KR20110105486A

KR20110105486A - 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 액정디스플레이장치 접착방법

Info

Publication number: KR20110105486A
Application number: KR1020100024641A
Authority: KR
Inventors: 김필융
Original assignee: 주식회사 신광화학산업
Priority date: 2010-03-19
Filing date: 2010-03-19
Publication date: 2011-09-27
Also published as: KR101142804B1

Abstract

본 발명은 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 액정디스플레이장치 접착방법에 관한 것으로서, 특히 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제는 폴리우레탄 아크릴레이트 저중합체 40 내지 70 중량%, 아크릴레이트 단량체 25 내지 55 중량%, 광개시제 0.1 내지 5 중량%, 접착증진제 0.05 내지 10 중량%를 포함하여 구성되어, 액정디스플레이장치와 윈도우를 광학적 손실없이 접착할 수 있는 효과가 있다.

Description

자외선 경화형 폴리우레탄 접착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 액정디스플레이장치 접착방법{Ultraviolet Hardening Polyurethane Adhesive, Making Method Thereof, and Liquid Crystal Displsy Adhesion Method Using It}

본 발명은 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 액정디스플레이장치 접착방법에 관한 것으로서, 특히 액정디스플레이장치와 윈도우를 광학적 손실없이 접착할 수 있는 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 액정디스플레이장치 접착방법에 관한 것이다.

액정 디스플레이(Liquid Crystal Display, LCD)는 가볍고 두께가 얇으며 전기 소모량이 비교적 적은 장점을 가지기 때문에 근래에 컴퓨터, 텔레비전, 휴대전화, 디지털 카메라 등의 표시 장치를 갖는 전자 제품에 널리 사용되고 있다.

종래에는 액정디스플레이장치와 윈도우를 접착할 때 광학용 테이프가 주로 사용되었고, 자외선 경화형 실리콘 접착제 또는 자외선 경화형 점착제가 시도되었다.

광학용 테이프를 사용하는 공정에서는 테이프를 벗겨내고 붙이는 공정이 자동화되지 않고 공정시 불량이 발생할 확률이 높기 때문에 제조시 수율이 낮다. 또한 테이프를 사용하는 경우에는 공기층이 형성되고, 공기층의 낮은 굴절률 때문에 빛의 산란이 발생하여 시인성 및 명암비가 감소하여 광학적 손실이 크며, 온도 변화에 의해 형성된 공기층에서 물이 응축되는 현상이 발생할 수 있는 문제점을 가지고 있고, 공기층의 두께만큼 박막화를 저해하는 단점이 있다. 또한 고온 또는 고온다습한 환경에서 응집력저하에 따른 접착력이 급격하게 감소하는 내환경적인 문제점을 가지고 있다.

이러한 문제점을 극복하기 위해 액정디스플레이장치와 윈도우의 접착에 있어서 자외선 경화형 실리콘 접착제와 자외선 경화형 점착제의 사용이 시도되고 있다.

자외선 경화형 실리콘 접착제의 경우에는 자외선의 조사가 선행된 후, 추가적으로 열을 가하는 공정이 요구되기 때문에 높은 생산성을 얻지 못하는 점과 접착력이 낮은 단점을 가지고 있다.

또한, 자외선 경화형 점착제의 경우, 고분자화된 코폴리머(Co-polymer)가 사용되기 때문에 자외선에 의한 경화속도가 일반적인 폴리우레탄, 에폭시 계열을 사용한 경우보다 다소 늦고, 두 기재를 끈적임(Tack)에 의해 점착하므로 상온접착력이 낮으며, 특히 고온 또는 고온다습한 환경에서 코폴리머의 응집력저하에 따른 접착력이 급격하게 감소하는 단점이 있다.

자외선 경화형 실리콘 접착제, 자외선 경화형 점착제 또는 광학용 테이프(120)를 사용하여 접착할 경우, 액정 디스플레이장치(130)와 윈도우(110) 간의 약한 접착력을 이유로 도 1과 같이 케이스에 의해 윈도우(110)가 덮어지는 구조가 선호된다. 이러한 구조는 접착력 약화에 따른 문제점을 보완해줄 수 있지만 최종제품의 다양한 디자인을 제한하고 슬림화를 저해하는 요인으로 작용할 수 있게 된다.

