CN101343428B - 基于硅氧烷的瓷膜组合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于硅氧烷的瓷膜组合物及制备方法，所述的组合物是由以下(A)、(B)、(C)、(D)、(E)组分混合后水解、缩聚、包覆而成，其中：(A)组分为10-80重量份的至少一种式1的硅烷Si(OR1)4——式1；式中，R1选自C1-C4烷基、C3-C6芳香基；(B)组分为0.1-50重量份的至少一种式2的硅烷R2 nSi(OR3)4-n——式2；式中，R2和R3选自C1-C4烷基、C3-C6芳香基、C2-C8烯基、氨丙基、含氟丙基，n为1或2；(C)组分为0.1-2重量份的至少一种式3的金属醇化物M(OR4)m——式3；式中M代表m价的金属，R4代表低级烷基，m是2-4的数；(D)组分为酸或碱或其它催化剂；(E)组分为水或溶剂；它具有高性能、环保、节能等特点；制成的瓷膜具有硬度高、耐磨、耐高温、耐腐蚀、不沾等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于硅氧烷的瓷膜组合物及制备方法，尤其是一种低温固化通过化学方法形成的搪瓷质涂层及其制造方法。
技术背景
随着国民经济的迅速发展，大型公共建筑如雨后春笋般涌现，各种建筑幕墙随之兴起，其中铝幕墙由于易于加工、成型，相对强度较高而被广泛应用。据统计，我国仅铝(塑)板产品的总生产能力就达2亿平方米左右，实际生产能力接近8000万～1亿平方米，用量相当客观。目前，应用于铝幕墙表面，保护其免受腐蚀及机械划损的主要为氟碳树脂涂层。而氟碳树脂涂料的生产不仅对石油资源消耗很大，且氟碳树脂涂层不能克服有机涂层的物理机械性能差(硬度小于5H)、耐热性差、污染严重等固有缺点，燃烧时将释放出有毒、有害气体危及人的健康，该产品不仅与不符合绿色环保理念，而且与集约型的可持续发展的方向相悖。因而对该类包覆于铝(塑)板表面的有机涂层进行取代势在必行。
涂料是在汽车、建材、航空、船舶等领域应用十分广泛的材料，利用纳米技术提高涂料性能或赋予其它功能已成为涂料行业研究与应用的热点。将纳米材料应用于涂料中，不仅可使涂料的传统性能，如粘结性、耐冲击性、柔韧性、抗老化性、耐腐蚀性、抗辐射性等得到大大的提高和改善，还使得其具有一些新的功能，如自清性、抗静电、吸波隐身等性能，从而提高涂料产品的性能。特别对长期在高温环境下使用的小家电产品，如：燃气灶具锅煲等炊具、电磁炉、微波炉、烤炉烤箱、电熨斗、烫发夹、热水器、浴霸、取暖器等，由于离加热元件很近，需长期工作在100℃以上的高温，环境中的油、水汽、盐分、弱酸弱碱往往使金属表面出现锈斑、腐蚀、表面硬度下降等现象，因此对涂料的耐高温性、耐磨性、耐腐蚀性提出了更高的要求。目前我国使用的涂料其成膜物质基本上都是有机高分子树脂，由于其结构单元中含有C-C或C＝C键，高温下使用易出现黄变或焦化现象，如不经过改性，不适合应用于需长期耐高温的小家电领域，为提高传统有机涂料的耐高温性能，通常的做法是加入功能化的纳米粉体，如SiO2、Al203、TiO2，尽管我国研究人员在制备纳米粉体方面做了大量的研究工作并取得了许多国际先进的科研成果，但由于产业化应用实际和成本控制方面的影响，国内市售的纳米粉体品质较差，对涂料的稳定性、光滑度、光泽、色彩、纹理有不良的影响。
国外日本、韩国以及欧美等一些大公司从上世纪90年代就开始瓷膜方面的研究，但由于涉及技术保密，相关成果的研究性报道很少，基本以专利的形式发布。1999年德国拜尔公司公布了基于环状碳硅氧烷、无机缩聚物和单官能的线性低聚硅氧烷的无机涂料组合物，用于车辆表面获得了良好的防刮擦性能，涂层硬度可达5H。同年美国专利U.S.Pat.4,324,712通过添加纳米SiO2使涂层硬度提高达到9H，但其它方面性能(如耐腐蚀性等)较差。2000年日本松下电工株氏会社开发出具有光氧化性基团的光氧化性硅氧烷和光半导体材料的无机涂料组合物具有较强的抗紫外辐射性能。
由于涂料浓度较低，以上所公布瓷膜涂料的VOC排量普遍较高，同时，由于改性硅溶胶的选择，涂膜存在易开裂的现象，在涂层性能上比较单一。随着纳米改性技术的进一步发展，瓷膜涂料的功能逐渐多元化。2004年有限会社和幸公布了一种瓷膜涂料，将SiO2和TiO2纳米粒子组合物与改性硅溶胶聚合物复合，得到了兼具抗菌、防紫外辐射及高硬度的涂层。2005年日本三菱公司开发出一种多种纳米氧化物(ZnO、Al2O3、SiO2等)复合的无机纳米涂料已应用于金属幕墙、高温家电金属表面，只需经过较低的处理温度(100～200℃)即在金属表面得到硬度高(7H)、耐磨性高、附着力高(一级)的无机涂层。NEI(Nano Engingeered Innovation)公司开发出一种商标名为NANOMYTETM的陶瓷纳米复合涂料，可用于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等塑料基材。2006年韩国专利公开一组无机组合物，通过改性硅溶胶PH值的调整，制备出性能稳定，常温固化的无机瓷膜涂料，具有优良的高硬度、耐腐蚀、耐候性和耐磨性能。从以上专利可以看出，瓷膜涂料的性能受到无机物添加种类和形式以及硅溶胶的改性的影响，向着多性能、低VOC排放以及高稳定的方向发展。
