KR20150037830A - 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 그 제조 방법, 오르가노폴리실록산 경화물의 제조 방법, 오르가노폴리실록산의 축합 방법, 광 반도체 밀봉체, 및 오르가노폴리실록산의 축합 촉매 - Google Patents

경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 그 제조 방법, 오르가노폴리실록산 경화물의 제조 방법, 오르가노폴리실록산의 축합 방법, 광 반도체 밀봉체, 및 오르가노폴리실록산의 축합 촉매 Download PDF

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겐이치 다키자와
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미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

신규한 축합 촉매를 사용한 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것을 과제로 하고, 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 오르가노폴리실록산과, 인듐의 킬레이트 착물, 알콕사이드 및 지방산 염에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 인듐 화합물을 함유하는 경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 제공한다. 오르가노폴리실록산은 폴리디오르가노실록산 구조를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 오르가노폴리실록산은 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 3 개 이상 가지고 있어도 된다. 또, 이 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 이 오르가노폴리실록산과, 이 유기 인듐 화합물과, 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 규소 화합물을 함유하고 있어도 된다.

Description

경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 그 제조 방법, 오르가노폴리실록산 경화물의 제조 방법, 오르가노폴리실록산의 축합 방법, 광 반도체 밀봉체, 및 오르가노폴리실록산의 축합 촉매 {CURABLE ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME, METHOD FOR PRODUCING CURED ORGANOPOLYSILOXANE, METHOD FOR CONDENSING ORGANOPOLYSILOXANE, OPTICAL SEMICONDUCTOR PACKAGE, AND CONDENSATION CATALYST FOR ORGANOPOLYSILOXANES}
본 발명은 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 그 제조 방법, 오르가노폴리실록산 경화물의 제조 방법, 오르가노폴리실록산의 축합 방법, 광 반도체 밀봉체, 및 오르가노폴리실록산의 축합 촉매에 관한 것이다.
내열성과 내광성이 요구되는 백색 LED 용 밀봉재로서 축합 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이 사용되고 있다. 축합 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 전형적으로는 수산기가 결합한 규소 원자를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 폴리디오르가노폴리실록산과, 1 분자 중에 3 개 이상의 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산 또는 오르가노실란과, 축합 촉매를 혼합함으로써 얻을 수 있다.
축합 경화성 폴리실록산 조성물에 사용 가능한 축합 촉매의 일례로서 지르코늄, 하프늄, 주석, 아연, 티탄 등의 금속을 함유하는 화합물이 알려져 있다. 주석 화합물에 대해서는 전극을 부식시키는 작용이 지적되고 있는 것 외에, 최근에는 환경에 대한 영향을 고려하여 사용을 삼가하는 경향이 있다. 축합 촉매로서 갈륨 화합물을 사용하는 것도 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조). 또, 유리산을 필수로 하는 내수성, 내비등수성 등의 화학적 내구성이 우수한 오르가노폴리실록산 도포막을 형성할 수 있는 코팅 조성물에 대한 제안도 이루어지고 있다 (특허문헌 2 참조).
일본 공개특허공보 2010-111756호 일본 공개특허공보 2001-49182호
본 발명의 주된 목적은 신규한 축합 촉매를 사용한 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 인듐 (In) 을 함유하는 특정한 유기 화합물이 오르가노폴리실록산에 대한 용해도가 높고, 또한 축합 촉매로서 작용하는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 실시형태에는 다음에 기재하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이 함유된다.
규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 오르가노폴리실록산과 In 화합물을 함유하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물. 여기서, 그 In 화합물은 인듐의 킬레이트 착물, 알콕사이드 및 지방산 염에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 인듐 화합물이다. 또, 그 In 화합물은 오르가노폴리실록산에 가용인 것이 바람직하고, 오르가노폴리실록산의 축합 촉매로서 작용할 수 있다. 즉, 인듐의 킬레이트 착물, 알콕사이드 및 지방산 염에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 인듐 화합물이 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 오르가노폴리실록산에 용해되어 있는 것이 바람직하다.
그 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 있어서, 그 오르가노폴리실록산은 폴리디오르가노실록산 구조를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또, 그 오르가노폴리실록산은 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 것이 바람직하다.
또, 그 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 규소 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 규소 화합물이란, 바람직하게는 폴리실록산 또는 실란이다.
또, 그 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 추가로 하이드로실릴기를 1 분자 중에 적어도 3 개 갖는 폴리실록산을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 실시형태에는, 다음에 기재하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법이 포함된다.
규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 오르가노폴리실록산과 In 화합물을 함유하는 혼합물을 조제하는 스텝을 갖는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법. 여기서, 그 In 화합물은 인듐의 킬레이트 착물, 알콕사이드 및 지방산 염 중 적어도 1 종의 유기 인듐 화합물이다. 또, 그 In 화합물은 오르가노폴리실록산에 가용인 것이 바람직하다.
그 제조 방법에 있어서, 오르가노폴리실록산은 폴리디오르가노실록산 구조를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또, 그 오르가노폴리실록산은 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 것이 바람직하다.
또, 그 제조 방법에 있어서, 그 혼합물은 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 규소 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 규소 화합물이란, 바람직하게는 폴리실록산 또는 실란이다.
또, 그 제조 방법에 있어서, 그 혼합물은 추가로 하이드로실릴기를 1 분자 중에 적어도 3 개 갖는 폴리실록산을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또, 그 제조 방법은 추가로 그 혼합물을 가열에 의해 증점시키는 스텝을 가지고 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 실시형태에는, 다음에 기재하는 오르가노폴리실록산 경화물의 제조 방법이 포함된다.
수산기 및/또는 가수분해성기를 갖는 오르가노폴리실록산끼리를 In 화합물을 촉매에 사용하여 축합시키는 스텝을 갖는 오르가노폴리실록산 경화물의 제조 방법. 여기서, 그 In 화합물은 인듐의 킬레이트 착물, 알콕사이드 및 지방산 염에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 인듐 화합물이다.
또, 본 발명의 실시형태에는 이하에 예시하는 오르가노폴리실록산의 축합 방법이 포함된다.
수산기 및/또는 가수분해성기를 갖는 오르가노폴리실록산끼리를 In 화합물을 촉매에 사용하여 축합시키는 오르가노폴리실록산의 축합 방법. 여기서, 그 In 화합물은 인듐의 킬레이트 착물, 알콕사이드 및 지방산 염에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 인듐 화합물이다.
또, 본 발명의 실시형태에는 이하에 예시하는 광 반도체 밀봉체가 포함된다.
i) 상기의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물로 광 반도체 칩을 매립한 후, 그 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 가열함으로써 경화시켜 얻어지는 광 반도체 밀봉체
또, 본 발명의 실시형태에는 이하에 예시하는 오르가노폴리실록산의 축합 촉매가 포함된다.
i) 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 오르가노폴리실록산에 가용인 유기 인듐 화합물을 함유하는 오르가노폴리실록산의 축합 촉매
여기서, 그 유기 인듐 화합물의 바람직한 예로는, 인듐의 킬레이트 착물, 알콕사이드 및 지방산 염이다.
본 발명은 In 화합물이 축합 반응의 촉매로서 경화성 오르가노폴리실록산의 제조 및 오르가노폴리실록산 경화물의 제조에 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알아내었다.
도 1 은 실시형태에 관련된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 사용한 반도체 발광 디바이스의 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시형태에 의거하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 본 명세서에 명시적 또는 묵시적으로 기재된 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
1. 경화성 오르가노폴리실록산 조성물
본 발명의 실시형태에 관련된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 하기의 성분 A 및 B 를 함유한다.
<성분 A> 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 오르가노폴리실록산
<성분 B> In 화합물
여기서, 그 In 화합물의 바람직한 예로는, 인듐의 킬레이트 착물, 알콕사이드 및 지방산 염이다. 또, 그 In 화합물은 오르가노폴리실록산에 가용인 것이 바람직하고, 오르가노폴리실록산의 축합 촉매로서 작용할 수 있다.
또, 본 발명의 실시형태에 관련된 바람직한 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 하기의 성분 C 및/또는 D 를 함유하는 것이다.
<성분 C> 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 규소 화합물
<성분 D> 하이드로실릴기를 1 분자 중에 적어도 3 개 갖는 폴리실록산
1.1 성분 A
성분 A 는 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 오르가노폴리실록산이다. 이 중, 본 발명의 오르가노폴리실록산의 경화물이 물리적·기계적 강도가 우수한 도포막이 되기 쉬운 점에서, 수산기 및/또는 가수분해성기가 결합한 규소 원자를 1 분자 중에 적어도 2 개 갖는 오르가노폴리실록산이 바람직하다. 그래서, 이하, 성분 A 가 이 수산기 및/또는 가수분해성기가 결합한 규소 원자를 1 분자 중에 적어도 2 개 갖는 오르가노폴리실록산인 경우에 대해 설명하지만, 본 발명에 있어서의 성분 A 는 이것에 한정되지 않는다.
가수분해성기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기 ; 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시프로폭시기 등의 알콕시알콕시기 ; 아세톡시기, 옥타노일옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기 ; 비닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 1-에틸-2-메틸비닐옥시기 등의 알케닐옥시기 ; 디메틸케토옥심기, 메틸에틸케토옥심기, 디에틸케토옥심기 등의 케토옥심기 ; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 아미노기 ; 디메틸아미녹시기, 디에틸아미녹시기 등의 아미녹시기 ; N-메틸아세트아미드기, N-에틸아세트아미드기, N-메틸벤즈아미드기 등의 아미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알콕시기가 바람직하다.
성분 A 에 규소 원자에 결합한 수산기가 함유되어 있는 경우에는, 당해 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 경화 내지 증점시킬 때에는 가수분해성기를 가수분해시키기 위한 물의 첨가나, 첨가한 물과 성분 A 를 상용화시키기 위한 용매의 첨가를 실시하지 않는 것도 가능해진다.
성분 A 의 오르가노폴리실록산이 갖는 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기의 합계수는 본 발명의 오르가노폴리실록산의 경화물이 물리적·기계적 강도가 우수한 도포막이 되기 쉬운 점에서는 많은 것이 바람직하지만, 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 점도가 낮고, 작업성이 우수한 점에서는 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 그 합계수는 3 개 이상인 것이 바람직하고, 4 개 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그 합계수가 3 개 이상인 오르가노폴리실록산의 시판품으로는, 예를 들어, 신에츠 화학 공업 제조 「KC89S」 (메틸트리메톡시실란 올리고머) 등을 들 수 있다.
성분 A 의 GPC (겔 침투 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산했을 때의 중량 평균 분자량은 400 ∼ 100,000 인 것이 바람직하고, 500 ∼ 100,000 인 것이 더욱 바람직하다.
