CN116554826A - 一种静音轮胎专用耐高低温胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种静音轮胎专用耐高低温胶黏剂，由包括以下重量份的原料制成：自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液：300～360份、聚乙二醇400：22～30份、九聚异戊二烯伯醇：25～28份、丙三醇：1.2～1.5份、硅烷助剂：4.5～7份、不含苯环的二异氰酸酯：10～14份。本发明的静音轮胎专用耐高低温胶黏剂使用后只进行了轻微交联，轻微交联后，形成口香糖状的软态胶体，而且能够在‑60℃至100℃的环境中始终保持口香糖状的软态胶体，且具有180°剥离强度高，粘结牢固，粘结物不易脱落，具有优异的耐高温和耐低温性能，适用环境十分广泛，非常适合用在静音轮胎中；此外，初粘性和持粘性好，毒性小，环保，而且对氯化丁基橡胶无腐蚀性，应用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及特种胶粘剂技术领域，具体涉及一种静音轮胎专用耐高低温胶黏剂及其制备方法。
背景技术
近年来汽车产业快速发展，消费者对汽车舒适性能的要求越来越高，而汽车轮胎噪声一直是影响汽车舒适性能的重要因素之一，因此消费者在选购轮胎时，对轮胎的静音性能也是越来越挑剔。
静音轮胎或称低噪声轮胎，是指产生噪声很低、甚至无噪声的，乘坐舒适、减缓行驶振动和不影响周围环境的轮胎。目前，静音轮胎制造中比较成熟的一种方法就是在轮胎胎体内壁通过外用胶粘剂的方式贴上一层隔音/吸音材料(例如：聚氨酯静音棉)，在胎体内壁加入多孔聚氨酯吸音棉，来解决真空轮胎内的空腔共鸣、阻隔由胎面花纹挤压产生的泵浦噪声。聚氨酯被誉为“第五大塑料”，其作用包括隔热、隔音、防震、保温等等，因卓越性能和材料稳定，而被广泛应用于众多领域。而当聚氨酯吸音棉被加入到轮胎内部，改变了空腔的形状与体积，能有效阻隔声波传播，改善轮胎噪声。
但是，目前所使用的静音轮胎专用胶黏剂还存在以下问题：
1、对于极端气候使用环境下的静音轮胎，粘接性能等大幅下降，尤其是耐高温和耐低温性能无法兼顾；
2、由于轮胎的使用环境，高低温交替，耐高温和耐低温性能差，导致通过外用胶粘剂的方式贴上一层隔音/吸音材料使用过程中易脱落；
3、由于胶粘剂的剥离强度等粘接性能不够好，粘结牢固度不够，动态使用过程中易脱落；
4、有机硅类压敏胶粘剂通常需要较高程度的交联才能保证剥离强度等粘接性能，从而不能保证使用过程中的软态要求，因此很难应用在静音轮胎中；
5、合成时使用甲苯、苯等作溶剂，对氯化丁基橡胶有腐蚀性，且毒性大，不环保。
基于上述情况，本发明提出了一种静音轮胎专用耐高低温胶黏剂及其制备方法，可有效解决以上问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种静音轮胎专用耐高低温胶黏剂及其制备方法。本发明的静音轮胎专用耐高低温胶黏剂使用后只进行了轻微交联(甚至可以不交联使用)，轻微交联后，形成口香糖状的软态胶体，而且能够在-60℃至100℃的环境中始终保持口香糖状的软态胶体，且具有180°剥离强度高，粘结牢固，粘结物不易脱落，具有优异的耐高温和耐低温性能，适用环境十分广泛，非常适合用在恶劣/极端气候使用环境下的静音轮胎中；此外，初粘性和持粘性好，且合成时不使用苯、甲苯等作溶剂，毒性小，环保，而且对氯化丁基橡胶无腐蚀性，应用范围广。
为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种静音轮胎专用耐高低温胶黏剂，由包括以下重量份的原料制成：
自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液：300～360份、
聚乙二醇400：22～30份、
九聚异戊二烯伯醇：25～28份、
丙三醇：1.2～1.5份、
硅烷助剂：4.5～7份、
不含苯环的二异氰酸酯：10～14份、
硫磺：0.5～0.7份、
氧化锌：0.1～0.2份、
有机硅改性萜烯树脂：20～27份、
抗氧剂1010：5～7份、
硬脂酸锌：8～10份。
本发明的静音轮胎专用耐高低温胶黏剂使用后只进行了轻微交联(甚至可以不交联使用)，轻微交联后，形成口香糖状的软态胶体，而且能够在-60℃至100℃的环境中始终保持口香糖状的软态胶体，且具有180°剥离强度高，粘结牢固，粘结物不易脱落，具有优异的耐高温和耐低温性能，适用环境十分广泛，非常适合用在恶劣/极端气候使用环境下的静音轮胎中；此外，初粘性和持粘性好，且合成时不使用苯、甲苯等作溶剂，毒性小，环保，而且对氯化丁基橡胶无腐蚀性，应用范围广。
优选的，所述静音轮胎专用耐高低温胶黏剂由包括以下重量份的原料制成：
