で生産性に課題がいまだ残されている。
　後者では特開平１０－１４８６号公報、特許第２６８６４２０号公報、特許第２９６３３０９号公報、特許第４７７８８４４号公報（特許文献４～７）等で技術が開示されており、ホスゲン法に比べ毒性も少なく、副生物も少ないことから小中規模のイソシアネート製造として主流となっているが、高温で発生するアルコールを効率よく除去する製造装置を導入する必要があり、工業的な点から課題が残っていた。
　尚、シランカップリング剤の一般的な合成法としてヒドロシランとオレフィン化合物のヒドロシリル化反応による手法が公知である。該方法をイソシアネートシランに適用させることを考えた場合、ヒドロシランと重合性基含有イソシアネートによるヒドロシリル化が挙げられるが、重合性基含有イソシアネートの工業品として代表的なアリルイソシアネートは高い毒性を有する他、窒素含有化合物であり、ヒドロシリル化反応触媒である白金錯体の触媒毒となることから該反応は現実的では無いと言える。
　また、工業的に入手容易なジイソシアネート化合物１モルとアミノシランやメルカプトシランといった活性水素含有構造基を有する有機ケイ素化合物１モルを反応させることでも未反応イソシアネート基が残存した有機ケイ素化合物が得られるが、この場合イソシアネートと活性水素含有構造基の反応性に選択性が無いことから原料のジイソシアネートが残存するケースもある他、反応により生成する尿素結合、チオウレタン結合のＮＨ構造と残存イソシアネートが反応するといった副反応が生じることから、狙う目的物を単一に得ることが難しく、得られる反応物も安定性確保に課題が残る。
　ところで、粘着剤の接着性改質剤としての用途もシランカップリング剤の代表的なものであり、例えば、液晶セルと光学フィルムを貼り付ける際の粘着剤は、液晶表示装置（ＬＣＤ）のサイズの大型化、ワイド化に伴い、求められている接着性能が高度なものとなっている。ＬＣＤの場合、２０インチ以上の大型化が困難であるといった当初の予想とは異なり、急速な大型化が進んでいる。主要メーカーは、これまで２０インチ以下の小型パネルの生産を主力としてきたが、近年の流れを受けて最新技術を積極的に導入し、製品範囲を２０インチ以上の大型サイズへと展開している。
　このように、諸般の光学フィルムにおいて、液晶表示板の製造時に使用されるガラスは大型化される趨勢である。ところが、初期貼り付け時に不良製品が発生して、液晶セルから光学用フィルムを除去し、液晶セルを洗浄した後に再使用する場合、従来の高粘着力を有する粘着剤を使用していたならば、光学フィルムの再剥離の際に強い接着力によって光学フィルムを除去することが困難であるだけでなく、高価な液晶セルを破壊する可能性が大きいため、結果的に生産コストを大幅に上げてしまうこととなっている。
　従って、ＬＣＤの大型化に伴い、接着性、リワーク性等の諸粘着性能を両立する高機能性の粘着剤を開発しようとする試みが継続している。例えば、特許第３０２２９９３号公報、特許第５５９５０３４号公報（特許文献８，９）には、高温多湿の環境下における耐久性に優れた偏光板を提供する目的で、エポキシシラン、イソシアネートシランを含有するアクリル系粘着剤組成物が提案されている。
　また、特開２０１１－２１９７６５号公報、特許第４８４０８８８号公報、国際公開第２０１０／２６９９５号（特許文献１０～１２）には、初期接着力は低く、リワーク性に優れ、貼り付け後は高温多湿下で接着力が増強され、長期的に耐久性に優れる粘着剤として、ポリエーテル末端にアルコキシシリル基を持った有機ケイ素化合物を含むアクリル系粘着剤が提案されている。
　このようなシラン化合物を含有することによって、基板と偏光板は、実際使用される環境で要求される程度の適切な接着強度を保持することができ、接着強度は加熱等によって過度に高くならず、液晶素子に損傷を与えることなく、容易に偏光板を剥離することができるとされている。
　さらに近年の技術動向としては、タッチセンサーＬＣＤの普及に伴い、粘着剤層とインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）に代表される透明電極層が直接接触するような設計が主流となってきている。このような製品設計においては粘着剤として主流であったカルボン酸基含有型アクリルポリマーベースだとＩＴＯの腐食が懸念されるため、代替にＯＨ基含有型のアクリルポリマーをベースとした粘着剤組成に技術変遷している。
　しかしながら、このような酸フリーのベースポリマー組成の粘着剤においては、従来の粘着剤で有効であったシランカップリング剤では効果が限定的であり、同水準以上の性能を発現するに寄与するシランカップリング剤は見つかっていなかった。
　以上のことから、イソシアネート基含有の有機ケイ素化合物は、簡便且つ汎用性に富む製法が望まれており、またシランカップリング剤としての用途においては、初期のリワーク性及び高温多湿下における高い接着強度を保持するバランスの取れた酸フリーベースポリマー型粘着剤の開発が望まれていた。
特公平５－８７１３号公報 特公平５－８７１４号公報 特許第３８０６４５９号公報 特開平１０－１４８６号公報 特許第２６８６４２０号公報 特許第２９６３３０９号公報 特許第４７７８８４４号公報 特許第３０２２９９３号公報 特許第５５９５０３４号公報 特開２０１１－２１９７６５号公報 特許第４８４０８８８号公報 国際公開第２０１０／２６９９５号
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、簡便且つ汎用性に富むイソシアネート基含有有機化合物の製法ならびにそれにより得られるイソシアネート基含有有機ケイ素化合物、該化合物を用いた接着剤、粘着剤およびコーティング剤を提供することを目的とする。また、ガラス繊維製品、粘着偏光板、液晶表示装置等の各種物品を提供することを他の目的とする。
　該有機ケイ素化合物をシランカップリング剤として含む粘着剤組成物は、ＩＴＯ等の易腐食性被接着体を腐食させることなく貼り付ける際に初期接着力が低くてリワーク性に優れ、貼り付けた後に高温又は高温多湿処理を経た後は被接着体との接着力が増加し、長期的耐久性に優れた粘着剤層を提供可能となる。