성분 A 의 오르가노폴리실록산의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 본 발명의 오르가노폴리실록산의 경화물이 물리적·기계적 강도가 우수한 도포막이 되기 쉬운 점에서는 높은 것이 바람직하지만, 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 점도가 낮고, 작업성이 우수한 점에서는 낮은 것이 바람직하다. 그래서, 구체적으로는, 예를 들어, 10 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 20 mPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 mPa·s 이상인 것이 특히 바람직하고, 1,000 mPa·s 이상인 것이 가장 바람직하고, 또, 한편으로, 100,000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 50,000 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 10,000 mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 8,000 mPa·s 이하인 것이 특히 바람직하고, 5,000 mPa·s 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 점도는 통상적으로 회전 점도계를 사용하여 측정된다.
성분 A 의 오르가노폴리실록산은 폴리디오르가노실록산 구조를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 성분 A 의 일례로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리디오르가노실록산 구조를 함유하는 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (1) 에 있어서, R 의 각각은 1 가 탄화수소기 (서로 상이해도 된다), U 의 각각은 산소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 2 가 탄화수소기 (서로 상이해도 된다), Y 의 각각은 수산기 또는 가수분해성기 (서로 상이해도 된다) 이고, m 은 0 ∼ 2 의 정수, n 은 자연수이다.
R 은 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 옥타데실기 등의 알킬기 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기 ; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, α-, β-나프틸기 등의 아릴기 ; 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 등의 아르알킬기 ; 또, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 F, Cl, Br 등의 할로겐 원자나 시아노기 등으로 치환된 기, 예를 들어, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-시아노에틸기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직하고, 메틸기, 페닐기가 특히 바람직하다.
U 의 2 가 탄화수소기로는, 예를 들어, -(CH2)p- (p 는 1 ∼ 8 을 나타낸다), 페닐렌기 등을 들 수 있다. U 로는, 이들 중에서도 산소 원자 및 -CH2CH2- 가 바람직하다.
n 은 당해 오르가노폴리실록산의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 상기 서술한 바람직한 범위가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 오르가노폴리실록산의 경화물이 물리적·기계적 강도가 우수한 도포막이 되기 쉬운 점에서는 n 은 큰 것이 바람직하지만, 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 점도가 낮고, 작업성이 우수한 점에서는 n 이 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, n 은 1 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 한편으로, 1000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 오르가노폴리실록산의 구체예에는 다음과 같은 것이 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식 (2) 로서 사용할 수 있는 시판되는 오르가노폴리실록산으로는, 예를 들어, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동 회사 「XC96-723」, 「YF3800」, 「XF3905」, 「YF3057」, 「YF3807」, 「YF3802」, 신에츠 화학 공업 주식회사 「X-21-5841」, 「KF-9701」, Gelest 사 「DMS-S12」, 「DMS-S14」, 「DMS-S15」, 「DMS-S21」, 「DMS-S27」, 「DMS-S31」, 「DMS-S32」, 「DMS-S33」, 「DMS-S35」, 「DMS-S42」, 「DMS-S45」 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, n 이 2 이상인 경우, n 개의 반복 단위 (-Si(R)2-O) 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. n 개의 반복 단위 (-Si(R)2-O) 가 상이한 경우에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 오르가노폴리실록산의 구체예에는, 예를 들어 다음과 같은 것 등이 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 식 (2) ∼ (7) 에 있어서, m, m1, m2, n, M, N 은 각각 2 이상의 정수이고, 바람직하게는 5 이상이다.
상기 식 (2) ∼ (7) 에 있어서, 말단의 수산기의 일방 또는 양방을 가수분해성기로 치환한 것이나, 규소 원자에 결합한 탄화수소기의 일부를 수산기 또는 가수분해성기로 치환한 것도 성분 A 로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 성분 A 는 상기 예시한 것에 한정되지 않고, 식 R3SiO1/2 (각 R 은 탄화수소기) 로 나타내는 M 유닛, 식 RSiO3/2 (R 은 탄화수소기) 로 나타내는 T 유닛, 혹은 식 SiO4/2 로 나타내는 Q 유닛을 함유하는 것이어도 된다. 또, 말단 혹은 측사슬에 유기 재료와 결합할 수 있는 반응기인 비닐기, 메타크릴기, 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 등을 도입한 것이어도 된다.
성분 A 의 다른 일례로서, 하기 식 (12) 로 나타내는 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00008
식 (12) 에 있어서 m 은 정수이다. 식 (12) 의 오르가노폴리실록산은 직사슬형 구조를 가지고 있고, 가수분해성기인 메톡시기가 2 개 결합한 규소 원자를 양 말단에 가지고 있다. 즉, 가수분해성기를 1 분자 중에 4 개 가지고 있다.
성분 A 의 또 다른 예로서, 하기 식 (13) 및 (14) 로 나타내는 실란 화합물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 실란 화합물을 축합시킴으로써 얻어지는 폴리실록산 화합물을 들 수 있다. 즉, 이 축합 반응의 촉매로서 상기 In 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 성분 A 를 얻기 위해서 사용하는 축합 반응 촉매로는, 공지된 산 촉매, 염기 촉매, 유기 금속 화합물 촉매 등을 사용할 수 있다. 단, 성분 A 에 잔존하고 있는 산 촉매나 염기 촉매에 의해, 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화 특성이 불안정해지거나, 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이 도포된 대상물이 부식되지 않게 잔류하고 있는 산 촉매나 염기 촉매는 미리 제거해 두는 것이 바람직하다.
SiXnY4-n … (13)
식 (13) 에 있어서, X 는 가수분해성기를 나타내고, Y 는 1 가의 탄화수소기를 나타내고, n 은 3 또는 4 이다. 탄화수소기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다.
SiX2Y2 … (14)
식 (14) 에 있어서, X 는 가수분해성기를 나타내고, Y 는 1 가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다.
여기서, 1 가의 탄화수소기는 상기의 1 가의 탄화수소기와 동일한 것이 바람직하다.
식 (13) 의 화합물의 구체예로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리클로로실란, γ-시아노프로필트리에톡시실란, 4-시아노부틸트리에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노메틸페네틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리클로로실란, (p-클로로메틸)페닐트리메톡시실란, 4-클로로페닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 스티릴에틸트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
식 (14) 의 화합물의 구체예로는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸페닐디메톡시실란 등을 들 수 있다.
식 (14) 의 화합물 대신에, 혹은 식 (14) 의 화합물에 더하여, 양 말단에 수산기 및/또는 가수분해성기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 식 (13) 으로 나타내는 실란 화합물과 축합시켜 얻어지는 폴리실록산도 성분 A 의 바람직한 예의 하나이다. 또한, 식 (13) 및 (14) 의 화합물로서, 클로로실란 화합물을 사용하는 경우에는, 가수분해 중축합시에 염산이 유리되므로, 성분 A 로서 사용하기 전에 염산을 제거하는 것이 바람직하다.
성분 A 로서 사용할 수 있는 시판되는 오르가노폴리실록산으로서 이하와 같은 것을 들 수 있다.
<신에츠 화학 공업 (주) 의 제품>
「KC-89S」, 「KR-500」, 「X-40-9225」, 「X-40-9246」, 「X-40-9250」 등 (이상, 메틸/메톡시형), 「KR-217」 등 (이상 페닐/메톡시형), 「KR-9218」, 「KR-213」, 「KR-510」, 「X-40-9227」, 「X-40-9247」, 「KR-401N」 (이상, 메틸페닐/메톡시형) 등.
<토레·다우코닝 (주) 의 제품>
「DC-3074」, 「DC-3037 Intermediate」 등.
<모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동 회사의 제품>
「TSR-165」, 「YR3204」 등.
본 발명의 실시형태에 관련된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 성분 A 로서 상이한 일반식으로 나타내는 폴리실록산을 함유하는 것이어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기의 식 (2) 로 나타내는 오르가노폴리실록산인 양 말단 실란올 변성 디메틸실록산 올리고머와, 메틸트리메톡시실란 올리고머를 함유하는 것이어도 된다 (후술하는 실시예 3 을 참조). 즉, 본 발명의 실시형태에 관련된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 예를 들어, 상기의 식 (2) 로 나타내는 폴리실록산과, 식 (3) 으로 나타내는 폴리실록산의 양방을 성분 A 로서 함유할 수 있다는 것이다.
본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 가교에 의해 경화시키기 위해, 통상적으로 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 화합물을 함유하고 있다. 여기서, 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 상기 성분 A 의 오르가노폴리실록산이 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 3 개 이상 가지고 있어도 된다. 또, 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 성분 A 의 오르가노폴리실록산과 별도로, (성분 A 의 오르가노폴리실록산에 해당하지 않는다) 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 규소 화합물 (이하, 성분 A 의 오르가노폴리실록산에 해당하지 않는, 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 화합물을 「본 발명에 관련된 규소 화합물」 이라고 하는 경우가 있다) 을 함유하고 있어도 된다. 전자의 경우, 예를 들어, 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 오르가노폴리실록산과, 본 발명에 관련된 규소 화합물을 반응시켜 얻어지는 오르가노폴리실록산을 사용하는 경우 등을 들 수 있다. 이 오르가노폴리실록산을 얻기 위한 반응은 후술하는 성분 B 등을 촉매로서 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 규소 화합물에 대해서는 성분 C 로서 후술한다.
규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 오르가노폴리실록산과, 본 발명에 관련된 규소 화합물을 반응시켜 얻어지는 오르가노폴리실록산으로는, 구체적으로는, 예를 들어, 이하의 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.
i) 상기의 식 (2) 로 나타내는 오르가노폴리실록산인 양 말단 실란올 변성 디메틸실록산 올리고머와, 규소 화합물인 메틸트리메톡시실란을 반응시켜 얻어지는 오르가노폴리실록산 (후술하는 실시예 1 을 참조)
ii) 상기의 식 (2) 로 나타내는 오르가노폴리실록산인 양 말단 실란올 변성 디메틸실록산 올리고머와, 상기의 식 (3) 으로 나타내는 오르가노폴리실록산인 양 말단 실란올 변성 메틸페닐실록산 올리고머를 반응시켜 오르가노폴리실록산을 얻는다. 이 얻어진 오르가노폴리실록산과, 규소 화합물인 메틸트리메톡시실란을 반응시켜 얻어지는 오르가노폴리실록산 (후술하는 실시예 2 를 참조)
이와 같은 성분 A 의 시판품으로는, 예를 들어, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동 회사 제조 「XR31-B2733」 등을 들 수 있다.
성분 A 로는, 상기 M 유닛과 Q 유닛의 조합인 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동 회사 제조 MQ 레진 「SR1000」 등을 사용해도 된다. 또, 상기의 식 (2) 로 나타내는 오르가노폴리실록산과, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동 회사 제조 「XR31-B2733」 과, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동 회사 제조 「SR1000」 과, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 반응시켜 얻어지는 오르가노폴리실록산 (후술하는 실시예 7 ∼ 12 를 참조) 등을 사용해도 된다.