目前国内在这方面未见相关报道与专利公布，更未见有相关产品出现在市场上，目前国内所使用的瓷膜涂料均为国外进口产品。浙江大学材化学院是国内最早从事溶胶凝胶技术研究的单位之一，在溶胶凝胶技术方面及纳米材料的应用技术研究上积累了长期的经验，已经拥有较为成熟的用于窑具、搪瓷、青瓷、电子陶瓷等领域的陶瓷涂料和涂层技术，从2006年开始瓷膜涂料的研究工作，已经在溶胶凝胶技术结构控制制备改性硅溶胶积累了大量基础数据，达到可以通过工艺参数调控改性硅溶胶及硅溶胶交联、聚合度的目标，现有基础为本项目的实施创造了良好的条件。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种高性能、环保、节能，能有效涂覆，且范围很广的金属和/或非金属表面，包括铝、钢、玻璃、塑料表面等的基于硅氧烷的瓷膜组合物及制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，一种基于硅氧烷的瓷膜组合物，它是由以下(A)、(B)、(C)、(D)、(E)组分混合后水解、缩聚、包覆而成，其中：
(A)组分为10-80重量％的至少一种式1的硅烷
Si(OR1)4 式1
式中，R1选自C1-C4烷基、C3-C6芳香基；
(B)组分为0.5-50重量％的至少一种式2的硅烷
R2 nSi(OR3)4-n 式2
式中，R2和R3选自C1-C4烷基、C3-C6芳香基、C2-C8烯基、氨丙基、含氟丙基，n为1或2；
(C)组分为0.1-2重量％的至少一种式3的金属醇化物
M(OR4)m 式3
M代表m价的金属，R4是一C1-C6的直链或支链烷基，m是2-4的数；
(D)组分为酸和碱催化剂；其中的酸催化剂是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸；或选用硼酸或磷酸；组分D为0.3-1.0重量％酸催化剂；其中的碱催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙或氨水；或碳酸钾、碳酸钠；或四甲基氢氧化铵，组分D为0.05-0.2重量％的碱催化剂；
(E)组分为水，水的总量在60-70％的范围，基于硅烷、金属醇化物的总重量计；
所述的水解、缩聚、包覆工艺包括以下步骤：
(a)常温条件下，式(1)的有机硅烷加入一定量的水和酸，获得酸性硅酸溶胶；
(b)于容器中加入大量水及微量碱，升温至110℃，连续滴加以上酸性硅酸溶胶，加料完毕保温1小时；
(c)降温至50℃，调解PH值偏弱酸性，加入组分(C)的溶液，同时滴加酸性水溶液及式(2)的部分3官能度有机硅烷，控制温度小于50℃；
(d)加料完毕，升温至80℃，再加入式(2)的余量3官能度有机硅烷反应2小时；
(e)反应结束，冷却至常温，加入氨基硅烷及碱调节PH值为中性。
所述的(A)组分式1中的R1是甲基或乙基，所述A组分为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷或其混合物的四烷氧基硅烷；所述的A组分为60-75重量％的硅烷。
所述的组分(B)所选用的硅烷中，R2是烷基，R3各为独立的烷基。
所述的组分(B)中的R2是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基；R3为直链的C1-C4烷基；所述的组分B为10-40重量％硅烷。
所述的组分(B)选用的硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和它们的混合物，或γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，或二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷和它们的混合物。
所述的组分(C)式3的金属包括硼、钛、铝、铟、硅、锡；组分C的金属醇化物为四丁醇钛、三异丙醇铝、二正丁醇锌、三异丁醇硼；且组分C为0.2-0.5重量％的金属醇化物。
一种如上所述的基于硅氧烷的瓷膜组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)常温条件下，式(1)的有机硅烷加入一定量的水和酸，获得酸性硅酸溶胶；
(b)于容器中加入大量水及微量碱，升温至110℃，连续滴加以上酸性硅酸溶胶，加料完毕保温1小时；
(c)降温至50℃，调解PH值偏弱酸性，加入组分(C)的溶液，同时滴加酸性水溶液及式(2)的部分3官能度有机硅烷，控制温度小于50℃；
(d)加料完毕，升温至80℃，再加入式(2)的余量3官能度有机硅烷反应2小时；
(e)反应结束，冷却至常温，加入氨基硅烷及碱调节PH值为中性。
