CN101531761B - 一种高固化活性耐高温有机硅树脂的制备方法 - Google Patents
一种高固化活性耐高温有机硅树脂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101531761B CN101531761B CN2009100385022A CN200910038502A CN101531761B CN 101531761 B CN101531761 B CN 101531761B CN 2009100385022 A CN2009100385022 A CN 2009100385022A CN 200910038502 A CN200910038502 A CN 200910038502A CN 101531761 B CN101531761 B CN 101531761B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resin
- reaction
- silicone resin
- silane
- organic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高固化活性耐高温有机硅树脂的制备方法，这种有机硅树脂由两种烷烃基烷氧基硅烷和一种金属酸酯经水解缩聚合成分子量适中的硅树脂聚合物，通过使用一种低毒性有机溶剂作稀释，并在其中添加一种固化剂，从而制得一种高固化活性耐高温有机硅树脂，可用作涂料基体树脂；本发明合成的硅树脂比一般有机硅树脂具有更优异的耐热性、高固化活性、良好的附着力、相当的稳定性、良好的光稳定性、良好环境友好性。本发明中的合成路线较简捷，原料易得，价格较低，所合成的硅树脂为低成本高性能树脂，适合大量制备和工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于轻工、化工材料技术领域。本发明涉及一种高固化活性耐高温有机硅树脂的制备方法，这种有机硅树脂可用作涂料基体树脂。
背景技术
耐高温涂料应用广泛，适用于汽车排气管、高炉、焦炉、石油裂解装置、钢铁烟囱等高温部位的抗高温保护。随着我国现代工业的不断发展和对外开放的不断深入，特别是冶金、石化、能源、新材料等行业中新工艺、新设备不断地涌现，对耐高温涂料的需求量越来越大，所以开发高性能的耐高温涂料具有广阔的市场前景。
从20世纪50年代开始，人们投入大量精力研究耐高温涂层与涂料，开发了各种各样的产品。目前国外已研制出最高耐1427℃的耐高温涂料。但我国这方面的研究较弱，能耐700℃高温涂料的报道较少，耐400～600℃的高温涂料产品较多。目前这方面的产品主要依靠进口，每年花费大量外汇。
有机硅树脂是以一Si-O一为主链、侧链带有有机基团的半无机半有机类型的聚合物。硅树脂的高分子结构中，具有多个活性基团，这些活性基团的进一步交联反应可使其转变成不溶不熔的3维结构固化产物。有机硅树脂被广泛用作耐热涂料、耐候涂料和电绝缘材料的基础聚合物。
目前，用作涂料基材的耐热型硅树脂主要是甲基苯基硅树脂。它是由不同官能度的甲基氯硅烷和苯基氯硅烷(或甲基烷氧基硅烷和苯基烷氧基硅烷)经共水解、缩聚而成的具有体型结构的有机硅聚合物。由于硅树脂主链中Si-O键的键能较大，其标准键能(298.15K)是432KJ/mol，因而硅树脂相对其它树脂具有优异的耐热性，硅树脂的清漆一般可耐温度200～250℃。
有机硅树脂作涂料用的主要缺点是需高温(150～200℃)固化，且高温固化时间长，而且在高温时防腐能力较差，对基材的附着力差，耐有机溶剂性差，温度较高时漆膜的机械强度不好。当前国内外现有牌号的通用型有机硅树脂，特别是用于涂料和浸渍漆的商品有机硅树脂，大都存在固化温度高、固化后的漆膜对基材附着力不强和固化后漆膜容易返粘等缺点。有的牌号低温固化的硅树脂，主要是在施工时依靠外加交联剂、催化剂等组分来强化固化反应，其结果是硅树脂固化物的耐热性能降低，特别是高温挠曲性劣化，并且仍不能完全克服固化物返粘的现象。
当前，耐热型的硅树脂大多为支链含苯基的有机硅树脂，因为苯基含量高硅树脂的热稳定性好、热老化时间长、柔韧性好、自干性好。但是，合成含苯基的硅树脂所使用的原料苯基氯硅烷或苯基烷氧基硅烷价格较贵，导致制备的硅树脂成本高。因此，开发低成本且具有高固化活性的耐热有机硅树脂是目前该领域的一个重要发展方向。