1.2 성분 B
성분 B 는 In 화합물이다. In 화합물은 축합 반응의 촉매로서 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 함유된다. 성분 B 는 계 내에 추가로 촉매로서 작용하는 산이 없어도 In 화합물 자체로 촉매 성능을 갖는다.
여기서 말하는 축합 반응이란, 실란올기 (Si-OH) 간의 탈수 축합 반응, 실란올기와 가수분해성기 사이의 축합 반응, 실란올기와 하이드로실릴기 (Si-H) 사이의 탈수소 축합 반응 등을 말한다. 가수분해성기가 알콕시기 (Si-OR) 인 경우에는, 실란올기와의 사이의 축합 반응은 R-OH 의 발생을 수반하는 탈알코올 반응이 된다.
In 화합물로는, 인듐의 킬레이트 착물, 알콕사이드 및 지방산 염에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 인듐 화합물을 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서의 실시형태로는, 인듐의 킬레이트 착물, 알콕사이드 및 지방산 염에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 인듐 화합물을 함유하는 오르가노폴리실록산의 축합 촉매를 들 수 있다. 여기서, 그 In 화합물은 축합 반응의 촉매로서 유효하게 작용하기 쉬운 점에서 오르가노폴리실록산에 가용인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 실시형태에 관련된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 인듐의 킬레이트 착물, 알콕사이드 및 지방산 염에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 인듐 화합물이 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 오르가노폴리실록산에 용해되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 용해는 오르가노폴리실록산을 축합시키기 위해서 가열했을 때에 용해되어 있으면 되지만, 상온 (약 25 ℃) 에서 오르가노폴리실록산에 용해되어 있는 것이 바람직하다.
킬레이트 착물의 배위자로는, β-디케톤형 화합물과, O-케토페놀형 화합물 등의 다좌 배위자를 들 수 있다.
β-디케톤형 화합물로는, 예를 들어, 다음 식 (8) ∼ (10) 에 나타내는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00009
[화학식 9]
Figure pct00010
[화학식 10]
Figure pct00011
식 (8) ∼ (10) 에 있어서, R1 은 각각 독립적으로 알킬기, 페닐기, 또는 할로겐 치환 알킬기를 나타내고 있다. R2 는 수소 원자, 알킬기, 페닐기, 또는 할로겐 치환 알킬기를 나타내고 있다.
식 (8) 의 화합물의 구체예로는, 아세틸아세톤, 트리플루오로아세틸아세톤, 펜타플루오로아세틸아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤, 3-페닐아세틸아세톤 등을, 식 (9) 의 화합물의 구체예로는 에틸아세토아세테이트 등을, 식 (10) 의 화합물의 구체예로는 디에틸말로네이트 등을 들 수 있다.
O-케토페놀형 화합물은 예를 들어 다음 식 (11) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00012
식 (11) 에 있어서, R' 는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 치환 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고 있다.
식 (11) 의 화합물의 구체예로는, 살리실알데히드, 에틸-O-하이드록시페닐케톤 등을 들 수 있다.
인듐의 알콕사이드로는, 트리메톡시인듐, 트리에톡시인듐, 트리-i-프로폭시인듐 (인듐트리이소프로폭사이드 등이라고도 불린다), 트리-n-프로폭시인듐, 트리-n-부톡시인듐, 트리-t-부톡시인듐, 트리스-1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시인듐 등이 예시된다. 또한, 인듐에 결합하는 알콕시기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 인듐의 알콕사이드는, 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 용해되면, 다이머, 트리머 등의 올리고머이어도 된다.
인듐의 지방산 염으로는, 아세트산인듐, 옥살산인듐, 2-에틸헥산산인듐, n-옥틸산인듐, 나프텐산인듐 등이 예시된다.
촉매 활성이 양호한 점에서 바람직한 In 화합물은 인듐아세틸아세토네이트[트리스(아세틸아세토나토)인듐 (III) 등이라고도 불린다], 2-에틸헥산산인듐, n-옥틸산인듐, 나프텐산인듐 등이다.
In 화합물의 선택에 있어서는, 성분 A 에 대한 용해성 또는 분산성이 양호한 것이 바람직하다. 인듐의 킬레이트 착물로는, 배위자가 β-디케톤형 화합물인 것이 바람직하고, 상기 식 (8) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 인듐아세틸아세토네이트가 특히 바람직하다. 또, 인듐의 알콕사이드로는, 인듐트리이소프로폭사이드가 바람직하다. 그리고, 인듐의 지방산 염으로는, 2-에틸헥산산인듐이 바람직하다. 또한, 서로 상이한 배위자를 갖는 In 화합물을 사용해도 된다. 또, 2 종류 이상의 In 화합물을 임의로 조합하여 사용할 수도 있다.
In 화합물은 본 발명에 관련된 오르가노폴리실록산에 용해되기 쉽게 용매에 용해시켜 사용해도 된다. 용매로는, 미네랄 스피릿, 탄소수 6 ∼ 15 의 탄화수소류, 등유, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸아세토아세테이트 등의 에스테르류, 탄소수 1 ∼ 5 의 알코올 등을 들 수 있다. 용매는 In 화합물의 촉매 활성에 영향을 미치지 않는 한, 임의로 선택할 수 있지만, 용매 자신이 잘 화학 변성되지 않아 오르가노폴리실록산에 대한 용해성이 우수한 탄화수소계의 용제가 바람직하다. 용매로는, 미네랄 스피릿, 탄소수 10 ∼ 15 의 탄화수소가 바람직하다. 용매의 양은 본 발명에 관련된 In 화합물을 용해시킬 수 있는 범위에서 적은 것이 바람직하다. 용매는 통상적으로 오르가노폴리실록산을 경화시키기 전 및/또는 경화시킬 때에 감압이나 가열 등에 의해 휘발 제거시킨다.
In 화합물의 사용량은 그 촉매 활성에 따라 적절히 결정하면 된다. 즉, 촉매로서 유효하게 작용하는 양이면 된다. In 화합물의 사용량은 상기 축합 반응에 있어서 촉매로서 유효하게 작용하기 쉬운 점에서는 많은 것이 바람직하지만, 본 발명에 관련된 오르가노폴리실록산 경화물이 강도 등의 물리 특성이 우수한 것이 되기 쉬운 점에서는 적은 것이 바람직하다. 그래서, 구체적으로는, 촉매로서 작용하는 양으로 최소량인 것이 바람직하다. In 화합물의 양으로는, 구체적으로는, 통상적으로 성분 A 의 오르가노폴리실록산 100 중량부에 대해, 0.001 중량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 중량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 한편으로, 3 중량부 이하인 것이 바람직하고, 2 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 종래 사용되고 있던 유기 금속 화합물로 이루어지는 축합 반응 촉매는, 오르가노폴리실록산에 고농도 첨가하면, 실록산 사슬의 가수분해를 촉진하기 때문에, 특히 경화물을 고온하에서 사용하는 경우, 경화성을 희생하고서라도 저농도로 사용할 수 밖에 없었다. 이것에 대해, 본 발명에 관련된 In 화합물은, 오르가노폴리실록산의 실록산 사슬의 가수분해를 잘 일으키지 않고, 내열성의 촉매 농도 의존성이 작기 때문에, 목적에 따라 저농도에서부터 고농도까지 자유롭게 농도 설정할 수 있는 이점이 있다.
1.3 성분 C
성분 C 는 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 화합물이다. 여기서, 가수분해성기는 성분 A 의 설명에서 예시한 것과 동일하다.
본 발명의 오르가노폴리실록산의 경화물이 물리적·기계적 강도가 우수한 도포막이 되기 쉬운 점에서는, 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에는 그 규소 화합물이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 성분 A 가 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 3 개 이상 가지고 있지 않은 경우에는, 그 규소 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 규소 화합물은 바람직하게는 폴리실록산 또는 실란이다.
본 발명에 관련된 규소 화합물이 갖는 규소 원자에 결합한 수산기 및/또는 가수분해성기의 합계수는 본 발명의 오르가노폴리실록산의 경화물이 물리적·기계적 강도가 우수한 도포막이 되기 쉬운 점에서는 많은 것이 바람직하지만, 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 점도가 낮고, 작업성이 우수한 점에서는 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 그 합계수는 4 개 이상인 것이 바람직하다. 한편으로, 본 발명에 관련된 규소 화합물이 실란인 경우에 있어서의 그 합계수는 규소의 가수보다 4 개 이하이다.
본 발명에 관련된 규소 화합물의 예로는, 상기 식 (13) 으로 나타내는 실란 화합물을 들 수 있다. 상기 식 (13) 으로 나타내는 실란 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, 신에츠 화학 공업사 제조 「KBM-13」 (메틸트리메톡시실란), 「KBM403」 (γ-글리시독시프로필트리메톡시실란), 실리콘을 판매하고 있는 각 사로부터 시판되고 있는 1 분자 중에 3 개의 가수분해성기를 갖는 실란 커플링제나 4 개의 가수분해성기를 갖는 테트라알콕시실란류를 들 수 있다.
또, 본 발명에 관련된 규소 화합물의 다른 예로는, 상기 식 (13) 으로 나타내는 실란 화합물의 올리고머를 들 수 있다. 그 올리고머는 추가로 D 유닛이나 M 유닛의 규소를 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 관련된 규소 화합물은 상기 성분 A 의 오르가노폴리실록산보다 저분자량인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명에 관련된 규소 화합물의 분자량은 반응성이 높아 가교에 기여하기 쉬운 점에서 100 ∼ 2500 인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 관련된 규소 화합물이 상기 올리고머인 경우, GPC (겔 침투 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산했을 때의 중량 평균 분자량이 200 ∼ 2500 인 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명에 관련된 규소 화합물의 GPC (겔 침투 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산했을 때의 중량 평균 분자량은 100 이상인 것이 바람직하고, 200 이상인 것이 바람직하고, 또, 한편으로, 2500 이하인 것이 바람직하고, 500 미만인 것이 더욱 바람직하고, 400 미만인 것이 특히 바람직하다.
1.4 성분 D
성분 D 는 하이드로실릴기를 1 분자 중에 적어도 3 개 갖는 폴리실록산이다.
성분 D 로는, 구체적으로는, 예를 들어, 측사슬 Si-H 변성 디메틸실리콘 수지, 측사슬 Si-H 변성 디메틸디페닐실리콘 수지를 들 수 있다.
성분 D 로서 사용할 수 있는 시판되는 폴리실록산 재료로서, 신에츠 화학 공업 (주) 의 제품인 메틸하이드로겐실리콘 오일 「KF-99」, 「KF-9901」 등이 있다.
하이드로실릴기를 1 분자 중에 적어도 3 개 갖는 폴리실록산에 대해서도, 상기 성분 C 와 동일하게, 성분 A 가 하이드로실릴기를 1 분자 중에 적어도 3 개 갖는 폴리실록산이어도 되고, 성분 A 와는 별도로 성분 D 의 폴리실록산을 함유하고 있어도 된다. 성분 A 가 하이드로실릴기를 1 분자 중에 적어도 3 개 갖는 폴리실록산인 경우에 대해서는, 그 폴리실록산은, 예를 들어, 수산기 및/또는 가수분해성기가 결합한 규소 원자를 1 분자 중에 적어도 2 개 갖는 오르가노폴리실록산과, 하이드로실릴기를 1 분자 중에 적어도 3 개 갖는 폴리실록산을 반응시켜 얻을 수 있다.