상기의 문제점들로 인해 자외선 경화형 실리콘 접착제와 자외선 경화형 점착제보다는 비교적 손쉬운 공정을 가진 광학용 테이프가 많은 단점을 가지고 있음에도 불고하고 보편적으로 사용되고 있다.

이러한 문제점들을 극복하기 위해 액정디스플레이장치와 윈도우의 접착에 있어서 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제의 사용을 고려할 수 있다. 일반적으로 폴리우레탄 접착제의 접착력이 실리콘 접착제, 코폴리머로 이루어진 점착제보다 접착력이 우수하다. 이는 접착제 자체의 응집력이 높다는 점이 가장 크게 기인한다. 게다가 고온 또는 고습한 환경에서의 접착력 또한 우수하다.

그러나 경화된 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제의 굴절률은 윈도우로 사용되는 유리 또는 플라스틱의 굴절률인 1.52정도이어야만 빛의 굴절, 산란 등에 의한 광학적 손실이 발생하지 않는다. 하지만, 일반적으로 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제에 사용되는 폴리우레탄 아크릴레이트 저중합체(Polyurethane acrylate oligomer), 아크릴레이트 단량체(Acrylate monomer)는 굴절률이 1.48이거나 이 그 이하인 경우가 대부분이다. 일부 굴절률이 높은 아크릴레이트 단량체가 존재하지만 대부분 기재와의 접착력이 낮고 수축률이 높아 사용상 어려움이 있다. 또한 굴절률이 높은 에폭시 아크릴레이트 저중합체(Epoxy acrylate oligomer), 에폭시 아크릴레이트 단량체(Epoxy acrylate monomer)가 존재하기는 하지만, 이를 적용할 경우 높은 굴절률을 얻을 수 있지만 에폭시의 구조적인 특징인 경화시 발생하는 높은 수축으로 인해 액정디스플레이장치와 윈도우에 변형을 초래할 수 있으며, 가장 큰 문제점은 두 기재에 대한 접착력이 현저히 낮아 적용하기가 어렵다.

이러한 문제점으로 인하여 액정디스플레이장치와 윈도우 접착에 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제는 사용되고 있지 않다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 굴절률이 1.52에 가까우며 빠른 공정속도와 접착력이 우수한 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제와 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명에 의하여 제조된 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제를 이용하여 액정디스플레이장치의 접착방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명에 의한 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제는 폴리우레탄 아크릴레이트 저중합체 40 내지 70 중량%, 아크릴레이트 단량체 25 내지 55 중량%, 광개시제 0.1 내지 5 중량%, 접착증진제 0.05 내지 10 중량%를 포함하여 구성된다.

또한, 본 발명에 의한 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제의 제조방법은 폴리우레탄 아크릴레이트 저중합체 40 내지 70 중량%, 아크릴레이트 단량체 25 내지 55 중량%, 광개시제 0.1 내지 5 중량%, 접착증진제 0.05 내지 10 중량%를 혼합하는 단계를 포함하여 구성된다.

또한, 본 발명에 의한 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제를 이용한 액정디스플레이장치 접착방법은 윈도우에 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제를 도포하는 단계와; 액정디스플레이장치에 윈도우를 적층하는 단계와; 적층된 액정디스플레이장치와 윈도우에 자외선을 조사하여 상기 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제를 가경화하는 단계와; 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제에 의하여 적층된 윈도우와 액정디스플레이장치를 세척하는 단계와; 적층되어 세척된 상기 액정디스플레이장치와 윈도우에 자외선을 조사하여 상기 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제를 본경화하는 단계;를 포함하고, 상기 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제는 폴리우레탄 아크릴레이트 저중합체 40 내지 70 중량%, 아크릴레이트 단량체 25 내지 55 중량%, 광개시제 0.1 내지 5 중량%, 접착증진제 0.05 내지 10 중량%를 포함한다.

상기와 같이 구성되는 본 발명에 의한 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제는 경화속도가 빠르고 수축률이 낮으며 굴절률이 1.52로서 기재에 대한 접착력이 우수하다. 따라서, 종래의 광학용 테이프, 자외선 경화형 실리콘 접착제, 자외선 경화형 점착제가 갖는 단점을 극복하면서 액정디스플레이 장치와 윈도우를 접착하는데 사용할 수 있는 이점이 있다.