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、メルカプト基を有する有機ケイ素化合物と重合性基を有するイソシアネート化合物のエン－チオール付加反応により、相当するイソシアネート基含有有機ケイ素化合物が得られることを知見した。得られる反応物は、イソシアネート基と加水分解性シリル基の連結鎖に硫黄原子が必ず含まれた特定の連結構造を含むシランカップリング剤であり、接着改質剤として使用することにより、既存技術にて使用されるシランカップリング剤と比較して硫黄含有連結構造により疎水性が増加し、有機部分の占める割合が多くなり、結果、樹脂との相溶性が向上し、水酸基を有するマトリックス樹脂との結合力、相互作用に優れ、初期リワーク性と、高温又は高温多湿下での高接着力とを両立可能となる粘着剤が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記有機ケイ素化合物とその製造方法、接着剤、粘着剤、コーティング剤、及び各種物品を提供する。
〔１〕
　下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｘは炭素数１～４の一価炭化水素基であり、Ｒは炭素数１～６の一価炭化水素基であり、Ａは炭素数１～１０の二価炭化水素基であり、Ｂはエステル基を介してもよい炭素数２～１０の二価炭化水素基であり、ｎは１～３の整数を示す。）
で示されることを特徴とするイソシアネート基を含有する有機ケイ素化合物。
〔２〕
　下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｘ、Ｒ、Ａ、ｎは上記と同義である。）
で示されることを特徴とする〔１〕記載のイソシアネート基を含有する有機ケイ素化合物。
〔３〕
　下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｘ、Ｒ、Ａ、ｎは上記と同義であり、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。）
で示されることを特徴とする〔１〕記載のイソシアネート基を含有する有機ケイ素化合物。
〔４〕
　Ｒ1が水素原子であることを特徴とする〔３〕記載のイソシアネート基を含有する有機ケイ素化合物。
〔５〕
　〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のイソシアネート基を含有する有機ケイ素化合物の製造方法であって、（ｉ）下記一般式（４）で示されるメルカプト基含有有機ケイ素化合物と
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｘ、Ｒ、Ａ、ｎは上記と同義である。）
（ｉｉ）下記一般式（５）で示される不飽和二重結合含有イソシアネート化合物とを
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｚは不飽和二重結合を含むエステル基を介してもよい炭素数２～１０の一価炭化水素基である。）
ラジカル発生剤の存在下においてエン－チオール付加反応させることを特徴とするイソシアネート基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
〔６〕
　〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のイソシアネート基を含有する有機ケイ素化合物を含む接着剤。
〔７〕
　〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のイソシアネート基を含有する有機ケイ素化合物を含む粘着剤であって、
（Ａ）アルコール性水酸基含有アクリル系ポリマー　１００質量部
（Ｂ）該イソシアネート基含有有機ケイ素化合物　０．００１～１０質量部
（Ｃ）多官能架橋剤　０．０１～１０質量部
を含有することを特徴とする粘着剤。
〔８〕
　〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のイソシアネート基を含有する有機ケイ素化合物を含むコーティング剤。
〔９〕
　〔８〕記載のコーティング剤で被覆又は表面処理されてなる物品。
〔１０〕
　コーティング剤により被覆又は表面処理される基材が、ガラスクロス、ガラステープ、ガラスマット、ガラスペーパーから選ばれるガラス繊維製品である〔９〕記載の物品。
〔１１〕
　コーティング剤により被覆又は表面処理される基材が、無機フィラーである〔９〕記載の物品。
〔１２〕
　コーティング剤により被覆又は表面処理される基材が、セラミック又は金属である〔９〕記載の物品。
〔１３〕
　偏光フィルムと、この偏光フィルムの片面又は両面に〔７〕記載の粘着剤から形成される粘着剤層とを有することを特徴とする粘着偏光板。
〔１４〕
　一対のガラス基板間に液晶が封入された液晶セルと、この液晶セルの片面又は両面に貼着された〔１３〕記載の粘着偏光板とを有する液晶パネルを含むことを特徴とする液晶表示装置。
　本発明は、入手容易な既存の工業原料を使用しながら、簡便にイソシアネート基含有の有機ケイ素化合物を得ることができる。得られた有機ケイ素化合物はイソシアネート基と加水分解性シリル基の連結鎖に硫黄原子が必ず含まれた特定の連結構造を含み、粘着剤用途においてシランカップリング剤を接着改質剤の必須成分として配合することにより、初期リワーク性と、高温又は高温多湿下での高接着力とを両立可能である。
実施例１の反応生成物のＩＲスペクトルを示す図である。 実施例１の反応生成物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例７の反応生成物のＩＲスペクトルを示す図である。 実施例７の反応生成物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。
　以下、本発明について具体的に説明する。なお、本発明において「シランカップリング剤」は「有機ケイ素化合物」に含まれる。