自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液：330份、
聚乙二醇400：26份、
九聚异戊二烯伯醇：26.5份、
丙三醇：1.35份、
硅烷助剂：5.8份、
不含苯环的二异氰酸酯：12份、
硫磺：0.6份、
氧化锌：0.15份、
有机硅改性萜烯树脂：23.5份、
抗氧剂1010：6份、
硬脂酸锌：9份。
优选的，所述自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液由包括以下重量份的原料制成：
丙烯酸异戊酯20～27份、
丙烯酸丁酯35～45份、
含有氮原子的丙烯类单体4～8份、
含有羟基的丙烯类单体5～9份、
偶氮二异丁腈1.5～2.5份、
混合溶剂220～270份。
优选的，所述含有羟基的丙烯类单体为乙二醇单丙烯酸酯；
优选的，所述含有氮原子的丙烯类单体为3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯；
优选的，所述混合溶剂为醋酸乙酯和醋酸丁酯的混合物；
优选的，所述硅烷助剂为叔丁基二甲基硅烷醇和POSS-氨丙基异辛基的混合物。
本发明的POSS-氨丙基异辛基，又称氨丙基异辛基POSS，其中POSS是由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，其形状如同一个“笼子”，故得名为笼型聚倍半硅氧烷，其三维尺寸在1～3nm之间，其中Si原子之间的距离为0.5nm，R基团之间距离为1.5nm，属于纳米化合物。
本发明还提供一种所述的静音轮胎专用耐高低温胶黏剂的制备方法，包括下列步骤：
A、按重量份分别称取所述自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液的各原料；
B、在反应容器中，投入全部的丙烯酸异戊酯、丙烯酸丁酯和含有氮原子的丙烯类单体，再投入60％【质量百分比，下同】的混合溶剂和50％的偶氮二异丁腈，搅拌混合均匀，然后升温至75℃，滴加25％的偶氮二异丁腈，滴加时间30±5min，滴加完成后即完成预聚合，得到预聚物；
C、将全部的含有羟基的丙烯类单体和剩余的偶氮二异丁腈混合均匀，然后滴加进所述反应容器中，降温至70℃，继续反应4～6h，加入剩余的混合溶剂使聚合终止，搅拌冷却至室温得到自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液；
D、往自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液中投入全部的聚乙二醇400、九聚异戊二烯伯醇、丙三醇和硅烷助剂，并与所述胶黏剂溶液中间产品混合均匀，再滴加90％的不含苯环的二异氰酸酯，滴加时间为30±5min，继续搅拌反应20～30min，得到所述静音轮胎专用耐高低温胶黏剂；
步骤B至D有先后顺序之分；使用时，将全部的硫磺、氧化锌、有机硅改性萜烯树脂、抗氧剂1010和硬脂酸锌以及剩余的不含苯环的二异氰酸酯加入到所述静音轮胎专用耐高低温胶黏剂中，搅拌混合均匀，即可使用。
优选的，步骤B中，所述反应容器可进行氮气置换；整个步骤B和C进行过程中均进行氮气置换；
优选的，步骤C中，含有羟基的丙烯类单体和剩余的偶氮二异丁腈混合均匀后的滴加时间为15±2min。
优选的，所述氧化锌为纳米氧化锌。
优选的，所述叔丁基二甲基硅烷醇和POSS-氨丙基异辛基的混合物为质量比1：(2.5～3.2)的叔丁基二甲基硅烷醇和POSS-氨丙基异辛基。
优选的，所述醋酸乙酯和醋酸丁酯的混合物为质量比为1：(0.08～0.12)的醋酸乙酯和醋酸丁酯。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
本发明的静音轮胎专用耐高低温胶黏剂使用后只进行了轻微交联(甚至可以不交联使用)，轻微交联后，形成口香糖状的软态胶体，而且能够在-60℃至100℃的环境中始终保持口香糖状的软态胶体，且具有180°剥离强度高，粘结牢固，粘结物不易脱落，具有优异的耐高温和耐低温性能，适用环境十分广泛，非常适合用在恶劣/极端气候使用环境下的静音轮胎中；此外，初粘性和持粘性好，且合成时不使用苯、甲苯等作溶剂，毒性小，环保，而且对氯化丁基橡胶无腐蚀性，应用范围广。