도 1은 종래기술에 의한 윈도우와 액정디스플레이장치를 접착하는 모습을 보인 단면도.
도 2는 본 발명에 의한 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제를 이용하여 윈도우와 액정디스플레이장치를 접착하는 모습을 보인 단면도.
도 3은 본 발명에 의한 액정디스플레이장치 접착방법을 보인 흐름도.

이하, 본 발명에 의한 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 액정디스플레이장치 접착방법의 실시 예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

도 2는 본 발명에 의한 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제를 이용하여 윈도우와 액정디스플레이장치를 접착하는 모습을 보인 단면도이고, 도 3은 본 발명에 의한 액정디스플레이장치 접착방법을 보인 흐름도이다.

도 2는 본 발명에 의한 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제를 이용하여 윈도우와 액정디스플레이장치를 접착하는 모습을 보인 단면도이다. 도 2를 참조하면, 윈도우(110)가 본 발명에 의한 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제(121)에 의하여 액정 디스플레이장치(130)에 접착되어 있다. 전체 외각에는 윈도우(110)를 덮지 않고 테두리 부분과만 접촉되는 케이스(141)가 조립되어 있다.

상기 윈도우(110)는 대부분 플라스틱 또는 유리등이 사용된다. 그 중에서도 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate, PMMA)가 광학적 특성과 물리적 특성을 가장 만족하기 때문에 그 사용량이 가장 많으며, 내스크래치성이 요구되는 경우에는 유리로 만들어지는 것이 바람직하다.

도 3은 본 발명에 의한 액정디스플레이장치 접착방법을 보인 흐름도이다. 도 3을 참조하면, 윈도우(110)에 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제(121)가 도포된다(S11). 그런 다음 상기 윈도우(110)에 액정 디스플레이장치(130)가 적층된다(S12). 여기에 자외선을 조사하여 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제(121)을 가경화시킨다(S13). 다음으로, 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제(121)에 의해 적층된 윈도우(110)와 액정 디스플레이장치(130)를 세척한다(S14). 여기에 다시 자외선을 조사하여 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제(120)을 본경화시킨다(S15).

상술한 S13 단계에서 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제(121)를 가경화시키는 자외선의 파장은 250nm 내지 440nm이며, 광량은 A, B, C, V 파장을 모두 합산한 광량이 1,000mJ/cm²이하인 것이 바람직하다. 1,000mJ/cm²을 초과한 광량이 조사될 경우, 경화밀도가 상승하여 재작업성이 저하된다.

상술한 S15 단계에서 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제(121)를 본경화시키는 자외선의 파장은 250nm 내지 440nm이며, 광량은 A, B, C, V 파장을 모두 합산한 광량이 20,000mJ/cm²이하인 것이 바람직하다. 20,000mJ/cm²을 초과한 광량이 조사될 경우, 자외선 조사시 발생하는 열과 과경화로 인하여 기재의 손상을 유발할 수 있다.

이하에서는 본 발명에 사용되는 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제에 대하여 상세하게 기술한다.

본 발명에 의한 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제는 폴리우레탄 아크릴레이트 저중합체 40 내지 70 중량%, 아크릴레이트 단량체 25 내지 55 중량%, 광개시제 0.1 내지 5 중량%, 접착증진제 0.05 내지 10 중량%를 포함여 구성된다.

상기 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제에 포함되는 폴리우레탄 아크릴레이트 저중합체는 폴리올 및 아크릴레이트 단량체를 반응기에서 혼합 반응시켜 폴리올을 활성화 시키는 단계와, 디이소시아네이트를 반응기 내부에 투입하여 혼합 반응시켜 우레탄 프리폴리머(Urethane prepolymer)를 합성하는 단계와, 자외선에 의해 분해된 광개시제로부터 생성되는 라디칼(Radical)과 반응이 유도될 수 있도록 합성된 우레탄 프리폴리머와 반응이 가능한 아크릴레이트 단량체를 반응기 내부에 투입하여 말단에 이중결합이 도입된 선형의 폴리우레탄 아크릴레이트 저중합체를 합성하는 단계에 의해 합성된다. 이 때, 우레탄 프리폴리머 1몰에 대하여 1 내지 2몰의 아크릴레이트 단량체가 투입된다.