本发明利用功能化的前驱体通过溶胶-凝胶的化学方法包裹多种功能化的纳米粒子，从而在成膜时形成纳米粒子与胶体粒子缩聚形成的致密氧化层，它使用纳米无机氧化物作为基础的成膜物质而不使用绝大多数有机涂料都使用的树脂。它经过低温烘烤、脱水反应后，形成以“硅-氧-钛”键为主的致密网状结构。这种分子结构非常类似搪瓷的结构因而具有接近搪瓷的耐温(＞600℃)、耐腐、耐水、耐候(＞30年)、耐火、疏水疏油(不粘)无毒等物理性能同时具有相当高的硬度(6-9H)耐磨性也非常好尤其是高温下硬度不变化高温耐磨性特别好，在很多领域可替代现行的有机硅、氟碳高档涂料，能应用于铁、铝、玻璃、塑料、木材、纤维等基材的表面涂装，国内外市场潜力大。
本发明于现有技术相比，具有如下优点：
1、采用酸碱中和滴定法，促使4官能团有机硅烷发生溶胶-凝胶法形成胶体粒子，产物结构致密、粒径可控、储存特别稳定。
2、采用两种及两种以上的3官能团有机硅烷部分水解缩合包覆胶体粒子，形成低分子量的涂膜液，通过调整工艺参数，可调节涂膜液的硬度、耐温、不粘、耐磨等性能。
3、通过引入金属醇化物，对成膜组合物进行改性，克服了无机涂膜的脆性，膜厚高达40微米不开裂
4、成膜组成物可低温固化，形成陶瓷质地涂层，并可与水任意互溶，以水作为溶剂环保节能。
具体实施方式
本发明所述的基于硅氧烷的瓷膜组合物，它是由以下(A)、(B)、(C)、(D)、(E)组分混合后水解、缩聚、包覆而成，其中：
(A)组分为10-80重量份的至少一种式1的硅烷
Si(OR1)4 式1
式中，R1选自C1-C4烷基、C3-C6芳香基；
(B)组分为0.1-50重量份的至少一种式2的硅烷
R2 nSi(OR3)4-n 式2
式中，R2和R3选自C1-C4烷基、C3-C6芳香基、C2-C8烯基、氨丙基、含氟丙基，n为1或2；
(C)组分为0.1-2重量份的至少一种式3的金属醇化物
M(OR4)m 式3
M代表m价的金属，R4代表低级烷基，m是2-4的数；
(D)组分为酸或碱或其它催化剂；
(E)组分为水或溶剂。
所述A组分式1中的R1是甲基或乙基，所述A组分为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷或其混合物的四烷氧基硅烷；所述的A组分配比量为60-75％。
所述组分B所选用的硅烷中，R2是烷基，R3各为独立的烷基。
所述组分B中的R2是甲基、乙基、丙基、、丁基、戊基、芳基的C1-C6烷基；R3为C1-C6的直链或优选的C1-C4烷基；所述的组分B的配比量为10-40％。
所述组分B选用的硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和它们的混合物，或γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，或二甲基二甲基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷和它们的混合物。
所述组分C式3的金属包括硼、钛、铝、铟、硅、锡；所述的R4是一C1-C6的直链或支链烷基的低级烷基。
所述组分C的金属醇化物为四丁醇钛、三异丙醇铝、二异丙醇钛、二正丁醇锌、三异丁醇硼的C2-C4烷醇；且组分C的配比量为0.2-0.5％重量份。
所述组分C包括一种至少选自异丙醇铝、四丁醇钛、异丙醇锌、异丁醇硼的化合物。
所述组分C包括20-60重量份的四甲氧基硅烷、10-40重量份的甲基三甲氧基硅烷、5-50重量份的二苯基二乙氧基硅烷和0.1-0.5重量份的四丁醇钛。
所述组分D中的碱催化剂是无机碱、有机碱，包括碱金属或碱土金属的氢氧化物及有机胺类，或选择碳酸盐类。
所述组分D中的碱催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙或氨水；或碳酸钾、碳酸钠；或四甲基氢氧化铵，所述的配比量为0.05-0.2％。
所述组分D中的酸催化剂是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸的低级链烷酸；或选用硼酸或磷酸，优选乙酸、硼酸、磷酸的无机酸，其配比量为0.3-1.0％重量份。
所述组分E中的水使用蒸馏水或去离子水，且水的总量60-70％重量份。
所述组分E中的溶剂选自乙酰丙酮、丙酮、二丙酮醇。
一种如上所述的基于硅氧烷的瓷膜组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)常温条件下，式(1)的有机硅烷加入一定量的水和酸，获得酸性硅酸溶胶；
(b)于容器中加入大量水及微量碱，升温至110℃，连续滴加以上酸性硅酸溶胶，加料完毕保温1小时；
(c)降温至50℃，调解PH值偏弱酸性，加入组分(C)的溶液，同时滴加酸性水溶液及式(2)的3官能团有机硅烷，控制温度小于50℃；
(d)加料完毕，升温至80℃，加入3官能团有机硅烷反应2小时；