이와 같은 성분으로는, 구체적으로는 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
i) 상기의 식 (2) 로 나타내는 오르가노폴리실록산인 양 말단 실란올 변성 디메틸실록산 올리고머와, 본 발명에 관련된 규소 화합물인 메틸트리메톡시실란을 반응시켜 오르가노폴리실록산을 얻는다. 이 얻어진 오르가노폴리실록산과, 측사슬 Si-H 변성 디메틸실리콘 수지를 반응시켜 얻어지는 오르가노폴리실록산 (후술하는 실시예 4 를 참조)
ii) 상기의 식 (2) 로 나타내는 오르가노폴리실록산인 양 말단 실란올 변성 디메틸실록산 올리고머와, 본 발명에 관련된 규소 화합물인 메틸트리메톡시실란을 반응시켜 오르가노폴리실록산을 얻는다. 이 얻어진 오르가노폴리실록산과, 측사슬 Si-H 변성 디메틸실리콘 수지와, 양 말단 실란올 변성 폴리디메틸실록산을 반응시켜 얻어지는 오르가노폴리실록산 (후술하는 실시예 6 을 참조)
1.5 그 밖의 성분
본 발명의 실시형태에 관련된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 발명의 목적이나 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 성분 A ∼ D 이외의 임의의 성분을 함유할 수 있다.
예를 들어, 무기 필러, 산화 방지제, 활제, 자외선 흡수제, 열광 안정제, 분산제, 대전 방지제, 중합 금지제, 소포제, 경화 촉진제, 용제, 무기 형광체, 노화 방지제, 라디칼 금지제, 접착성 개량제, 난연제, 계면 활성제, 보존 안정성 개량제, 오존 노화 방지제, 증점제, 가소제, 방사선 차단제, 핵제, 커플링제, 도전성 부여제, 인계 과산화물 분해제, 안료, 금속 불활성화제, 물성 조정제 등이다.
본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 상기 성분 B (In 화합물) 에 더하여, 다른 1 종 이상의 축합 반응 촉매를 함유하고 있어도 된다. 이러한 축합 반응 촉매로는 예를 들어, 금속 화합물 등을 들 수 있다. 금속 화합물로는, 지르코늄, 하프늄, 이트륨, 주석, 아연, 티탄 또는 갈륨의 킬레이트 착물, 유기산염, 무기염 또는 알콕사이드가 예시된다.
본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 성분 A 및 B 이외의 성분이 함유되는 경우, 본 발명의 우수한 효과가 발현하기 쉬운 점에서는, 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 있어서의 필수 성분인 성분 A 와 성분 B 의 합계량은 많은 것이 바람직하다. 그래서, 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 성분 A 및 B 이외의 성분이 함유되는 경우에 있어서의 성분 A 와 성분 B 의 합계량은 50 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 60 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 동 상한은 100 중량％ 이다.
또, 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 있어서의 성분 A ∼ D 의 합계량은 60 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 동 상한은 100 중량％ 이다.
또한, 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 성분 B 의 In 화합물이 축합 반응의 촉매로서 작용하는 점에서, 성분 B 의 In 화합물을 촉매로서 작용시키기 위해서 추가로 산을 함유하고 있을 필요가 없다.
2. 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법
본 발명의 실시형태에 관련된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법은 상기 1.1 에서 설명한 성분 A 와 상기 1.2 에서 설명한 성분 B 를 함유하는 혼합물을 조제하는 스텝을 갖는다.
이 혼합물은 추가로 상기 1.3 에서 설명한 성분 C, 상기 1.4 에서 설명한 성분 D, 혹은 그 밖의 성분 등을 함유해도 된다.
실시형태에 관련된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법은 추가로 상기 조제한 혼합물을 가열에 의해 증점하는 스텝을 가지고 있어도 된다. 증점이란, 혼합물 내에서 중축합 반응이 생기는 결과, 혼합물에 함유되는 폴리실록산 화합물의 중합도가 높아짐에 따라 생기는 현상이다.
증점시키는 경우의 가열 온도는 바람직하게는 100 ℃ 이상, 130 ℃ 이하, 가열 시간은 바람직하게는 1 시간 이상, 5 시간 이하의 범위이다.
혼합물이 분액하여 불균일해지는 경우에는 용매를 사용해도 된다. 용매로는, 예를 들어, 탄소수 1 이상 3 이하의 저급 알코올류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 물 등을 임의로 사용할 수 있지만, 바람직하게는 중축합 반응이 영향을 받지 않게 강한 산성이나 염기성을 나타내지 않는 것을 선택한다.
용매 사용량은 필요 최저한으로 하는 것이 바람직하다. 또, 뒤의 공정에서 용이하게 증류 제거할 수 있도록, 비점이 100 ℃ 이하, 나아가서는 80 ℃ 이하의 용매를 선택하는 것이 바람직하다.
용매의 증류 제거를 실시함으로써, 조성물의 경화시에 탈용매 수축에 의해 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
증점 후의 혼합물로부터 이물, 착색 성분, 금속 불순물, 할로겐 (염소 화합물 등) 등을 제거하는 스텝은 임의로 실시할 수 있다. 저비점 성분의 제거는 증류에 의해 실시할 수 있다. 수용성 성분의 제거는 조성물의 수세에 의해 실시할 수 있다.
불필요한 성분의 바람직한 제거 방법으로서 흡착제를 사용하는 방법이 있다. 흡착제로는, 카티온 교환 수지, 아니온 교환 수지, 합성 흡착제, 실리카 겔, 알루미나, 활성탄, 활성 백토, 점토 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 1.5 에서 예시한 그 밖의 성분 등을 성분 A 및 B 와 혼합하는 공정은 상기의 불필요한 성분을 제거하는 스텝 후에 실시하는 것이 바람직하다. 불필요한 성분을 제거하는 스텝에서 In 화합물의 일부 혹은 전부가 제거되어 버리는 경우에는, 그 불필요한 성분을 제거하는 스텝 후에 축합 촉매를 추가해도 된다. 추가하는 축합 촉매는 본 발명에 관련된 In 화합물이어도 되고, Sn 화합물, Zn 화합물, Zr 화합물, Ga 화합물 등에서 선택할 수 있는 본 발명에 관련된 In 화합물 이외의 축합 촉매이어도 된다.
본 발명의 변형 실시형태에서는, 가열에 의해 증점하는 스텝에서 In 화합물 이외의 축합 촉매를 사용하여, 가열에 의해 증점하는 스텝 후에 경화 반응용 축합 촉매로서 상기 성분 B 의 In 화합물을 첨가할 수도 있다. 또, 여기서, 가열에 의해 증점하는 스텝 후에 증점에 사용한 축합 촉매를 제거하고 나서 상기 성분 B 의 In 화합물을 첨가해도 된다. 또한, 이 변형 실시형태에 있어서는, 가열에 의해 증점된 것이 상기 본 발명에 관련된 오르가노폴리실록산 (성분 A) 에 상당한다.
또, 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 성분 A 에 In 화합물이 첨가된 1 액형의 조성물이어도 되고, 성분 A (1 액째) 와, 성분 B 의 In 화합물을 휘발성 또는 반응성의 용매에 용해시킨 액 (2 액째) 을 사용시에 혼합하는 2 액형의 조성물이어도 된다.
3. 오르가노폴리실록산 경화물의 제조 방법
본 발명의 실시형태에 관련된 오르가노폴리실록산 경화물의 제조 방법은 수산기 및/또는 가수분해성기를 갖는 오르가노폴리실록산끼리를 In 화합물을 촉매에 사용하여 축합시키는 스텝을 갖는다. 예를 들어, 상기 1.1 에서 설명한 성분 A 와, 상기 1.2 에서 설명한 성분 B 와, 상기 1.3 에서 설명한 성분 C 를 함유하는 혼합물을 증점시켜 얻어지는 오르가노폴리실록산 조성물은 증점 후에도 성분 B (In 화합물) 의 적어도 일부를 잔류시켜 둠으로써 열경화성을 나타내는 것으로 할 수 있다. 즉, 상기 성분 A 와, 상기 성분 B 와, 상기 성분 C 를 함유하는 혼합물을 증점시켜 얻어지는 오르가노폴리실록산 조성물은 상기 성분 B 의 In 화합물이 촉매하는 축합 반응에 의해 가교 구조가 형성되어 경화하는 축합 경화 타입의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이 된다.
단, 본 발명의 실시형태에 관련된 오르가노폴리실록산 경화물의 제조 방법에 있어서는, 오르가노폴리실록산을 증점시킬 때에 In 화합물의 배위자가 변질되는 경우가 있다. 변질은 In 화합물이 갖는 배위자 등이 없어져, 오르가노폴리실록산이 가지고 있던 실란올이 결합한 실란올 부가체의 생성이나 In 화합물의 올리고머화 등을 들 수 있다. 본 발명의 실시형태에 관련된 오르가노폴리실록산 경화물의 제조 방법에 있어서는, 이와 같은 In 화합물이 이와 같이 변질된 형태이어도, In 화합물이 오르가노폴리실록산의 축합 반응에 있어서, 반응계 내에 용해되어 있고, 변질 전의 배위자 등의 적어도 일부가 남아 있어, 축합 촉매 활성을 갖는 한은, 상기 본 발명에 관련된 성분 B 에 함유된다. 여기서, 변질 전의 배위자 등이 남아 있는 것은, 예를 들어, 1H-NMR (핵자기 공명 스펙트럼) 분석법이나 IR (적외선 흡수 스펙트럼) 분석법에 의해 확인할 수 있다. 또, 배위자가 특성 흡수 파장대를 갖는 경우에는, 자외-가시 흡수 스펙트럼 분석법 등으로도 확인할 수 있다. 또한, 오르가노폴리실록산이 실란올 부가한 In 화합물은 오르가노실록산에 대한 용해도가 높아지는 점에서 바람직하다.
또, 상기 성분 A 와 상기 성분 B 를 함유하는 혼합물을 미리 증점시키지 않고, 성분 B 를 촉매로 하여 성분 A 끼리를 중축합 반응시킴으로써 가교시켜, 경화하는 경우에도 본 발명의 실시형태에 관련된 오르가노폴리실록산 경화물의 제조 방법에 해당한다.
경화 온도는 통상적으로 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이상, 경화 시간은 통상적으로 0.1 시간 이상, 바람직하게는 0.5 시간 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간 이상이다.