상기 반응에서 우레탄 프리폴리머와 반응이 가능한 아크릴레이트 단량체는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트 중 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 디이소시아네이트로는 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트 및 그 이성질체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2-비스-4'-프로판이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트 중 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리올은 폴리우레탄 아크릴레이트 저중합체의 물리적 특성과 굴절률 등의 광학적 특성에 가장 큰 영향을 미친다. 합성된 폴리우레탄 아크릴레이트 저중합체의 구조가 선형인 경우가 가장 바람직하므로, 사용되는 폴리올은 디올(Diol)형태가 바람직하다. 또한, 높은 투명도와 굴절률이 요구되는 곳에 사용되는 것이므로 폴리올은 1.55이상의 굴절률과 95%이상의 빛 투과성이 요구된다. 더욱 더 바람직한 것은, 플루오렌을 사용하는 것이다.

상기 폴리올의 구조식은 아래의 화학식 1과 같다.

[화학식 1]

상기 [화학식 1]의 구조를 가지는 폴리올을 사용하여 합성된 우레탄 프리폴리머의 구조식은 [화학식 2]와 같다. [화학식 2]에서 n은 2 내지 7인 정수이며, R1은 사용되는 디이소시아네이트에 따른다. n이 2 내지 7인 정수일 경우 우레탄 프리폴리머의 우레탄기 결합수는 6 내지 16개가 된다. 우레탄기 결합수가 6미만인 경우 최종 조성물의 경화밀도가 증가하여 경화 후 경도와 수축률을 상승시켜 접착기재의 변형 및 접착력 감소를 유발할 수 있으며 낮은 점도로 인해 최종 조성물의 다양한 점도 구현이 어려워진다. 또한 우레탄기 결합수가 16을 초과하는 경우, 상당한 고점도의 우레탄 프리폴리머가 합성된다. 고점도로 인해 합성된 우레탄 프리폴리머를 아크릴레이트 단량체와 반응시키는 작업이 어렵고, 제조된다 하더라도 최종 조성물의 고점도로 인해 탈포가 어려울 뿐만 아니라 기재와의 젖음성 저하를 유발하여 접착력을 감소시킨다. 또한, 최종 조성물 제조시 원료의 투입시간 및 반응시간의 증가를 유발하여 작업성이 저하된다.

[화학식 2]

상기 [화학식 2]의 구조를 가지는 우레탄 프리폴리머를 사용하여 합성된 폴리우레탄 아크릴레이트 저중합체의 구조식은 [화학식 3]과 같다. [화학식 3]에서 m은 2 내지 7인 정수이며, R1은 사용되는 디이소시아네이트에 따르며, R2와 R3는 사용되는 아크릴레이트 단량체에 따른다.

[화학식 3]

자외선 경화형 폴리우레탄 접착제에 포함되는 아크릴레이트 단량체 중 단관능성 단량체로는 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, t-옥틸 아크릴레이트, N,N-디메틸 아크릴아마이드, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 피롤리돈, 아크릴로일 모폴린, 이소부톡시메틸 아크릴아마이드, 디아세톤 아크릴아마이드, 보닐 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 트리사이클로테카닐 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐 아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 테트라히드로퍼퍼릴 (메타)아크릴레이트, 에폭시디에틸렌글리콜 아크릴레이트, (메타)아크릴릭 애시드, 부톡시에틸 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로젠 살레이트, 스티어릴 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 아크릴레이트, N,N-디에틸 (메타)아크릴아마이드, N,N'-디메틸-아미노프로필 (메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 사용할 수 있다.

그리고, 자외선 경화형 아크릴레이트 단량체 중 다관능성 단량체로는 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에틸렌그리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸 아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메타놀 디아크릴레이트와 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 디아크릴레이트 중 하나 이상을 사용할 수 있다.

자외선 경화형 폴리우레탄 접착제에 포함되는 광개시제로는 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논, 잔톤, 1-히드록시사이클로헥실페닐 케톤, 벤즈알데하이드, 안트라퀴논, 3-메틸아세토페논, 1-(4-이소프로필-페놀)-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온, 티오잔톤, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인 프로필 에테르, 벤조인에틸 에테르 중 하나 이상을 사용할 수 있다.

