JPH03504026A - シリル末端化ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シリル末端化ポリマー 薮歪桓立団 本発明は、珪素含有基で末端化されていて、その後縮合反応により一緒に連結さ れるアニオン性リビングポリマーに関する。この縮合生成物は狭い分子量分布を 有する。開示された方法による工程の程度もしくは範囲が、本発明により提供さ れる縮合ポリマーの大きさ及び構造特性を決定する。

ｆｌΩｌΩ 皇子ウム末端化ポリマーが、ポリマー中のＬｉ　−Ｃ結合と反応することができ る多機能性活性部位を有する化合物と反応することができることは知られている 。当該技術分野においては、このような反応は線状のラジカルポリマーを製造す るのに使用される。このようなポリマーにとって、多機能性カップリング剤は得 られる構造の核となる。この核からポリマー枝が発する。

シラン、シロキサン及びある種の珪素系カップリング剤が当該技術分野において 用いられてきた。一般に、従来技術のプロセスは多工程操作及び／又はカップリ ング剤の反応性部位のすべて又は実質的にすべてがカップリング反応に確実に関 与するように過剰のリチウム−末端化ポリマーを使用することを含んでなる。

多工程製造プロセスは冗長で時間がかかりしかも比較的費用がかかる。更に、過 剰物を得られた生成物から除去しなければならない、過剰の反応体を生成物から 分離させるのに抽出又は同様の技法を用いることが多い、かかる分離技法は費用 がかかる。この分野の先行技術を簡潔に検討したものとしては、米国特許第４， １８５，０４２号が参考にされる。

米国特許第４，６１８，６５０号もまた参考にされる。他の先行技術とは対照的 に、この特許は、スターポリマー（ｓｔａｒ　ｐｏｌｙｓｅｒ）ＳｉＣ１ｍを用 いると、ＰＳｉＣｊ！ｓが生成しくＰ−リビングポリマー）そしてこれらの−５ ｉＣＩｌｓ末端化鎖は互いに反応しないで架橋するようになることを教示してい る。化学量論的に完全な反応体比を達成することは、特に工業的スケールの場合 には非常に困難である。

米国特許第４，６１８．６５０号はまたテトラクロロシラン（過剰に）を用いて トリクロロシリル末端化ポリマーを生成する、“リビングポリマーカルバニオン の末端化について開示している。第２工程において、三級アルコール、例えば、 ｔｅｒｔ−ブタノールは反応してトリブトキシシリル末端化中間体を生成する。

最終的に、この末端キャッピングされた（ｅｎｄｃａｐ−ｐｅｄ）　　中間体を １００℃で１６時間あまり加熱して枝状ポリマーを得る。これらの生成物は、理 論的に無限数のポリマー鎖を（第２カラム、第２６〜２８行参照）。

シラン側基を有するポリスチレンをシリカ上にグラフトすることができることも 又当該技術分野において公知である：Ｌａ１ｂｌｅ等、Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ 　Ｃｏ１１ｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　１３＋（１ ９８０）　６５−９９．この生成物は表面改質シリカである。

スターポリマー形成のための、先行技術方法の複雑さをＦｅｔｔｅｒｓ等が具体 的に説明している；　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９Ｂ（Ｌｉ２、１９１ 〜１９３　、１８アームのスターポリマーを製造するために、先ず第一に１８個 の塩素原子を有する連結剤を調製し、次に長時間重合を行った０分子量分布の狭 い、明確に規定された（ｅｅｅｌｌ−ｄｅｆｉｎｅｄ）星形ポリマーを生成する 、複雑でない方法が提供されれば望ましいであろう。

本発明の一実施態様によれば、分子量分布が狭いポリマーの製造方法が提供され 、前記方法は： （ｉ）金属末端化リビングアニオン性ポリマーを、各アルコキシ基が１〜約４個 の炭素原子を有するへロトリアルコキシシランと反応させて、トリアルコキシシ リル基で末端キャッピングされたポリマーを形成し、ここで前記工程は前記金属 末端化ポリマーにとって不活性な有機溶媒の存在下で行われるものであり、 （ｉｉ）酸性又は塩基性触媒の触媒量、及び不活性有Ｉｌ溶媒の存在下で、水を 、このようにして製造されたトリアルコキシシリル末端化ポリマーと接触させる ことにより、前記トリアルコキシシリル末端化ポリマーを加水分解／縮合反応に 付し、 （ｉｉｉ）このようにして製造された前駆体生成物を、縮合ポリマーを生成する のに十分な温度で及び十分な時間加熱することを含んでなる。

本発明の他の実施態様によれば、約１４１５〜約１．７０の範囲内のＭＷＤを有 するポリマーが提供され、前記ポリマーは、珪素含有機能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎ ａｌｉｚｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ）で末端キャッピングされた一機能性及び二機能性 鎖から選択されるものであり、前記機能基は二価でありかつ一方の結合価を介し て前記類の末端に結合し、他方の結合価を介して珪素原子に結合しており、この 珪素原子は３個の酸素原子と結合し、前記酸素原子の各々は水素基、低級アルキ ル基及び他の前記末端キャッピングされた鎖中の他の珪素原子から選択される部 分に結合しており、ここで、酸素ブリッジを介して１個の他の珪素原子に結合し ている珪素原子数の、酸素ブリッジを介して２個の他の珪素原子に結合している 珪素原子数の比が２：１又はそれ以下となるようになっている。

先行技術とは対照的に、本発明のポリマーは単に表面処理化無機物質ではない、 更に、本発明材料は分子量分布（阿り）が挾い、明確に規定された星形ポリマー である。これらのポリマーは米国特許第４．６１８．６５０号の綱状体とは完全 に異なる溶解度特性を有する。更に、狭い分子量分布及びそこからポリマーアー ムが放射状に延びている核により先行技術の材料と本発明のポリマーとは完全に 区別されるものである。

本発明方法は、良好なカップリング効率を達成するために、先行技術において用 いられる操作を必要とはしない。従って、本発明方法は、従来の作業者が軌りと していた費用のかかる、前述の工程を必要とはしない。

更に、本発明方法は、１分子当り別個（ｄｉｓｃｒｅｔｅ）の数のポリマー鎖を 有する明確に規定された星形ポリマーの生成のための、よく制御された、容易な 方法を含んでなる。＃Ｘの数は大きいこともある。多分枝化スターポリマーを調 製するために、多数の連結部位を有する複雑な連結基を調製する必要がない。従 って、この点だけでも、本発明方法は先行技術に対して有意の改良を提供する。

要約すれば、本発明は、反応体の化学量論に左右されない、スターポリマー調製 用の効率のよい溶液縮合方法を提供する。

本方法は、　−５ｉＣｊ！カツプリング化学と比較すると、極めて容易な一工程 機能化を含んでなる。星形生成物の分子量が、スターポリマーの形状を制御又は 実質的に制御する。この生成物は安定で単離可能でありかつ溶解可能であり、そ して無機性部分及び有機性部分を有する。スターポリマーの無機性コア又は核は 親水性特性を有しかつ水素結合中に入いることができる。

スターポリマーの複雑性及び分子量は加熱温度及び加熱時間の長さに依存する。

従って、４　、６．１０．２０．３０又はそれ以上のアームを有する久ターポリ マーを容易に調製することができる；しかしながら中間の分子量の単離可能スタ ーポリマーに達するまでの途中でこの反応を停止することができる。

多数のアーム、例えば約２０個のアームを有するスターポリマーを本発明方法の ような簡易な技法で調製する能力は、本方法の有用性及びその特許性が高度であ ることを示すものである。

