CN107118350A - 一种环氧基苯基硅树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环氧基苯基硅树脂及其制备方法与应用。该制备方法将硅烷单体加入过量水中快速搅拌进行水解，经蒸馏反应，分出水分子和醇类，促进缩合反应的进行，再通过环氧丙醇的反应消耗部分未水解烷氧基，最后经低压旋转蒸发对产物进行纯化，得到环氧基苯基硅树脂。该制备方法不使用硅树脂合成常用的酸性或碱性催化剂，避免环氧基的开环破坏，不引入无机离子，也省去产物反复水洗的麻烦。本发明方法制备的硅树脂具有较高的透明度和良好的粘接性能，不含无机离子因而电绝缘性优异，适合用于制备LED等电子器件的封装材料。

Description

一种环氧基苯基硅树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机硅树脂领域，具体涉及一种环氧基苯基硅树脂及其制备方法与应用。
背景技术
有机硅树脂的特殊组成和分子结构使其兼具有机物和无机物的特性，具有其它聚合物所不能比拟的优越性能。它具有优越的耐高温、防潮性、电气绝缘等性能，是LED封装材料的理想选择。但有机硅分子链的柔顺性和低极性导致分子相互作用较小，其固化物机械性能较差，对基材的粘结力也较低。近年来，有机硅改性环氧树脂成为LED封装材料研究的重点。将环氧基团引入到硅树脂中，使得硅树脂起到补强作用的同时，还可以提高与基材的粘结作用力。将苯基引入到硅树脂中，可以提高材料的折射率、耐热性，也可以提高硅树脂和环氧树脂的相容性。
硅树脂的合成一般采用酸性或碱性催化剂来提高烷氧基的水解缩合的速率，然而对于含环氧基硅树脂的合成，环氧基容易在酸性或碱性条件下开环破坏，导致环氧基单体的利用效率降低，产物环氧值低。
功率型LED封装材料要求Na+、Cl-等无机离子的含量须低于2ppm，硅树脂合成完成后采用中和的方法引入了无机离子，对绝缘性能造成不利影响，因此需要对硅树脂产物反复进行水洗。但是，环氧基的引入使硅树脂的表面能上升，与水分子的差距缩小，因此在水洗过程中硅树脂和去离子水的分离变得缓慢。
US5516858公开了一种含环氧基硅树脂的制备方法，采用氢氧化钾或氢氧化铯为催化剂，通过氯硅烷水解缩聚解制得硅树脂甲苯溶液，硅树脂与环氧烃基硅氧烷进行缩聚反应制备含环氧基的硅树脂。该方法制备过程产生大量HCl有害气体，污染环境。
US5280098公开了一种含环氧基硅树脂的制备方法，采用有机烷氧基硅烷与2-(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷在钛酸丁酯催化下进行共水解法制备含环氧基的硅树脂。该方法存在产物透明度不高、环氧值较低等问题。
CN101475689A公开了一种制备甲基苯基乙烯基硅树脂的方法，通过烷氧基硅烷单体在酸性阳离子交换树脂作用下，进行共水解缩合反应，制备一种高折光率、澄清透明的甲基苯基乙烯基硅树脂。由于离子交换树脂为非均相催化，依靠树脂内部微孔磺酸基作为催化活性中心，产物容易造成堵孔，影响使用效率。另外该磺酸基容易脱落进入硅树脂中成为杂质，难以去除。
发明内容
本发明的目的在于为了解决上述问题，提供一种高环氧值、不含无机离子、澄清透明的环氧基苯基硅树脂及其制备方法与应用。
本发明是通过下述技术方案得以实现。
一种环氧基苯基硅树脂，该环氧基苯基硅树脂的结构通式如下所示：
[R1PhSiO]a[R1MeSiO]b[R1SiO1.5]c[R2SiO1.5]d[R3Me2SiO0.5]e[R4]f，
其中，R1为甲基和苯基中的一种或两种的组合，R2为γ-缩水甘油醚氧丙基和2-(3,4-环氧环己基)乙基中的一种或两种的组合，R3为甲基、苯基和γ-缩水甘油醚氧丙基中的一种或几种的组合，R4为缩水甘油醚基；0.1≤a≤0.4，0.1≤b≤0.4，0≤c≤0.2，0.2≤d≤0.6，0.1≤e≤0.2，0.01≤f≤0.1，且a+b+c+d+e+f＝1。
制备以上所述的一种环氧基苯基硅树脂的方法，包括以下步骤：
(1)向反应容器中加入环氧基烷氧基硅烷单体、苯基烷氧基硅烷单体、甲基烷氧基硅烷单体、封端剂、溶剂以及水，在60～80℃下冷凝回流2～7h；
(2)将反应温度调节至70～85℃，继续搅拌，撤去回流装置，装上分水装置，控制分水时间为3～15h，直至粘稠液体中不再存在液泡时撤去分水装置，装上回流装置；
(3)向反应容器中加入环氧丙醇和钛酸正丁酯的混合物，继续反应2～10h；
