CN1306059A - 有机硅改性萜烯树脂及其应用 - Google Patents

Abstract

有机硅改性萜烯树脂及改性萜烯树脂的应用,本发明利用硅－氢加成方法,在铂催化剂的作用下,对萜烯树脂进行化学改性,具有工艺操作简单等特点,改性后的萜烯树脂,具有增粘树脂和偶联剂的双重性能,可广泛地应用于涂料、塑料、油墨、橡胶、润滑剂等产品的生产中,扩展了萜烯树脂的应用领域,提高了萜烯树脂特别是液体萜烯树脂的利用率。

Description

有机硅改性萜烯树脂及其应用

本发明属于有机聚合物的化学改性，特别是萜烯树脂化学改性以及这种改性萜烯树脂的应用。

萜烯树脂是松节油深加工的一种产物，主要用来作热熔胶和橡胶胶粘剂增粘剂。但是，由于萜烯树脂结构单一，性能无差别，影响了它的应用效果和应用领域的拓展，例如用萜烯树脂作增粘剂时，热熔胶在对无机物如钢、铝、玻璃、陶瓷等进行粘结，或对聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯醇共聚物、尼龙等难粘物进行粘结时，还需添加其它助剂作底胶。另外，更为价廉的石油树脂替代物也正在冲击萜烯树脂原有的应用领域。所以，对萜烯树脂进行化学改性，赋予其新的性能，为更好地开拓它的应用领域具有重要的意义。《石油化工》1998年第27卷第11期P802-806中公开了一种用H.C.Brown硼氢化-氧化反应对萜烯树脂-α-蒎烯树脂进行化学改性，使其成为具有羟基活性基团的萜烯树脂，以便与其它的单体进行聚合，扩大其应用领域。

本发明的目的是用硅-氢加成反应，对萜烯树脂进行化学改性，赋予其新的性能，扩展萜烯树脂的应用领域，并提高萜烯树脂的利用率。

本发明所说的硅-氢加成反应，是采用含硅-氢键的有机硅化合物，在铂催化剂的作用下，与萜烯树脂中的反应性环内双键进行硅-氢加成反应，形成硅-碳化学键，将有机硅基团引入到萜烯树脂分子结构中，达到化学改性的目的。

本发明具体工艺过程是：用芳烃类无水溶剂溶解萜烯树脂，加入铂催化剂，加热至温度不高于含硅-氢键的有机化合物的沸点为限，然后加入含硅-氢键的有机化合物，加完后，反应20-60分钟，然后在65-70℃温度下，继续反应4-6小时。

芳烃类无水溶剂溶解萜烯树脂时，溶剂加入量以萜烯树脂溶解均匀分散、加成反应易于进行为原则。

本发明所述含硅-氢键有机硅化合物可以是甲基氢二氯硅烷(CH₃SiHCl₂)、甲基氢二烷氧基硅烷[CH₃SiH(OR)₂]、三氯硅氢(HSiCl₃)，三烷氧基硅烷[HSi(OR)₃]、低含氢硅油等。

本发明所述铂催化剂可以是均相催化剂，如氯铂酸的异丙醇、乙醇、四氢呋喃溶液，氯铂酸/异丙醇/三苯基磷/甲苯溶液，二氯化铂/三苯基磷/甲苯溶液，氯亚铂酸钾/三苯基磷/甲苯/异丙醇；也可以是在无机粒子上形成的多相铂催化剂，如铂/炭、铂/氧化铝、铂/二氧化硅等。

本发明所述的芳烃类无水溶剂是指苯、甲苯、二甲苯。

本发明若使用的含硅-氢键有机硅化物中含硅-氯键，则硅-氢加成反应后，再进行醇解反应，从而使不稳定的硅-氯键转化为较稳定的硅-烷氧键。

本发明所得的改性萜烯树脂的傅里叶红外光谱显示，改性前的萜烯树脂中表示环内双键的1620cm^-1吸收峰经改性后已消失，出现了表示硅-碳键的吸收峰：1276cm^-1、885cm^-1、845cm^-1、806cm^-1、451cm^-1。这表明，萜烯树脂改性后已发生了硅-氢加成反应，环内双键键消失，形成了新的硅-碳键。

硅元素分析表明，改性后的固态萜烯树脂硅含量达5-10％；改性后的液态萜烯树脂，硅含量达1-4％。

有机硅改性后的萜烯树脂，除具有增粘树脂的性能外，还具有偶联剂的性能，拓宽了其应用的领域。

用本发明的改性萜烯树脂处理无机粉体材料。在无机粉体材料中加入3-5％的改性萜烯树脂，可使无机粉体材料表面达到改性的效果。在生产涂料、塑料、油墨、橡胶等产品中加入这种改性萜烯树脂处理的无机粉体材料，可使产品具有易分散、与树脂相容性好等特点。

用本发明的改性萜烯树脂作为玻璃纤维生产中的润滑剂。用含改性萜烯树脂10-15％的乳液，可作为玻璃纤维生产中的润滑剂，具有不污染机器、不需要退火处理等特点，可提高玻璃纤维复合材料的性能。

本发明具有如下效果：本发明工艺操作简单，改性的萜烯树脂，具有增粘树脂和偶联剂的双重性能，可以提高应用产品的物理和/或化学性能，扩展了萜烯树脂的应用领域，提高了萜烯树脂特别是液体萜烯树脂的利用率。