同等の分子量の線状ポリマーと比較して、スターポリマーは一般に低い粘度を有 する。従って、本発明のスターポリマーは、高分子量及び低粘度の組合せを有す ることが望ましい場合の用途に用いることができる０例えば、流動学的制御のた めの高固体含有コーティングに用いることができる。更に、本発明の生成物は機 能性５ｉＯ１粒子を有するので塗料及びコーティングの用途に用いることができ る。更に、それらは５ｉｆｔ又は同様の金属酸化物粒子を分散させることが望ま しい他の用途に用いることができる。例えば、制御可能な屈折率を有するコーテ ィングを提供するために用いることができる。本発明のポリマーは熱溶融接着剤 に用いることができる。

機能価、すなわち、本発明の星形ポリマー中のアーム数は２から２０　、３０又 はそれ以上までの範囲を変動することができる。本発明の代表的な連結化生成物 は前記前駆体の分子量の約４倍の分子量を有する。前駆体と比較してより高い分 子量を有する生成物は前駆体をより高温で及び／又はより長時間加熱することに より製造することができる。

用いられる温度は周囲温度又は周囲温度より僅かに高い温度から約１２０℃又は それ以上、好ましくは約３０°Ｃ〜約１２０°Ｃであってよい。この範囲より幾 分はずれた温度も用いることができる。反応時間は約３時間〜約２週間であって よい。このプロセスは周囲圧力で良好に進行するが、より高圧及びより低圧を用 いることができる。

上に示したように、本発明は新規組成材料、すなわち、出発原料として一機能性 （ｕｎｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）　リビングポリマーが又は三機能性（ｄｉｆｕ ｎｃｔｉｏｎａｌ）リビングポリマーを用いて、上記方法により製造されたポリ マー生成物を提供する。

シランで末端キャッピングされた一機能性ボリマーから製造される縮合生成物が 好ましい、それらはいくつかの普通の溶媒に溶解可能であり、従って、シランで 末端キャッピングされた、アルファ、オメガ二機能性リビングポリマーから製造 された類似の不溶性ポリマーより、取り扱い及び特性決定が容易である。

本発明方法による末端キャッピングされた一機能性すピングポリマーから製造さ れる可溶性ポリマーは狭い分子量分布を有することが特徴である。

この溶解性縮合生成物については、重量平均分子量（Ｍ、）の数平均分子量（Ｍ ７）に対する比は次の関係式により示されるように、約１．１５〜約１．７０の 範囲内の値に等しい。

本発明の溶解性縮合物は従ってポアソン（ガウスとは反対に）分子量分布により 特徴付けられる。好ましい実施態様においては、ＭＷＤは約１．２０〜約１．５ ０の範囲内である。

そこから本発明の縮合生成物が製造される出発原料（すなわちリビングポリマー ）は、アニオン性重合により製造されるポリマー物質の特徴であるように、挾い 分子量分布を有する。対照的に、本発明の縮合生成物の狭い分子量分布は十分に 満足できるようには説明ができず、全く予想しないことであった。

上記したように、本発明の溶解性生成物はポリマー当り別個の数の鎖を有する明 確に規定された星形ポリマーを含んでなる。本発明の不溶性生成物（二＠能性リ ビングポリマーから製造される）もまたこれらの特性を有し、そして父上に検討 した溶解性ポリマーと同様に狭い分子量分布を有すると信じられている。

本発明の溶解性縮合ポリマーは、それらを基板、例えば、ガラス、プラスチック 又は金属に塗布することにより保護フィルム及びコーティングを製造するのに用 いることができる。

ポリマー中にすでに存在する、又はポリマーを基板に塗布した後にアルコキシ基 を湿分と反応させることにより生成される５ｉ−ＯＲ基はガラス及び他の材料に よく接着し、それにより保護コーティング又はフィルムの形成を助ける。

本発明の不溶性ポリマーは適切なマトリックス中に包含させるか及び基板表面に 塗布することができる。また、三機能性前駆体、水及び酸触媒の溶液を処理され るべき基板に塗布することができる。過剰の水及び溶媒を除去するために乾燥し た後、表面付着物を加熱して基板表面上に保護コーティングを形成することがで きる。

°′　についての１ 第１図は本発明方法を具体的に説明するものである。本方法においては、“リビ ングポリスチレニルリチウム（ｓｅｃ　−ブチルリチウムを用いて開始されるリ ビングアニオン性重合により製造される）は末端キャンピング剤と反応する。こ の末端キャツピング剤は９０重量％のｉ−（クロロメチルフェニル）トリメトキ シシラン及び１０％のニー（クロロメチルフェニル）トリメトキシシランである 。この末端キャンピング反応はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で一７８℃で行 われる。副生成物（示されていない）は塩化リチウムである。

図示されているように、末端キャンピングされたポリマーは触媒量のＨＣｌの存 在下で次に加水分解され、次いで縮合し縮合生成物中の両畦素原子を“Ｔ、”珪 素と名付けるが、これは各原子が１個の５ｉ−ＯＳｉ結合に関与しているに過ぎ ないからである。

図示されていないが、縮合生成物は、緩やかに加熱すると更に縮合して、“Ｔ２ ”又は“Ｔ３”珪素原子、すなわち、酸素連結を介して２〜３個の他の珪素原子 と結合している珪素原子を１個又はそれ以上有する構造を形成する。Ｔ２又はＴ 。

珪素を１個又はそれ以上含有する生成物は以下に検討する。

本発明にとっては、すべてのアルコキシ基（図中のメトキシ基）が加水分解され る必要はない。換言すれば、いくつがのアルコキシ基及びいくつかの水酸基が存 在してよい。

図示した方法において出発原料として用いられるポリスチレンリビングポリマー は一機能性ボリマーであり、すなわち１個の金属カチオンを有する。三機能性リ ビングポリマー、すなわち、−ａ式Ｍ−Ｐ−Ｍ　（式中、“Ｍ”は１価の金属カ チオン及び”Ｐ′″は三機能性リビングポリマー）を有するものもまた本発明に 従って反応することができる。以下に更に十分に検討するように、三機能性縮合 生成物はＴＨＦのような溶媒に不溶性であるが、−機能性ポリマーは溶解性のま まである。

第３図は、本発明の、約３０００　ｇ　１モルの一機能性化ボリスチレン前駆体 （実線）及び対応する縮合生成物のゲル透過クロマトグラフィ（分子量の対数に 対するポリマー濃度のプロット）である。縮合生成物は本明細書中に記載されて いるように製造されそしてそれから製造されるフィルムに７５°Ｃで３時間熱処 理を施こした。生成物の分子量は前駆体分子量の約４倍である。加えるに、この 縮合生成物の挾い分子量分布は明確に規定されたスターポリマーの生成を示唆す るものである。

第２図は、第３図に示した縮合生成物の”Ｓｉ　ＮＭＲスペクトルである。化学 シフトは６０％のＴ２珪素（約−６８ρｐ＃Ｉ）及び４０％のＴ、（約−５９ｐ ｐｍ）珪素の生成と一致する。Ｔ、珪素の濃度は線分（ａ）及び線分（ｂ）間の 距離を線分（ａ＞及び線分（ｃ）間の全距離で割ったものに相当する。同様に、 Ｔｔ珪素の濃度は線分（ｂ）及び線分（Ｃ）間の距離を線分（ａ）及び線分（ｃ ）間の距離で割った比により決定される。一般に、加水分解及び縮合後には２％ 未満の（非反応前駆体）が存在する。

るためのベストモード 本発明は狭い分子量分布を有するポリマーの製造方法を提供し、前記方法は、 （１）金属末端化アニオン性リビングポリマーを、各アルコキシ基が１〜約４個 の炭素原子を有するハロトリアルコキシシランと反応させて、トリアルコキシシ リル基で末端キ中属末端化ポリマーにとって不活性な有機溶媒の存在下で行われ るものであり； （２）酸性又は塩基性触媒の触媒量、及び不活性有機溶媒の存在下で、水を、こ のようにして製造されたトリアルコキシシリル末端化ポリマーと接触させること により、前記トリアルコキシシリル末端化ポリマーを加水分解／縮合反応に付し 、そして （３）このようにして製造された前駆体生成物を、縮合ポリマーを生成するのに 十分な温度で及び十分な時間加熱することを含んでなる。