本发明先以丙烯酸异戊酯和丙烯酸丁酯为复合软单体，3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯为功能性硬单体，偶氮二异丁腈为引发剂、质量比为1：(0.08～0.12)的醋酸乙酯和醋酸丁酯为溶剂、不添加硫醇类分子量调节剂【避免后期干扰与环己烷-1,4-二异氰酸酯的反应】，按照本发明所述步骤B进行预聚合，得到3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯、丙烯酸异戊酯和丙烯酸丁酯的预聚物；这里得到的3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯、丙烯酸异戊酯和丙烯酸丁酯的预聚物，分子链较短，而且其中的丙烯酸异戊酯和丙烯酸丁酯的链段呈嵌段分布，3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯在3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯、丙烯酸异戊酯和丙烯酸丁酯的预聚物分子链中较为分散分布，此时分子链偏软。再添加乙二醇单丙烯酸酯为功能性硬单体，偶氮二异丁腈为引发剂、不添加硫醇类分子量调节剂【避免后期干扰与环己烷-1,4-二异氰酸酯的反应】，按照本发明所述步骤C进行预聚合，得到预聚物；这样得到的预聚物，分子链中乙二醇单丙烯酸酯主要分布在分子链的两端附近，便于后期通过异氰酸酯接枝改性。
然后，在上述自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液中投入全部的聚乙二醇400、九聚异戊二烯伯醇、丙三醇和硅烷助剂，并与所述胶黏剂溶液中间产品混合均匀，再滴加90％的不含苯环的二异氰酸酯，滴加时间为30±5min，继续搅拌反应20～30min，进行反应，使聚乙二醇400、九聚异戊二烯伯醇、丙三醇通过不含苯环的二异氰酸酯链接形成轻微交联的三维网状结构，并保持柔软的凝胶状(口香糖状的软态胶体)，同时达到有机硅改性的目的，得到的所述静音轮胎专用耐高低温胶黏剂长链聚合物中，使得每个单独整个分子链分子量较高，分布较宽，软硬段呈一定梯度分布，保证具有优异的耐高温和耐低温性能，适用环境十分广泛，所述静音轮胎专用耐高低温胶黏剂发生轻微交联固化，溶剂挥发后形成口香糖状的软态胶体，且够获得较大的粘着力及内聚力，并具有优良的综合粘接性能，即具有优良的剥离力强度和持粘性能，综合使用性能良好；
最后，将有机硅改性萜烯树脂加入到所述静音轮胎专用耐高低温胶黏剂中，搅拌混合，使其分散均匀；有机硅改性萜烯树脂的添加主要用于所述静音轮胎专用耐高低温胶黏剂的粘度，起到良好的增粘作用，进一步增大剥离强度，同时进一步提升耐热性能和耐候性能。
本发明所述静音轮胎专用耐高低温胶黏剂中选用适量的聚乙二醇400【非常柔软，耐低温】、九聚异戊二烯伯醇，在最终产品的分子链中，属于较软的链段；选用适量的含有羟基的丙烯类单体，所述含有羟基的丙烯类单体为乙二醇单丙烯酸酯，在最终产品的分子链中，主要分布在末端附近，便于接枝改性硅烷助剂等，提升耐热性和与卤化丁基橡胶的粘接力(内聚力)；选用适量的丙烯酸丁酯，属于最软的链段；选用适量的含有氮原子的丙烯类单体，所述含有氮原子的丙烯类单体为3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯，进一步提升了耐热性和与卤化丁基橡胶、聚氨酯(尤其是)等的粘接力(内聚力)；
选用适量的混合溶剂，所述混合溶剂为质量比为1：(0.08～0.12)的醋酸乙酯和醋酸丁酯，合成时不使用苯、甲苯等作溶剂，毒性小，环保，而且对氯化丁基橡胶无腐蚀性，应用范围广，且用了其中一部分作为反应终止试剂，后期使用时醋酸乙酯可快速挥发，而醋酸丁酯由于沸点较高，与聚合物分子链相容性强，会有部分残留，从而更好的保持溶剂挥发后形成口香糖状的软态胶体。
选用适量的九聚异戊二烯伯醇，通过环己烷-1,4-二异氰酸酯接枝到最终产品的大分子链上，其与卤化丁基橡胶相容性良好，进一步提升了卤化丁基橡胶的粘接力(内聚力)。
选用适量的硅烷助剂，所述硅烷助剂为质量比1：(2.5～3.2)的叔丁基二甲基硅烷醇和POSS-氨丙基异辛基；通过环己烷-1,4-二异氰酸酯接枝到最终产品的大分子链上，形成特殊的支链结构，叔丁基二甲基硅烷醇和POSS-氨丙基异辛基相互配合，起到良好的协同作用，大幅提升了耐热性和耐候性。
选用适量的不含苯环的二异氰酸酯，所述不含苯环的二异氰酸酯为环己烷-1,4-二异氰酸酯，相对于含有苯环的，在最终产品的大分子链中活动性更好，位置形态更多，可更好地保证本发明的静音轮胎专用耐高低温胶黏剂只进行了轻微交联(甚至可以不交联使用)，轻微交联后，形成口香糖状的软态胶体，而且能够在-60℃至100℃的环境中始终保持口香糖状的软态胶体，且具有180°剥离强度高，粘结牢固，粘结物不易脱落，具有优异的耐高温和耐低温性能，适用环境十分广泛，非常适合用在恶劣/极端气候使用环境下的静音轮胎中。