发明内容
本发明的目的在于根据有机硅树脂的耐热机理、固化机理以及从原料选用的角度考虑，开发一种低成本且具有高固化活性的耐高温新型有机硅树脂。提供一种高固化活性耐高温有机硅树脂的制备方法。
本发明提供的制备方法是由两种烷烃基硅烷和一种金属酸酯在有机溶剂中经分步水解，然后进行缩聚反应，获得聚合度、数均分子量和粘度可调节的含羟基的有机硅树脂，在此有机硅树脂中添加稀释剂和固化改进剂，制备成目标产物。
本发明提供的硅树脂原料中硅烷单体具有式I代表的结构：
式I
其中：
R1是碳原子为1～5的烷烃基；
R2是碳原子为2～10的烷烃基。
本发明的技术方案是，在式I代表的硅烷单体中，选出两种硅烷单体首先进行水解反应，然后和一种金属酸酯进一步水解，最后进行缩聚反应，获得聚合度、数均分子量和粘度可调节的含羟基的有机硅树脂，具有式II代表的结构：
式II
其中：
A代表Ti、Sn、Pb等金属原子；
R2是碳原子为2～10的烷烃基；
R3代表烷烃基或羟基；
R4代表R1O或羟基。
在此上有机硅树脂中添加稀释剂和固化改进剂，制备一种高固化活性的耐高温有机硅树脂组合物。本发明提供的具体步骤为：
a)两种硅烷单体在催化剂作用下进行水解反应生成硅醇，两种烷烃基硅烷以1∶1～1∶6的体积比溶解在有机溶剂中，加入的催化剂是盐酸或者氢氧化钠，反应温度为0～120℃，反应时间为0～5h。溶解硅烷所用的有机溶剂为乙醇、丙醇或丁醇；有机溶剂与硅烷单体的质量比为1∶1～5∶1；硅烷水解反应中加入的去离子水的量占硅烷完全水解所需水量的摩尔百分比为50％～100％。
b)以上水解反应进行到适当时间，加入一种溶解金属酸酯的溶剂和一定量的去离子水，溶解金属酸酯所用的有机溶剂用量与金属酸酯的体积比为10∶1～25∶1。然后继续水解反应0～5h，反应温度为0～120℃，其中溶解金属酸酯的溶剂是环己酮、无水乙醇、正丁醇或二甲苯，金属酸酯中金属原子与硅原子的摩尔比为1∶1～1∶30，反应水解产物为澄清透明液体。
c)将以上水解液进行减压蒸馏，进行缩聚反应，压强为0.01～0.07MPa，分两个阶段进行，第一阶段反应温度为50～80℃，反应时间为0～2h，第二阶段反应温度为120～160℃，反应时间为0～3h，制得的有机硅聚合物为淡黄色半透明粘稠液体。
d)往上述步骤制得的有机硅聚合物中加入适宜的稀释剂，如环己酮、乙醇、丙醇、丁醇或二丁酯，稀释剂与有机硅树脂的质量比为1∶1～5∶1，然后添加一定量的固化剂，树脂溶液中添加的固化剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯。固化剂的添加量占树脂溶液质量的质量百分比1％～15％，从而制得一种高固化活性耐高温有机硅树脂组合物。
所合成的有机硅树脂的平均分子量为1955～7450，所合成的有机硅树脂结构中，所带的支链中全为烷烃基，不含普通耐高温有机硅树脂中所带的芳基。
本发明与已有技术相比较，有益效果在于：
1)本发明合成的硅树脂比一般有机硅树脂具有更优异的耐热性，一般有机硅树脂的清漆可耐温度200～250℃，本发明合成的硅树脂的清漆可耐温度400～450℃。
2)一般有机硅树脂的固化温度在150～200℃之间，且固化时间长。本发明合成的硅树脂具有高固化活性，在100℃下涂膜15min即表干，25min后涂膜实干。固化后的涂膜完全可以克服固化物返粘的现象。
3)本发明合成的硅树脂具有良好的附着力，利用QFZ型漆膜附着力试验仪检测表明本发明所合成的硅树脂对马口铁的附着力为一级。
4)本发明合成的硅树脂在储存过程中具有相当的稳定性，不会发生变色或胶化现象，具有良好的光稳定性。
5)本发明合成的硅树脂在进行涂膜固化时，所用的稀释剂为低毒型有机溶剂，具有良好环境友好性。
6)本发明中的合成路线较简捷，原料易得，价格较低，所合成的硅树脂为低成本高性能树脂，适合大量制备和工业化生产。
附图说明
图1.显示了由本发明实施例1制备有机硅树脂的FT-IR谱图。
图2.显示了由本发明实施例1制备有机硅树脂的热重分析图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步的说明。
有机硅树脂的制备
实施例1：
步骤1.水解液的制备