［有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）］
　本発明のイソシアネート基を含有する有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｘは炭素数１～４の一価炭化水素基であり、Ｒは炭素数１～６の一価炭化水素基であり、Ａは炭素数１～１０の二価炭化水素基であり、Ｂはエステル基を介してもよい炭素数２～１０の二価炭化水素基であり、ｎは１～３の整数を示す。）
で示される。より好ましくは下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｘ、Ｒ、Ａ、ｎは上記と同義である。）
又は下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｘ、Ｒ、Ａ、ｎは上記と同義であり、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。）
で示される。
　尚、上記式（３）の場合、Ｒ1が水素原子であることが後述する製造時の生産効率の観点から好ましい。
　上記のＸにおける炭素数１～４の一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。これは後述する反応原料となるメルカプト基含有シランカップリング剤の入手が容易なためである。
　上記のＲにおける炭素数１～６の一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基やフェニル基が挙げられ、アルキル基に関しては鎖状、分岐状、環状の何れでもよい。好ましくはメチル基であり、これは後述する反応原料となるメルカプト基含有シランカップリング剤の入手が容易なためである。
　上記のＡにおける炭素数１～１０の二価炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノナレン基、デシレン基等のアルキレン基が挙げられ、鎖状、分岐状、環状の何れでもよい。好ましくはプロピレン基、ヘキシレン基、オクチレン基であり、更に好ましくはプロピレン基であり、これは後述する反応原料となるメルカプト基含有シランカップリング剤の入手が容易なためである。
　上記のＢにおけるエステル基を介してもよい炭素数２～１０の二価炭化水素基のうち、エステル基を介さない炭素数２～１０の二価炭化水素基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノナレン基、デシレン基等のアルキレン基が挙げられ、鎖状、分岐状、環状の何れでもよい。エステル基を介する炭素数２～１０の二価炭化水素基の具体例としては、３－オン－４－オキサ－ヘキサン－１，６－ジイル基、２－メチル－３－オン－４－オキサ－ヘキサン－１，６－ジイル基、３－オン－４－オキサ－オクタン－１，８－ジイル基、２－メチル－３－オン－４－オキサ－オクタン－１，８－ジイル基、３－オン－４－オキサ－デカン－１，１０－ジイル基、２－メチル－３－オン－４－オキサ－デカン－１，１０－ジイル基などが挙げられる。好ましくはメチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、３－オン－４－オキサ－ヘキサン－１，６－ジイル基、２－メチル－３－オン－４－オキサ－ヘキサン－１，６－ジイル基であり、更に好ましくはプロピレン基、３－オン－４－オキサ－ヘキサン－１，６－ジイル基、２－メチル－３－オン－４－オキサ－ヘキサン－１，６－ジイル基であり、これは後述する反応原料となる不飽和炭化水素二重結合構造基含有のイソシアネート化合物の入手が容易なためである。
　上記より具体的な構造のイソシアネート基含有有機ケイ素化合物としては、下記化合物群で示すことができるが、ここに示すものに限らない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基である。）
　本発明のイソシアネート基含有有機ケイ素化合物は、
（ｉ）下記一般式（４）で示されるメルカプト基含有有機ケイ素化合物と
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、Ｘ、Ｒ、Ａ、ｎは上記と同義である。）
（ｉｉ）下記一般式（５）で示される不飽和二重結合含有イソシアネート化合物とを
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ｚは不飽和二重結合を含むエステル基を介してもよい炭素数２～１０の一価炭化水素基である。）
ラジカル発生剤の存在下においてエン－チオール付加反応させることにより合成される。
　更に詳述すると、下記のような反応式によってメルカプト基と炭素－炭素二重結合が付加反応しチオエーテル結合が形成されることで、加水分解性シリル基とイソシアネート構造を含むシランカップリング剤が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　本反応に使用するメルカプト基含有有機ケイ素化合物におけるＲ、Ａ、Ｘ、ｎは前述したとおりであり、その中でも入手の容易なものとしては、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、メルカプトオクチルトリメトキシシラン、メルカプトオクチルメチルジメトキシシラン、メルカプトオクチルジメチルメトキシシラン、メルカプトオクチルトリエトキシシラン、メルカプトオクチルメチルジエトキシシラン、メルカプトオクチルジメチルエトキシシランなどが挙げられ、その中でもより工業的に入手が容易なメルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
　本反応に使用する不飽和炭化水素二重結合構造基含有のイソシアネート化合物は、特に入手の容易なものとしてはアリルイソシアネート、２－イソシアナトエチルアクリラート、２－イソシアナトエチルメタクリラートなどが挙げられ、その中でも毒性の観点から低毒性で取り扱いのしやすい２－イソシアナトエチルアクリラート、２－イソシアナトエチルメタクリラートが挙げられ、さらに好ましくはエン－チオール反応性に富んだ２－イソシアナトエチルアクリラートがもっとも好ましい。