(e)反应结束，冷却至常温，加入氨基硅烷及碱调节PH值为中性。
本发明的基于硅氧烷的成膜组合物的由通式(1)表示的化合物，其水解产物或部分缩合物为通式(1)的有机硅烷化合物前驱体，该前驱体可由通式(1)在酸性条件下部分水解，再于碱性条件下发生溶胶-凝胶反应形成结构致密的胶体粒子。
本发明的基于硅氧烷的成膜组合物的由通式(2)表示的化合物，其水解产物或部分缩合物为通式(2)的有机硅烷化合物前驱体，该前驱体可由通式(2)在酸性条件下发生溶胶-凝胶化反应，进一步包覆由通式(1)水解生成的胶体粒子，形成部分支化的无机网络结构单元。
本发明的基于硅氧烷的成膜组合物需加入通式(3)表示的化合物，目的是在无机网络结构中引入Ti、Al、B、Gr等元素，进一步改善涂膜的韧性及耐腐蚀性能。
为延长涂膜液的适用期，需引入部分2官能团的有机硅烷，一方面为了酯化无机网络结构中的部分羟基，另一方面调节无机网络结构的支化值，有利于控制瓷膜的性能。
涂膜液在储存过程中易酸化，导致PH值降低，影响有效适用期，为稳定储存过程中的酸碱值，可加入PH值一定的缓冲溶液，如乙酸-氨水溶液，或加入氨基硅烷。
本发明中所用的组分A，可以赋与涂膜硬度的提高。作为形成成分的4官能度硅烷，可以使用市售的四烷氧基硅烷，具体说有如硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、硅酸己酯、硅酸乙基己酯等。其中，从容易得到及其他种种考虑，最好选用硅酸甲酯、硅酸乙酯；
组分B所选用的硅烷中，R2是烷基，优选C1-C6烷基，诸如甲基、乙基、丙基、、丁基、戊基、芳基；优选C1-C4烷基，更优选甲基、芳基。R3各为独立的烷基，优选C1-C6的直链，更优选C1-C4烷基，如甲基。
可述及的通式(2)和n＝1的硅烷的实例有，例如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，优选甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和他们的混合物。可以述及的R2为一官能团的硅烷有γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷以及下述的一种氨基硅烷催化剂。
n为2时，硅烷化合物的代表是，例如二甲基二甲基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷等，优选二甲基二甲基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。
另外，本发明的各个具体实施方案中，常常优选使用两个或多个式(2)的硅烷化合物的混合物，经常特别优选使用的至少是苯基三甲氧基硅烷及甲基三甲氧基硅烷的混合物。
一般说来，基于组合物的总重量计算，通式(1)的硅烷化合物总量在约10-80％重量份，优选约为60-75％；通式(2)的硅烷化合物总量在约0.5-50％重量份，优选10-40％重量份，更优选10-30重量份。
组分C用作硅烷组分的该性剂，金属醇化物可用下式表示：
M(OR4)m (3)
式中M是一m价的金属，例如硼、钛、铝、铟、硅、锡等。硼、钛、铝是特别优选的，因为这些金属的烷氧化合物无毒且易得；R4是一低级烷基，例如C1-C6的直链或支链烷基，优选C2-C4的烷基，更优选丙基、丁基。
可以述及的通式(3)的金属纯化五的具体实例是C2-C4烷醇的金属醇化物，例如四丁醇钛、三异丙醇铝、二异丙醇钛、二正丁醇锌、三异丁醇硼等。
组分C的总量在约0.1-2％重量份范围，优选0.2-0.5％重量份。
碱组分D可以是无机碱、有机碱，包括碱金属或碱土金属的氢氧化物及有机胺类，如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙或氨水，也可选择碳酸盐类，例如碳酸钾、碳酸钠等；特别是四甲基氢氧化铵，一般四甲基氢氧化铵重量份为0.01-5％，优选0.05-0.2％，涂膜液特别稳定。
酸组分的实例是低级链烷酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸；也可以选用无机酸，例如硼酸或磷酸，优选乙酸、硼酸、磷酸，最优选硼酸；一般说来，无机酸的总量在0.1-5％重量份范围，优选0.3-1.0％重量份范围。
由于金属杂质和其它杂质的存在可能会对所得到的涂料有负面的影响，最好使用蒸馏水和去离子水。
一般说来，水的总量约50-80％重量份的范围，优选60-70％的范围，基于硅烷、金属醇化物的总重量计。
虽然在成膜组分和催化组分的一般量和优选量的范围已在上面叙述，但是本技术领域的技术熟练者必须知道，这些量可以根据需要有增加或减少而且对于特殊的应用领域的最佳用量应根据所要求的性能来决定，例如通式(1)的含量不足，涂膜的硬度可能降低。
下面将结合具体实施例对本发明作详细的介绍。
实施例1：