好ましい実施態様においては、本発明は、（ａ）金属末端化リビングアニオン性 ポリマーを珪素含有末端キャツピング剤と反応させて末端キャッピング化された 機能化ポリマーを生成し； （１）前記金属末端化リビングポリマーが各式Ｐ−Ｍ及びＭ−Ｐ−Ｍ　（式中、 Ｍは第１Ａ族又は第ｎＡ族金属であり、Ｐは約１８個までの炭素原子を有する共 役ジエン又はビニル置換アレンのりピングポリマーのアニオンである）を有する 一機能性及び三機能性ポリマーがら選択されるものであり、かつ （ｉｉ　）前記珪素含有末端キャンピング剤が式Ｘ−Ｅ、−（ｃｎｚＬｉＳｉ、 　（ＯＲ）　！　（式中、Ｘはフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択 されるハロゲン基であり、Ｅはベンジル基又は約１２個までの炭素原子を有する 置換ベンジル基であって、前記ハロゲン基が前記ベンジル基又は置換ベンジル基 中のアルファ炭素原子に結合するようになっており、Ｒは約４個までの炭素原子 のアルキル基であり、ａはＯ又は１と等しく、そしてｎはＯ〜４に等しい整数で ある）を有するものであり； （ｂ）前記末端キャッピング化ポリマーを、触媒量の酸又は塩基及び不活性有機 溶媒の存在下で水と接触させることにより、前記末端キャッピング化ポリマーを 加水分解／縮合反応に何してポリマー前駆体を生成し；（ｃ）前記ポリマー前駆 体を、′ｒ、珪素のＴ２珪素に対する比が２：１又はそれ以下である縮合ポリマ ーを生成するのに十分な温度で及び十分な時間加熱することを含んでなる方法を 提供する。

本発明ポリマーは、上に定義したＭＷＤが約Ｊ、１５〜約１．７０の範囲内の値 に等しい、狭い分子量分布を有する。それらは、アニオン重合によりジエン及び ／又はビニル置換芳香族がら製造されるリビングポリマーから誘導される一機能 性又は二機能性ポリマー鎖を含んでなる。

好ましい実施態様において、本発明は約１．１５〜約】６７ｏの範囲内のＭＷＤ を有するポリマーを含んでなり、前記ポリマーは珪素含有機能基で末端キャッピ ングされた一機能性及び二機能性鎖から選択され、前記機能性基は二価でありか つ一方の結合価を介して前記該の末端と結合し、他の結合価を介して珪素原子に 結合しており、この珪素原子は３個の酸素原子と結合しており、前記酸素原子の 各々は水素基、低級アルキル基及び前記鎖中の別の珪素（Ｓｉ）から選択される 部分に結合しており、酸素ブリッジを介して２個の他の珪素原子に結合している 珪素原子の数に対する、酸素ブリッジを介して１個の他の珪素原子に結合してい る珪素原子の数の比が２：１又はそれ以下であるようになっている。

高度に好ましい実ａ態様においては、本発明ポリマーは、式： 式中、Ｅはベンジル基又は１２個までの炭素原子を有する低級アルキル置換ベン ジル基であり、Ｐは、鎖中の個々のビニル芳香族基又はジエン基が約１８個まで の炭素原子を有する、ポリ（ビニル芳香族）又はポリ（ジエン）鎖であり、Ｒ１ は、リビングポリマー前駆体の製造に用いられる金属活性剤から誘導される低級 アルキル（１〜４個の炭素原子）又はアリール基（１０〜１４個の炭素原子）で あり１、ｎは０〜４の値を有する整数、ａはゼロ又は１に等しく、Ｔは水素基０ ．約１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基又は式：ＯＴ 囃 Ｒ’　　Ｐ　　Ｅ−（ＣＨｚ）ｌｌＳｉ−「 を有する鎖Ｇから選択され、酸素ブリッジを介して１個の他の珪素原子に結合し ている珪素原子（Ｔ、珪素）の数の、酸素プリフジを介して２個の他の珪素原子 に結合している珪素原子（Ｔｚ珪素）の数に対する比が２＝１又はそれ以下であ るようになっている、 を有する溶解性物質である。

場合により、本発明ポリマーはＴ、珪素原子を有してもよい。本発明の溶解性ポ リマーにおいては、珪素原子の総数と比較した、Ｔ、珪素原子の相対数は極めて 低い。

次の関係式においては、Ｓｉ、１．　Ｓｉ７．及びＳｉ７．はそれぞれＴ。

珪素原子、Ｔ２珪素原子及びＴ、珪素原子の数である。

本発明の好ましい生成物については、Ｎは一般に約ｏ、ｏ〜約１５％の値を有す る。

本発明において出発原料として用いられる金属末端化ポリマーは弐Ｐ−Ｍ又はＭ −Ｐ−Ｍ　（式中、Ｐはポリマー鎖であり、Ｍは周期律表の第１Ａ族又は第１Ｉ Ａ族の金属である。〕を有する。好ましくは、この金属はマグネシウム、リチウ ム又はナトリウムであり；更に好ましくはナトリウム又はリチウムである。

金属末端化ポリマーを生成するために用いられる金属触媒は有機金属化合物、例 えば、Ｒ−Ｌｆ（式中、Ｒは炭素数２〜８個の低級アルキル基、例えばブチルリ チウムである）であってよい。ナトリウム誘導体、例えば、α−メチルスチレン 、１．１−ジフェニルエチレン、ナフタレン等のナトリウム塩もまた触媒として 用いることができる。一般に、オレフィン各１００ｇ当り１０−　’〜１０−’ モルの触媒が用いられる。

炭素−炭素二重結合を含有する多くの不飽和モノマーを金属触媒を用いて重合し てリビングポリマーを生成することができる。これらのものとしては、共役及び 非共役ジエン類並びにビニル−置換芳香族化合物が挙げられる。いくつかの例示 的な、しかし非限定的例である有用なジエンとしては約１８個までの炭素を有す る共役ジエン、例えば、１．３−ブタジェン、イソプレン、１．３−ペンタジェ ン、２−フェニル−１，３−ブタジェン、１．３−オクタデセン等が挙げられる 。

例示的な、しかし非限定的な例としてのビニル置換アリールモノマーとしてはス チレン、４−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−デシルスチ レン、α−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン及び他の、約１８個までの炭 素原子を有するビニル置換芳香族が挙げられる。

本発明において中間体として用いられるリビングポリマーはホモポリマー、コポ リマー又はブロックコポリマーであってよいことは当業者により理解されるであ ろう。

リビング重合は約−８５゛Ｃ〜約】２０°Ｃの温度で適宜行われる。

この重合は、また触媒と反応しない液体エーテル又は脂肪族炭化水素中で適宜行 われる。テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、石油エーテル等を用いることが できる。（テトラヒドロフランのような反応媒体がこの方法において用いられる 物質と反応する傾向がある際は、この方法を低温で実施することにより、かかる 望ましくない副反応をある場合には最小にすることができる。従って、テトラヒ ドロフランを反応媒体として用いる場合には約−７８℃の低い反応温度を使用す るかもしれない。） 本発明に用いられるこのタイプのりピングポリマーの製造に関する更なる詳細は 先行技術、例えば、米国特許第３．９５６，４１９号；第４．３７１．６７０号 ；第４，３７９，８９１号；第４．４０８．０１７号；及び第４，６１８，６５ ０号において得られる。これらの特許内のりピングポリマー及びそれらの生成に ついての記載を、十分に述べられているかのように、本明細書内に引用すること によって包含させている。