이러한 광개시제로는 상업용으로 공급되는 제품인 미원상사의 Micure TPO, PBZ, BP, EPD, DETX, BMS, MS-7, HP-8, CP-4, BK-6와 Ciba Geigy사의 Irgacure 184, 500, 1173, 2959, MBF, 754, 651, 369, 907, 1300, 4265, 819, 819DW, 2022, 2100, 784, 250, Darocure TPO등이 있으며, 이들 중 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제에 사용되는 접착증진제로는 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4 에폭시클로로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타클릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실일-N-(1,3 디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란히드로클로라이드, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메캡토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캡토프로필트리메톡시실란, 3-머캡토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실일프로필)테트라설파이드, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 등이 있으며, 이들 중 하나 이상을 사용할 수 있다.

[실시예]

3리터의 둥근바닥 플라스크에 181.95g의 이소보닐 아크릴레이트(CAS No. 5888-33-5), 181.95g의 2-페녹시에틸 아크릴레이트(CAS No. 48145-04-6)와 수평균분자량이 350.41g/mol인 폴리올(CAS No. 3236-71-3) 700.82g(2몰)을 넣었다. 이를 교반하면서 온도를 90℃로 유지하여 2시간 30분 동안 교반하였다. 반응기 온도를 50℃까지 떨어뜨리고, 여기에 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(CAS No. 584-84-9) 522.48g(3몰)을 서서히 투입하고 교반하면서 반응 촉매인 디부틸틴라우레이트 0.12g과 합성 중 열에 의해 발생할 수 있는 부가개시반응을 제어하기 위한 중합 반응 억제제로 메틸하이드로퀴논 0.7g을 투입하였다. 투입이 완료되면, 반응기의 온도를 70℃로 유지하여 2시간 동안 교반하였다.

다음으로, 232.24g(2몰)의 2-히드록시에틸 아크릴레이트(CAS No. 818-77-9)를 서서히 투입하면서 반응을 진행하였다. 투입이 완료된 후 2시간 동안에도 70℃의 반응 온도를 유지하면서 교반하였다.

적외선 분광기(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)로 2270cm^-1의 이소시아네이트기 피크(Peak)가 사라지는 것을 확인하여 반응이 종료되고, 히드록시기가 이소시아네이트기와 완전히 반응한 것을 알 수 있었다. 겔퍼미에이션 크로마토그래피(Gel permition chromatograph, GPC)를 이용하여 측정된 결과, 자외선 경화형 폴리우레탄 저중합체의 수평균분자량은 1,500g/mol임을 확인하였다. 그리고 굴절계를 이용하여 굴절률을 측정한 결과, 합성물은 굴절률이 1.54이고 합성시 사용된 이소보닐 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트의 굴절률이 각각 1.474, 1.509이므로 이를 수치적으로 계산할 경우, 순수한 폴리우레탄 저중합체의 굴절률은 1.56임을 확인하였다. 그리하여, 수평균분자량이 1,500g/mol이고 평균 우레탄기 결합수가 6이며 굴절률이 1.56인 선형의 자외선 경화형 폴리우레탄 저중합체를 합성하였다.

0.25리터의 배합기에 합성된 폴리우레탄 아크릴레이트 저중합체 65.00g을 투입하고 이소보닐메타크릴레이트(CAS No. 7534-94-3) 11.00g, 아크릴로일 몰포린(CAS No. 5117-12-4) 12.00g, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트(CAS No. 7328-17-8) 5.00g, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(CAS No. 868-77-9) 5.50g, 접착증진제 0.25g, Irgacure 1173 0.75g, Irgacure 2959 0.50g을 투입하여 전체 중량은 100.00g이 되며, 상온에서 60분 동안 프로펠러형 교반날을 이용하여 350rpm으로 교반하면서 배합하였다.

60분 교반 후, 5㎛필터를 이용하여 여과시켰다. 25℃에서 2,200cPs의 점도를 갖는 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제 조성물을 얻었다.

[비교예 1]

상술한 실시예와 동일한 방법이고, 다만 디이소시아네이트와 폴리올의 반응비를 조절하여 우레탄기 결합수가 4인 자외선 경화형 폴리우레탄 저중합체를 제조하여 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제 조성물을 합성하였다. 그리하여, 25℃에서 1,200cPs의 점도를 갖는 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제 조성물을 얻었다.