取一干燥洁净的带有搅拌器、冷凝器、温度计的2000ml三口烧瓶，加入200ml去离子水和100ml 0.5mol/L KOH溶液，升温至80℃，另取一烧杯，常温条件下先加入100ml0.25mol/L的H2SO4溶液，再加入400g四乙氧基硅烷，充分搅拌直至透明均一，形成混合液1，采用蠕动泵于三口烧瓶连续滴加混合液1，2小时内滴加完毕，升温至110℃反应1小时，之后降温至50℃，加入0.5mol/L KOH溶液调节PH＝6.5，采用蠕动泵同时滴入300g甲基三乙氧基硅烷和50ml 0.5mol的乙酸溶液，控制温度50℃，4小时内滴完，一次性加入50g二甲基二甲氧基硅烷，升温至80℃，反应2小时，加入氨水溶液条件PH＝7.2，反应结束，得1100g固份36.5％的透明纳米涂膜液，25℃下黏度为15厘泊。
实施例2：
取一干燥洁净的带有搅拌器、冷凝器、温度计的2000ml三口烧瓶，加入200ml去离子水和100ml 1mol/L氨水溶液，升温至80℃，另取一烧杯，常温条件下先加入100ml 1mol/L的乙酸溶液，再加入350g四乙氧基硅烷，充分搅拌直至透明均一，形成混合液1，采用蠕动泵于三口烧瓶连续滴加混合液1，2小时内滴加完毕，升温至110℃反应1小时，之后降温至50℃，加入0.5mol/L KOH溶液调节PH＝6.5，采用蠕动泵同时滴入350g甲基三乙氧基硅烷和50ml 0.5mol的硼酸溶液，控制温度50℃，4小时内滴完，一次性加入50g二甲基二甲氧基硅烷，升温至80℃，反应2小时，加入氨水溶液条件PH＝7.2，反应结束，得1050g固份34％的透明纳米涂膜液，25℃下黏度为17厘泊。
实施例3：
取一干燥洁净的带有搅拌器、冷凝器、温度计的2000ml三口烧瓶，加入200ml去离子水和100ml 0.5mol/L KOH溶液，升温至80℃，另取一烧杯，常温条件下先加入100ml0.25mol/L的H2SO4溶液，再加入450g四甲氧基硅烷，充分搅拌直至透明均一，形成混合液1，采用蠕动泵于三口烧瓶连续滴加混合液1，2小时内滴加完毕，升温至110℃反应1小时，之后降温至50℃，加入0.5mol/L KOH溶液调节PH＝7.0，采用蠕动泵同时滴入300g甲基三甲氧基硅烷和50ml 0.5mol的乙酸溶液，控制温度50℃，4小时内滴完，一次性加入50g二甲基二甲氧基硅烷，升温至80℃，反应2小时，加入氨水溶液条件PH＝8.0，反应结束，得1230g固份38.4％的透明纳米涂膜液，25℃下黏度为12厘泊。
实施例4：
取一干燥洁净的带有搅拌器、冷凝器、温度计的2000ml三口烧瓶，加入200ml去离子水和100ml 1mol/L氨水溶液，升温至80℃，另取一烧杯，常温条件下先加入100ml1mol/L的乙酸溶液，再加入400g四甲氧基硅烷，充分搅拌直至透明均一，形成混合液1，采用蠕动泵于三口烧瓶连续滴加混合液1，2小时内滴加完毕，升温至110℃反应1小时，之后降温至50℃，加入0.5mol/L KOH溶液调节PH＝7.0，采用蠕动泵同时滴入200g甲基三甲氧基硅烷和30ml 0.5mol的硼酸溶液，控制温度50℃，4小时内滴完，一次性加入50g二甲基二甲氧基硅烷，升温至80℃，反应2小时，加入0.5mol/L KOH溶液条件PH＝8.0，反应结束，得1080g固份33.4％的透明纳米涂膜液，25℃下黏度为21厘泊。
实施例5：
取一干燥洁净的带有搅拌器、冷凝器、温度计的2000ml三口烧瓶，加入200ml去离子水和150ml 0.5mol/L KOH溶液，升温至100℃，另取一烧杯，常温条件下先加入150ml0.25mol/L的H2SO4溶液，再加入600g四甲氧基硅烷，充分搅拌直至透明均一，形成混合液1，采用蠕动泵于三口烧瓶连续滴加混合液1，2小时内滴加完毕，升温至100℃反应1小时，之后降温至50℃，加入0.5mol/L KOH溶液调节PH＝6.0，采用蠕动泵同时滴入300g甲基三甲氧基硅烷和50ml 0.5mol的乙酸溶液，控制温度50℃，4小时内滴完，一次性加入50g二甲基二甲氧基硅烷，升温至60℃，反应2小时，加入氨水溶液条件PH＝7.5，反应结束，得1520g固份41.0％的透明纳米涂膜液，25℃下黏度为25厘泊。
实施例6：
取一干燥洁净的带有搅拌器、冷凝器、温度计的2000ml三口烧瓶，加入200ml去离子水和100ml 1mol/L氨水溶液，升温至80℃，另取一烧杯，常温条件下先加入100ml1mol/L的乙酸溶液，再加入350g四甲氧基硅烷，充分搅拌直至透明均一，形成混合液1，采用蠕动泵于三口烧瓶连续滴加混合液1，2小时内滴加完毕，升温至110℃反应1小时，之后降温至50℃，加入0.5mol/L KOH溶液调节PH＝7.0，取另一烧杯，加入30ml乙酰丙酮、0.2g四丁基钛、10ml 0.2mol/L的乙酸溶液形成混合物2，采用蠕动泵同时滴入250g甲基三甲氧基硅烷和混合物2，控制温度50℃，4小时内滴完，一次性加入50g二苯基二甲氧基硅烷，升温至80℃，反应2小时，加入0.5mol/L KOH溶液条件PH＝8.0，反应结束，得1050g固份29.7％的透明纳米涂膜液，25℃下黏度为27厘泊。