　上記メルカプト基含有有機ケイ素化合物と不飽和炭化水素二重結合構造基含有のイソシアネート化合物との反応割合は、不飽和炭化水素二重結合構造基含有のイソシアネート化合物１モルに対し、メルカプト基含有有機ケイ素化合物が０．９～１．１モル、特に０．９５～１．０５モルとなるように反応させることが好ましい。
　本反応に使用するラジカル発生剤としては熱ラジカル発生剤、光ラジカル発生剤が挙げられ、好ましくはアゾ化合物や過酸化物などの熱ラジカル発生剤である。
　熱ラジカル発生剤としては、ジアルキルパーオキサイド類（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなど）など］、過酸エステル類［過酢酸ｔ－ブチル、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなど］、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）など］、アゾアミド化合物｛２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝など｝、アゾアミジン化合物｛２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩など｝、アゾアルカン化合物［２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）など］、オキシム骨格を有するアゾ化合物［２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミドオキシム）など］などのアゾ化合物などが挙げられる。熱ラジカル発生剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
　光ラジカル発生剤としては例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）；アセトフェノン類（アセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－フェニル－２－ヒドロキシ－アセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど）；プロピオフェノン類（ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オンなど）；ブチリルフェノン類［１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－プロパン－１－オンなど］；アミノアセトフェノン類［２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ジエチルアミノ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－メチル－２－モルホリノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－（４－メチルフェニル）プロパン－１－オン、１－（４－ブチルフェニル）－２－ジメチルアミノ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－１－（４－メトキシフェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－ジメチルアミノフェニル）－ブタン－１－オンなど］；ベンゾフェノン類（ベンゾフェノン、ベンジル、Ｎ，Ｎ’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノンなどのＮ，Ｎ’－ジアルキルアミノベンゾフェノンなど）；ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）；チオキサンテン類（チオキサンテン、２－クロロチオキサンテン、２，４－ジエチルチオキサンテンなど）；アントラキノン類（２－エチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノンなど）；（チオ）キサントン類（チオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントンなど）；アクリジン類（１，３－ビス－（９－アクリジニル）プロパン、１，７－ビス－（９－アクリジニル）ヘプタン、１，５－ビス－（９－アクリジニル）ペンタンなど）；トリアジン類（２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジンなど）；スルフィド類（ベンジルジフェニルサルファイドなど）；アシルフォスフィンオキサイド類（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなど）；チタノセン類；オキシムエステル類などが例示できる。これらの光ラジカル発生剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　ラジカル発生剤の使用量は、メルカプト基含有有機ケイ素化合物と不飽和炭化水素二重結合構造基含有のイソシアネート化合物の総量１００質量部に対して、０．０１～１５質量部、好ましくは０．１～１０質量部の範囲から選択できる。
　反応温度は２５～１２０℃が好ましく、より好ましくは６０～１００℃である。２５℃より低温だと反応速度が低くなる場合があり、１２０℃よりも高いとオレフィン化合物同士の重合等の副反応が生じる可能性がある。なお、反応時間は特に制限されないが、通常１０分～２４時間である。
　本反応はメルカプト基含有有機ケイ素化合物とラジカル発生剤の存在下に不飽和炭化水素二重結合構造基含有のイソシアネート化合物を滴下して反応させることを特徴とする。仕込みと滴下の原料を逆にしてしまうと不飽和炭化水素二重結合構造基含有のイソシアネート化合物の単独重合が生じるのみであり、目的の化合物が得られない。