[비교예 2]

상술한 실시예와 동일한 방법이고, 다만 고굴절 폴리올 대신에 수평균분자량 1,000g/mol의 폴리에테르폴리올인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(CAS No. 25190-06-1)을 이용하여 폴리우레탄 아크릴레이트 저중합체 및 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제 조성물을 합성하였다. 그리하여, 25℃에서 2,600cPs의 점도를 갖는 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제 조성물을 얻었다.

[비교예 3]

상술한 실시예와 동일한 방법이고, 다만 고굴절 폴리올 대신에 수평균분자량 1,250g/mol의 폴리에스테르폴리올인 폴리카프로락톤디올(CAS No. 36890-68-3)을 이용하여 폴리우레탄 아크릴레이트 저중합체 및 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제 조성물을 합성하였다. 그리하여, 25℃에서 3,400cPs의 점도를 갖는 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제 조성물을 얻었다.

[비교예 4]

0.25리터의 배합기에 상술한 실시예에서 합성한 폴리우레탄 아크릴레이트 저중합체 40.00g을 투입하고 이소보닐메타크릴레이트 19.21g, 아크릴로일 몰포린 20.96g, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트 8.73g, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 9.60g, 접착증진제 0.25g, Irgacure 1173 0.75g, Irgacure 2959 0.50g을 투입하여 전체 중량은 100.00g이 되며, 상온에서 60분 동안 프로펠러형 교반날을 이용하여 350rpm으로 교반하면서 배합하였다.

60분 교반 후, 5㎛필터를 이용하여 여과시켰다. 25℃에서 580cPs의 점도를 갖는 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제 조성물을 얻었다.

[비교예 5]

0.25리터의 배합기에 상술한 실시예에서 합성한 폴리우레탄 아크릴레이트 저중합체 65.00g을 투입하고 이소보닐메타크릴레이트 11.00g, 아크릴로일 몰포린 12.00g, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트 5.00g, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 5.50g, Irgacure 1173 0.75g, Irgacure 2959 0.50g을 투입하여 전체 중량은 99.75g이 되며, 상온에서 60분 동안 프로펠러형 교반날을 이용하여 350rpm으로 교반하면서 배합하였다.

[접착력 측정 1]

ASTM(American Society for Testing Materials, 미국 재료 시험 협회) D1002에 의거하여 시편제조 및 평가를 진행한다. 유리시편의 한 쪽 끝에 길이 0.5인치, 너비 1인치로 자외선 경화형 접착제를 도포 후, PMMA시편의 한 쪽 끝을 압착하고 PMMA시편 방향으로 자외선 조사를 실시하여 시편을 접착시킨다. 이 때 유리시편은 길이 4인치, 너비 1인치로 한다. 12회 실시하여 최고치와 최저치를 제외한 10회의 평균값을 수치로 한다. 자세한 접착력 평가방법은 ASTM D1002를 참조한다.

[접착력 측정 2]

상술된 접착력 측정 1과 같은 방법으로 진행한다. 다만 PMMA시편 대신에 유리시편을 사용한다.

[경화도 측정]

자외선 경화형 폴리우레탄 접착제 조성물을 바코터(Bar coater)를 이용하여 50㎛ 두께로 도막을 형성한 후 3,000mJ/cm2의 광량으로 경화시킨다. 적외선분광기를 이용하여 아크릴레이트 그룹의 특성 파장수인 1435cm-1의 분광피크의 크기비교를 통하여 경화도를 측정한다.

[내환경성 평가 1]

자외선 경화형 폴리우레탄 접착제 조성물을 이용하여 100㎛ 두께로 접착제를 도포하여 두 장의 유리를 접착한 후, 온도 60℃, 습도 95% 조건에서 96시간 방치한다. 상온에서 2시간 동안 건조 후, 현미경을 이용하여 수분의 침투 및 접착제의 변형 유무를 관찰한다.

[내환경성 평가 2]

자외선 경화형 폴리우레탄 접착제 조성물을 이용하여 100㎛ 두께로 접착제를 도포하여 두 장의 유리를 접착한 후, 온도 80℃ 조건에서 96시간 방치한다. 상온에서 2시간 동안 건조 후, 현미경을 이용하여 접착제의 변형 유무를 관찰한다.