本発明方法は任意の分子量を有するリビングポリマーに応用することができる。

しかしながら、前駆体の分子量が増加する゛につれて、より長時間及び／又はよ り高温が必要となる。

縮合物の分子量は縮合の動力学に影響するが、明確に規定された星形ポリマーの 生成は分子量には左右されない。便宜上、金属末端化ポリマーＰ−Ｍ又はＭ−Ｐ −Ｍは約５００〜約１．０００，０００　、更に好ましくは約１　、０００〜約 １００．０００の範囲の分子量を存するポリマー鎖を有することが好ましい。

製造後、リビングポリマーは、上記したように、式：％式％） を有するハロ（アルコキシ）シランで末端キャンピングする。

これらの末端キャツピング剤を用いる機能化効率は、末端基濃度が極めて低くて も分光学的手段及び化学的手段により追跡することができる。

末端キャンピング反応は、そこで金属末端化ポリマーが生成される反応媒体中で 行うことができる。反応温度は限定的ではない。テトラヒドロフラン中では一７ ８゛ｃで、及びシクロヘキサン中では６０°Ｃでこの反応は行われてきた。これ らの温度より高温及び低温、例えば、約−８５゛ｃ〜約１００’Ｃも望ましい場 合には用いることができる。

末端キャッピング反応は好ましくは過剰の（１０〜１００モル％又はそれ以上） 末端キャンピング剤を用いて行う。しかしながら、過剰に用いなければならない 訳ではない；望ましいならば、正確に化学量論量を用いることができる。

末端キャンピング剤の例はトリエトキシクロロシラン及び１−（クロロメチルフ ェニル）トリメトキシシランである。

かかる末端キャツピング剤はポリマーアニオンの不活性化に適切な親電子的部位 を有する。

上記式中のａが１と等しい場合、ＥはハロゲンＸを活性化してそれを金属末端化 ポリマー中の金属カチオンと反応可能にする基である。好ましい末端キャッピン グ基はベンジル基；を含んでなる。ハロゲンは−ＣＨ２−基（α炭素）中の炭素 と結合する。環は、反応において妨害しない基で更に置換されてもよい。末端キ ャツピング剤においては、上記ベンジル−３ｉ　（ＯＲ）　ｓ部分もしくはブリ ッジ基に対してオルソ、メタ又はバラであってよい。他の置換基、例えば、メチ ル、エチル及びｎ−ヘキシルにより例示される低級アルキル基は環に結合しても よい。

本発明において有用な末端キャツピング剤の例は、±−（クロロメチルフェニル ）トリメトキシシラン、１−（クロロメチルフェニル）トリメトキシシラン、こ れらの化合物のトリエトキシ、トリプロポキシ及びトリーｎ−ブトキシ類縁物、 ニー（ブロモメチルフェニル）トリメトキシシラン、王。

−（ブロモメチルフェニル）トリメトキシシラン、１−トリメトキシシリル−２ −（ｐ、ｍ−クロロメチル）フェニルエタン並びにこれらの化合物のフルオロ及 びヨード類縁体である。環に結合したメチル、エチル及びｎ−ヘキシルのような アルキル基を含有する化合物もまた有用である。末端キャツピング剤は化合物の 混合物であってもよい；例えば、９０％のＩ−（クロロメチルフェニル）トリメ トキシシラン及び１０重量％（Ｄｏ−（クロロメチルフェニル）トリメトキシシ ランのような異性体の混合物であってよい。

多（の場合、末端キャツピング剤及び金属末端化ポリマーの反応は定量的又は実 質的に定量的である。このことは、本発明の縮合ポリマー中への次の取り込みの 効率を最大にする。

ることにより製造される機能化ポリマーは、テトラヒドロフラン、ジメチルホル ムアミド、ジメチルアセタミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ス ルホラン、ジメチルスルホキシド等のような物質に溶解性である。

かかる溶液を、機能化ポリマーを加水分解し次いで縮合させるために過剰の水（ 珪素に比較して）と混合する。

加水分解／縮合反応は酸性触媒、例えば、酢酸又は塩酸の存在下で行うのが好ま しい。他の揮発性酸を用いることができる。酸は、溶液に添加される水又は末端 キャッピング化ポリマーの分散物と混合することができる。例えば、触媒は０． １５ＮのＨＣｌとして添加してもよい。１．ＯＮのＮＨ，ＯＨのような触媒もま た用いることができる。

加水分解／縮合反応は一般に先行技術に従って行われる。

従って、５ｃｈｏ１ｚｅ等の米国特許出願第４，２３８．５９０号（第４欄第３ ０行〜第５欄第２９行）に述べられている範囲内の条件を用いて達成してもよい 。５ｃｈｏｌｚｅ特許のこの部分は、十分に述べられているかのように、引用す ることにより本明細書中に包含されている。

スチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ）及びイソプレン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を微粉砕した水 素化カルシウム上で１〜２日間撹拌し次いで真空蒸留した。蒸留上ツマ−は更に 使用するまで褐色ビン中に一２５°Ｃで窒素下で貯蔵した。重合の直前に、この モノマーをジブチルマグネシウム（ＤＢＭ）から真空蒸留した。ＤＢＭ　（Ｌｉ 　ｔｈｃｏ）はヘプタン中に２５％溶液として入手可能であり、注射器技法を用 いて移した。この試薬は炭化水素モノマーがら空気及び水を除去する。ＤＢＭを 七ツマ−に室温で、安定な淡黄色が持続するまで滴加した。この色は不飽和部位 とＤＢＭの錯体形成に関連したものであることが信じられている。代表的には、 スチレン６０＋ｍＬにはジブチルマグネシウム４〜５ｍＬを要する。両蒸留収率 は定量的であった。

Ｓ−ブチルリチウム（５−ＢｕＬｉ）はＦＭＣのＬｉｔｈｃｏ　Ｄｉｖｉ−ｓｉ ｏｎからヘキサン中の１．３１Ｍ溶液として得られた。この溶液の濃度はＧ１１ ｓ＋ａｎの“二重滴定”技法及びポリスチレンの単独重合により測定された。一 般に開始剤は受は取った状態のままで使用しかつ一２５°Ｃで数ケ月有意の崩壊 なしに保存された。

ナトリウム／ナフタレンアニオンが二機能性開始剤として用いられた。ナフタレ ン（シンチレーショングレード、Ａｌｄｒｉｃｈ）を開始剤調製の直前に３０℃ で昇華させた。ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）は混ぜものを含まないチャンクと して得られ受は取った状態のままで用いた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を反 応直前に窒素下でナトリウム／ベンゾフェノンから蒸留した。約１．５ｇのナト リウムを窒素を吹き込みながら５ｃｈｌｅｎｋ容器中で細かくスライスした。当 量重量の昇華ナフタレンをこのナトリウム金属に添加した。Ｓｃｂ　１ｅｎｋ容 器を銅線で固定されたゴム製隔膜で蓋をしかつ正の窒素圧を維持した。テトラヒ ドロフラン（５０ｍＬ）を注射器を経由してナトリウム／ナフタレンに室温で添 加したところ直ちに緑色が現れた。この緑色はラジカルアニオンの生成を示すも のである。反応を１８時間進行させ、次いで緑色溶液をカニユーレを用いて、炎 で乾燥したビン中にデカンテーションした。一般にこの溶液は直ちに使用した； しかしながら、ラジカルアニオンは後の使用のために一２５°Ｃで５〜１０日間 保存した。

シクロヘキサン（Ｋｏｄａｋ、試薬グレード）を濃硫酸の存在下で５〜１０日間 撹拌して不飽和不純物を除去した。シクロヘキサンを硫酸からデカンテーション して次いでナトリウム分散物上で数日間撹拌した。使用直前にアルゴン雰囲気下 でナトリウム分散物から溶媒を蒸留した。テトラヒドロフラン（Ｂａｋｅｒ、　 ＨＰＬＣグレード）を重合直前にアルゴン下で紫色のナトリウム／ベンゾフェノ フケチルから蒸留した。