　反応させる際に溶媒を使用してもよく、メルカプト基、イソシアネート基ならびに不飽和炭素－炭素二重結合と反応しない溶媒であればいずれを使用してもよい。具体的には炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒等が挙げられ、より具体的には炭化水素系溶媒としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等、芳香族系溶媒としてベンゼン、トルエン、キシレン等、ケトン系溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等、エステル系溶媒として酢酸エチル、酢酸ブチル、ラクトン等、エーテル系溶媒としてジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。この中でも工業的に入手が容易なトルエン、キシレンなどが好ましい。
　本発明のイソシアネート基含有有機ケイ素化合物をコーティング剤、プライマーとして使用する場合には、必要に応じて溶剤を含有してもよい。この場合、イソシアネート基含有有機ケイ素化合物の含有量は全体の０．１～９０質量％、特に１～５０質量％であることが好ましく、残部は上記任意成分としての溶剤である。溶剤としては上述した反応溶媒と同じもので構わない。
　被覆及び処理する基材としては、一般に加水分解性シリル基と反応し結合を形成する無機材質及びイソシアネート基と反応して結合する有機樹脂であれば適用可能であり、基材の形状については特に指定されない。その中でも代表的な無機材質としては、シリカ等の無機フィラーやガラス繊維をはじめとしたガラスクロス、ガラステープ、ガラスマット、ガラスペーパー等のガラス繊維製品、セラミック、金属基材等が挙げられる。また、代表的な有機樹脂としてはポリエーテル、ポリビニルアルコール、水酸基含有アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられるが、ここに例示されたものに限らない。
　次に、本発明のイソシアネート基含有有機ケイ素化合物を含む粘着剤について説明すると、該粘着剤は、
（Ａ）アルコール性水酸基含有アクリル系ポリマー〔（メタ）アクリル系共重合体〕　１００質量部
（Ｂ）上記イソシアネート基含有有機ケイ素化合物　０．００１～１０質量部
（Ｃ）多官能架橋剤　０．０１～１０質量部
を含有するものが好ましい。
　このように本発明のイソシアネート基含有有機ケイ素化合物を含む粘着剤の組成としては、（Ａ）アルコール性水酸基含有アクリル系ポリマー１００質量部に対し、（Ｂ）イソシアネート基含有有機ケイ素化合物を０．００１～１０質量部配合することが好ましく、より好ましくは０．０１～１質量部である。０．００１質量部未満である場合には所望とする接着性改質効果が発現せず、１０質量部を超える場合には効果が飽和し、対費用効果が低下する他、元来のシランカップリング剤が持つ密着性向上効果の影響が大きくなり、初期の密着性が高くなりすぎてしまうおそれがあり好ましくない。
　ここで、アルコール性水酸基含有アクリル系ポリマーとしては、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリルモノマーと（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとの共重合体が挙げられ、公知の共重合手順を用いて製造できる。アルコール性水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとしては一般工業品として入手可能なものでよく、一例としてはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルも同様に一般工業品として入手可能なものでよく、一例としてはアルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のものが挙げられる。上記共重合体中の全モノマー単位に対するアルコール性水酸基含有（メタ）アクリルモノマー単位の含有割合は０．１～５０モル％の範囲であればよく、好ましくは１～２０モル％である。０．１モル％未満であると、所望の粘着性が得られない場合があり、５０モル％を超えると粘着剤の粘度の上昇や凝集により粘着剤シート等への成形が困難となる場合がある。
　本発明にかかる粘着剤における（Ｃ）成分は、多官能架橋剤である。（Ｃ）成分の多官能架橋剤は、カルボキシル基や、水酸基等と反応することで粘着剤の凝集力を高める役割をする。架橋剤の含量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部で使用され、好ましくは０．０５～５質量部である。０．０１質量部未満であると所望の凝集力向上効果が得られず、１０質量部を超えると凝集を引き起こし、粘着剤シート等への成形が困難となる場合がある。
　多官能架橋剤は、イソシアネート系、エポキシ系、アジリジン系、金属キレート系架橋剤等を使用でき、その中でもイソシアネート系架橋剤が使用上容易である。イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォルムジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、これらとトリメチロールプロパン等のポリオールとの反応物（トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート付加物等）等が挙げられる。
　エポキシ系架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルエチレンジアミン、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　アジリジン系架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’－トルエン－２，４－ビス（１－アジリジンカルボキサイド）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキサイド）、トリエチレンメラミン、ビスイソプロタロイル－１－（２－メチルアジリジン）、トリ－１－アジリジニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