本发明将通过以下实施例作进一步地说明。

实施例1。40gα-萜烯树脂，用40ml无水甲苯溶解，滴加0.3ml的氯铂酸/异丙醇催化剂，加热，在45℃时，滴加30ml甲基氢二氯硅烷，滴加完后继续反应30分钟，然后升温至70℃，反应4小时，蒸除未反应完的甲基氢二氯硅烷，再滴加50ml无水甲醇进行醇解反应，最后将多余的甲醇蒸除，即得到有机硅改性萜烯树脂的甲苯溶液。

如欲得到纯产品，蒸去甲苯溶剂即可。

实施例2。50gβ-萜烯树脂，用40ml无水二甲苯溶解，滴入0.3ml氯亚铂酸钾/三苯基磷/甲苯异丙醇催化剂，加热，在30℃时，滴加30ml三氯硅氢，滴加完后继续反应30分钟，然后升温到65℃，反应4小时，蒸除未反应完的三氯硅氢，再滴加50ml无水乙醇，进行醇解反应。最后将多余的乙醇蒸除，即得有机硅改性萜烯树脂的二甲苯溶液。

实施例3。200gα-萜烯树脂，用150ml的无水甲苯溶解，滴入0.5ml氯铂酸/三苯基磷/异丙醇催化剂，加热，在45℃时，滴加100ml甲基氢二氯硅烷，滴加完后继续反应50分钟，然后升温至70℃，反应5小时，蒸除未反应完的甲基氢二氯硅烷，再滴加100ml无水甲醇，进行醇解反应，最后将多余的甲醇蒸除，即得有机硅改性萜烯树脂的甲苯溶液。

实施例4。250gα-萜烯树脂，用150ml的无水甲苯溶解，滴入0.5ml氯铂酸/异丙醇催化剂，加热回流，滴加30g低含氢硅油和30ml无水甲苯的混合溶液，滴加完后继续反应6小时，即得有机硅改性萜烯树脂的甲苯溶液。

实施例5。40g萜烯树脂，用40ml的无水甲苯溶解，加入0.5g铂/炭(10％)催化剂，加热，在45℃时，滴加30ml甲基氢二氯硅烷，滴加完后继续反应30分钟，然后升温至70℃，反应4小时，蒸除未反应完的甲基氢二氯硅烷，再滴加50ml无水乙醇，进行醇解反应，最后将多余的乙醇蒸除，过滤，除去铂/炭催化剂，即得有机硅改性萜烯树脂。

实施例6。40g萜烯树脂，用40ml的无水甲苯溶解，加入0.5g铂/二氧化硅(10％)催化剂，加热，在30℃时，滴加30ml三氯硅氢，滴加完后继续反应35分钟，然后升温至70℃，反应4小时，蒸除未反应完的三氯硅氢，再滴加50ml无水甲醇，进行醇解反应，最后将多余的甲醇蒸除，过滤，除去铂/二氧化硅催化剂，即得有机硅改性萜烯树脂。

实施例7。有机硅改性萜烯树脂用于炭黑的表面改性。用10公斤有机硅改性萜烯树脂溶于190公斤甲苯中，配成5％浓度的溶液，升温到95℃，在搅拌下，逐渐加入50公斤炭黑，加完后继续搅拌1.5小时，然后将产物过滤，干燥得到改性炭黑。

这种改性产品用于黑氨基磁漆生产，对比试验结果表明：改性产品易分散，细度在12个月后基本上保持15μm；而未改性炭黑分散较难，细度由当时的20μm，一个月后变为35μm，半年后大于50μm。而且，由于萜烯树脂与氨基树脂，基体树脂相容性好，因此，用它处理后的黑氨基磁漆漆膜光亮、牢固。

实施例8。将有机硅改性萜烯树脂10公斤溶于190公斤甲苯中，配成浓度为5％的溶液，升温至95℃，在搅拌下加入干燥好的50公斤硅灰石粉，加完后继续搅拌1.5小时，然后将产品过滤，干燥得改性硅灰石粉。

用这种改性产品分别填充到尼龙6和聚酯模塑料中，可显著提高制品的物理力学性能。

Claims (10)

1、一种萜烯树脂改性的方法，其特征是用含硅-氢键的有机硅化合物，在铂催化剂的作用下，与萜烯树脂中的环内双键进行硅-氢加成反应。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征是用芳烃类无水溶剂溶解萜烯树脂，加入铂催化剂，加热，温度以不高于其后所加的含硅-氢键有机化合物的沸点为限，而后加入含硅-氢键有机化合物，加完后反应20-50分钟，然后在65-70℃温度下反应4-6小时。

3、根据权利要求1、2所述的方法，其特征是芳烃类无水溶剂为甲苯。

4、根据权利要求1、2所述的方法，其特征是含硅-氢键有机硅化合物为甲基氢二氯硅烷。

5、根据权利要求1、2所述的方法，其特征是含硅-氢键有机硅化合物为三氯硅氢。

6、根据权利要求1、2所述的方法，其特征是含硅-氢键有机硅化合物为低含氢硅油。

7、根据权利要求1、2所述的方法，其特征是铂催化剂为均相催化剂。

8、根据权利要求1、2所述的方法，其特征是铂催化剂为在无机粒子上形成的多相催化剂。

9、有机硅改性萜烯树脂的应用方法，其特征是在无机粉体材料中加入3-5％的改性萜烯树脂。

10、根据权利要求9所述的方法，其特征是将有机硅改性萜烯树脂配制为10-15％的乳液。