CN1230463C - 苯基聚倍半硅氧烷预聚体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯基聚倍半硅氧烷预聚体的制备方法，该方法是将苯基三乙氧基硅烷单体、盐酸、水和溶剂摩尔比为1∶(0.03-0.07)∶(0.5-3)∶(5-20)的料液在于70-90℃水解得到苯基硅三醇后，再经与单体摩尔比为0.002-0.006∶1的四乙基氢氧化铵在70-90℃催化聚合得到。该方法制备得到的预聚体粘接性能较好，具有极高的耐高温性能，与固定液的相容性好。

Description

苯基聚倍半硅氧烷预聚体的制备方法
技术领域
本发明是关于一种苯基聚倍半硅氧烷预聚体的制备方法。
背景技术
聚倍半硅氧烷由重复单元(R-SiO1.5)构成，如下结构式所示。其中的R可以是甲基、乙基、苯基或者其它的有机基团。
Figure C0210023100031
聚倍半硅氧烷类化合物实际上是指结构式中氧硅比为1.5的有机聚硅氧烷，该类化合物中具有梯形结构的聚倍半硅氧烷是优良的热稳定有机硅树脂。被广泛地用做金属保护材料、绝缘保护膜及集成电路的内层绝缘材料。当在上述领域应用时，聚倍半硅氧烷须经受400℃-500℃的高温，因此说明这种材料具有极高的耐高温性能，在高温条件下与基体的粘接性能以及耐湿性和耐开裂性能。
苯基聚倍半硅氧烷的分子结构主要以硅氧键为主，取代基苯基直接与硅原子结合，其结构为梯形，末端基团为羟基。它可以与金属材料牢固结合，又具有极高的热分解温度。在空气中500℃时的热失重小于1％，因此，苯基聚倍半硅氧烷高分子是金属柱管内壁膜材料的首选物质。
技术内容
迄今为止，未见可涂于色谱用金属柱管内表面的苯基聚倍半硅氧烷预聚体的制备方法
本发明的目的是提供一种苯基聚倍半硅氧烷预聚体的制备方法，经该方法制备的苯基倍半硅氧烷预聚体可涂于色谱用金属柱管内表面。
本发明提供的的苯基聚倍半硅氧烷预聚体的制备方法是将单体、盐酸、水和溶剂摩尔比为1∶(0.03-0.07)∶(0.5-3)∶(5-20)的料液在于70-90℃水解得到苯基硅三醇后，再经与单体摩尔比为0.002-0.006∶1的四乙基氢氧化铵在70-90℃催化聚合得到低聚物，所说的单体为苯基三乙氧基硅烷，所说的溶剂选自苯或甲苯。
本发明提供的制备预聚体方法中，所用的单体为苯基三乙氧基硅烷，选用苯基三氯硅烷也可以得到含羟基的反应中间体，但因苯基三氯硅烷活性太强，反应不易控制。
本发明提供的制备预聚体方法中，水所说的溶剂选自苯或者甲苯，优选苯为溶剂。
本发明提供的制备预聚体的方法中，水的加入量可以有所变化，但只能在计量范围内变化，即只能小于计量数值，不得超过计量摩尔比，最好以计量值加料。
本发明提供的制备预聚体的方法中，水解温度为70-90℃，水解开始时以溶剂和水的共沸点温度为最佳选择，待反应体系中存在的界面消失后，将反应中生成的乙醇和未反应掉的水蒸出，即可完成水解过程，此时生成的产物中，不一定是单纯的聚合前体苯基硅醇，可能已有小分子预聚体产生。向该体系中加入适当的催化剂和补加一定量的溶剂苯即可进行进一步的聚合反应。
本发明提供的方法制备的苯基聚倍半硅氧烷预聚体，可以在室温下保存较长时间，在低温可以长期保存，可以溶解在丙酮，苯，乙醚，二氯甲烷，氯仿等低沸点有机溶剂中。
另外，本发明方法制备的苯基聚倍半硅氧烷预聚体具有如下特点：
(1)与金属类材料的粘接性能较好。例如将其在丙酮中以10％、15％、20％配成的稀释液分别在304不锈钢片和玻璃板上浇注成膜，室温挥发掉溶剂后在烘箱中于80℃加热1-4小时后，以3℃/min的升温速度程序升温到200℃停留1小时，再程序升温到300℃停留1小时，最后程序升温到400℃，停留1小时，使预聚体聚合成网状结构，在不锈钢片上和玻璃板上分别形成了一层有机基团修饰的二氧化硅薄膜。此时将不锈钢片置于显微镜下观察可以发现，所涂的薄膜光滑光亮，将该不锈钢片折成小于90度角的弯曲形状，薄膜不掉下。
(2)红外光谱的测试结果显示在1030cm-1出现强吸收，表明有梯形结构的高聚物形成；而热分析结果显示在540℃时其热失重不到5％，表明它具有耐高温性能。
(3)本发明方法所制备的预聚体作为金属柱管脱活材料，它与固定液的相容性很好。例如将其在玻璃板上形成的薄膜上点滴OV-101、SE-52、OV-275、OV-225、OV-7等不同极性的固定液的二氯甲烷溶液时，发现这些固定液可以均匀地铺展，没有液滴形成。