[내환경성 평가 3]

자외선 경화형 폴리우레탄 접착제 조성물을 이용하여 100㎛ 두께로 접착제를 도포하여 두 장의 유리를 접착한 후, 온도 -20℃ 조건에서 96시간 방치한다. 상온에서 2시간 동안 건조 후, 현미경을 이용하여 접착제의 변형 유무를 관찰한다.

[굴절률 측정]

굴절계를 이용하여 굴절률을 측정한다.

[수축률 측정]

한국 산업 규격KSM 0004와 KSM 0602에 의거하여 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제의 액상 비중과 고상 비중을 측정하여, 두 수치간의 차를 이용하여 부피 수축률을 측정한다. 측정수식은 다음의 [수식 1]과 같다.

[수식 1]

실시예와 각 비교예의 접착력, 경화도, 내환경성, 굴절률, 수축률의 측정결과는 다음의 [표 1]과 같다.

항목	실시예	비교예
항목	실시예	1	2	3	4	5
폴리우레탄 아크릴레이트 저중합체(실시예)(g) 폴리우레탄 아크릴레이트 저중합체(비교예 1)(g) 폴리우레탄 아크릴레이트 저중합체(비교예 2)(g) 폴리우레탄 아크릴레이트 저중합체(비교예 3)(g) 이소보닐 메타크릴레이트(g) 아크릴로 몰포린 (g) 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트(g) 히드록시에틸 메타크릴레이트(g) 접착증진제(g) 광개시제 Irgacure 1173 (g) 광개시제 Irgacure 2959 (g)	65 - - - 11 22 5 5.5 0.25 0.75 0.5	- 65 - - 11 12 5 5.5 0.25 0.75 0.5	- - 65 - 11 12 5 5.5 0.25 0.75 0.5	- - - 65 11 12 5 5.5 0.25 0.75 0.5	40 - - - 19.21 20.96 8.73 9.60 0.25 0.75 0.5	65 - - - 11 12 5 5.5 - 0.75 0.5
접착력 1 (유리-PMMA) (kgf) 접착력 2 (유리-유리) (kgf) 경화도 (%) 내환경성 1 (고온-고습)(현미경) 내환경성 2 (고온)(현미경) 내환경성 3 (저온)(현미경) 굴절률 (20℃) 부피 수축률 (%)	6 12 90이상 없음 없음 없음 1.52 3이하	3 8 90이상 없음 없음 없음 1.52 7이하	6 13 90이상 없음 없음 없음 1.48 5이하	7 13 90이상 없음 없음 없음 1.48 6이하	7 14 90이상 없음 없음 없음 1.50 7이하	6 12 90이상 발생 발생 없음 1.52 3이하

[표 1]에서 보는 바와 같이, [실시예]에 따른 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제는 유리-PMMA와의 접착력이 6이고, 유리-유리와의 접착력이 12이고, 수축률이 낮고, 굴절률이 1.52이고, 경화율이 높으며, 내환경성이 우수한 것을 보여주고 있다.

우레탄기의 결합수가 4인 폴리우레탄 아크릴레이트 저중합체를 합성한 [비교예 1]의 경우, 다른 특성들은 우수하지만 [실시예]에 비해 수축률이 높고 접착력이 낮은 것을 볼 수 있다. 이는 수축으로 인한 디스플레이 장치의 기재의 변형 및 접합시 접착력 불량을 유발할 수 있는 수치이다.

폴리테트라메틸에테르글리콜과 폴리카프로락톤디올을 이용하여 폴리우레탄 아크릴레이트 저중합체를 합성한 [비교예 2]와 [비교예 3]의 경우, 다른 특성은 우수하지만 굴절률이 실시예에 비하여 낮은 것을 볼 수 있다. 이는 윈도우와 디스플레이 장치의 광학적 접착에 접합하지 않은 수치이다.

[실시예]에 비하여 폴리우레탄 아크릴레이트 저중합체의 함량이 감소한 [비교예 4]의 경우, 점도의 하락으로 젖음성이 증가하여 [실시예]에 비하여 접착력이 소폭 상승하였으나, 굴절률이 하락하고 수축률이 증가하는 것을 볼 수 있다.

[실시예]와 [비교예 5]의 비교로부터, 접착증진제의 사용은 고온고습, 고온의 조건에서 접착력을 향상시키고 수분의 침투를 방지할 수 있음을 알 수 있다.