경화 온도까지의 승온을 단계적으로 실시함으로써, 조성물 중의 잔류 용매나 용존 수증기에 의한 발포를 방지할 수 있다. 또, 심부와 표면의 경화 속도차를 작게 할 수 있으므로, 표면이 평활하여 주름이 없고, 심부까지 균일하게 경화된 외관이 양호한 경화물을 얻을 수 있다.
그 밖에, 저온에서 예비 경화시킨 후, 고온에서 추가 경화하는 방법을 사용하면, 얻어지는 오르가노폴리실록산 경화물 중의 내부 응력이 저감되므로, 크랙의 발생이나 다른 재료와의 계면에 있어서의 박리를 방지할 수 있다.
본 발명의 오르가노폴리실록산 경화물의 제조 방법에 의해 얻어지는 오르가노폴리실록산 경화물은, 광 반도체 밀봉체 등에 바람직하게 되기 쉬운 점에서, 무색 투명하고, 경화물을 제조할 때에 발생한 기포 등을 함유하지 않으며, 표면이 평활하여 레벨링성이 우수한 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 오르가노폴리실록산 경화물의 제조 방법에 의해 얻어지는 오르가노폴리실록산 경화물의 경도는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 오르가노폴리실록산 경화물의 제조 방법에 의해 얻어지는 오르가노폴리실록산 경화물의 경도는 Shore A (혹은 JIS Type A) 로 5 이상이 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하고, 20 이상이 특히 바람직하고, 또, 한편으로, 90 이하가 바람직하고, 80 이하가 더욱 바람직하고, 70 이하가 특히 바람직하다. 경도는 반도체 발광 소자 (1) 의 보호의 점에서는 높은 것이 바람직하지만, 열응력을 완화하는 기능이 높고, 본딩 와이어 (3) 의 절단, 수지 성형체 (2) 와 밀봉재 (4) 사이의 박리 등이 잘 발생하지 않는 점에서는 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 오르가노폴리실록산 경화물의 제조 방법에 의해 얻어지는 오르가노폴리실록산 경화물은, 후술하는 실시예에 있어서 뒷받침되고 있는 바와 같이, 내열성이 우수한 것으로 되기 쉽다.
본 발명의 오르가노폴리실록산 경화물의 제조 방법에 의해 얻어지는 오르가노폴리실록산 경화물은, 후술하는 실시예에 있어서 뒷받침되고 있는 바와 같이, In 화합물이 황 성분을 포착하기 때문에, 황 성분 등에 대한 배리어성이 높은 것으로 되기 쉽다. 그래서, 그 경화물을 광 반도체 밀봉체 등에 사용하는 경우, 대기 중의 황화수소 등의 황 성분 등에서 기인하는 은 도금 전극의 착색이 잘 일어나지 않아, 은 도금 전극에 의한 높은 반사율이 유지되는 것으로 생각된다. 또, 본 발명에 관련된 인듐 화합물과 황 성분이 반응하여 생성하는 황화인듐은 황색이고, 넓은 파장 범위의 광을 흡수하는 농색이 아닌 점에서 밀봉체의 투명성이 크게 저해되지 않는다. 따라서, 본 발명의 경화물을 광 반도체 밀봉체에 사용한 경우, 고휘도를 유지할 수 있다.
본 발명의 오르가노폴리실록산 경화물의 제조 방법에 의해 얻어지는 오르가노폴리실록산 경화물에는, 통상적으로 축합 촉매 또는 그 분해물이 잔류하고 있다. 따라서, 오르가노폴리실록산 경화물 중의 In 의 존재에 의해, 본 발명의 오르가노폴리실록산 경화물의 제조 방법에 의해 얻어진 오르가노폴리실록산 경화물인지의 여부를 추정할 수 있다. 여기서, In 의 분석은 ICP (유도 결합 플라즈마) 분석법 등에 의해 실시할 수 있다.
4. 응용예
본 발명의 상기 실시형태에 관련된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물과 그 제조 방법, 및 오르가노폴리실록산 경화물의 제조 방법은 여러 가지 무기 반도체 디바이스 및 유기 반도체 디바이스의 밀봉에 사용할 수 있다. 구체적인 디바이스로서, 발광 다이오드 (LED) 나 반도체 레이저 등의 반도체 발광 디바이스, 광 검출기, 전기 광학적 디스플레이, 유기 발광 다이오드 (OLED), 전자 발광 디스플레이, 유기 태양 전지 (OPV) 장치, 조명 장치 등을 들 수 있다.
그 밖에, 본 발명의 실시형태에 관련된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 렌즈, 도광판, 광 확산판과 같은 광학 소자의 재료의 제조나, 광학 소자용 접착제의 제조에 사용할 수도 있다.
본 발명의 실시형태에 관련된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 발광 다이오드 (LED) 에 사용하는 경우에는, 예를 들어, 본 발명의 실시형태에 관련된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물로 광 반도체 칩을 매립한 후, 그 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 가열함으로써 경화시켜 얻어지는 광 반도체 밀봉체 등이 바람직하다.
도 1 은 실시형태에 관련된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 사용한 반도체 발광 디바이스의 단면도이다. 도 1 에 나타내는 반도체 발광 디바이스는 반도체 발광 소자 (1), 수지 성형체 (2), 본딩 와이어 (3), 밀봉재 (4), 리드 프레임 (5) 으로 구성된다.
반도체 발광 소자 (1) 는 근자외 LED, 자색 LED 또는 청색 LED 중 어느 것이다.
수지 성형체 (2) 는 리드 프레임 (5) 과 함께 성형되고 있다.
리드 프레임 (5) 은 도전성의 금속으로 이루어지고, 반도체 발광 소자 (1) 에 전류를 공급하는 역할을 한다.
본딩 와이어 (3) 는 반도체 발광 소자 (1) 와 리드 프레임 (5) 에 전기적으로 접속되어 있다.
반도체 발광 소자 (1) 는 수지 성형체 (2) 에 형성된 오목소 내에 설치되고, 밀봉재 (4) 에 의해 밀봉되어 있다.
밀봉재 (4) 는 본 발명 실시형태에 관련된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 경화시킨 것이다.
밀봉재 (4) 의 내부에는 통상적으로 입자상의 형광체가 배치되고 있다. 예를 들어, (Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu, (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2:Eu 와 같은 청색 형광체, Y3(Al,Ga)5O12:Ce, (Sr,Ba)2SiO4:Eu, β 형 사이알론:Eu 와 같은 녹색 형광체, Y3Al5O12:Ce, (Y,Gd)3Al5O12:Ce, (Sr,Ca,Ba,Mg)2SiO4:Eu 와 같은 황색 형광체, (Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu, (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Eu, (La,Y)2O2S:Eu, K2SiF6:Mn 과 같은 적색 형광체이다.
밀봉재 (4) 는 추가로 실리카, 티탄산바륨, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화니오브, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화이트륨 등의 무기 산화물 미립자나 다이아몬드 미립자를 함유할 수 있다.
이들 미립자는 광 산란재, 골재, 증점제 (틱소제), 굴절률 조정제 등의 목적에서 밀봉재 (4) 에 첨가된다.
밀봉재 (4) 의 경도로는 일반적으로 Shore A (혹은 JIS Type A) 로 10 이상, 80 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 이상, 80 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 이상, 70 이하이다. 경도는 반도체 발광 소자 (1) 의 보호의 점에서는 높은 것이 바람직하지만, 열응력을 완화시키는 기능이 높고, 본딩 와이어 (3) 의 절단, 수지 성형체 (2) 와 밀봉재 (4) 사이의 박리 등이 잘 발생하지 않는 점에서는 낮은 것이 바람직하다.
본 발명 실시형태에 관련된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 반도체 발광 소자 (1) 를 수지 성형체 (2) 또는 리드 프레임 (5) 에 접착하기 위한 다이 본드제로서 사용할 수도 있다.
5. 오르가노폴리실록산의 축합 촉매
본 발명의 실시형태에 관련된 오르가노폴리실록산의 축합 촉매는 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 오르가노폴리실록산에 가용인 유기 인듐 화합물을 함유한다. 그 유기 인듐 화합물의 바람직한 예는 인듐의 킬레이트 착물, 알콕사이드 및 지방산 염이다.
6. 실험 결과
이하에, 본 발명자들이 실시한 실험의 결과를 기재한다. 실험에 사용한 재료는 이하에 나타내는 바와 같다. 당업자이면 이들 결과가 인듐 화합물의 축합 촉매로서의 작용을 나타내는 것임을 이해할 수 있을 것이다.
<성분 1> 양 말단 실란올 변성 디메틸실록산 올리고머 (모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동 회사 「XC96-723」)
구조식 : 상기 식 (2) 에서 n 이 5 ∼ 7
<성분 2> 양 말단 실란올 변성 메틸페닐실록산 올리고머 (시판품)
구조식 : 상기 식 (3) 에서 n 이 5 ∼ 7
25 ℃ 에 있어서의 점도 : 1000 mPa·s
중량 평균 분자량 : 800
<성분 3> 양 말단 실란올 변성 폴리디메틸실록산
구조식 : 상기 식 (2) 에서 n 이 650 (평균치)
점도 : 3000 mPa·s
중량 평균 분자량 : 약 48000
<성분 4> 메틸트리메톡시실란 올리고머 (신에츠 화학 공업 제조 「KC89S」)
25 ℃ 에 있어서의 점도 : 3 mPa·s
중량 평균 분자량 : 400
메톡시기 함유량 : 45 중량％
(메틸트리메톡시실란의 4 량체를 주성분으로 하는 올리고머 혼합물)
<성분 5> 지르코늄아세틸아세토네이트[테트라키스(2,4-펜탄디오나토)인듐 (IV)] (마츠모토 파인 케미컬 (주) 「ZC-150」)
<성분 6> 인듐아세틸아세토네이트[트리스(2,4-펜탄디오나토)인듐 (III)] (도쿄 화성 공업 (주) 제조)
<성분 7> 하프늄아세틸아세토네이트[테트라키스(2,4-펜탄디오나토)인듐 (IV)] (미츠와 화학 약품 (주))
<성분 8> 갈륨아세틸아세토네이트[트리스(2,4-펜탄디오나토)인듐 (III)] (Strem Chemicals, Inc)
<성분 9> 2-에틸헥산산지르코늄 (닛폰 화학 산업 (주) 「니카 옥틱스 지르코늄」)
<성분 10> 메틸트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 제조 「KBM-13」)
20 ℃ 에 있어서의 점도 : 0.5 mPa·s
분자량 : 136
<성분 11> 측사슬 Si-H 변성 디메틸실리콘 (시판품)
점도 : 약 200 mPa·s
중량 평균 분자량 : 20000
Si-H : 5 m㏖/g
<성분 12> 양 말단 Si-H 변성 디메틸디페닐실리콘 오일 (시판품)
점도 : 약 5000 mPa·s
중량 평균 분자량 : 1800
Si-H : 5 m㏖/g
<그 외> 활성탄 (닛폰 엔바이로 케미컬즈 (주) 「정제 시라사기」)
6.1 실시예 1
양 말단 실란올 변성 디메틸실록산 올리고머 (성분 1) 100 g 과, 메틸트리메톡시실란 (성분 10) 2.6 g 과, 지르코늄아세틸아세토네이트 (성분 5) 0.1 g 을 혼합하고, 130 ℃ 에서 가열하여 약 200 mPa·s 로 증점시켰다.