向四口烧瓶中投入10ml的乙基三乙氧基硅烷，30ml的丙基三乙氧基硅烷，89.5ml的无水乙醇，搅拌均匀后，加入0.83ml(0.83×10-3mol)的盐酸溶液，在机械搅拌下进行加热，升高到一定温度后保持恒定。然后量取4.5ml的去离子水，用滴液漏斗缓慢滴入四口烧瓶中，并进行快速搅拌，恒温水解一定时间。用移液馆吸取2.36ml(0.007mol)的锡酸酯，并用20ml的有机溶剂溶解后，用滴液漏斗缓慢滴入到四口烧瓶的水解液中，再滴入0.5ml的去离子水，然后继续恒温水解一定时间。反应完毕后，水解混合液仍为澄清透明的液体。
步骤2.硅醇的缩聚反应
将步骤1的反应装置改为减压蒸馏装置，将步骤1制备的水解液进行减压蒸馏，其中，压强为0.55MPa，当温度升高到60℃，先将低分子量物质蒸出。然后将温度升高到130～140℃，保持温度恒定，加热反应一定时间后停止加热，制得的产品为棕黄色粘稠液体。用凝胶色谱测得其数均分子量为2710。此有机硅树脂的FT-IR谱图中的主要吸收峰：3433.6cm-1、2925.7cm-1、1127.9cm-1、923.3cm-1。此有机硅树脂的TG谱图中显示400℃开始才有明显失重现象。
实施例2：
步骤1.水解液的制备
向四口烧瓶中投入15ml的丙基三乙氧基硅烷，30ml的n-辛基三乙氧基硅烷，125ml的丙醇，搅拌均匀后，加入1ml(1×10-3mol)的氢氧化钠溶液，在机械搅拌下进行加热，升高到一定温度后保持恒定。然后量取6.93ml的去离子水，用滴液漏斗缓慢滴入四口烧瓶中，并进行快速搅拌，恒温水解一定时间。用移液馆吸取3.01ml的铅酸酯，并用10ml的有机溶剂溶解后，用滴液漏斗缓慢滴入到四口烧瓶的水解液中，再滴入0.8ml的去离子水，然后继续恒温水解一定时间。反应完毕后，水解混合液仍为澄清透明的液体。
步骤2.硅醇的缩聚反应
将步骤1的反应装置改为减压蒸馏装置，将步骤1制备的水解液进行减压蒸馏，其中，压强为0.70MPa，当温度升高到70℃，先将低分子量物质蒸出。然后将温度升高到110～120℃，保持温度恒定，加热反应一定时间后停止加热，制得的产品为棕黄色粘稠液体。用凝胶色谱测得其数均分子量为3549。此有机硅树脂的FT-IR谱图中的主要吸收峰：3461.6cm-1、2927.5cm-1、1125.7cm-1、924.5cm-1。此有机硅树脂的TG谱图中显示440℃开始才有明显失重现象。
实施例3：
步骤1.水解液的制备
向四口烧瓶中投入20ml的正丁基三乙氧基硅烷，20ml的正己基三乙氧基硅烷，125ml的正丁醇，搅拌均匀后，加入0.9ml(0.9×10-3mol)的氢氧化钠溶液，在机械搅拌下进行加热，升高到一定温度后保持恒定。然后量取7.2ml的去离子水，用滴液漏斗缓慢滴入四口烧瓶中，并进行快速搅拌，恒温水解一定时间。用移液馆吸取2.89ml的钛酸酯，并用15ml的有机溶剂溶解后，用滴液漏斗缓慢滴入到四口烧瓶的水解液中，再滴入0.6ml的去离子水，然后继续恒温水解一定时间。反应完毕后，水解混合液仍为澄清透明的液体。
步骤2.硅醇的缩聚反应
将步骤1的反应装置改为减压蒸馏装置，将步骤1制备的水解液进行减压蒸馏，其中，压强为0.70MPa，当温度升高到80℃，先将低分子量物质蒸出。然后将温度升高到120～130℃，保持温度恒定，加热反应一定时间后停止加热，制得的产品为棕黄色粘稠液体。用凝胶色谱测得其数均分子量为4790。此有机硅树脂的FT-IR谱图中的主要吸收峰：3463.6cm-1、2925.4cm-1、1124.0cm-1、920.4cm-1。此有机硅树脂的TG谱图中显示420℃开始才有明显失重现象。
硅树脂涂膜的制备
实施例4：
步骤1.硅树脂溶液的配制
称取实施例1制备的有机硅树脂1.0g，并用3.0g的乙醇进行稀释，搅拌均匀后，往其中加入0.45g的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，然后搅拌均匀即可。
步骤2.硅树脂溶液的固化成膜
本实验以马口铁片作为成膜基材，先用砂纸处理马口铁片，再用丙酮清洗一遍并擦干，用玻璃三角涂布器把步骤1配制的硅树脂溶液涂涮在处理好的马口铁片上，使树脂溶液在马口铁片上流平。然后把涂刷好的马口铁片放置在100℃的烘箱中，13min后涂膜表干，22min后涂膜实干。
实施例5：
步骤1.硅树脂溶液的配制
称取实施例2制备的有机硅高聚物0.42g，并用1.68g的丙醇进行稀释，搅拌均匀后，往其中加入0.18g的钛酸四正丁酯，然后搅拌均匀即可。
步骤2.硅树脂溶液的固化成膜