此外，本发明的静音轮胎专用耐高低温胶黏剂大分子链中，通过各单体单元的相互配合，并与接枝上去的支链/链段相互配合，且支链均是短链，而且含有大量的—O—键，这样大分子链的活动性好，从而保证了本发明只进行轻微交联(甚至可以不交联使用)，轻微交联后，形成口香糖状的软态胶体，而且能够在-60℃至100℃的环境中始终保持口香糖状的软态胶体，且具有180°剥离强度高，粘结牢固，粘结物不易脱落，具有优异的耐高温和耐低温性能，适用环境十分广泛，非常适合用在恶劣/极端气候使用环境下的静音轮胎中。
本发明的静音轮胎专用耐高低温胶黏剂中含有“不含苯环的二异氰酸酯”，和“硫磺、氧化锌”两种交联剂，一方面可牢固粘接卤化丁基橡胶，另一方面可以可牢固粘接聚氨酯静音棉等聚氨酯材料，内聚力很大，无法进行剥离测试，剥离测试显示内聚破坏。
本发明的制备方法工艺简单，操作简便，保证了本发明静音轮胎专用耐高低温胶黏剂的综合性能。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
实施例1：
一种静音轮胎专用耐高低温胶黏剂，由包括以下重量份的原料制成：
自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液：300～360份、
聚乙二醇400：22～30份、
九聚异戊二烯伯醇：25～28份、
丙三醇：1.2～1.5份、
硅烷助剂：4.5～7份、
不含苯环的二异氰酸酯：10～14份、
硫磺：0.5～0.7份、
氧化锌：0.1～0.2份、
有机硅改性萜烯树脂：20～27份、
抗氧剂1010：5～7份、
硬脂酸锌：8～10份。
优选的，所述静音轮胎专用耐高低温胶黏剂由包括以下重量份的原料制成：
自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液：330份、
聚乙二醇400：26份、
九聚异戊二烯伯醇：26.5份、
丙三醇：1.35份、
硅烷助剂：5.8份、
不含苯环的二异氰酸酯：12份、
硫磺：0.6份、
氧化锌：0.15份、
有机硅改性萜烯树脂：23.5份、
抗氧剂1010：6份、
硬脂酸锌：9份。
优选的，所述自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液由包括以下重量份的原料制成：
丙烯酸异戊酯20～27份、
丙烯酸丁酯35～45份、
含有氮原子的丙烯类单体4～8份、
含有羟基的丙烯类单体5～9份、
偶氮二异丁腈1.5～2.5份、
混合溶剂220～270份。
优选的，所述含有羟基的丙烯类单体为乙二醇单丙烯酸酯；
优选的，所述含有氮原子的丙烯类单体为3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯；
优选的，所述混合溶剂为醋酸乙酯和醋酸丁酯的混合物；
优选的，所述硅烷助剂为叔丁基二甲基硅烷醇和POSS-氨丙基异辛基的混合物。
本发明还提供一种所述的静音轮胎专用耐高低温胶黏剂的制备方法，包括下列步骤：
A、按重量份分别称取所述自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液的各原料；
B、在反应容器中，投入全部的丙烯酸异戊酯、丙烯酸丁酯和含有氮原子的丙烯类单体，再投入60％的混合溶剂和50％的偶氮二异丁腈，搅拌混合均匀，然后升温至75℃，滴加25％的偶氮二异丁腈，滴加时间30±5min，滴加完成后即完成预聚合，得到预聚物；
C、将全部的含有羟基的丙烯类单体和剩余的偶氮二异丁腈混合均匀，然后滴加进所述反应容器中，降温至70℃，继续反应4～6h，加入剩余的混合溶剂使聚合终止，搅拌冷却至室温得到自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液；
D、往自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液中投入全部的聚乙二醇400、九聚异戊二烯伯醇、丙三醇和硅烷助剂，并与所述胶黏剂溶液中间产品混合均匀，再滴加90％的不含苯环的二异氰酸酯，滴加时间为30±5min，继续搅拌反应20～30min，得到所述静音轮胎专用耐高低温胶黏剂；
步骤B至D有先后顺序之分；使用时，将全部的硫磺、氧化锌、有机硅改性萜烯树脂、抗氧剂1010和硬脂酸锌以及剩余的不含苯环的二异氰酸酯加入到所述静音轮胎专用耐高低温胶黏剂中，搅拌混合均匀，即可使用。
优选的，步骤B中，所述反应容器可进行氮气置换；整个步骤B和C进行过程中均进行氮气置换；
优选的，步骤C中，含有羟基的丙烯类单体和剩余的偶氮二异丁腈混合均匀后的滴加时间为15±2min。
优选的，所述氧化锌为纳米氧化锌。
优选的，所述叔丁基二甲基硅烷醇和POSS-氨丙基异辛基的混合物为质量比1：(2.5～3.2)的叔丁基二甲基硅烷醇和POSS-氨丙基异辛基。