(4)将步骤(3)所得树脂液体旋蒸除去低沸物，至无气泡产生时停止，即得到环氧基苯基硅树脂。
优选的，步骤(1)中所述的环氧基烷氧基硅烷单体为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物；所述的苯基烷氧基硅烷单体为甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物；所述的甲基烷氧基硅烷单体为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
进一步优选地，考虑到硅烷单体的水解速率和程度的总体平衡，上述环氧基烷氧基硅烷单体为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物；上述的苯基烷氧基硅烷单体为苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷的一种或两种的混合物；上述的甲基烷氧基硅烷单体为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷的一种或两种。
优选的，步骤(1)中所述的封端剂为六甲基二硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷和1,3-二(3-缩水甘油醚基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的一种或几种的混合物。进一步优选地，上述的封端剂为六甲基二硅氧烷，其水解活性较大，成本较低。
优选的，步骤(1)中所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或几种的混合物；溶剂的加入量与烷氧基的摩尔比为(0.1～1.5)：1，更优选为(0.2～1.0)：1，所述烷氧基为环氧基烷氧基硅烷单体、苯基烷氧基硅烷单体和甲基烷氧基硅烷单体中总的烷氧基。进一步优选地，上述的溶剂为乙醇，加入量与烷氧基的摩尔比为0.3～0.6。本方法原则上不使用对环境有害的有机挥发性溶剂，使用醇类溶剂有利于均匀缩聚物的生成，减少环体的生成。
优选的，步骤(1)中所述的水与烷氧基的摩尔比为(0.5～4.0)：1，所述烷氧基为环氧基烷氧基硅烷单体、苯基烷氧基硅烷单体和甲基烷氧基硅烷单体中总的烷氧基。进一步优选地，步骤(1)中所述的去离子水与烷氧基的摩尔比为1.2～2.0。过量的水可以促进烷氧基的水解，而加水量太多时，缩合反应将受到阻碍。
优选的，步骤(1)中所述的水为去离子水。
优选地，步骤(1)中所述的回流时间为3～5h。
优选的，步骤(1)中所述冷凝回流的搅拌速度为400～1000r/min，步骤(1)～(3)中所述的搅拌速度优选为600～800r/min，提高搅拌速度即能提高水解和缩合的速率，又能增加各硅醇分子间的碰撞机会，有利于羟基分子间的共缩聚。
步骤(2)中所述的控制分水时间的方法是控制反应容器通气孔的大小。例如控制反应容器上安装的通气阀的阀门的大小。实践表明，通气孔越大，分水的速度越大。
优选地，步骤(2)中所述的分水时间为6～12h。
优选的，步骤(3)中所述的环氧丙醇与烷氧基的摩尔比为(0.005～0.05)：1，所述的钛酸正丁酯与环氧丙醇的摩尔比为(0.001～0.02)：1，所述烷氧基为环氧基烷氧基硅烷单体、苯基烷氧基硅烷单体和甲基烷氧基硅烷单体中总的烷氧基。进一步优选地，上述的环氧丙醇与烷氧基的摩尔比为0.01～0.03，上述的钛酸正丁酯与环氧丙醇的摩尔比为0.005～0.01。环氧丙醇的加入可以消耗部分未水解的烷氧基，使产物储存稳定性更好，但生成的Si-O-C键耐水性较差，故应该控制环氧丙醇的加入量。
优选的，步骤(3)中所述的反应时间为5～8h。
优选的，步骤(4)中所述旋蒸是在温度为100～150℃，真空度为0.09～0.1MPa的条件下进行。
以上所述的环氧基苯基硅树脂在LED封装材料中的应用，所述的环氧基苯基硅树脂可与环氧树脂均相混合共固化。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明的制备方法不使用硅树脂合成常用的酸性或碱性催化剂，避免环氧基的开环破坏，产物环氧值较高，不引入无机离子，也省去产物反复水洗的麻烦。
(2)本发明制备的环氧基苯基硅树脂适合与环氧树脂混合共固化，产物具有透光率高、粘结力强、机械性能强等特点，适合应用于功率型LED的封装。
附图说明
图1是实施例1合成的环氧基苯基硅树脂的傅里叶红外光谱谱图；
图2是实施例1合成的环氧基苯基硅树脂的核磁共振氢谱谱图。
具体实施方式
本发明通过如下的实施例与附图对本发明的具体实施作进一步说明,但实施例不是对本发明保护范围的限制。
实施例1
向1000ml三口烧瓶中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷70.89g、甲基苯基二甲氧基硅烷60.23g、二甲基二乙氧基硅烷13.35g、六甲基二硅氧烷14.20g、无水乙醇26.41g以及去离子水60.00g，在70℃下冷凝回流，搅拌速度为600r/min，回流4h；将反应温度调节至77.5℃，撤去回流装置，装上分水装置，控制分水时间为6h，继续搅拌直至粘稠液体中不再出现液泡时停止；撤去分水装置，装上回流装置，滴加3.00g环氧丙醇和0.14g钛酸正丁酯的混合物，继续搅拌反应6h后停止；将反应后树脂液体倒入圆底烧瓶中，在150℃、真空度为0.1MPa下低压旋蒸除去低沸物，至无气泡产生时停止，即得到液态澄清透明的反应产物。
对合成产物进行傅里叶红外表征，如图1所示。1000～1140cm-1处宽而强的双峰是Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰，2875cm-1处和1100～1200cm-1区域则是Si-O-C的吸收峰，3400cm-1附近和1430cm-1处分别对应硅羟基和硅苯基的吸收峰。另外，908cm-1是环氧基的对称伸缩振动吸收峰，3000～3050cm-1区域则对应环氧环上C-H的伸缩振动。红外测试结果说明合成的产物为含有苯基、硅羟基、烷氧基和环氧基的硅树脂。
对合成产物进行核磁共振氢谱表征，如图1所示。其化学位移可分别归属为：Si-Ph(7.10～7.75)，Si-OCH2CH3(1.13～1.29)，Si-OCH3(3.40)，Si-CH3(0.05～0.35)，1H-NMR分析结果进一步证实了产物为环氧基苯基硅树脂。
实施例2
向1000ml三口烧瓶中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷70.89g、甲基苯基二甲氧基硅烷60.23g、二甲基二乙氧基硅烷13.35g、六甲基二硅氧烷14.20g、无水乙醇18.00g以及去离子水60.00g，在60℃下冷凝回流，搅拌速度为400r/min，回流7h；将反应温度调节至70℃，撤去回流装置，装上分水装置，控制分水时间为15h，继续搅拌直至粘稠液体中不再出现液泡时停止；撤去分水装置，装上回流装置，滴加3.00g环氧丙醇和0.14g钛酸正丁酯的混合物，继续搅拌反应6h后停止；将反应后树脂液体倒入圆底烧瓶中，在125℃、真空度为0.1MPa下低压旋蒸除去低沸物，至无气泡产生时停止，即得到液态澄清透明的反应产物，本实施例合成的产物的傅里叶红外光谱谱图、核磁共振氢谱谱图参见图1、图2，说明本实施合成的产物是环氧基苯基硅树脂。
实施例3
向1000ml三口烧瓶中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷70.89g、甲基苯基二甲氧基硅烷60.23g、二甲基二甲氧基硅烷10.82g、六甲基二硅氧烷14.20g、无水乙醇18.00g以及去离子水60.00g，在70℃下冷凝回流，搅拌速度为1000r/min，回流2h；将反应温度调节至77.5℃，撤去回流装置，装上分水装置，控制分水时间约为6h，继续搅拌直至粘稠液体中不再出现液泡时停止；撤去分水装置，装上回流装置，滴加7.58g环氧丙醇和0.38g钛酸正丁酯的混合物，继续搅拌反应10h后停止；将反应后树脂液体倒入圆底烧瓶中，在100℃、真空度为0.1MPa下低压旋蒸除去低沸物，至无气泡产生时停止，即得到液态澄清透明的反应产物，本实施例合成的产物的傅里叶红外光谱谱图、核磁共振氢谱谱图参见图1、图2，说明本实施合成的产物是环氧基苯基硅树脂。
实施例4
向1000ml三口烧瓶中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷49.62g、甲基苯基二甲氧基硅烷60.23g、二甲基二乙氧基硅烷13.35g、六甲基二硅氧烷14.20g、无水乙醇8.80g以及去离子水147.38g，在70℃下冷凝回流，搅拌速度为700r/min，回流4.5h；将反应温度调节至77.5℃，撤去回流装置，装上分水装置，控制分水时间为6h，继续搅拌直至粘稠液体中不再出现液泡时停止；撤去分水装置，装上回流装置，滴加3.00g环氧丙醇和0.14g钛酸正丁酯的混合物，继续搅拌反应2h后停止；将反应后树脂液体倒入圆底烧瓶中，在100℃、真空度为0.09MPa下低压旋蒸除去低沸物，至无气泡产生时停止，即得到液态澄清透明的反应产物，本实施例合成的产物的傅里叶红外光谱谱图、核磁共振氢谱谱图参见图1、图2，说明本实施合成的产物是环氧基苯基硅树脂。
实施例5
向1000ml三口烧瓶中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷70.89g、甲基苯基二甲氧基硅烷60.23g、二甲基二乙氧基硅烷13.35g、六甲基二硅氧烷14.20g、无水乙醇44.02g以及去离子水82.90g，在70℃下冷凝回流，搅拌速度为600r/min，回流4h；将反应温度调节至77.5℃，撤去回流装置，装上分水装置，控制分水时间为9h，继续搅拌直至粘稠液体中不再出现液泡时停止；撤去分水装置，装上回流装置，滴加4.17g环氧丙醇和0.19g钛酸正丁酯的混合物，继续搅拌反应6h后停止；将反应后树脂液体倒入圆底烧瓶中，在100℃、真空度为0.1MPa下低压旋蒸除去低沸物，至无气泡产生时停止，即得到液态澄清透明的反应产物，本实施例合成的产物的傅里叶红外光谱谱图、核磁共振氢谱谱图参见图1、图2，说明本实施合成的产物是环氧基苯基硅树脂。
实施例6
向1000ml三口烧瓶中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷70.89g、二苯基二甲氧基硅烷107.98g、二甲基二乙氧基硅烷13.35g、六甲基二硅氧烷14.20g、无水乙醇18.00g以及去离子水60.00g，在70℃下冷凝回流，搅拌速度为600r/min，回流4h；将反应温度调节至85℃，撤去回流装置，装上分水装置，控制分水时间为3h，继续搅拌直至粘稠液体中不再出现液泡时停止；撤去分水装置，装上回流装置，滴加0.75g环氧丙醇和0.037g钛酸正丁酯的混合物，继续搅拌反应6h后停止；将反应后树脂液体倒入圆底烧瓶中，在100℃、真空度为0.095MPa下低压旋蒸除去低沸物，至无气泡产生时停止，即得到液态澄清透明的反应产物，本实施例合成的产物的傅里叶红外光谱谱图、核磁共振氢谱谱图参见图1、图2，说明本实施合成的产物是环氧基苯基硅树脂。
表1
实施例 环氧值 透光率/％ 折射率
1 0.40 91.1 1.51
2 0.39 90.2 1.51
3 0.42 89.8 1.50
4 0.29 91.5 1.52
5 0.40 90.5 1.52
6 0.38 87.6 1.51
对以上实施例合成的产物分别采用“盐酸-丙酮”法测试环氧值，采用透光率雾度仪测试透光率，采用阿贝折光仪测试其折光率，试验温度为25℃，表征树脂性能参数如表1所示。
以下是本方法制备的环氧基苯基硅树脂应用于LED封装材料的实施例。
实施例7
在20g环氧树脂E51中加入0.125g乙酰丙酮铝促进剂，在70℃下搅拌充分溶解，再加入5g实施例1中的环氧基苯基硅树脂产物以及12g甲基六氢苯酐固化剂混合搅拌均匀，真空脱泡后倒入模具中，在90℃下预固化2h，150℃下后固化3h，即得到透明的固化产物。
实施例8
在18g环氧树脂E51中加入0.15g乙酰丙酮铝促进剂，在70℃下搅拌充分溶解，再加入12g实施例1中的环氧基苯基硅树脂产物以及14g甲基六氢苯酐固化剂混合搅拌均匀，真空脱泡后倒入模具中，在90℃下预固化2h，150℃下后固化3h，即得到透明的固化产物。
实施例9
在16g环氧树脂E51中加入0.15g乙酰丙酮铝促进剂，在70℃下搅拌充分溶解，再加入24g实施例1中的环氧基苯基硅树脂产物以及13g甲基六氢苯酐固化剂混合搅拌均匀，真空脱泡后倒入模具中，在90℃下预固化2h，150℃下后固化3h，即得到透明的固化产物。
表2
实施例 透光率/％ 拉伸强度/MPa 剪切强度/MPa
7 89.5 44.1 14.7
8 90.3 36.3 12.0
9 91.2 39.4 11.2
对以上实施例制备的固化产物分别采用透光率雾度仪测试透光率，采用万能材料试验机测试拉伸强度以及对不锈钢底材的剪切强度，试验温度为25℃，表征固化物性能参数如表2所示。由表2可知，本发明制备的环氧基苯基硅树脂适合与环氧树脂混合共固化，产物具有透光率高、粘结力强、机械性能强等特点，适合应用于功率型LED的封装。

Claims (10)

1.一种环氧基苯基硅树脂，其特征在于，该环氧基苯基硅树脂的结构通式如下所示：
[R1PhSiO]a[R1MeSiO]b[R1SiO1.5]c[R2SiO1.5]d[R3Me2SiO0.5]e [R4]f，
其中，R1为甲基和苯基中的一种或两种的组合，R2为γ-缩水甘油醚氧丙基和2-（3,4-环氧环己基）乙基中的一种或两种的组合，R3为甲基、苯基和γ-缩水甘油醚氧丙基中的一种或几种的组合，R4为缩水甘油醚基；0.1≤a≤0.4，0.1≤b≤0.4，0≤c≤0.2，0.2≤d≤0.6，0.1≤e≤0.2，0.01≤f≤0.1，且a+b+c+d+e+f=1。
2.制备权利要求1所述的一种环氧基苯基硅树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向反应容器中加入环氧基烷氧基硅烷单体、苯基烷氧基硅烷单体、甲基烷氧基硅烷单体、封端剂、溶剂以及水，在60~80℃下冷凝回流2~7h；
（2）将反应温度调节至70~85℃，撤去回流装置，装上分水装置，控制分水时间为3~15h，直至粘稠液体中不再存在液泡时撤去分水装置，装上回流装置；
（3）向反应容器中加入环氧丙醇和钛酸正丁酯的混合物，继续反应2~10h；
（4）将步骤（3）所得树脂液体旋蒸除去低沸物，至无气泡产生时停止，即得到环氧基苯基硅树脂。
3.根据权利要求2所述的一种环氧基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的环氧基烷氧基硅烷单体为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷和2-（3,4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物；所述的苯基烷氧基硅烷单体为甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物；所述的甲基烷氧基硅烷单体为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2所述的一种环氧基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的封端剂为六甲基二硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷和1,3-二（3-缩水甘油醚基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求2所述的一种环氧基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或几种的混合物；溶剂的加入量与烷氧基的摩尔比为（0.2~1.0）：1，所述烷氧基为环氧基烷氧基硅烷单体、苯基烷氧基硅烷单体和甲基烷氧基硅烷单体中总的烷氧基。
6.根据权利要求2所述的一种环氧基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的水与烷氧基的摩尔比为（0.5~4.0）：1，所述烷氧基为环氧基烷氧基硅烷单体、苯基烷氧基硅烷单体和甲基烷氧基硅烷单体中总的烷氧基。
7.根据权利要求2所述的一种环氧基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述冷凝回流的搅拌速度为400~1000r/min。
8.根据权利要求2所述的一种环氧基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的环氧丙醇与烷氧基的摩尔比为（0.005~0.05）：1，所述的钛酸正丁酯与环氧丙醇的摩尔比为（0.001~0.02）：1，所述烷氧基为环氧基烷氧基硅烷单体、苯基烷氧基硅烷单体和甲基烷氧基硅烷单体中总的烷氧基。
9.根据权利要求2所述的一种环氧基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述旋蒸是在温度为100~150℃，真空度为0.09~0.1MPa的条件下进行。
10.权利要求1所述的一种环氧基苯基硅树脂的应用，其特征在于，该应用是将环氧基苯基硅树脂与环氧树脂均相混合共固化所得产物应用于功率型LED的封装中。
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