本实验以马口铁片作为成膜基材，先用砂纸处理马口铁片，再用丙酮清洗一遍并擦干，用玻璃三角涂布器把步骤1配制的硅树脂溶液涂涮在处理好的马口铁片上，使树脂溶液在马口铁片上流平。然后把涂刷好的马口铁片放置在100℃的烘箱中，15min后涂膜表干，25min后涂膜实干。
实施例6：
步骤1.硅树脂溶液的配制
称取实施例3制备的有机硅高聚物1.3g，并用2.6g的正丁醇进行稀释，搅拌均匀后，往其中加入0.39g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，然后搅拌均匀即可。
步骤2.硅树脂溶液的固化成膜
本实验以马口铁片作为成膜基材，先用砂纸处理马口铁片，再用丙酮清洗一遍并擦干，用玻璃三角涂布器把步骤1配制的硅树脂溶液涂涮在处理好的马口铁片上，使树脂溶液在马口铁片上流平。然后把涂刷好的马口铁片放置在100℃的烘箱中，18min后涂膜表干，30min后涂膜实干。
涂膜性能的检测
实施例7：
将实施例4制好的涂膜利用QFZ型漆膜附着力试验仪测的涂膜的附着力为二级，利用QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪测得涂膜的铅笔硬度为6H，利用QCJ型漆膜冲击器测得涂膜的抗冲击力为50cm。
实施例8：
将实施例5制好的涂膜利用QFZ型漆膜附着力试验仪测的涂膜的附着力为一级，利用QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪测得涂膜的铅笔硬度为5H，利用QCJ型漆膜冲击器测得涂膜的抗冲击力为50cm。
实施例9：
将实施例6制好的涂膜利用QFZ型漆膜附着力试验仪测的涂膜的附着力为一级，利用QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪测得涂膜的铅笔硬度为4H，利用QCJ型漆膜冲击器测得涂膜的抗冲击力为50cm。
Claims (1)
1.一种高固化活性耐高温有机硅树脂组合物的制备方法，其特征在于：由两种烷烃基硅烷和一种金属酸酯在有机溶剂中经分步水解，然后进行缩聚反应，获得聚合度、数均分子量和粘度可调节的含羟基的有机硅树脂，在此有机硅树脂中添加稀释剂和固化剂，制备成目标产物；
所用的两种烷烃基硅烷单体具有式I代表的结构：
其中：
R1是碳原子为1～5的烷烃基，
R2是碳原子为2～10的烷烃基；
所用的金属酸酯为锡酸酯、钛酸酯或铅酸酯；得到的有机硅树脂具有式II代表的结构：
其中：
A代表金属原子Ti、Sn或Pb，
R2是碳原子为2～10的烷烃基，
R3代表羟基，
R4代表OR1或羟基；
本方法具体步骤为：
a)两种烷烃基硅烷在催化剂作用下进行水解反应生成硅醇，两种烷烃基硅烷以1∶1～1∶6的体积比溶解在有机溶剂中，加入的催化剂是盐酸或者氢氧化钠，反应温度为0～120℃，反应时间为0～5h；溶解硅烷所用的有机溶剂为乙醇、丙醇或丁醇；有机溶剂与硅烷单体的质量比为1∶1～5∶1；硅烷水解反应中加入的去离子水的量占硅烷完全水解所需水量的摩尔百分比为50％～100％；
b)以上水解反应进行到适当时间，加入一种溶解金属酸酯的溶剂和一定量的去离子水，溶解金属酸酯所用的有机溶剂用量与金属酸酯的体积比为10∶1～25∶1；然后继续水解反应0～5h，反应温度为0～120℃，其中溶解金属酸酯的溶剂是环己酮、无水乙醇、正丁醇或二甲苯，金属酸酯中金属原子与硅原子的摩尔比为1∶1～1∶30，反应水解产物为澄清透明液体；
c)将以上水解液进行减压蒸馏，进行缩聚反应，压强为0.01～0.07MPa，分两个阶段进行，第一阶段反应温度为50～80℃，反应时间为0～2h，第二阶段反应温度为120～160℃，反应时间为0～3h，制得的有机硅聚合物为淡黄色半透明粘稠液体；
d)往上述步骤制得的有机硅聚合物中加入适宜的稀释剂环己酮、乙醇、丙醇、丁醇或二丁酯，稀释剂与有机硅树脂的质量比为1∶1～5∶1，然后添加一定量的固化剂，树脂溶液中添加的固化剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯；固化剂的添加量占树脂溶液质量的质量百分比1％～15％，从而制得一种高固化活性耐高温有机硅树脂组合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100385022A CN101531761B (zh) | 2009-04-08 | 2009-04-08 | 一种高固化活性耐高温有机硅树脂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100385022A CN101531761B (zh) | 2009-04-08 | 2009-04-08 | 一种高固化活性耐高温有机硅树脂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101531761A CN101531761A (zh) | 2009-09-16 |