ｐ−（クロロメチルフェニル）トリメトキシシラン（ＣＭＰＴＭＳ）（Ｐｅｔｒ ａｒｃｈ）及びトリエトキシクロロシラン（ＴＥＣＳ）　（Ｐｅｔｒａｒｃｈ） の使用直前に真空蒸留した。

ｌ−金 すべてのグラス器具を厳密に洗浄し次いで炉中１２０”Ｃで２４時間乾燥した。

反応器は磁気撹拌及びゴム製隔膜を備えた、２５０ａ＋Ｌの１０丸底フラスコで あった。隔膜は、超純度窒素の正の圧力が保持されるように、銅線で所定位置に 固定した。

反応器を熱いうちに組立て続いて窒素を吹き込みながら火炎で熱した。フラスコ が冷却した後、重合溶媒（テトラヒドロフラン）を反応器に両端針（カニユーレ ）を経由して添加した。反応器を一７８°Ｃの浴に浸して熱平衡に達しさせた。

精製スチレンモノマーを反応器中に注射器で入れた。計算量の開始剤を反応器中 に手早く注射器を用いて注入したところ直ちに橙色ポリスチレンリチウムアニオ ンの形成が認められた。

完全な転化を確実にするために、重合を２０分間進行させた。

重合もまた、開始剤としてＳ−ブチルリチウムを用いてシクロヘキサン中で行っ た。この場合、重合は６０″Ｃで２時間行った。反応器は、オーバーヘッド撹拌 器、コンデンサー及びゴム製隔膜を備えた３ツロ丸底フラスコからなった。すべ ての試薬はゴム製隔膜を介して添加した。重合の間中、窒素ブランケットを保持 した。

目皿化 重合が完了したところで、末端キャンピング試薬（リチウムと比べて５０％モル 濃度過剰）を迅速に注射器を介して注入した。橙色が完全に消えれば、ポリマー カルバニオンが完全に不活性化されたことを示す。

機能化、すなわち、末端キャッピング反応は約−８５℃〜約１００″Ｃの温度で 行うことができる。この範囲から幾分はずれた温度もまた用いることができる。

反応圧力は約周囲圧１．好ましくは約大気圧〜約１０ｐｓｉｇの範囲内であって よい。末端キャッピング基が前述のようにベンジル基を含有する場合には、反応 時間は約０．５時間のオーダーである。末端キャンピング基、例えば、に−５ｉ 　（ＯＲ）　ｓ　（式中、Ｘはハロゲン、Ｒは炭素原子数１〜４個のアルキル基 である）が用いられる場合は、約１、５〜約３．０時間の幾分長い反応時間が用 いられる。

±韮ヱニ企焦贅 機能化の後、ポリマー（３０００ｇ　１モルより大きい分子ｉｔ）を、＜０．０ ５％の水（滴定により測定）を含有するＨＰＬＣグレードのメタノール中で沈澱 させた。沈澱及び真空濾過は窒素ブランケット下で行ってトリアルコキシシリル 末端基の加水分解を最小とした。

３０００　ｇ　１モルより少い分子量を有するポリマーは分別を回避するために 沈澱しなかった。そのような低分子量ポリスチレンはメタノールに溶解性であっ た。

重合溶媒を回転蒸発により除去した。すべての試料は真空中、８０℃で１２〜１ ８時間乾燥した。

豊血夾足 末端キャッピング化（すなわち機能化）ポリマーの分子量及び分子量分布をＴＨ Ｆ中２５°Ｃでサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）により測定した。可変温 度ウォーターズ（Ｗａ　ｔｅｒｓ）　ＧＰＣには、５０００　ｇ　１モル未満の 分子量については１０３人、５００人及び１００人の超スチラゲル力ラムを、並 びにより高い分子量（Ｗａｔｅｒｓ　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｒｅｆｒａｃ ｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ、　ＤＲＩ）を用いた。

ポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｓｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を検量線の作 成のために用いた。加水分解化／縮合化、−ｉ能性ポリマーもまた粘度測定検出 器を用いてＳＥＣにより分析して絶対分子量を得かつ縮合の度合いを測定した。

ＬＨ核磁気共鳴特性決定をＧａｎｅｒａｌ　ＥｌｅｃｔｒｉｃのＱＥ３００３０ ０）１８２　ＮＭＲ分光計を用いて行った。この測定器は超電導磁石を備えてお り、磁場の強さは７．０５７であった。この分光計をＮ１ｃｏｌｅｔ　１２８０ コンピユーターにより走査し周波数分解能は１．２Ｈｚであった。すべての試料 はＣＨＣｌ　３を対照とした。

上に検討したように、゛″リビングポリスチリルリチウムｐ−（クロロメチルフ ェニル）トリメトキシシランとの反。

応を第１図に示す。ポリスチリルリチウムカルバニオンと関連する橙色は末端キ ャッピング試薬を添加すると直ちに消失する。’ＨＮＭＲ分析によればトリアル コキシシリル基が３．６　ｐｐｍで存在することが示される。ポリマー鎖の他端 に位置する開始剤フラグメントの存在もまた０、　６及び１２　ｐｐｍの間で明 らかである。機能性分子量を測定するために、開始剤フラグメントか又はトリア ルコキシシリル基インテグレーシジンを繰り返し単位メチレン及びメチンインテ グレーションと比較した。

第１表（下記）は種々の末端キャッピング化ポリスチレン試料についての機能性 分子量を示す。開始剤フラグメントに基づく分子量とトリアルコキシシリル末端 基に基づく分子量の間は極めて良好に一致している。加えるに、機能性分子量は 、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）により測定した数平均分子量とよく匹 敵する。これらの観察は、効率のよいしかも定量的な末端キャンピング反応を実 証するものである。分子量分布もまたかなり挾＜　　（１，１０〜１．２０）　 、明確に規定された重合及び効率のよい機能化反応を示している。非常に狭い（ ＜　１．１　）多分散性の低分子量ポリマーの製造は、極性溶媒中においては開 始及び生長の速度が匹敵するものなので困難である。

易−」−一表 ｐ−（クロロメチルフェニル）トリメトキシシラン末端化ポリスチレンポリマー についての分子量測定７２０２−３５　　　３．９００　　３，０００　　３， １００　　　Ｘ、１９７２０２−４４Ｂ　　　　３．１００　　２，７００　　 ２．７００　　１．１３７２０２−９７Ｃ３，９００３，５００３，５００１， ２２ａ重合条件：ＴＨＦ　、−７８℃、Ｓ−ブチルリチウムｂポリスチレン標準 、ＴＨＦ　、　２５°ＣＤＲＩ検出器Ｃ開始剤フラグメント（Ｓ−ブチル）に対 する繰り返し単位の共鳴比 ’　Ｓｉ　（ＯＲ）　ｓに対する繰り返し単位比！９３ｉのスペクトルはＢｒｕ ｋｅｒ　ＡＭ−５００測定器を用いて９９．３２Ｍ［ｆｚで得た。すべての試料 はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を対照とした。クロミウムアセチルアセトネー ト（Ｃｒ　（ＡｃＡｃ）　ｓ　）を約０．０１５Ｍで添加して、珪素−２９スペ クトルについての４方向の緩和時間（Ｔｌ）を減少させた。珪素−２９スペクト ルは、負の核オーバーハウザー（Ｏｖｅｒｈａｕｓｅｒ）効果を抑制するために 逆ゲートのディカップリング（ｉｎｖｅｒｓｅ−ｇａｔｅｄ　ｄｅｃｏｕｐｌｉ ｎｇ）（捕捉特番オン及び緩和遅延時舎オフ秦でのディカプラー）を用いて得ら れた。緩和剤及びディカップリング・シーフェンスは定量測定を容易にした。