이어서, 활성탄을 사용하여 지르코늄을 제거하였다. 구체적으로는, 증점시킨 혼합물에 활성탄을 첨가하여 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 제의 교반봉으로 교반하고, 그 후, 활성탄을 여과하여 제거하여, 혼합물 A1 을 얻었다.
이 혼합물 A1 은 성분 1 및 성분 10 의 축합 반응 생성물이고, 성분 1 및 성분 10 은 축합 반응으로 소비되어 잔존하지 않았다. 또, 혼합물 A1 을 150 ℃ 에서 3 시간 가열하여 더욱 증점시킨 결과, 점도의 증가율은 10 ％ 미만이고, 성분 5 는 경화시키는 데에 충분하지 않은 양까지 제거되어 있었다.
3 g 의 상기 혼합물 A1 에 인듐아세틸아세토네이트 (성분 6) 3 mg 을 첨가하고, PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 제의 교반봉으로 뒤섞으면서 120 ℃ 의 오일 배스에서 가열한 결과, 20 분에 경화되었다. 또한, 상기 혼합물 A1 에 첨가한 인듐아세틸아세토네이트 (성분 6) 는 육안으로 균일하게 용해되어 있었다.
6.2 실시예 2
양 말단 실란올 변성 디메틸실록산 올리고머 (성분 1) 30 g 과, 양 말단 실란올 변성 메틸페닐실록산 올리고머 (성분 2) 70 g 과, 갈륨아세틸아세토네이트 (성분 8) 0.1 g 을 혼합하고, 감압하, 120 ℃ 에서 가열함으로써 약 700 mPa·s 로 증점시켰다.
이어서, 이 증점시킨 혼합물에 메틸트리메톡시실란 (성분 10) 1.6 g 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 가열하여, 약 1400 mPa·s 까지 증점시켰다. 그 후, 감압하, 80 ℃ 에서 가열함으로써 저비점 성분을 제거하였다.
이어서, 갈륨을 제거하기 위해, 증점시킨 혼합물에 활성탄을 첨가하고, 80 ℃ 로 가열하면서 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 제의 교반봉으로 교반한 후, 여과하여 활성탄을 제거하여, 혼합물 A2 를 얻었다.
이 혼합물 A2 는 성분 1, 성분 2 및 성분 10 의 축합 반응 생성물이고, 성분 1, 성분 2 및 성분 10 은 반응으로 소비되어 잔존하지 않았다. 또, 혼합물 A2 를 150 ℃ 에서 3 시간 가열하여 더욱 증점시킨 결과, 점도의 증가율은 10 ％ 미만이고, 성분 8 은 경화시키는 데에 충분하지 않은 양까지 제거되어 있었다.
3 g 의 상기 혼합물 A2 에 인듐아세틸아세토네이트 (성분 6) 3 mg 을 첨가하고, PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 제의 교반봉으로 뒤섞으면서 120 ℃ 의 오일 배스에서 가열한 결과, 20 분에 경화되었다. 또한, 상기 혼합물 A2 에 첨가한 인듐아세틸아세토네이트 (성분 6) 는 육안으로 균일하게 용해되어 있었다.
6.3 실시예 3
양 말단 실란올 변성 디메틸실록산 올리고머 (성분 1) 3 g 과, 메틸트리메톡시실란 올리고머 (성분 4) 30 mg 과, 인듐아세틸아세토네이트 (성분 6) 3 mg 과, 하프늄아세틸아세토네이트 (성분 7) 3 mg 을 혼합한 것을, 직경 5 ㎝ 의 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 제 샬레에 넣고, 건조기 중, 150 ℃ 에서 6 시간 가열한 결과 경화되었다.
6.4 실시예 4
3 g 의 실시예 1 로 얻은 혼합물 A1 과, 측사슬 Si-H 변성 디메틸실리콘 수지 (성분 11) 3 g 과, 인듐아세틸아세토네이트 (성분 6) 24 mg 을 혼합하고, PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 제의 교반봉으로 뒤섞으면서 120 ℃ 에서 가열하여, 약 2000 mPa·s 로 증점시켜 혼합물 A3 을 얻었다. 혼합물 A3 을 직경 5 ㎝ 의 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 제 샬레에 넣고, 건조기 중, 150 ℃ 에서 1 시간 가열한 결과 경화되었다. 또한, 상기 혼합물 A3 에 있어서, 인듐아세틸아세토네이트 (성분 6) 는 육안으로 균일하게 용해되어 있었다.
6.5 실시예 5
실시예 2 와 동일한 방법에 의해 혼합물 A2 를 얻었다.
3 g 의 상기 혼합물 A2 와, 측사슬 Si-H 변성 디메틸디페닐실리콘 수지 (성분 12) 3 g 과, 인듐아세틸아세토네이트 (성분 6) 24 mg 을 혼합하고, PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 제의 교반봉으로 뒤섞으면서 120 ℃ 의 오일 배스에서 가열하여, 약 20000 mPa·s 로 증점시켜 혼합물 A4 를 얻었다. 혼합물 A4 를 직경 5 ㎝ 의 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 제 샬레에 넣고, 건조기 중, 150 ℃ 에서 1 시간 가열한 결과 경화되었다. 또한, 상기 혼합물 A4 에 있어서, 인듐아세틸아세토네이트 (성분 6) 는 육안으로 균일하게 용해되어 있었다.
6.6 실시예 6
실시예 1 과 동일한 방법에 의해 혼합물 A1 을 얻었다.
5 g 의 상기 혼합물 A1 과, 측사슬 Si-H 변성 디메틸실리콘 수지 (성분 11) 3 g 과, 양 말단 실란올 변성 폴리디메틸실록산 (성분 3) 4 g 과, 인듐아세틸아세토네이트 (성분 6) 3 mg 을 혼합하고, 나스형 플라스크 중에서 교반하면서 120 ℃ 에서 가열하여, 점도가 약 2000 mPa·s 가 된 시점에서 발포가 없어질 때까지 감압하였다.
상기 혼합물 3 g 에 2-에틸헥산산지르코늄 (성분 9) 0.3 g 을 첨가하고, 균일해질 때까지 교반하였다.
이 2-에틸헥산산지르코늄을 첨가한 혼합물을 직경 5 ㎝ 의 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 제 샬레에 넣고, 건조기 중, 150 ℃ 에서 1 시간 가열한 결과 경화되었다.
실시예 1 ∼ 6 의 결과에 대해 표 1 에 정리한다.
Figure pct00013
6.7 실시예 7
혼합물 A1 과 이하의 3 성분으로 이루어지는 혼합물 A5 (혼합물 A1 을 100 중량부와, 성분 13 을 200 중량부와, 성분 14 를 200 중량부와, 성분 15 를 0.15 중량부의 혼합물) 100 중량부에 대해, 성분 6 을 금속량으로서 0.3 중량부 첨가한 혼합물의 2 g 을 직경 5 ㎝ 의 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 제 샬레에 넣었다. 이것을 건조기 중에서, 110 ℃ 에서 3 시간 가열한 후, 150 ℃ 에서 3 시간 가열한 결과 경화되었다.
<성분 13> 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동 회사 제조 실리콘 레진 「SR1000」
<성분 14> 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동 회사 제조 오르가노폴리실록산 「XR31-B2733」
<성분 15> 신에츠 화학 공업사 제조 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 「KBM403」
또한, 성분 6 의 인듐아세틸아세토네이트는, 상기 혼합물 A5 에 대해 실온 (약 25 ℃) 에 있어서, 육안으로 균일하게 용해되어 있었다. 또, 경화 후의 조성물을 육안으로 관찰한 결과는 무색 투명하고, 발포나 표면의 주름은 없으며, 균일한 두께의 막으로 되어 있어, 레벨링성도 양호하였다. 경화 후의 조성물의 쇼어 A 경도는 65 이고, 적당한 경도였다.
6.8 실시예 8
상기 실시예 7 에 있어서, 성분 6 대신에 2-에틸헥산산인듐 (신코우 화학 공업 (주) 제조) 을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 7 과 동일하게 실험을 실시하여, 상기 혼합물 A5 를 가열에 의해 경화시켰다.
또한, 2-에틸헥산산인듐은, 상기 혼합물 A5 에 대해 실온 (약 25 ℃) 에 있어서, 육안으로 균일하게 용해되어 있었다. 또, 경화 후의 조성물을 육안으로 관찰한 결과는 무색 투명하고, 발포나 표면의 주름은 없으며, 균일한 두께의 막으로 되어 있어, 레벨링성도 양호하였다. 경화 후의 조성물의 쇼어 A 경도는 57 이고, 적당한 경도였다.
6.9 실시예 9
상기 실시예 7 에 있어서, 성분 6 대신에 인듐트리이소프로폭사이드 (Alfa Aesar 사 제조) 를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 7 과 동일하게 실험을 실시하여, 상기 혼합물 A5 를 가열에 의해 경화시켰다.
또한, 인듐트리이소프로폭사이드는, 혼합물 A5 에 대해 실온 (약 25 ℃) 에 있어서, 육안으로 균일하게 용해되어 있었다. 또, 경화 후의 조성물을 육안으로 관찰한 결과는 무색 투명하고, 발포나 표면의 주름은 없으며, 균일한 두께의 막으로 되어 있어, 레벨링성도 양호하였다. 경화 후의 조성물의 쇼어 A 경도는 47 이고, 적당한 경도였다.
6.10 비교예 1
상기 실시예 7 에 있어서, 성분 6 대신에 트리플루오로메탄술폰산인듐 (Aldrich 사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 7 과 동일하게 실험을 실시하여, 상기 혼합물 A5 를 가열에 의해 경화시켰다.
또한, 트리플루오로메탄술폰산인듐은, 상기 혼합물 A5 에 대해 실온 (약 25 ℃) 에 있어서, 육안으로 그 일부는 용해되어 있었지만 많은 용해 잔사가 관찰되었다. 또, 경화 후의 조성물을 육안으로 관찰한 결과는 황색이고, 발포가 다수 있으며, 표면은 평활하지 않았다. 또, 경화 전의 조성물은 실온 (약 25 ℃) 에서 트리플루오로메탄술폰산인듐과 혼합한 시점에서 겔상으로 증점하여 액의 점성이 높아, 샬레에 평평하게 흘려넣을 수 없었다. 이 때문에, 경화 후의 조성물 형상은 균일한 두께의 막이 아니라 단자 상태이고, 레벨링성은 상기 실시예 7 ∼ 9 쪽이 비교예 1 보다 양호하였다. 경화 후의 조성물의 쇼어 A 경도는 47 이고 경도는 적당하였다.