　金属キレート系架橋剤としては、アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ、チタン、アンチモン、マグネシウム、バナジウム等の多価金属がアセチルアセトン又はアセト酢酸エチルに配位した化合物等が挙げられる。
　粘着剤の製造方法は特に限定されず、前記した（Ａ）～（Ｃ）成分を通常の方法で混合して得られる。混合条件は、１０～１５０℃で１０分～１０時間とすることが好ましい。この場合、上記イソシアネート基含有有機ケイ素化合物は、（メタ）アクリル系共重合体の重合の後、配合工程で添加して使用することができ、（メタ）アクリル系共重合体の製造工程中に添加しても同一な効果を示す。また、多官能架橋剤は、粘着剤組成物を硬化させて得られる粘着剤層形成のために実施する配合過程において、架橋剤の官能基架橋反応が殆ど生じない場合に均一なコーティングが可能となる。コーティングした後に乾燥及び熟成過程を経ると架橋構造が形成されて、弾性があり、凝集力の強い粘着剤層が得られる。
　このようにして得られた粘着剤は、ガラス板、プラスチックフィルム、紙等の被接着体に塗布し、２５～１５０℃、２０～９０％ＲＨで５分～５時間、特に４０～８０℃、２５～６０％ＲＨで１０分～３時間硬化させることで粘着剤層を形成することができる。
　前記粘着剤を偏光フィルム等の片面又は両面に塗布・硬化させた粘着剤層を含む粘着偏光板は、偏光フィルム又は偏光素子とこの偏光フィルム又は偏光素子の片面又は両面に上記粘着剤から形成される粘着剤層とを有するものである。偏光板を構成する偏光フィルム又は偏光素子については特に限定されない。偏光フィルムの例を挙げると、ポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムにヨウ素又は異色性染料等の偏光成分を含有させて延伸することによって得られるフィルム等があり、これらの偏光フィルムの厚さも限定されず、通常の厚さに成形することができる。
　ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルフォルマール、ポリビニルアセタール及びエチレン・酢酸ビニル共重合体の鹸化物等が使用される。
　また、粘着剤層を有する偏光フィルムの両面に、トリアセチルセルロース等のセルロース系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム、ポリエーテルスルホン系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共重合体のようなポリオレフィン系フィルム等の保護フィルムが積層された多層フィルム等を形成することができる。この際、これら保護フィルムの厚さも特に限定されず通常の厚さに成形することができる。
　偏光フィルムに粘着剤層を形成する方法には特に制限はなく、この偏光フィルムの表面に直接バーコーター等を使用して上記粘着剤を塗布して乾燥させる方法、上記粘着剤を一旦剥離性基材表面に塗布して乾燥させた後、この剥離性基材表面に形成された粘着剤層を偏光フィルム表面に転写し、次いで熟成させる方法等を採用することができる。この場合、乾燥は２５～１５０℃、２０～９０％ＲＨで５分～５時間が好ましく、熟成は２５～１５０℃、２０～９０％ＲＨで５分～５時間が好ましい。
　粘着剤層の厚さは特に制限されないが、通常０．０１～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１～５０μｍである。粘着剤層の厚さが上記範囲より小さいと粘着剤層としての効果が不十分となる場合があり、上記範囲より大きいと粘着剤層の効果が飽和し、コストが大きくなる場合がある。
　このようにして得られた粘着剤層を有する偏光フィルム（粘着偏光板）には、保護層、反射層、位相差板、光視野角補償フィルム、輝度向上フィルム等の追加機能を提供する層を１種以上積層することができる。
　粘着偏光板は、特に、通常の液晶表示装置全般に応用可能であり、その液晶パネルの種類は特に限られない。特に、本発明の粘着偏光板を、一対のガラス基板間に液晶が封入された液晶セルの片面又は両面に貼合した液晶パネルを含めて液晶表示装置を構成することが好ましい。
　本発明の粘着剤は、上記した偏光フィルム以外に、産業用シート、特に反射シート、構造用粘着シート、写真用粘着シート、車線表示用粘着シート、光学用粘着製品、電子部品用等、用途に限らず使用できる。また、多層構造のラミネート製品、つまり一般商業用粘着シート製品、医療用パッチ、加熱活性用等、作用概念が同一である応用分野にも適用することができる。
　本発明の粘着剤は、連結鎖に硫黄原子を含むイソシアネート基を有するシランカップリング剤を含む（メタ）アクリル系粘着剤であって、ガラス、ＩＴＯ等に貼り付け時に初期接着力は低いため、リワーク性に優れ、貼り付け後の湿熱処理後の接着力が十分に高いものとなり長期耐久性に優れる。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例中、粘度、比重、屈折率は、２５℃において測定した値である。また、ＧＣはガスクロマトグラフィー、ＩＲは赤外吸収分光法の略であり、装置はＴｈｅｒｍｏ　ｓｉｅｎｔｉｆｉｃ製ＮＩＣＯＬＥＴ６７００を使用した。ＮＭＲは核磁気共鳴分光法の略であり、装置はＢｒｕｋｅｒ製ＡＶＡＮＣＥ４００Ｍを使用した。粘度は毛細管式動粘度計による２５℃における測定に基づく。
　　［実施例１］