具体实施方式
下面通过实例来说明本发明，但本发明并不限于此。
                         实例1
在100mL三颈烧瓶中加入苯基三乙氧基硅烷(Acros公司，organics)62.4mmol及等摩尔的水和50mL优级纯苯，加2.6mmol盐酸作为催化剂，于80℃电磁搅拌下反应10h，然后蒸出生成的乙醇和部分溶剂。于75℃加入30.9％的四乙基氢氧化氨(长岭催化剂厂)0.12mL及50mL分析纯苯，80℃反应3h后将回流装置改为蒸馏边反应边蒸出反应生成的水，得到粘性透明液体。减压除去其中溶剂即为苯基聚倍半硅氧烷预聚体。
                         实例2
在100mL三径烧瓶中加入苯基三乙氧基硅烷62.4mmol及156mmol的水和50mL化学纯苯，加4.1mmol盐酸作为催化剂，于80℃电磁搅拌下反应10h，然后蒸出生成的乙醇和部分溶剂。于75℃加人30.9％的四乙基氢氧化氨0.08mL及50mL化学纯苯，85℃反应10h后将回流装置改为蒸馏装置蒸出反应生成的水，得到粘性透明液体。减压除去其中的溶剂即为苯基聚倍半硅氧烷预聚体。
                         实例3
在100mL三径烧瓶中加入苯基三乙氧基硅烷62.4mmol及48.8mmol的水和50mL化学纯苯，加3.1mmol盐酸作为催化剂，于80℃电磁搅拌下反应10h，然后蒸出生成的乙醇和部分溶剂。于75℃加人30.9％的四乙基氢氧化氨0.18mL及50mL化学纯苯，85℃反应10h后将回流装置改为蒸馏装置蒸出反应生成的水，得到粘性透明液体。减压除去其中的溶剂即为苯基聚倍半硅氧烷预聚体。
                         实例4
本实例评价脱活材料在不锈钢板上的成膜性能。
将上面所制备的预聚体在丙酮(分析纯，北京化工厂)中以10重％、15重％、20重％配成的稀释液分别在304不锈钢片和玻璃板上浇注成膜，室温挥发掉溶剂后在烘箱中于80℃加热4小时，以3℃/min的升温速度程序升温到200℃停留一小时，再程序升温到300℃停留一小时，最后程序升温到400℃，停留一小时，使预聚体聚合成网状结构，在不锈钢片上和玻璃板上分别形成了一层有机基团修饰的二氧化硅薄膜。此时将不锈钢片置于显微镜下观察可以发现，所涂的薄膜光滑光亮，将涂有薄膜不锈钢片折成小于90度角的弯曲形状，薄膜不脱落，说明该预聚体经最后聚合后生成的高聚物与金属类材料的粘接性能较好。
玻璃板上制得的厚膜，小心用刮刀刮下进行红外光谱和热谱的测试。红外光谱的在1030cm-1出现强吸收，表明最后的聚合阶段形成了具有梯形结构的高聚物。而热分析结果显示实例1制备的预聚体溶液在594℃时的热失重不到13％，490℃时失重1.2％；实例2制备的预聚体溶液成膜后在601℃时的热失重为13.7％，488℃时失重0.2％；实例3制备的预聚体溶液成膜后在560℃时的热失重不到7％，465℃时失重0.02％，以上说明该材料具有极高的耐高温性能。
                          实例5
本实例说明所制备的预聚体形成的薄膜与耐高温固定液的相容性。
本发明制备的所有脱活材料在玻璃板制成的薄膜上点滴OV-101、SE-52、OV-275、OV-225、OV-7等不同极性的固定液的二氯甲烷溶液，发现这些固定液在用苯基甲基聚倍半硅氧烷材料形成的膜上可以均匀地铺展，没有液滴形成。说明该材料与这些固定液的相容性很好。

Claims (2)

1、一种聚倍半硅氧烷的制备方法，具有如下结构式，式中R为-C6H5的苯基，其特征在于将单体、盐酸、水和溶剂摩尔比为1∶(0.03-0.07)∶(0.5-3)∶(5-20)的料液在于70-90℃水解得到苯基硅三醇后，再经与单体摩尔比为0.002-0.006∶1的四乙基氢氧化铵在70-90℃催化聚合得到低聚物，所说的单体为苯基三乙氧基硅烷，所说的溶剂选自苯或甲苯。
Figure C021002310002C1
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的溶剂为苯。
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