末端キャッピング化された、加水分解化／縮合化ポリマーのガラス転移温度はパ ーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ　ＥＩ＋ｍｅｒ）　示差走査熱量計（ＤＳＣ） システム２を用いて測定した。第１の走査物を１分間に２０゛Ｃで２００℃まで 加熱してそして急冷した。ガラス転移は１分間に２０°Ｃでの第２の走査物につ いて測定した。

中性子活性化分析（ＮＡＡ）もまたポリマー中に珪素及び酸素の両者が存在する ことを立証するために利用して、機能性分子量を算出した。機能性分子量は炭素 パーセントと珪素又は酸素パーセントを比較することにより得られた。第２表は ２つの試料についてＮＭＲ及びＮＡＡの両者により測定した機能性分子量を列挙 している。別々の分析間で極めて良好に一致している。

中性子活性化分析（Ｎｉ５）による分子量測定−拭一料トＭ、（ＮＭＲ）’　　 Ｍ、（ＮＭＲ）’　　Ｍ、（Ｓｉ）　　　Ｍ、（０）Ｓｉ　（ＯＣＨｘ）　ｓ ？２０２−４４Ｂ　　　　２，７００　　２，７００　　２，６００　　２．７ ００７２０２−３５　　　３．０００　　３．１００　　３，１００　　３．３ ００′″Ｍア（理論値）　＝２，８００ｇ１モル１開始剤フラグメント（Ｓ−ブ チル）に基づいてｃＳｉ　（ＯＲ）　ｘに基づいて ”Ｓｉ　ＮＭＲは末端キャンピングポリマーの特性決定のための鋭敏な技法であ る。はとんどの場合、トリメトキシシリル基と関連する共鳴は約−５４ｐｐｍに おいて観察されるだけである。

しかしながら、沈澱中又は空気中のいずれかの末端基の加水分解及び縮合は少量 の二量体生成を生じさせることが多い。

二量体Ｓｉ　−０−Ｓｉ共鳴は約−６５ｐｐｍ　ニ現ｔＬル、”Ｓｉ　ＮＭＲｔ ＋マた機能化の際にメトキシ基の置換がおこらないことを確証する。

同様の機能化ポリマーが、機能化剤としてトリエトキシクロロシランを用いて得 られた。このような物質の分子量測定を第３表に示す。

員−主−１ トリエトキシクロロシラン（ＴＥＣＳ）末端化ポリスチレンポリマーについての 分子量測定−拭一料と　　ｈ旦匹■　ＭＲ（ＮＭＲ）’　　！、■ハ＞’　　ｈ ／ｈ−５ｉ　（ＯＣＨｚＣＨｓ）　５ ７２０２−７３Ｂ　　　　４，３００　　４．０００　　４，０００　　１．１ ５７２０２−７３０　　　３，５００　　３，４００　　３，０００　　１．１ ３７２０２−６３Ａ　　　　４．６００　　４．０００　　４，０００　　１． １１龜重合条件：ＴＨＦ　、−７８℃、Ｓ−ブチルリチウムｂポリスチレン標準 、ＴＩＰ　、　２５℃、　　ＤＲＩ検出器Ｃ開始剤フラグメント（Ｓ−ブチル） に対する繰り返し単位の共鳴比 ’　Ｓｉ　（ＯＲ）　ｓに対する繰り返し単位の共鳴比■水玉邂五μｍ−金 このポリマーをテトラヒドロフラン（１５〜１８％固体）に溶解し、珪素に比べ て４：１のモル濃度比の水（ポリマーの繰り返し単位の分子量に基づいて）を０ ．１５Ｎの）ＩＣＪ溶液として添加した。この溶液を室温で４日間徐々に蒸発さ せた。得られたフィルムを真空中で種々の条件で乾燥した。

溶液を空気中で乾燥してフィルムにした後、試料を真空中で種々の条件で加熱し た。トリアルコキシシリル基、分子量、機能性及びそれに続く熱処理のような変 数について取扱った。

第４表には、加水分解及び縮合の際の、機能化ポリスチレンポリマーのガラス転 移温度（Ｔｇ）の変化が記載されている。

呈−土一人 機能化ポリスチレンポリマーのガラス転移温度への、加水分解及び縮合の影響 −に一料−−−末１基−条−件　且血樒　エ■工？　Ａ旦ｔ４４ＢＢ　　　５ｉ （ＯＣＨｚ）　ｓ　　　　　　　　１　　　　　？２　　　０．２７９７ＣＢ　 　　Ｓｉ　（ＯＣＬ）　３　　　　　　　１　　　　７８　　　０．３０７３Ｃ Ｂ　　　Ｓｉ　（ＯＣｔｌｚＣＨｘ）　３　　　　　１　　　　８４　　　０． ２２１１２ＢＢ　　　Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　ｓ　　　　　　　　２　　　９６　 　　０．３０１室温でＴＨＦ中での反応 １加熱速度：２０℃／分、窒素 第１走査：２５°Ｃから２００”Ｃへ；第２走査に基づいて測定さ各場合に、試 料はＤＳＣ分析に先立って、真空中７５°Ｃで３時間乾燥した。Ｔｇは第２走査 に基づいて測定した。第１走査物は２００°Ｃまで加熱して次いで急冷した；こ れにより残留ＴＨＦ及び水が確実に除去された。酸及び水で処理されなかった試 料は、試料名の最後の文字としてＢ　（Ｂｌａｎｋ、空試験）を付けた。試料が 酸及び水で加水分解／縮合されたならば、その時は試料名の最終文字としてＡ　 （Ａｃｉｄ、酸）を付けた。

試料４４Ｂ　（２８００ｇ１モル）及び９７Ｂ　　（５０００ｇ１モル）は両者 共、その一端をトリメトキシシリル基で末端化されていた。

試料１１２Ｂ　（２６，０００ｇ　１モル）は、両端がトリメトキシシリル基で 末端化され、試料７３Ｃ（５０００ｇ１モル）はその一端がトリエトキシシリル 基で末端化されていた。

すべての場合、トリメトキシシリル末端化ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）は 加水分解及び縮合の際上昇した；しかしながら、トリエトキシシリル末端化オリ ゴマーのＴｇは同条件下で上昇しなかった。このことはトリエトキシシリル基は 同条件下でトリメトキシシリル基より反応性が低く従って縮合は更に激しい条件 を用いなければおこらないことを暗示するものである。Ｔｇの上昇はポリスチレ ンの分子量の増加に関連する；しかしながら５ｉＱ２連結の存在もまたＴｇの上 昇に寄与するかもしれない。

加水分解化／縮合化トリメトキシシリル末端化ボリスチレされたポリマーを加水 分解及び縮合させた後、フィルムはテトラヒドロフランに依然として溶解可能で ある。この特性は、分光的技法及びゲル透過クロマトグラフィ技法による反応生 成物の特性決定を容易にする。三機能性ポリマーは加水分解及び縮合後不溶性に なった。このフィルムはテトラヒドロフランに膨潤するだけであろう。

一機能性縮金物の溶解度により加水分解反応及び縮合反応の特性決定を容易にす ることが可能となる。このことは三機能性（テレケリツク、ｔｅｌｅｃｈｅ］　 ｉｃ）縮合物については非常に困難である。