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコにメルカプトプロピルトリメトキシシラン９８０ｇ（５モル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２ｇを仕込み、９０℃に加熱した。その中にアリルイソシアネート４１５ｇ（５モル）を滴下した。反応により発熱が生じ、内温が９５℃を超えないように滴下速度を調整した。滴下終了後、９０℃にて１時間加熱撹拌し、ＧＣ測定により原料のメルカプトプロピルトリメトキシシラン由来のピークが消失したことを確認し、反応終了とした。得られた反応生成物は淡黄色液体、粘度３．８ｍｍ2／ｓ、比重１．１０、屈折率１．４６４であり、この反応物についてプロトンＮＭＲを測定したところ、下式（６）に帰属されるイソシアネート基含有有機ケイ素化合物であった。反応物のＩＲスペクトル、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１、図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　　［実施例２～６］
　実施例１で使用したメルカプトプロピルトリメトキシシランを別のメルカプト基含有有機ケイ素化合物に変更した他は、反応比など同じ条件として対応するイソシアネート基含有有機ケイ素化合物を得た。使用した原料と生成物を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　　［実施例７～８］
　実施例１で使用したアリルイソシアネートを別の不飽和炭素－炭素二重結合含有イソシアネート化合物に変更した他は、反応比など同じ条件として対応するイソシアネート基含有有機ケイ素化合物を得た。使用した原料と生成物を表２に示す。また、実施例７の生成物のＩＲスペクトル、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図３、図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
接着性試験用ポリウレタンエラストマーの調製
　数平均分子量１，０００のポリオキシテトラメチレングリコール１５０質量部、１，６－キシレングリコール１００質量部、水０．５質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート２００質量部及びジメチルホルムアミド８００質量部を撹拌しつつ混合して９０℃に加熱し、そのまま２時間撹拌して反応させた後、ジブチルアミンを３質量部添加して反応を停止させ、次いで過剰量のアミンを無水酢酸で中和してポリウレタンエラストマーを得た。
プライマーの接着試験
　ガラス板に対し本実施例又は比較例の有機ケイ素化合物を１０ｗｔ％含むトルエン溶液をプライマーとして刷毛で塗布し、８０℃で５分間乾燥した後、室温（２３℃）まで冷却し、更にポリウレタンエラストマーを刷毛で塗布して、１００℃で１０分間乾燥した。次いで、得られた塗膜に１ｍｍ間隔で縦横に切れ目を入れて１００個の碁盤目を形成させた後、セロハンテープで圧着してから剥離させて、剥離した碁盤目の数からプライマーのウレタン樹脂及び無機基材との接着性を評価した。実施例で得たプライマーに関してはいずれの基材の場合にも剥離した碁盤目はまったく無く、極めて接着性能が良好であった。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　比較例１：イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
　比較例２：イソシアネートプロピルトリメトキシシラン
　　［実施例９～１６、比較例３～７］
粘着剤試験用アクリル系ポリマーの調製
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９８．１ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ＨＢＡ）０．６ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（２－ＨＥＭＡ）１．３ｇを納め、溶剤として酢酸エチル１００ｇを仕込み、溶解させた。その後、酸素を除去するために窒素ガスバブリングを１時間行い、反応系中を窒素置換して６２℃に保持した。この中に、撹拌しながら重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．０３ｇ投入し、６２℃で８時間反応させることでアクリル系ポリマー（ベースポリマー）である（メタ）アクリル系共重合体を得た。
粘着剤の調製
　上記で得られた（Ａ）アクリル系ポリマー：（メタ）アクリル系共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）接着性改質剤：、実施例１～８で得られたシランカップリング剤又は比較例１～２の有機ケイ素化合物、（Ｃ）架橋剤としてトリメチロールプロパントリレンジイソシアネート付加物（ＴＤＩ）を表４、５に示す配合組成でそれぞれ混合し、粘着剤実施例、比較例とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　得られた粘着剤を離型紙にコーティングして乾燥した後、２５μｍの均一な粘着剤層を得た。このように製造された粘着剤層を、厚さ１８５μｍのヨード系偏光板に粘着加工した後、得られた偏光板を適切な大きさに切断し、各評価に使用した。
　製造した偏光板のテストピースについては、以下に示す評価試験方法を通じて耐久信頼性、ガラス接着力、リワーク性、耐熱又は耐湿熱条件での接着力の変化について評価し、その結果を表６に示した。
評価試験
〈耐久性信頼性〉
　粘着剤がコーティングされた偏光板（９０ｍｍ×１７０ｍｍ）をガラス基板（１１０ｍｍ×１９０ｍｍ×０．７ｍｍ）に両面で光学吸収軸がクロスされた状態で貼り付けた。この際、加えた圧力は約５ｋｇｆ／ｃｍ3であり、気泡や異物が生じないようにクリーンルームにて作業を行った。
　この試験片の耐湿耐熱特性を評価するために、６０℃／９０％ＲＨの条件下で１，０００時間放置した後、気泡や剥離の生成の有無を確認した。耐熱特性は、８０℃／３０％ＲＨで１，０００時間放置した後、気泡や剥離の様子を観察した。なお、試験片の状態を評価する前に、室温（２３℃／６０％ＲＨ）で２４時間静置している。