이 결과로부터, 강산의 염인 트리플루오로메탄술폰산인듐은, 본 발명에 관련된 오르가노폴리실록산에 대한 용해성이 낮기 때문에, 균일하게 분산되지 않아, 촉매 능력을 충분히 발휘할 수 없었다고 생각된다. 또, 트리플루오로메탄술폰산인듐으로부터 유리되는 트리플루오로메탄술폰산의 촉매 활성이 제어되지 않았기 때문에, 반응액의 점도가 상온에서 높아진 것도 불균일하게 경화되어 버린 한 요인으로 생각된다. 그래서, 질산인듐 등의 수용성이고 디에틸에테르, 아세톤 등의 유기 용매나 실리콘 (오르가노폴리실록산) 에 용해되지 않는 다른 인듐 강산염에 대해서도 트리플루오로메탄술폰산인듐과 동일하게, 본 발명에 관련된 오르가노폴리실록산의 축합 촉매로는 적합하지 않은 것이 예상된다.
6.11 비교예 2
상기 실시예 7 에 있어서, 성분 6 대신에 수산화인듐을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 7 과 동일하게 실험을 실시하여, 상기 혼합물 A5 를 가열에 의해 경화시키려고 하였다.
그러나, 수산화인듐은, 혼합물 A5 에 대해 실온 (약 25 ℃) 에 있어서, 육안으로 용해되지 않고, 혼합물 A 는 경화되지 않았다.
실시예 7 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 2 의 결과에 대해 표 2 에 정리한다.
Figure pct00014
6.12 실시예 10
실시예 1 로 얻은 혼합물 A1 의 100 중량부에 대해, 2-에틸헥산산인듐 (신코우 화학 공업 (주) 제조) 을 금속량으로서 0.06 중량부 첨가한 혼합물의 2 g 을 직경 5 ㎝ 의 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 제 샬레에 넣었다. 이것을 건조기 중에서, 110 ℃ 에서 3 시간 가열한 후, 150 ℃ 에서 3 시간 가열한 결과 경화되었다.
또한, 2-에틸헥산산인듐은, 혼합물 A1 에 대해 실온 (약 25 ℃) 에 있어서, 육안으로 용해되어 있었다.
경화 후의 조성물을 육안으로 관찰한 결과는 무색 투명하고, 발포나 표면의 주름은 없으며, 균일한 두께의 막으로 되어 있어, 레벨링성도 양호하였다. 경화 후의 조성물은 자립 가능하고, 적당한 경도였다. 또, 경화 후의 조성물의 내열성에 대해서는, 경화 후의 조성물을 200 ℃ 에서 1032 시간 가열한 결과, 가열 후의 중량 유지율은 90.1 ％ 이고, 경화 후의 조성물이 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
또, 경화 후의 조성물의 은 도금 전극에 대한 황화 방지능을 이하의 방법에 따라 평가하였다. 구체적으로는, 상기 혼합물 A1 의 100 중량부에 대해, 2-에틸헥산산인듐 (신코우 화학 공업 (주) 제조) 을 금속량으로서 0.06 중량부 첨가하였다. 이 혼합물을 오목부 저면에 은 도금 동제 전극을 갖는 폴리프탈아미드 수지제의 50 × 50 ㎜ 패키지로 10 마이크로리터 도포하였다. 이것을 110 ℃ 에서 3 시간 가열한 후, 150 ℃ 에서 3 시간 가열함으로써 조성물을 경화시켜, 오목부 내의 은 도금 전극을 밀봉하였다. 이 패키지를 직경 6 ㎝ 의 유리제 덮개가 부착된 샬레의 상측 덮개의 내측에 양면 테이프로 고정시키고, 하측 덮개에 1 g 의 황 분말을 평평하게 깔고, 상하의 덮개를 맞춰, 스리본드 (주) 제조 배관 테이프로 덮개의 접합부를 밀봉하였다. 이 밀봉한 샬레를 다시 직경 15 ㎝ 의 유리제 덮개가 부착된 샬레에 넣고, 스리본드 (주) 제조 배관 테이프로 덮개의 접합부를 밀봉 후, 80 ℃ 의 건조기에 넣고, 6 시간 가열함으로써, 패키지를 황 분위기에 노출시켰다. 여기서, 황 분위기에 노출되기 전후에 있어서의 패키지 밀봉부의 파장 450 ㎚ 에 있어서의 반사율을 코니카 미놀타 (주) 제조 「CM-2600d」 를 사용하여 측정하였다. 이 결과, 광 반사율의 유지율 (황 분위기 노출 후의 반사율을 황 분위기 노출 전의 반사율로 나눈 값) 은 93 ％ 로 높아, 은 전극이 황에 의해 잘 변색되지 않고, 경화 후의 조성물이 황화 방지능이 우수하다는 것이 확인되었다.
6.13 실시예 11
상기 실시예 10 에 있어서, 2-에틸헥산산인듐 (신코우 화학 공업 (주) 제조) 의 첨가량을, 혼합물 A1 의 100 중량부에 대해, 금속량으로서 0.06 중량부로부터 0.3 중량부로 늘린 것 이외에는, 상기 실시예 10 과 동일하게 실험을 실시하여 경화물을 얻었다.
실시예 11 의 고농도에 있어서도, 2-에틸헥산산인듐은, 혼합물 A1 에 대해 실온 (약 25 ℃) 에 있어서, 육안으로 용해되어 있었다.
또, 경화 후의 조성물을 육안으로 관찰한 결과는 무색 투명하고, 발포나 표면의 주름은 없으며, 균일한 두께의 막으로 되어 있어, 레벨링성도 양호하였다. 경화 후의 조성물은 쇼어 A 경도 21 이고, 적당한 경도였다. 또, 경화 후의 조성물의 내열성에 대해서는, 경화 후의 조성물을 200 ℃ 에서 1032 시간 가열한 결과, 가열 후의 중량 유지율은 87.5 ％ 이고, 경화 후의 조성물이 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
또, 경화 후의 조성물의 황화 방지능에 대해서도 실시예 9 와 동일하게 평가하였다. 이 결과, 광 반사율의 유지율은 92 ％ 로 높아, 경화 후의 조성물이 황 방지능이 우수하다는 것이 확인되었다.
6.14 실시예 12
상기 실시예 11 에 있어서, 혼합물 A1 만인 것 대신에, 혼합물 A1 과 성분 13 의 등중량의 혼합물인 혼합물 A6 을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 11 과 동일하게 실험을 실시하여 경화물을 얻었다.
실시예 12 에 있어서도, 2-에틸헥산산인듐은, 혼합물 A6 에 대해 실온 (약 25 ℃) 에 있어서, 육안으로 용해되어 있었다.
또, 경화 후의 조성물을 육안으로 관찰한 결과는 무색 투명하고, 발포나 표면의 주름은 없으며, 균일한 두께의 막으로 되어 있어, 레벨링성도 양호하였다. 경화 후의 조성물은 쇼어 A 경도 21 이고, 적당한 경도였다. 또, 경화 후의 조성물의 내열성에 대해서는, 경화 후의 조성물을 200 ℃ 에서 1032 시간 가열한 결과, 가열 후의 중량 유지율은 83.4 ％ 이고, 경화 후의 조성물이 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
6.15 비교예 3
상기 실시예 10 에 있어서, 2-에틸헥산산인듐 0.06 중량부 대신에, 2-에틸헥산산지르코닐 (닛폰 화학 산업 (주)) 0.02 중량부를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 10 과 동일하게 실험을 실시하여 경화물을 얻었다.
경화 후의 조성물을 육안으로 관찰한 결과는 발포나 표면의 주름은 없으며, 균일한 두께의 막으로 되어 있어, 레벨링성도 양호하였다. 경화 후의 조성물은 쇼어 A 경도 21 이었다. 또, 경화 후의 조성물의 내열성에 대해서는, 경화 후의 조성물을 200 ℃ 에서 1008 시간 가열한 결과, 가열 후의 중량 유지율은 86.1 ％ 였다.
6.16 비교예 4
상기 실시예 10 에 있어서, 2-에틸헥산산인듐 0.06 중량부 대신에, 2-에틸헥산산지르코닐 (닛폰 화학 산업 (주)) 0.3 중량부를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 10 과 동일하게 실험을 실시하여 경화물을 얻었다.
경화 후의 조성물을 육안으로 관찰한 결과는 발포는 없고, 균일한 두께의 막으로 되어 있어, 레벨링성도 양호하였다. 그러나, 가열시에 오븐 내의 풍량이 많으면 표면에 주름이 발생하고 있었다. 경화 후의 조성물은 쇼어 A 경도 27 이었다. 경화 후의 조성물의 내열성에 대해서는, 경화 후의 조성물을 200 ℃ 에서 1032 시간 가열한 결과, 가열 후의 중량 유지율은 34.3 ％ 로 실시예 10 에 비해 낮았다. 또, 경화 후의 조성물의 황화 방지능에 대해서도 실시예 10 과 동일하게 평가하였다. 이 결과, 광 반사율의 유지율은 75 ％ 로 실시예 10 에 비해 낮았다.
6.17 비교예 5
상기 실시예 10 에 있어서, 2-에틸헥산산인듐 대신에, 2-에틸헥산산아연 (와코 쥰야쿠 공업 (주)) 을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 10 과 동일하게 실험을 실시하여, 혼합물 A1 을 가열에 의해 경화시키려고 했지만, 혼합물 A1 은 액상인 상태였다.
6.18 비교예 6
상기 실시예 10 에 있어서, 2-에틸헥산산인듐 0.06 중량％ 대신에, 2-에틸헥산산아연 (와코 쥰야쿠 공업 (주)) 0.3 중량％ 를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 10 과 동일하게 실험을 실시하여, 혼합물 A1 을 가열에 의해 경화시키려고 했지만, 혼합물 A1 의 점도는 증가했지만 액상인 상태였다. 또한, 증점 후의 조성물의 황화 방지능에 대해 실시예 10 과 동일하게 평가하였다. 이 결과, 광 반사율의 유지율은 95 ％ 이고, 실시예 10 및 11 이 2-에틸헥산산아연을 사용한 경우와 동등 레벨의 황화 방지능을 갖는 것을 알 수 있었다.
6.19 비교예 7
상기 실시예 12 에 있어서, 2-에틸헥산산인듐 대신에 2-에틸헥산산아연 (와코 쥰야쿠 공업 (주)) 을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 12 와 동일하게 실험을 실시하여 경화물을 얻었다.
경화 후의 조성물을 육안으로 관찰한 결과는 발포나 표면의 주름은 없으며, 균일한 두께의 막으로 되어 있어, 레벨링성도 양호하였다. 경화 후의 조성물은 자립 가능하고, 적당한 경도였다. 그러나, 경화 후의 조성물의 내열성에 대해서는, 경화 후의 조성물을 200 ℃ 에서 1032 시간 가열한 결과, 가열 후의 중량 유지율은 72.8 ％ 이고, 실시예 12 보다 낮았다.