实施例7：
取一干燥洁净的带有搅拌器、冷凝器、温度计的2000ml三口烧瓶，加入200ml去离子水和150ml 1mol/L氨水溶液，升温至80℃，另取一烧杯，常温条件下先加入150ml1mol/L的乙酸溶液，再加入350g四甲氧基硅烷，充分搅拌直至透明均一，形成混合液1，采用蠕动泵于三口烧瓶连续滴加混合液1，2小时内滴加完毕，升温至110℃反应1小时，之后降温至50℃，加入0.5mol/L KOH溶液调节PH＝7.0，取另一烧杯，加入30ml乙酰丙酮、0.2g四丁基钛、10ml 0.2mol/L的乙酸溶液形成混合物2，采用蠕动泵同时滴入250g甲基三甲氧基硅烷和50g苯基三甲氧基硅烷和混合物2，控制温度50℃，4小时内滴完，一次性加入20g二苯基二甲氧基硅烷和30g二甲基二甲氧基硅烷，升温至80℃，反应2小时，加入0.5mol/L KOH溶液条件PH＝8.0，反应结束，得1300g固份26.8％的透明纳米涂膜液，25℃下黏度为22厘泊。
实施例8：
取一干燥洁净的带有搅拌器、冷凝器、温度计的2000ml三口烧瓶，加入200ml去离子水和100ml 1mol/L氨水溶液，升温至80℃，另取一烧杯，常温条件下先加入100ml 1mol/L的乙酸溶液，再加入400g四甲氧基硅烷，充分搅拌直至透明均一，形成混合液1，采用蠕动泵于三口烧瓶连续滴加混合液1，2小时内滴加完毕，升温至110℃反应1小时，之后降温至50℃，加入0.5mol/L KOH溶液调节PH＝7.0，取另一烧杯，加入30ml异丙醇、0.2异丙醇铝、50ml 0.1mol/L的乙酸溶液形成混合物2，采用蠕动泵同时滴入200g甲基三甲氧基硅烷和100g苯基三甲氧基硅烷和混合物2，控制温度50℃，4小时内滴完，一次性加入10g二苯基二甲氧基硅烷和40g二甲基二甲氧基硅烷，升温至80℃，反应2小时，加入0.5mol/L KOH溶液条件PH＝8.0，反应结束，得1260g固份31.6％的透明纳米涂膜液，25℃下黏度为18厘泊。
实施例9：
取一干燥洁净的带有搅拌器、冷凝器、温度计的2000ml三口烧瓶，加入200ml去离子水和100ml 0.5mol/L KOH溶液，升温至100℃，另取一烧杯，常温条件下先加入100ml0.25mol/L的H2SO4溶液，再加入400g四甲氧基硅烷，充分搅拌直至透明均一，形成混合液1，采用蠕动泵于三口烧瓶连续滴加混合液1，2小时内滴加完毕，升温至100℃反应1小时，之后降温至50℃，加入0.5mol/L KOH溶液调节PH＝7.0，取另一烧杯，加入30ml异丙醇、0.2异丙醇铝、50ml 0.1mol/L的硼酸溶液形成混合物2，采用蠕动泵同时滴入350g甲基三甲氧基硅烷和50g苯基三甲氧基硅烷和混合物2，控制温度50℃，4小时内滴完，一次性加入30g γ-氨丙基三乙氧基硅烷。，升温至55℃，反应2小时，反应结束得1310g固份35.3％的透明纳米涂膜液，25℃下黏度为19厘泊。
实施例10：
取一干燥洁净的带有搅拌器、冷凝器、温度计的2000ml三口烧瓶，加入200ml去离子水和100ml 1mol/L氨水溶液，升温至80℃，另取一烧杯，常温条件下先加入100ml1mol/L的乙酸溶液，再加入400g四甲氧基硅烷，充分搅拌直至透明均一，形成混合液1，采用蠕动泵于三口烧瓶连续滴加混合液1，2小时内滴加完毕，升温至110℃反应1小时，之后降温至50℃，加入0.5mol/L KOH溶液调节PH＝7.0，取另一烧杯，加入30ml异丙醇、0.2异丙醇铝、50ml 0.1mol/L的乙酸溶液形成混合物2，采用蠕动泵同时滴入300g甲基三甲氧基硅烷和20g3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷和混合物2，控制温度50℃，4小时内滴完，一次性加入30g二甲基二甲氧基硅烷，升温至70℃，反应2小时，加入0.5mol/LKOH溶液条件PH＝8.0，反应结束，得1225g固份34.9％的透明纳米涂膜液，25℃下黏度为24厘泊。
比较实施例1：
取一干燥洁净的带有搅拌器、冷凝器、温度计的2000ml三口烧瓶，加入200ml去离子水和100ml 0.5mol/L KOH溶液，升温至80℃，另取一烧杯，常温条件下先加入100ml0.25mol/L的H2SO4溶液，再加入250g四甲氧基硅烷，充分搅拌直至透明均一，形成混合液1，采用蠕动泵于三口烧瓶连续滴加混合液1，2小时内滴加完毕，升温至110℃反应1小时，之后降温至50℃，加入0.5mol/L K0H溶液调节PH＝8.0，采用蠕动泵同时滴入400g甲基三甲氧基硅烷和50ml 0.5mol的H2SO4溶液，控制温度50℃，4小时内滴完，一次性加入50g二甲基二甲氧基硅烷，升温至80℃，反应2小时，加入氨水溶液条件PH＝7.5，反应结束，得1180g固份30.5％的透明纳米涂膜液，25℃下黏度为13厘泊。
比较实施例2：