　耐久性評価についての評価基準は以下の通りである。
　　　○：気泡や剥離現象無し
　　　△：気泡や剥離現象僅かにあり
　　　×：気泡や剥離現象多数有り
〈ガラス接着力〉
　粘着剤がコーティングされた偏光板を、室温（２３℃／６０％ＲＨ）において７日間熟成させた後、該偏光板をそれぞれ１インチ×６インチサイズに切断し、２ｋｇのゴムローラーを使用して０．７ｍｍ厚の無アルカリガラスに貼り付けた。室温で１時間保管後、初期接着力を測定し、次いで５０℃で４時間エージングさせ、その後室温で１時間保管後、接着力を測定した。
〈リワーク性〉
　粘着剤がコーティングされた偏光板（９０ｍｍ×１７０ｍｍ）をガラス基板（１１０ｍｍ×１９０ｍｍ×０．７ｍｍ）に貼り付けた後、室温（２３℃／６０％ＲＨ）で１時間放置後、５０℃×４時間エージングし、更に室温で１時間放冷した後、偏光板をガラスから剥離した。
　偏光板やガラス板を破壊せず、粘着材をガラス表面に残さずに剥離可能か否かを基準とし、以下の通り評価した。
　　　○：容易に再剥離可能
　　　△：再剥離は若干困難（粘着剤がガラス表面に残存）
　　　×：剥離不能、ガラス又は偏光板が破損
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　比較例３は接着性改質剤を含有せず、熱キュア後に十分な接着性が発現しない。比較例４、５は既存技術であるイソシアネートプロピル基含有シランカップリング剤を使用した場合であり、該化合物のイソシアネート基－シリル連結鎖がプロピレン基であり、分子全体の疎水性が低いことから初期接着力のリワーク性が発現するものの、樹脂とのなじみが相対的に不十分であるためキュア後の最終密着強度が不十分である。比較例６は使用する（Ｂ）成分が少なすぎるため効果が不十分である。一方、比較例６は（Ｂ）成分の使用量が多すぎるため初期から過剰な密着性が発現しリワーク性不十分となってしまった。
　以上より、本発明の粘着剤が初期リワーク性に優れ、高温及び高温多湿処理することで十分なガラスとの接着力を発現し、長期的耐久性に優れた粘着剤であることを証明するものである。

Claims (14)

  1. 　下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは炭素数１～４の一価炭化水素基であり、Ｒは炭素数１～６の一価炭化水素基であり、Ａは炭素数１～１０の二価炭化水素基であり、Ｂはエステル基を介してもよい炭素数２～１０の二価炭化水素基であり、ｎは１～３の整数を示す。）
    で示されることを特徴とするイソシアネート基を含有する有機ケイ素化合物。
  2. 　下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘ、Ｒ、Ａ、ｎは上記と同義である。）
    で示されることを特徴とする請求項１記載のイソシアネート基を含有する有機ケイ素化合物。
  3. 　下記一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｘ、Ｒ、Ａ、ｎは上記と同義であり、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。）
    で示されることを特徴とする請求項１記載のイソシアネート基を含有する有機ケイ素化合物。
  4. 　Ｒ1が水素原子であることを特徴とする請求項３記載のイソシアネート基を含有する有機ケイ素化合物。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか１項に記載のイソシアネート基を含有する有機ケイ素化合物の製造方法であって、（ｉ）下記一般式（４）で示されるメルカプト基含有有機ケイ素化合物と
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｘ、Ｒ、Ａ、ｎは上記と同義である。）
    （ｉｉ）下記一般式（５）で示される不飽和二重結合含有イソシアネート化合物とを
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｚは不飽和二重結合を含むエステル基を介してもよい炭素数２～１０の一価炭化水素基である。）
    ラジカル発生剤の存在下においてエン－チオール付加反応させることを特徴とするイソシアネート基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
  6. 　請求項１乃至４のいずれか１項に記載のイソシアネート基を含有する有機ケイ素化合物を含む接着剤。
  7. 　請求項１乃至４のいずれか１項に記載のイソシアネート基を含有する有機ケイ素化合物を含む粘着剤であって、
    （Ａ）アルコール性水酸基含有アクリル系ポリマー　１００質量部
    （Ｂ）該イソシアネート基含有有機ケイ素化合物　０．００１～１０質量部
    （Ｃ）多官能架橋剤　０．０１～１０質量部
    を含有することを特徴とする粘着剤。
  8. 　請求項１乃至４のいずれか１項に記載のイソシアネート基を含有する有機ケイ素化合物を含むコーティング剤。
  9. 　請求項８記載のコーティング剤で被覆又は表面処理されてなる物品。
  10. 　コーティング剤により被覆又は表面処理される基材が、ガラスクロス、ガラステープ、ガラスマット、ガラスペーパーから選ばれるガラス繊維製品である請求項９記載の物品。
  11. 　コーティング剤により被覆又は表面処理される基材が、無機フィラーである請求項９記載の物品。
  12. 　コーティング剤により被覆又は表面処理される基材が、セラミック又は金属である請求項９記載の物品。
  13. 　偏光フィルムと、この偏光フィルムの片面又は両面に請求項７記載の粘着剤から形成される粘着剤層とを有することを特徴とする粘着偏光板。
  14. 　一対のガラス基板間に液晶が封入された液晶セルと、この液晶セルの片面又は両面に貼着された請求項１３記載の粘着偏光板とを有する液晶パネルを含むことを特徴とする液晶表示装置。
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