优选的，所述醋酸乙酯和醋酸丁酯的混合物为质量比为1：(0.08～0.12)的醋酸乙酯和醋酸丁酯。
实施例2：
一种静音轮胎专用耐高低温胶黏剂，由包括以下重量份的原料制成：
自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液：300份、
聚乙二醇400：22份、
九聚异戊二烯伯醇：25份、
丙三醇：1.2份、
硅烷助剂：4.5份、
不含苯环的二异氰酸酯：10份、
硫磺：0.5份、
氧化锌：0.1份、
有机硅改性萜烯树脂：20份、
抗氧剂1010：5份、
硬脂酸锌：8份。
在本实施例中，所述自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液由包括以下重量份的原料制成：
丙烯酸异戊酯20份、
丙烯酸丁酯35份、
含有氮原子的丙烯类单体4份、
含有羟基的丙烯类单体5份、
偶氮二异丁腈1.5份、
混合溶剂220份。
在本实施例中，所述含有羟基的丙烯类单体为乙二醇单丙烯酸酯；
在本实施例中，所述含有氮原子的丙烯类单体为3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯；
在本实施例中，所述混合溶剂为醋酸乙酯和醋酸丁酯的混合物；
在本实施例中，所述硅烷助剂为叔丁基二甲基硅烷醇和POSS-氨丙基异辛基的混合物。
在本实施例中，所述的静音轮胎专用耐高低温胶黏剂的制备方法，包括下列步骤：
A、按重量份分别称取所述自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液的各原料；
B、在反应容器中，投入全部的丙烯酸异戊酯、丙烯酸丁酯和含有氮原子的丙烯类单体，再投入60％的混合溶剂和50％的偶氮二异丁腈，搅拌混合均匀，然后升温至75℃，滴加25％的偶氮二异丁腈，滴加时间25min，滴加完成后即完成预聚合，得到预聚物；
C、将全部的含有羟基的丙烯类单体和剩余的偶氮二异丁腈混合均匀，然后滴加进所述反应容器中，降温至70℃，继续反应4h，加入剩余的混合溶剂使聚合终止，搅拌冷却至室温得到自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液；
D、往自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液中投入全部的聚乙二醇400、九聚异戊二烯伯醇、丙三醇和硅烷助剂，并与所述胶黏剂溶液中间产品混合均匀，再滴加90％的不含苯环的二异氰酸酯，滴加时间为25min，继续搅拌反应20min，得到所述静音轮胎专用耐高低温胶黏剂；
步骤B至D有先后顺序之分；使用时，将全部的硫磺、氧化锌、有机硅改性萜烯树脂、抗氧剂1010和硬脂酸锌以及剩余的不含苯环的二异氰酸酯加入到所述静音轮胎专用耐高低温胶黏剂中，搅拌混合均匀，即可使用。
在本实施例中，步骤B中，所述反应容器可进行氮气置换；整个步骤B和C进行过程中均进行氮气置换；
在本实施例中，步骤C中，含有羟基的丙烯类单体和剩余的偶氮二异丁腈混合均匀后的滴加时间为13min。
在本实施例中，所述氧化锌为纳米氧化锌。
在本实施例中，所述叔丁基二甲基硅烷醇和POSS-氨丙基异辛基的混合物为质量比1：2.5的叔丁基二甲基硅烷醇和POSS-氨丙基异辛基。
在本实施例中，所述醋酸乙酯和醋酸丁酯的混合物为质量比为1：0.08的醋酸乙酯和醋酸丁酯。
实施例3：
一种静音轮胎专用耐高低温胶黏剂，由包括以下重量份的原料制成：
自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液：360份、
聚乙二醇400：30份、
九聚异戊二烯伯醇：28份、
丙三醇：1.5份、
硅烷助剂：7份、
不含苯环的二异氰酸酯：14份、
硫磺：0.7份、
氧化锌：0.2份、
有机硅改性萜烯树脂：27份、
抗氧剂1010：7份、
硬脂酸锌：10份。
在本实施例中，所述自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液由包括以下重量份的原料制成：
丙烯酸异戊酯27份、
丙烯酸丁酯45份、
含有氮原子的丙烯类单体8份、
含有羟基的丙烯类单体9份、
偶氮二异丁腈2.5份、
混合溶剂270份。
在本实施例中，所述含有羟基的丙烯类单体为乙二醇单丙烯酸酯；
在本实施例中，所述含有氮原子的丙烯类单体为3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯；
在本实施例中，所述混合溶剂为醋酸乙酯和醋酸丁酯的混合物；
在本实施例中，所述硅烷助剂为叔丁基二甲基硅烷醇和POSS-氨丙基异辛基的混合物。