取一干燥洁净的带有搅拌器、冷凝器、温度计的2000ml三口烧瓶，加入200ml去离子水和150ml 0.5mol/L KOH溶液，升温至100℃，另取一烧杯，常温条件下先加入150ml0.25mol/L的H2SO4溶液，再加入600g四甲氧基硅烷，充分搅拌直至透明均一，形成混合液1，采用蠕动泵于三口烧瓶连续滴加混合液1，2小时内滴加完毕，升温至100℃反应1小时，之后降温至50℃，加入0.5mol/L KOH溶液调节PH＝6.0，采用蠕动泵同时滴入250g甲基三甲氧基硅烷和50g苯基三甲氧基硅烷和50ml 0.5mol的乙酸溶液，控制温度50℃，4小时内滴完，一次性加入50g二甲基二甲氧基硅烷，升温至60℃，反应2小时，加入氨水溶液条件PH＝7.5，反应结束，得1470g固份39.1％的透明纳米涂膜液，25℃下黏度为21厘泊。
比较实施例3：
取一干燥洁净的带有搅拌器、冷凝器、温度计的2000ml三口烧瓶，加入200ml去离子水和100ml 1mol/L氨水溶液，升温至80℃，另取一烧杯，常温条件下先加入100ml1mol/L的乙酸溶液，再加入400a四乙氧基硅烷，充分搅拌直至透明均一，形成混合液1，采用蠕动泵于三口烧瓶连续滴加混合液1，2小时内滴加完毕，升温至110℃反应1小时，之后降温至50℃，加入0.5mol/L KOH溶液调节PH＝7.0，取另一烧杯，加入30ml乙酰丙酮、0.2g四丁基钛、10ml 0.2mol/L的乙酸溶液形成混合物2，采用蠕动泵同时滴入250g甲基三乙氧基硅烷和50g苯基三甲氧基硅烷和混合物2，控制温度50℃，4小时内滴完，一次性加入50g二苯基二甲氧基硅烷，升温至80℃，反应2小时，加入0.5mol/L KOH溶液条件PH＝8.0，反应结束，得1120g固份32.7％的透明纳米涂膜液，25℃下黏度为16厘泊。
比较实施例4：
取一干燥洁净的带有搅拌器、冷凝器、温度计的2000ml三口烧瓶，加入200ml去离子水和100ml 1mol/L氨水溶液，升温至80℃，另取一烧杯，常温条件下先加入100ml1mol/L的乙酸溶液，再加入400g四乙氧基硅烷，充分搅拌直至透明均一，形成混合液1，采用蠕动泵于三口烧瓶连续滴加混合液1，2小时内滴加完毕，升温至110℃反应1小时，之后降温至50℃，加入0.5mol/L KOH溶液调节PH＝7.0，取另一烧杯，加入30ml乙酰丙酮、0.2g四丁基钛、10ml 0.2mol/L的乙酸溶液形成混合物2，采用蠕动泵同时滴入350g甲基三甲氧基硅烷和10g3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷和混合物2，控制温度50℃，4小时内滴完，一次性加入30g二甲基二甲氧基硅烷，升温至70℃，反应2小时，加入0.5mol/LKOH溶液条件PH＝8.0，反应结束，得1260g固份33.9％的透明纳米涂膜液，25℃下黏度为28厘泊。
涂膜液性能分析测试可见下表所示：
样板的制作：选用200mm*200mm*2mm的铝板，采用酸洗/脱脂预处理，经80目左右的石英砂打磨，溶剂浸泡烘干，预热至60-80℃，将涂膜液倒入异丙醇或酒精处理过的喷枪，调节空气压力1.5-2.5kg/cm2，于铝板上形成厚约40-45微米的膜，150-180℃固化10分钟，测试膜的性能。
耐高温试验：将涂膜后的铝板置于高温烘箱中，调节温度600℃，30分钟后观察涂膜变化，1-无黄变、2-轻微黄变、3-严重黄变、4-部分脱落、5-严重脱落。
附着力测试：在涂层方向和垂直方向各划11条10mm*10mm的线，其切口宽2mm，组成100个方格，切条深度应穿透膜层至基材，于划格区域放一条3M-898胶带并用力挤压胶带，拉住胶带一头呈90度直角的方向迅速拉起，连续三次，每次均需要新胶带，目视涂料无被胶带粘起，划分10个等级，1级最好，代表没被拉起，10级最差，脱落严重。
硬度测试：选用三菱铅笔1-9H，手持铅笔与涂层表面约成45度，以铅笔芯不折断为度，于涂层表面推压，前方以均匀1mm/s的速度推向检验者1cm，从最硬的铅笔开始，直至找到都划不伤铅笔的为止，此铅笔硬度即为涂膜硬度。
不粘性测试：以常温下水珠的接触角计算。
耐磨性测试：将试样放在耐磨机上，施加45N的压力，加入0.5％浓度的洗涤剂水，采用3M-7447C白洁布，每250次更换一次百洁布，以10条基材露百终止试验，记录总次数。
耐冲击测试：在距离试样30cm的高度，用300g的钢球自由落体冲击到试样上，落点处膜层有无裂纹判断好坏，1-无裂纹、2-轻微裂纹、3-大量裂纹、4-部分脱落、5-大量脱落。
耐盐水腐蚀：5％的盐水，1000小时浸泡，观察样品表面变化。1-无变化、2-光泽降低、3-表面粗燥化、4-部分脱落、5-大量脱落。
稳定性试验：将涂膜液置于5-10℃环境下，测量粘度变化小于10％的时间。
下为本发明的涂膜液性能分析测试表：
Claims (7)
1.一种基于硅氧烷的瓷膜组合物，其特征在于它是由以下(A)、(B)、(C)、(D)、(E)组分混合后水解、缩聚、包覆而成，其中：