粘度検出器を備えたサイズ排除クロマトグラフィが、加水分解及び縮合後の絶対 分子量の変化を測定するのに利用された。第３図は、未反応のトリメトキシシリ ル末端化前駆体（実線）及び７５°Ｃで３時間加熱後の加水分解／縮合の生成物 （点線）のクロマトグラムを示す。著しい特徴は縮合物の分子量分布が狭いこと である。縮合物の重量平均分子量は、前駆体の分子量の約４倍である。このこと は、明確に規定された４分枝を有する巨大分子、スターポリマーもしくは星形ポ リマーがこれらの条件下で効率よく形成されたことを暗示するものである；しか しながら、処理条件が縮合物の大きさを規定する。縮合物のクロマトグラム中に 認められる程の未縮合前駆体が存在しないことは末端キャッピング反応が極めて 効率的であることを暗示するものである。このタイプの挙動は、種々の分子量を 有する種々のトリメトキシシリル末端化前駆体について再現的に観察された。し かしながら、分子量が増加するにつれて、固体状態で縮合を促進するために、フ ィルムは一般にＴｇ（ポリスチレンについて１２０℃）より高い温度で３〜５日 間加熱した。トリエトキシシリル末端化ポリスチレンポリマーの加水分解及び縮 合は、同様の縮合挙動を示したつ 加水分解及び縮合の際の分子量の増加はまた固有粘度測定によっても確認された 。第５表は、異なる前駆体重量平均分子量を有する２つの試料及び対応する縮合 物を示す。両方の前駆体は、前述したように、ＣＭＰＴＭＳで定量的に一機能化 され、縮合され、次いで固体状態で３時間７５°Ｃで熱処理されたアニオン性リ ビングポリ（スチレニル）ポリマーである。各場合、縮合物の固有粘度は前駆体 の固有粘度より高かった。この観察は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）に より測定した重量平均分子量の増加と一致した。

前駆体　　　５０００　　０．０６２　　０．６４０　　−３．５３縮合物　　 　２０２００　　０．０９２　　０．６０４　　−３．６０前駆体　　　２８０ ０　　０．０４７　　０．６６０　　−３．５０９縮合物　　　１７６００　　 ０．０７０　　０．６０８　　−３．６９９得られた縮合物の固有粘度［ｎ）は 、等価の分子量を有する対応する線状ポリマーについての粘度より低かった。縮 合物の粘度の、線状ポリマーの粘度に対する比をｇと定義し、１以下の値は巨大 分子が枝状の幾何学的形状を有することを示す。この値はジム等式（Ｚｉａｉｓ 　Ｅｑｕａｔｉｏｎ）に代入されて技の数が決定された（Ｚｉｍｓ＋　ｆ）。加 えるに、縮合体の分子量（ＧＰＣ）を前駆体の分子量（ＧＰＣ）と比較して枝の 数を決定した。第６表は第５表に示した縮合物についての結果を示す。

畢−亙−１− ２０，２０００，６２８４４ １７，６０００，５２８５６，３ 第５表に与えられた値はマーク−ホーインク関係式（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｅｅｉｎ ｋ　ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）から誘導される。ａ”の値が減少するのもまた 枝状構造を示すものである。縮合反応はポリマー鎖末端においてのみおこるので 、枝状縮合物はスター（すなわち星形）ポリマーであるように見える。

上述したように、前駆体の分子量は、固体状態における縮合反応の動力学を変化 させる。第７表は前駆体の分子量の、縮合体分子量への影響について記載する。

各場合において、縮合物は７０°Ｃで３時間真空乾燥した。縮合すると固有粘度 もまた上昇する。ＧＰＣの機能性（ｆ）もまた各縮合物について示す。前駆体の 分子量値を“ｆ゛の値と比較することにより、前駆体の分子量が増加するにつれ 、同様の処理条件において生長はより困難になることは明らかである。この影響 は、処理温度に対する前駆体及び縮合物のガラス転移温度の作用として信じられ ている。

２．８００　　０．０４７　　１７．６００　　０．０７０　　　６．２５．０ ００　　０．０６２　　２０．２００　　０．０９２　　　４，０１２．２００ 　　０．１１５　　４５，７００　　０．１７７　　　３．７３５．３００　　 ０．２］、９　　９５，３００　　０．３１１　　　２．７第８表は、−機能性 縮合生成物の分子量への処理条件の影響について記載している。本発明方法の各 工程で、縮合物は、Ｔ’　ＨＦのような普通の有機溶媒に容易に溶解し従ってＧ ＰＣ分析がしやすい。縮合物の生長は徐々に減少し、一定の機能性が最終的に得 られる。第８表に記載した試料について、分枝の最終数は６．１である。

前駆体　　　　３５，３００　１．１４　０．２１９１２５°Ｃで風乾したキャ スト フィルム　　　　　　　　　　　８７．５００　　１．３３　　０．３１５　２ ．５上記及び７５°Ｃで３時間加 熱したキャストフィルム　　　９５，３００　　１．３３　　０．３１１　２． ７上記及び１２０°Ｃで１９９時間 加したキャストフィルム　　　１６３，０００　　１．４４　　０．３７１　４ ．６上記及び１２０°Ｃで７２２時間 加したキャストフィルム　　　２１４．０００　　　］、、４４　　０゜３７５ 　６．１上表において、第１欄の第３段の＃４Ｒ“上記及び７５℃で３時間加熱 したキャストフィルム”とは、２５℃で乾燥したキャストフィルム（第１欄の第 ２段）を更に３時間７５℃で加熱し熱され（第４段）そして次に更に７２特開１ ２０″Ｃで加熱された（第５段）。表中に報告された分子量、固有粘度及び機能 性のデータは、本発明の工程順の方法における各時点で、示されたように確認さ れた。

トリメトキシシリルと比較して、トリエトキシシリルの機能性の反応性が低いた めに、同様の縮合生成物を得るためには、高温でのより長時間の加水分解時間（ ５〜１０日）が必要である。

一機能性縮金物を溶液状態で”Ｓｉ　ＮＭＲより分析した。第２図のスペクトル は、２種類のタイプの珪素（６０：　４０）が枝状分子中に存在することを暗示 するものである。化学シフトは６０％のＴ！及び４０％のＴ、と一致する。この スペクトルは、同様のやり方で処理した２つの異なる分子量の前駆体（２８００ 及び５０００　ｇ　１モル）についてのものと同じであった。この分析は、急速 な平衡がおこらないならば、縮合物は単一の環状種ではないことを暗示する。そ の結果、この縮合物は単純に、側鎖にポリスチレン枝を有する線状の珪素−酸素 主鎖からなるものと信じられる。

上述したように、二機能性縮金物は不溶性で従ってＳＥＣ分析がしやすくない。

アーム数は１２０℃での処理時間を長くすることにより大幅に増加した。第９表 は種々の前駆体（アーム）の分子量及び１２０°Ｃで２４０時間の処理後の縮合 物の分子量を示す。先に述べたように、前駆体の分子量は縮合の動力学を制御し 、そして低分子量の前駆体は一般により多く枝分れした生成物を導く。実際、２ １００　ｇ　１モルの前駆体及び３９００　ｇ　１モルの前駆体はそれぞれ１７ ．０及び１５．６のアームを有するスターポリマーを生ずる結果となった。縮合 生成物の分子量分布は、前述したように比較的狭いまま（１，１５〜１．７０） であることに注目することが重要である。再びアーム数を、ＧＤＣにより測定し た縮合物のピーク分子量を、前駆体の数平均分子量で割ることにより評価した。

縮合物は結局は分子量の増加が止まり、そして平衡に達したアーム数が得られた 。正確なアーム数は処理条件の関数であり、様々な枝状縮合物が本発明を通じて 単離された。当業者は溶液状態又は固体状態の処理条件を変えて、種々の、縮合 物中のアーム数を得ることができる。例えば、高温でのより長い反応時間により 、より多くのアーム、例えば、２０　、３０又はそれ以上のアームを有する生成 物を製造することができる。

簸−エ−１ １２０°Ｃ／２４０時間でのスター生長に対する前駆体の分子量の影響 一里一服一生一　　−監一合一１−　−ヱ二人数−２、１００３５，１００１７ ，０ ３，７００５６，６００１５，５ ８，４００Ｂ４．２００　　　　　　１０．０４９．８００　　　　　１３７． ０００　　　　　　２．７本発明の方法、生成物及び利用についての上の詳細な 記載について精通している当業者は、添付の請求の範囲の範囲及び内容から離脱 することなく多くの代替及び変更を行うことができる。