在本实施例中，所述的静音轮胎专用耐高低温胶黏剂的制备方法，包括下列步骤：
A、按重量份分别称取所述自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液的各原料；
B、在反应容器中，投入全部的丙烯酸异戊酯、丙烯酸丁酯和含有氮原子的丙烯类单体，再投入60％的混合溶剂和50％的偶氮二异丁腈，搅拌混合均匀，然后升温至75℃，滴加25％的偶氮二异丁腈，滴加时间35min，滴加完成后即完成预聚合，得到预聚物；
C、将全部的含有羟基的丙烯类单体和剩余的偶氮二异丁腈混合均匀，然后滴加进所述反应容器中，降温至70℃，继续反应6h，加入剩余的混合溶剂使聚合终止，搅拌冷却至室温得到自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液；
D、往自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液中投入全部的聚乙二醇400、九聚异戊二烯伯醇、丙三醇和硅烷助剂，并与所述胶黏剂溶液中间产品混合均匀，再滴加90％的不含苯环的二异氰酸酯，滴加时间为35min，继续搅拌反应30min，得到所述静音轮胎专用耐高低温胶黏剂；
步骤B至D有先后顺序之分；使用时，将全部的硫磺、氧化锌、有机硅改性萜烯树脂、抗氧剂1010和硬脂酸锌以及剩余的不含苯环的二异氰酸酯加入到所述静音轮胎专用耐高低温胶黏剂中，搅拌混合均匀，即可使用。
在本实施例中，步骤B中，所述反应容器可进行氮气置换；整个步骤B和C进行过程中均进行氮气置换；
在本实施例中，步骤C中，含有羟基的丙烯类单体和剩余的偶氮二异丁腈混合均匀后的滴加时间为17min。
在本实施例中，所述氧化锌为纳米氧化锌。
在本实施例中，所述叔丁基二甲基硅烷醇和POSS-氨丙基异辛基的混合物为质量比1：3.2的叔丁基二甲基硅烷醇和POSS-氨丙基异辛基。
在本实施例中，所述醋酸乙酯和醋酸丁酯的混合物为质量比为1：0.12的醋酸乙酯和醋酸丁酯。
实施例4：
一种静音轮胎专用耐高低温胶黏剂，由包括以下重量份的原料制成：
自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液：330份、
聚乙二醇400：26份、
九聚异戊二烯伯醇：26.5份、
丙三醇：1.35份、
硅烷助剂：5.8份、
不含苯环的二异氰酸酯：12份、
硫磺：0.6份、
氧化锌：0.15份、
有机硅改性萜烯树脂：23.5份、
抗氧剂1010：6份、
硬脂酸锌：9份。
在本实施例中，所述自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液由包括以下重量份的原料制成：
丙烯酸异戊酯23.5份、
丙烯酸丁酯40份、
含有氮原子的丙烯类单体6份、
含有羟基的丙烯类单体7份、
偶氮二异丁腈2份、
混合溶剂245份。
在本实施例中，所述含有羟基的丙烯类单体为乙二醇单丙烯酸酯；
在本实施例中，所述含有氮原子的丙烯类单体为3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯；
在本实施例中，所述混合溶剂为醋酸乙酯和醋酸丁酯的混合物；
在本实施例中，所述硅烷助剂为叔丁基二甲基硅烷醇和POSS-氨丙基异辛基的混合物。
在本实施例中，所述的静音轮胎专用耐高低温胶黏剂的制备方法，包括下列步骤：
A、按重量份分别称取所述自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液的各原料；
B、在反应容器中，投入全部的丙烯酸异戊酯、丙烯酸丁酯和含有氮原子的丙烯类单体，再投入60％的混合溶剂和50％的偶氮二异丁腈，搅拌混合均匀，然后升温至75℃，滴加25％的偶氮二异丁腈，滴加时间30min，滴加完成后即完成预聚合，得到预聚物；
C、将全部的含有羟基的丙烯类单体和剩余的偶氮二异丁腈混合均匀，然后滴加进所述反应容器中，降温至70℃，继续反应5h，加入剩余的混合溶剂使聚合终止，搅拌冷却至室温得到自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液；
D、往自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液中投入全部的聚乙二醇400、九聚异戊二烯伯醇、丙三醇和硅烷助剂，并与所述胶黏剂溶液中间产品混合均匀，再滴加90％的不含苯环的二异氰酸酯，滴加时间为30min，继续搅拌反应25min，得到所述静音轮胎专用耐高低温胶黏剂；
步骤B至D有先后顺序之分；使用时，将全部的硫磺、氧化锌、有机硅改性萜烯树脂、抗氧剂1010和硬脂酸锌以及剩余的不含苯环的二异氰酸酯加入到所述静音轮胎专用耐高低温胶黏剂中，搅拌混合均匀，即可使用。