실시예 10 ∼ 12 및 비교예 3 ∼ 7 의 결과에 대해 표 3 에 정리한다.
Figure pct00015
6.20 실시예 13
상기 실시예 10 에 있어서, 혼합물 A1 대신에, 상기 실시예 2 로 얻은 혼합물 A2 를 사용하여, 2-에틸헥산산인듐을 금속량으로서 0.06 중량％ 로부터 0.3 중량％ 로 증량하고, PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 제 샬레에 넣는 경화 전 조성물의 중량을 2 g 으로부터 2.3 g 으로 증량한 것 이외에는, 상기 실시예 10 과 동일하게 실험을 실시하여 경화물을 얻었다.
경화 후의 조성물을 육안으로 관찰한 결과는 발포나 표면의 주름은 없고, 균일한 두께의 막으로 되어 있어, 레벨링성도 양호하였다. 경화 후의 조성물은 쇼어 A 경도 24 이고, 적당한 경도였다. 또, 경화 후의 조성물의 내열성에 대해서는, 경화 후의 조성물을 200 ℃ 에서 1032 시간 가열한 결과, 가열 후의 중량 유지율은 92.1 ％ 이고, 경화 후의 조성물이 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또, 경화 후의 조성물의 황화 방지능에 대해서도 실시예 10 과 동일하게 평가한 결과, 광 반사율의 유지율은 93 ％ 로 높아, 경화 후의 조성물이 황화 방지능이 우수하다는 것이 확인되었다.
6.21 비교예 8
상기 실시예 13 에 있어서, 2-에틸헥산산인듐 대신에 2-에틸헥산산지르코닐 (닛폰 화학 산업 (주)) 을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 13 과 동일하게 실험을 실시하여 경화물을 얻었다.
경화 후의 조성물을 육안으로 관찰한 결과는 발포나 표면의 주름은 없고, 균일한 두께의 막으로 되어 있어, 레벨링성도 양호하였다. 경화 후의 조성물은 쇼어 A 경도 36 이고, 적당한 경도였다. 그러나, 경화 후의 조성물의 내열성에 대해서는, 경화 후의 조성물을 200 ℃ 에서 1032 시간 가열한 결과, 가열 후의 중량 유지율은 89.7 ％ 이고, 실시예 13 보다 낮았다. 또, 경화 후의 조성물의 황화 방지능에 대해서도 실시예 13 과 동일하게 평가한 결과, 광 반사율의 유지율은 86 ％ 이고, 실시예 13 에 비해 낮았다.
6.22 비교예 9
상기 실시예 13 에 있어서, 2-에틸헥산산인듐 대신에 갈륨트리아세틸아세토네이트 (STREM CHEMICALS 사 제조) 를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 13 과 동일하게 실험을 실시하여 경화물을 얻었다.
경화 후의 조성물을 육안으로 관찰한 결과는 균일한 두께의 막으로 되어 있어, 레벨링성은 양호했지만, 발포가 많아, 표면에 줄무늬상의 주름이 발생하고 있었다. 경화 후의 조성물의 쇼어 A 경도는 37 이고, 적당한 경도였다. 그러나, 경화 후의 조성물의 내열성에 대해서는, 경화 후의 조성물을 200 ℃ 에서 1032 시간 가열한 결과, 가열 후의 중량 유지율은 90.0 ％ 이고, 실시예 13 보다 낮았다. 또, 경화 후의 조성물의 황화 방지능에 대해서도 실시예 13 과 동일하게 평가한 결과, 광 반사율의 유지율은 90 ％ 이고, 실시예 13 에 비해 낮았다.
6.23 비교예 10
상기 실시예 13 에 있어서, 2-에틸헥산산인듐 대신에, 2-에틸헥산산아연 (와코 쥰야쿠 공업 (주)) 을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 13 과 동일하게 실험을 실시하여 경화물을 얻었다.
경화 후의 조성물을 육안으로 관찰한 결과는 발포나 표면의 주름은 없고, 균일한 두께의 막으로 되어 있어, 레벨링성도 양호하였다. 경화 후의 조성물은 쇼어 A 경도 28 이고, 적당한 경도였다. 그러나, 경화 후의 조성물의 내열성에 대해서는, 경화 후의 조성물을 200 ℃ 에서 1032 시간 가열한 결과, 가열 후의 중량 유지율은 79.8 ％ 이고, 실시예 13 에 비해 낮았다. 또, 증점 후의 조성물의 황화 방지능에 대해 실시예 13 과 동일하게 평가하였다. 이 결과, 광 반사율의 유지율은 95 ％ 이고, 실시예 13 이 2-에틸헥산산아연을 사용한 경우와 동등한 레벨의 황화 방지능을 갖는 것을 알 수 있었다.
6.24 실시예 14
상기 실시예 13 에 있어서, 2-에틸헥산산인듐 (신코우 화학 공업 (주) 제조) 의 첨가량을, 혼합물 A2 의 100 중량부에 대해, 금속량으로서 0.3 중량부로부터 1.0 중량부로 늘린 것 이외에는, 상기 실시예 13 과 동일하게 실험을 실시하여 경화물을 얻었다. 2-에틸헥산산인듐은, 혼합물 A2 에 대해 실온 (약 25 ℃) 에 있어서, 육안으로 용해되어 있었다.
경화 후의 조성물을 육안으로 관찰한 결과는 발포나 표면의 주름은 없고, 균일한 두께의 막으로 되어 있어, 레벨링성도 양호하였다. 경화 후의 조성물은 쇼어 A 경도 33 이고, 적당한 경도였다. 즉, 2-에틸헥산산인듐을 증량함으로써, 보다 고경도인 조성물을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
6.25 실시예 15
상기 실시예 13 에 있어서, 2-에틸헥산산인듐 대신에, 혼합물 A2 의 100 중량부에 대해, 2-에틸헥산산인듐을 금속량으로서 0.3 중량부와 갈륨트리아세틸아세토네이트 (STREM CHEMICALS 사 제조) 를 금속량으로서 0.1 중량부 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 13 과 동일하게 실험을 실시하여 경화물을 얻었다.
경화 후의 조성물을 육안으로 관찰한 결과는 발포나 표면의 주름은 없고, 균일한 두께의 막으로 되어 있어, 레벨링성도 양호하였다. 경화 후의 조성물은 쇼어 A 경도 45 이고, 적당한 경도였다. 즉, 2-에틸헥산산인듐과 갈륨트리아세틸아세토네이트를 병용함으로써, 고경도이고 막의 외관이 우수한 조성물을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
실시예 13 ∼ 15 및 비교예 8 ∼ 10 의 결과에 대해 표 4 에 정리한다.
Figure pct00016
이들의 실험 결과로부터, 본 발명에 관련된 In 화합물이 지르코늄계 촉매나 아연계 촉매에 비해, 경화 후의 조성물의 내열성이 우수하고, 또한 이 내열성의 촉매 농도에 의존한 변화가 낮은 것이 판명되었다. 즉, 지르코늄계 촉매보다 촉매 농도를 높임으로써, 내열성과 경화성을 확보할 수 있는 것이 판명되었다. 또, 본 발명에 관련된 In 화합물은 페닐계의 축합형 실리콘의 제조에 있어서도 유용하고, 지르코늄계 촉매나 갈륨계 촉매에 비해, 경화 후의 조성물의 내열성이 우수하며, 특히 갈륨계 촉매에 대해, 주름이나 발포 등이 잘 발생하지 않는 것이 판명되었다. 또한, 본 발명에 관련된 In 화합물 촉매는, 황화 방지능도 우수하고, 또한 이 황화 방지능의 촉매 농도에 의존한 변화가 작은 점에서, 광 반도체 밀봉체에 바람직하다고 기대된다. 또, 본 발명에 관련된 In 화합물에 적절히 소량의 지르코늄계 촉매나 갈륨계 촉매를 병용하여 경화성을 보충함으로써, 더욱 경화성, 내열성, 황화 방지성 등의 특성의 밸런스가 우수한 조성물로 할 수도 있다고 생각된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 어느 용도에 사용해도 되지만, 특히 반도체 디바이스의 밀봉에 바람직하게 사용할 수 있다.
1 반도체 발광 소자
2 수지 성형체
3 본딩 와이어
4 밀봉재
5 리드 프레임

Claims (20)

  1. 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 오르가노폴리실록산과, 인듐의 킬레이트 착물, 알콕사이드 및 지방산 염에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 인듐 화합물을 함유하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 인듐 화합물이 축합 촉매인 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 인듐 화합물이 상기 오르가노폴리실록산에 가용인 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오르가노폴리실록산이 폴리디오르가노실록산 구조를 갖는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오르가노폴리실록산이 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오르가노폴리실록산과, 상기 유기 인듐 화합물과, 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 규소 화합물을 함유하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 하이드로실릴기를 1 분자 중에 적어도 3 개 갖는 폴리실록산을 함유하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  8. 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법으로서, 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 오르가노폴리실록산과, 인듐의 킬레이트 착물, 알콕사이드 및 지방산 염에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 인듐 화합물을 함유하는 혼합물을 조제하는 스텝을 갖는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기 인듐 화합물이 상기 오르가노폴리실록산에 가용인 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 오르가노폴리실록산이 폴리디오르가노실록산 구조를 갖는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오르가노폴리실록산이 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오르가노폴리실록산과, 상기 유기 인듐 화합물과, 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 규소 화합물을 함유하는 혼합물을 조제하는 스텝을 갖는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물이 추가로 하이드로실릴기를 1 분자 중에 적어도 3 개 갖는 폴리실록산을 함유하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 상기 혼합물을 가열에 의해 증점시키는 스텝을 갖는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법.
  15. 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 오르가노폴리실록산을, 인듐의 킬레이트 착물, 알콕사이드 및 지방산 염에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 인듐 화합물을 촉매로서 사용하여 축합시키는 스텝을 갖는 오르가노폴리실록산 경화물의 제조 방법.
  16. 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 오르가노폴리실록산을, 인듐의 킬레이트 착물, 알콕사이드 및 지방산 염에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 인듐 화합물을 촉매로서 사용하여 축합시키는 스텝을 갖는 오르가노폴리실록산의 축합 방법.
  17. 광 반도체 칩을 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물로 매립한 후, 그 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 가열함으로써 경화시켜 얻어지는 광 반도체 밀봉체.
  18. 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 오르가노폴리실록산에 가용인 유기 인듐 화합물을 함유하는 오르가노폴리실록산의 축합 촉매.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 유기 인듐 화합물이 인듐의 킬레이트 착물, 알콕사이드 및 지방산 염에서 선택되는 적어도 1 종인 오르가노폴리실록산의 축합 촉매.
  20. 인듐의 킬레이트 착물, 알콕사이드 및 지방산 염에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 인듐 화합물이 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기 중 적어도 일방을 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 오르가노폴리실록산에 용해되어 있는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
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