(A)组分为10-80重量％的至少一种式1的硅烷
Si(OR1)4 式1
式中，R1选自C1-C4烷基、C3-C6芳香基；
(B)组分为0.5-50重量％的至少一种式2的硅烷
R2 nSi(OR3)4-n 式2
式中，R2和R3选自C1-C4烷基、C3-C6芳香基、C2-C8烯基、氨丙基、含氟丙基，n为1或2；
(C)组分为0.1-2重量％的至少一种式3的金属醇化物
M(OR4)m 式3
M代表m价的金属，R4是一C1-C6的直链或支链烷基，m是2-4的数；
(D)组分为酸和碱催化剂；其中的酸催化剂是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸；或选用硼酸或磷酸；组分D为0.3-1.0重量％酸催化剂；其中的碱催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙或氨水；或碳酸钾、碳酸钠；或四甲基氢氧化铵，组分D为0.05-0.2重量％的碱催化剂；
(E)组分为水，水的总量在60-70％的范围，基于硅烷、金属醇化物的总重量计；
所述的水解、缩聚、包覆工艺包括以下步骤：
(a)常温条件下，式(1)的有机硅烷加入一定量的水和酸，获得酸性硅酸溶胶；
(b)于容器中加入大量水及微量碱，升温至110℃，连续滴加以上酸性硅酸溶胶，加料完毕保温1小时；
(c)降温至50℃，调解PH值偏弱酸性，加入组分(C)的溶液，同时滴加酸性水溶液及式(2)的部分3官能度有机硅烷，控制温度小于50℃；
(d)加料完毕，升温至80℃，再加入式(2)的余量3官能度有机硅烷反应2小时；
(e)反应结束，冷却至常温，加入氨基硅烷及碱调节PH值为中性。
2.根据权利要求1所述的基于硅氧烷的瓷膜组合物，其特征在于A组分式1中的R1是甲基或乙基，所述A组分为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷或其混合物的四烷氧基硅烷；所述的A组分为60-75重量％的硅烷。
3.根据权利要求1所述的基于硅氧烷的瓷膜组合物，其特征在于组分B所选用的硅烷中，R2是烷基，R3各为独立的烷基。
4.根据权利要求3所述的基于硅氧烷的瓷膜组合物，其特征在于组分B中的R2是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基；R3为直链的C1-C4烷基；所述的组分B为10-40重量％硅烷。
5.根据权利要求3或4所述的基于硅氧烷的瓷膜组合物，其特征在于组分B选用的硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和它们的混合物，或γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，或二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷和它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的基于硅氧烷的瓷膜组合物，其特征在于组分C式3的金属包括硼、钛、铝、铟、硅、锡；组分C的金属醇化物为四丁醇钛、三异丙醇铝、二正丁醇锌、三异丁醇硼；且组分C为0.2-0.5重量％的金属醇化物。
7.一种如权利要求1至6任一项所述的基于硅氧烷的瓷膜组合物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(a)常温条件下，式(1)的有机硅烷加入一定量的水和酸，获得酸性硅酸溶胶；
(b)于容器中加入大量水及微量碱，升温至110℃，连续滴加以上酸性硅酸溶胶，加料完毕保温1小时；
(c)降温至50℃，调解PH值偏弱酸性，加入组分(C)的溶液，同时滴加酸性水溶液及式(2)的部分3官能度有机硅烷，控制温度小于50℃；
(d)加料完毕，升温至80℃，再加入式(2)的余量3官能度有机硅烷反应2小时；
(e)反应结束，冷却至常温，加入氨基硅烷及碱调节PH值为中性。
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| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Wu Xuri Inventor after: Zhou Xin Inventor after: Luo Ruyi Inventor before: Wu Xuri Inventor before: Zhou Xin |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: WU XURI ZHOU XIN TO: WU XURI ZHOU XIN LUO RUYI |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120215 Termination date: 20130901 |