110: 윈도우
120: 자외선 경화형 실리콘 접착제, 자외선 경화형 점착제 또는 광학용 테이프
121: 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제
130: 액정디스플레이장치
140, 141: 케이스

Claims

폴리우레탄 아크릴레이트 저중합체 40 내지 70 중량%, 아크릴레이트 단량체 25 내지 55 중량%, 광개시제 0.1 내지 5 중량%, 접착증진제 0.05 내지 10 중량%를 포함하여 구성된 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리우레탄 아크릴레이트 저중합체는 m이 2 내지 7의 정수인 하기의 일반식 (Ⅰ)의 물질인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제.
일반식 (Ⅰ)
청구항 1에 있어서,
상기 아크릴레이트 단량체는 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, t-옥틸 아크릴레이트, N,N-디메틸 아크릴아마이드, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 피롤리돈, 아크릴로일 모폴린, 이소부톡시메틸 아크릴아마이드, 디아세톤 아크릴아마이드, 보닐 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 트리사이클로테카닐 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐 아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 테트라히드로퍼퍼릴 (메타)아크릴레이트, 에폭시디에틸렌글리콜 아크릴레이트, (메타)아크릴릭 애시드, 부톡시에틸 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로젠 살레이트, 스티어릴 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 아크릴레이트, N,N-디에틸 (메타)아크릴아마이드, N,N'-디메틸-아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에틸렌그리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸 아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메타놀 디아크릴레이트와 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 디아크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제.
청구항 1에 있어서,
상기 광개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논, 잔톤, 1-히드록시사이클로헥실페닐 케톤, 벤즈알데하이드, 안트라퀴논, 3-메틸아세토페논, 1-(4-이소프로필-페놀)-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온, 티오잔톤, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인 프로필 에테르, 벤조인에틸 에테르 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제.
청구항 1에 있어서,
상기 접착증진제는 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4 에폭시클로로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타클릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실일-N-(1,3 디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란히드로클로라이드, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메캡토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캡토프로필트리메톡시실란, 3-머캡토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실일프로필)테트라설파이드, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제.
폴리우레탄 아크릴레이트 저중합체 40 내지 70 중량%, 아크릴레이트 단량체 25 내지 55 중량%, 광개시제 0.1 내지 5 중량%, 접착증진제 0.05 내지 10 중량%를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제의 제조방법.
청구항 6에 있어서,
폴리올 및 아크릴레이트 단량체를 반응기에서 혼합 반응시켜 폴리올을 활성화 시키는 단계와;
디이소시아네이트를 상기 반응기 내부에 투입하여 혼합 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 합성하는 단계와;
아크릴레이트 단량체를 상기 반응기 내부에 투입하여 폴리우레탄 아크릴레이트 저중합체를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제의 제조방법.
청구항 7에 있어서,
상기 폴리올은 하기의 일반식 (Ⅱ)의 물질인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제.
일반식 (Ⅱ)
청구항 7에 있어서,
상기 디이소시아네이트는 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트 및 그 이성질체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2-비스-4'-프로판이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트 중 하나인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제.
윈도우에 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제를 도포하는 단계와;
액정디스플레이장치에 윈도우를 적층하는 단계와;
적층된 액정디스플레이장치와 윈도우에 자외선을 조사하여 상기 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제를 가경화하는 단계와;
자외선 경화형 폴리우레탄 접착제에 의하여 적층된 윈도우와 액정디스플레이장치를 세척하는 단계와;
적층되어 세척된 상기 액정디스플레이장치와 윈도우에 자외선을 조사하여 상기 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제를 본경화하는 단계;를 포함하고,
상기 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제는 폴리우레탄 아크릴레이트 저중합체 40 내지 70 중량%, 아크릴레이트 단량체 25 내지 55 중량%, 광개시제 0.1 내지 5 중량%, 접착증진제 0.05 내지 10 중량%를 포함하는 액정디스플레이장치 접착방법.
청구항 10에 있어서,
상기 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제를 가경화시키는 자외선은 파장이 250nm 내지 440nm이고, 조사량이 1,000mJ/cmㅂ이하이며,
상기 자외선 경화형 폴리우레탄 접착제를 본경화시키는 자외선은 파장이 250nm 내지 440nm이고, 조사량이 20,000mJ/cmㅂ이하인 것을 특징으로 하는 액정디스플레이장치 접착방법.