| CN101531761B true CN101531761B (zh) | 2012-01-04 |
Family
ID=41102635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100385022A Expired - Fee Related CN101531761B (zh) | 2009-04-08 | 2009-04-08 | 一种高固化活性耐高温有机硅树脂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101531761B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101712762B (zh) * | 2009-11-13 | 2012-07-25 | 广东工业大学 | 一种可室温固化的耐高温环氧-钛硅树脂及其制备方法和应用 |
| CN102675648B (zh) * | 2012-04-24 | 2014-04-02 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种骨架结构中含有锆的耐高温锆硅树脂及其制备方法 |
| CN102766333B (zh) * | 2012-07-17 | 2014-01-22 | 苏州多彩铝业有限责任公司 | 铝卷涂布用硅树脂复合物及其制备和在铝卷上的涂布方法 |
| CN105326663B (zh) * | 2015-10-30 | 2018-01-02 | 宣城硅鑫新材料有限公司 | 一种化妆品用有机硅树脂－二氧化钛复合物的制备方法 |
| CN109796596A (zh) * | 2019-02-27 | 2019-05-24 | 华南理工大学 | 一种聚硅氧烷型胺类固化剂及其制备方法 |
| CN112646186B (zh) * | 2020-12-16 | 2021-10-12 | 上海大学 | 利用有机硅烷水解聚合制备有机硅树脂涂料的方法 |
| CN113512196B (zh) * | 2021-07-19 | 2022-11-01 | 中交上海三航科学研究院有限公司 | 一种烃基硅醇的醇溶液及制备方法 |
| CN116769166A (zh) * | 2023-07-06 | 2023-09-19 | 南雄鼎成新材料科技有限公司 | 一种耐高低温防水防霉用的液体有机硅树脂及制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4741931A (en) * | 1985-12-23 | 1988-05-03 | Ppg Industries, Inc. | Titanate/organosilane compositions |
| CN1070416A (zh) * | 1991-09-10 | 1993-03-31 | 通用电气公司 | 改进玻璃制品的耐磨性涂层 |
| CN1752165A (zh) * | 2004-09-23 | 2006-03-29 | 张崇照 | 一种有机硅透明耐磨增硬涂料及其制作方法 |
-
2009
- 2009-04-08 CN CN2009100385022A patent/CN101531761B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4741931A (en) * | 1985-12-23 | 1988-05-03 | Ppg Industries, Inc. | Titanate/organosilane compositions |