在本实施例中，步骤B中，所述反应容器可进行氮气置换；整个步骤B和C进行过程中均进行氮气置换；
在本实施例中，步骤C中，含有羟基的丙烯类单体和剩余的偶氮二异丁腈混合均匀后的滴加时间为15min。
在本实施例中，所述氧化锌为纳米氧化锌。
在本实施例中，所述叔丁基二甲基硅烷醇和POSS-氨丙基异辛基的混合物为质量比1：2.85的叔丁基二甲基硅烷醇和POSS-氨丙基异辛基。
在本实施例中，所述醋酸乙酯和醋酸丁酯的混合物为质量比为1：0.1的醋酸乙酯和醋酸丁酯。
对比例1：
与实施例4的区别在于，丙烯酸异戊酯用丙烯酸丁酯替代，没有丙烯酸异戊酯，其他与实施例4相同。
对比例2：
与实施例4的区别在于，丙烯酸丁酯用丙烯酸异戊酯替代，没有丙烯酸丁酯，其他与实施例4相同。
对比例3：
与实施例4的区别在于，3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯用乙二醇单丙烯酸酯替代，没有3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯，其他与实施例4相同。
对比例4：
与实施例4的区别在于，乙二醇单丙烯酸酯用3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯替代，没有乙二醇单丙烯酸酯，其他与实施例4相同。
对比例5：
与实施例4的区别在于，没有九聚异戊二烯伯醇，其他与实施例4相同。
对比例6：
与实施例4的区别在于，所述硅烷助剂仅为POSS-氨丙基异辛基，没有叔丁基二甲基硅烷醇，其他与实施例4相同。
对比例7：
与实施例4的区别在于，所述硅烷助剂仅为叔丁基二甲基硅烷醇，没有POSS-氨丙基异辛基，其他与实施例4相同。
对比例8：
与实施例4的区别在于，环己烷-1,4-二异氰酸酯用TDI替代，没有环己烷-1,4-二异氰酸酯，其他与实施例4相同。
对比例9：
与实施例4的区别在于，没有聚乙二醇400，其他与实施例4相同。
下面对本发明实施例2至实施例4得到的静音轮胎专用耐高低温胶黏剂以及对比例1-9进行性能测试，测试结果如表1所示：
测试时，初粘性：参照GBT 4852-2002压敏胶粘带初粘性试验方法(滚球法)测试。
持粘性：剪切力参照GB/T 4851-2014《胶粘带持粘性的试验方法》测试。
剥离强度：室温剥离强度、100℃剥离强度和-60℃剥离强度测试时，各实施例和对比例分别以氯化丁基橡胶为基材，将其裁切成25mm宽，并单面涂覆各实施例和对比例的静音轮胎专用耐高低温胶黏剂，涂覆厚度均为50um，并分别黏贴在表面清洁的铝箔背材上，其他参照GBT 2790—1995《胶粘剂180°剥离强度试验方法》，制成对应的试验片；
其中，室温剥离强度的试验片黏贴在铝箔背材上后，在室温环境下放置30分钟；
100℃剥离强度的试验片试验片黏贴在铝箔背材上后，在100℃环境下放置30天；
-60℃剥离强度的试验片试验片黏贴在铝箔背材上后，在-60℃环境下放置30天；
然后分别进行180度的剥离方向剥离测试；
100℃剥离强度测试后通过称重法测试铝箔背材上的残胶量，残胶量＝铝箔背材测试后的重量-铝箔背材初始重量。
表1
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此外，100℃剥离强度和-60℃剥离强度测试后发现，本发明实施例2-4的静音轮胎专用耐高低温胶黏剂任然保持良好的口香糖状的软态胶体，而且都附着在氯化丁基橡胶为基材上，背材上几乎无残胶，说明与氯化丁基橡胶为基材的粘接性能十分优异。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种静音轮胎专用耐高低温胶黏剂，其特征在于，由包括以下重量份的原料制成：
自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液：300～360份、
聚乙二醇400：22～30份、
九聚异戊二烯伯醇：25～28份、
丙三醇：1.2～1.5份、
硅烷助剂：4.5～7份、
不含苯环的二异氰酸酯：10～14份、
硫磺：0.5～0.7份、
氧化锌：0.1～0.2份、
有机硅改性萜烯树脂：20～27份、
抗氧剂1010：5～7份、
硬脂酸锌：8～10份。
2.根据权利要求1所述的静音轮胎专用耐高低温胶黏剂，其特征在于，所述静音轮胎专用耐高低温胶黏剂由包括以下重量份的原料制成：
自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液：330份、
聚乙二醇400：26份、
九聚异戊二烯伯醇：26.5份、
丙三醇：1.35份、
硅烷助剂：5.8份、
不含苯环的二异氰酸酯：12份、
硫磺：0.6份、
氧化锌：0.15份、
有机硅改性萜烯树脂：23.5份、
抗氧剂1010：6份、
硬脂酸锌：9份。
3.根据权利要求1或2任一项所述的静音轮胎专用耐高低温胶黏剂，其特征在于，所述自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液由包括以下重量份的原料制成：
丙烯酸异戊酯20～27份、
丙烯酸丁酯35～45份、
含有氮原子的丙烯类单体4～8份、
含有羟基的丙烯类单体5～9份、
偶氮二异丁腈1.5～2.5份、
混合溶剂220～270份。
4.根据权利要求3所述的静音轮胎专用耐高低温胶黏剂，其特征在于，
所述含有羟基的丙烯类单体为乙二醇单丙烯酸酯；
所述含有氮原子的丙烯类单体为3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯；
所述混合溶剂为醋酸乙酯和醋酸丁酯的混合物；
所述硅烷助剂为叔丁基二甲基硅烷醇和POSS-氨丙基异辛基的混合物。
5.一种如权利要求4所述的静音轮胎专用耐高低温胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
A、按重量份分别称取所述自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液的各原料；
B、在反应容器中，投入全部的丙烯酸异戊酯、丙烯酸丁酯和含有氮原子的丙烯类单体，再投入60％的混合溶剂和50％的偶氮二异丁腈，搅拌混合均匀，然后升温至75℃，滴加25％的偶氮二异丁腈，滴加时间30±5min，滴加完成后即完成预聚合，得到预聚物；
C、将全部的含有羟基的丙烯类单体和剩余的偶氮二异丁腈混合均匀，然后滴加进所述反应容器中，降温至70℃，继续反应4～6h，加入剩余的混合溶剂使聚合终止，搅拌冷却至室温得到自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液；
D、往自制含有羟基的胶黏剂共聚物溶液中投入全部的聚乙二醇400、九聚异戊二烯伯醇、丙三醇和硅烷助剂，并与所述胶黏剂溶液中间产品混合均匀，再滴加90％的不含苯环的二异氰酸酯，滴加时间为30±5min，继续搅拌反应20～30min，得到所述静音轮胎专用耐高低温胶黏剂；
步骤B至D有先后顺序之分；使用时，将全部的硫磺、氧化锌、有机硅改性萜烯树脂、抗氧剂1010和硬脂酸锌以及剩余的不含苯环的二异氰酸酯加入到所述静音轮胎专用耐高低温胶黏剂中，搅拌混合均匀，即可使用。
6.根据权利要求5所述的静音轮胎专用耐高低温胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述反应容器可进行氮气置换；整个步骤B和C进行过程中均进行氮气置换。
7.根据权利要求5所述的静音轮胎专用耐高低温胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤C中，含有羟基的丙烯类单体和剩余的偶氮二异丁腈混合均匀后的滴加时间为15±2min。
8.根据权利要求5所述的静音轮胎专用耐高低温胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述氧化锌为纳米氧化锌。
9.根据权利要求5所述的静音轮胎专用耐高低温胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述叔丁基二甲基硅烷醇和POSS-氨丙基异辛基的混合物为质量比1：(2.5～3.2)的叔丁基二甲基硅烷醇和POSS-氨丙基异辛基。
10.根据权利要求5所述的静音轮胎专用耐高低温胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述醋酸乙酯和醋酸丁酯的混合物为质量比为1：(0.08～0.12)的醋酸乙酯和醋酸丁酯。
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Denomination of invention: A special high and low temperature resistant adhesive for silent tires and its preparation method Granted publication date: 20240105 Pledgee: Zhejiang Hecheng Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: Zhejiang Dongteng New Materials Co.,Ltd. Registration number: Y2024980003557 |