ｆｌｙ’ｓ−プナル ＰＭ ＦＩＧ、　２ 国際調査報告 ＋＋１．７．７□、勧−＋ｍ−＋＋−ｗ＆ＰＣＴ／ＵＳ９０１００７６０国際調 査報告 ：”””ｌｉｔ：、；：、＝′：＝＝；＝ｒｍ１ｍ１ｍｋ“１常π１−“ｋ　（ ＃−−−−ｉｍ　ｋ　ｉｓ　Ｍ　ｗＰＩ噛−１−噛−”ｌ−同岬ｖ剛１＃−−― 輔＠ｌ　ｌ−・ｎ−一間一〇

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．狭い分子量分布を有するポリマーの製造方法であって、前記方法が、 （ｉ）金属末端化リビングアニオン性ポリマーを、各アルコキシ基が１〜約４個 の炭素原子を有するハロトリアルコキシシランと反応させて、トリアルコキシシ リル基で末端キャッピングされたポリマーを形成し、ここで前記工程は前記金属 末端化ポリマーにとって不活性な有機溶媒の存在下で行われるものであり； （ｉｉ）酸性又は塩基性触媒の触媒量、及び不活性有機溶媒の存在下で、水を、 このようにして製造されたトリアルコキシシリル末端化ポリマーと接触させるこ とにより、前記トリアルコキシシリル末端化ポリマーを加水分解／縮合反応に付 し、 （ｉｉｉ）このようにして製造された前駆体生成物を、縮合ポリマーを生成する のに十分な温度で及び十分な時間加熱することを含んでなる方法。
2. ２．工程（ｉ）が約周囲温度で行われる請求項１記載の方法。
3. ３．工程（ｉｉ）が約周囲温度で行われる請求項１記載の方法。
4. ４．工程（ｉｉ）が約周囲温度で行われる請求項２記載の方法。
5. ５．狭い分子量分布を有するポリマーの製造方法であって、前記方法が、 （ａ）金属末端化リビングアニオン性ポリマーを珪素含有末端キャッピング剤と 反応させて末端キャッピング化された機能化ポリマーを生成し、 （ｉ）前記金属末端化リビングアニオン性ポリマーが各式Ｐ−Ｍ及びＭ−Ｐ−Ｍ （式中、Ｍは第Ｉａ族又は第ＩＩａ族金属であり、Ｐは約１８個までの炭素原子 を有する共役ジエン又はビニル置換アレンのリビングポリマーのアニオンである ）を有する一機能性及び二機能性ポリマーから選択されるものであり、かつ （ｉｉ）前記珪素含有末端キャッピング剤が式Ｘ−Ｅａ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ ＯＲ）３（式中、Ｘはフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択されるハ ロゲン基であり、Ｅはベンジル基又は約１２個までの炭素原子を有する置換ベン ジル基であって、前記ハロゲン基が前記ベンジル基又は置換ベンジル基中のアル ファ炭素原子に結合するようになっており、Ｒは約４個までの炭素原子のアルキ ル基であり、ｎは０〜４に等しい整数であり、ａは０又は１と等しい）を有する ものであり； （ｂ）前記機能性ポリマーを、触媒量の酸又は塩基及び不活性有機溶媒の存在下 で水と接触させることにより、前記機能性ポリマーを加水分解／縮合反応に付し てポリマー前駆体を生成し； （ｃ）前記ポリマー前駆体を、Ｔ１珪素のＴ２珪素に対する比が２：１又はそれ 以下である縮合ポリマーを生成するのに十分な温度で及び十分な時間加熱するこ とを含んでなる方法。
6. ６．前記工程（ｂ）の溶媒／ポリマー前駆体生成物を周囲条件下で乾燥して前記 前駆体のフィルムを形成し、次いで前記フィルムを用いて工程（ｃ）を行う請求 項５記載の方法。
7. ７．各Ｒがメトキシである請求項６記載の方法。
8. ８．前記末端キャッピング剤がｐ−（クロロメチルフェニル）トリメトキシシラ ンである請求項７記載の方法。
9. ９．工程（ｃ）が約６０℃〜約１２０℃の温度で約２時間〜約５日間行われる請 求項５記載の方法。
10. １０．狭い分子量分布を有する縮合ポリマーの製造方法であって、前記方法が、 （ａ）トリ（低級アルキル）シリル基で末端化されたリビングアニオン性ポリマ ーを水と、酸性又は塩基性触媒及び前記末端化ポリマーにとっての有機溶媒の存 在下で接触させることにより、前記末端化ポリマーを加水分解／縮合反応に付し 、 （ｂ）このようにして製造された溶媒／前駆体混合物を、前記前駆体の分子量の 約４倍の分子量を有する縮合生成物を製造するのに十分な緩やかな温度でかつ十 分な時間加熱する、ことを含んでなる方法。
11. １１．前記リビングポリマーが実質的に共役ジエンから生成される繰り返し単位 からなる請求項１０記載の方法。
12. １２．前記リビングポリマーがポリイソプレンである請求項１１記載の方法。
13. １３．前記リビングポリマーがポリスチレンである請求項１０記載の方法。
14. １４．前記末端基がトリ（エトキシ）シリル基である請求項１０記載の方法。
15. １５．前記末端基がｏ又はｐ−（クロロメチルフェニル）トリメトキシシリル基 である請求項１０記載の方法。
16. １６．工程（ａ）において用いられる前記溶媒が、エーテル類及び約１１０℃ま での標準沸点を有する炭化水素類からなる群から選択される請求項１記載の方法 。
17. １７．約１．１５〜約１．７０の範囲内のＭＷＤを有するポリマーであって、前 記ポリマーが、珪素含有機能基で末端キャッピングされた一機能性鎖及び二機能 性鎖から選択され、前記基は二価でありかつ一方の結合価を介して前記鎖の末端 と結合し、他の結合価を介して珪素原子に結合しており、この珪素原子は３個の 酸素原子と結合しており、前記酸素原子の各々は水素基、低段アルキル基及び前 記鎖中の別の珪素（Ｓｉ）から選択される部分に結合しており、ここで酸素ブリ ッジを介して２個の他の珪素原子に結合している珪素原子の数に対する、酸素ブ リッジを介して１個の他の珪素原子に結合している珪素原子の数の比が２：１又 はそれ以下であるようになっているポリマー。
18. １８．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｅはベンジル又は１２個までの炭素原子を有する低級アルキル置換ベンジ ル基であり、Ｐは、ビニル芳香族基又はジエン基が約１８個までの炭素原子を有 する、ポリ（ビニル芳香族）又はポリ（ジエン）であり、Ｒ１は、リビングポリ マー前駆体の製造に用いられる金属活性剤から誘導される低級アルキル（１〜４ 個の炭素原子）又はアリール基（１０〜１４個の炭素原子）であり、ｎは１〜４ の値を有する整数、ａはゼロ又は１に等しく、ＴはＨ，Ｒ又は前記鎖の別の珪素 から選択される、 を有する溶解性ポリマーであり、この酸素ブリッジを介して１個の他の珪素原子 に結合している珪素原子（Ｔ１珪素）の数の、酸素ブリッジを介して２個の他の 珪素原子に結合している珪素原子（Ｔ２珪素）の数に対する比が２：１又はそれ 以下であるようになっており、かつ、前記ポリマーのＭＷＤが約１．１５〜約１ ．７０の範囲内であるポリマー。
19. １９．Ｐが、約５００〜約１，０００，０００の分子量を有するポリ（ビニル芳 香族）部分及びポリ（ジエン）部分から選択される請求項１８記載の鎖。
20. ２０．Ｐがポリ（ビニル芳香族）である請求項１９記載のポリマー。
21. ２１．Ｐがポリ（スチレン）である請求項２０記載のポリマー。