| CN1070416A (zh) * | 1991-09-10 | 1993-03-31 | 通用电气公司 | 改进玻璃制品的耐磨性涂层 |
| CN1752165A (zh) * | 2004-09-23 | 2006-03-29 | 张崇照 | 一种有机硅透明耐磨增硬涂料及其制作方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101531761A (zh) | 2009-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101531761B (zh) | 一种高固化活性耐高温有机硅树脂的制备方法 | |
| CN109868026B (zh) | 一种有机硅改性丙烯酸酯树脂及其制备方法和疏水耐候缓释改性丙烯酸树脂涂料 | |
| Yeh et al. | Anticorrosively enhanced PMMA–SiO2 hybrid coatings prepared from the sol–gel approach with MSMA as the coupling agent | |
| CN102504265B (zh) | 一种聚酯改性有机硅树脂的制备方法及含有该树脂的涂料 | |
| CN101712762B (zh) | 一种可室温固化的耐高温环氧-钛硅树脂及其制备方法和应用 | |
| CN101343428B (zh) | 基于硅氧烷的瓷膜组合物及制备方法 | |
| CN102504293B (zh) | 一种超支化聚酯改性有机硅树脂的制备方法及含有该树脂的涂料 | |
| CN104755514A (zh) | 包含含氟高支化聚合物和硅氧烷低聚物的固化性组合物 | |
| Yang et al. | Synthesis of ABCD 4‐miktoarm star polymers by combination of RAFT, ROP, and “Click Chemistry” | |
| CN107880773B (zh) | 一种水性环氧改性硅树脂涂料及其制备方法 | |
| CN103443220A (zh) | 耐候性涂料组合物及具有耐候性涂膜的涂装物品的形成方法 | |
| CN101857674B (zh) | 一种耐高温有机硅树脂的合成方法 | |
| CN1621430A (zh) | 镜背金属镀层保护涂料用改性干性油醇酸树脂及其幕淋涂料 | |
| CN103113570A (zh) | 端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯树脂及其制备方法与应用 | |
| CN114891166A (zh) | 一种有机硅油复合丙烯酸乳胶及其制备方法 | |
| CN110305326B (zh) | 一种工程机械漆用水性丙烯酸树脂及其制备方法 | |
| CN112521591A (zh) | 一种持久耐高温及硬度优的粉末涂料用聚酯树脂及制备方法 | |
| CN1230463C (zh) | 苯基聚倍半硅氧烷预聚体的制备方法 | |
| CN116535653A (zh) | 一种有机聚硅氮烷及其制备方法和涂层材料 | |
| JPH03504026A (ja) | シリル末端化ポリマー | |
| Sun et al. | Preparation and properties of an organic–inorganic hybrid materials based on fluorinated block copolymer | |
| CN114729127B (zh) | 耐候性且耐久性涂料组合物 | |
| JP3850576B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| CN114667306B (zh) | 耐候性且耐久性涂料组合物 | |
| CN102936343B (zh) | 一种可室温固化掺杂硼的有机硅树脂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120104 Termination date: 20210408 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |